JPH01144417A - ポリエーテルエステルアミドおよび熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明でかつ永久帯電性に優れたポリエーテル
エステルアミドおよび樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ アミド形成成分、ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル成分およびジカルボン酸成分を合成してなるポリエー
テルエステルアミドは熱可塑性の弾性成形材料として広
く工業的に使用されている。

このポリエーテルエステルアミドは米国特許３゜０４４
．９８７号明細書、米国特許３．４５５゜７３４号明細
書などに開示されている。

しかしながら、上述のポリエーテルエステルアミドは結
晶性であり、良好な透明性を有するポリマではなかった
。

また透明な樹脂として、ポリカーボネートおよびポリメ
チルメタアクリレートが知られている。

しかしポリカーボネートの制電技術は確立されていない
。またポリメチルメタアクリレートの制電技術は存在す
るが普及していない。その理由は、その技術に要する費
用が高いためである。

ゴム質重合体の屈折率とマトリックスの樹脂の屈折率を
実質的に一致させた樹脂、例えばメタクリル酸メチル−
ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）やメタク
リル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）は優れた耐衝撃性および透
明性を有する樹脂として広範な分野で使用されている。

これらの樹脂は機械的強度および光学的特性に優れてい
るが、帯電防止性に問題があり、静電気による障害を防
止したいＩＣキャリーケースおよびＯＡ機器のカバー、
各種防塵用部品などへの用途展開が困難であった。

透明樹脂に制電性を付与する方法としては、共役ジエン
および／またはアクリル酸アルキルエステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体に、これと屈折率が実質的に
一致するビニル単量体をグラフト重合して得る方法（特
開昭５５−３６２３７号公報）などがあり、実用的な制
電性を達成しているが、特殊な親水性ゴム状重合体を使
用しているためその製造方法が煩雑なこと、および得ら
れる樹脂の耐衝撃性、弾性率などの機械的特性が劣る欠
点があり、十分満足できるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、優れた透明性、すなわち経時変化や熱
履歴などにより低下しない透明性と優れた機械的強度を
有するポリエーテルエステルアミドを提供することであ
る。

本発明の他の目的は、優れた永久帯電防止性、耐衝撃性
および透明性を有する制電性熱可塑性樹脂組成物を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために次の構成をとる。

（１）　　（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸
または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミン
とジカルボン酸から合成される炭素原子数６以上の塩、 （ｂ）次式（Ｉ）〜（ｍ）から選ばれた１種もしくは２
種以上のジオール化合物、 （ただし式中、Ｒ１、Ｒ２は、エチレンオキシド基およ
びプロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは共
有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６の
アルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン
基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、ｏ、ｓ
ｏ、ｓｏ２、Ｃ０１Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２または
ＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン基、スルホン酸、またはその金属塩を示す。

αは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
〜１５の整数を示す。） （Ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／
または次の一般式の化合物 ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ・・・・・・・・・（ＩＶ）（ｄ）炭
素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合してなるポリエ
ーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単位が
１０〜９０重量％である透明なポリエーテルエステルア
ミド。

（２）　　（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカル
ボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジ
アミンとジカルボン酸から合成される炭素原子数６以上
の塩、 （ｂ）次式（Ｉ）〜＜ｍ＞から選ばれた１種もしくは２
種以上のジオール化合物、 （ただし式中、Ｒ１、Ｒ２は、エチレンオキシド基およ
びプロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは共
有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６の
アルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン
基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、ｏＳｓ
ｏＳｓｏ２、Ｃ０１Ｓ、、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２また
はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、
ハロゲン基、スルホン酸、またはその金属塩を示す。

ａは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
〜１５の整数を示す。） （Ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／
または次の一般式の化合物 ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ・・・・・・・・・（ＩＶ）（ただし
式中、Ｒ３は炭素数２〜１６のアルキレン基、炭素数３
〜１６のアルキリデン基、炭素数５〜１６のシクロアル
キレン基、炭素数６〜１６のアリールアルキレン基） （ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合してな
るポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステ
ル単位が１０〜９０重量％である透明なポリエーテルエ
ステルアミド１〜９９重量％、 および （Ｂ）（ａ）ゴム質重合体１〜８０重量部と（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単量体
との混合物１００〜４０重量％およびシアン化ビニル系
単量体０〜６０重量％からなる単量体混合物９９〜２０
重曾部とグラフト重合してなる反応生成物９９〜１重量
％からなり、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の２成分
間の屈折率の差が０．０２以下である透明な熱可塑性樹
脂組成物。

本発明の（Ａ）ポリエーテルエステルアミドを構成する
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子
数６以上のラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジア
ミンとジカルボン酸の塩はポリエーテルエステルアミド
のポリアミド形成成分である。

アミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−
アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノ
ベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられ
る。ラクタムとじてはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどが挙げ
られる。

ジアミンとしてはへキサメチレンジアミン等が挙げられ
、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸およびイソフタル酸が挙げられる。ジア
ミンとジカルボン酸の塩としてはへキサメチレンジアミ
ン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン
酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジカルボン酸塩
およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などの
ジアミンとジカルボン酸の塩として用いられる。中でも
特にカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピ
ン酸塩が好ましく用いられる。

（ａ）成分の炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
はラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成
された炭素原子数６以上の塩はポリエーテルエステルア
ミド構成単位で１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％の範囲で用いられ、１０重量％未満ではポリエ
ーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、９０重量％
を越える場合はポリエーテルエステルアミドの透明性が
悪くなり好ましくない。

本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（ｂ）ジオール化合物としては、次式（ｒ
）〜（ｆｆｌ）で示される。

（ただし式中、Ｒ＋、Ｒ２は、エチレンオキシド基およ
びプロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは共
有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６の
アルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン
基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、０．５
Ｏ１ｓｏ２、。

Ｃｏ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＮＨを示し、
Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、ス
ルホン酸、またはその金属塩を示す。

αは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
〜１５の整数を示す。） 上記一般式（Ｉ）〜（ｍ）で示される化合物のうち、Ｒ
１、Ｒ２の少なくとも一方がエチレンオキサイドである
と重合性が良好であるので好ましい。またｍおよびｎが
１〜１５であると制電性と透明性が良好であり好ましい
。特にｍおよびｎが１〜５の場合、透明性が極めて優れ
ているので好ましい。また、一般式（ｎ）で示される化
合物が透明性、重合性の点で優れ好ましい。

