DE3853180T2

DE3853180T2 - Polyätheresteramid und permanent antistatische Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3853180T2
Application number: DE3853180T
Authority: DE
Inventors: Tadao Fukumoto; Masatoshi Iwamoto; Kazuhisa Yano
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: JPH01144417A; CA1302623C; EP0303489A2; HK1007319A1; KR970009429B1; KR890003837A; DE3853180D1; JPH0585571B2; US5096995A; KR970004933B1; EP0303489A3; EP0303489B1; ES2070853T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polyetheresteramid und ein transparentes thermoplastisches Harz mit permanent antistatischer Eigenschaft.

(2) Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes

Ein Polyetheresteramid, das aus einer amidbildenden Komponente, einer Poly(alkylenoxid)glycol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente synthetisiert wird, wird in der Industrie in großem Umfang als thermoplastisches elastisches Formmassematerial verwendet. Dieses Polyetheresteramid wird zum Beispiel in US-Patent Nr. 3 044 987 und US-Patent Nr. 3 455 734 beschrieben. Dieses Polyetheresteramid ist kristallin und kein Polymer mit guter Transparenz.
Polycarbonate und Polymethacrylate sind als transparente Harze bekannt. Es wurde jedoch noch kein Verfahren zur Entfernung der elektrostatischen Ladung von Polycarbonaten gefunden. Das Verfahren zur Entfernung der elektrostatischen Ladung von Polymethacrylaten ist bekannt, wird jedoch nicht in großem Umfang verwendet, da diese Behandlung sehr teuer ist.
Ein Harz, das ein gummiartiges Polymer und eine Harzmatrix umfaßt, wobei die Brechungsindizes des gummiartigen Polymers und der Harzmatrix im wesentlichen übereinstimmen, z.B. ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz) oder ein Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (MABS-Harz), wird auf verschiedenen Gebieten in großem Umfang eingesetzt, z.B. als Harz mit hervorragender Schlagzähigkeit und Transparenz. Harze dieser Art weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit und hervorragende optische Eigenschaften auf, sie haben jedoch eine schlechte antistatische Eigenschaft. Deshalb ist die Verwendung dieser Harze für IC-Trägergehäuse und Abdeckung von Geräten für die Büroautomatisierung, bei denen die Verhinderung der elektrostatischen Aufladung gewünscht ist, und für verschiedene staubdichte Gegenstände und Teile schwierig.
Als Verfahren zum Entfernen der elektrostatischen Ladung eines transparenten Harzes ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein hydrophiles gummiartiges Polymer, das durch Copolymerisation eines konjugierten Diens und/oder eines Alkylesters von Acrylsäure mit einem Vinylmonomer mit einer Alkylenoxidgruppe hergestellt wird, durch Pfropfpolymerisation mit einem Vinylmonomer polymerisiert wird, wobei die Pfropfkette im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie das Polymer hat (siehe z.B. ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 55-36 237). Obwohl nach diesem Verfahren ein praktischer antistatischer Effekt erreicht werden kann, zeigt dieses Verfahren noch immer ein Problem, da ein spezielles hydrophiles, gummiartiges Polymer verwendet wird, die Herstellung komplizierter wird und das erhaltene Harz schlechte mechanische Eigenschaften, z.B. Schlagzähigkeit und Elastizitätsmodul, aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Die grundlegende Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyetheresteramids mit hervorragender Transparenz, das im Verlauf der Zeit oder durch Altern aufgrund von Wärme nicht abgebaut bzw. beeinträchtigt wird, und das eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer antistatischen thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einer hohen permanenten antistatischen Wirkung, einer hohen Schlagzähigkeit und einer starken Transparenz.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung wird ein transparentes Polyetheresteramid bereitgestellt, das eine in einer 0,5%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25ºC gemessene relative Viskosität von 1,1 bis 3,5 aufweist und das durch Copolymerisation von:
(a) einer Aminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, einem Lactam mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder einem Salz mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Salz aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure synthetisiert wird,
(b) mindestens einer Diolverbindung, die aus Verbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (I) bis (III) dargestellt werden:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander mindestens eine der Gruppen Ethylenoxidgruppe und Propylenoxidgruppe darstellen, Y eine Kovalenzbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylidengruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, O, SO, SO&sub2;, CO, S, CF&sub2;, C(CF&sub3;)&sub2; oder NH ist, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Sulfonsäure oder ein Salz davon ist, l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind,
(c) mindestens einer Diolverbindung, die aus einem Poly(alkylenoxid)glycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 200 und mindestens einem Diol ausgewählt ist, das durch folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
HO-R³-OH (IV)
worin R³ eine Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Arylalkylidengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und (d) einer Dicarbonsäure hergestellt wird, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Gehalt an Polyetherestereinheiten auf der Basis des Gewichtes des Polyetheresteramids 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
Nach einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine transparente thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt: (A) 1 bis 40 Gew.-% des oben genannten transparenten Polyetheresteramid und (B) 99 bis 1, z.B. 99 bis 60 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisationsproduktes, das durch Pfropfcopolymerisation von (a) 1 bis 80 Gewichtsteilen eines gummiartigen Polymers mit (b) 99 bis 20 Gewichtsteilen einer Monomermischung hergestellt wird, die 100 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und mindestens eines Monomers, das aus Methacrylsäureester und Acrylsäureester ausgewählt ist, und 0 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers umfaßt, wobei der Unterschied der Brechungsindizes zwischen den Komponenten (A) und (B) nicht größer als 0,02 ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Komponente (a) des Polyetheresteramids (A) ist eine polyamidbildende Komponente des Polyetheresteramids, die aus einer Aminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, einem Lactam mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem Salz mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, das aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure synthetisiert wird.
Als Aminocarbonsäure können genannt werden: (ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoenantsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und 12- Dodecansäure. Als Lactam können genannt werden: Caprolactam, Enantolactam, Caprylolactam und Laurolactam. Als Diamin kann Hexamethylendiamin genannt werden. Als Dicarbonsäure können Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und Isophthalsäure genannt werden. Als Diamin/Dicarbonsäure-Salz können genannt werden: Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat, Hexamethylendiamindecandicarboxylat und Hexamethylendiaminisophthalat. Caprolactam, 11-Aminoundecansäure, 12- Aminododecansäure und Hexamethylendiaminadipat sind als Komponente (a) des Polyetheresteramids besonders bevorzugt.
Die oben genannte Komponente (a), d.h. eine Aminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, ein Lactam mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder ein Salz mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, das aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure synthetisiert wird, wird in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt auf der Basis des Gewichtes des Polyetheresteramids 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 is 80 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt der Komponente (a) geringer als 10 Gew.-% ist, sind die mechanischen Eigenschaften des Polyetheresteramids unbefriedigend, und wenn der Gehalt der Komponente (a) 90 Gew.-% übersteigt, ist die Transparenz des Polyetheresteramids gering.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresteramids (A) verwendete Diolverbindung (b) wird aus Verbindungen ausgewählt, die durch die folgenden Formeln (I) bis (III) dargestellt werden:
worin R¹ und R² unabhängig mindestens eine Gruppe aus einer Ethylenoxidgruppe und einer Propylenoxidgruppe darstellen, Y eine Kovalenzbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylidengruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, O, SO, SO&sub2;, CO, S, CF&sub2;, C(CF&sub3;)&sub2; oder NH ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Sulfonsäure oder ein Salz davon ist, l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind.
In Anbetracht der Polymerisierbarkeit ist mindestens einer der Reste R¹ und R² in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) eine Ethylenoxidgruppe. Wenn m und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind, werden außerdem eine gute antistatische Eigenschaft und eine gute Transparenz erhalten, und wenn m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, wird eine besonders gute Transparenz erreicht. In Anbetracht der Polymerisierbarkeit und der Transparenz sind die Verbindungen bevorzugt, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden.
Als spezifische Beispiele der Diolverbindung (b) können genannt werden: ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von 2,2-Bis (4,4'-hydroxycyclohexyl)propan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Tetrabrombisphenol A, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Dimethylbisphenol A, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Tetramethylbisphenol A, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von 2,2-Bis (natrium-4, 4'-hydroxyphenyl-3,3'- sulfonat) propan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol S, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Dimethylbisphenol S, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid von Tetramethylbisphenol S, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von 4,4'- (Hydroxy) bisphenyl, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bis(4-hydroxyphenyl)difluormethan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Addukt von Bis(4-hydroxyphenyl)difluormethan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Addukt von Bis(4-hydroxyphenyl)ether, ein Ethylenoxidund/oder Propylenoxid-Addukt von Bis (4-hydroxyphenyl)amin, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von 2,2-Bis (4- hydroxyphenyl)ethan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Addukt von 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von 4,4'-Dihydroxybenzophenon, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Hydrochinon, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von 1,4-Dihydrocyclohexan, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Natrium-1,4-dihydroxybenzolsulfonat, ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Dihydroxynaphthalin und Blockcopolymere davon.
Das Ethylenoxid-Addukt von Hydrochinon, das Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, das Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol S, das Ethylenoxid-Addukt von Dihydroxyphthalin und Blockcopolymere davon sind als Diolverbindung bevorzugt, und in Anbetracht der Polymerisierbarkeit und vom okonomischen Standpunkt sind das das Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A und dessen Blockcopolymer besonders bevorzugt.
Die Diolverbindungen (b) können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das Copolymerisationsverhältnis der Diolverbindung (b) ist nicht besonders kritisch, in Anbetracht der Transparenz, des antistatischen Effektes und der Zugeigenschaften beträgt der Gehalt der Diolverbindung (b) vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-% auf der Basis der Polyetherester-Einheiten.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresteramids (A) verwendete Diolverbindung (c) ist eine Poly(alkylenoxid) glycol- und/oder eine Diolverbindung der Formel (IV):
HO-R³-OH (IV)
worin R³ eine Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Arylalkylidengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Als spezifische Beispiele der Diolverbindung (c) können genannt werden: Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Parylenglycol, m-xylylenglycol, Polyethylenglycol, Poly(1,2- propylenoxid)glycol, Poly(1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, Poly(hexamethylenoxid)glycol, ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer oder statistische Copolyrnere davon und ein Ethylenoxid/Tetrahydrofuran- Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer davon. Davon werden Poly(alkylenoxid)glycole, wie Polyethylenglycol, Poly(propylenoxid)glycol und Poly(tetramethylenoxid)glycol, Parylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol vorzugsweise verwendet. Polyethylenglycol und Poly(propylenoxid)glycol werden besonders bevorzugt, da das entstandene Polyetheresteramid eine hervorragende hydrophile Eigenschaft und eine hervorragende antistatische Wirkung hat. In Anbetracht der Polymerisierbarkeit und der antistatischen Wirkung ist die Verwendung von Polyethylenglycol besonders bevorzugt. Außerdem werden Poly(alkylenoxid)glycole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 200 bis 6.000, insbesondere 200 bis 4.000, besonders bevorzugt, da diese eine starke Transparenz und eine hervorragende antistatische Wirkung ergeben. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 200 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresteramids unbefriedigend, und wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 4.000 übersteigt, ist die Transparenz des Polyetheresteramids gering.
