DE68920039T2

DE68920039T2 - Vinyl-harz-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68920039T2
Application number: DE68920039T
Authority: DE
Inventors: Masashi Sakamoto; Yoshio Suzuki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-12-29
Also published as: WO1990007548A1; HK1000515A1; DE68920039D1; EP0409995B1; EP0409995A4; EP0409995A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, die ein Vinylharz, wie ein Styrolharz oder ein Acrylharz, und ein Polyamidimid-Elastomer enthalten. Insbesondere haben die Harzzusammensetzungen ausgezeichnete permanente antistatische Eigenschaften, wobei die auf Styrolharzbasis als antistatische Materialien für verschiedene Teile von elektronischen Vorrichtungen, Haushaltsgeräten, Büroautomationsausrüstungen usw., einschließlich Videokassetten und Videoplatten, verwendet werden können. Die Harze auf Acrylharzbasis haben ebenfalls ausgezeichnete permanente antistatische Eigenschaften und eine gute Durchsichtigkeit. Sie sind billig und können als antistatische Materialien für verschiedene Teile von elektronischen Vorrichtungen, Haushaltsgeräten, Büroautomationsausrüstungen usw., einschließlich beispielsweise für Beleuchtungskörper, Instrumententafeln und Verkleidungen für Meßgeräte, eingesetzt werden.

