DE2264104B2

DE2264104B2 - Thermoplastische Polycarbonat-Formmassen

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Publication number: DE2264104B2
Application number: DE2264104A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Hasegawa; Hiroaki Kubota; Yoshithugu Nakamura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1975-10-02
Also published as: GB1398300A; JPS52503B2; JPS4872249A; CA993142A; IT973139B; DE2264104A1; US3852394A

Description

be_S.=h,, vorschlagen, die durch Auf.

3 4

(A)₁ «Hem thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Co- tschuk-Komponente), das bei der Herstellung des

polymensat (B) und einem Polycarbonat (C) besteht. Pfropfcopolymerisats (A) eingesetzt wird, wird in

F, <ξ. 2 Zögt eine elektronenmikroskopische Photo- einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugs-

graphie einer üblichen Formmasse, die aus einem weise 10 bis 70 Gewichtsprozent, verwendet. Falls es

Polyhatadien-Sityrol-Acrylnitril-Pfropfcopolyaierisat, 5 in einer Menge weniger als 10 Gewichtsprozent einge-

einem Styrol-Acrylnitnl-Copolymerisat and einem setzt wird, ist die Schlagfestigkeit der durch Ver-

polycarbonat besteht. mischen des Pf ropfcopolymerisuii. (A) mit dem thermo-

Fig. 3 zeigt eine elektronenmilu-oskopische Photo- plastischen Copolymerisat (B) und dem Polycarbonat

paphie einer Masse, die aus einem Polybutadien- (C) trhaltenen Formmasse niedrig. Wenn andererseits

MethyUnethacrylat-Styrol-Pfropfcopolymerisat, einem io die Komponente (A) in einer Menge von mehr als

Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerisat und einem 90 Gewichtsprozent eingesetzt wird, tritt ein nach-

PöJycarbonat besteht. teiliger Abfall der Formbarkeit sowie der mechani-

F i g. 4 ist eine elektronenmikroskopische Photo- sehen Eigenschaften der Formmasse aus.

graphie einer Formmasie, die aus einem Polybutadien- Als Beispiele für auf die vorstehende Kautschuk-

Sl^ol-Acrylaitnl-Pfropfcopolymerisat, einem Methyl- x₅ Komponente durch Auf pfropf ung zu polymerisierende

methacrylat-Styrol-Copolyrnerisat und einem Poly- Methacrylsäureester-monomeren seien auf geführt:

carb&nat besteht. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmeth-

Fig-5 ist eine elektronenmikroskopische Photo- acrylat, Isopropylmethacrylat und Butylmethacrylat,

graphie einer Formmasse, die aus einem Polybutadien- wovon Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat be-

Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Pfropfcopolyme- 20 sonders bevorzugt werden. Andererseits fallen unter

risat und einem Polycarbonat besteht. die aromatischen Vinylmonomeren als Beispiele Sty-

Wenn die elektronenmikroskopischen Photographien rol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Tri-

der F i g. 1 bis 5 verglichen werden, läßt sich fest- methylstyro! und halogenierte Styrole, von denen

stellen, daß, während die Teilchen des butadienhaltigen Styrol besonders bevorzugt wird. Andere Vinyl-

Copolymerisats (Pfropfkautschuk-Komponente A) je- 25 verbindungen können an Stelle eines Teiles der vor-

weüs einheitlich in der thermoplastischen Copolymeri- stehenden aromatischen Vinylmonomeren eingesetzt

satkomponente im Fall der in den F i g. 2, 3, 4 und werden.

5 gezeigten Massen dispergiert sind, lediglich die Das vorstehende Methacrylsäureestermonomere

thermoplastische Formmasse der F i g. 1 eine einzig- wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Ge-

artige Struktui insofern zeigt, als ihre butadienhaltigen 30 wichtsprozent der Gesamtsumme aus Methacrylsäure-

Copolymerisatteilchen (Pfropfkautschuk-Komponen- estermonomeren und aromatischen Vinylmonomeren,

te) an der Grenzfläche des Styrol-Acrylnitril-Copoly- die zur Pfropfpolymerisation kommen, verwendet,

merisats und des Polycarbonate konzentriert sind. Im Falls die eingesetzte Menge des Methacrylsäureester-

FaIl einer derartigen Struktur wirken die Teilchen des monomeren weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt,

butadienhaltigen Copolymerisats (Pfropfkautschuk- 35 findet ein nachteiliger Abfall der Wärmeverformungs-

Komponente A) an den Mikrophasen-Grenzflächen, temperatur und der Schlagfestigkeit der harzartigen

wo Spannungen auftreten. Die Konzentration der Massen (D) statt.

