JPH01308444A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性および成形品の光沢が均衡して優れ、か
つ層状剥離（千枚めくれ）のない制電性樹脂組成物に関
するものである。

［従来の技術］ 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分野
で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械的
強度に加・え、帯電防止性を付与されれば、さらにその
用途を拡大することができる。

すなわち、静電気による障害を防止したい複写機、各種
防塵用部品などへの用途展開が可能となる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビニ
リデン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭５５
−３６２３７号公報）などが有り、実用的な制電効果を
達成している。

また、特開昭６０−２３４３５号公報は、ポリアミドエ
ラストマ５〜８０重量部とカルボキシル基を含有する変
性ビニル系重合体９５〜２０重量部の混合により、半永
久的な制電性を有する樹脂が得られることを開示してい
る。

し発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭５５−３６２３７号公報記載の親
水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られた
制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用している
ため、その製造方法が繁雑なこと、および得られる樹脂
の機械的特性が劣る欠点があり、十分満足できるもので
はない。また、特開昭６０−２３４３５号公報による訓
電性樹脂は、カルボキシル基を含有する変性ビニル系重
合体の配合量が多いため、熱履歴で容易にゲル化を起し
、成形品の表面光沢が著しく悪くなり、満足できる組成
物を得ることができない。

よって本発明は、永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性
に代表される機械的特性および成形品の表面光沢が均衡
して優れ、かつ層状剥離のない制電性樹脂組成物を提供
することを課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解
決するためには、ポリアミドエラストマとアクリル樹脂
に特定の官能基を含有する変性ビニル系重合体を配合す
ることが重要であることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアミドエラストマ　１〜４０重量部（Ｂ）ア
クリル樹脂　　　１〜９８重量部（Ｃ）カルボキシル基
、エポキシ基、アミノ基および置換アミノ基、ヒドロキ
シル基、ポリアルキレンオキシド基およびその誘導体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有す
る変性ビニル系重合体 ０．１〜４０重量部 および （Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体 ０〜９０重量部 を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量が１０
０重量部となるように配合し、かつ全体に占めるゴム質
重合体の量が４０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリアミドエラストマとは、例え
ば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールとの反応から得られるブロックま
たはグラフト共重合体などである。

（ａ）ポリアミド形成成分としては、具体的にはω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
プリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム
、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラ
クタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩
およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などの
ジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラ
クタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジア
ミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの例としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド
）グリコール、ポリ（１゜３−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラン
ダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられ
る。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポ
リ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用いられ
る。この場合、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の数平均分子量は２００〜６０００、特に４００〜４０
００の範囲が好ましい。

さらに、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
と組合せて、次式（Ｉ）〜（１）で示されるジオール化
合物を用いることができる。

Ｈ−（−Ｒ”−）−０÷Ｏ−（−Ｒ”−）−Ｈ（Ｉ）ｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎＨ＋Ｒ’−）
−０−〈＝）→Ｙ−く＝）→０÷几午Ｈ・・・・・（Ｉ
）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｎ（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２は、エチレ
ンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を示
し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アル
キリデン基、シクロアルキリデン基、アリールアルキリ
デン基、０ＳＳＯ１ｓｏ２、Ｃ０１Ｓ１ＣＦ２、Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２またはＮＨを示す。）具体的な例としては、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ
のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピ
レンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキシド付加物などのビスフェノール類のエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ハイ
ドロキノンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物およ
びそれらのブロック（共）重合体、４．４’　−（ヒド
ロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド付加物、４゜４
′−ビス（ヒドロキシ）ビフェニルのプロピレンオキシ
ド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
のエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィドのプロピレンオキシド付加物、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのエチレンオキ
シド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタンのエチレンオキシド付加物、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタンのプロピレンオキシド
付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエ
チレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテルのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド付加物、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのプロピレンオ
キシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンのエチレンオキシド付加物、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンのプロピレンオキシド付
加物、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレ
ンオキシド付加物、１゜ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンのエチレンオキシド付加物、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンのプロピ
レンオキシド付加物などのビスフェノール類を挙げるこ
とができる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物　ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加
物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物
およびそのブロック重合体であり、特にビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体
が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレンオ
キシド付加物などを用いることにより、樹脂組成物の難
燃性を向上させることができる。

これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールと一般
式（１）〜（ＩＩ）で示されるジオール化合物は、１種
もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。一
般式（Ｉ）〜（１）で示されるジオール化合物の量につ
いて特に制限はないが、ジカルボン酸と共重合して得ら
れたポリエーテルまた、本発明の効果を損なわない範囲
内において他のジオール化合物を共重合することができ
る。

具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ｐ−キ
シリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールなどの
芳香族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１
，３−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、１
，３−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオー
ル化合物などを共重合することができる。

本発明のポリアミドエラストマの反応の例としては、（
ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールは（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールの末端基に応じてエステル反応またはアミド
反応が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３
成分（Ｃ）を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては炭素原子数４〜２
０のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２゜７−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−４，４′　−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム
のごとき芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸お
よびジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカル
ボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデ
カンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用
いられる。

ジアミン成分としては、例えば芳香族、脂環族、脂肪族
ジアミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミンのへキ
サメチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用いら
れる。

ポリエーテルエステルまたはポリエーテル成分は、ポリ
アミドエラストマの構成単位で９０〜１０重量％範囲で
用いられ、９０重量％を越える場合は、ポリアミドエラ
ストマの機械的特性が劣り、１０重量％未満では樹脂の
帯電防止性が劣り好ましくない。

（Ａ）ポリアミドエラストマの製法に関しては特に限定
されず、例えば・特開昭５６−６５０２６号公報、特開
昭６０−１７７０２２号公報などに開示されている方法
を利用することができる。

本発明において用いる（Ｂ）アクリル樹脂とは、（メタ
）アクリル酸のメチル、玉チル、プロピル、ブチルなど
のアルキルエステル化合物の（」い重合体であり、具体
的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリアクリル酸メチル
、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタク
リル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸
メチル共重合体、メチクリル酸メチル−アクリル酸エチ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共
重合体などが挙げられ、特にポリメタクリル酸メチルが
好ましく用いられる。これらのアクリル樹脂は１種また
は２種以上用いることができる。

（Ｂ）アクリル樹脂の製造法は特に制限がなく、懸濁重
合、乳化重合などの公知の方法を用いることができる。

本発明において用いる（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基および置換アミノ基、ヒドロキシル基、ポ
リアルキレンオキシド基およびその誘導体からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する）と
は、１種または２種以上のビニル系単量体を重合または
共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキ
シル基、エポキシ基およびアミノ基または置換アミノ基
、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基およびそ
の誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有する重合体である。これらの官能基の含有量に関
しては、ごく少量でもよく、また樹脂としての性能を損
なわない限り、多量に含むことも可能である。

通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
１種以上の上記官能基を含有すれば、本発明の効果が効
果的に発現される。

（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入す
る方法は特に制限はないが、■アクリル酸、メタクリル
酸、マイレン酸、無水マイレン酸、フタル酸およびイタ
コン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基
を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重
合する方法、■γ。

γ′−アゾビス（γ−シアツバレイン酸）、α。

α′−アゾビス（α−シアノエチル−ｐ−安息香酸）お
よび過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重
合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカ
プトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−
メルカプト−イソ酪酸および２，３またｃＨ−メルカプ
ト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤
を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法
、および■メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体をアル
カリによってケン化する方法などを用いることができる
。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが
、例えば次式 （式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基あるいはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基である）
で示され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重合する方
法などを用いることができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法につ
いても特に制限はないが、例えば０次式（ただし式中、
Ｒ４は水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ５は水素
、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１
２のアルカノイル基、炭素原子数６〜１２のフェニル基
またはシクロアルキル基あるいはそれらの誘導体類を示
す。）で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少な
くとも１種の官能基を有するビニル系単量体を所定のビ
ニル系単量体と共重合する方法、■前記（Ｖ）で表わさ
れるアミノ基、置換アミノ基およびそれらの鉱酸塩より
なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する連
鎖移動剤および／または開始剤を用いて、所定のビニル
系単量体を（共）重合する方法などを用いることができ
る。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種の
官能基を有するビニル系単量体の具体例としては、アク
リル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エ
チルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチ
ルおよびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系
誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチ
ルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリル
アミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミ
ンなどのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メ
タクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノスチ
レンなどのアミノスチレン類などが挙げられる。