Als Dicarbonsäure (d) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit den Diolkomponenten (b) und (c) Polyetheresteramid-Einheiten bildet, können genannt werden: aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat; alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Dicyclohexyl-4,4'-dicarbonsäure; und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Succinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure (Decandicarbonsäure) und Dodecandicarbonsäure. In Anbetracht der Polymerisierbarkeit, des Farbtons, der Transparenz und der physikalischen Eigenschaften werden vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Decandicarbonsäure verwendet.
Die Diolverbindung (b) und die Diolverbindung (c) werden in einem Molverhältnis von 1/1 mit der Dicarbonsäure (d) umgesetzt, diese Komponenten werden jedoch in einem Molverhältnis der Beschickung von 1/1 zugeführt, oder das Molverhältnis der Beschickung wird je nach Art der verwendeten Dicarbonsäure entsprechend von 1/1 geändert. Der Gehalt des Polyetheresters, der von den Komponenten (b), (c) und (d) stammt, beträgt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, auf der Basis des Polyetheresteramids. Wenn der Gehalt des Polyetheresters weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Transparenz des Polyetheresteramids unbefriedigend, und wenn der Gehalt des Polyetheresters 90 Gew.-% übersteigt, sind die mechanischen Eigenschaften des Polyetheresteramids schelcht.
Durch geeignete Auswahl der Polymerisationskomponenten und der -zusammensetzung kann ein transparentes Polyetheresteramid mit geringer Kristallinität erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren für die Herstellung des Polyetheresteramids ist nicht besonders kritisch. Es können zum Beispiel gewählt werden: (1) ein Verfahren, bei dem die Komponente (a), d.h. die Aminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, ein Lactam mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder ein Salz mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, das aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure hergestellt wurde, mit der Dicarbonsäure (d) umgesetzt wird, wodurch ein Polyamid-Vorpolymerisat gebildet wird, das endständige Carbonsäuregruppen aufweist. Das durchschni ttl iche Molekulargewicht des Polyamid-Vorpolymerisats kann in einem großen Bereich geändert werden, es ist jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 15.000, insbesondere 500 bis 5.000 bevorzugt, und das so hergestellte Polyamid-Vorpolymerisat wird im Vakuum mit der Diolverbindung (b) und der Diolverbindung (c) umgesetzt; (2) ein Verfahren, bei dem die oben genannten Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den Reaktor gegeben werden, diese bei hoher Temperatur unter hohem Druck mit oder ohne Wasser umgesetzt werden, wodurch ein Polyamid-Vorpolymerisat mit endständiger Carbonsäure gebildet wird, und die Reaktion bei normalem Druck oder im Vakuum weitergeführt wird, und (3) ein Verfahren, bei dem die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den Reaktor gegeben werden, die Mischung in einem N&sub2;-Strom erwärmt und gerührt wird, wodurch eine transparente homogene flüssige Mischung gebildet wird, und die Reaktion im Vakuum fortgesetzt wird. Der hier verwendete Begriff "im Vakuum" bedeutet, daß die Reaktion bei einem Druck von weniger als etwa 15 mm Hg (2.000 Pa) vorzugsweise bei weniger als 5 mm Hg (666,7 Pa), besonders bevorzugt bei weniger als 1 mm Hg (133,3 Pa) durchgeführt wird.
Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Polyetheresteramids werden vorzugsweise Titankatalysatoren, wie Tetraalkyltitanate, z.B. Tetrabutyltitanat, und Titanmetallsalze von Oxalsäure, z.B. Kaliumtitanoxalat; Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat und Monobutylzinnoxid; Zirkoniumtetraalkoxidkatalysatoren, wie Zirkoniumtetrabutoxid und Zirkoniumisopropoxid; Hafniumtetraalkoxidkatalysatoren, wie Hafniumtetraethoxid; Bleikatalysatoren, wie Bleiacetat; Germaniumkatalysatoren, wie Germaniumoxid; und Mischungen der oben genannten Katalysatoren mit Antimonkatalysatoren verwendet, z.B. mit Anitmontrioxid, die Art des Katalysators ist jedoch nicht besonders kristisch.
Wenn der Farbton je nach Polymersationsbedingungen geändert wird, kann das Polyetheresteramid durch Einführung einer kleinen Menge einer Phosphorverbindung, z.B. Trimethylphosphat, stabilisiert werden.
In die Mischung für die Polymerisationsreaktion kann eine polyfunktionelle Verbindung, z.B. Trimesinsäure, Glycerol oder Pentaerythritol, eingeführt werden, solange keine Gelierung auftritt. Diese polyfunktionelle Verbindung kann als Mittel zur Verbesserung der Viskosität verwendet werden.
Die für die Polykondensation erforderliche Zeit beträgt 30 Minuten bis 10 Stunden vom Zeitpunkt des Beginns der Verringerung des Drucks, und die Polymerisationszeit kann durch Regelung der Polymerisationsbedingungen auf die geeignete Zeit von 1 bis 5 Stunden eingestellt werden. Die Polymerisationszeit hängt hauptsächlich von der Art und dem Copolymerisationsverhältnis des Poly(alkylenoxid)glycols ab, die Polymerisationszeit muß jedoch ausreichend sein, damit der Polymerisationsgrad auf einen Wert erhöht wird, der für das mit dieser Erfindung beabsichtigte elastomere Formmassenmaterial geeignet ist.
Der Polymerisationsgrad des Polyetheresteramids ist derart, daß die bei 25ºC in einer 0,5%igen Lösung in o-Chlorphenol gemessene relative Viskosität (ηr) 1,1 bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 beträgt. Wenn der Polymerisationsgrad außerhalb dieses Bereiches liegt sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit unbefriedigend.
Vor oder nach der Polymerisation können in das erfindungsgemäße Polyetheresteramid Stabilisatoren für die Wärmebeständigkeit und die Verwitterung, z.B. Anitoxidanzien, Mittel zur Verhinderung der Zersetzung durch Wärme und UV-Absorptionsmittel, eingeführt werden. Mittel zur Modifizierung der Eigenschaften des Produktes, z.B. ein hydrolysebeständiges Modifikationsmittel, ein Farbstoff, ein elektrisch leitendes Mittel, ein Flammhemmstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Gleitmittel, ein kern- bzw. keimbildendes Mittel, ein Trennmittel, ein Weichmacher, ein Hafthilfsmittel und ein klebrig machendes Mittel können je nach gewünschter Verwendung eingeführt werden.
Die antistatische Wirkung kann verbessert werden, wenn ein Metallsalz einer Sulfonsäure oder ein anionisches, kationisches Tensid eingeführt wird.
Das erfindungsgemäße Polyetheresteramid kann durch jedes Formgebungsverfahren zu einem elastischen Formgegenstand verarbeitet werden, das für thermoplastische Kunststoffe und Gummimaterialien geeignet ist. Es können zum Beispiel das Spritzgußverfahren, ein Formgebungsverfahren durch Extrusion, ein Formgebungsverfahren durch Kompression, ein Blasformverfahren, ein Kalandrierverfahren und ein Beschichtungsverfahren genannt werden. Der so erhaltene Polyetheresteramid-Formgegenstand weist eine gute Transparenz auf, und diese Transparenz kann durch geeignete Regelung des Copolymerisationsverhältnisses oder der Formgebungsbedingungen weiter verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Polyetheresteramid kann so als Elastomer verwendet werden. Das Polyetheresteramid kann außerdem mit verschiedenen Harzen gemischt und in Form von Harzzusammensetzungen verwendet werden. Die Art des zu vermischenden Harzes ist nicht besonders kritisch. Es können zum Beispiel genannt werden: Styrolharze, wie ABS-Harze, AES-Harze, AAS- Harze, MBS-Harze, schlagzähes Polystyrol, Polystyrol und Styrol/Acrylnitril-Copolymere, und Polymethylmethacrylat, Polycarbonate, Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacetal, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen und Polyphenylenetherharze.
Das erfindungsgemäße Polyetheresteramid wird vorzugsweise mit einem Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) vermischt, das durch Pfropfpolymerisation (a) eine gummiartigen Polymers mit (b) der beschriebenen Monomermischung hergestellt wird. Als gummiartiges Polymer (a) als Bestandteil des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B) wird vorzugsweise ein gummiartiges Polymer verwendet, das einen Glasumwandlungspunkt von weniger als 0ºC aufweist. Insbesondere können Kautschukmaterialien vom Dien- Typ, wie Polybutadien, Polystyrol-Butadien, Polyacrylnitril- Butadien und Polybutylacrylat-Butadien, Acrylkautschuk, wie Polyisopren, Polychloropren, Polybutylacrylat und ein Terpolymer aus Ethylen/Propylen/Dien-Monomer genannt werden. Das gummiartige Polymer (a) wird so ausgewählt, daß der Unterschied des Brechungsindex zwischen dem Polyetheresteramid (A) und dem Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) nicht größer als 0,02, vorzugsweise nicht größer als 0,01, besonders bevorzugt nicht größer als 0,005 ist. Wenn der Unterschied des Brechungsindex zwischen diesen 0,02 übersteigt, ist die Transparenz der entstehenden Zusammensetzung unbefriedigend.
Die Monomermischung (b), mit der das gummiartige Polymer (A) bepfropft wird, umfaßt 100 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und eines Methacrylsäureesters und/oder Acrylsäureesters und 0 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers.
Als Methacryl- oder Acrylsäurestermonomer als Bestandteil (b) des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B) können genannt werden: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und i-Butylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Als aromatisches Vinylmonomer können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-t-Butylstyrol genannt werden. Das auf das Gewicht bezogene Verhältnis von Methacryl- und/oder Acrylsäureester zum aromatischen Vinylmonomer beträgt vorzugsweise 99:1 bis 10:90.
Als Vinylcyanismonomer können Acrylnitril- und Methacrylnitril genannt werden.
Je nach Bedarf können außerdem mindestens ein weiteres copolymerisierbares monoethylenisch ungesättigtes Monomer, z.B. Maleinidmonomere, wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid und N-Phenylmaleimid und Vinylmonomere, wie N-Vinylpyrrolidon, copolymerisiert werden.
Die Monomere der Monomermischung (b) werden vorzugsweise so ausgewählt, daß der Unterschied des Brechungsindex zwischen dem gummiartigen Polymer (a) und dem Polymer, das allein durch Polymerisation der Vinylmonomermischung (b) erhalten wurde, nicht größer als 0,02, insbesondere nicht größer als 0,01, besonders bevorzugt nicht größer als 0,005 ist.
Der Brechungsindex der Harzmatrix, die allein aus der Monomermischung besteht, kann nach einer theoretischen Formel berechnet werden, oder dieser Brechungsindex kann durch Messen des Brechungsindex des Polymers erhalten werden, das durch alleinige Polymerisation der Monomermischung erhalten wird, die die Zusammensetzung der Harzmatrix hat.
Das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) wird durch Pfropfpolymerisation von 1 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteilen des gummiartigen Polymers (a) mit 99 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 90 bis 30 Gewichtsteilen der Monomermischung (b) erhalten, die 100 bis 40 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers und des Methacryl- und/oder Acrylsäureestermonomers und 0 bis 60 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers umfaßt, dies erfolgt nach einem bekannten Polymerisationsverfahren, z.B. ein Verfahren, bei dem die Monomermischung in Gegenwart eines Latex des gummiartigen Polymers einer Emulsions-Pfropfpolymerisation unterzogen wird, wobei ein Polymerisationsinitiator und ein Emulgatur kontinuierlich zugeführt werden.
Wenn die Menge des gummiartigen Polymers im Pfropfcopolymerisationsprodukt weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, hat die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Schlagzähigkeit. Wenn die Menge des gummiartigen Polymers 80 Gew.-% übersteigt, ist der Dispersionszustand des gummiartigen Polymers schlecht, und die Transparenz und Schlagzähigkeit sind unbefriedigend.
Das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) kann in Form eines Copolymerisationsproduktes vorliegen, das durch Copolymerisation eines Teils der oben genannten Monomermischung, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomer erhalten wurde, das mit dieser Monomermischung copolymerisierbar ist, z.B. ein Maleimidmonomer, wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid oder N-Phenylmaleimid oder N-Vinylpyrrolidon.
Wie es bereits festgestellt wurde, ist der Unterschied des Brechungsindex zwischen dem Polyetheresteramid (A) und dem Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) nicht größer als 0,02, vorzugsweise nicht größer als 0,01, besonders bevorzugt nicht größter als 0,005. Wenn der Unterschied des Brechungsindex 0,02 übersteigt, ist die Transparenz der Zusammensetzung unbefriedigend.
Die erfindungsgemäße Zuammensetzung, die das Polyetheresteramid (A) und das gummiartige Polymer (B) umfaßt, kann außerdem (C) ein modifiziertes Vinylpolymer umfassen, das mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe und einer substituierten Aminogruppe besteht. Dieses Polymer (C) wird durch Homopolymerisation eines monoethylenisch ungesättigten Monomers oder Copolymerisation von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigen Monomeren erhalten und weist im Molekül mindestens einen Bestandteil auf, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe und einer substituierten Aminogruppe besteht. Dieses Polymer wird hier nachfolgend als "modifiziertes Vinylpolymer" bezeichnet. Die Carboxylgruppe kann eine wasserfreie Carboxylgruppe sein. Der Gehalt der Carboxyl-, Epoxy-, Amino- oder substituierten Aminogruppe kann sehr gering sein, oder die Menge der Carboxylgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe oder substituierten Aminogruppe kann hoch sein, soweit ihre Leistungen als Harz befriedigend sind.
Wenn das modifizierte Vinylpolymer (C) im Durchschnitt in einem Molekül mindestens eine der Gruppen Carboxylgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe enthält, kann das modifizierte Vinylpolymer (C) die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) verbessern, wobei die Transparenz und die antistatischen Wirkungen auf einem hohen Niveau erhalten bleiben.