具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、２，２
−ビス（４，４’　−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、テトラブロモビスフ壬ノールＡのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジ
メチルビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェ
ノールＡのエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシ
ド付加物、２，２−ビス（４，４’　−ヒドロキシフェ
ニル−３，３′−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、ビスフェノールＳのエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノール
Ｓのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドで付加物、テトラメチルビスフェノールＳのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、４
．４’　　−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフルオロメタンのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンのエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物
、４゜４′　−ジヒドロキシベンゾフィノンのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ハ
イドロキノンのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、１．４−ジヒドロキシシクロヘキ
サンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、お
よびそれらのブロック共重合体などが挙げられる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付
加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加
物およびそのブロック共合体等であり、特にビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重
合体が重合性、経済性の点で好ましい。

これらのジオール化合物（ｂ）は１種もしくは必要に応
じて２種以上用いることができる。共重合量について特
に制限はないが、透明性、制電性、その他、引張特性な
どの点でポリエーテルエステル単位で０．　１〜６０重
量％の範囲が好ましい。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分であるポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／または一
般式（ＩＶ）の化合物（Ｃ）としては、例えばエチレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、１，２−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１，
３−シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリ
コール、ｍ−キシリレングリコールおよびポリエチレン
グリコール、ポリ（１゜２−プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（１゜３−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共
重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの
ブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。こ
れらの中でもポリエチレングリコール、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタツールが好ましく用いられる。

特にポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールが用いられる場合、ポリエーテルエステ
ルアミドは親水性、制電性に優れるため好ましい。更に
重合性、制電性の点からポリエチレングリコールが好ま
しい。

数平均分子量２００〜６，０００、特に２００〜４．０
００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールは透明性
および制電性に優れるので好ましい。数平均分子量が２
００未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機
械的性質が劣り、数平均分子量が６，０００を越える場
合は得られるポリエーテルエステルアミドの透明性が悪
くなるため好ましくない。

化合物（ｂ）およびジオール化合物（Ｃ）と共にポリエ
ーテルエステル単位を形成する炭素原子数４〜２０のジ
カルボン酸（ｄ）としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４
′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸お
よび３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジ
カルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１
．２−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロへキ
シル−４，４′−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸
およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）などの脂肪
族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性、色調、
透明性および物性の点から好ましく用いられる。

（ｂ）ジオール化合物、（Ｃ）ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールおよび／または一般式（ＩＶ）で示され
る化合物と（ｄ）ジカルボン酸は、反応上は１：１のモ
ル比で反応するが使用するジカルボン酸の種類により仕
込み比を１＝１または適宜変えて供給される。

（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分より誘導され
るポリエーテルエステルは、ポリエーテルエステルアミ
ド構成単位で１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０
重量％、特に３０〜７０重量％の範囲で用いられ、１０
重量％未満ではポリエーテルエステルアミドの透明性が
悪くなり、９０重量％を越える場合はポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が劣り好ましくない。

上記の重合成分、組成を選択することにより、結晶性の
低い透明なポリエーテルエステルアミドを得ることがで
きる。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合は特に限定
されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン酸または炭
素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカル
ボン酸から合成される炭素原子数６以上の塩と、（ｄ）
ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリ
アミドプレポリマを作る。このポリアミドプレポリマの
平均分子量は広範囲に変化させ得るが、３００〜１５゜
０００が好ましく、特に５００〜５，０００が好ましい
。

上記ポリアミドプレポリマに（ｂ）ジオール化合物およ
び（Ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび
／または一般式（ＩＶ）の化合物を真空下に反応させる
方法、（ロ）前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）の各
化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に
高温で高圧反応させることにより、カルボン酸末端のポ
リアミドプレポリマを生成させ、その後常圧または真空
下で反応を進める方法、および（ハ）前記（ａ）、（ｂ
）、（Ｃ）、（ｄ）の化合物を反応槽に仕込み、Ｎ２気
流下に加熱撹拌して透明均質な混合液とする。その後真
空下で反応を進める方法などを利用することができる。

ここで真空下とは、好ましくは約１５ｍｍＨｇ以下、特
に好ましくは５ｍ−Ｈｇ以下、更に好ましくはｌｍｍＨ
ｇ以下をいう。

ポリエーテルエステルアミドの重合反応においては、テ
トラブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート
やシュウ酸チタンカリなどのシュウ酸チタン金属塩のよ
うなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチル
スズラウレート、モノブチルスズオキサイドのようなス
ズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニ
ウムイソプロポキサイドなどのジルコニウムテトラアル
コキサイド系触媒、ハフニウムテトラエトキサイドなど
のハフニウムテトラアルコキサイド系触媒、酢酸鉛など
の鉛系触媒、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系触
媒、およびこれらの触媒と二酸化アンチモンなどのアン
チモン系触媒との併用などが好ましく用いられるが、特
に限定されるものではない。

製造条件により色調が変動した場合には、少量のリン化
合物、例えばトリメチルホスフェートなどを添加するこ
とにより安定化できる。

また、ゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が重合反応系
に含有されていてもよい。かかる多官能化合物は高粘度
化剤として利用することができる。

重縮合に必要な時間は減圧開始後３０分〜１０時間であ
るが、重合条件を変えて１〜５時間という適当な重合時
間に調整することができる。重合時間は、主としてポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの種類および共重合
比に依存して変動するが、本発明の目的とする成形用エ
ラストマ材料として適した重合度まで高めるに十分な時
間でなければならない。

ポリエーテルエステルアミドの重合度に関しては、０．
５％濃度のオルトクロロフェノール溶液中、２５℃で測
定した相対粘度（ηｒ）が１．１〜３．５であり、好ま
しくは１．５〜２．５である。この範囲からはずれた場
合には機械的特性または成形加工性が劣るため好ましく
ない。

