JPH01198656A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性および成形加工性、成形品の表面光沢が
均衡して優れ、かつ層状剥離（千枚めくれ）のない制電
性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分野
で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械的
強度に加え、帯電防止性を付与されれば、さらにその用
途を拡大することができる。

すなわち、静電気による障害を防止したい複写機、テレ
ビなどの電子、電気機械部品、各種防塵用部品などへの
用途展開が可能となる。また、これらの分野においては
、成形品の表面光沢が重要である。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエン又は／およびアクリル酸エステルとアルキレン
オキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得ら
れる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビニリ
デン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭５５−
３６２３７号公報）などがあり、実用制電性を達成して
いる。

また、特開昭６０−２３４３５号公報は、ポリアミドエ
ラストマ５〜８０重量部とカルボキシル基を含有する変
性ビニル系重合体９５〜２０重量部の混合により、半永
久的な制電性を有する樹脂が得られることを開示してい
る。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、特開昭５５−３６２３７号公報記載の親
水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られた
訓電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用している
ため、その製造方法が繁雑なこと、および得られる樹脂
の機械的特性が劣る欠点があり、充分満足できるもので
はない。また、特開昭６０−２３４３５号公報により制
電性樹脂は、カルボキシル基を含有する変性ビニル系重
合体の配合量が多いため、熱履歴で容易にゲル化を起し
、成形品の表面光沢が著しく悪くなり、満足できる組成
物を得ることができない。

よって本発明は、繁雑な製造方法によらずして、永久帯
電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表される機械的特性
および成形品の表面光沢が均衡して優れ、かつ層状剥離
のない制電性樹脂組成物を提供することを課題とする。

Ｌ問題点を解決するための手段］ 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解
決するためには、特定のポリエーテルエステルアミドと
グラフト（共）重合体に特定の官能基を含有する変性ビ
ニル系重合体を配合することが重要であることを見出し
本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
カルボン酸の塩、（ｂ）次式（Ｉ）〜（ｍ）から選ばれ
た１種もしくは２種以上のジオール化合物、 （ただし式中　Ｒ１およびＲ２はそれぞれエチレンオキ
シド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１を示
し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素
数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロア
ルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン
基、０．５Ｏ１Ｓ０２、ＣＯＳＳ　ＳＣＦ　２　、Ｃ（
ＣＦ　３）　２またはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１
〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン酸、またはそ
の金属塩を示す。αは０または１〜４の整数を示し、ｍ
およびｎは各々１〜１５の整数を示す。）（Ｃ）数平均
分子量２００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド
）グリコールおよび（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカル
ボン酸を共重合してなるポリエーテルエステルアミドで
、ポリエーテルエステル単位が１０〜９０重量％である
ポリエーテルエステルアミド１〜４０重量部、 （Ｂ）（ｂｌ）ゴム質重合体１〜８０重量部に（ｂ２）
芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体または単量
体混合物９９〜２０重量部をグラフト（共）重合してな
るグラフト（共）重合体２〜９９重量部、 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基または置
換アミノ基、およびヒドロキシル基よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を含有する変性ビニル系重
合体０〜９７重量部および（Ｄ）芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体１
００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重
量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
０〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物を（
共）重合してなるビニル系（共）重合体０〜９７重量部
を、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＋（Ｄ）が１００重量
部となるように配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体
の量が１〜４０重量％となるように配合した熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミン
とジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、
ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−ア
ミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミ
ノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、およびラウロラクタムなどのラ
クタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、
ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメ
チレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカ
ルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、１２ア
ミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩が好ましく用いられる。

（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラク
タムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン
酸の塩はポリエーテルエステルアミドの構成単位で１０
〜９０重量％の範囲で用いられ、１０重量％未満ではポ
リエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、９０重
量％を越える場合は得られる樹脂の帯電防止性が劣り好
ましくない。

本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（ｂ）ジオール化合物とは、式（Ｉ）〜（
ｍ）で示される。

具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、２．２
−ビス（４，４’　−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジ
メチルビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェ
ノールＡのエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシ
ド付加物、２，２−ビス（４，４’　−ヒドロキシフェ
ニル−３，３′　−スルホン酸ナトリウム）プロパンの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付
加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノー
ルＳのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、テトラメチルビスフェノールＳのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、４
．４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシドのエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルのエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アミンのエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンのエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシド付加物、４．４′　−ジヒ
ドロキシベンゾフィノンのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物
、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、１，４
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、
ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、およびそれらのブロッ
ク共重合体などが挙げられる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンキ
シド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加
物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物
およびそのブロック重合体等であり、特にビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合
体が重合性、経済性の点で好ましい。