Wenn die Summe der Carboxyl-, Epoxy-, Amino- und substituierten Aminogruppen, die im modifizierten Vinylmonomer (C) enthalten sind, 5 x 10&supmin;&sup7; bis 0,5 Mol pro 100 g der gesamten Harzzusammensetzung beträgt wird die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) deutlich verbessert, und die Bruchlast bzw. -beanspruchung nimmt zu und es erfolgt keine Schichttrennung.
Das Verfahren für die Einführung der Carboxylgruppe in das modifizierte Vinylpolymer (C) ist nicht besonders kritisch, und es können zum Beispiel gewählt werden: (1) ein Verfahren, bei dem ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Carboxylgruppe oder eine wasserfreie Carboxylgruppe enthält, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Monoethylmaleat, Maleinsäurenanhydrid, Phthalsäure oder Itaconsäure, mit einem weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomer copolymersiert wird, (2) ein Verfahren, bei dem monoethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mit einer Carboxylgruppe, z.B. γ,γ'-Azobis(γ-cyanovaleriansäure), α,α'-Azobis(α-cyanoethyl-p-benzoesäure) oder Succinsäureperoxid, und/oder einem Mittel zur Regelung des Polymerisationsgrades mit einer Carboxylgruppe, z.B. Thioglycolsäure, α-Mercaptopropoinsäure, β-Mercaptopropionsäure, α-Mercaptoisobuttersäure, 2-, 3- oder 4-Mercaptobenzoesäure, copolymerisiert wird, und (3) ein Verfahren, bei dem ein Homopolymer oder Copolymer eines Methacryl- oder Acrylsäureesters, z.B. Methylmethacrylat oder Butylacrylat, mit einem Alkali verseift wird.
Das Verfahren zur Einführung einer Epoxygruppe in das modifzierte Vinylpolymer (C) ist nicht besonders kritisch, und es kann zum Beispiel ein Verfahren gewählt werden, bei dem eine durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung:
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer Glycidylestergruppe substituiert ist, z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat oder Glycidylitaconat, mit einem weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert wird.
Das Verfahren zur Einführung einer Amino- oder substituierten Aminogruppe in das modifizierte Vinylmonomer (C) ist nicht besonders kritisch, und es können zum Beispiel gewählt werden: (1) ein Verfahren, bei dem ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Amino- und substituierten Aminogruppen der folgenden Formel (VI) besteht:
worin R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyloder Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon ist,
mit einem weiteren monoethylenisch ungesättigen Monomer copolymerisiert wird, und (2) ein Verfahren, bei dem ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer homopolymerisiert wird oder monoethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und/oder eines Initiators copolymerisiert werden, der mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Amino- und substituierten Aminogruppen der oben genannten allgemeinen Formel (VI) und Mineralsäuresalzen davon besteht.
Als spezifische Beispiele des monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus den oben genannten Amino- und substituierten Aminogruppen ausgewählt ist, können genannt werden: Alkylesterderivate von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Aminoethylacrylat, Propylaminoethylacrylat, Methylaminoethylmethacrylat, Ethylaminopropylmethacrylat, Phenylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylaminoethylmethacrylat; Vinylaminderivate wie N-Vinyldiethylamin und N-Acetylvinylamin; Allylaminderivate, wie Al-Iylamin, Methallylamin und N-Methylallylamin; Methacrylamidund Acrylamidderivate, wie Acrylamid, Methacrylamid und N- Methacrylamid; und Aminostyrolderivate, wie p-Aminostyrol.
Als spezifische Beispiele des Kettenübertragungsmittels mit der oben genannten funktionellen Gruppe können genannt werden: Mercaptomethylamin, β-Mercaptomethylamin, γ-Mercaptopropylamin, N-(β-Mercaptoethyl)-N-methylamin, N-(β-Mercaptoethyl)-N-ethylamin, N-(β-Mercaptoethyl)-N-phenylamin, N-(β-Mercaptoethyl)-N-cyclohexylamin, Bis(4-aminophenyl)disulfid, Bis(2-aminophenyl)disulfid, Bis(3-aminophenyl)disulfid, p- Mercaptoanilin, o-Mercaptoanilin, m-Mercaptoanilin und deren Hydrochloride.
Als spezifische Beispiele dies Initiators mit der oben genannten funktionellen Gruppe können genannt werden: (α,α'- Azobis(γ-amino-α,γ-diemthylvaleronitril), α,α'-Azobis(γ-methylamino-α,γ-diemthylvaleronitril), (α,α'-Azobis(γ-ethylamino-α,γ-dimethylvaleronitril), α,α'-Azobis(γ-propylamino-α,γ- dimethylvaleronitril), α,α'-Azobis(γ-diethylamino-α,γ-dimethylvaleronitril), α,α'-Azobis(γ-dimethylamino-α,γ-dimethylvaleronitril), (α,α-Azobis(γ-dipropylamino-α,γ-dimethylvaleronitril) und p-Aminobenzoylperoxid.
Das für die Herstellung des modifizierten Vinylpolymers (C) zu verwendende monoethylenisch ungesättigte Monomer ist nicht besonder kritisch. Es können zum Beispiel genannt werden: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Methacryl- und Acrylsäureestermonomere, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Butylacrylat; α,β-ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; Maleimidmonomere, wie Maleimid, N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid; Olefinmonomere, wie Ethylen und Propylen, und Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Butadien. Diese Monomere werden je nach Aufgabe geeignet ausgewählt und allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet. In Anbetracht der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung wird vorzugsweise ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, ein Methacryl- oder Acrylsäureestermonomer, wie Methylmethacrylat, ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder ein Maleimidmonomer, wie N-Phenylmaleimid, verwendet.
Bei Bedarf kann ein gummiartiges Polymer, wie Polybutadien, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer (NBR), ein Styrol/Butadien-Copolymer (SBR), Polybutylacrylat oder ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM) in Kombination mit dem oben genannten monoethylenisch ungesättigen Monomer verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Vinylpolymers (C) ist nicht besonders kritisch, und es können übliche Verfahren gewählt werden, z.B. ein Blockpolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren und ein Block/Suspensions-Polymerisationsverfahren.
Ein Polymer, das durch Pfropfen von zumindest einer Gruppe, die aus den oben genannten Carboxyl-, Epoxy-, Amino- und substituierten Aminogruppen ausgewählt ist, auf das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) erhalten wurde, kann außerdem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingeschlossen sein.
Bei der Herstellung des modifizierten Vinylpolymers (C) wird das monoethylenisch ungesättigte Monomer so ausgewählt, daß der Unterschied des Brechungsindex des modifizierten Vinylpolymers (C) zu dem des Polyetheresteramids (A) und dem Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) nicht mehr als 0,02, vorzugsweise nicht mehr als 0,01, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,005 beträgt. Wenn dieser Unterschied des Brechungsindex 0,02 übersteigt, wird die Transparenz der entstandenen Harzzusammensetzung gering.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Polyetheresteramid (A), das gummiartige Polymer (B) und gegebenenfalls das eventuell modifizierte Vinylpolymer (C) umfaßt, kann außerdem auf der Basis des Gewichtes der gesamten Zusammensetzung weniger als 98 Gew.-% eines Copolymers (D) umfassen, das von einer Monomermischung stammt, die 100 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und mindestens eines Monomers, das aus Methacrylsäureester und Acrylsäureester ausgewählt ist, und 0 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers und 0 bis 60 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.
Das Copolymer (D) kann entweder von der gleichen Monomermischung wie die Monomermischung (b), die zur Herstellung des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B) verwendet wurde, oder von einem Teil der gleichen Monomermischung stammen. Als aromatisches Vinylmonomer, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylcyanidmonomer und das andere copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomer können jene genannt werden, die im Zusammenhang mit der Monomermischung (b) für das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) genannt wurden.
Die für die Herstellung des Copolymers (D) verwendeten Monomere werden vorzugsweise so ausgewählt, daß der Unterschied des Brechungsindex zwischen diesen Komponenten (A), (B), (D) und falls vorhanden (C) nicht mehr als 0,02, insbesondere nicht mehr als 0,01, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,005 beträgt. Die Menge des Copolymers (D) kann in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt geeignet geändert werden. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (B)/Komponente (D) kann im Bereich von 2/98 bis 99/1 liegen.
Die oben genannten Polymere (A), (B), (C) und (D) können gemischt werden, wodurch eine Harzzusammensetzung gebildet wird, die 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 is 30 Gew.-% des Polyetheresteramids (A), 1 bis 99, z.B. 1 bis 95 oder 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 96 Gew.-% des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B), 0 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 95 Gew.-% des modifizierten Vinylpolymers (C), das eine Carboxyl-, Epoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe enthält, und 0 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 95 Gew.-% des Copolymers (D) umfaßt.
Wenn die Menge des Polyetheresteramids (A) geringer als 1 Gew.-% ist, ist die antistatische Eigenschaft der Harzzusammensetzung unbefriedigend, und wenn die Menge des Polyetheresteramids (A) 40 Gew.-% übersteigt, wird die Harzzusammensetzung zu weich, und ihre mechanischen Eigenschaften werden schlecht.
Wenn die Menge des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B) geringer als 1 Gew.-% ist, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung unbefriedigend, und wenn die Menge des Pfropfcopolymers oder der Pfropfcopolymerzusammensetzung (B) 99 Gew.-% übersteigt, wird die antistatische Eigenschaft schlecht.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist nicht besonders kristisch. Die gewünschte Harzzusammensetzung kann zum Beispiel durch Kneten des Polyetheresteramids (A) mit dem Pfropfcopolymerisationsprodukt (B), gegebenenfalls zusammen mit dem modifizierten Vinylpolymer (C) und dem Copolymer (D), mit einem Banbury-Mischer, einer Walze, einem Extruder oder dergleichen erhalten werden.
Die antistatische Wirkung kann weiter verbessert werden, wenn ein Antistatikum zugesetzt wird, z.B. ein Metallsalz von Sulfonsäure oder ein anionisches, kationisches oder nichtionisches Tensid, soweit die Transparenz der Harzzusammensetzung befriedigend ist. Bei Bedarf kann ein Stabilisator, z.B. ein Antioxidans oder ein UV-Absorptionsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Gleitmittel, ein Weichmacher und dergleichen zugesetzt werden.
Die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) kann außerdem weiter verbessert werden, wenn ein Metallsalz einer Sulfonsäure, ein tertiäres Amin oder eine Phosphorverbindung zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben. In diesen Beispielen sind alle "%" und "Teile" auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders aufgeführt ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührschaufeln in Form eines schraubenförmig gewundenen Bandes ausgestattet war, wurde mit 45 Teilen Caprolactam, 1,43 Teilen 2,2'-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan ("Newpol BPE-20", die Bezeichnung des Handelsproduktes, das von Sanyo Chem. Ind.) geliefert wird, 43,56 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 600 (PEG 600), 13,29 Teilen Terephthalsäure, 0,20 Teilen eines Antioxidans ("Irganox 1098") und 0,1 Teil Mono-n-butylmonohydroxyzinnoxid gefüllt. Die innere Atmosphäre wurde durch N&sub2; ersetzt, und die Mischung wurde erwärmt 60 Minuten lang bei 260ºC gerührt, wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Der Druck wurde nach einem bestimmten Programm reduziert, und es wurde ein Polymerisationsdruck erzeugt, der weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa) betrug.
Die Reaktion wurde bei diesen Polymerisationsbedingungen 3 Stunden und 40 Minuten lang durchgeführt. Das Drehmoment beim Rühren betrug zu diesem Zeitpunkt 8,0 kg m bei 11 U/min. Das Polymer wurde auf einem kühlenden Band in Form eines Schlauchs extrudiert und pelletiert. Die relative Viskosität des erhaltenen Polyetheresteramids (ηr) betrug 1,98 (dies wurde bei eine Polymerkonzentration von 0,5% in o-Chlorphenol bei 25ºC gemessen). Die durch NMR-Analyse bestimmte Copolymerisationszusammensetzung war wie folgt
Caprolactamrest: 39, 3%
2,2'-Bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan-Rest: 1,4%
PEG-Rest: 45,4%
Terephthalsäurerest: 13, 9%
Aus diesem Polyetheresteramid wurden durch Spritzguß verschiedene Versuchsstücke hergestellt, und die mechanischen Eigenschaften wurden nach ASTM-Standards gemessen.
Für die Bestimmung der Transparenz konnte das Versuchsstück 1 Tag bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehenbleiben, und die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung wurden mit einem Meßgerät für die direkte Ablesung der Trübung gemessen (von Toyo Seiki K.K. geliefert). Das Versuchsstück konnte außerdem 100 Tage bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehenbleiben, und es wurde die gesamte Lichtdurchlässigkeit und Trübung gemessen. Das verwendete Versuchsstück hatte einen Druchmesser von 40 mm und eine Dicke von 2 mm. Die Reißfestigkeit und die Shore-Härte wurden nach JIS K-7113 bzw. ASTM D-2240 gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Zugelastizitätsmodul: 810 kg/cm²
Reißfestigkeit: 370 kg/cm²
Reißdehnung: 1120%
Shore-Härte: 40D
Gesamte Lichtdurchlässigkeit: 87%
Trübung: 4,1%