STAND DER TECHNIK

Styrolharze sind billig und haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und Steifheit, sowie Verformbarkeit und werden deshalb auf einer Vielzahl von Gebieten umfassend eingesetzt. Jedoch entstehen bei Styrolharzen bei Verwendung in Teilen von elektronischen und elektrotechnischen Ausrüstungen, wie Videokassetten, IC-Karten, Kopiergeräten, Fernsehgeräten usw., leicht Schwierigkeiten infolge der Entwicklung von elektrostatischer Aufladung, oder es entstehen Verschmutzungen, die durch Anhaften von Staub infolge elektrostatischer Aufladung hervorgerufen werden, wenn sie für die Gehäuse von Haushaltsgeräten, Büroautomationsausrüstungen usw. verwendet werden.
Andererseits haben Acrylharze eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und Steifheit, so daß sie in großem Umfang als Materialien für verschiedene Teile von elektronischen Vorrichtungen, Haushaltsgeräten, Büroautomationsausrüstungen usw., einschließlich beispielsweise für Beleuchtungskörper, Instrumententafeln und Verkleidungen für Meßgeräte, eingesetzt werden.
Ähnlich wie Styrolharze haben jedoch auch Acrylharze einen hohen spezifischen Oberflächenwiderstand und werden deshalb durch Reibung usw. leicht elektrisiert, so daß sie durch Festhaften von Schmutz und Staub leicht ein unschönes Aussehen annehmen oder infolge der Entwicklung von elektrostatischer Aufladung Schwierigkeiten bereiten, wenn sie in Teilen von elektronischen Instrumenten oder dergleichen eingesetzt werden.
Deshalb bestand der Wunsch nach der Entwicklung eines Materials auf Basis von Vinylharzen, wie Styrolharz und Acrylharz, das unter Beibehaltung der ausgezeichneten Eigenschaften, die für diese Harze charakteristisch sind, gute antistatische Eigenschaften hat.
Um Vinylharze mit antistatischen Eigenschaften zu versehen, ist es beispielsweise gut bekannt, ein oberflächenaktives Mittel in das Harz einzuarbeiten oder das Mittel auf die Harzoberfläche aufzutragen. Bei diesen Verfahren wird jedoch das auf der Oberfläche vorhandene antistatische Mittel leicht durch Wasser abgewaschen, abgerieben usw., so daß es schwierig war, eine Oberfläche mit permanenten antistatischen Eigenschaften aus zustatten.
Verfahren, bei denen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der antistatischen Eigenschaften von Styrolharz ein Polyamidelastomer zu einem Styrolharz zugesetzt wird, werden in den japanischen Patentanmeldungen Kokai No. 59-193,959, 60-23,435, 63-95,251, 63-97,653 usw. vorgeschlagen.
Die bei den obigen Verfahren verwendeten Polyamidelastomeren umfassen ein Polyetheresteramid, bei dem das harte Segment ein Polyamid und das weiche Segment ein Polyether ist und die beiden Segmente durch eine Esterbindung verbunden sind, ein Polyetheramid, bei dem die beiden Segmente durch eine Amidbindung verbunden sind, und ein Polyesteramid, bei dem das weiche Segment ein Polyester ist. Die Kompatibilität dieser Polyamidelastomeren gegenüber Styrolharzen ist jedoch gering.
Die japanische Patentanmeldung Kokai No. 59-193,959 offenbart die Verwendung eines Vinylcopolymeren, das durch Copolymerisation eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren erhalten wird, wodurch seine Kompatibilität gegenüber einem Polyamidelastomer und die Schlagfestigkeit der gebildeten Zusammensetzung verbessert werden. Da jedoch in diesem Fall 40 Gew.-% oder mehr eines Polyamidelastomeren verwendet werden, hat die erhaltene Zusammensetzung eine herabgesetzte Steifheit.
Die japanische Patentanmeldung Kokai No. 60-23,435 offenbart eine Zusammensetzung, die 5 bis 80 Gewichtsteile eines Polyetheresteramids und 95 bis 20 Gewichtsteile eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylcopolymeren enthält. Obwohl die Zusammensetzung hinsichtlich der Kompatibilität und der antistatischen Eigenschaften verbessert ist, muß doch eine große Menge des Polyetheresteramids zugesetzt werden, um praktisch nutzbare antistatische Eigenschaften zu erreichen, was dazu führt, daß der Biegemodul unzureichend ist.
Die japanische Patentanmeldung Kokai No. 63-95,251 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polyetheresteramid, ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz und ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Vinylcopolymer enthält und die zu Formkörpern mit guten antistatischen Eigenschaften und gutem Glanz führt.
Weiter offenbart die japanische Patentanmeldung Kokai No. 63- 97,653 eine Zusammensetzung, die durch feines Dispergieren eines Polyamidelastomeren mit einer Korngröße von 0,01 bis 10 um in einem Styrolharz erhalten wird, mit dem Ziel, das Abschälen in Schichten auszuschalten und antistatische Eigenschaften zu schaffen.
Bislang für die Einarbeitung in Styrolharze erforschte Polyamidelastimere sind Polyetheresteramide, Polyetheramide und Polyesteramide. Polyetheramide sind jedoch kostenungünstig, da bei Verwendung von Polyetherdiaminen das Verfahren zur Herstellung dieser Polyetherdiamine kompliziert und teuer ist. Polyesteramide sind wenig hydrophil und nur schwer mit antistatischen Eigenschaften zu versehen.
Von den genannten Harzen sind Polyetheresteramide kostengünstig, da sie aus den relativ billigen Polyoxyalkylenglycolen als Ausgangsmaterial erhalten werden können. Deshalb ist ein Versuch gemacht worden, sie einzusetzen und auch den Biegemodul zu verbessern (japanische Patentanmeldung Kokai No. 63-95,251). Polyetheresteramide sind jedoch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit nicht völlig zufriedenstellend, wenn sie Styrolharzen beigemischt und während der Verformung usw. lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, so daß die erhaltenen Formkörper manchmal in ihren Eigenschaften, einschließlich den mechanischen und antistatischen Eigenschaften, verschlechtert sind.
Was andererseits die Verfahren zur Ausstattung von Acrylharzen mit permanenten antistatischen Eigenschaften angeht, so ist beispielsweise offenbart worden (1) ein Verfahren, bei dem ein Vinylcopolymer, das eine Polyoxyethylenkette und eine Sulfonsäuresalz-, Carbonsäuresalz- oder quaternäre Ammoniumsalz-Struktur aufweist, Acrylharzen beigemischt wird, und (2) ein Verfahren, bei dem ein Polyetheresteramid mit Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (d.h. MBS-Harz) oder Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (d.h. MABS-Harz) gemischt wird (japanische Patentanmeldung Kokai No. 62-119,256).
Bei dem obigen Verfahren (1) wird jedoch als das Vinylcopolymer ein spezielles Vinylmonomer beigemischt und ist deshalb teuer, so daß die Herstellungskosten des mit dem Copolymer gemischten Acrylharzes unvermeidlich hoch werden. Außerdem ist bei dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai No. 55-36,237 beschriebenen Verfahren die Menge des beigemischten Vinylcopolymeren groß, so daß eine Herabsetzung der für ein Acrylharz charakteristischen Wärmebeständigkeit usw. nicht verhindert werden kann. Andererseits werden bei dem obigen Verfahren (2) das amorphe Polyetheresteramid und die MBS- oder MABS-Harze so ausgewählt, daß der Unterschied in ihren Brechungsindices 0,02 oder weniger beträgt, um die Durchsichtigkeit der erhaltenen Zusammensetzung zu gewährleisten. Dies schränkt die Kombinationsfreiheit ein, und im Falle von Polymethylmethacrylat, das ein typisches Acrylharz ist, kann der Brechungsindex schwer angepaßt werden, was zu einer herabgesetzten Durchsichtigkeit führt.
Ein herausragendes Merkmal von Acrylharzen ist ihre ausgezeichnete Durchsichtigkeit. Wenn ein Polymer mit einem Acrylharz gemischt wird, um ihm permanente antistatische Eigenschaften zu verleihen, ist jedoch das Polymer häufig wenig kompatibel gegenüber dem Acrylharz, was zu einem Produkt mit herabgesetzter Durchsichtigkeit führt. Selbst in dem Fall, daß ein Produkt mit guter Durchsichtigkeit erhalten wird, hat das Produkt eine unzureichende antistatische Wirksamkeit oder eine herabgesetzte Wärmebeständigkeit. Wenn ferner zur Erzielung einer ausreichenden antistatischen Wirksamkeit ein Polymer mit komplizierter Struktur hergestellt wird, führt dies zu hohen Produktionskosten, so daß ein Acrylharz, das billig ist und gute antistatische Eigenschaften aufweist, nicht erhalten werden kann.
JP-A-60/158222 offnbart die Herstellung eines Polyetherimidamids durch Kondensation von Caprolactam, einem Polyalkylen mit Amino-Endgruppen und einem Säureanhydrid. Das Produkt hat antistatische Eigenschaften.
FR-A-2620717 wurde zwischen dem für die vorliegende Erfindung beanspruchten 1. und 2. Prioritätstag veröffentlicht. Die Druckschrift offenbart, daß eine Zusammensetzung mit antistatischen Eigenschaften durch Mischen eines Polyacetals mit einem Polyamid-imid mit Polycapramid-imid-Segmenten und Polyalkylenglycol-Segmenten hergestellt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es verbleibt die Notwendigkeit nach der Schaffung von Harzzusammensetzungen auf der Basis von Vinylharzen mit permanenten antistatischen Eigenschaften. Solche Zusammensetzungen umfassen eine Styrolharzzusammensetzung, die eine hohe Steifheit und ausreichende Wärmebeständigkeit hat und für die Praxis geeignete antistatische Eigenschaften aufweist, und ein Acrylharz, das ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß wurden ausgedehnte Untersuchungen an Mischungen von Vinylharzen mit einem thermoplastischen Elastomer, das Polyoxyethylenglycol als hauptsächliches weiches Segment enthält, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Polyamid-imid-Elastomer, das Polyoxyethylenglycol als weiches Segment und eine Polyamid-imid-dicarbonsäure, die aus Caprolactam und einer zur Bildung mindestens eines Imidringes befähigten tribasischen oder tetrabasischen aromatischen Polycarbonsäure erhalten ist, als hartes Segment enthält, eine gute Kompatibilität mit bestimmten Vinylharzen und eine gute Wärmebeständigkeit hat und eine ausgezeichnete antistatische Wirkung selbst dann aufweisen kann, wenn es in relativ kleiner Menge anwesend ist.
Weiter wurde gefunden, daß die Wärmebeständigkeit und der Schmelzpunkt des Polyamid-imid-Elastomeren hauptsächlich von dem Anteil und dem Molekulargewicht des harten Segments abhängen, daß ein unter Verwendung einer Polyamid-imid-dicarbonsäure, die teilweise mit einem Diamin oder Diisocyanat modifiziert ist, erhaltenes Elastomer auch eine gute Affinität gegenüber Vinylharzen und eine gute Wärmebeständigkeit hat, daß das Elastomer Vinylharzzusammensetzungen mit ausreichender Steifheit ergibt und beim Kombinieren mit Acrylharzen zu durchsichtigen Zusammensetzungen führt und daß die antistatischen Eigenschaften der Zusammensetzung noch weiter verbessert werden können, wenn man einen spezifischen Anteil einer spezifischen Verbindung untermischt. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Somit ist Gegenstand der Erfindung eine antistatische Vinylharz-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung umfaßt und die enthält:
(A) 97 bis 70 Gew.-% eines unter (A1) Styrolharzen und (A2) Acrylharzen mit einem Gehalt an Methylmethacrylat von 60 Gew.-% oder mehr ausgewählten Vinylharzes,
(B) 3 bis 30 Gew.-% eines Polyamid-imid-Elastomeren, das durch Umsetzen von
(a) Caprolactam,
(b) einer tribasischen oder tetrabasischen aromatischen Polycarbonsäure, die zur Bildung mindestens eines Imidrings befähigt ist,
(c) Polyoxyethylenglycol oder eines Gemisches aus mindestens 50 Gew. % Polyoxyethylenglycol und einem von Polyoxyethylenglycol verschiedenen Polyoxyalkylenglycol, und
(d) 0 bis 0,5 Mol einer Diamin- oder Diisocyanatverbindung pro 1 Mol der Glycolkomponente (c) erhalten wird, wobei die Glycolkomponente in dem Elastomeren in einem Anteil von 85 bis 30 Gew.-% vorhanden ist und die relative Viskosität dieses Elastomeren bei einer Temperatur von 30ºC mindestens 1,5 beträgt, und
(C) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines unter organischen Elektrolyten und anorganischen Elektrolyten ausgewählten Elektrolyten. BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
Die bei der Erfindung verwendeten Vinylharze (A) sind Styrolharze und bestimmte Acrylharze. Als Beispiele für Styrolharze können Kautschuk-modifizierte Polystyrolharze, Styrol-Butadien- Acrylnitril-Copolymere (ABS-Harze), Styrol-Kautschuk-Copolymer- Methylacrylat- oder -Methylmethacrylatharze (MBS-Harze), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (AS-Harze) und regellose, Block- oder Pfropf-Polymere erwähnt werden, die aus Styrolmonomer als Hauptbestandteil und Copolymerisieren desselben mit einein anderen Vinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Maleinimid, Acrylamid usw., erhalten sind.