これらのジオール化合物は１種もしくは必要に応じて２
種以上用いることができる。共重合量について特に制限
はないが、好ましくは、ポリエーテルエステル単位で０
．１〜６０重量％範囲である。

また本発明の効果を損なわない範囲内において、他のジ
オール化合物を共重合することができる。

具体的には、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレ
ングリコールなどの芳香族ジオール、１゜２−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１
，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール、１゜３−シクロヘキサンジメタツール
などの脂環族ジオール化合物などを共重合することがで
きる。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（
Ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロ
ックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドと
テトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体
などが用いられ、特に重合性、帯電防止性の点からポリ
エチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アル
キレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、２００
〜６，０００、特に４００〜６，０００の範囲で用いら
れ、数平均分子量が２００未満では得られるポリエーテ
ルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が
６．０００を越える場合は得られるポリエーテルエステ
ルアミドの透明性が悪くなるため好ましくない。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（
ｄ）炭素数４〜２０のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’　−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウ
ムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸お
よびジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピ
ン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボ
ン酸）などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特に
テレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカン
ジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いら
れる。

（ｂ）ジオール化合物および（Ｃ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールと（ｄ）ジカルボン酸は反応上は１
：１のモル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種
類に応じて通常仕込み比を変えて供給される。

ポリエーテルエステル成分は、ポリエーテルエステルア
ミドの構成単位で９０〜１０重量％範囲で用いられ、９
０重量％越える場合は、ポリエーテルエステルアミドの
機械的特性が劣り、１０重量％未満では樹脂の帯電防止
性が劣り好ましくない。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関して
は特に限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン
酸またはラクタムと（ｄ）ジカルボン酸を反応させて両
末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつくり、
これに（ｂ）ジオール化合物と（Ｃ）ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、（ロ
）前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）の各化合物を反
応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で反応
させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポ
リマを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進め
る方法、および（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（
ｄ）の化合物を反応槽に仕込み、Ｎ２気流下に加熱撹拌
して透明均質な混合液とする。その後、真空下で反応を
進める方法などを利用することができる。

ここで真空下とは約１５ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍ
ｍ）１ｇ以下、さらに好ましくはｌｍｍＨｇ以下をいう
。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反応におい
ては、テトラブチルチタネートのごときテトラアルキル
チタネートやシュウ酸チタンカリのごときシュウ酸チタ
ン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイ
ドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイ
ド、ジルコニウムイソプロポキサイドなどのジルコニウ
ムテトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラエト
キサイドなどのハフニウムテトラアルコキサイド系触媒
および酢酸鉛などの鉛系触媒、三酸化アンチモンなどの
酸化アンチモン系触媒などから選ばれた１種、もしくは
２種以上の触媒が用いられる。

本発明で（Ｂ）グラフト（共）重合体とは（ｂｌ）ゴム
質重合体に （ｂ２）芳香族ビニル系単量体からなる単量体または単
量体混合物および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体からなる単量体混合物から選ばれる単量体ま
たは単量体混合物をグラフト（共）重合したものである
。

本発明で用いる（ｂｌ）ゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポ
リブタジェン、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリ
ロニトリル−ブタジェン等のジエン系ゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系モ
ノマ三元共重合体等のゴム質重合体を使用できる。

特にブタジェンまたはブタジェン共重合体が好ましい。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、０−エチルスチレン、０−ま
たはｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にス
チレンが好ましい。

また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが
挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
などのマレイミド系単量体、アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピルな
どのエステル系単量体などを使用することもできる。

（Ｂ）グラフト（共）重合体において用いる（ｂ２）の
単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体の
みでも十分な物性が得られるが、さらにシアン化ビニル
系単量体を含有させることにより、顕著に耐衝撃性が向
上する。芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系
単量体からなる混合物の配合比は、芳香族ビニル系単量
体１００〜４０重量％、好ましくは１００〜５０重量％
、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、好ましくは
０〜５０重量％である。

シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を越える場
合は、グラフト（共）重合体の熱安定性が著しく低下し
、色調の悪い成形品となるため好ましくない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合体およ
び単量体または単量体混合物の割合は、全グラフト（共
）重合体１００重量部中、ゴム質重合体１〜８０重量部
、好ましくは５〜７０重量部、単量体または単量体混合
物が９９〜２０重量部、好ましくは９５〜３０重量部で
ある。

この（Ｂ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合体
の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃
性が劣り、８０重量部を越える場合は、ゴム質重合体が
分散不良となり、成形品の外観を損うため好ましくない
。

（Ｂ）グラフト（共）重合体は公知の重合法、例えばゴ
ム質重合体ラテックスの存在下に単量体または単量体混
合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化重合する方法
などによって得ることができる。

本発明は（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基
または置換アミノ基およびヒドロキシル基よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する）を
用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を
一層向上させることができる。

本発明において用いる（Ｃ）変性ビニル系重合体とは、
１種または２種以上のビニル系単量体を重合または共重
合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基または置換アミノ基およびヒ
ドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する重合体である。これらの官能基の含有量
に関しては、ごく少量でもよく、また樹脂としての性能
を損なわない限り、多量に含むことも可能である。

通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
一種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効果
的に発現される。（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボ
キシル基を導入する方法は特に制限はないが、■アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無
水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニ
ル系単量体と共重合する方法、■γ、γ′−アゾビス（
γ−シアツバレイン酸）、α、α′　−アゾビス（α−
シアノエチル）−ｐ−安息香酸及び過酸化サクシン酸な
どのカルボキシル基を有する重合開始剤および／または
チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−
メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸お
よび２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボ
キシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル
系単量体を（共）重合する方法および■メタクリル酸メ
チルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル系の（共）重合体をアルカリによってケン化する方
法などを用いることができる。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが
、例えば次式 ％式％（） （式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基あるいはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基である）
で示され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重合する方
法などを用いることができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法につ
いても特に制限はないが、例えば０次式（ただし、式中
Ｒ４は水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ５は水素
、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１
２のアルカノイル基、炭素原子数６〜１２のフェニル基
またはシクロアルキル基あるいはそれらの誘導体類を示
す。）で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少な
くとも１種の官能基を有するビニル系単量体を所定のビ
ニル系単量体と共重合する方法、■前記（Ｖ）で表わさ
れるアミノ基、置換アミノ基およびそれらの鉱酸塩より
なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する連
鎖移動剤および／または開始剤を用いて、所定のビニル
系単量体を（共）重合する方法などを用いることができ
る。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種の
官能基を有するビニル系単量体の具体例としてはアクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導
体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビ
ニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミ
ン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンな
どのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタク
リルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド
などの（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−アミ
ノスチレンなどのアミノスチレン類などが挙げられる。

また、上記の官能基を有する連鎖移動剤の具体例として
は、メルカプトメチルアミン、β−メルカプトエチルア
ミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−アミ
ノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノフェ
ニル）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、０−
メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよびこ
れらの塩酸塩などが挙げられ、開始剤の具体例としては
α、α′−アゾビス（γ−アミノーα、γ−ジメチルバ
レロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−メチルアミ
ノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−ア
ゾビス（γ−エチルアミノーα、γ−ジメチルバレロニ
トリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジメチルアミノー
α、γ−ジメチルバレロニトリル）、およびｐ−アミノ
ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はな
いが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポ
リエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレング
リコールアクリレートなどを所定のビニル系重合体と共
重合する方法などを用いることができるる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなく、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルな
どのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
などのマレイミド系単量体、エチレン、プロピレンなど
のオレフィン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、
ブタジェンなどのビニル系単量体から１種または２種以
上を目的に合せて選んで用いることができる。特に、ス
チレン等の芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニ
トリル等のシアン化ビニル系単量体の使用が得られる樹
脂組成物の機械的性質が優れる点で好ましく用いられる
。

なお、必要によってはポリブタジェン、アクリロニトリ
ル／ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）　、スチレン／ブタ
ジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルおよ
びエチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用い
ることもできる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に合
わせて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はなく
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
塊状−懸濁重合法な□どの通常の方法を用いることがで
きる。

本発明の組成物にはさらに芳香族ビニル系単量体および
／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００〜
４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６
０重量％からなる単量体または単量体混合物を（共）重
合してなるビニル系（共）重合体（Ｄ）を含有させても
よい。