gepfropften Kautschukkomponententeilchen wird dort Das erfir.dungsgemäß eingesetzte thermoplastische erhöht, wodurch die Schlagfestigkeit erhöht wird, Copolymerisat (B) kann nach jedem Polymerisationsselbst wenn der Kautschukgehalt gering ist und der 40 verfahren, beispielsweise Massen-, Lösungs-, Suspen-Masse weitere ausgezeichnete Eigenschaften erteilt. sions- und Emulsionspolymerisation sowie Kombina-

Obwohl bisher nicht geklärt ist, wie die vorstehende tionen dieser Verfahren hergestellt werden,

einzige 'ige Struktur der thermoplastischen Harze Die bei der Herstellung der thermoplastischen Co-

gemäß der Erfindung erhalten wird, wird angenom- polymerisate (B) eingesetzten aromatischen Vinyl-

men, daß sie auf Grund der Verträglichkeit der ver- 45 monomeren umfassen beispielsweise Styrol, Λ-Methyl-

schiedenen harzartigen Komponenten mit der Pfropf- styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol und

kette der gepfropften Kautschukkomponenten-Teilchen halogenierte Styrole, von denen Styrol und a-Methyl-

erhalten wird. styrol besonders bevorzugt werden. Andererseits sind

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pfropfcopolymeri- als Vinylcyanidmonomere beispielsweise Acrylnitril

sat (A) kann sowohl durch Massen-, Lösungs-, Sus- 50 und Methacrylnitril verwendbar,

pensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren Das Vinylcyanidmonomere wird mit dem aromati-

oder durch Kombinationen dieser Polymerisations- sehen Vinylmonomeren in einer Menge von 15 bis

verfahren, beispielsweise das Massen-Suspensions- 70 Gewichtsprozent des letzteren copolymerisiert.

Polymerisationsverfahren, erhalten werden. Falls ein Falls das Vinylcyanidmonomere in einer geringeren

Pfmpfcopolymerisat (A) hergestellt werden soll, dessen 55 Menge als 15 Gewichtsprozent in diesem Fall ver-

Gehalt an Kautschukkomponenten groß ist, wird es wendet wird, ist die Wärmeverformungstemperatur

vorzugsweise nach dem Emulsions-Pfropfpolymeiisa- der vorstehenden Formmasse niedrig. Falls andercr-

tionsverfahren hergestellt. Beispielsweise wird ein seits das Vinylcaynidmonomere im Überschuß yon

Butadienpolymer- oder -copolymerlatex mit einem 70 Gewichtsprozent verwendet wird, ist dies gleich-

Methacrylsäureester-monomeren oder einem aromati- 60 falls ungünstig, da die Schlagfestigkeit der vorstehen-

schen Vinylmonomeren in der Emulsion pfropfpoly- den Formteile leidet.

merisiert, und anschließend wird der erhaltene, das Das erfindungsgemäß eingesetzte Polycarbonat (C)

butadienhaltige Pfropfcopolymerisat enthaltende La- besteht aus einem aromatischen Polycarbonat, und

tex mittels einer anorganischen Säure oder eines an- zwar besonders bevorzugt aus einem Polycarbonat

organischen Salzes, wie Aluminiumsulfat, verfestigt, 65 vom Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkantyp. Besonders be-

so daß ein weißes Pulver des Pfropfcopolymerisats (A) vorzugt werden Polycarbonate, die entweder nach

erhalten wird. dem Esteraustausch- oder dem Phosgenverfahren

Das Butadienpolymere oder -copolymere (Kau- unter Anwendung von Bis-2,2-(4-hydroxypheny!)-

propan, das nachfolgend als Bisphenol A abgekürzt wird, als die Dihydroxykomponente erhalten wurden. Weiterhin kann ein Teil oder die Gesamtmenge von Bisphenol A durch andere Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane oder Bis-(4-hydroxyphenylsulfone oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther ersetzt sein. Zwei oder mehr dieser aromatischen Polycarbonatharze können auch gemeinsam verwendet werden.