Weiter können Styrolharze verwendet werden, denen andere thermoplastische Harze beigemischt sind, beispielsweise Mischungen von Kautschuk-verstärkten Styrolharzen mit Styrol-Butadien- Copolymer oder hydriertem Styrol-Butadien-Copolymer, Polyblends von ABS-Harz mit Polycarbonatharz, Polyblends von ABS-Harz mit Acrylharz und Polyblends von ABS-Harz mit Vinylchloridharz.
Die erfindungsgemäß verwendeteten Kautschuk-verstärkten Polystyrolharze werden gewerblich hergestellt, indem eine kautschukartige Substanz in monomerem Styrol gelöst und die erhaltene Lösung der Massen- oder Suspensionspolymerisation unterzogen wird. Die verwendeten kautschukartigen Substanzen sind Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer und dergleichen. Sie werden gewöhnlich als Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 um in Styrolharz dispergiert.
Weiter können auch Harze verwendet werden, bei denen ein Teil der die oben erwähnten Styrolharze bildenden Styroleinheiten durch α-Methylstyrol-, p-Methylstyrol- und p-tert.-Butylstyroleinheiten ersetzt ist.
Styrolharze, die Carboxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Amid-, Imid-, Hydroxyl-, Amino- und dergleichen Gruppen enthalten, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden, um die Affinität gegenüber Polyamid-imid-Elastomeren zu verbessern. Hinsichtlich des Verfahrens der Einführung dieser funktionellen Gruppen in die Styrolharze besteht keine besondere Einschränkung. Es kann durchgeführt werden, indem ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, das zur Copolymerisation mit monomerem Styrol befähigt ist, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, 2-Isopropylaminoethylstyrol, Aminoethylacrylat, Aminopropylmethacrylat, Vinyloxazolin, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat usw., zugesetzt und gieichzeitig mit der Polymerisation der obigen Styrolharze copolymerisiert wird, oder indem die Copolymerisationsprodukte dieser Monomeren mit Styrol den Styrolharzen beigemischt werden.
Trotzdem ist nicht vollständig geklärt, durch welchen Mechanismus die antistatische Wirkung bewirkt wird, wenn diese funktionelle Gruppen enthaltenden Styrolharze mit Polyamid-imid-Elastomer gemischt werden. Es wurde gefunden, daß bei solchen Mischungen kein Abschälen in Schichten auftritt, daß sie eine geeignete Kompatibilität aufweisen, die die wechselseitige Löslichkeit zwischen den beiden Komponenten nicht vollständig erreicht, und daß sie eine ausgezeichnete antistatische Wirkung und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Der Gehalt an funktionellen Gruppen in den funktionelle Gruppen enthaltenden Styrolharzen ist aus dem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, ausgewählt. Wenn der Gehalt kleiner als 0,05 Gew.-% ist, kann keine ausreichende Verbesserungswirkung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften erreicht werden, während in dem Fall, daß er 10 Gew.-% überschreitet, die antistatische Wirkung verschlechtert wird.
Die Carboxylgruppe hat einen besonders starken Einfluß auf die Verbesserung der Kompatibilität. Der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Styrolharz beträgt vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. Wenn der Carboxylgruppengehalt kleiner als 0,05 gew.-% ist, ist die Affinität des Harzes gegenüber Elastomeren mit hohem Polyamid-imid-Gehalt, insbesondere gegenüber Elastomeren, die 60 Gew.-% Polyamid-imid oder mehr enthalten, herabgesetzt, was zu einer Verschlechterung der Schlagfestigkeit und einer Herabsetzung der Dehnbarkeit führt. Wenn andererseits der Gehalt größer als 4 Gew.-% ist, nimmt die Affinität gegenüber dem Polyamid-imid-Elastomer zu, was zu einer außerordentlich feinen Dispergierung des Elastomeren führt und die Mischungen einen Zustand der vollständigen wechselseitigen Auflösung erreichen. Bei derartigen Mischungen ist eine antistatische Wirkung nur schwierig zu erreichen.
Acrylharze, die erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendet werden können, sind beispielsweise Polymethylmethacrylat (MMA- Harz), Kautschuk-verstärktes Polymethylmethacrylat und Polymere, die durch Copolymerisation von 60 Gew.-% Methylmethacrylat oder mehr und 40 % oder weniger eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten worden sind. Diese Harze können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Beispiele für copolymerisierbare Vinylmonomere umfassen Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure.
Das Polyamid-imid-Elastomer der Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Mehrfachblock-Copolymer, das aus einem Gemisch von (a) Caprolactam, (b) einer tribasischen oder tetrabasischen Polycarbonsäure, (c) Polyoxyethylenglycol oder einem Polyoxyethylenglycol als Hauptbestandteil enthaltenden Polyoxyalkylenglycol und wahlweise (d) einem Diamin oder einem Diisocyanat erhältlich ist, wobei das das harte Segment darstellende Polyamid-imid aus den Komponenten (a), (b) und (d) gebildet wird und diese harten Segmente über eine Esterbindung an das das weiche Segment bildende Glycol der Komponente (c) gebunden sind.
Als Komponente (b) werden tribasische oder tetrabasische aromatische Carbonsäuren, die durch eine Reaktion mit der bzw. den Aminogruppe(n) zur Bildung mindestens eines Imidrings befähigt sind, bzw. deren Anhydride verwendet.
Spezifische Beispiele für Tricarbonsäuren umfassen 1,2,4-Trimellithsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 2,6,7-Naphthalintricarbonsäure, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäure, Benzophenon- 3,3',4-tricarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäure und Diphenylether-3,3',4-tricarbonsäure.
Spezifische Beispiele für Tetracarbonsäuren umfassen Pyromellithsäure, Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2',3'3'-tetracarbonsäure und Diphenylether-2,2',3,3'-tetracarbonsäure.
Diese Polycarbonsäuren werden in im wesentlichen äquimolarer Menge, nämlich im Bereich der 0,9- bis 1,1-fachen Molmenge, bezogen auf die Summe der Glycolkomponente (c) und der Diamin- oder Diisocyanatkomponente (d), eingesetzt.
Beispiele für als Komponente (d) verwendete Diamine oder Diisocyanate umfassen Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Durch deren Einführung wird es möglich, die Anzahl der Imidringe in den harten Segmenten zu erhöhen und dadurch die Wärmebeständigkeit zu verbessern, den Schmelzpunkt durch Copolymerisation herabzusetzen und die thermische Stabilität beim Kneten und die Fließeigenschaften beim Kneten und Verformen zu steuern. Die Menge an Diamin oder Diisocyanat von verwendeter Komponente (d) sollte 0,5 Mol oder weniger, bezogen aufl Mol der Glycolkomponente (c), betragen. Wenn der Anteil über diesem Wert liegt, ist es schwierig, ein homogenes Elastomer zu erhalten, und die Kompatibilität mit Vinylharzen wird verschlechtert.
Das Polyamid-imid des harten Segments steht in Beziehung zu der Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Härte des Elastomeren und der Kompatibilität gegenüber Vinylharzen. Der Anteil an Polyamid-imid in dem Elastomer sollte im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% liegen. Wenn der Anteil weniger als 15 Gew.-% beträgt, hat das Elastomer eine niedrige Festigkeit, und es wird ein Produkt mit niedriger Schlagfestigkeit erhalten, wenn mit Vinylharz gemischt wird. Ein 70 Gew.-% überschreitender Anteil führt zu einer geringen Kompatibilität oder zu einer geringen antistatischen Wirkung.
Die Auswirkung des Anteils des harten Segments ist im Falle von Acrylharz besonders groß. Um beispielsweise beim Mischen mit dem Elastomer die Durchsichtigkeit von MMA-Harz aufrechtzuerhalten, beträgt der Anteil an hartem Segment vorzugsweise 35 Gew.-% oder weniger.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyamid-imids beträgt vorzugsweise nicht weniger als 500 und nicht mehr als 3000, stärker bevorzugt nicht weniger als 500 und nicht mehr als 2000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polyamid-imid weniger als 500 beträgt, wird der Schmelzpunkt gesenkt und die Wärmebeständigkeit herabgesetzt, während in dem Fall, daß es 3000 überschreitet, die Kompatibilität gegenüber Vinylharzen herabgesetzt wird.
Die in dem Polyamid-imid-Elastomer verwendete Komponente (c) ist Polyoxyethylenglycol oder ein Gemisch aus Polyoxyethylenglycol mit einem von Polyoxyethylenglycol verschiedenen Polyoxyalkylenglycol.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des verwendeten Polyoxyethylenglycols ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000. Wenn es weniger als 500 beträgt, kann dies zu einem niedrigen Schmelzpunkt und als Folge davon zu einer unzureichenden Wärmebeständigkeit führen, obwohl dies auch von der Zusammensetzung des Elastomeren abhängt. Wenn es 5000 überschreitet, wird nur schwer ein zähes Elastomer gebildet, was zu einer niedrigen Schlagfestigkeit und geringen Steifheit des Produktes führen kann, wenn das Elastomer mit Vinylharzen gemischt wird.
Beispiele für Polyoxyalkylenglycole, die in Kombination mit Polyoxyethylenglycol verwendet werden können, umfassen Polyoxytetramethylenglycol, modifiziertes Polyoxytetramethylenglycol und Polyoxypropylenglycol, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 haben, wobei ihr Anteil in der Glycolkomponente weniger als 50 Gew.-% beträgt.
Das modifizierte Polyoxytetramethylenglycol kann ein Produkt sein, das durch Substitution eines Teils des -(CH&sub2;)&sub4;-O- in dem gewöhnlichen Polyoxytetramethylenglycol durch -R-O- erhalten worden ist, wobei R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, d.h. die Ethylengruppe, 1,2-Propylengruppe, 1, 3-Propylengruppe, 2-Methyl-1,3-propylengruppe, 2,2-Dimethyl- 1,3-propylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe usw. Der Grad der Modifizierung ist nicht kritisch, wird jedoch gewöhnlich aus dem Bereich von 3 bis 50 Gew.-% ausgewählt. Der Modifizierungsgrad und die Art der Alkylengruppen werden in Abhängigkeit von den für die resultierenden Vinylharzzusammensetzungen erforderlichen Eigenschaften, z.B. der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, der Wärmebeständigkeit usw., geeignet ausgewählt.
Das modifizierte Polyoxytetramethylenglycol kann beispielsweise durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem Diol unter Verwendung einer Heteropolysäure als Katalysator oder durch Copolymerisation eines Diols oder eines cyclischen Ethers, der das Kondensationsprodukt eines Diols ist, mit Butandiol hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamid-imid-Elastomeren ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es zu einem homogenen Amid-imid-Elastomer führt. Beispielsweise kann das folgende Verfahren angewandt werden.
Dieses Verfahren umfaßt das Vermischen der Caprolactamkomponente (a), der aromatischen Polycarbonsäurekomponente (b) und der Glycolkomponente (c) in solchen Anteilen, daß die Komponente (b) und die Komponente (c) im wesentlichen in äquimolaren Mengen vorliegen, und die Polymerisation des Gemisches bei 150 bis 300ºC, vorzugsweise 180 bis 280ºC, wobei der Wassergehalt des gebildeten Polymeren auf 0,1 bis 1 Gew.-% gehalten wird. Bei der Dehydratationskondensation dieses Verfahrens kann die Reaktionstemperatur auch schrittweise erhöht werden.
Bei der Umsetzung bleibt ein Teil des verwendeten Caprolactams nichtumgesetzt zurück und wird unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das so von nichtumgesetztem Caprolactam befreite Reaktionsgemisch kann je nach Erfordernis weiter polymerisiert werden, indem unter vermindertem Druck bei 200 bis 300ºC, vorzugsweise 230 bis 280ºC, nachpolvmerisiert wird.
Bei dem obigen Reaktionsverfahren laufen Veresterung und Amidierung gleichzeitig während der Dehydratationskondensation ab, wodurch eine Grobphasentrennung vermieden und die Bildung eines homogenen und durchsichtigen Elastomeren herbeigeführt wird. Aus diesem Grund hat das Elastomer eine ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber Vinylharzen, und wenn es mit Vinylharzen gemischt wird, weist es eine ausgezeichnete antistatische Wirkung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und kann weiter mit Acrylharzen eine durchsichtige Zusammensetzung ergeben.