ビニル系（共）重合体（Ｄ）の構成成分である芳香族ビ
ニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げ
られる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどのエステル化合物などが挙
げられる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられる。

また、これらと共重合しうる他のビニル系単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、エチレン、プ
ロピレンなどのオレフィン系単量体、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、無水マレイン酸、塩化ビニル、ブタジェンなどが
挙げられる。

上記ビニル系（共）重合体（Ｄ）の具体例としては、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げ
られる。

このビニル系（共）重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
体１００〜４０重量％からなる（共）重合体のみでも十
分な物性が得られるが、さらに、シアン化ビニル系単量
体および／またはマレイミド系単量体などの他のビニル
系単量体を６０重量％まで含有させることにより、顕著
に耐衝撃性や耐熱性などの特性が向上する。

また、シアン化ビニル系単量体および／または他のビニ
ル系単量体が６０重量％を越える場合は、樹脂組成物が
着色したり、耐衝撃性が悪くなるなどの問題が起り好ま
しくない。

か（して得られた重合体は、（Ａ）ポリエーテルエステ
ルアミド１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、
（Ｂ）グラフト（共）重合体２〜９９重量部、好ましく
は５〜９５重量部、（Ｃ）変性ビニル系重合体０〜９７
重量部、好ましくは１〜３０重量部およびビニル系（共
）重合体０〜９７重量部、好ましくは０〜８９重量部の
範囲内で（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　＋　（Ｄ）
が１００重量部となるように配合する。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが１重量部未満では
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、４０重量部を越える
場合、樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため
好ましくない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体含有物が２重量部未満では
、耐衝撃性が不足し、９９重量部を越えると帯電防止性
が劣るため好ましくない。

また、（Ｃ）変性ビニル系重合体は、変性ビニル系重合
体のカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基または置換
アミノ基およびヒドロキシル基の少なくとも１種の官能
基の濃度が、樹脂組成物１００ｇ中に０．５モル以下に
なるように配合して用いることが好ましい。０．５モル
を越えると成形品の表面光沢が低下する。

本発明の樹脂組成物において必要なことは、樹脂組成物
中に占めるゴム質の割合が１〜４０重量％、好ましくは
３から３０重量％であることである。

１重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、４０重
量％を越えると樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が
劣るので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、特に制限は
なく、例えば（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｂ
）グラフト（共）重合体含有物および（Ｃ）変性ビニル
系重合体の樹脂混合物をバンバリーミキサ−、ロール、
エクストルーダーなどで溶融混練することによって製品
化される。なお、（Ｂ）グラフト（共）重合体と（Ｄ）
ビニル系（」い重合体を、予め混合したものも用いるこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相溶性のあ
る他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、塩化ビニル樹
脂、ポリグルタルイミド、水素添加および／または水素
未添加のスチレン−ブタジェンブロック共重合体などの
エラストマなどを混合して、成形用樹脂としての性能を
改良することができる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系非
イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯電
防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必要
に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤、および可塑
剤、ガラス繊維、難燃剤などを添加することもできる。

また、エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体を使用
する場合、スルホン酸、３級のアミンおよびリン化合物
を添加することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶
性を一層向上させることもできる。

［実　施　例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下
記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６Ａ 引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 成形品の表面光沢：　８０ｍｍＸ　１２０ｍｍＸ　２ｍ
ｎ＋　ｔの角板を用い、測定角６０°で測定し た。測定にはスガ試験機■製のデジ タル変角光沢針ＵＧＶ−５Ｄ型を用 いた。

Ｍ　　Ｆ　　Ｒ：ノズル２ｍｍφＸ８ｍｍ、温度２２０
℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。

体積固有抵抗値：２ｍｍｔＸ４０ｍｍφ円盤を用い、室
温２３°Ｃ１温度５０％ＲＨ雰囲気 下で測定した。測定には東亜電波工 業■製の超絶縁抵抗計５Ｍ−１０型 を用いた。

成形品の層状剥離防止性は成形品を折り曲げ、および引
張試験した試験片の破断面の観察により行い、◎：極め
て良好、○：良好、×：成形品が層状剥離を起こす、を
判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

