JPH0324142A

JPH0324142A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0324142A
Application number: JP15819989A
Authority: JP
Inventors: Masashi Sakamoto; 正史坂本; Mikihiko Nakamura; 三樹彦中村; Yoshio Suzuki; 良雄鈴木
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1991-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は帯電防止性に優れた新規なスチレン系樹脂組戊
物、さらに詳しくは、スチレン系樹脂とポリアミドイミ
ドエラストマーとを基本樹脂成分として含有し、持続的
な帯電防止性を有するとともに、機械的特性に優れるス
チレン系樹脂組戊物に関するものである。

従来の技術従来、ボリスチレン系樹脂は安価であり、機械的強度、
剛性などの機械的特性や或形性に優れていることから、
多くの分野において幅広く用いられている。しかしなが
ら、このものは、例えば、ビデオカセット、ＩＣカード
、複写機、テレビなどの電子・電気機器部品の材料とし
て用いる場合、静電気帯電による障害が発生したり、あ
るいは家電製品やＯＡ機器のハウジング材料として用い
る場合、静電気の発生、帯電によりゴミが付着して汚れ
が生じるなど好ましくない事態を招来する欠点を有して
いる。このため、スチレン系樹脂本来の望ましい特性に
加えて、帯電防止性を有する戊形材料の開発が要望され
ていた。

ところで、このスチレン系樹脂の耐衝撃性や制電性を改
良するため、スチレン系樹脂にポリアミドイミドエラス
トマーを配合することが試みられている（特開昭５９−
１９３９５９号公報、同６０−２３４３５号公報、同６
３−９５２５１号公報、同６３−９７６５３号公報など
）。

しかしながら、この場合、ポリアミドエラストマーとし
て、ハー・ドセグメントのポリアミドとソフトセグメン
トのポリエーテルとを、エステル結合で連結したポリエ
ーテルエステルアミドやアミド結合で連結したポリエー
テルアミド、あるいはソフトセグメントがポリエステル
であるポリエステルアミドなどが用いられているが、こ
れらのポリアミドエラス１・マーはスチレン系樹脂との
相容性が悪いという欠点がある。

また、ポリアミドエラストマーとの相容性を向上させる
ために、カルボキシル基を含有するビニル系単量体を共
重合させたビニル系共重合体を用い、耐衝撃性を改良す
ることが試みられているが（特開昭５９−１９３９５９
号公報）、この場合、該ポリアミドエラストマーを４０
重量％以上使用しているので、剛性の低下は避けられな
いという問題がある。

サラに、ポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基
含有ビニル系共重合体とを、重量比５：９５ないし８０
　：　２０の割合で含有する帯電防止性組戊物（特開昭
６０−２３４３５号公報）、ポリエーテルエステルアミ
ド、ゴム変性スチレン樹脂及びカルボキシル基含有ビニ
ル系共重合体から或り、帯電防止性と光沢を有する戊形
品を与える組成物（特開昭６３−９５２５１号公報）、
ポリアミドエラストマーをポリスチレン系樹脂に０．０
１−１　０μｍの粒子状に微分散することで、層状剥離
をなくし、かつ帯電防止性を付与した組成物（特開昭６
３−９７６５３号公報）が開示されている。

しかしながら、これらの組戊物においては、使用するポ
リアミドエラストマーがスチレン系樹脂と相容性が悪い
ため、カルボキシル基含有ビニル系共重合体を用いて相
容性を改良したり、該ポリアミドエラストマーを微粒子
状で分散させたりしているが、十分な帯電防止効果を得
るには、比較的多量のボリアミ，ドエラストマーを配合
することが必要であり、そのため曲げ弾性率などの機械
的特性の低下を免れないという欠点がある。

さらに、このように、従来スチレン系樹脂への配合が試
みられているポリエーテルエステルアミド、ポリエーテ
ルアミド、ポリエステルアミドなどのポリアミドエラス
トマーは、次のような欠点も有している。すなわち、ポ
リエーテルアミドは、その製造プロセスが煩雑で、かつ
高価なポリエーテルジアミンを用いるため、コスト的に
不利であるという欠点を有し、また、ポリエステルアミ
ドは親水性が低く、帯電防止性の付与効果が低いという
欠点がある。