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, außer daß die Copolymerisationszusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere wurden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Copolymerisationszusammensetzung Caprolactam (Teile) BPE-20 (Teile) PEG-600 (Teile) Terephthalsäure (Teile) Polymerisationsbedingungen Polymerisationszeit (h mm) Drehmoment (kg m) Relative Viskosität (ηr) Mechanische Eigenschaften Zugelastitätsmodul (kg cm²) Reißfestifkeit (kg cm²) Reißdehnung (kg cm²) Shore-Harte Transparenz Direkt nach dem Formen Gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) Trübung (%) Nach 100 Tagen stehenlassen Bemerkung: Jeder Stern (*) zeigt einen Wert außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung
Folgendes ist aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich.
Jedes erfindungsgemäße Polyetheresteramid (Beispiele 1 bis 5) weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf, die durch die Zugeigenschaften dargestellt werden, und hat eine starke Lichtdurchlässigkeit. Die Lichtdurchlässigkeit ändert sich außerdem im Verlauf der Zeit nur bis zu einem geringen Grad, und die hervorragende Transparenz bleibt erhalten.
Wenn die Diolverbindung (b) nicht in der Copolymerisationszusammensetzung des Polyetheresteramids enthalten ist (Vergleichsbeispiel 1), nimmt die Transparenz im Verlauf der Zeit ab, und deshalb ist dieses Polymer nicht bevorzugt. Wenn der Gehalt der Polyetherester-Einheit geringer als 10 Gew.-% ist (Vergleichsbeispiel 3), sind die mechanischen Eigenschaften schlecht, und wenn der Gehalt der Polyetherester-Einheiten 90 Gew.-% übersteigt (Vergleichsbeispiel 2), ist die Transparenz gering.
Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Poly(alkylenoxid)glycols geringer als 200 ist (Vergleichsbeispiel 4), ist die Reaktionszeit der Polymerisation zu lang, und es können keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 6