参考例 （１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調製Ａ−１
＝カプロラクタム４０部、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物（二；−ポールＢＰＥ２０、三洋化成工
業■製）７．１６部、数平均分子量が１０００のポリエ
チレングリコール４４．２５部およびテレフタル酸１１
．７６部を“イルガノックス“１０９８（酸化防止剤）
０゜２部および二酸化アンチモン０．０２部と共にヘリ
カルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２置換
して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質培液と
した。次で減圧プログラムに従って、５００１１ｇまで
減圧して反応容器気相部の水分を除去した後、ジルコニ
ウムテトラブトキサイド０．０８部を添加し、再び減圧
プログラムに従って減圧し、２６０℃、０．　５ｍｍｔ
１ｇ以下の条件下で３時間２０分重合し、粘稠で透明な
ポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズ
することによって、ペレット状のポリエーテルエステル
アミド（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：ω−アミノデカン酸４０部、１．４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン６．０４部、数平均分
子量が１０００のポリエチレングリコール４４．２５部
、およびテレフタル酸１３゜２０部を“イルガノックス
“　１０９８　０．２部および三酸化アンチモン０．　
１部と共に、Ａ−１で用いた反応容器に仕込み、Ｎ２置
換して２６０℃で６０分加熱撹拌して透明な均質溶液と
した後、減圧プログラムに従って減圧し、２６０℃、０
゜５ｍｍ１１ｇ以下の条件で４時間重合し、粘稠で透明
なポリマを得た。以降、Ａ−１と全く同じ方法でポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）４０部、２．６−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン６．５６部
、数平均分子量が４００のポリエチレングリコール３７
．７４部およびイソフタル酸２１．３３部とした以外、
Ａ−２と同一方法で重合を行ない、ポリエーテルエステ
ルアミド（八−３）を調製した。

Ａ−４：カプロラクタム５０部、数平均分子量が１００
０のポリエチレングリコール４４．２部およびテレフタ
ル酸７．６部とした以外Ａ−２と同一方法で重合を行な
い、ポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）を調製した
。

（２）（Ｂ）グラフト（共）重合体の調製Ｂ−１＝ポリ
ブタジェンラテックス（ゴム粒子系０．２５μ、ゲル含
率８０％）６０部（固形分換算）の存在下にスチレン７
２％、アクリロニトリル２８％からなる単量体混合物４
０部を乳化重合した。

得られたグラフト（共）重合体は、硫酸で凝固し、苛性
ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のグラ
フト（共）重合体（Ｂ−１）を調′　製した。

Ｂ−２ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成■製）１０部をス
チレン９０部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合
体（Ｂ　−２）を調製した。

Ｂ−３：　Ｂ−１で使用したポリブタジェンラテックス
１５部（固形分換算）の存在下でスチレン７５％、アク
リロニトリル２５％からなる単量体混合物８５部を乳化
重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフト
（共）重合体（Ｂ　−３）を調製した。

Ｂ−４：　ＡＥＳ樹脂（ユニブライドＵＢ−３００、住
友ノーガタック■製）を用いた。

Ｂ−５：　ＡＡＳ樹脂（パイタックス６１００、日立化
成■製）を用いた。

（３）（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製Ｃ−１：スチレ
ン７０部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部
を懸濁重合して変性ビニル系重合体（Ｃ−１）を調製し
た。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−１）は、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）中３０℃、０．４％濃度で測定した
極限粘度（〔η〕）が０．６１であった。

Ｃ−２：スチレン７１部、アクリロニトリル２８部、メ
タクリル酸グリシジル１部を懸濁重合して、変性ビニル
系重合体（Ｃ−２）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−２）はＣ−１と同一
の方法で測定した〔η〕が０．５６であった。

Ｃ−３＝スチレン７０部、アクリロニトリル２７部、ア
リルアミン３部を懸濁重合して、変性ビニル系重合体（
Ｃ＝　３）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−３）は、Ｃ−１と同
一の方法で測定した〔η〕が０．４９であった。

Ｃ−４：スチレン９５部、メタクリル酸５部を懸濁重合
して、変性ビニル系重合体（Ｃ−４）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−４）はトルエン中３
０℃、０，４％濃度で測定した〔η〕が０．４１であっ
た。

Ｃ−５：スチレン７０部、アクリロニトリル２４部、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル６部を乳化重合して
変性ビニル系重合体（Ｃ−５）を調整した。得られた変
性ビニル系重合体（Ｃ−５）は、Ｃ−１と同一の方法で
測定した〔η〕が０゜５８であった。