一方、ポリエーテルアミドは、比較的安価なポリオキシ
アルキレングリコールを原料としているために、コスト
的にも有利であり、これを用い、かつ曲げ弾性率も改良
することが試みられているが（特開昭６３〜９５２５１
号公報）、このポリエーテルエステルアミドは、耐熱性
が必ずしも十分でなく、スチレン系樹脂に混練された場
合でも、戊形時などに高温に曝される時間が長くなると
、得られる戊形品の機械的物性や帯電防止性が低下する
のを免れないという欠点を有している。

したがって、帯電防止剤が均質に分散され、剛性などの
機械的特性に優れ、熱安定性も十分である上、実用的か
つ恒久的な帯電防止性を有する安価なスチレン系樹脂組
戊物は、これまで開発されていないのが実状である。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のものとで、実用的かつ恒久
的な帯電防止性を有するとともに、機械的特性や熱安定
性が良好で、かつ安価なスチレン系樹脂組戒物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、スチレン系樹脂に対し、帯電防止性を付
与するために鋭意研究を重ねた結果、ボリオキシエチレ
ングリコーノレをソフトセグメントとしカプロラクタム
とトリメリット酸又はピロメリット酸のような少なくと
も１個のイミド環を形成しうる芳香族ポリカルボン酸と
から得られたボリアミドイミドジカルボン酸をハードセ
グメントとするポリアミドイミドエラストマーは、スチ
レン系樹脂との相容性を有し、かつ耐熱性もあり、これ
をスチレン系樹脂に比較的少ない量で配合すると、その
望ましい特性をそこなうことなく持続的な帯電防止性を
付与することができ、さらに有機電解質や無機電解質を
添加することにより、著しい帯電防止効果を示すことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完戊するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）
（ａ）カブロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド
環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルポン酸、
（Ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエ
チレングリコールを主体とするポリオキシアルキレング
リコール混合物及び場合により用いられる（ｃｌ）炭素
数２〜１０のジアミンの少なくとも１種から得られる、
（Ｃ）戒分の含有量が３０〜８５重量％で、かつ温度３
０℃における相対粘度が１．５以上のポリアミドイミド
エラストマーとを、重量比７０　二３０ないし９７：３
の割合で含有する樹脂混合物１０Ｏ重量部に対し、（Ｃ
）有機電解質及び無機電解質の中から選ばれた少なくと
も１種の電解質０．０１−１０重量部を配合させて成る
スチレン系樹脂ｇｌ戊物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組戒物の（Ａ）成分として用いられるスチレン系
樹脂としては、例えばゴム強化スチレン樹脂、スチレン
ーブタジエンーアクリ口ニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂
）、スチレンーブタジエン−（メタ）アクリル酸メチル
共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレンーアクリロニトリル
共重合体（Ａｓ樹脂）及びスチレンモノマーを主戒分と
し、これに他のビニルモノマー、例えばメタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、マレイミド、アクリルアミドな
どを共重合させたランダム、ブロックあるいはグラ７ト
重合体などが挙げられる。

また、ゴム強化スチレン樹脂とスチレンーブタジエン共
重合体又は水素添加スチレンープタジエン共重合体との
ブレンド物、ＡＢＳ樹脂とポリカ一ポネート樹脂とのポ
リブレンド物，ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル樹脂とのポリブ
レンド物などのようＣこ、スチレン系樹脂に他の黙可塑
性樹脂を配合しｔ二ものであってもよい。

前記ゴム強化ボリスチレン樹脂は、工業的には、ゴム状
物質をスチレンモノマーに溶解し、塊状又は塊状懸濁重
合法などにより製造される。該ゴム状物質としては、ポ
リブタジエン、スチレンーブタジエン共重合体などが用
いられ、通常このゴム状物質は平均粒子径０．５〜５μ
ｍの大きさで粒子状にポリスチレン樹脂中に分散してい
る。

さらに、これらのスチレン系樹脂は、そのスチレン単位
の一部を、ａ−メチルスチレン単位、ｐ−メチルスチレ
ン単位、ｐ−ｔ・プチルスチレン単位などで置換したも
のであってもよい。

これらのスチレン系樹脂に、ポリアミドイミドエラスト
マーを混練した場合に、どのような機構で帯電防止効果
が発現されるのか必ずしも明確でないが、層状剥離をす
ることなく、完全に相容とはならない程度の適度の相容
性を両者間で有することが好ましい。該スチレン系樹脂
については特に制限はないが、例えばカルボキシル基の
ような反応性基を導入したスチレン系樹脂を使用すると
ポリアミドイミドエラストマーとの相容性が向上するの
で好ましい。