Um zu bewirken, daß die Veresterungsreaktion und die Polymerisation des Caprolactams gleichzeitig ablaufen, und um die jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeiten zu steuern, damit ein durchsichtiges und homogenes Elastomer erhalten wird, ist es bevorzugt, die Polymerisation unter Aufrechtbehaltung eines Wassergehaltes des Reaktionssystems im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% durchzuführen, indem das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abgeführt wird. Wenn der Wassergehalt 1 Gew.-% überschreitet, läuft die Polymerisation von Caprolactam bevorzugt ab, so daß eine Grobphasentrennung verursacht wird. Wenn der Gehalt andererseits weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, läuft die Veresterung bevorzugt ab, während die Reaktion des Caprolactams nicht ablaufen kann, so daß ein Elastomer der gewünschten Zusammensetzung nicht erhalten werden kann. Der Wassergehalt wird innerhalb des obigen Bereiches entsprechend den für das Elastomer gewünschten Eigenschaften geeignet ausgewählt.
Falls erwünscht, kann bei der obigen Umsetzung der Wassergehalt des Reaktionssystems auch allmählich mit Fortschreiten der Reaktion herabgesetzt werden. Die Steuerung des Wassergehaltes kann beispielsweise durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, z.B. der Reaktionstemperatur, der Fließrate des eingeleiteten Inertgases und des Grades der Druckverininderung, oder durch Modifikation der Reaktorstruktur bewirkt werden.
Obwohl der Polymerisationsgrad des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Polyamid-imid-Elastomeren gewünschtenfalls je nach Notwendigkeit variiert werden kann, ist er bevorzugt so ausgewählt, daß sich eine relative Viskosität von mindestens 1,5, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 % (Gew./Vol.) in m-Kresol bei 30ºC, ergibt. Wenn die Viskosität niedriger als 1,5 ist, kann das Elastomer keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften aufweisen, und wenn es mit Vinylharzen gemischt wird, ergeben sich ebenfalls oft unzureichende mechanische Eigenschaften. Eine bevorzugte Viskosität beträgt mindestens 1,6.
Wenn gleichzeitig ein Diamin oder ein Diisocyanat (d) verwendet wird, kann die Umsetzung durch ein einstufiges oder ein zweistufiges Verfahren durchgeführt werden. Das erstere Verfahren umfaßt das gleichzeitige Einbringen und Umsetzen von Caprolactam (a), der Polycarbonsäurekomponente (b), der Glycolkomponente (c) und der Diamin- oder Diisocyanatkomponente (d). Das letztere Verfahren umfaßt die Schritte, daß zunächst die Polycarbonsäurekomponente (b) mit der Diamin- oder Diisocyanatkomponente (d) umgesetzt und dann das Caprolactam (a) und die Glycolkomponente (c) hinzugegeben und das erhaltene Gemisch umgesetzt wird.
Bei der Herstellung des Polyamid-imid-Elastomeren kann als Polymerisationsbeschleuniger ein Veresterungskatalysator eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Polymerisationsbeschleuniger umfassen Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Metaphosphorsäure, Tetraalkylorthotitanate, wie Tetrabutylorthotitanat, Tetraalkoxyzirconium, wie Tetrabutoxyzirconium, zinnhaltige Katalysatoren, wie Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnlaurat, manganhaltige Katalysatoren, wie Manganacetat, antimonhaltige Katalysatoren, wie Antimontrioxid, und bleihaltige Katalysatoren, wie Bleiacetat. Die Katalysatoren können entweder zu Beginn oder während der Polymerisation zugesetzt werden.
Stabilisatoren, einschließlich verschiedene Wärmealterungsschutzmittel und Antioxidationsmittel, können eingesetzt werden, um die Wärmestabilität des erhaltenen Polyamid-imid-Elastomeren zu erhöhen. Diese Stabilisatoren können entweder zu Beginn, in der Mitte oder in dem letzten Stadium der Polymerisation zugesetzt werden. Sie können auch nach der Polymerisation und vor dem Mischen mit den Vinylharzen zugegeben werden.
Beispiele für die oben erwähnten Wärmestabilisatoren umfassen verschiedene gehinderte Phenole, wie N,N'-Hexamethylenbis (3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamid), 4,4'-Bis(2,6-di-tert.-butylphenol) und 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-butylphenol), aromatische Amine, wie N,N'-Bis(β-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin und Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin), Kupfersalze, wie Kupferchlorid und Kupferiodid, Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat, Phosphorverbindungen usw.
Das Verhältnis des Vinylharzes von Komponente (A) zu dem Polyamid-imid-Elastomer der Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte, bezogen auf das Gewicht, in dem Bereich von 70:30 bis 97:3 liegen. Wenn der Anteil an Komponente (B) unterhalb dieses Wertes liegt, kann keine ausreichende antistatische Wirkung erzielt werden, während in dem Fall, daß er oberhalb dieses Wertes liegt, die Steifheit unzureichend wird.
Es hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinsichtlich der antistatischen Wirkung eine herausragende synergistische Wirkung erzielt wird, wenn in Kombination mit dem Polyamid-imid-Elastomer ein Elektrolyt, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, verwendet wird.
Beispiele für organische Elektrolyte, die eine solche Wirkung haben, sind eine Säuregruppe aufweisende organische Verbindungen oder deren Metallsalze, organische Ammoniumsalze oder organische Phosphoniumsalze usw. Spezifische Beispiele für eine Säuregruppe aufweisende organische Verbindungen oder deren Metallsalze umfassen aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecyldiphenyletherdisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formalin und Polystyrolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, wie Laurylsulfonsäure, organische Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure und Polyacrylsäure, organische Phosphorsäuren, wie Diphenylphosphit und Diphenylphosphat, und die Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze davon.
Wenn die organischen Elektrolyte auch in Form der freien Säuren wirksam sind, werden sie doch vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze oder der Erdalkalimetallsalze eingesetzt, beispielsweise als Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze.
Spezifische Beispiele für organische Ammoniumsalze sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethyloctylammoniumbromid, Trimethyloctylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Trioctylmethylammoniumbromid. Die organischen Phosphoniumsalze sind quaternäre Phosphoniumsalze, wie Amyltriphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid.
Die anorganischen Elektrolyte können die Nitrate, Hydroxide, Halogenide, Rhodanate, Sulfate, Phosphate, Carbonate usw. von Metallen der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, VIIa und VIII sein. Spezifische Beispiele umfassen AgNO&sub3;, Ca(No&sub3;)&sub2;, KBr, KNCS, KNO&sub3;, LiNO&sub3;, LiCI, NaBr, Na&sub2;CO&sub3;, NaH&sub2;PO&sub4;, Cu(NO&sub3;)&sub2;, ZnSO&sub4;, Zn(NO&sub3;)&sub2;, MgCl&sub2;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, MnCl&sub2; und Ni(NO&sub3;)&sub2;.
Wenn bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Styrolharz als Vinylharz verwendet wird, kann der verwendete Elektrolyt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Styrolharzes und des Polyamid-imid-Elastomeren, von den beabsichtigten Verwendungszwecken usw. unter den oben erwähnten nach Wunsch ausgewählt werden. Wenn Acrylharz als Vinylharz verwendet wird, werden bevorzugt organische Sulfonsäuresalze ausgewählt.
Die Menge dieser zugesetzten Elektrolyte wird aus dem Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B), ausgewählt. Wenn die Menge kleiner als 0,01 Gewichtsteil ist, hat das Additiv keine ausreichende Wirkung. Wenn sie 10 Gewichtsteile überschreitet, verursacht dies eine Herabsetzung der Schlagfestigkeit, Korrosion der Formen, Ausbildung von Ablagerungen auf den Formen, Verschlechterung des Aussehens usw.
Von den oben erwähnten Elektrolyten sind die organischen Elektrolyte gegenüber den anorganischen Elektrolyten im Hinblick auf die Korrosion der Formen und das Aussehen der Produkte zu bevorzugen.
Den Zusammensetzungen nach der Erfindung können ohne Beeinträchtigung des Erfindungsbereiches verschiedene Zusatzbestandteile, beispielsweise Pigmente, Farbmittel, verstärkende Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Keimbildner, Gleitmittel, Weichmacher, Ultraviolettabsorptionsmittel, Formentrennmittel, Flammschutzmittel und andere Polymere, bei beliebigen gewünschten Verfahrensschritten, wie beim Kneten, Verformen usw., beigemischt werden.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe können faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glasfaser, Kohlefaser und Kaliumtitanat, und körnige oder flockenförmige Füllstoffe, wie Glimmer, Talkum, Ton, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Glasfolie, Glasperlen und andere Polymere, sein. Von diesen sind Glasfaser und Glimmer besonders bevorzugt.
Wenn die Vinylharzzusammensetzungen nach der Erfindung flammfest sein sollen, kann ein Flammschutzmittel zugesetzt werden Verwendbare Flammschutzmittel umfassen organische halogenhaltige Flammschutzmittel, organische phosphorhaltige Flammschutzmittel, Flammschutzmittel auf Metallhydroxidbasis usw., sowie die gewöhnlich bei Styrolharzen verwendeten Flammschutzmittel.
Die Menge des organischen halogenhaltigen Flammschutzmittels, des organischen phosphorhaltigen Flammschutzmittels oder des Flammschutzmittels auf Metallhydroxidbasis, die der Vinylharzzusammensetzung zugesetzt werden, wird aus dem Bereich von gewöhnlich 4 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylharzzusammensetzung, ausgewählt.
Es können auch flammhemmende Hilfsstoffe verwendet werden, die die Fähigkeit haben, die Wirkung des oben erwähnten Flammschutzmittels zu vergrößern. Spezifische Beispiele für flammhemmende Hilfsstoffe umfassen Molybdänverbindungen, wie Molybdäntrioxid und Ammoniummolybdat, und Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxid. Die Menge des verwendeten flammhemmenden Hilfsstoffes wird gewöhnlich aus dem Bereich von 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylharzzusammensetzung, ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aus einem die Komponente (A), die Komponente (B) und wahlweise verwendete Elektrolyte und verschiedene Additive enthaltenden Gemisch durch gebräuchliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kneten des Gemisches mit einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder einem Einfach- oder Doppelschneckenextruder usw. Das Kneten wird vorzugsweise bei einem Temperaturbereich von 180 bis 280ºC durchgeführt.
Bei Verwendung von Elektrolyten mit hohem Schmelzpunkt ist es vorteilhaft, den Elektrolyten zuvor in einem Lösungsmittel, wie Wasser, einem Alkohol und Dimethylformamid, zu lösen und dann die erhaltene Lösung tropfenweise durch die Entlüftungsöffnung des Extruders einzugeben, so daß der Elektrolyt gleichmäßig dispergiert wird und eine Zusammensetzung mit guter antistatischer Wirkung, mechanischen Eigenschaften und Aussehen erhalten werden kann.
Die so erhaltene Vinylharzzusammensetzung kann durch bekannte Verfahren verformt werden, wie sie bei der Verformung von thermoplastischen Harzen gebräuchlich sind, beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Vakuumformen usw.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die Vinylharzzusammensetzungen nach der Erfindung enthalten Styrolharz oder Acrylharz und ein Polyamid-imid-Elastomer als wesentliche Harzkomponenten und zeichnen sich dadurch aus, daß sie permanente antistatische Eigenschaften und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Deshalb werden sie in großem Umfang als Formmassen, die befähigt sind, die elektrostatische Aufladung zu verhindern, für verschiedene Teile von elektronischen Vorrichtungen, Haushaltsgeräten, Büroautomationsausrüstungen usw., einschließlich Videokassetten, Videoplatten, Reinigern, Fernsehgeräten, Kopiergeräten im Falle von Zusammensetzungen auf Basis von Styrolharzen, und für Beleuchtungskörper, Verkleidungen für Meßgeräte usw. im Falle von solchen auf Basis von durchsichtigen Acrylharzen verwendet.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die jedoch keinerlei Einschränkung bedeuten, im einzelnen erläutert.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen und der Elastomeren wurden durch die nachfolgend angegebenen Verfahren ermittelt.
(1) Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 unter Verwendung von hantelförmigen Probekörpern mit einer Dicke von 1/8 Zoll (3 mm) bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte gemessen.
Da viele der Elastomeren keine Fließgrenze aufweisen, wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung unter Verwendung eines hantelförmigen Probekörpers mit einer Dicke von 1 mm in absolut trockenem Zustand gemessen.