Zur Herstellung der Formmassen durch Vermischen von Pfropfcopolymerisat (A), dem thermoplastischen Copolymerisat (B) und dem Polycarbonat (C) können sämtliche bekannten Verfahren, beispielsweise die Verfahren unter Anwendung eines Banbury-Mischers, Heizwalzen oder Schraubenextrudern vom einfachen oder mehrfachen Typ, gemäß der Erfindung verwendet werden. Es besteht hierbei keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Vermischens der drei Komponenten, um die Formmasse zu erhalten. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Vermischung des Harzes (A), des thermoplastischen Harzes (B) und des Polycarbonate (C) gleichzeitig anschließendes Extrudieren des Gemisches durch einen Extruder. Weiterhin ist ein Verfahren, bei dem zunächst ein Gemisch aus dem Harz (A) und dem thermoplastischen Harz (B) gebildet wird und dann dieses Gemisch mit dem Polycarbonat (C) vermischt wird, gleichfalls brauchbar. Das letztere Verfahren wird besonders bevorzugt, wenn das Harz (A) und das thermoplastische Harz (B) nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird eine Vormischung zunächst durch Vermischen des Harzes (A) und des thermoplastischen Harzes (B) im Latexzustand unter anschließender Koagulierung, Wäsche und Trocknung nach bekannten Verfahren hergestellt und anschließend das Polycarbonat (C) mit der erhaltenen Vormischung vermischt. Andere Verfahren können gleichfalls angewandt werden. Beispielsweise kann eine Vormischung zunächst aus dem Harz (A) und dem Polycarbonat (C) gebildet werden und dann mit dem thermoplastischen Harz (B) vermischt werden, oder eine Vormischung kann aus dem thermoplastischen Harz (B) und dem Polycarbonat (C) gebildet werden und dann mit dem Harz (A) vermischt werden. In jedem Fall wird eine Formmasse mit der gleichen Struktur wie in der in F i g. 1 gezeigten elektronenmikroskopischen Photographic erhalten.

Bei den vorstehenden Verfahren der Herstellung der Formmasse müssen die Verhältnisse, womit die Harae(A), das thermoplastische Harz (B) und das Polycarbonat (Q vermischt werden, so sein, daß das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat (Q zu dem Harz (A) and dem thermoplastischen Harz (B) 30: 70 bis 90:10 beträgt, und weiterhin muß das Polybutadien oder die Butadien-Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent Butadieneinheiten in der Harzmasse (D) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Harzes (A) und des thermoplastischen Harzes (B) enthalten sein.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann die verschiedenen Zusätze, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren und Flammverzögerungsmittel, wie üblich, enthalten.

Insbesondere wenn ein Flammverzögerungsmittel in die thermoplastische Formmasse einverleibt wird, kann eine nicht entflammbare harzartige Masse mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Wärmeverformungstemperatur und einer hohen Schlagfestigkeit sowie guter Formbarkeit, die von den üblichen nicht entflammbaren Harzen nicht aufgewiesen werden, erhalten werden.

Als verwendbare Flammverzögerungsmittel seien beispielsweise Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Carbonatoligomere, welche halogeniertes Bisphenol A enthalten, erwähnt, beispielsweise die Carbonatoligomeren, die sich von Tetrabrombisphenol A ableiten, deren Molekularenden entweder durch Phenol, Alkylphenole oder halogenierte Phenole beendet werden.

Weiterhin kann erforderlichenfalls als Co-Flammverzögerungsmittel ein Hilfsmittel, beispielsweise Antimontrioxid, gleichfalls zusammen mit dem Fkmmverzögerungsmittel eingesetzt werden.

Somit besteht, wie vorstehend abgehandelt, die erfindungsgemäß erhältliche Harzmasse (D) aus dem Harz (A) eines spezifischen Copolymeren vom Vinyltyp und einem Polycarbonatharz (C). Da dieses Material die einzigartige Struktur hat, daß das Harz (A) an der Zwischenfläche zwischen dem thermoplastischen Harz (B) und dem Polycarbonatharz (C) konzentriert ist, besitzt es eine ausgezeichnete Formbarkeit und mechanische Eigenschaften und insbesondere Schlagfestigkeit, wobei die Erzielung hiervon bisher insgesamt bei den üblichen harzartigen Massen nicht möglich war.
Weiterhin haben die harzartigen Massen mit Entflammbarkeit ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise hohe Verformungstemperatur und hohe Schlagfestigkeit, wie sie von den nach den üblichen Verfahren erhältlichen nicht entflammbaren harzartigen Massen nicht aufgewiesen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze sämtliche auf das Gewicht bezogen. Die Schlagfestigkeit wurde entsprechend ASTM D-256 und die Wärmeverfonnungstemperatur entsprechend

So ASTM D-648 bestimmt. Die Schmelzviskosität wurde unter Anwendung eines SchmelzfluB-Testsgeräts vom Stopfentyp (High Polymer Society of Japan) erhalten, wobei das Harz zum Ausströmen aus einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge unter einem Druck von lOOkg/cm* gepreßt wurde und dann folgende Berechnung erfolgte:

d η t ν d

Schmelzviskosität = [1,44/Betrag der Stopfensenkung in 1 Minute (mm)] · 10^s. Andererseits wurde das Pfropfungsausmaß in folgender Weise erhalten:

oj τ« * «/χ / Gewicht des acetonunlöslichen Anteiles \

Ausmaß der Pfropfung (%) = j Ij-100,

\ Gewicht der Kautschuk-Komponente /

worin das Gewicht des acetonunlöslichen Anteiles durch Eintauchung des Pfropfcopolymeren in Aceton erhalten wurde, worauf der unlösliche Niederschlag gründlich auf der Zentrifuge gesammelt und gewogen wurde.