しかしながら、これによってポリアミドイミドエラスト
マーとの相容性が良くなり、ポリアミドイミドエラスト
マーの分子量、組戊、末端水酸基と末端力ルポキシル基
の比などによっても異なるが、スチレン系樹脂のカルボ
キシル基の含有量が４重量％を超えると、帯電防止効果
が低くなり、好ましくない。したがって、良好な帯電防
止効果を発現させるには、スチレン系樹脂へのカルボキ
シル基の導入量は、４重量％以下が好ましい。

このようなカルボキシル基変性ボリスチレンは、スチレ
ンとカルボキシル基を含有するビニル七ノマーとを共重
合するか、あるいは該共重合体をポリスチレンやゴム強
化ポリスチレンなどで希釈することにより調製すること
ができる。

次に、本発明組成物の（Ｂ）　１ｇ．分のポリアミドイ
ミドエラストマーは、（ａ）カブロラクタム、（ｂ）三
価又は四価のポリカルボン酸及び（Ｃ）ポ，リオキシエ
チレングリコーノレ又はポリオキシエチレングリコール
を主体とするポリオキシアルキレングリコールとの混合
物からなり、しかも、（ａ）成分と（ｂ）！′Ｒ分とか
らハードセグメントとなるポリアミドイミドが得られ、
これがソフトセグメントである（Ｃ）或分のグリコール
とエステル結合で連結されたマルチブロック型の共重合
体である。

この（ｂ）戒分としては、アミノ基と反応して少なくと
も１つのイミド環を形戒しうる三価又は四価の芳香族カ
ルポン酸あるいはこれらの無水物が用いられる。

（ｂ）ｆｆ分として用いる三価のトリカルボン酸として
は、具体的には、ｌ．２．４・トリメリット酸、１　，
　２，５−ナ７タレントリカノレボン酸、２，６．７一
ナ７タレントリカルボン酸、３．３’．４・ジフェニル
トリカルボン酸、ベンゾ７エノン−３．３’．４・トリ
カルポン酸、ジフェニルスルホン−３．３’．４・トリ
カルポン酸、ジフエニノレエーテノレ−３．３’．４−
トリ力ノレポン酸などが挙げられる。

また、四価のテトラカルポン酸としては、具体的には、
ピロメリット酸、ジフエニル−２．２’　．３．３’−
テ｛・ラカルポン酸、ペンゾフエノン−２．２’．３．
３’−テトラカルポン酸、ジフエニルスルホン−２．２
’，３．３′−テトラカルポン酸、ジフェニルエーテル
・２．２’．３．３′−テトラカルボン酸などが挙げら
れる。

これらのポリカルボン酸Ｃま、グリコーノレ戒分（ｃ）
に対して実質上等モル、すなわち、０。９〜１．１倍モ
ルの範囲で用いられる。

ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度、スチレン系樹脂との相容性
に関与するものであり、このエラストマー中のポリアミ
ドイミド含有量は、１５〜７０重量％であることが必要
である。この含有量が１５重量％未満では、エラストマ
ー中の強度が低くなり、スチレン系樹脂に混練したとき
、衝撃強度が低くなるので好ましくないし、７０重量％
を超えると、相容性が悪くなったり、帯電防止効果が低
くなったりするので好ましくない。

また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上
，　３０００以下であることが好ましく、より好ましく
は５００以上、２０００以下である。ポリアミドイミド
の数平均分子量が５００未満となると融点が低くなり、
耐熱性が低下するし、また、３０００を超えるとスチレ
ン系樹脂との相容性が低くなるので好ましくない。

本発明組戊物において、耐熱性を向上させるため、ポリ
アミドイミドにさらにイミド環を導入するのに（ｄ）ジ
アミンを併用する場合には、前記ポリカルポン酸はグリ
コール或分（Ｃ）とジアミン戒分（ｄ）の合計モル数に
対して０．９〜１．１倍モルで用いる。

この（ｄ）成分のジアミンとしては、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
フエニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグ
リコール或分（Ｃ）のｌ倍モル以下とすることが好まし
く、これよりも多く用いると均質なエラストマーが得ら
れにくくなり、スチレン系樹脂との相容性が低下するの
で好ましくない。