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel l verwendet worden war, wurde mit 40 Teilen Caprolactam, 6,04 Teilen 1,4-(β- Hydroxyethoxy)benzol, 44,25 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000, 13,20 Teilen Terephthalsäure, 0,20 Teilen "Irganox 1098" (Bezeichnung eines Handelsproduktes) gefüllt. Die innere Atmosphäre wurde durch N&sub2; ersetzt, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 260ºC erwärmt und gerührt, wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Der Druck wurde nach einem bestimmten Programm auf 500 mm Hg (66.667 Pa) verringert, damit das Wasser aus der Gasphase im Reaktionsgefäß entfernt wird. Danach wurden 0,1 Teile Zirkoniumtetrabutoxid zugegeben, und der Druck wurde nach dem bestimmten Programm weiter verringert, wodurch ein Polymerisationsdruck von weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa) erzeugt wurde.
Wenn die Reaktion 2 Stunden und 45 Minuten bei diesen Reaktionsbedingungen erfolgte, betrug das Drehmoment beim Rühren 8,0 kg m bei 11 U/min. Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pelletiert.
Die relative Viskosität ηr des Polyetheresteramids betrug 2,04, sie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschreiben gemessen, und die Copolymerisationszusammensetzung wurde durch NMR-Analyse wie folgt bestimmt:
Caprolactamrest: 34,2%
1,4-Bis (β-hydroxyethoxy)benzol-Rest: 5,9%
PEG-Rest: 46,4%
Terephtha1säurerest: 13,5%
Dieses Polyetheresteramid wurde in der gleichen Weise ausgewertet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zugelastizitätsmodul: 710 kg/cm²
Reißfestigkeit: 360 kg/cm²
Reißdehnung: 1080%
Shore-Härte: 38D
Gesamte Lichtdurchlässigkeit: 88%
Trübung: 3,6%

Beispiel 7

Durch Ausführung der Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben wurde ein Polyetheresteramid erhalten, wobei 40 Teile Caprolactam, 6,56 Teile 2,6-Bis(β- hydroxyethoxy)naphthalin, 37,74 Teile Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 und 21,33 Teile Terephthalsäure verwendet wurden.
Die relative Viskosität ηr des Polyetheresteramids betrug 2,01, und die Copolymerisationszusammensetzung wurde durch NMR-Analyse wie folgt bestimmt:
Caprolactamrest: 34, 4%
2,6-Bis(β-hydroxyethoxy)naphthalin-Rest: 6,4%
PEG-Rest: 37,9%
Terephthalsäurerest: 21,3%
Die Eigenschaften dieses Polyetheresterarnids wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zugelastizitätsmodul: 680 kg/cm²
Reißfestigkeit: 310 kg/cm²
Reißdehnung: 970%
Shore-Härte: 33D
Gesamte Lichtdurchlässigkeit: 90%
Trübung: 3,2%

Beispiel 8

Das gleiche in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 40 Teilen 12-Aminododecansäure, 7,16 Teilen BPE-20, 44,25 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000, 11,67 Teilen Terephthalsäure, 0,20 Teilen "Irganox 1098" und 0,01 Teilen Antimontrioxid gefüllt. Die innere Atmosphäre wurde durch N&sub2; ersetzt, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 260ºC erwärmt und gerührt, wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Der Druck wurde nach einem bestimmten Programm auf 300 mm Hg (40.000 Pa) verringert, damit das Wasser aus der Gasphase im Reaktionsgefäß entfernt wird. Danach wurden 0,09 Teile Zirkoniumtetrabutoxid zugesetzt, und der Druck wurde nach dem bestimmten Programm weiter reduziert, wodurch ein Polymerisationsdruck von weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa) erzeugt wurde.
Wenn die Reaktion 2 Stunden und 15 Minuten bei diesen Bedingungen durchgeführt wurde, betrug das Drehmoment beim Rühren 11 kg m bei 11 U/min. Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben pelletiert.
Die relative Viskosität ηr des erhaltenen Polyetheresteramids, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen wurde, betrug 2,06, und die Copolymerisationszusammensetzung wurde durch NMR-Analyse wie folgt bestimmt:
12-Aminocodecansäure-Rest: 39,7%
2,2-(4-β-Hydroxyphenyl)propan-Rest: 6,6%
PEG-Rest: 42,6%
Terephthalsäurerest: 11, 1%
Die Eigenschaften dieses Polyetheresteramids wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Zugelastizitätsmodul: 750 kg/cm²
Reißfestigkeit: 360 kg/cm²
Reißdehnung: 750%
Shore-Härte: 35D
Gesamte Lichtdurchlässigkeit: 88%
Trübung: 3,3%