(2) Biegemodul:

Dieser wurde gemäß ASTM D790 unter Verwendung von Teststücken mit einer Dicke von 3 mm (1/8 Zoll) bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte gemessen.

(3) Izod-Schlagfestigkeit:

Diese wurde gemäß ASTM D-256 unter Verwendung von Teststücken mit Kerbe mit einer Dicke von 3 mm (1/8 Zoll) bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte gemessen.

(4) Ladespannungs-Test:

Unter Verwendung eines Static Honest Meter (hergestellt von Shishido Shokai) wurde an einen Probekörper eine statische Spannung von 8 kV angelegt und bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte die Zeit gemessen, bis die Ladespannung des Probekörpers nach Abschalten der angelegten Spannung um die Hälfte herabgesetzt war.

(5) Spezifischer Oberflächenwiderstand:

Dieser wurde unter Verwendung von Platten mit einer Dicke von 3 mm (1/8 Zoll) und einem Ultra Megohmmeter SM-10E (hergestellt von Toa Denpa Kogyo K.K.) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
(a) Messung nach Konditionieren bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte für 24 Stunden nach dem Formen.
(b) Messung nach Eintauchen in fließendes Wasser für 10 Minuten, Entfernen des Oberflächenwassers und Konditionieren bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte für 24 Stunden nach dem Formen.

(6) Relative Viskosität des Elastomeren:

Diese wurde unter den Bedingungen von 0,5 % (Gew./Vol.) in m- Kresol bei 30ºC gemessen.