ポリアミドイミドエラストマー中の（Ｃ）或分としては
、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエ
チレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外
のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用いら
れる。

使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
は、特に制限はないが、５００〜５０００の範囲内であ
るのが好ましい。５００より小さいと、エラストマーの
組戊にもよるが、融点が低くなつｔ；りして耐熱性が不
足してくることがあるので好ましくない。また、５００
０を超えると、強靭なエラストマーを形成しにくくなり
、スチレン系樹脂に混練した時に、衝撃強度の低下や剛
性の低下などが生じることがあるので好ましくない。

ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアルキレングリコールとしては、グリコール
成分の５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜５０
００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリ
オキシテトラメチレングリコール、ボリオキンブロビレ
ングリコールなどを用いることができる。

変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（ＣＨ２
）４　−　ｏ−の一部を−Ｒ−０−で置き換えたものが
挙げられる。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン
基であり、例えば、エチレン基、１．２−プロピレン基
、ｌ，３−プロピレン基、２−メチルーｌ，３−プロピ
レン基、２．２−ジメチル−１．３−プロピレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。

変性量については特に制限はないが、通常３〜５０重量
％の範囲で選ばれる。また、この変性量や前記アルキレ
ン基の種類は、スチレン系樹脂組戊物の要求特性、例え
ば低温耐衝撃性、耐熱性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮金物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明組成物で用いるポリアミドイミドエラストマーの
製造法に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが
製造できる方法であればどのような方法でもよく、例え
ば、次の方法などが用いられる。

カプロラクタム成分（ａ）、芳香族ポリカルボン酸或分
（ｂ）及びグリコール戒分（Ｃ）とを、（ｂ）成分と（
ｃ）成分が実質上等モルになる割合で混合し、生戊する
重合体中の水分含有率を０．１−１重量％に保ちながら
、１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃
で重合する方法である。本方法では、脱水縮合させる際
に、反応温度を段階的に昇温させることもできる。

この際、一部のカブロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。

この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応じて減圧下２００〜３００℃、より好ましく
は２３０〜２８０℃で後重合することによりさらに重合
させることができる。

この反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド
化を同時に起こさせることにより、粗大相分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーを生成
させる。これがスチレン系樹脂との相容性に優れ、スチ
レン系樹脂に混練したときに、優れた帯電防止効果、機
械的特性を発現するのである。

エステル化反応とカプロラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには
、生戒すろ水を系外に除去して、反応系の水分含有量を
０．１−１重量％の範囲に保持して重合させるのが好ま
しい。この水分含量が１重量％を超えるとカブロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方、０．１重
量％未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反
応せず、所望の組戊のエラストマーが得られない。この
水分含有量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記
範囲内で適宜選ばれる。

また、この反応では、所望に応じ、反応の進行に伴い反
応系中の水分含有量を漸次減少させるようにしてもよい
。この水分含有量のコントロールは、例えば反応温度、
不活性ガスの導入流量、減圧度のような反応条件の制御
や反応器構造の変更によって行うことができる。

本発明組戊物に用いるポリアミドイミドエラストマーの
重合度を、必要に応じて任意に変えることができるが、
メタクレゾール中０．５％（ｌｉ量／容量）で３０℃で
測定した相対粘度が１．５以上になるようにするのが好
ましい。１．５より低いと、機械的物性を十分に発現す
ることができないし、スチレン系樹脂に混線した場合に
も、機械的物性が不足することがある。好ましい相対粘
度は１．６以上である。

ジアミン（ｄ）を併用する場合に、１段で反応させる方
法と２段で反応させる方法のいずれかで行うことができ
る。前者はカブロラクタム（ａ）、ポリカルポン酸成分
（ｂ）、グリコール或分（Ｃ）、及びジアミン戒分（ｄ
）を同時に仕込み、反応させる方法である。また、後者
は、ポリカルポン酸成分（ｂ）とジアミン成分（ｄ）を
先に反応させ、次いでカプロラクタム（ａ）とグリコー
ル成分（Ｃ）とを合わせて反応させる方法である。

ポリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。

この重合促進剤としては、例えばリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸などのリン化合物；テトラブチルオルソチタ
ネートなどのテトラアルキルオルンチタネート：ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系
触媒；酢酸マンガンなどのマンガン系触媒；二酸化アン
チモンなどのアンチモン系触媒：酢酸鉛などの鉛系触媒
などが好適である。触媒の添加時期は重合初期でもよい
し、また重合中期でもよい。

