JP2003165911A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び耐熱性に優れ、成形品のウェルド
部の外観が良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）リン化合物
を０．３〜８質量部及び（Ｃ）リン化合物を１〜３０質
量部含有する。（Ａ）熱可塑性樹脂の種類は特に限定さ
れないが、ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビ
ニル単量体をグラフト重合させたグラフト重合体及び／
又は少なくとも芳香族ビニル単量体を重合させてなるポ
リスチレン系樹脂であることが好ましい。また、更に芳
香族ポリカーボネート樹脂を含有することがより好まし
い。（Ｂ）リン化合物は、特定の一般式で表わされる芳
香族系リン化合物であり、（Ｃ）リン化合物は特定の一
般式で表わされる縮合リン酸エステル化合物等である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性及び耐熱性
に優れ、且つ成形品のウェルド部の外観が良好な難燃性
熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、オフィスオー
メーション（ＯＡ）・家電分野、電気・電子・通信分
野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車
両分野などにおいて利用することができる。尚、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物をピンポイントゲートを用
いて射出成形した成形品は、電子部品内蔵機器のハウジ
ングとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、或いはＡＢＳ樹脂と芳香族
ポリカーボネート樹脂との混合物等で代表される熱可塑
性樹脂に、トリフェニルフォスフェート、縮合リン酸エ
ステル等を配合し、難燃化した樹脂組成物は、優れた電
気特性及び機械特性等を有し、ＯＡ機器、電気・電子分
野などを中心に多くの用途で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来より用い
られている難燃性樹脂組成物は、耐熱性が必ずしも十分
ではなく、ウェルド部の外観にも劣ることが課題となっ
ている。本発明は、上記の従来技術の課題を背景になさ
れたものであり、難燃性及び耐熱性等に優れ、成形品の
ウェルド部の外観が良好であり、広範な用途において使
用することができる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、
（Ｂ）前記一般式（１）及び前記一般式（２）の少なく
とも一方から選ばれる少なくとも1種の芳香族系リン化
合物 ０．３〜８質量部、及び（Ｃ）前記一般式（７）
で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼ
ン化合物の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１種
のリン化合物 １〜３０質量部、を含有することを特徴
とする。

【０００５】本発明では、上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、
ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体
をグラフト重合させたグラフト重合体、及び少なくとも
芳香族ビニル単量体を重合させてなるポリスチレン系重
合体、の少なくとも一方である難燃性熱可塑性樹脂組成
物とすることができる。また、上記（Ａ）熱可塑性樹脂
が、更に芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する難燃性
熱可塑性樹脂組成物とすることができる。

【０００６】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によ
れば、十分な難燃性及び耐熱性、特にヒートサグ、高温
での曲げ弾性率等の実用的な耐熱性を有し、且つウェル
ド部の外観に優れる成形品を提供することができる。ま
た、熱可塑性樹脂が特定のグラフト重合体及び／又はス
チレン系重合体である場合は、更に、これに加えて芳香
族ポリカーボネート樹脂を含有する場合は、より優れた
機械的強度及び難燃性等を有する難燃性熱可塑性樹脂組
成物とすることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。 ［１］熱可塑性樹脂 上記「（Ａ）熱可塑性樹脂」は特に限定されず、すべて
の熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には、
ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン
等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６
６、ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ（Ｔ；テレフタル
酸成分）、ポリアミド６Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）等
のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート及びポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ
フェニレンスフィルド、芳香族ポリカーボネート、ポリ
メタクリレート等のアクリル系樹脂、並びに変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。この熱可塑性
樹脂としては、ポリスチレン系樹脂及び／又は芳香族ポ
リカーボネート樹脂を使用することが好ましい。これら
の熱可塑性樹脂は１種のみであってもよく、２種以上が
併含されていてもよい。

【０００８】ポリスチレン系樹脂としては、ゴム質重合
体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト
重合させたグラフト重合体及び／又は少なくとも芳香族
ビニル単量体を重合させたポリスチレン系重合体を使用
することができる。即ち、グラフト重合の際に、共重合
可能な他のビニル単量体をグラフト重合させたグラフト
共重合体及び／又は芳香族ビニル単量体の重合の際に、
共重合可能な他のビニル単量体を共重合させたポリスチ
レン系共重合体を用いることもできる。

【０００９】グラフト重合時に使用されるゴム質重合体
としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体などの共役ジエン系（共）重合
体、これら共役ジエン系（共）重合体の水素添加物、エ
チレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチ
レン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウ
レタン系ゴム、アクリル系ゴム及びシリコーン系ゴムな
どが挙げられる。これらのゴム質重合体は１種のみであ
ってもよいし、２種以上を併用することもできる。