庫た、上記の官能基を有する連鎖移動剤の具体例として
は、メルカプトメチルアミン、β−メルカプトエチルア
ミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−アミ
ノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノフェ
ニル）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、０−
メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよびこ
れらの塩酸塩などが挙げられ、開始剤の具体例としては
、α、α′−アゾビス（γ−アミノーα、γ−ジメチル
バレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−メチルア
ミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−
アゾビス（γ−エチルアミノーα、γ−ジメチルバレロ
ニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジメチルアミノ
ーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、およびｐ−アミ
ノベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はな
いが、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどを所定のビニル系単量体と共重合する方法など
を用いることができる。

また、ポリアルキレンオキシド基およびその誘導体を導
入する方法についても特に制限はないが、例えば、（１
）次式（ＶＩ）、（■）で示されるポリアルキレンオキ
シド基を含有するビニル系重合体を所望のビニル系単量
体と共重合する方法、（２）ポリメタクリル酸メチルま
たはメタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を所望のビニル系単量体
と共重合した（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合
体と片末端がアルキルエーテルのポリ　アルキレンオキ
シド　グリコールをエステル反応させる方法、〈３）前
記の分子中にカルボキシル基を含有するビニル系（共）
重合体と片末端がアルキルエーテルのポリ　アルキレン
オキシド　グリコールをエステル反応させる方法などが
挙げられる。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（Ｒ７０＋−Ｒ８・・・・・・（Ｖ
ｌ）ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−ＮＨ（Ｒ７０汁Ｒ８・・・（■）
（ただし、式中、Ｒ６は水素または炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ８は水素
または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜５０
０を示す。） 具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ（
プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（
プロピレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールアクリレート、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メト
キシポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレー
ト、メトキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールメ
タクリレート、メトキシポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールアクリレート、メトキシポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールメタクリレート、エトキシポ
リエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート、エトキシポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールアクリレート、エトキシポリ
（プロピレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポ
リエチレングリコールアクリルアミド、ポリエチレング
リコールメタクリルアミド、ポリ（プロピレンオキシド
）グリコールアクリルアミド、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールメタクリルアミド、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールアクリルアミド、ポリ　（テト
ラメチレンオキシド）グリコールメタクリルアミド、メ
トキシポリエチレングリコールアクリルアミド、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリルアミド、メトキシ
ポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリルアミド
、メトキシポリ　（プロピレンオキシド）グリコールメ
タクリルアミド、メトキシポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールメタクリルアミドなどが挙げられる。

また、片末端がアルキルエーテルのポリ　アルキレンオ
キシド　グリコールとしては、例えばメトキシポリエチ
レングリコール、メトキシポリ（プロピレンオキシド）
グリコール、メトキシポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール、メトキシポリ（ヘキサメチレンオキシド）
グリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキ
シポリ（プロピレンオキシド）グリコール、エトキシポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エトキシポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、メトキシ（
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまた
はランダム共重合体）、メトキシ（エチレンオキシドと
テトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体
）などが挙げられる。

片末端がアルキルエーテルのポリ　アルキレンオキシド
　グリコールの数平均分子量は７５〜２００００の範囲
で用いられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなく、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド系単量体、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブ
タジェンなどのビニル系単歯体から１種または２種以上
を目的に合せて選んで用いることができる。特に、スチ
レンなどの芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル
などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル系単量体の使用が得られる
樹脂組成物の機械的性質が優れる点で好ましく用いられ
る。

なお、必要によってはポリブタジェン、アクリロニトリ
ル／ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）　、スチレン／ブタ
ジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルおよ
びエチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用い
ることもできる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に組
合せて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はなく
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
塊状−懸濁重合法などの通常の方法、および縮合反応を
用いることができる。

（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体を配合することができ
る。

本発明において用いる（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体
とは、ゴム質重合体に少なくとも１種のビニル系単量体
をグラフトさせたグラフト（共）重合体である。具体的
にはゴム変性ポリスチレン、スチレン−ゴム質重合体−
アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ゴム質重合体−ス
チレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−
ゴム質重合体などが挙げられる。これらは２種以上用い
ることもできる。さらに、これらのスチレンおよび／ま
たはアクリロニトリルの一部をα−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）
アクリル酸またはこれらのメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチルなどのエステル化合物、不飽和ジカルボン酸
、不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、アクリルアミドなどのスチレンと共重合可能
なビニル系単量体に置換されているものも含まれる。