まＩ；、得られたポリアミドイミドエラストマーの熱安
定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止
剤などの安定剤を用いることができ、これらは重合の初
期、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、重
合後、スチレン系樹脂との混練前に添加することもでき
る。

この耐熱安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’・ヘキサメチ
レンービス（３．５−ジーｔ−ブチノレ・４−ヒドロキ
シケイヒ酸アミド”）　、４．４’−ビス（２．６−ジ
・Ｌ−プチルフェノール）　，　２．２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−Ｌ−プチルフェノール）などの各
種ヒンダードフェノール類．　Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナ
フチル）−ｐ−フエニレンジアミン，　Ｎ．Ｎ’−ジ７
エニルーｐ−フェニレンジアミン、ポリ（２，２．４−
トリメチル−１．２−ジヒドロキノリン）などの芳香族
アミン類；塩化銅、ヨウ化銅なとの銅塩：ジラウリルチ
オジプロビオネートなどの硫黄化合物やリン化合物など
が挙げられる。

本発明組成物における（Ａ）戒分のスチレン系樹脂と（
Ｂ）戒分のポリアミドイミドエラストマーとの割合は、
重量比７０　：　３０ないし９７：３の範囲にあること
が必要であって、（Ｂ）成分がこれより少ないと十分な
帯電防止効果が得られないし、これより多いと剛性が不
足するようになる。　本発明組成物においては、ポリア
ミドイミドエラストマーと（Ｃ）　成分としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムのような電解質を併用す
ると帯電防止効果で顕著な相乗効果を示すことが分った
。

このような効果を示す有機電解質としては、酸性基を有
する有機化合物若しくはその金属塩又は有機アンモニウ
ム塩若しくは有機ホスホニウム塩などが挙げられる。こ
の酸性基を有する有機化合物若しくはその金属塩として
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ・トルエン
スルホン酸、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸
、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホル
マリンの縮金物、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸、ラウリルスルホン酸などのアルキルスルホ
ン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸など
の有機カルポン酸、亜リン酸ジ７エニル、リン酸ジフェ
ニルなどの有機リン酸やそれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩が挙げられる。

遊離酸の形でも効果を発現するが、好ましくはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩の形で用いた方がよく、
例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウムの塩などが好ましい。

有機アンモニウム塩としては、例えばトリメチルオクチ
ルアンモニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニ
ウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド
、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム
塩が挙げられ、有機ホスホニウム塩としては、例えばア
ミルトリフエニルホスホニウムブロミド、テトラブチル
ホスホニウムブロミドなどの四級ホスホニウム塩が挙げ
られる。

一方、無機電解質としては、例えばＡｇＮＯ３、ＢｅＳ
Ｏ．　、ＣａＣＱｚ、Ｃａ（ＮＯ３）ｚ、ＣｄＣＱ２、
Ｃｄ（ＮＯｉ）ｚ、ＣｏＣＱ　２、ＣｒＣＱ，、ＣｓＣ
Ｑ，　ＣｕＣＱ２、Ｃｕ（ＮＯｘ）ｔ、ＣｕＳＯ．、Ｆ
ｅＣＱ，、ＫＢｒ％ＫＨ２ＰＯ，、ＫＮＣＳ，　ＫＮＯ
ｓ、ＬｉＣＱ，　ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ．、ＭｇＣ（２１
、Ｍｇ（ＮＯｘ）ｘ、ＭｇＳＯ４、ＭｎＣＬ、ＭｎＳＯ
４、ＮＨ４ＣＱＳＮＨ４ＮＯＳ、（ＮＨ４）ＩＳＯ４、
ＮａＢｒｓ　ＮａｔＣＯ３、ＮａＨｚＰＯイＮａＮＯｘ
、ＮｉＳＯ，、Ｐｂ（ＮＯ３）ｚ、ＰｒＣＩ２３、Ｒｂ
ＣＱ，ＲｂＮＯ１、Ｚｎ（ＮＯｓ）ｚ、ＺｎＳＯ，など
が挙げられる。

これらの電解質の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計１００重量部に対し、ｏ．ｏｉ〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部の範囲で選ばれる。この量が
０．０１重量部未満では添加物の効果が十分に発揮され
ないし、１０重量部を超えると衝撃強度の低下、金型の
腐食、モールドデポジットの発現、外親の低下などの原
因となり好ましくない。