Beispiel 9

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit 45 Teilen Caprolactam, 3,0 Teilen BPE-20, 43,1 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600, 13,1 Teilen Adipinsäure, 0,20 Teilen "Irganox 1098" und 0,01 Teilen Antimontrioxid beschickt. Die innere Atmosphäre wurde durch N&sub2; ersetzt, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 260ºC erwärmt und gerührt, wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Der Druck wurde nach einem bestimmten Programm auf 300 mm Hg (4.000 Pa) verringert, damit das Wasser aus der Gasphase im Reaktionsgefäß entfernt wurde. Danach wurden 0,09 Teile Zirkoniumtetrabutoxid zugesetzt, und der Druck wurde nach einem bestimmten Programm weiter verringert, wodurch der Polymerisationsdruck von weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa) erzeugt wurde.
Wenn diese Reaktion 3 Stunden und 10 Minuten bei diesen Bedingungen durchgeführt wurde, betrug das Drehmoment beim Rühren 8,0 kg m bei 11 U/min. Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben pelletiert.
Die relative Viskosität ηr des erhaltenen Polyetheresteramids, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen wurde, betrug 1,98, und die Copolymerisationszusammensetzung wurde durch NMR-Analyse wie folgt bestimmt:
Caprolactamrest: 35,3%
2,2-Bis (4-(β-Hydroxyethoxyphenyl)propan-Rest: 3,2%
PEG-Rest: 47,3%
Adipinsäurerest: 14,2%
Die Eigenschaften dieses Polyetheresteramids wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Zugelastizitätsmodul: 730 kg/cm²
Reißfestigkeit: 340 kg/cm²
Reißdehnung: 1010%
Shore-Härte: 38D
Gesamte Lichtdurchlässigkeit: 86%
Trübung: 5,1%
In den folgenden Beispiele wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung beschrieben. Die abschließende Harzzusammensetzung wurde durch Spritzgruß zu Versuchsstücken geformt, und die physikalischen Eigenschaften wurden nach folgenden Prüfverfahren gemessen.

Kerbschlagzähigkeit nach Izod:

Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde nach ASTM D-256- 56A bestimmt.

Zugfestigkeit:

Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM D-638 bestimmt.

Biegeelastizitätsmodul:

Das Biegeelastizitätsmodul wurde nach ASTM D-790 bestimmt.

Spezifischer Volumenwiderstand:

Eine Scheibe mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 40 mm wurde hergestellt, und die Messung erfolgte in einer bei Raumtemperatur (23ºC) und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Atmosphäre. Für diese Messung wurde ein Widerstansmeßgerät mit Superisolation (Modell SM-10E, von Toa Denpa Kogyo K.K. geliefert) verwendet.

Lichtdurchlässigkeit:

Das gleiche wie in den Beispielen 1 bis 9.

Brechungsindex:

Ein Versuchsstück mit einer Dicke von 1 mm und einer Größe von 7,5 mm x 2,5 mm wurde hergestellt. Der Brechungsindex wurde bei 20ºC gemessen, wobei die D-Strahlung von Natrium in einem Abbe-Refraktometer (von ERMA Kogaku K.K. geliefert) verwendet wurde.

Adhäsionskraft beim Reißen:

Nach ASTM D-638 wurde ein Stück für den Zugversuch hergestellt. Es wurde eine Chloroformlösung hergestellt, die 10% der gleichen thermoplastischen Harzzusammensetzung wie das Versuchsstück enthielt. Zwei Versuchsstücke, die in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden unter Verwendung der oben genannten Lösung als Klebstoff so miteinander verbunden, daß eine rechtwinklige Kantenfläche mit einer Größe von 3 mm x 12,7 mm eines Versuchsstücks in der Weise mit der Hauptoberfläche des anderen Versuchsstücks in Kontakt gebracht und daran angeklebt wurde, daß die Achse des einen Versuchsstücks zur Hauptoberfläche des anderen Versuchsstücks senkrecht war. Dieser verbundene Aufbau wurde 24 Stunden bei 23ºC stehengelassen. Das Ziehen erfolgte bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5 mm/min in der zur verbundenen Fläche senkrechten Richtung, und es wurde die Kraft beim Reißen gemessen.

Aussehen:

Das Versuchsstück wurde mit dem bloßen Auge beobachtet, und das Aussehen wurde nach folgenden Standards ausgewertet:
A: sehr gutes Aussehen
B: gutes Aussehen
C: schlechtes Aussehen mit beeinträchtigter Oberfläche

Bezugsbeispiel

(1) Herstellung des Polyetheresteramids (A)

A-1

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührschaufeln in Form eines schraubenförmig gewundenen Bandes ausgestattet war, wurde mit 45 Teilen &epsi;-Caprolactam, 45,21 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 600, 1,43 Teilen BPE-20 (Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, von Sanyo Chem. Ind. geliefert), 13,51 Teilen Terephthalsäure, 0,2 Teilen "Irganox 1098", 0,09 Teilen des Katalysators Mono-n-butylmonohydroxyzinnoxid und 0,01 Teilen Antimontrioxid gefüllt. Die innere Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 260ºC erwärmt und gerührt. Wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Die Polymerisation erfolgte 4 Stunden lang bei 260ºC unter einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa), wodurch ein viskoses transparentes Polymer erhalten wurde. Dieses Polymer wurde auf einem kühlenden Band in Form eines Schlauchs extrudiert und pelletiert, wodurch das pelletierte Polyetheresteramid (A-1) erhalten wurde. Dieses Polyetheresteramid wurde 200 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, und es zeigte sich, daß der transparente Zustand ohne Kristallwachstum erhalten blieb.

A-2

Das Polyetheresteramid (A-2) wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei 40 Teile &epsi;-Caprolactam, 48,67 Teile Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000, 3,57 Teile BPE-20 und 10,11 Teile Terephthalsäure verwendet wurden. Bei der Prüfung der Transparenz dieses Polyetheresteramids in der gleichen Weise, wie sie oben für das Polyetheresteramid (A-1) beschrieben ist, zeigte sich, daß der transparente Zustand erhalten blieb.

A-3

Das Polyetheresteramid (A-3) wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben hergestellt, wobei 45 Teile &epsi;-Caprolactam, 46,48 Teile Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 und 12,03 Teile Adipinsäure verwendet wurden. Bei der Prüfung der Transparenz dieses Polyetheresteramids in der gleichen Weise, wie es oben für das Polyetheresteramid (A-1) beschrieben ist, zeigte sich, daß die Kristallisation fortgeschritten war und die Transparenz deutlich abgenommen hatte.

A-4

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührschaufeln in Form eines schraubenförmig gewundenen Bandes ausgestattet war, wurde mit 9,2 Teilen eines bereits hergestellten Salzes (Nylon 6-1- Salz) von Hexamethylendiamin und Isophthalsäure (IPA), 32 Teilen &epsi;-Caprolactam, 49,3 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 600, 13,9 Teilen IPA, 0,2 Teilen "Irganox 1098" und 0,1 Teil des Katalysators Antimontrioxid (SbO) gefüllt, und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 240ºC erwärmt und gerührt, wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden bei 260º und bei einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa), wodurch ein viskoses transparentes Polymer erhalten wurde. Dieses Polymer wurde auf einem kühlenden Band in Form eines Schlauchs extrudiert und pelletiert, wodurch das pelletierte Polyetheresteramid (A-4) erhalten wurde. Dieses Polyetheresteramid konnte 200 Tage bei Raumtemperatur stehenbleiben, und es zeigte sich, daß der transparente Zustand ohne Bildung von Kristallen erhalten blieb.

A-5

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührschaufeln in Form eines schraubenförmig gewundenen Bandes ausgestattet war, wurde mit 47 Teilen &epsi;-Caprolactam, 41,1 Teilen Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 600, 2,15 Teilen BPE-20 (Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, von Sanyo Chem. Ind. geliefert), 13,3 Teilen Terephthalsäure, 0,3 Teilen "Irganox 1098" und 0,1 Teil Antimontrioxid gefüllt. Die innere Atmosphäre wurde durch N&sub2; ersetzt, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 260ºC erwärmt und gerührt, wodurch eine transparente homogene Lösung erhalten wurde. Nach einem bestimmten Programm wurde der Druck auf 300 mm Hg (4.000 Pa) verringert, damit das Wasser in der Gasphase im Reaktionsgefäß entfernt wurde, und es wurden 0,09 Teile Zirkoniumtetrabutoxid zugegeben. Danach wurde der Druck nach dem bestimmten Programm weiter verringert, und die Polymerisation erfolgte 3 Stunden lang bei 260ºC unter einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg (66,7 Pa), wodurch ein viskoses transparentes Polymer erhalten wurde. Dieses Polymer wurde auf einem kühlenden Band in Form eines Schlauchs extrudiert und pelletiert, wodurch das pelletierte Polyetheresteramid (A-5) erhalten wurde. Selbst nachdem dieses Polyetheresteramid 200 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, blieb der transparente Zustand ohne Kristallwachstum erhalten.