7 8

Beispiele 1 bis 5 70Teilen Styrol, 30Teilen Acrylnitril und 0,2Teilen

und Vergleiche I und II Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von

4 Stunden zugegeben. Dann wurde weitere 2 Stunden

Hs wurden das Harz (A), das thermoplastische Harz gerührt, und die Polymerisationsrcaktion war prak-(B) und das Polycarbonat (C), die auf die folgende 5 tisch beendet. Nach der Polymerisation wurde der

Weise hergestellt worden waren, verwendet. Latex mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert und

Hebung de_S Pr_roprco,o_lymeri„_lS, A, !T^pÄ^Ä^ Ä2 ot

60 Teile (als Festteile) eines Polybutadienlalex, halt von 29 Gewichtsprozent Acrylnitril erhalten.

1 Teil disproportioniertes Kaliumcitronellat, 200 Teile io

Wasser (einschließlich des Wassers des Latex), Polycarbonat (C)

0,005 Teile Eisen(ll)-sulfat, 0,01 Teile Dinatrium- Ein Polycarbonat (LW-1250 der Teijin Chemical

äthylendiamintetraacetat und 0,19 Teile Formaldehyd- Co.), hergestellt nach dem sogenannten Phosgen-

natrium-sulfoxylat wurden in einen Polymerisations- verfahren, unter Verwendung von Methylenchlorid

kessel gegeben, worauf das Gemisch auf 60 C erhitzt 15 als Reaktionslösungsmittel und Bisphenol A und

wurde. Dann wurde ein Monomergemisch aus 24 Tci- Phosgen als Ausgangsmaterial, mit den folgenden

len Methylmethacrylat, 16 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Eigenschaften wurde eingesetzt:

Cumolhyd operoxid tropfenweise unter Rühren wäh- ~ Molekulargewicht 25 OClO

rend eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, worauf Schlagfestigkeit

die Polymerisationsreaktion praktisch beendet war, 20 /i,_j i/„,u„» _1CI „,

, ,, . -,C-J »τ.. j -7 j (Izod, Kerbe) 15 kg · cm/cm

obwohl weitere 2 Stunden gerührt wurde. Zu dem _ς ζ , .

Latex wurden nach der Polymerisation je 100 Teile 92 kr cm »cm

0,5 Teile eines gehinderten Phenols zugesetzt, worauf £ ' _mm

der Latex in üblicher Weise in einer wäßrigen Alu- Wärmeverformungstemperatur

miniumsulfatlösung koaguliert und anschließend hl- 25 (25 5atl 135^QC

triert, gewaschen und getrocknet wurde so daß ein Schmelzviskösität'(260^VC)"'.'. 18,5 · ΙΟ³ Ρ

wei ßes Pulver eines Pfropfcopolymeren erhalten wurde,

dessen Pfroplungsgrad 43% betrug. Die vorstehenden drei Komponenten wurden in

_TT , , . , _ , . ,_.. verschiedenen Verhältnissen vermischt und dann zu

Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats (B) _{30 PeHets bei einer Tcmperatur von 25(rc unler An}.

1 Teil disproportioniertes Kaliumcitron:llat,200Teile wendung eines Extruders geformt. Darauf folgte die

Wasser, 0,005 Teile Eisen(II)-sulfat, 0,01 Teile Di- Herstellung von Teststücken unter Anwendung einer

natriumäthylendiamintetraacetat und 0,19 Teile Form- Spritzgußformungsmaschine und die Bestimmung der

aldehyd-natrium-sülfoxylat wurden in einen Poly- verschiedenen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in

merisationskessel gegeben ,und unter Erhitzen des 35 Tabelle I zusammengefaßt. F i g. 1 zeigt die elektronen-

Gemisches auf eine Temperatur von 60⁰C unter mikroskopische Photographic des nach Beispiels 3

Rühren wurde eine vereinigte monomere Lösung aus erhaltenen Probestückes.

Tabelle I

	Beispiel	2	3	4	S	Vergleich	II
	1	15,0	11,3	7,5	2,5	I	25
Pfropfpolymerisat (A) (°/₀)	17,5	45,0	33,7	22,5	7,5	0	75
Thermoplastisches Copoly- merisat (B) (%)	52,5	40,0	55,0	70,0	90,0	0	0
Polycarbonat (C) (°/₀)	30,0	30	42	58	35	100	10
Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) 6,2 mm	21	38	49	61	77	15	12
3,1 mm	32	105	110	119	132	93	90
Wärmeverformungs- temperatur (25,5 at, C)	102	5.5	7,3	11,0	12,8	135	3,6
Schmelzviskosität (260^GC, 10» P)	4,5				18,5

In den Beispielen 1 bis 5 der vorstehenden Tabelle Es zeigt sich daraus, daß die Abhängigkeit der Izod-

betrug der Butadiengehalt 15 Gewichtsprozent der 60 Schlagfestigkeit von der Stärke der Versuchsstücke