(7) Wärmezersetzungstemperatur des Elastomeren:

Die Temperatur, bei der der Probekörper eine spezifische Gewichtsabnahme zeigt, wurde durch Differentialthermoanalyse bei einer Temperatursteigerungsrate von 10ºC/min gemessen.
Die für die Messung der Eigenschaften verwendeten Teststücke wurden durch Verformen von Pellets, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, zu Platten mit einer Dicke von 3 mm (1/8 Zoll) (90 mm Länge und 50 mm Breite) und zu Teststücken mit einer Dicke von 1/8 Zoll mit einer Spritzgießmaschine hergestellt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Styrolharze, Acrylharze und Additive verwendet.
A-1: Ein 12 Gew.-% Butadienkautschuk enthaltendes Styrolharz
A-2: Styrolharz (mit einer Schmelzfließrate von 2,3 g/10 mm, gemessen bei 200ºC und 5 kg)
A-3: Ein 8 Gew.-% copolymerisierte Methacrylsäure enthaltendes Styrolharz
A-4: ABS-Harz, Stylac ABS A-4130 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
A-5: AS-Harz, Stylac AS (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
A-6: Styrol-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer (60:30:10)
A-7: Ein 1 Gew.-% Oxazolingruppen enthaltendes Polystyrolharz (XUS-40056-01, hergestellt von Dow Chemical Co.)
A-8: Ein 15 Gew.-% copolymerisiertes 2-Hydroxyethylmethacrylat enthaltendes Polystyrolharz
A-9: Ein 5 Gew.-% copolymerisiertes Glycidylmethacrylat enthaltendes Polymethylmethacrylat
A-10: Methylmethacrylatharz, Delpet 8 ON (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
A-11: Copolymerharz von 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure
A-12: Copolymerharz aus 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Acrylnitril
A-13: Copolymerharz aus 85 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteilen Ethylacrylat
C-1: Natriumdodecylbenzolsulfonat
C-2: Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat
C-3: Kaliumbromid
C-4: Kaliumthiocyanat
C-5: Natriumstearat
C-6: Amylphenylphosphoniumbromid
C-7: Tetrabutylammoniumchlorid
C-8: Natriumpolyacrylat
C-9: Natriumlaurylsulfat

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von Polyamid-imid-Elastomer (B-1)

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Destillationsrohr versehenen 10 1-SUS-Reaktor wurden 2680 g Polyoxyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1980), 259,4 g Trimellithsäureanhydrid, 1707 g Caprolactam und 8,0 g einer 1:1-Mischung von Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Tris(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit (Handelsname Irganox B 225, Antioxidationsmittel) eingegeben, wonach der Innendruck auf 1 Torr bei 100ºC vermindert und das obige Gemisch 1 Stunde gerührt wurde, um die Feuchtigkeit aus den Ausgangsstoffen zu entfernen. Danach wurde unter Einleiten von Stickstoff und Aufrechterhaltung eines Innendruckes von 300 Torr das Gemisch auf 260ºC erhitzt und 4 Stunden polymerisiert. Dann wurde bei derselben Temperatur der Druck allmählich vermindert, um nichtumgesetztes Caprolactam abzudestillieren.
Danach wurde erneut Stickstoff eingeleitet, um den Druck auf 200 Torr zu halten, und eine Lösung von 4,0 g Tetrabutylorthotitanat in 100 g Caprolactam zu dem obigen Polymerisationsgemisch zugesetzt. Dann wurde der Druck auf 1 Torr vermindert und bei derselben Temperatur 7 Stunden polymerisiert. Das so erhaltene Polymer wurde in Fadenform auf ein Kühlband extrudiert und zur Bildung eines pelletförmigen Elastomeren pelletisiert.
Das Elastomer war blaßbraun und durchsichtig, hatte einen Polyoxyethylenglycol-Gehalt von 67 Gew.-% und eine relative Viskosität von 2,18 und wies eine Zugfestigkeit von 310 kg/dm² und eine Dehnbarkeit von 850 % auf.
Die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, die Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme und die Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme des Elastomeren betrugen 353ºC, 377ºC bzw. 394ºC.

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von Polyamid-imid-Elastomer (B-2)

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Destillationsrohr versehenen abnehmbaren 50-ml-Kolben wurden 144 g Polyoxyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 2010), 13,7 g Trimellithsäureanhydrid, 68,2 g Caprolactam und 0,4 g Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) (Handelsname Noclac 224, Antioxidationsmittel) eingegeben, wonach aus dem erhaltenen Gemisch durch Vermindern des Innendruckes auf 1 Torr oder weniger für 30 Minuten unter Rühren des Gemisches bei 100ºC das Wasser entfernt wurde. Dann wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt und das Gemisch auf 260ºC erhitzt, wobei Stickstoff bei einer Rate von 60 ml/Minute in den Reaktor eingeleitet wurde, und 4 Stunden polymerisiert. Danach wurde der Druck bei derselben Temperatur allmählich verinindert, um nichtumgesetztes Caprolactam aus dem Reaktionssystem abzudestillieren.
Dann wurden dem System 0,4 g Tetrabutylorthotitanat zugesetzt und der Druck auf 1 Torr vermindert, wonach 7 Stunden polymerisiert und ein blaßgelbes, durchsichtiges Polymer erhalten wurde.
Das Elastomer hatte einen Polyoxyethylenglycol-Gehalt von 72 Gew.-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyamidimids von 80 und eine relative Viskosität von 2,25 und wies eine Zugfestigkeit von 290 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 1200 % auf.
Die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, die Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme und die Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme betrugen 350ºC, 425ºC bzw. 443ºC.
Die Wassergehalte in dem Polymerisationssystem 1, 2 und 4 Stunden nach Beginn der Reaktion bei 260ºC betrugen 0,7 Gew.-%, 0,6 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-%.

Herstellungsbeispiele 3 bis 8: Herstellung der Polyamid-imid- Elastomeren (B-3 bis B-7) und des Polyamid-Elastomeren (B-8)

Auf die in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Weise wurden Polyamid-imid-Elastomere und ein Polyamid-Elastomer mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.
In Herstellungsbeispiel 5 wurde anstelle von Tetrabutylorthotitanat Tetrabutoxyzirconium verwendet. In Herstellungsbeispiel 7 wurde zum Bewirken der Reaktion 0,1 Gew.-% Antimontrioxid eingegeben und nach dem Abdestillieren von Caprolactam unter Verwendung von 0,1 Gew.-% Tetrabutylorthotitanat polymerisiert. In Herstellungsbeispiel 6 wurde als ein Teil der Glycolkomponente Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) verwendet.
Das in Herstellungsbeispiel 7 verwendete Neopentylglycol-modifiz ierte Polyoxytetramethylenglycol (abgekürzt NPG-modifiziertes PTMG) wurde auf die folgende Weise hergestellt.
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Behälter wurden 600 g Tetrahydrofuran (THF) und 70,5 g Neopentylglycol sowie 300 g wasserfreie Phosphowolframsäure (H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;) gegeben und 3 Stunden bei 250ºC erhitzt. Nachdem 7 Stunden unter Stickstoff bei 60ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch es sich in zwei Schichten trennte. Das nichtumgesetzte THF wurde aus der oberen Schicht abdestilliert, wodurch 142 g eines durchsichtigen viskosen Polymeren erhalten wurden.
Die Bestimmung der Hydroxylgruppen ergabl daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1060 hatte und ein Glycol-Copolymer mit einem Molverhältnis von THF:Neopentylglycol von 5:1 war.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel Nr. Elastomer Glycolkomponente Gewichtsverhältnis I/II Carbonsäure Glycolgehalt (Gew.-%) Trimellithsäure Trimellithsäureanhydrid Pyromellithsäureanhydrid Benzophenontetracarbonsäureanhydrid Adipinsäure Tabelle 2 Elastomer Relative Viskosität Festigkeit (kg/cm²) Dehnbarkeit (%) Temperatur der thermischen Zersetzung (ºC) Temperatur einer %igen Gewichtsabnahme (ºC)

Herstellungsbeispiel 9: Herstellung von Polyamid-Elastomer (B-9)

In die in Herstellungsbeispiel verwendete Vorrichtung, wobei jedoch das Destillationsrohr durch einen Rückflußkühler ersetzt war, wurden 167 g Caprolactam, 33,2 g Adipinsäure und 6 g Wasser gegeben und 6 Stunden bei 260ºC umgesetzt, wodurch ein Carboxyl-Endgruppen enthaltendes Polycapramid erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycapramids wurde durch Bestimmung der Säurezahl zu 883 ermittelt.
In die in Herstellungsbeispiel 2 verwendete Vorrichtung wurden 40 g des obigen Polyamids, 96 g Polyoxyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 2010), 0,3 g eines Antioxidationsmittels [N,N-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxycinnamid), Handelsname Irganox 1098] und 0,2 g Tetrabutylorthotitanat eingegeben, wonach das erhaltene Gemisch bei 240ºC geschmolzen und dann bei vermindertem Druck von 1 Torr bei dieser Temperatur für 2 Stunden und weiter bei 1 Torr und 260ºC für 9 Stunden polymerisiert wurde. Es zeigte sich, daß während der Polymerisation eine Grobphasentrennung auftrat.
Das geschmolzene Gemisch nahm ein milchigweißes Aussehen an und wurde zum Ende der Polymerisation zu nicht durchsichtig. Das erhaltene Elastomer war blaßbraun, opak und spröde.
Die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, die Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme und die Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme des Elastomeren betrugen 291ºC, 362ºC bzw. 380ºC.