本発明のポリエーテルエステルアミドは、重合前もしく
は重合後に酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤な
どの耐熱・耐候性の安定剤を含有せしめることができる
。また、用途φ目的に応じては、その生成物の性質を改
良するため耐加水分解改良剤、着色剤、導電剤、難燃剤
、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯
電防止性を一層向上させることもできる。

本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑
性プラスチックやゴムの成形方法のいずれの方法によっ
ても弾性成形体とすることができ、例えば射出成形、押
出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工、コー
ティング被覆などの成形方法によることができる。かく
して得られたポリエーテルエステルアミドの成形体は透
明性を有しており、特に共重合比や成形条件によってよ
り透明な成形体とすることができる。

なお本発明のポリエーテルエステルアミドは、それ自体
エラストマとして用いることも可能である。更に、種々
の樹脂と混合して用いることも可能である。混合し得る
樹脂としては特に制限はなく、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＥ
Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル系重合
体などのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂などが挙げられる。

本発明における（Ｂ）グラフト共重合体の構成成分であ
る（ａ）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃
以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェン、
ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニトリル−ブ
タジェン、ポリアクリル酸ブチル−ブタジェンのごとき
のジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ポリアクリル酸ブチルのごときアクリル系ゴムおよびエ
チレン−プロピレン−ジエンモノマ三元共重合体等が挙
げられる。これらは（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
との屈折率の差が０．０２以下、好ましくは０．０１以
下、特に好ましくは０．００５以下となるように選択さ
れる。ここで両者の屈折率の差が０．０２を越える場合
には組成物の透明性が低下するため使用できない。

（Ｂ）グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物
の構成成分である（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単
量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどのエ
ステル化合物などが挙げられる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どが挙げられる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられる。

また、必要に応じてマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど
のマレイミド系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ルアミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などのビニル系単量体を利用することもできる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル
系単量体の割合は、全単量体に対し１００〜４０重量％
の範囲内で使用される。

これらのビニル系単量体混合物は、通常、前記のゴム質
重合体の屈折率とビニル系単量体混合物のみを重合して
なる重合体との屈折率の差が０゜０２以下が好ましく、
特に好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００
５以下になるようにビニル系単量体を選択することが好
ましい。

なお、単量体混合物のみからなるマトリックス樹脂の屈
折率は、理論式からの計算かまたは予めその組成からな
る単量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率を測定する
ことによって知ることができる。

（Ｂ）グラフト共重合体は、ゴム質重合体１〜８０重量
部、好ましくは１０〜７０重量部に（メタ）アクリル酸
エステル単量体と芳香族ビニル系単量体との合計１００
〜４０重量％とシアン化ビニル系重合体０〜６０重量％
からなる単量体混合物９９〜２０重量部、好ましくは９
０〜３０重量部を公知の重合法、例えばゴム質重合体ラ
テックスの存在下に単量体混合物と重合開始剤および乳
化剤を連続的に供給して乳化グラフト重合する方法など
によって得ることができる。

（Ｂ）グラフト共重合体におけるゴム質重合体の割合が
１重量部未満では耐衝撃性の不十分な組成物しか得られ
ず、また８０重量部を越えると低いグラフト率となり、
ゴム質重合体の分散が悪く、透明性や耐衝撃性を低下さ
せるため好ましくない。

（Ｂ）グラフト共重合体は、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基および置換アミノ基の１種以上を分子中に
含有していてもよい。この場合、（Ａ）ポリエーテルエ
ステルアミドと（Ｂ）グラフト共重合体の相溶性が向上
するので好ましい。

（Ｂ）グラフト共重合体の屈折率と前記（Ａ）ポリエー
テルエステルアミドの屈折率の差は０゜０２以下である
ことが必要である。好ましくは０゜０１以下、特に０．
００５以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０
２を越える場合は樹脂組成物の透明性が低下するため実
用的でない。

本発明において用いる（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基および置換アミノ基から選ばれた少なくと
も１種を含有する変性ビニル系重合体（以降、変性ビニ
ル系重合体と称する）とは、１種または２種以上のビニ
ル系単量体を重合または共重合して得られる構成を有し
、かつ分子中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基
および置換アミノ基の１種以上を有する重合体である。

ここでカルボキシル基は無水カルボキシル基であっても
よい。これらカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基お
よび置換アミノ基から選ばれた少なくとも１種の含有量
に関しては、ごく少量でもよく、また樹脂としての性能
を損なわない限り多量に含むことも可能である。

変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均１個以上
のカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基または置換ア
ミノ基を含有すれば、透明性、帯電防止性を保持し、か
つ耐衝撃性に代表される機械特性および（Ａ）、（Ｂ）
両成分の相溶性を向上させることができる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入す
る方法についても特に制限はないが、■アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステ
ル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸等のカ
ルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル
系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、■
γ。

γ′−アゾビス（γ−シアツバレイン酸）、α。

α′−アゾビス（α−シアノ）エチル−ｐ−安息香酸お
よび過酸化サクシン酸等のカルボキシル基を有する重合
開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプ
トプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メ
ルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト
安息香酸等のカルボキシル基を有する重合度調節剤を用
いて、所定のビニル系単量体を共重合する方法、および
■メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ
）アクリル酸エステル系の（共）重合体をアルカリによ
ってケン化する方法などを用いることができる。

また、（Ｃ）変性ビニル系重合体中にエポキシ基を導入
する方法についても特に制限はないが、例えば、次の一
般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
で示される化合物、具体的にはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重
合する方法を用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体中にアミノ基または置換アミ
ノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例え
ば、■次式（Ｖ） （ただし式中、Ｒ３は水素、メチル基、エチル基を表わ
し、Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数２〜１２のアルカノイル基、炭素原子数６〜１
２のフェニル基またはシクロアルキル基あるいはそれら
の誘導体類を示す。）で表わされるアミノ基または置換
アミノ基の少なくとも１種の官能基を有するビニル系単
量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、■前記
（Ｖ）式で表わされるアミノ基、置換アミノ基およびそ
れらの鉱酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する連鎖移動剤および／または開始剤を用い
て所定のビニル系単量体を（共）重合する方法などを用
いることができる。