まｔ；、これらの電解質の中で、金型腐食性や外観の点
から有機電解質の方が無機電解質より好ましい。

本発明組戊物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
、所望に応じ各種添加成分、例えば顔料、染料、補強性
充てん剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤
、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、他の重合体などを、
混線過程や戊形過程などの任意の過程において含有させ
ることができる。

補強性充てん剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維
、チタン酸カリウムなどの繊維状補強剤やマイ力、タル
ク、クレー、ケイ酸力ノレシウム、炭酸カルシウム、ガ
ラス箔、ガラスビーズ、他のポリマーなどの粒状又は薄
片状充てん剤を挙げることができるが、これらの中で、
特にガラス繊維及びマイ力が好ましい。

難燃剤としては、通常スチレン系樹脂に用いられる有機
ハロゲン系、有機リン系、金属水酸化物系などが使用で
きる。

スチレン系樹脂に対する前記有機ノ＼ロゲン系、有Ｉｌ
ｌ　ＩＪン系及び金属水酸化物難燃剤の添加量は、通常
、スチレン系樹脂１００重量部当り４〜３５重量部、好
ましくは１０〜２５重量部の範囲で選ばれる。

このような難燃剤の効果をさらに増大させる作用を有す
る難燃助剤を使用することができる。この難燃助剤とし
ては、例えば二酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニ
ウムなどのモリブデン化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン化合物などを挙げることができ、特に好まし
いのは、三酸化アンチモンである。難燃助剤の使用量は
、通常スチレン系樹脂１００重量部当り２〜１０重量部
の範囲で選ばれる。

本発明組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
戒分及び必要に応じて用いられる各種添加或分から成る
混合物を公知の方法、例えばバンパリーミキサー　ミキ
シングロール、一軸若しくは二軸の押出機などを使用し
て混練する方法により調製することができる。この際の
混練温度は１８０〜２８０℃の範囲で行うのが好ましい
。

なお、電解質の融点が高いものについては、あらかじめ
電解質を水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどの
溶媒に溶解しＩ；のち、この溶液を押出機のベント口に
滴下させた方が、該電解質の分散が均一に行われ、帯電
防止効果、機械的物性、外観などの良好な組戊物が得ら
れるので有利である。

このようにして得られたスチレン系樹脂組戊物は、一般
に熱可塑性樹脂の戒形に用いられている公知の方法、例
えば射出戊形、押出戊形、ブロー成形、真空成形などの
方法によって或形することができる。

発明の効果本発明のスチレン系樹脂組戊物は、スチレン系樹脂とポ
リアミドイミドエラストマーとを基本樹脂或分とするも
のであって、恒久的な帯電防止性を有するとともに、機
械的特性に優れるなどの特徴を有し、例えばビデオカセ
ット、ビデオディスク、クリーナー、テレビ、複写機を
はじめとする、エレクトロニクス・家電製品、ＯＡ機器
などの各種部品に、静電気帯電を防止しうる或形材料と
して広く用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組戊物及びエラストマーの各物性は次のに示す方
法に従って求めた。

（１）引張降伏強度：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて１／８インチ厚みのダンベ
ル片を用い、２３℃、５０％ＲＨで測定した。

ただし、エラストマーは、降伏点を有しない方が多いた
め、１ｍｍ厚みのダンベル片を用い、引張降伏強度を絶
乾状態で測定した。

（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて１７４インチ厚みの試験片
を用い、２３°０，５０％ＲＨで測定した。

（３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じてｌ／４インチ厚みのノッチ
付試験片を用いて、２３℃１５０％ＲＨで測定した。

（４）表面抵抗率：１／８インチ厚の平板を用い、東亜電波工業株式会社製
、極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型により、下記の条件で測定
した。

（イ）戊形後、２３°０１５０％ＲＨの条件にて２４時
間状態調節した後測定した。

（ロ）戒形後、ＩＯ分間流水中に浸漬し、表面の水分を
取り除き、２３℃、５０％ＲＨの条件にて２４時間状態調節した後、測定した。

（５）エラストマーの相対粘度：メタクレゾール中で３　０　’０，　０．５重量／容量
％の条件で測定した。

（６）エラストマーの熱分解温度：重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度１０’ｏ／
分で測定した。