【００１０】これらのうち、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プ
ロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン
系（共）重合体及びシリコーン系ゴムが好ましく用いら
れる。

【００１１】ゴム質重合体は、一般に粒子状であり、そ
の平均粒子径は、６００〜３０００Å、特に１５００〜
８０００Åであることが好ましい。更に、トルエン不溶
分により表されるゴム質重合体のゲル分率は、通常、９
８質量％以下（０質量％であってもよい。）であり、４
０〜９８質量％、特に５０〜９５質量％、更には６０〜
９０質量％であることが好ましい。ゲル分率が４０〜９
８質量％であれば、より優れた耐衝撃性及び表面の光沢
等を有する成形品とすることができる。尚、このゲル分
率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入
し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網
でろ過してトルエンを除去し、８０℃で６時間乾燥し、
秤量してトルエン可溶分（ｇ）を求め、次式により算出
することができる。 トルエン不溶分（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分
（ｇ）〕×１００ ゲル分率は、ゴム質重合体の重合時に、分子量調整剤の
種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適
宜設定することにより調整することができる。

【００１２】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等が挙げられ、特に、スチレン及びα−メチルスチレン
が好ましい。グラフト重合に用いる全単量体の５〜５０
質量％、特に２０〜３０質量％をα−メチルスチレンと
すれば、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性をより向上
させることができる。また、下記の共重合可能な他の単
量体も含め、ビニル単量体の全量を１００質量％とした
場合の、芳香族ビニル単量体の割合は４０〜９２質量
％、特に５０〜８０質量％、更には５０〜７５質量％で
あることが好ましい。但し、メチメタクリレートを共重
合させ、透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物とす
る場合は、このメチルメタクリレートを３０〜８０質量
％、特に４０〜７５質量％とし、芳香族ビニル単量体の
割合を１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％とする
ことが好ましい。

【００１３】共重合可能な他のビニル単量体としては、
以下の各種のものが挙げられる。 （１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニ
ルシアン化合物、（２）無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、（３）アク
リル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、（４）メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
の不飽和酸エステル、（５）マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物、（６）グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基を有する不飽和化合物、（７）３−ヒドロキ
シ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等
のヒドロキシル基を有する不飽和化合物、（８）アクリ
ルアミド、ロタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミ
ド、(9)アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、
メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレン等のアミノ基を有する不飽和化合
物、（１０）ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を
有する不飽和化合物。これらの共重合可能な他のビニル
単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用す
ることもできる。

【００１４】グラフト重合体又はポリスチレン系重合体
における単量体の組み合わせとしては下記を例示するこ
とができる。 スチレン／アクリロニトリル、 スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン、 スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド、 スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミ
ド。 尚、スチレン／無水マレイン酸共重合体、或いはスチレ
ン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体の酸無
水物基を、アニリン等のアミン化合物によって完全又は
部分イミド化することにより、上記又はと同様の共
重合体が得られ、これらの共重合体を使用することも好
ましい。

【００１５】グラフト重合体のグラフト率は、２０〜１
５０％、特に３０〜１２０％、更には４０〜１２０％で
あることが好ましい。このグラフト率（％）は、ゴム質
重合体にグラフト結合した単量体の、ゴム質重合体に対
する割合であり、次式により求められる。 グラフト率（％）＝［（Ｔ−Ｓ）／Ｓ］×１００ ［但し、Ｔはアセトン２ｍｌにグラフト重合体１ｇを投
入し、振とう機により常温で２時間振とうした後、遠心
分離器（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心
分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の
質量であり、Ｓはグラフト重合体１ｇに含まれるゴム質
重合体の質量である。］

【００１６】また、グラフト重合体のアセトン可溶分、
並びにポリスチレン系重合体の極限粘度［η］（溶媒と
してメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、
０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．２〜１ｄｌ／ｇ、更
には０．３〜１ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００１７】（Ａ）熱可塑性樹脂として、これらの特定
のグラフト重合体若しくはグラフト共重合体及び／又は
ポリスチレン系重合体若しくはポリスチレン系共重合体
を用いる場合は、耐衝撃性の面からグラフト重合体若し
くはグラフト共重合体、又はグラフト重合体若しくはグ
ラフト共重合体／ポリスチレン系重合体若しくはポリス
チレン系共重合体の組み合わせ、を用いることが好まし
い。尚、グラフト重合体若しくはグラフト共重合体に含
有されるゴム質重合体は、５〜３０質量％であることが
好ましい。本発明において、グラフト重合体、ポリスチ
レン系重合体は、一般的な重合法である乳化重合、塊状
重合、塊状懸濁重合、溶液重合等の方法によって製造す
ることができる。グラフト重合体の場合は特に乳化重合
が好ましい。