Summe von Komponente (A) plus Komponente (B). gemäß den Beispielen 1 bis 5 äußerst gering ist and Es zeigt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die stark verbessert ist. Formmassen gemäß den Beispielen 1 bis 5 eine mar- n-;««i-i.*H·« in

kante Verbesserung ihrer Formbarkeit im Vergleich und VeVdeiche HI Ws V

zu den bekannten Polycarbonaten zeigen. Außerdem 65 ^und ^erglew^e Ul bis V

besteht eine markante Verbesserung der Schlagfestig- Es wurden das Harz (A), das thermoplastische

keit. insbesondere im Fall von Probestücken mit einer Harz (B) und das Polycarbonatharz (C), die in der

größeren Stärke, beispielsweise dem Stab von 6,2 mm. folgenden Weise hergestellt worden waren, verwendet.

Herstellung des Pfropfpolymcrisats (A)

60 Teile (als FcsUeile) eines Styrol-Butadienlatcx, 1,0 Teil disproportioniertes Kaliumcitroncllat, 200 Teile Wasser (einschließlich des im Latex enthaltenen Wassers), 0,005 Teile Eisen(ll)-sulfal, 0,01 Teile Dinatrium .ithylcndiamintctraucelat und 0,19 Teile FormaldehyJ-natriumsulfoxylat wurden in einen PoIymerisaiionskessel gegeben und auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt. Unter Rühren des Gemisches wurde eine vereinigte Monomerlösung aus 26 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Cumolh. droperoxid tropfenweise im Verlauf von 2,5 Stundin zugegeben. Darauf wurde weitere 2 Stunden gerü'irt, worauf die Polymerisationsreaktion praktisch beendet war. 1,0 Teil eines gehinderten Phenols wurden dann je 100 Teile zu dem Polymerlatex zugegeben und dieser in einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung in üblicher Weise koaguliert und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet, so daß ein weißes Pulver des Pfropfcopolymeren mit einem Pfropfungsgrad von 57 % erhalten wurde.

Herstellung des thermoplastischen Harzes (B) Fs wurde das gleiche Harz wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet.

Polycarbonat (C)

Ein Polycarbonal mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet:
5

Schlagfestigkeit

(1 ζ ο d, Kerbe) 13 kg ■ cm/cm

(Stab von 6,2 mm) 89 kg · cm/cm J₀ (Stab von 3,1 mm)

Wärmeverformungstemperatur

(25,5 at) 134°C

Schmelzviskosität (26O⁰C) .. 22,5 · 10³ P

15 Von den vorstehenden drei Komponenten wurde das Polycarbonat (C) in einem feststehenden Anteil von 70% verwendet, während die Mengenverhältnisse, in denen die Komponente (A) relativ zur Komponen-

te (B) verwendet wurde, variiert wurden und der Betrag des der Summe von Komponente (A) plus Komponente (B) enthaltenen Kautschukanteils gleichfalls bei der Durchführung des Versuches wie in den Beispielen 1 bis 5 variiert wurde. Die Eigenschaften

der erhaltenen Probestücke wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Vergleich 111 IV

Beispiel 6

10

Vergleich V

Pfropfpolymerisat (A) (^u/₀)

Thermoplastisches Copolymerisat (B) (°/₀)

Polycarbonat (C)(⁰Zo)
Styrol-Butadien-Copolymeres ■ 100

Pfropf polymerisat (A) + Thermoplastisches Harz (B)
(°/o)
Schlagfestigkeit (kg · cm/cm)

Stab von 6,2 mm

Stab von 3,1 mm

Wärmeverformungstemperatur (25,5 at, ^β C)

Sdnnelzviskosität

(10^s P, bestimmt bei 260^cC)

0,5

1,5 2,5

5,0

10,0 17,5 25,0 27,5

29,5 28,5 70,0 70,0

1,0 3,0 27,5 25,0 20,0 12,5 5,0

2,5

70,0

70,0 70,0 70,0 70,0 70,0

5,0 10,0 20,0

35,0

50,0 55,0

7,5 8,2

11,1 20,3 41,8 59,2 63,9 62,3 61,5

13,4 25,2

53,0 70,7 73,1 71,6 69,8 117,0 116,5 11-6,3 115,7 113,4 109,6 100,6 96,2 4,8 4,9 5,2 5,8 7,7 11,0 15,3 19,5

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß, wenn der Gehalt des Kautschukanteils 5 bis 50% von Komponente (A) plus Komponente (B) ist, die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Falls andererseits der Gehalt des Kautschukanteils weniger als 5% beträgt, ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend. Wenn andererseits der Gehalt des Kautschukanteils 50% überschreitet, fällt die Wärmeverformungstemperatur ab, und außerdem wird die Verformbarkeit nicht verbessert.