物性測定用試験片は、実施例及び比較例で得られたペレ
ットを射出或形機にて、ｌ７８インチ厚の平板（縦９０
鼎、横５０ｍｍ）と、ｌ／８インチ及びｌ／４インチ厚
のテストビースを戊形し用いた。

また、実施例、比較例で用いたスチレン系樹脂は次のと
おりである。

Ａ１：ゴム強化ポリスチレン樹脂スタイロン｝ｌ−８１１７　（旭化戒工業株式会社製）Ａ２：ポリスチレン樹脂スタイロン６８３Ｒ　（旭化或工業株式会社製）Ａ３：
メタクリル酸を８重量％共重合したボリスチレン樹脂Ａ４：ＡＢＳｔ＃脂スタイラックＡ７９７０（旭化成工業株式会社製）Ａ５：ＡＳ樹脂スタイラック７６７（旭化成工業株式会社製）Ａ６　：
　ＰＭＭＡ樹脂デルペット８０Ｎ（旭化戒工業株式会社製）Ａ７　：　
ＰＣ樹脂三菱化戒株式会社製７０２５　ＡＡ８：ＡＢＳ樹脂スタイラックＡ　８９３０（旭化戒工業株式会社製）Ａ９：ＡＳ樹脂スタイラック７８３（旭化或工業株式会社製）ＡＩＯ：
ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド物エクセロイＣＢＩ
Ｏ（日本合戊ゴム株式会社製）製造例ｌ：ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−１）の
製造かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた５０ｈＯ
のセパラブルフラスコに、ボリオキシエのレングリコー
ル（数平均分子量１４８０）　１０６９、トリメリット
１１５．ｈ、カブロラクタム８２．９９及びポリ（２．
２．４−トリメチル−１．２・ジヒドロキノリン）（商
品名：ノクラック２２４二酸化防止剤）　０．４９を仕
込み、１０Ｏ°Ｃでかきまぜながら３０分間Ｉ　Ｔｏｒ
ｒ以下に減圧して脱水した。次いで、窒素を６０ｍｌ２
／分で流しながら２６０℃に昇温し、４時間重合を行っ
た後、同温度で徐々に減圧にして未反応のカプロラクタ
ムを系外に留去した。

次いで、テトラプチルチタネート０．ｈを添加し、Ｉ　
Ｔｏｒｒに減圧して、５時間重合して淡黄色透明のエラ
ストマーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールの
含有量が６０重量％であり、ポリアミドイミドの数平均
分子量は９９０で、相対粘度１．８４で、引張強度及び
伸度は２８０ｋ９／　ｃｒａ”、１０５０％であった。

また、このエラストマーの熱分解開始温度、１０％重量
減少温度、３０％重量減少温度は、それぞれ３６６℃、
３８７℃、４０７℃であった。

製造例２：ボリアミドイミドエラストマ−（Ｂ−２）の
製造かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた１０１
２のステンレス製反応容器に、ポリオキシエチレングリ
コール（数平均分子量１９８０）　２６８０９、無水ト
リメリット酸２５９．４ｇ、カプロラクタム１７０７９
及びペンタエリスリチルーテトラキス（３−（３．５・
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオネ
ート〕とトリス（２．４・ジーｔ−プチル７エニル）ホ
スファイトのｌ：ｌブレンド品（商品名；イルガノック
スＢ２２５：酸化防止剤）８．０９を仕込み、１００℃
でｌ　Ｔｏｒｒに減圧し、１時間かきまぜて原料中の水
分を除去した。その後、窒素を導入して３００Ｔｏｒｒ
に圧力を保持しながら、２６０℃に昇隠して４時間重合
し、同温度で徐々に減圧して、未反応のカブロラクタム
を留去した。

次いで、再び窒素を導入して２００Ｔｏｒｒに圧力を保
持し、テトラブチルオルソチタネート４．０９をカブロ
ラクタム１０ｈに溶解した溶液を添加したのち、ｌ　Ｔ
ｏｒｒに減圧し、同温度で７時間重合した。得られたポ
リマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズ
することによってベレット状のエラストマーを得た。こ
のエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールの含
有量が６７重量％であり、相対粘度２．１８で、引張強
度及び伸度はそれぞれ３１０ｋ９／ｃｒａ”、８５０％
であった。