Herstellungsbeispiel 10: Herstellung des Polyamid-imid-Elastomers (B-10)

In die in Herstellungsbeispiel 2 verwendete Vorrichtung wurden 40 g Caprolactam, 91 g Polyoxyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 2040), 11,2 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 g Hexamethylendiamin (Molverhältnis zu Polyoxyethylenglycol: 0,3), 0,15 g Phosphorsäure und 0,2 g "Noclac 224" eingegeben und das erhaltene Gemisch 4 Stunden unter Stickstoffeinleitung in den Reaktor bei einer Rate von 70 l/min bei 260ºC umgesetzt. Dann wurde nichtumgesetztes Caprolactam unter vermindertem Druck abdestilliert, 0,3 g Tetraisopropylorthotitanat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch 5 Stunden bei 1 Torr umgesetzt, wodurch ein gelbes durchsichtiges Elastomer erhalten wurde.
Das Elastomer hatte einen Polyoxyethylenglycol-Gehalt von 72 Gew.-%, eine relative Viskosität von 1,90, eine Zugfestigkeit von 295 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 1020 %. Es hatte eine Temperatur des Beginns der Zersetzung, eine Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme und eine Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme von 350ºC, 403ºC bzw. 438ºC.

Herstellungsbeispiel 11: Herstellung von Polyamid-imid-Elastomer (B-11)

In die in Herstellungsbeispiel 2 verwendete Vorrichtung wurden 95 g Caprolactam, 82,5 g Polyoxyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1980, 8,8 g Trimellithsäureanhydrid, 1,04 g Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g "Irganox 1098" eingegeben und das erhaltene Gemisch bei 150ºC geschmolzen, wobei Stickstoff in einer Rate von 50 ml/min hindurchgeleitet wurde, und dann 4 Stunden bei 260ºC polymerisiert. Anschließend wurden 0,3 g Tetrabutylorthotitanat zugesetzt und dann der Druck allmählich aufl Torr vermindert, um nichtumgesetztes Caprolactam aus dem System abzudestillieren. Bei derselben Temperatur wurde unter einem Druck von 1 Torr oder weniger 3 Stunden weiter polymerisiert, wodurch ein durchsichtiges Elastomer erhalten wurde. Das Elastomer hatte einen Polyoxyethylenglycol-Gehalt von 55 Gew.-%, eine relative Viskosität von 2,0, eine Zugfestigkeit von 380 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 920 % und eine Shore-Härte D von 34. Es zeigte eine Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, eine Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme und eine Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme von 321ºC, 380ºC bzw. 405ºC.

Herstellungbeispiel 12: Herstellung von Polyamid-imid-Elastomer (B-12)

Die Umsetzung wurde auf die in Herstellungsbeispiel 10 beschriebene Weise unter Verwendung von 90 g Polyoxyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1490, 67,4 g Caprolactam, 13,9 g Trimellithsäureanhydrid und 2,0 g Hexamethylendiisocyanat durchgeführt, wobei ein durchsichtiges Elastomer mit einem Polyoxyethylenglycol-Gehalt von 60 Gew.-%, einer relativen Viskosität von 1,95, einer Zugfestigkeit von 290 kg/cm² und einer Dehnbarkeit von 1030 % und einer Shore- Härte D von 27 erhalten wurde. Die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, die Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme und die Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme des Elastomeren betrugen 335ºC, 392ºC bzw. 415ºC.

Herstellungsbeispiel 13: Herstellung von Polyamid-imid-Elastomer (B-13)

In den in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 1,45 kg Caprolactam, 2,0 kg Polyoxyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1480, 259 g Trimellithsäureanhydrid und 7 g "Noclac 224" eingegeben und das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Vorstufenreaktion bei einem Druck von 600 Torr durchgeführt wurde, wodurch ein durchsichtiges, 60 Gew.-% Polyoxyethylenglycol enthaltendes Polyamid-imid-Elastomer erhalten wurde. Das erhaltene Elastomer hatte eine relative Viskosität von 2,15, eine Zugfestigkeit von 325 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 980 % und zeigte eine Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung von 350ºC, eine Temperatur einer 10 %igen Gewichtsabnahme von 390ºC und eine Temperatur einer 30 %igen Gewichtsabnahme von 409 ºC.

Beispiele 1 bis 18

Styrolharze, Elastomere und Additive wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenanteilen vermischt und bei 240ºC durch einen Einschneckenextruder (30-mm-Schnecke mit Dulmadge, L/D = 26) geknetet und extrudiert, dann durch ein Kühlbad gegeben und pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Geer- Ofen bei 80ºC 3 Stunden getrocknet und dann durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen zu Teststücken für die Messung der Eigenschaften verarbeitet. Alle Teststücke zeigten einen ausgezeichneten Glanz.
Zylindertemperatur: 250ºC
Formtemperatur: 80ºC
Spritzgießdruck: 700 kg/cm²
Spritzgießdauer: 15 s
Kühldauer: 15 s
Die Ergebnisse der Messungen der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Styrolharze oder Styrolharze und Elastomere wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenanteilen gemischt und die Eigenschaften der Mischungen auf die in den Beispielen 1 bis 18 beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Zusammensetzung der Harzzusammensetzung Additiv Elastomer Vinylharz Name Gewichtsteile Art Beispiel Vergl.-beispiel Tabelle 3 (Fortsetzung) Eigenschaften der Harzzusammensetzung Haltespannungstest (s) Izod-Schlag-festigkeit (kg cm/cm) Biegemodul (kg/cm²) Festigkeit (kg/cm²) Aussehen Glänzend, gut Etwas geringer Glanz

Beispiele 19 bis 25

Acrylharze, Elastomere und Additive wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenanteilen vermischt und durch einen Einschneckenextruder (30-mm-Schnecke mit Dulmadge, L/D = 26) bei 250ºC geknetet und extrudiert, dann durch ein Kühlbad gegeben und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden in einem Geer-Ofen bei 80ºC 3 Stunden getrocknet und dann unter den folgenden Bedingungen durch Spritzgießen zu Teststücken für die Messung der Eigenschaften verarbeitet. Alle Teststücke hatten einen ausgezeichneten Glanz.
Zylindertemperatur: 250ºC
Formtemperatur: 80ºC
Spritzgießdruck: 700 kg/cm²
Spritzgießdauer: 15 s
Kühldauer: 15 s
Die Ergebnisse der Messungen der Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Acrylharze oder Acrylharze und Elastomere wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenanteilen gemischt und die Eigenschaften der Mischungen auf die in den Beispielen 19 bis 25 beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse der Messungen der Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Harzzusammensetzung Additiv Elastomer Acrylharz Erste Komponente Zweite Komponente Art Gewichtsteile Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 4 (Fortsetzung) Aussehen Eigenschaften Haltespannungstest (s) Biegemodul (kg/cm²) Festigkeit (kg/cm²) Dehnbarkeit (%) Durchsichtig Lichtdurchlässig

Beispiel 26

Die spezifischen Oberflächenwiderstände der Teststücke der Beispiele 1 und 3 wurden bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte gemessen. Sie betrugen 4,3 x 10¹¹ Ω/ bzw. 2,5 x 10¹¹ Ω/ . Die spezifischen Oberflächenwiderstände, die gemessen wurden, nachdem 6 Monate unter den genannten Bedingungen stehengelassen worden war, betrugen 4,1 x 10¹¹ Ω/ und 2,8 x 10¹¹ Ω/ , was zeigt, daß die ursprünglichen Werte beibehalten wurden.

Beispiel 27

Zu einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen des Elastomeren von Herstellungsbeispiel 13 mit jeweils 45, 33,7 und 11,3 Teilen der Styrolharze A-1, A-2 und A-3 wurde 1 Gewichtsteil Natriumdodecylbenzolsulfonat pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Elastomer und Styrolharz zugegeben und das erhaltene Gemisch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wurde, die dann unter den Bedingungen des Beispiels 1 durch Spritzgießen verformt wurde. Die so erhaltene Probe zeigte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5,0 x 10¹¹ Ω/ und einen Glanz von 90 %.
Um die thermische Stabilität beim Spritzgießen zu messen, wurde die Harzzusammensetzung nach Retention von 20 Minuten im Zylinder bei 250ºC durch Spritzgießen verformt. Die Oberfläche des geformten Stückes war glatt und hatte einen Glanz von 87 %, was weitgehend keine Änderung anzeigt.
Zum Vergleich wurde die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 250ºC durch Spritzgießen und separat nach Retention von 20 Minuten in dem Zylinder bei 250ºC verformt. Die so erhaltenen Teststücke zeigten einen Glanz von 73 % bzw. 37 %. Bei dem letzteren Teststück entwickelte sich eine gewisse Oberflächenrauhigkeit.