Beispiele 11 bis 13

und Vergleiche VI bis IX

Komponente (A) und Komponente (B) wurden wie in den Beispielen 1 bis 5 unter Anwendung der in Tabelle HI angegebenen Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien hergestellt. Unter Anwendung des gleichen Polycarbonate (C). wie in den Beispielen bis 5 verwendet, wurden die drei Komponenten wie in den Beispielen 1 bis 5 vermischt und die Testprobestücke hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IH angegeben.

Aus der nachstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die Formmassen der Beispielen bis 13 eine gute Verformbarkeit sowie eine hohe Schlagfestigkeit besitzen. Die elektronenmilroskopischen Photographien der Vergleiche VI, VlI, VIII und IX sind in den F i g. 2, 3, 4 und 5 gezeigt. Keine der Formmassen der Verglcichsvcrsuche besitzt eine ähnliche Struktur wie die Formmassen gemäß Beispiel 3 (Fig. I)-

Tabelle III

	Beispiel	12	13	Vergleich	VII	VIII	IX
	11	12,5	12,5	VI	12,5	12,5	50,00
Harz (A) CV₀)	12,5	60	60	12,5	60	60	15
Polybutadien (°/„)	60	24	16	60	24	0	6,0
Methylmethacrylat (°/₀)	24	16	24	0	16	28	56,5
Styrol (%)	16	0	0	28	0	12	22,5
Acrylnitril (°/₀)	0	37,5	37,5	12	37,5	37,5	0
Thermoplast! sches Harz (B) (°/o)	37,5	80	70	37,5	55	40	—
Styrol (%)	70	20	30	70	0	0	—
Acrylnitril (°/₀)	30	0	0	30	45	60	—
Methylmethacrylat (%)	0	50,0	50,0	0	50,0	50,0	50,0
Polycarbonatharz (C) (°/₀)	50,0	30	33	50,0	12	11	17
Schlagfestigkeit (kg · cm/cm), 6,2 mm	39	102	106	11	98	103	101
Wärmeverformungs temperatur (25,5 at, "C)	108	8,0	5,0	104	2,2	5,1	11,0
Schmelzviskosität, 260⁰C, 10³P	6,5		8,1

Beispiel 14

Bei der Polymerisation des Pfropfpolymerisats (A) und des thermoplastischen Copolymerisats (B), die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurden, wurde das Styrol vollständig durch ein kernsubstituiertes Monochlorstyrol ersetzt und ein Latex der Komponente (A) und ein Latex des thermoplastischen Komponente (B) erhalten. Diese beiden Komponenten wurden dann so gemischt, daß der Polybutadiengehalt 15% betrug, worauf das Gemisch in verdünnter Schwefelsäure koaguliert wurde und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, so daß ein Pulver einer Formmasse erhalten wurde. Die Schlagfestigkeit eines daraus hergestellten Formgegenstandes betrug 6 kg · cm/cm. 45 % des genannten Pulvers wurden dann mit 55% eines Polycarbonate (C) vermischt, worauf das Gemisch zu Pellets bei₍einer Temperatur von 260^cC in einem Extruder geformt wurde. Die erhaltenen Pellets wurden zu Versuchsstücken durch Spritzgußverformung verarbeitet und die Eigenschaften dieser Versuchsstücke bestimmt. Dabei war die Schlagfestigkeit 47 kg · cm/cm (6,2 ram), die Zugstreckfestigkeit betrug 640 kg/cm², und die Wärme verformungstemperatur betrug 111°C (25,5 at). Weiterhin war der Sauerstoff!ndex entsprechend ASTM-Methode D-2863 23,0, was deren Nicht-Entflammbarkeit belegt.

Beispiele 15 bis 21

35 Es wurden die gleichen Materialien wie in den Beispielen 1 bis 5 als Komponente (A), Komponente (B) und Polycarbonat (C) verwendet, denen weiterhin mindestens eines der folgenden Flammverzögerungs-

mittel: Hexabrombenzol, sich von Tetrabrombisphenol A ableitende Carbonatoligomere, an deren Molekülenden Tetrabrombisphenol A als halogeniertes Phenol stehen, und Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt wurde. Anlimontrioxid wurde gleichfalls in

den in Tabelle IV angegebenen Mengen zugefügt. Dieses Gemisch wurde dann zu Pellets bei einei Temperatur von 250 C mit einem Extruder extrudiert, woran sich die Herstellung von Versuchsstücken mil einer Spritzgußformungsmaschine und die Bestimmung

der Eigenschaften der erhaltenen Versuchsstücke anschloß. Die Ergebnisse sind in Tabelle TV enthalten Es ergibt sich ans Tabelle IV, daß nicht entflamm' bare Harze mit ganz hervorragenden Eigenschaft« erhalten wurden.