本発明におけるゴム質重合体とは、ガラス転移温度が０
℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェン
、ポリスチレン−ポリブタジェン、ポリアクリロニトリ
ル−ブタジェン、ポリアクリル酸ブチル−ブタジェンな
どのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエ
チレン−プロピレン−ジエン系モノマ三元共重合体など
である。特にポリブタジェンおよびブタジェン共重合体
が好ましい。

（Ｄ）ゴムクラフト（共）重合体の製造法は特に制限は
なく、例えばゴム質重合体の存在下に上記ビニル系単量
体または単量体混合物を（共）重合して得られたグラフ
ト（共）重合体を単独あるいは硬質樹脂（例えば、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体などのビニル系（共）重合体）との
混合によってゴム質重合体を希釈して使用する方法など
によって得ることができる。

かくして得られた重合体は、（Ａ）ポリアミドましくは
１０〜９０重量部、（Ｃ）変性ビニル系重合体０．１〜
４０重量部、好ましくは１〜３０重ｎ部、および（Ｄ）
ゴムグラフト（共）重合体重量部となるように配合する
。

（Ａ）ポリアミドエラストマが１重量部未満では樹脂組
成物の帯電防止性が不足し、４０重量部を越える場合、
樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため好まし
くない。

（Ｂ）アクリル樹脂が１重量部未満では樹脂組成物の成
形品の表面光沢が悪くなり、９８重量部を越える場合、
樹脂組成物の帯電防止性が不足し好ましくない。

（Ｃ）変性ビニル系重合体が０．１重量部未満では樹脂
組成物が層状剥離を起すため使用できず、４０重量部を
越える場合、成形品の表面光沢が著しく悪くなり好まし
くない。

また（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体が９０重量部を越
える場合、樹脂組成物の帯電防止性が不足し好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物において必要なことは、樹脂組成物
中に占めるゴム質重合体の割合が４０重量％、好ましく
は３０重量％であることである。

４０重量％を越えると樹脂組成物が柔軟になり、機械的
性質が劣るので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば（Ａ）ポリアミドエラストマと（Ｂ）アクリ
ル樹脂および（Ｃ）変性ビニル系重合体の樹脂混合物を
バンバリーミキサ−、ロール、エクストルーダーなどで
溶融混練することによって製品化される。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と相溶性の
ある他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、塩化ビニル
樹脂、ポリグルタルイミド、水素添加および／または水
素未添加のスチレン−ブタジェンブロック共重合体など
のエラストマなどを混合して、成形用樹脂としての性能
を改良することができる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯
電防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必
要に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤、および可
塑剤、ガラス繊維、難燃剤などを添加することもできる
。また、エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体を使
用する場合、スルホン酸塩、３級のアミンおよびリン化
合物を添加することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
相溶性を一層向上させることもできる。

［実　施　例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下記
の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度　： ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６Ａ 曲げ弾性率　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０成形品の表面
光沢　： ８０＋ａｓ＊Ｘ　１２０ｍ＋＋＋Ｘ　２ａ＋ｍ　ｔの角
板を用い、測定角６０℃で測定 した。測定にはスガ試験機■製 のデジタル変角光沢計ＵＧＶ− ５Ｄ型を用いた。

体積固有抵抗値　： ２　ａｍ　ｔ　Ｘ　４０ｍｍＱ円盤を用い、室温２３℃
、湿度５０％ＲＨ雰囲 気下で測定した。測定には東亜 電波工業■製の超絶縁抵抗計５ Ｍ−１０型を用いた。

成形品の層状剥離は成形品を折り曲げ、破断させた面の
観察により行い、◎；極めて良好、Ｏ；良好、×；成形
品が層状剥離を起こす、を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

［参　考　例］ （１）（Ａ）ポリアミドエラストマの調製Ａ−１二　カ
プロラクタム５０部、数平均分子量が１０００のポリエ
チレングリコール４４．２部およびテレフタル酸７．８
部を“イルガノックス”１０９８　（酸化防止剤）０．
３部および二酸化アンチモン触媒０．１部と共に、ヘリ
カルリボン撹拌翼を備えた反応器に仕込み、窒素置換し
て２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とし
た後、２６０℃、Ｑ、　　５ｍｍｔ１ｇ以下の条件で３
時間３０分重合し、粘稠で透明なポリマを得た。ポリマ
を冷却ベルト上にガツト上に吐出し、ペレタイズするこ
とによって、ペレット状のポリアミドエラストマ（Ａ−
１）を調製した。