Beispiel 28

Das in Beispiel 3 hergestellte Teststück wurde 1 Tag in fließendes Wasser getaucht, dann im Vakuum bei 80ºC getrocknet einem Haltespannungstest unterzogen. Die Halbwertszeit der Haltespannung wurde zu 3 s ermittelt, was gleich der vor dem Waschen mit Wasser war.

Beispiel 29

Die durch Spritzgießen hergestellten Proben der Beispiele 19 und 21 wurden 2 Monate bei 23ºC und 55 % relativer Feuchte stehengelassen und dann dem Haltespannungstest unterzogen. Beide Proben ergaben einen Wert von 3 s, was keine Änderung anzeigt. Separat wurden die Proben, die 2 Monate stehengelassen worden waren, 20-mal mit einem Tuch gerieben und dem Haltespannungstest unterzogen. Beide Proben ergaben einen Wert von 3 s, was keine Änderung anzeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Zwanzig (20) Gewichtsteile eines Polyamid-Elastomeren (B-9, Polyoxyethylenglycolsegment-Gehalt 69,5 Gew.-%) und 80 Gewichtsteile eines Acrylharzes (A-1) wurden gemischt und auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise durch Spritzgießen verformt. Das durch Spritzgießen erhaltene Produkt zeigte im Haltespannungstest einen Wert von 3 s, war jedoch opak und zeigte eine niedrige Izod-Schlagfestigkeit von 1 kg cm/cm. Die Izod- Schlagfestigkeit des Produkts von Beispiel 19 betrug 3 kg cm/cm.

Beispiel 30

Zu der Zusammensetzung des Beispiels 21 wurden weiter zwei Arten von Ultraviolett-Absorptionsmitteln zugesetzt, nämlich 0,1 Gew.-% 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol (Handelsname TINUVIN P, hergestellt von Ciba Geigy Corp.) und 0,2 Gew.-% Bis-[2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidinyl]sebacat (Handelsname SANOL LS-770, hergestellt von Sankyo K.K.), und das erhaltene Gemisch wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 21 verknetet und durch Spritzgießen verformt, wodurch eine durchsichtige Testprobe erhalten wurde. Die Probe wurde einem Bewitterungstest mit einem Sunshine Weather Meter-Gerät (kontinuierliche Bestrahlung in wiederholten Zyklen von jeweils 48 Minuten bei Bestrahlung bei 40ºC und 72 % relativer Feuchte und 12 Minuten Bestrahlung unter Besprühen mit Wasser) für 500 Stunden unterzogen. Die Probe behielt nach der Bestrahlung ihre Durchsichtigkeit und zeigte nur eine geringe Zunahme einer gelben Farbe. Die Ergebnisse beim Haltespannungstest betrugen 3 s vor der Bestrahlung und 4 s nach der Bestrahlung, was anzeigt, daß fast keine Änderung der antistatischen Wirkung eingetreten war.
Die Vinylharzzusammensetzungen nach der Erfindung haben ausgezeichnete permanente antistatische Eigenschaften und können für Teile von verschiedenen elektronischen Gütern, wie für Büroautomationsausrüstungen und Haushaltsgeräte, verwendet werden, wo die Verhinderung von elektrostatischer Aufladung erforderlich ist. Insbesondere dann, wenn die Zusammensetzung eine solche auf Basis von Acrylharz ist, kann sie in großem Umfang für solche Verwendungszwecke, wie Beleuchtungskörper, Instrumententafeln, Meßgeräteverkleidungen usw., eingesetzt werden, weil sie billig ist und eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit aufweist. Wenn die Zusammensetzung eine solche auf Basis von Styrolharzen ist, ist sie in hohem Maße auch für Videokassetten, IC-Karten usw. anwendbar, weil sie billig ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich mechanischer Festigkeit und Steifheit, und Verformbarkeit aufweist.

Claims

1. Antistatische Vinylharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile einer Harzzusammensetzung, die enthält :

(A) 97 bis 70 Gew.-% eines unter (A1) Styrolharzen und (A2) Acrylharzen mit einem Gehalt an Methylmethacrylat von 60 Gew.-% oder mehr ausgewählten Vinylharzes,

(B) 3 bis 30 Gew.-% eines Polyamid-imid-Elastomeren, das durch Umsetzen von

(a) Caprolactam,

(b) einer tribasischen oder tetrabasischen aromatischen Polycarbonsäure, die zur Bildung mindestens eines Imidrings befähigt ist,

(c) Polyoxyethylenglycol oder eines Gemisches aus mindestens 50 Gew.-% Polyoxyethylenglycol und einem von Polyoxyethylenglycol verschiedenen Polyoxyalkylengycol, und

(d) 0 bis 0,5 Mol einer Diamin- oder Diisocyanatverbindung pro 1 Mol der Glycolkomponente (c), erhalten wird, wobei die Glycolkomponente in dem Elastomeren in einem Anteil von 85 bis 30 Gew.-% vorhanden ist und die relative Viskosität dieses Elastomeren bei einer Temperatur von 30ºC mindestens 1,5 beträgt, und

(C) 0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines unter organischen Elektrolyten und anorganischen Elektrolyten ausgewählten Elektrolyten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Styrolharz ein carboxylgruppenhaltiges Styrolharz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylharz ein Copolymeres von Methylmethacrylat und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, das unter Ethylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat ausgewählt ist, oder ein Gemisch aus einem Acrylharz mit diesen Copolymeren ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyamid-imid-Elastomere 85 bis 65 Gew.-% Polyoxyethylenglycol enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Elektrolyt mindestens eine unter guaternären Ammoniumsalzen, organischen Phosphoniumsalzen, aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, organischen Carbonsäuren, Organophosphorsäuren, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen dieser Säuren, NaBr, KBr, KNO&sub3; und LiNO&sub3; ausgewählte Verbindung ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Elektrolyt ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer aromatischen Sulfonsäure oder Alkylsulfonsäure ist und seine Menge 0,1 bis 5 Gew.-Teile beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Diisocyanatverbindung Hexamethylen-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet wird.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Diaminverbindung Hexamethylendiamin oder 4,4'-Diphenylmethandiamin verwendet wird.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die tribasische oder tetrabasische aromatische Polycarbonsäure mindestens eine Säure ist, die unter 1,2,4-Trimellithsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 2,6,7-Naphthalintricarbonsäure, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäure, Benzophenon- 3,3',4-tricarbonsäure, Pyromellithsäure, Diphenyl-2,2',3,3'- tetracarbonsäure, Diphenylether-2,2',3,3'-tetracarbonsäure und Anhydriden dieser ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei als aromatische Carbonsäure Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure verwendet wird.

11. Antistatische Harzzusammensetzung, die umfaßt :

(A) ein Styrolharz, das mindestens eine unter Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Amidogruppen, Hydroxygruppen, Oxazolingruppen und Imidogruppen ausgewählte Gruppe enthält, und

(B) ein Polyamid-Elastomeres, erhalten durch Umsetzen von

(a) Caprolactam,

(b) einer tribasischen oder tetrabasischen aromatischen Carbonsäure, die zur Bildung mindestens eines Imidrings befähigt ist,

(c) Polyoxyethylenglycol oder eines Gemisches aus mindestens 50 Gew.-% Polyoxyethylenglycol und einem von Polyoxyethylenglycol verschiedenen Polyoxyalkylenglycol und

(d) 0 bis 0,5 Mol einer Diamin- oder Diisocyanatverbindung pro 1 Mol der Glycolkomponente (c), wobei die Glycolkomponente (c) in einem Anteil von 85 bis 30 Gew.-% in dem Elastomeren vorhanden ist und die relative Viskosität des Elastomeren bei einer Temperatur von 30ºC mindestens 1,5 beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die zusätzlich bis zu 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) und (B), mindestens eines unter organischen Elektrolyten und anorganischen Elektrolyten ausgewählten Elektrolyten enthält.