前記アミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種の官
能基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸エチル
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルお
よびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチル等のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチンビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン
、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンなど
のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−メ
チルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系誘
導体およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類
などが挙げられる。

また、上記の官能基を有する連鎖移動剤の具体例として
はメルカプトメチルアミン、β−メルカプトメチルアミ
ン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メルカ
プトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプ
トエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−（β−メルカプト
エチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メルカプト
エチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−（４−ア
ミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−アミノフ
ェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノフェニル
）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、Ｏ−メル
カプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよびこれら
の塩酸塩などが挙げられ、開始剤の具体例としてはα、
α′−アゾビス（γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロ
ニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−メチルアミノー
α、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビ
ス（γ−エチルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリ
ル）、α、α′−アゾビス（γ−プロピルアミノーα、
γ′−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス
（γ−ジメチルアミノーα。

γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（
γ−ジエチルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル
）、α、α′−アゾビス（γ−ジプロピルアミノーα、
γ−ジメチルバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾ
イルパーオキサイドなどが挙げられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなく、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
系単量体、アクリロニトリル、メタシクロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリ
ル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの
α、β−不飽和カルボン酸（無水物）、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン
などのビニル系単量体から１種あるいは２種以上を目的
に合せて選んで用いることができる。特にスチレン等の
芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ
）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル等の
シアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機械
的性質が優れる点で好ましく用いられる。

なお、必要によってはポリブタジェン、アクリロニトリ
ル／ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）　、スチレン／ブタ
ジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルおよ
びエチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用い
ることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はなく
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることができ
る。

（Ｃ）変性ビニル系重合体は、前記の（Ａ）ポリエーテ
ルエステルアミドおよび（Ｂ）グラフト共重合体との屈
折率の差が０．０２以下、好ましくは０．０１以下、特
に好ましくは０．００５以下になるようにビニル系単量
体を選択する。ここで変性ビニル系重合体と（Ａ）ポリ
エーテルエステルアミドおよび（Ｂ）グラフト共重合体
との屈折率の差が０．０２を越える場合は樹脂組成物の
透明性が悪くなるため好ましくない。

本発明の組成物には、更に（メタ）アクリル酸エステル
単量体と芳香族ビニル系単量体との混合物１００〜４０
重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およ
び他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体混
合物を共重合してなるビニル系共重合体（Ｄ）を含Ｈさ
せてもよい。

このビニル系共重合体（Ｄ）は、（Ｂ）のグラフト共重
合体を構成する（ｂ）の単量体と同組成の混合物あるい
はその一部を共重合した共重合体でもよいし、また、必
要に応じ上記単量体混合物と共重合しうる他のビニル系
単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体、Ｎ−ビニルピロリドンなどを共重合
したものも含有してもよい。この共重合体（Ｄ）の屈折
率は、組成物の透明性を維持するために組成物を構成す
る（Ａ）、（Ｂ）のグラフト重合体、および（Ｃ）の各
屈折率との差が０．０２以下の範囲にあるものが好まし
く、特に０．０１以下、更には０．００５以下であるこ
とが好ましい。

本発明の組成物は、（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、および（
Ｂ）グラフト重合反応生成物１〜９９重量％、好ましく
は２〜９６重量％からなるように配合する。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが１重量％未満では
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、４０重量％を越える
場合、樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため
好ましくない。

（Ｂ）グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物
が１重合％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、９９
重量％を越える場合は樹脂組成物の帯電防止性が不足し
好ましくない。

本発明の組成物は、更に（Ｃ）変性ビニル系重合体を０
〜９８重量％、好ましくは１〜９５重量％となるように
配合してもよい。この場合、また変性ビニル系重合体を
構成するカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、置換
アミノ基の合計が樹脂組成物１００ｇ中５Ｘ１０’〜０
．５モル、好ましくはｌＸ１０−４〜０．１モル含有さ
れているように調整すると、特に（Ａ）、（Ｂ）両成分
の相溶性が良好で破断応力が大となるため、層状剥離が
起きにくくなり、好ましい。

本発明の組成物は、更に（Ｄ）ビニル系共重合体が０〜
９８重量％含有されてもよい。（Ｄ）成分の含有量は、
組成物中のゴム含有量を調整したり、樹脂組成物の目的
とする品質に応じ適宜変化させることができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えばバンバリーミキサ−、ロール、エクストルー
ダーなどで（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｂ）
グラフト共重合、場合によっては（Ｃ）変性ビニル系重
合体、または（Ｄ）ビニル系共重合体を混練することに
よって製品化される。

また、樹脂組成物の透明性を損なわない範囲内でスルホ
ン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、非イオン系の
界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯電防止性を一
層向上させることも可能であり、更に必要に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や顔料、染料、
滑剤および可塑剤などを添加することもできる。

また、スルホン酸の金属塩や３級のアミンおよびリンの
化合物を添加することによって、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の相溶性を一層向上させることもできる。

［実　施　例コ 本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、部
数および％は重量部および重量％を意味する。なお、最
終的に得られた樹脂組成物は射出成形法によって成形さ
れたのち、下記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６Ａ引
張強度　　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８曲げ弾性率　　　
　：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０体積固有抵抗率　　：　　２
ｍｍ　ｔ　Ｘ　４０ｍｍφ円板を用い、室温２３℃、温
度５０％ Ｒ１１雰囲気下で測定した。

測定には東亜電波工業■ 製の超絶縁抵抗計５Ｍ−１０ Ｅ型を用いた。

光透過率　　　　：　　２ｍｍ　ｔ　Ｘ　４０ｍｍφ円
板を用いて、全光線透過率を測 定した。測定には東洋精 機■製直続ヘイズメータ ーを用いた。

屈折率　　：　２．５ｍｍＸ　２．５ｍｍＸ　１ｍｍの
試料片を、アツベ屈折計 （ＥＲＭＡ光学■製）により、 温度２０℃、ソジウムのＤ 線の波長で屈折率を測定 した。