また、このエラストマーの熱分解開始温度，　１０％重
量減少温度、３０％重量減少温度は、それぞれ３５３℃
、３７７℃、３９４℃であった。

製造例３：ボリアミドイミドエラストマ−（Ｂ−３）の
製造製造例ｌと同様の装置にカブロラクタム４０９、ポリオ
キシエチレングリコール（数平均分子量２０４０）９１
ｇ、無水トリメリット酸１１．２９、ヘキサメチレンジ
アミン１．５ｇ（ポリオキシエチレングリコールに対す
るモル比０．３）　、リン酸０．１５９及びポリ（２．
２．４−　｝リメチル−１．２・ジヒドロキノリン）（
商品名：ノクラック２２４　：　ａ化防止剤）　０．２
ｇを仕込み、２６０℃で窒素７０ｍＱ／分で流しながら
、４時間反応させた。次いで、未反応のカプロラクタム
を減圧で留去したのち、テトライソグロビルオルンチタ
ネート０．３９を添加して、ｌ　Ｔｏｒｒで５時間反応
させて、・黄色透明エラストマーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールを
７２重量％含有し、相対粘度１．９０で、引張強度２９
５ｋｙ／　ｃ１、引張伸度ｌ０２０％であり、熱分解開
始温度、１０％重量減少温度、３０％重量減少温度は、
それぞれ３５０℃、４０３℃、４３８℃であっｔ二。

実施例１〜２３スチレン系樹脂エラストマー及び電解質を第１表中に示
す割合で混合し、スクリュー径３０開カニ軸押出機（Ａ
Ｓ３０型、ナカタニ機械（株）製）を用い、シリンダー
温度２３０℃、スクリュー回転数７５ｒｐｎ＋で溶融混
練し、ｉｏ＆ｇ／ｈｒの押出速度で押出を行い、３本の
ストランドとした後、水で約３０℃まで冷却しＩ；。

次いで、冷却したストランドを造粒してスチレン系樹脂
組成物のペレットを得た。

このベレットを８０℃で約３時間ギヤオーブン中で乾燥
したのち、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の
条件で射出戊形を行い、物性測定用及び表面抵抗率測定
用試験片を作戊した。

いずれも優れた光沢を示した。得られた試験片の諸性質
を先に述べた方法に従って測定、評価した。その結果を
第１表に示す。

実施例２４〜２６電解質をあらかじめ純水の入った容器内で溶解させ、二
軸押出機のベント口より、所望の添加量を滴下させたこ
と以外は、実施例１〜２３と同様にして、試験片を作或
して各種評価を行った．その結果を第１表に示す。

なお、表中の電解質ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを意味する。

実施例２７〜３４射出戊形のシリンダー温度を２４０℃、金型温度を４５
℃とした以外は、実施例ｌ〜２３と同様に試験片を作或
し、各種評価を行った。その結果を第２表に示す。

実施例３５、３６射出混練温度を２７０℃、射出成形のシリンダー温度を
２８０℃、金型温度を７０℃にした以外は、実施例１〜
２３と同様に試験片を作或し、各種評価を行った。その
結果を第２表に示す。

比較例１〜６スチレン系樹脂及びエラストマーあるいは電解質を第３
表に示す割合で混合し、実施例１〜２３と同様にして試
験片を作威し、各種評価を行った。

その結果を第３表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個の
イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸及び（ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリ
オキシエチレングリコールを主体とするポリオキシアル
キレングリコール混合物から得られる、（ｃ）成分の含
有量が３０〜８５重量％で、かつ温度３０℃における相
対粘度が１．５以上のポリアミドイミドエラストマーと
を、重量比７０：３０ないし９７：３の割合で含有する樹脂
混合物１００重量部に対し、（Ｃ）有機電解質及び無機
電解質の中から選ばれた少なくとも１種の電解質０．０
１〜１０重量部を配合させて成るスチレン系樹脂組成物
。２　（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個の
イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸、（ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキ
レングリコール混合物及び（ｄ）炭素数２〜１０のジア
ミンの少なくとも１種から得られる、（ｃ）成分の含有
量が３０〜８５重量％で、かつ温度３０℃における相対
粘度が１．５以上のポリアミドイミドエラストマーとを
、重量比７０：３０ないし９７：３の割合で含有する樹
脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）有機電解質及び無
機電解質の中から選ばれた少なくとも１種の電解質０．
０１〜１０重量部を配合させて成るスチレン系樹脂組成
物。３　スチレン系樹脂がカルボキシル基を含有するもので
ある請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。