Tabelle TV

Beispiel
15

16

17

19

20

21

Komponente (A) (%) Komponente (B) (%) Polycarbonat (C) (°/₀) Polybutadien · 100

Komponente (A) + Komponente (B)

18,7	11,7	14,6	11,7	11,7	11,7	11,7
26,3	23,3	20,4	23,3	23,3	23,3	23,3
55,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0

(%) 25,0 20,0 25.0 20,0 20,0

20.0

20,0

22 64 1G4

13 14

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel

15 16 17 18 19 20 21

Flamaiverzögerungsmittel (a)

(Teile je 100 Teile) 13,8 15,0 15,0 — — — —

Flaminverzögerungsmittel (b) (Teile je 100 Teile)

Flamrnverzögerungsmittel (c) (Teile je 100 Teile)

Flammverzögerungsmittel (d) (Teile je 100 Teile)

Antimontrioxid (Teile je 100 Teile)

Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) 6,2 mm
3,1 mm

Wärmeverformungstemperatur (25,5 at, ⁰C

Schmelzviskosität (260⁰C, 10³ P) Flammbarkeit (UL-94) Erlöschungszeit nach der

ersten Zündung (s) 0,3 0,4 0,3 *10,7 *13,4 *7,7 0,4

Erlöschungszeit nach der

zweiten Zündung (s)

Bewertung

*) Abfall von brennenden Stücken festgestellt.
Flammverzögerungsmittel (a): Hexabrombenzol.

Flammverzögerungsmittel (b): Carbonatoligomeres mit endständigem Alkylphenol.
Flammverzögerungsmittel (c): Tetrabrombisphenol A.
Flammverzögerungsmittel (d): Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Beispiel 22 Eigenschaften der erhaltenen Versuchsstücke bestimmt

und folgende Ergebnisse erhalten. Die Schlagfestigkeit

Die gleichen Komponenten wie im Beispiel 1 bis 5 40 betrug 15,7 kg · cm/cm (Stab von 6,2 mm) bzw. wurden verwendet. Nach gründlichem Vermischen 20.4 kg · cm/cm (Stab von 3,1 mm), die Wärmevon 14 Teilen der Komponente (A), 36 Teilen der Verformungstemperatur (25,5 at) betrug 120,7⁰C, die Komponente (B) und 60 Teilen des Polycarbonats (C) Biegefestigkeit betrug 1530 kg/cm² und der Biegungswurde das Gemisch aus einem Extruder zusammen modul der Elastizität betrug 5,63 · 10⁴ kg/cm².
mit Glasfasern vom Roving-Typ extrudiert, so daß 45 Es ergibt sich daraus, daß eine Formmasse mit ganz Pellets mit einem Gehalt von 20% Glasfasern erhalten hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenwurden. Die Pellets wurden zu Versuchsstücken mit schäften durch Zusatz von Glasfasern zu den erfineiner Spritzgußformungsmaschine verarbeitet und die dungsgemäßen Massen erhalten werden kann.

	—	—	4,5	3,4	2,3	13,
—	—	—	—	1,1	—	—
—					2,2	—
4,2	5,0	5,0	1,5	1,5	1,5	4,5
32	21	29	48	47	49	42
51	49	58	62	64	63	62
102	106	105	118	114	112	115
4,2	4,0	5,6	5,3	4,4	4,6	4,7

2,5	2,3	1.1	*0,9	•1,3	•1,9	1,4
SE-O	SE-O	SE-O	SE-II	SE-II	SE-II	SE-O

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 ι«*« Hurch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf we^ J^ Staken wurde, bestehen (japanische Einsprüche: S^ÄenSEg 15 225/61), oder solche, die

1. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus Jatent-* _uad einem Pfropfcopolymerisat, das

90 bi ^^^S^SS^SS^

(A) einem durch Pfropfpolymerisation von 90 bis ^^^^^S^SS^SS^ 10 Gewidmeten eines Monomergenusches _ώβ£α Butadien-Styrol-Copolym^x erfaßten wur^e,

aus 90 bis 10 Gewichtsprozent eines mono- ^_tehea (japanische P^atent^2bonat ufd eiern

meren Methacrylsäureesters und 10 tos 90 Ge- ^. _sokhe, _die aus ^m Polycarbona,^ und emem

Wichtsprozent eines aromatischen Vmylmono- pf^pfcopolymensat, ^«^""j"Sen BuTadien-

merenmitl0bis90GewichtsteUene,nesPoly- ^faacrylat, Styrol und A^rylnUrüauf em« Butadien

butadien* oder eines mindestens 50 Gewichts- styroi-Copolymerlatex erhalten wurde bestehen (ja-