Ａ−２：　カプロラクタム４５部、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物にューポールＢＰＥ２０、三洋
化成工業■製）７，２部、数平均分子量が１０００のポ
リエチレングリコール３９゜８部およびテレフタル酸１
０．９部を“イルガノックス”１０９８　（酸化防止剤
）０．３部および二酸化アンチモン０，０２部と共に、
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２
置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶
液とした。次いで減圧プログラムに従って、５００　ｍ
ｍ１１ｇまで減圧して反応容器気相部の水分を除去した
後、ジルコニウムテトラブトキサイド０゜０８部を添加
し、再び減圧プログラムに従って減圧し、２６０℃、０
．　５＋＋ｕ＋＋Ｈｇ以下の条件下で３時間２０分重合
し、粘稠で透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上
にガツト状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペ
レット状のポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を調
製した。

Ａ−３二　数平均分子量が４０００のポリエチレングリ
コールにアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加
反応を行うことにより、両末端がアミノ基であるポリエ
チレングリコールジアミンを得た。これとテレフタル酸
とを常法により塩反応を行い、ポリエチレングリコール
ジアンモニウムテレフタレートの４０％水溶液を得た。

濃縮鑵に上記４０％のポリエチレングリコールジアンモ
ニウムテレフタレート水溶液を２００部、８５％カプロ
ラクタム水溶液を１２０部、４０％へキサメチレンジア
ンモニウムアジペート水溶液１６部を投入し、常圧で内
温が１１０℃になるまで約２時間加熱し、８０％濃度に
濃縮した。続いて重合鑵に上記濃縮液を移行し、重合鑵
内に窒素を流しながら加熱を開始した。

内温か１２０℃になった時点で、所定量のドデシルベン
ゼンスルホン酸すトリウムと、１，３゜５−トリメチル
−２，４，６−）す（３，５−ジー１−ブチル−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンを１０部添加し、撹拌を開始し
て内温か２４５℃になるまで昇温した。２４５℃で１８
時間加熱し重合を完結させた。

以降、Ａ−１と同じ方法でペレット状のポリアミドエラ
ストマ（Ａ−３）を調製した。

（２）（Ｂ）アクリル樹脂の調製 Ｂ−１：　パラペットＧ（協和ガス化学工業■製）を使
用した。

ＭＦＩ値（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８．２３０℃、３、８
ｋｇ、　Ｉ条件）が８．５ｇＡ分である。

Ｂ−２＝　パラペットＧＦ（協和ガス化学工業■製）を
用いた。

ＭＦＩ値（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８．２３０℃、３．８
ｋｇ）が１５ｇ／１０分である。

Ｂ−３：　メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸メチ
ル５部を懸濁重合して共重合体（Ｂ−３）を調製した。

Ｂ−１と同一の方法で測定したＭＦＭ値は１２ｇ／分で
あった。

（３）（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製Ｃ−１：　スチ
レン７０部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５
部を懸濁重合して変性ビニル系重合体（Ｃ−１）を調製
した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−１）は、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）中３０℃、０．４％濃度で測定した
極限粘度（〔η〕）が０．５５であった。

Ｃ−２：　メタクリル酸メチル９９部、メタクリル酸グ
リシジル１部を懸濁重合して、変性ビニル系重合体（Ｃ
−２）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−２）は、クロロホル
ム中３０℃、０．４％濃度で測定した〔η〕が０．４６
であった。

Ｃ−３：　メタクリノ〔酸メチル７３部、スチレン２５
部、アクリルアミド２部を乳化重合し、変性ビニル系重
合体（Ｃ−３）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−３）は、Ｃ−２と同
一の方法で測定した〔η〕が０．５１であった。

Ｃ−４：　メタクリル酸メチル９０部、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド基
の数が平均９個）１０部を懸濁重合して、変性ビニル系
重合体（Ｃ−４）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−４）は、Ｃ−２と同
一の方法で測定した〔η〕が０．５７であった。

Ｃ−５＝　メタクリル酸メチル９４部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート６部を懸濁重合して、変性ビニル
系重合体（Ｃ−５）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−５）は、Ｃ−２と同
一の方法で測定した〔η〕が０．４９であった。