接着破断応力　　　：各実施例および比較例で得れらた
組成物からＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定された引張試 駒片を作成する。また、 この試験片と同組成の組 酸物をクロロホルムで１０ ％溶液を調整する。この 溶液を接着剤として、試 駒片２枚を互に直角をな すように接着しく接着面 は３．１關Ｘ１２．７ ｍｍ）　、２３℃、２４時間放置 後、５ｍｍ／ｆｆ１ｉｎの歪速度 で引張り、破断応力を測 定する。

外　　　観　　　　：試験片を目視で判定する。

判定基準は次のとおりと する。

◎；外観が極めて良好 Ｏ；良好 ×；成型品の表面が損 なわれ不良 実施例１ カプロラクタム４５部、２，２′−ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン（“ニューポール”
ＢＰＥ−２０：三洋化成■製）１．４３部、数平均分子
量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）
４３．５６部およびテレフタル酸１３．２９部を“イル
ガノックス″１０９８　（酸化防止剤）０．２０部およ
びモノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキシド０．１
部と共にヘリカルリボン撹拌翼を供えた反応容器に仕込
み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱撹拌して透
明な均質溶液としたのち、減圧プログラムに従って０．
５ｍｍＨｇ以下の重合条件にもたらした。

この条件にて３時間４０分反応せしめると１１ｒｐｎ＋
で８．Ｏｋｇ＊ｍの撹拌トルクを示した。ポリマを冷却
ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズした。得られ
たポリエーテルエステルアミドは相対粘度（ηｒ）が１
．９８（オルトクロロフェノール中、２５℃、０．５％
濃度で測定）であり、ＮＭＲ分析による共重合組成が次
の通りであった。

カプロラクタムの残基　　　３９．３％２．２′−ビス
（４−β− ヒドロキシエトキシフェニ ル）プロパンの残基　　　　　１．４％ＰＥＧの残基　
　　　　　　４５．４％テレフタル酸の残基　　　　１
３．９％このポリエーテルエステルアミドは、射出成形
により各試験片を調製し、引張特性Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７１
１３、ショア硬度ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０の規格に従
ってその力学的性質を測定した。

透明性は、成形後２３℃、５０％ＲＨで１日温調したの
ち、直続ヘイズメーター（東洋精機■製）により全光線
透過率、ヘイズを測定した。また２３℃、５０％ＲＨで
１００日温調したのち、全光線透過率、ヘイズを測定し
た。

試験片は４０ｍｍφＸ２ｍｍｔを用いた。

引張弾性率　　　　　　　８１０ｋｇ／ｃＪ引張破断強
度　　　　　　３７０ｋｇ／ｃＪ引張破断伸び、　　　
　１１２０％ ショア硬度　　　　　　　　４０Ｄ 全光線透過率　　　　　　　８７％ ヘイズ　　　４．１ 実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例において共重合組成比を変更した以外は全く同じ
条件で重合を行ない、重合比とポリマ特性を評価した。

その結果を表−１に示す。

表−１の結果から次のことが明らかである。本発明のポ
リエーテルエステルアミド（実施例１〜５）はいずれも
引張特性に代表される機械的性質が優れ、かつ高い光線
透過率を有している。しかも、経時変化によっても光線
透過率はほとんど変化せず、優れた透明性を発揮する。

一方、ポリエーテルエステルアミドの共重合組成にジオ
ール化合物（Ｂ）を用いない場合（比較例１）は、経時
変化によって透明性が低下するので好ましくない。ポリ
エーテルエステル単位が１０重量％未満の場合（比較例
２）は機械的性質が劣り、９０重量％を越える場合（比
較例３）は透明性が悪い。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
が２００未満の場合（比較例４）は重合反応時間が長く
、かつ満足な機械的性質が得られない。

実施例６ カプロラクタム４０重量部、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン６．０４部、数平均分子量が１
０００のポリエチレングリコール４４．２５部およびテ
レフタル酸１３．２０部を“イルガノックス”１０９８
　０．２０部と共に実施例１で用いた反応容器に仕込み
、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明
な均質溶液とした。次いで、減圧プログラムに従って５
００ｍｍＨｇまで減圧して反応容器相部の水分を除去し
たのち、ジルコニウムテトラブトキサイド０゜１部を添
加し、再び減圧プログラムに従って０゜５ｍｍＨｇ以下
の重合条件にもたらした。

この条件にて２時間４５分反応せしめると１１ｒｐｍで
８．０ｋｇ−ｍの撹拌トルクを示した。ポリマを実施例
１と同様にしてペレタイズした。

得られたポリエーテルエステルアミドは実施例１と同一
方法で測定したηｒが２．０４であり、ＮＭＲ分析によ
る共重合組成が次の通りであった。

カプロラクタムの残基　　　３４．２％１．４−ビス（
β−ヒドロ キシエトキシ）ベンゼンの 残基　　　　　　　　　　　　５．９％ＰＥＧの残基　
　　　　　　４６．４％テレフタル酸の残基　　　　１
３．５％このポリエーテルエステルアミドは実施例１と
同一の方法でポリマ特性を評価した。

引張弾性率　　　　　　　７１０ｋｇ／ｃＩ＃引張破断
強度　　　　　　３６０ｋｇ／ｃｒｊ引張破断伸び　　
　　　１０８０％ ショア硬度　　　　　　　　３８Ｄ 全光線透過率　　　　　　　８８％ へ　イ　　ズ　　　　　　　　　　３．６％実施例７ カプロラクタム４０部、２，６−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ナフタレン６．５６部、数平均分子量が４０
０のポリエチレングリコール３７゜７４部およびテレフ
タル酸２１．３３部とした以外実施例もと同一方法で重
合を行ない、ポリエーテルエステルアミドを得た。

このポリエーテルエステルアミドはηｒが２゜０１であ
り、ＮＭＲ分析による共重合組成が次の通りであった。

カプロラクタムの残基　　　３４．４％２．６−ビス（
β−ヒドロ キシエトキシ）ナフタレン の残基　　　　　　　　　　　６．４％ＰＥＧの残基　
　　　　　　３７．９％テレフタル酸の残基　　　　２
１．３％このポリエーテルエステルアミドは実施例１と
同一の方法でポリマ特性を評価した。