（４）（Ｄ）ビニル系（共）重合体の調製Ｄ−１＝スチ
レン７２部、アクリロニトリル２８部を懸濁重合して、
共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２：メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

Ｄ−３：スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル２０部を乳化重合した。得られた
共重合体ラテックスは、硫酸マグネシウムで凝固した後
、高温で二次凝集し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状
の共重合体（Ｄ−３）を調製した。

実施例１〜１４ 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｄ）□ビニル系（共）
重合体および（Ｃ）変性ビニル系重合体を表１に示した
配合比で混合し、ベント付４０ｍｍφ押出機で樹脂温度
２２０℃で溶融混練、押出を行なうことによってペレッ
トを製造した。

次いで射出成形機により、シリンダー温度２２０℃、金
型温度６０°Ｃで試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗値は、射出成形した厚さ２ｍｍの円盤を用
い、次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤“ママレモン”　（ライオン油脂
側製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で充分洗浄してか
ら表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ，２３°Ｃで２
４時間調湿して測定した。（２）成形後５０％ＲＨ１２
３°Ｃ中に２００日放置した後、洗剤“ママレモン”水
溶液で洗浄し、続いて蒸留水で充分洗浄してから表面の
水分を取除いた後、５０％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿
して測定した。

測定結果を表２に示した。

比較例１〜７ 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｄ）（共）重合体、（
Ｃ）変性ビニル系重合体を表１に示した配合比で混合し
、実施例１と同様の方法で各物性を測定した。結果を表
２に合わせて示した。

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜１４）はいずれも衝撃強度、曲げ弾
性率に代表される機械的性質および成形加工性、成形品
の表面光沢が均衡して優れ、かつ低い体積固有抵抗値を
有している。しかも表面洗浄や経時変化によっても抵抗
値はほとんど変化せず、すぐれた永久帯電防止性を発揮
する。

すなわち本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と成形
品の表面光沢および永久帯電防止法を兼備する。

一方、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の配合量が１
重量部未満の場合（比較例１．４）は帯電防止性（抵抗
値）が劣り、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）が４０
重量部を越える場合（比較例２）は引張降伏応力と曲げ
弾性率が劣る。

樹脂組成物中に占める（ｂｌ）ゴム質重合体の割合が１
重量％未満の場合（比較例３．７）は耐衝撃性が劣り、
４０重量％を越える場合（比較例６）は曲げ弾性率およ
び成形品の表面光沢が悪くなる。

（ｂ）ジオール化合物を含有しないポリエーテルエステ
ルアミド（Ａ）を使用する場合（比較例５）は成形品の
表面光沢が劣る。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と成
形加工性、成形品の表面光沢および永久帯電防止性を兼
備し、かつ成形品の層状剥離が極めて良好な組成物であ
る。

［発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性等の機械的特性、成形品の表面光沢がともに優れ、か
つ層状剥離のないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
   はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩、（ｂ）次式（ I ）〜（III）から選ば
   れた１種もしくは２種以上のジオール化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・（ I ）▲数式、化学
   式、表等があります▼・・・・・・・・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・（III）（ただし式中、Ｒ＾１およ
   びＲ＾２はそれぞれエチレンオキシド基およびプロピレ
   ンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは共有結合、炭
   素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデ
   ン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数
   ７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ＿
   ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２またはＮ
   Ｈを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロ
   ゲン基、スルホン酸、またはその金属塩を示す。ｌは０
   または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１〜１５
   の整数を示す。）（ｃ）数平均分子量２００〜６，００
   ０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび（ｄ
   ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなる
   ポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル
   単位が１０〜９０重量％であるポリエーテルエステルア
   ミド１〜４０重量部、 （Ｂ）（ｂ１）ゴム質重合体１〜８０重量部に（ｂ２）
   芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％、シアン化ビ
   ニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体または単量
   体混合物９９〜２０重量部をグラフト（共）重合してな
   るグラフト（共）重合体２〜９９重量部、 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基または置
   換アミノ基、およびヒドロキシル基よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の官能基を含有する変性ビニル系重
   合体０〜９７重量部および（Ｄ）芳香族ビニル系単量体
   および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体１
   ００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重
   量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
   ０〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物を（
   共）重合してなるビニル系（共）重合体０〜９７重量部
   を、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が１００重量部と
   なるように配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量
   が１〜４０重量％となるように配合した熱可塑性樹脂組
   成物。