(2) Herstellung des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B)

B-1

In Gegenwart von 40 Teilen (als Feststoff) eines Polybutadien-Latex (durchschnittlicher Durchmesser der Kautschukpartikel = 0,25 µm, Gelgehalt = 80%) wurden 60 Teile einer Monomermischung einer Emulsionspolymerisation unterzogen, die 72% Methylmethacrylat, 24% Styrol und 4% Acrylnitril umfaßte. Der erhaltene Pfropfcopolymer-Latex wurde durch Schwefelsäure koaguliert, mit Natriumhydroxid neutralisiert, gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymerisationsprodukt (B-1) erhalten wurde.

B-2

In Gegenwart von 50 Teilen (als Feststoff) eines Latex eines Styrol/Butaiden-Copolymers (Copolymerisatoinsverhältnis von Styrol = 30%, Durchmesser der Kautschukpartikel = 0,25 µm, Gelgehalt = 78%) wurden 50 Teile einer Monomermischung einer Emulsionspolymerisation unterzogen, die 52% Methylmethacrylat, 48% Styrol enthielt, und die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie oben bei (B-1) beschrieben, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymerisationsprodukt (B-2) erhalten wurde.

B-3

In Gegenwart von 90 Teilen (als Feststoff) des Polybutadien-Latex, der für die Herstellung von (B-1) verwendet wurde, wurden 10 Teile einer Monomermischung der Emulsionspolymerisation unterzogen, die 72% Methylmethacrylat, 24% Styrol und 4% Acrylnitril enthielt, und die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie oben bei (B-1) beschrieben, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymerisationsprodukt (B-3) hergestellt wurde.

(3) Herstellung des modifizierten Vinylpolymers (C)

C-1

Das modifizierte Vinylpolymer (C-1) wurde durch Suspensionspolymerisation von 63 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure hergestellt.

C-2

Das modifizierte Vinylpolymer (C-2) wurde durch Suspensionspolymerisation von 72 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol und 3 Teilen Glycidylmethacrylat hergestellt.

C-3

Das modifizierte Vinylpolymer (C-3) wurde durch Emulsionspolymerisation von 67 Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylamid hergestellt.

C-4

Das modifizierte Vinylpolymer (C-4) wurde durch Suspensionspolymerisation von 72 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol und 3 Teilen Aminoethylacrylat hergestellt.

(4) Copolymer (D)

D-1

Das Copolymer (D-1) wurde durch Copolymerisation von 72 Teilen Methylmethacrylat mit 24 Teilen Styrol und 4 Teilen Acrylnitril hergestellt.

D-2

Das Copolymer (D-2) wurde durch Copolymerisation von 52 Teilen Methylmethacrylat mit 48 Teilen Styrol hergestellt.

Beispiele 10 bis 17

Das Polyetheresteramid (A), das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B), das modifizierte Vinylpolymer (C) und das Copolymer (D), die im Bezugsbeispiel hergestellt worden waren, und die die in Tabelle 3 gezeigten Brechungsindizes aufweisen, wurden mit dem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt, und die Mischung wurde bei einer Harztemperatur von 200ºC mit einem entlüfteten Extruder in der Schmelze geknetet und extrudiert, der einen Durchmesser von 40 mm aufwies, wodurch ein Granulat hergestellt wurde. Aus diesem Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 230ºC und einer Temperatur der Form von 60ºC ein Versuchsstück hergestellt, und dessen physikalische Eigenschaften wurden gemessen.
Der spezifische Volumenwiderstand wurde mit einer Scheibe mit einer Dicke von 2 mm bei folgenden Bedingungen gemessen.
(1) Die Scheibe wurde direkt nach dem Formen mit einer wäβrigen Lösung eines Detergens ("Mama-Lemon", von Lion Corp. geliefert) gewaschen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde von der Oberfläche entfernt, und die Scheibe wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehengelassen. Danach wurde der spezifische Volumenwiderstand gemessen.
(2) Nach dem Formen konnte die Scheibe 200 Tage bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehenbleiben, und die Scheibe wurde mit einer wäßrigen Lösung des Detergens ("Mama-Lemon") gewaschen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde von der Oberfläche der Scheibe entfernt, und die Scheibe wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehengelassen. Danach erfolgte die Messung.
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 12

Das Polyetheresteramid (A), das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B), das modifizierte Vinylpolymer (C) und das Copolymer (D), die im Bezugsbeispiel hergestellt worden waren, wurden mit dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis gemischt, die physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 2 Harzzusammensetzung Polyetheresteramid (A) Pfropcopolymerisatoinsprodukt (B) Modifiziertes Vinylpolymer (C) Copolymer (D) Beispiel (Teile) Vergleichsbeispiel Bemerkung: PC-S: Elektrostripper (Antistatikum, von Kao Corp. geliefert) DBS: Natriumdodecylbenzolsulfonat (Tensid, von Kao Corp. geliefert) Jeder Stern (*) zeigt einen Wert außerhalb des Schutzumfangs vom Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung. Tabelle 3 Brechungsindizes (nD 20ºC) der Polymere (nD 20ºC) des Polymers (nD 20ºC) des gummiartigen Polymers (a) Kautschuk (nD 20ºC) des Polymers aus der Monomermischung (b) allein Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften Transparenz Zugeigenschaften Spezifischer Volumenwiderstand Gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) Trübung (%) Streckgrenze (kg/cm²) Reißdehnung (%) Biegemodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1/2" (12,7 mm) (Kerbe) (kk cm/cm) Direkt nach dem Formen (X cm) Nach 200 Tagen Stehenlassen (X cm) Belastung beim Reißen (kg/cm²) Aussehen Beispiel Tabelle 4 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Transparenz Zugeigenschaften Spezifischer Volumenwiderstand Gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) Trübung (%) Streckgrenze (kg/cm²) Reißdehnung (%) Biegemodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1/2" (12,7 mm) (Kerbe) (kk cm/cm) Direkt nach dem Formen (X cm) Nach 200 Tagen Stehenlassen (X cm) Belastung beim Reißen (kg/cm²) Aussehen Vergl.-beispiel Nicht zerbrochen *1: Auftreten von Fischaugen
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist folgendes ersichtlich.
Jede der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen (Beispiele 10 bis 17) weist eine hervorragende Transparenz und hervorragende mechanische Eigenschaften, die durch die Schlagzähigkeit dargestellt werden, und einen geringen spezifischen Volumenwiderstand auf. Der Widerstandswert änderte sich außerdem durch das Waschen der Oberfläche oder im Verlauf der Zeit nur wenig, und es wird eine hervorragende permanent antistatische Wirkung ausgeübt. Das Aussehen des Formgegenstandes ist außerdem hervorragend.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist hervorragende mechanischen Eigenschaften, eine hervorragende permanent antistatische Wirkung und eine hervorragende Transparenz in Kombination auf und liefert einen Formgegenstand mit sehr gutem Aussehen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die außerdem das modifizierte Vinylpolymer (C) umfaßt weist eine hohe Belastung beim Reißen auf, und es wird keine Schichttrennung verursacht, und das aus dieser Harzzusammensetzung hergestellte geformte Produkt ist hervorragend.
Wenn der Gehalt des Polyetheresteramids (A) geringer als 1 Gew.-% ist (Vergleichsbeispiel 5), ist die antistatische Wirkung (spezifischer Widerstand) gering, und wenn der Gehalt des Polyetheresteramids (A) 40 Gew.-% übersteigt, sind die Reißfestigkeit und das Biegemodul gering.
Wenn das verwendete Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) das gummiartige Polymer in einer Menge von mehr als 80 Gewichtsteilen enthält (Vergleichsbeispiel 7), ist das Dispersionsvermögen des Produktes (B) schlecht, und das Aussehen des Formgegenstandes wird beeinträchtigt. Wenn das Polyetheresteramid (A), das keine copolymerisierte Diolverbindung (b) enthält, verwendet wird, und wenn der Unterschied des Brechungsindex zwischen dem Polyetheresteramid (A), dem Pfropfcopolymerisationsprodukt (D) und dem Copolymer (D) 0,02 übersteigt (Vergleichsbeispiele 8 bis 10 und 12) nimmt die Transparenz deutlich ab.
Wenn das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 11), ist die Schlagzähigkeit gering.