引張弾性率　　　　　　　６８０ｋｇ／ｃｔｌ引張破断
強度　　　　　　３１０ｋｇ／ｃ♂引張破断伸び　　　
　　　９７０％ ショア硬度　　　　　　　　３３Ｄ 全光線透過率　　　　　　　９０％ ヘイズ　　　３．２５％ 実施例８ １２−アミノドデカン酸４０部、ＢＰＥ−２０７，１６
部、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール
４４．２５部およびテレフタル酸１１．６７部を“イル
ガノックス”　１０９８　０゜２０部および二酸化アン
チモン０．０１部と共に実施例１で用いた反応容器に仕
込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱撹拌して
透明な均質溶液とした。次いで、減圧プログラムに従っ
て３００ｍｍＨｇまで減圧して反応容器相部の水分を除
去したのち、ジルコニウムテトラブトキサイド０゜０９
部を添加し、再び減圧プログラムに従って０゜５ｍｎ＋
Ｈｇ以下の重合条件にもたらした。

この条件にて２時間１５分反応せしめると１１ｒｐｍで
１１ｋｇ−ｍの撹拌トルクを示した。ポリマを実施例１
と同様にしてペレタイズした。

得られたポリエーテルエステルアミドは実施例１と同一
方法で測定したηｒが２．０６であり、ｉ’Ｔ　Ｍ　Ｒ
分析による共重合組成が次の通りであった。

１２−アミノドデカン酸 の残基　　　　　　　　　　３９．７％２．２−ビス（
４−β− ヒドロキシフェニル）プ ロパンの残基　　　　　　　　６．６％ＰＥＧの残基　
　　　　　　４２．６％テレフタル酸の残基　　　　１
１．１％このポリエーテルエステルアミドは実施例１と
同一の方法でポリマ特性を評価した。

引張弾性率　　　　　　　７５０ｋｇ／ｃｒ１引張破断
強度　　　　　　３６０ｋｇ／ｃＪ引張破断伸び　　　
　　　７５０％ ショア硬度　　　　　　　　３５Ｄ 全光線透過率　　　　　　　８８％ ヘイズ　　　３．３％ 実施例９ カプロラクタム４５部、ＢＰＥ２０　３．０部、数平均
分子量が６００のポリエチレングリコール４３．１部お
よびアジピン酸１３．１部を“イルガノックス”１０９
８　０．２０部および三酸化アンチモン０．０１部と共
に実施例１で用いた反応容器に仕込み、Ｎ２パージして
２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした
。次いで、減圧プログラムに従って３００ｍｍＨｇまで
減圧して反応容器相部の水分を除去したのち、ジルコニ
ウムテトラブトキサイド０．０９部を添加し、再び減圧
プログラムに従って０．５ｍｍＨｇ以下の重合条件にも
たらした。

この条件にて３時間１０分反応せしめると１１ｒｐｍで
８．０ｋｇ−ｍの撹拌トルクを示した。ポリマを実施例
１と同様にしてペレタイズした。

得られたポリエーテルエステルアミドは実施例１と同一
方法で測定したηｒが１．９８であり、ＮＭＲ分析によ
る共重合組成が次の通りであった。

カプロラクタムの残基　　　３５．３％２．２−ビス（
４−β−ヒ ドロキシエトキシフェニル） プロパンの残基　　　　　　　３．２％ＰＥＧの残基　
　　　　　　４７．３％アジピン酸の残基　　　　　１
４．２％このポリエーテルエステルアミドは実施例１と
同一の方法でポリマ特性を評価した。

引張弾性率　　　　　　　７３０ｋｇ／ｃＪ引張破断強
度　　　　　　３４０ｋｇ／ｃＪ引張破断伸び　　　　
　１０１０％ ショア硬度　　　　　　　　３８Ｄ 全光線透過率　　　　　　　８６％ ヘイズ　　　５．１％ 参考例 （１）　　（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調製Ａ
−１：ε−カプロラクタム４５部、数平均分子量が６０
０のポリエチレングリコール４５．２１部、ＢＰＥ−２
０（ビスフェノールＡ′の末端エチレンオキシド付加物
、三洋化成■製）１．４３部、テレフタル酸１３．５１
部を“イルガノックス”１０９８　（酸化防止剤）０．
２部およびモノ−ローブチルモノヒドロキシスズオキシ
ド触媒０．０９部、二酸化アンチモン触媒０．０１部と
共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、
窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均
質溶液としたのち、２６０℃、０゜５ＩｌｌＩＩＨｇ以
下の条件で４時間重合し、粘稠で、かつ透明なポリマを
得た。ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレ
タイズすることによってペレット状のポリエーテルエス
テルアミド（Ａ−１）を調製した。このポリエーテルエ
ステルアミドは室温で２００日間放置後も変化なく透明
な状態を保持した。

Ａ−２：ε−カプロラクタム４０部、数平均分子量が１
０００のポリエチレングリコール４８゜６７部、ＢＰＥ
−２０３，５７部、テレフタル酸１０．１１部とした以
外はＡ−１と同一方法でポリエーテルエステルアミド（
Ａ−２）を調製した。このポリエーテルエステルアミド
はＡ−１と同様にして透明性を確認したところ、透明な
状態を保持した。

Ａ−３：　ε−カプロラクタム４５部、数平均分子量が
６００のポリエチレングリコール４６゜４８部、アジピ
ン酸１２．０３部とした以外はＡ−１と同一条件でポリ
エーテルエステルアミド（Ａ−３）を調製した。このポ
リエーテルエステルアミドはＡ−１と同様にして透明性
を確認したところ、結晶化が進み、透明性が著しく悪く
なった。

Ａ−４：予め調整されたヘキサメチレンジアミンとイソ
フタル酸（ＩＰＡ）の塩（ナイロン６１塩）９．２部、
ε−カプロラクタム３２部、数平均分子量が６００のポ
リエチレングリコール４９゜３部、ＩＰＡ１３．９部を
“イルガノックス”１０９８（酸化防止剤）０．２部お
よび三酸化アンチモン（ＳＢＯ）触媒０．１部と共にヘ
リカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置
換して２４０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液
としたのち、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で５
時間重合し、粘稠で、かつ透明なポリマを得た。ポリマ
を冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズするこ
とによってペレット状のポリエーテルエステルアミド（
Ａ−１）を調整した。