Ｃ−６＝　メタクリル酸メチル９５部、メタクリル酸５
部を懸濁重合して、変性ビニル系重合体（Ｃ−６）を調
製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−６）は、Ｃ−２と同
一の方法で測定した〔η〕が０．４６であった。

（４）（Ｄ）ゴムクラフト（共）重合体の調製Ｄ−１：
　ポリブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ、
ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下にスチ
レン７２％、アクリロニトリル２８％からなる単量体混
合物４０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固し、
苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の
グラフト共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２：　　Ｄ−１で使用したポリブタジェンラテック
ス４０部（固形分換算）の存在下にメタクリル酸メチル
７２％、スチレン２４％、アクリロニトリル４％からな
る単量体混合物６０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスはＤ−１と同一方
法で処理し、パウダー状グラフト共重合体（Ｄ−２）を
調製した。

Ｄ−３：　　Ｄ−１で使用したポリブタジェンラテック
ス５０部（固形分換算）の存在下にメタクリル酸メチル
５０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスはＤ−１と同一方
法で処理し、パウダー状のグラフト重合体（Ｄ　−３）
を調製した。

Ｄ−４：　　ＡＥＳ樹脂（ユニブライドＵＢ−３００、
住友ノーガタック■製）を用いた。

（５）（ｄ）（）い重合体の調製 ｄ−１：　スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を
懸濁重合して、共重合体（ｄ−１）を調製した。

実施例１〜１３ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）
アクリル樹脂、（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）
ゴムグラフト（共）重合体を表−１に示した配合比で混
合し、ベント付４０ｍｍ０押出機で樹脂温度２１０℃で
溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した
。

次いで、射出成形機によりシリンダー温度２２０℃、金
型温度６０℃で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗値は、射出成形した厚さ’２ｍｍの円盤を
用い、次の条件で測定した。

＜１）成形直後、洗剤“ママレモン”　（ライオン油脂
■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してか
ら表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ１２３℃で２４
時間調湿して測定した。

（２）　　成形後５０％ＲＨ，２３℃中に２００８放置
した後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸
留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５０
％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表２に示した。

比較例１〜８ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）
アクリル樹脂および（Ｃ）変性ビニル系重合体を表−１
に示した配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物
性を測定した。

結果を表−２に併せて示した。

以下余白 表−２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜１３）はいずれも衝撃強度、曲げ
弾性率に代表される機械的性質および成形品の表面光沢
が均衡して優れ、かつ低い体積固有抵抗値を有している
。しかも表面洗浄や経時変化によっても抵抗値はほとん
ど変化せず、優れた永久帯電防止性を発揮する。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と成
形品の表面光沢および永久帯電防止性を兼備する。

一方、ポリアミドエラストマ（Ａ）の配合量が１重量部
未満の場合（比較例１．７）は帯電防止性（抵抗値）が
劣り、ポリアミドエラストマ（Ａ）が４０重量部を越え
る場合（比較例２）は曲げ弾性率が劣る。

アクリル樹脂（Ｂ）の配合量が１重量部未満の場合（比
較例３）は耐衝撃性が劣り、アクリル樹脂（Ｂ）が９８
重量部を越える場合（比較例４）は帯電防止性が劣る。

変性ビニル系重合体（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満
の場合（比較例５）は成形品が層状剥離を起こし、変性
ビニル系重合体が４０重量部を超える場合（比較例６）
は成形品の表面光沢および帯電防止性が悪くなり、好ま
しくない。

組成物中にゴム質重合体の含有量が４０市量部を越える
場合（比較例８）は、曲げ弾性率および成形品の表面光
沢が悪くなるため好ましくない。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と耐
熱性および永久帯電防止性を兼備し、かつ成形品の層状
剥離が極めて良好な組成物である。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を特定量配合しているため、永久帯
電防止性、耐衝撃性等の機械的特性および成形品の表面
光沢が共に優れ、かつ層状剥離のないものである。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社２５：００）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミドエラストマ１〜４０重量部 （Ｂ）アクリル樹脂１〜９８重量部 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基および置
   換アミノ基、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド
   基およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
   １種の官能基を含有する変性ビニル系重合体０．１〜４
   ０重量部 および （Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体０〜９０重量部 を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量が１０
   ０重量部となるように配合し、かつ全体に占めるゴム質
   重合体の量が４０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物
   。