Beispiele 18 bis 26

Das Polyetheresteramid (A), das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B), das modifizierte Vinylpolymer (C) und das Copolymer (D), die im Bezugsbeispiel hergestellt worden waren, und die die in Tabelle 3 gezeigten Brechungsindizes aufwiesen, wurden mit dem in Tabelle 5 gezeigten Verhältnis gemischt, und diese Mischung wurde mit einem entlüfteten Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer Harztemperatur von 200ºC in der Schmelze geknetet und extrudiert, wodurch Granulat hergestellt wurde. Dieses Granulat wurde mit einer Formgebungsmaschine durch Extrusion bei einer Zylindertemperatur von 230ºC und einer Temperatur der Form von 60ºC zu einem Versuchsstück geformt. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13 bis 20

Das Polyetheresteramid (A), das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B), das modifizierte Vinylcopolymer (C) und das Copolymer (D), die im Bezugsbeispiel hergestellt worden waren und die die in Tabelle 3 gezeigten Brechungsindizes aufwiesen, wurden mit dem in Tabelle 5 gezeigten Verhältnis gemischt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Harzzusammensetzung Polyetheresteramid (A) Pfropcopolymerisatoinsprodukt (B) Modifiziertes Vinylpolymer (C) Copolymer (D) Antistatikum Beispiel (Teile) Vergleichsbeispiel Bemerkung: PC-S: Elektrostripper (Antistatikum, von Kao Corp. geliefert) HES: N-N-Dihydroxyethylstearylamin Jeder Stern (*) zeigt einen Wert außerhalb des Schutzumfangs vom Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung. Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften Transparenz Zugeigenschaften Spezifischer Volumenwiderstand Gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) Trübung (%) Streckgrenze (kg/cm²) Reißdehnung (%) Biegemodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1/2" (12,7 mm) (Kerbe) (kk cm/cm) Direkt nach dem Formen (X cm) Nach 200 Tagen Stehenlassen (X cm) Belastung beim Reißen (kg/cm²) Aussehen Beispiel Tabelle 6 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Transparenz Zugeigenschaften Spezifischer Volumenwiderstand Gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) Trübung (%) Streckgrenze (kg/cm²) Reißdehnung (%) Biegemodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1/2" (12,7 mm) (Kerbe) (kk cm/cm) Direkt nach dem Formen (X cm) Nach 200 Tagen Stehenlassen (X cm) Belastung beim Reißen (kg/cm²) Aussehen Vergl.-beispiel Nicht zerbrochen
Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist folgendes ersichtlich.
Jede der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen (Beispiele 18 bis 26) weist eine hervorragende Transparenz und hervorragende mechanische Eigenschaften auf, die durch die Kerbschlagzähigkeit dargestellt wird, und hat einen geringen spezifischen Volumenwiderstand. Der Wert des spezifischen Widerstandes ändert sich außerdem durch das Waschen der Oberfläche oder im Verlauf der Zeit nur wenig, und es wird eine hervorragende permanent antistatische Wirkung ausgeübt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist hervorragende mechanischen Eigenschaften, eine hervorragende permanent antistatische Wirkung und eine hervorragende Transparenz in Kombination auf.
Wenn der Gehalt des Polxyetheresteramids (A) weniger als 1 Gew.-% beträgt (Vergleichsbeispiel 14), ist die antistatische Wirkung (spezifischer Widerstand) gering, und wenn der Gehalt des Polyetheresteramids (A) 40 Gew.-% übersteigt, sind die Reißfestigkeit und das Biegemodul schlecht.
Wenn das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 16), ist die Kerbschlagzähigkeit gering. Wenn das Polyetheresteramid (A), das die Diolverbindung (b) nicht enthält, die als Polyetheresterkomponente copolymerisiert ist, verwendet wird, und wenn der Unterschied des Brechungsindex zwischen dem Polyetheresteramid (A), dem Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) und dem Copolymer (D) 0,02 übersteigt (Vergleichsbeispiele 17 bis 20), nimmt die Transparenz deutlich ab. Wenn das Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) das gummiartige Polymer in einer Menge von mehr als 80 Teilen enthält (Vergleichsbeispiel 20), ist das Dispersionsvermögen des Pfropfcopolymerisationsproduktes (B) schlecht, und das Aussehen des Formgegenstandes wird beeinträchtigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Polyetheresteramids mit einer in einer 0,5%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25ºC gemessenen relativen Viskosität von 1,1 bis 3,5, wobei dieses Verfahren die Copolymerisation umfaßt

(a) einer Aminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, eines Lactams mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder eines Salzes mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Salz aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure synthetisiert wird,

(b) mindestens einer Diolverbindung, die aus Verbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (I) bis (III) dargestellt werden:

worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine Ethylenoxidgruppe oder eine Propylenoxidgruppe darstellen1 Y eine Kovalenzbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylidengruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, O, SO, SO&sub2;, CO, S, CF&sub2;, C(CF&sub3;)&sub2; oder NH ist, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, Sulfonsäure oder ein Salz davon ist, l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind,

(c) mindestens einer Diolverbindung, die aus einem Poly(alkylenoxid)glycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 200 und einem Diol ausgewählt ist, das durch folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:

HO-R³ -OH (IV)

in der R³ eine Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Arylalkylidengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und

(d) einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Gehalt der Polyetherestereinheiten auf der Basis des Gewichtes des Polyetheresteramids 10 bis 90 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) &epsi;- Caprolactam ist.

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Diolverbindung (b) mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Ethylenoxidgruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin in der durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Diolverbindung (b) m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diol (b) eine Verbindung ist, die durch die Formel (II) dargestellt wird, worin Y eine C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe ist, l 0 ist und jedes R¹ und R² eine Ethylenamidgruppe ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Diol (c) ein Poly(alkylenoxid)glycol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Poly(alkylenoxid)glycols 200 bis 6.000 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonsäure (d) mindestens eine der Verbindungen Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Dodecandionsäure und Dodecandicarbonsäure ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Polyamideinheiten auf der Basis des Gewichtes des Polyetheresteramids 10 bis 80 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung einer transparenten thermoplastischen Harzzusammensetzung, wobei dieses Verfahren das Mischen umfaßt

(A) 1 bis 40 Gew.-% eines transparenten Polyetheresteramids nach einem der vorstehenden Ansprüche, und

(B) 99 bis 1 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisationsproduktes, das durch Pfropfpolymerisation von (a) 1 bis 80 Gewichtsteilen eines gummiartigen Polymers mit (b) 99 bis 20 Gewichtsteilen einer Monomermischung hergestellt wird, die 100 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und mindestens eines Monomers, das aus Methacrylsäureester und Acrylsäureester ausgewählt ist, und 0 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers umfaßt, wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindices der entsprechenden Komponenten (A) und (B) nicht mehr als 0,02 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem (C) auf der Basis der gesamten thermoplastischen Harzzusainrnensetzung bis zu 98 Gew.-% eines modifizierten Vinylpolymers umfaßt, das vom Pfropfcopolymerisationsprodukt (B) verschieden ist, und das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus Carboxyl-, Epoxy- und gegebenenfalls substituierten Aminogruppen der Formel ausgewählt ist:

worin R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R&sup4; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl, Phenyl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und Derivate davon ist, wobei jeder Unterschied zwischen den entsprechenden Brechungsindices der entsprechenden Komponenten (A) und (B), (A) und (C), und (B) und (C) nicht mehr als 0,02 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindices der entsprechenden Komponenten (A) und (B) kleiner als 0,01 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei jeder der Unterschiede zwischen den entsprechenden Brechungsindices der entsprechenden Komponenten (A) und (B), (A) und (C), und (B) und (C) kleiner als 0,01 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, oder 13, wobei das modifizierte Vinylpolymer (C) funktionelle Gruppen enthält, die aus Carboxyl-, Epoxy-, Amino- und substituierten Aminogruppen ausgewählt sind, wobei diese Gruppen in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 0,5 Mol pro 100 g der gesamten thermoplastischen Harzzusammensetzung vorhanden sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, das außerdem (D) auf der Basis der gesamten thermoplastischen Harzzusammensetzung bis zu 98 Gew.-% eines Copolymers umfaßt, das von einer Monomermischung stammt, die 100 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und mindestens eines Monomers, das aus Methacrylsäureester und Acrylsäureester ausgewählt ist, 0 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers und 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt;

worin jeder Unterschied zwischen jedem der Brechungsindices der entsprechenden Komponenten (A), (B) und (D) nicht größer als 0,02 ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, das außerdem (C) auf der Basis der gesamten thermoplastischen Harzzusammensetzung weniger als 98 Gew.-% eines modifizierten Vinylpalymers nach Anspruch 11 und (D) auf der Basis der gesamten thermoplastischen Harzzusammensetzung weniger als 98 Gew.-% eines Copolymers nach Anspruch 16 umfaßt;

wobei jeder Unterschied zwischen jedem der entsprechenden Indices der entsprechenden Komponenten (A), (B), (C) und (D) nicht größer als 0,02 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (B)/Kompanente (D) im Bereich von 2/98 bis 99/1 liegt.

18. Verfahren zur Herstellung einer transparenten thermoplastischen Harzzusammensetzung, wobei dieses Verfahren umfaßt:

(i) Copolymerisation jeder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), die in Anspruch 1 angegeben und definiert sind, wodurch ein transparenter Polyetherester (A) hergestellt wird, und

(ii) Vermischen von 99 bis 1 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisationsproduktes (B), das in Anspruch 10 angegeben und definiert ist, mit dem Polyetheresteramid (A), und gegebenenfalls (iii) Vermischen einer Komponente (C) mit (A) und (B), die in Anspruch 11 angegeben und definiert und in der dort definierten Menge vorhanden ist, und/oder einer Komponente (D), die in Anspruch 15 angegeben und definiert und in der dort definierten Menge vorhanden ist.