このポリエーテルエステルアミドは室温で２００日間放
置後も結晶のない透明な状態を保持した。

Ａ−５：ε−カプロラクタム４７部、数平均分子量が６
００のポリエチレングリコール４１．１部、ＢＰＥ−２
０（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、三洋
化成■製）２．１５部、テレフタル酸１３．３部を“イ
ルガノックス”１０９８（酸化防止剤）０．３部および
三酸化アンチモン０．０１部と共にヘリカルリボン撹拌
翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２置換して２６０℃で
６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした。次いで、
減圧プログラムに従って３００ｍｍＨｇまで減圧して反
応容器気相部の水分、を除去したのち、ジルコニウムテ
トラブトキサイド０．０９部を添加し、再び減圧プログ
ラムに従って減圧し、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の
条件で３時間重合し、粘稠で透明なポリマを得た。ポリ
マを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズする
ことによってペレット状のポリエーテルエステルアミド
（Ａ−５）を調製した。このポリエーテルエステルアミ
ドは室温で２００日間放置後も変化なく透明な状態を保
持した。

（２）　　（Ｂ）グラフト共重合反応生成物の調製Ｂ−
１＝ポリブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ
、ゲル含率８０％）４０部（固形分換算）の存在下でメ
タクリル酸メチル７２％、スチレン２４％、アクリロニ
トリル４％からなる単量体混合物６０部を乳化重合した
。得られたグラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固し
、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状
のグラフト共重合反応生成物（Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−２：スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス（ス
チレン共重合量３０％、ゴム粒子径０゜２５μ、ゲル含
率７８％）５０部（固形付換′！５）の存在下でメタク
リル酸メチル５２％、スチレン４８％とからなる単量体
混合物５０部を乳化重合した後、Ｂ−１と同様にしてパ
ウダー状のグラフト共重合反応生成物（Ｂ　−２）を調
製した。

Ｂ−３：　Ｂ−１で使用したポリブタジェンラテックス
９０部（固形分換算）の存在下にメタクリル酸メチル７
２％、スチレン２４％、アクリロニトリル４％からなる
単量体混合物１０部を乳化重合したのち、Ｂ−１と同様
にしてパウダー状のグラフト共重合反応生成物（Ｂ−３
）を調製した。

（３）　　（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製Ｃ−１：メ
タクリル酸メチル６８部、スチレン２３部、アクリロニ
トリル４部、メタクリル酸５部を懸濁重合して変性ビニ
ル系重合体（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−２＝メタクリル酸メチル７２部、スチレン２５部、
メタクリル酸グリシジル３部を懸濁重合して変性ビニル
系重合体（Ｃ−２）を調製した。

Ｃ−３：メタクリル酸メチル６７部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部、アクリルアミド５部を乳化重合
して変性ビニル系重合体（Ｃ−３）を調製した。

Ｃ−４：メタクリル酸メチル７２部、スチレン２５部、
アクリル酸アミノエチル３部を懸濁重合して変性ビニル
系重合体（Ｃ−４）を調製した。

（４）　　（Ｄ）共重合体の調製 Ｄ−１：メタクリル酸メチル５２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を共重合して共重合体（Ｄ−１）
を調製した。

Ｄ−２：メタクリル酸メチル５２部、スチレン４８部を
共重合して共重合体（Ｄ−２）を調製した。

実施例１０〜１７ 参考例で調製し、表−３に示す各屈折率を有する（Ａ）
ポリエーテルエステルアミド、（Ｂ）グラフト共重合体
、（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）共重合体を表
−２に示した配合比で混合し、ベント付４０ｍｍφ押出
機を行なうことによってペレットを製造した。次いで、
射出成形機によりシリンダー温度２３０℃、金型温度６
０℃で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗率は射出成形した厚み２ｍｍの円板を用い
、次の条件で測定した。

（１）　　成形直後、洗剤“ママレモン”　（ライオン
油脂■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いたのち、５０％ＲＨ１２３℃
で２４時間調湿して測定した。

（２）　　成形後、５０％ＲＨ，２３℃中に２００日間
放置したのち、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続
いて蒸溜水で十分洗浄してから表面の水分を取除いたの
ち、５０％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表−４に示した。

比較例５〜１２ 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｄ）共重合体を表−１
に示した配合比で混合し、実施例１０と同様の方法で各
物性を測定した。測定結果を表−４に示した。

以下余白 表−４の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１０〜１７）はいずれも透明性、衝撃
強度に代表される機械的性質が優れ、かつ低い体積固有
抵抗率を有している。しかも表面洗浄や経時変化によっ
ても抵抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性
を発揮する。

また、成形品の外観も極めて良好である。

しかも（Ｃ）変性ビニル系重合体を含有する樹脂組成物
は、破断応力が高く、層状剥離を起こさないため、成形
品としても優れている。

一方、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの配合量が１
重量％未満の場合（比較例５）は帯電防止性（抵抗率）
が劣り、４０重量％を越える場合（比較例６）は引張降
伏応力と曲げ弾性率が劣る。

ゴム質重合体が８０重量部を越える（Ｂ）グラフト共重
合体を使用した場合（比較例７）は、グラフト共重合体
の分散が悪く、成形品の外観が損なわれる。

ポリエーテルエステル形成成分に本発明において（ｂ）
成分として用いるジオール化合物を共重合しないポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ）を使用した場合、ポリエー
テルエステルアミド（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）お
よび共重合体（Ｄ）との屈折率が０．０２を越える場合
（比較例８〜１０．１２）は透明性が著しく損なわれる
。

また、グラフト共重合体（Ｂ）を含まない場合（比較例
１１）は耐衝撃性が劣る。

実施例１８〜２６ 参考例で調製した表−３に示す屈折率を有する（Ａ）ポ
リエーテルエステルアミド、（Ｂ）グラフト共重合体、
（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）共重合体を表−
５に示した配合比で混合し、ベント付４０−ｌφ押出機
で樹脂温度２００℃で溶融混練、押出しを行なうことに
よってペレットを製造した。次いで、射出成形機により
シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成
形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗率は射出成形した厚み２１１Ｉｌの円板を
用い、次の条件で測定した。