Jrozent Butadieneinhdten enthaltenden Buta- Jg,^ ^ent-Veröffenthchung 11^/67)

dien-CopoIymerisats erhaltenen Piropfcopoly- P³J^ _diese üblichen Ma*en g^Jjg™*

merisat, der vorstehend angegebene Abfall der Schlagfestigkeit

(B) einem durch Copolymerisation eines aroma- _der p_olycarbonate ^ver^^se* ™_^eVerbesserune der tischen Vinylmonomeren mit 15 bis 70Ge- _Darüber j^us wurde auch zu^erbesserung der wichlsprozent - bezogen auf das aromatische _Formbarkcit der ™J^™ ***££%£?η eines Monomere - eines Vinylcyanids erhaltenen s^LAcrylnitril-Copolymerisats thermoplastischen Copolymerisat und JJ_{6 Patc}„_tSchrift 8 54 475). >*

(C) einem sich von einem Bis-(4-H_ydroxyphenyl)- _{Kall erha}ite„e Ma^se alkan ableitenden Polycarbonat, „£_; ^n₅dto_|

wobei das Verhältnis der enthaltenen Mengen- ^_rv^f_c" oiymerisat.

summe von Pfropfcopolymerisat (A) und thermo- Acrymi""H ^ _Erfindung besteht deshalb in

plastischem Copolymerisat (B) zum Polycarbo- tine ^ _{b t entha}ltenden thermoplastischen nat(C) im Bereich von 70:30 bis 10:90% hegt ^₅ «JJ^fgezeichneter Formbarkeit und ausge-

und Polybutadien oder das mindestens 50 Gewichts- Masse vo ^₄ Eigenschaften, insbesondere

Prozent Butadieneinheiten enthaltende Butadien- «^^g^g^ _kei„ Abfall der Schlagfestigke.t

Copolymerisat in einer Menge von 5 bis 50 Ge- einer «««*· _{Djcke des Form}teils auftritt,

wichtsprozent der enthaltenen Mengensumme an ^mii.^zu"^'" _hende Aufgabe der Erfindung wird durch Pfropfcopolymerisat (A) und thermoplastischem 30 ..f ^l^_d ^S _ung_Sgemaße thermoplastische Formmasse

Copolymerisat (B) enthalten ist. ^die ""™!. Z*

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erreicht, die aus

zeichnet daß sie zusätzlich Hexabrombenzol, _{(A) einem} durch Pfropfpolymerisation von 90 b s

Te'rabrombisphenol A, Tetrabromphthalsäure- ^{l ;} ₁₀ Gewichtsteilen eines Monomergem.sches aus Inhydnd ode'r ein sich von Ungeniertem Bis- 35 ₉₀ bis 10 Gewichtsprozent eines ™™£™

phenol A ableitendes Carbonatoligomeres als Methacrylsäureesters und 10 ^b« 90 Gewichts

Flammverzögerungsmittel enthält. prozent eines aromatischen ^Vl5^°^^;

10 bis 90 Gewichtsteilen eines Polybutadiene oder

eines mindestens 50 Gewichtsprozent Butadien-

4° einheilen enthaltenden Butadien-Copolymensats

Die Erfindung betrifft eine ein Polycarbonat ent- erhaltenen Pfropfcopolymensat,

haltende thermoplastische Masse, die eine Schmelz- _{(B) einem}durchCopolymerisatior,,eines»™»»^^

Viskosität besitzt, welche ihre Verformung einfach Vinylmonomeren mit 15 bis 70 Gewichtsprozent

macht, und die weiterhin eine besonders hervorragende _ bezogen auf das aromatische Monomere

Schlagfestigkeit besitzt. « _eines Vinylcyanids erhaltene« thermoplastischen

Sich von (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-alkanen ablei- Copolymerisat und u«i«««*«ivn

tende Polycarbonate, die nachfolgend lediglich noch _{C) einem s},_ch von einem Bis-(4-Hydroxyphenyl)-

Bls Polycarbonate bezeichnet werden, besitzen eine _al_kan ableitenden Polycarbonat bestem,

hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete andere ^ Verhältnis der enthaltenen Mengensumme

Eigenschaften. „„ pfrnr>frnnolvmerisat (A) und thermoplastischem

Ihre Formbarkeit ist jedoch auf Grund ihrer zu von P^^^^pdycarbonat (C) im Bereich

hohen Schmelzviskosität schlecht. Weiterhin besitzen ^"^Γ¹»¹ <^Β ₀> .²^ ffi^nd Polybutadien oder

sie selbst im Hinblick auf die vorstehend erwähnte von 701. 30 bis W-^JJ* ^u ßJadieneinheiten

Schlagf^_ltkeit den Nachtet, daß ein sehr starker J" "£d?eiSScoSSoSiat in einer Menge

Abfall der Schlagfestigkeit stattfindet wenn die Starke ₅₅ "f^^gjgtJJSit der enthaltenen Men-