（１）　　成形直後、洗剤“ママレモン”　（ライオン
油脂■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いたのち、５０％ＲＨ１２３℃
で２４時間調湿して測定した。

（２）　　成形後、５０％ＲＨ１２３℃中に２００日間
放置したのち、洗剤“ママレモン″水溶液で洗浄し、続
いて蒸溜水で十分洗浄してから表面の水分を取除いたの
ち、５０％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表−６に示した。

比較例１３〜２０ 参考例で調製し、表−３に示す各屈折率を有する（Ａ）
ポリエーテルエステルアミド、（Ｂ）グラフト共重合体
および（Ｄ）共重合体を表−５に示した配合比が混合し
、実施例１〜８と同様の方法で各物性を測定した。測定
結果を表−６に示した。

以下余白 表−６の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１８〜２６）はいずれも透明性衝撃強
度に代表される機械的性質が優れ、かつ低い体積固有抵
抗率を有している。しかも表面洗浄や経時変化によって
も抵抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性を
発揮する。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と永
久帯電防止性、透明性を兼備した極めて良好な組成物で
ある。

一方、（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの配　。

合量が１重量％未満の場合（比較例１４）は帯電防止性
（抵抗率）が劣り、４０重量％を個越える場合（比較例
１５）は引張降伏応力と曲げ弾性率が劣る。

（Ｂ）グラフト共重合体を含まない場合（比較例１６）
は耐衝撃性が劣る。

ポリエーテルエステル形成成分に本発明において（ｂ）
成分として用いるジオール化合物を共重合しないポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ）を使用した場合、ポリエー
テルエステルアミド（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）お
よび共重合体（Ｄ）との屈折率の差が０．０２を越える
場合（比較例１７〜２０）は透明性が著しく損なわれる
。

ゴム質重合体が８０重量部を越える（Ｂ）グラフト共重
合体を使用した場合（比較例２１）はグラフト共重合体
の分散が悪く、成形品の外観が損なわれる。

［発明の効果］ 本発明のポリエーテルエステルアミドは、透明性と永久
制電性に著しく優れている。

また、本発明のポリエーテルエステルアミドを含有する
組成物も、透明性と永久制電性に顕著な硬化を有し、広
範囲の用途に応用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
   は炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジ
   カルボン酸から合成される炭素原子数６以上の塩、 （ｂ）次式（ I ）〜（III）から選ばれた１種もしくは
   ２種以上のジオール化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・・・・・・・・・・・・（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼・・・・・・・・・・・・・・（III
   ）（ただし式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、エチレンオキシド
   基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、
   Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１
   〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキ
   リデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、
   Ｏ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ＿２、Ｃ（ＣＦ＿
   ３）＿２またはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６の
   アルキル基、ハロゲン基、スルホン酸、またはその金属
   塩を示す。 ｌは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
   〜１５の整数を示す。） （ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／
   または次の一般式の化合物 ＨＯ−Ｒ＾３−ＯＨ・・・・・・・・・（IV）（ただし
   式中、Ｒ＾３は炭素数２〜１６のアルキレン基、炭素数
   ３〜１６のアルキリデン基、炭素数５〜１６のシクロア
   ルキレン基、炭素数６〜１６のアリールアルキレン基） （ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合してな
   るポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステ
   ル単位が１０〜９０重量％である透明なポリエーテルエ
   ステルアミド。
2. （２）（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン
   酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミ
   ンとジカルボン酸から合成される炭素原子数６以上の塩
   、 （ｂ）次式（ I ）〜（III）から選ばれた１種もしくは
   ２種以上のジオール化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・・（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼・・・・・・・・・・・・・・・・（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・・・・・・・・・・
   ・・・（III）（ただし式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、エチ
   レンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくと
   も１を示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン
   基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７の
   シクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアル
   キリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ＿２
   、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２またはＮＨを示し、Ｘは水素、炭
   素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン酸、ま
   たはその金属塩を示す。 ｌは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
   〜１５の整数を示す。） （ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／
   または次の一般式の化合物 ＨＯ−Ｒ＾３−ＯＨ・・・・・・・・・（IV）（ただし
   式中、Ｒ＾３は炭素数２〜１６のアルキレン基、炭素数
   ３〜１６のアルキリデン基、炭素数５〜１６のシクロア
   ルキレン基、炭素数６〜１６のアリールアルキレン基） （ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合してな
   るポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステ
   ル単位が１０〜９０重量％である透明なポリエーテルエ
   ステルアミド１〜９９重量％、 および （Ｂ）（ａ）ゴム質重合体１〜８０重量部と（ｂ）（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単量体
   との混合物１００〜４０重量％およびシアン化ビニル系
   単量体０〜６０重量％からなる単量体混合物９９〜２０
   重量部とグラフト重合してなる反応生成物９９〜１重量
   ％からなり、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分の２成分
   間の屈折率の差が０．０２以下である透明な熱可塑性樹
   脂組成物。
3. （３）（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基お
   よび置換アミノ基の少なくとも１種を含有する変性ビニ
   ル系重合体を９８重量％まで含有し、かつ（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分間の屈折率の差が
   ０．０２以下である請求項２の透明な熱可塑性樹脂組成
   物。
4. （４）（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香
   族ビニル系単量体との混合物１００〜４０重量％、シア
   ン化ビニル系単量体０〜６０重量％、および他のビニル
   系単量体０〜６０重量％からなる単量体混合物を共重合
   してなるビニル系共重合体を９８重量％まで含有し、か
   つ（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の３成分間
   の屈折率の差が０．０２以下である請求項２の透明な熱
   可塑性樹脂組成物。
5. （５）（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基お
   よび置換アミノ基の少なくとも１種を含有する変性ビニ
   ル系重合体を９８重量％まで および （Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニ
   ル系単量体との混合物１００〜４０重量％、シアン化ビ
   ニル系単量体０〜６０重量％、および他のビニル系単量
   体０〜６０重量％からなる単量体混合物を共重合してな
   るビニル系共重合体を９８重量％まで含有し、かつ（Ａ
   ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の４
   成分間の屈折率の差が０．０２以下である請求項２の透
   明な熱可塑性樹脂組成物。