【００１８】芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２
価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させてなる
ポリカーボネート樹脂を使用することができる。２価フ
ェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン酸等が挙げられる。好ましい２価フェノール
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。

【００１９】カーボネート前駆体としては、カルボニル
ハライド、炭酸ジエステル、ビスハロホルメート等が挙
げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、２価フェノールのジビスクロロホルメート等が挙げ
られる。これら２価フェノールとカーボネート前駆体と
を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する
際、２価フェノールは１種のみでもよく、２種以上を併
用してもよい。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂
は、１種のみであってもよく、２種以上の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の混合物であってもよい。

【００２０】芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量は、通常、１０，０００〜４０，０００であり、１
２，０００〜３０，０００であることが好ましい。この
粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌに芳
香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解させ
た溶液を用いて測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入
して算出することができる。 粘度平均分子量（Ｍ）＝（［η］×８１３０）
^{１．２０５} ここで、［η］＝［（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２−
１］／（０．５６×Ｃ） 但し、［η］は極限粘度であり、Ｃは樹脂濃度である。

【００２１】以下、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
するための界面重合法（溶液法）について簡単に説明す
る。 （１）ポリカーボネート前駆体としてホスゲンを用いる
界面重合法 この方法では、通常、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で
反応させる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はピリジ
ン等のアミン化合物が使用される。有機溶媒としては、
塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
が用いられる。更に、反応促進のため、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩等の触媒を使用することができ
る。また、分子調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール及び４−（２−フェニルイソプ
ロピル）フェノール等のアルアルキル置換フェノールな
どの末端停止剤を用いることが好ましい。

【００２２】反応温度は、通常、０〜４０℃、反応時間
は１０分〜５時間、反応中のｐｈは９以上に保つことが
好ましい。尚、結果として分子鎖末端のすべてが末端停
止剤に由来の構造を有している必要はない。

【００２３】（２）カーボネート前駆体として炭酸ジエ
ステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法） この方法では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の２価フ
ェノール成分及び必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステ
ルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコール類又はフ
ェノール類を留出させることにより反応が行われる。反
応温度は生成するアルコール類又はフェノール類の沸点
等により異なるが、通常、１２０〜３５０℃である。反
応は、その初期から、減圧下に生成するアルコール類又
はフェノール類を留出させながら進行させ、完結させ
る。また、反応を促進するために、アルカリ金属化合
物、含窒素塩基性化合物等のエステル交換反応に一般に
用いられる触媒を使用することもできる。

【００２４】エステル交換反応に使用される炭酸ジエス
テルとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカ
ーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート等が挙げられる。これらのうちではジフェニル
カーボネートが特に好ましい。更に、末端停止剤とし
て、ジフェニルカーボネート、メチル（２−フェニルオ
キシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等
を、反応の初期段階で、又は反応の途中で添加するこ
と、及び反応終了直前に各種の触媒失活剤を添加するこ
と等も好ましい。

【００２５】芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合
法及び溶融重合法のいずれで製造されたものを用いても
よいが、界面重合法によるポリカーボネート樹脂には、
溶媒及びその変性体、触媒、触媒失活剤及びそれらの変
性体、並びに反応副生成物などの塩素化合物等が少なか
らず残存している。残存塩素化合物は精製によりある程
度は除去することができるが、僅かな塩素化合物が残存
することは避けられない。この芳香族ポリカーボネート
樹脂に含まれる塩素化合物は、難燃性熱可塑性樹脂組成
物に難燃剤として配合される縮合リン酸エステル化合物
と相互に作用し、組成物の加水分解を引き起こす可能性
があることから、使用する芳香族ポリカーボネート樹脂
に含まれる塩素化合物の含有量は、塩素原子に換算して
３００ｐｐｍ以下にまで低減されていることが好まし
い。

【００２６】塩素化合物の含有量の少ない芳香族ポリカ
ーボネート樹脂とするためには、例えば、ポリカーボネ
ート樹脂をアセトンにより処理したり、ポリカーボネー
ト樹脂の粉末をペレット化する際、ベント付押出機の途
中に水を強制的に注入して脱塩素化を行う方法等が挙げ
られる。また、ポリカーボネート樹脂を含む溶液を貧溶
剤により沈殿させる方法、或いは乾燥処理を強化する方
法等、従来の種々の方法により塩素化合物の含有量を低
減させることもできる。

【００２７】更に、芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体
と温水とを容器に投入し、撹拌しながらポリカーボネー
ト樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給し、この溶媒を蒸
発させることにより、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒
溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法に
おいて、容器内の温度を下記式に示されたＴ_１（℃）又
はＴ_２（℃）の範囲内に保持し、撹拌翼等の回転数を６
０〜１００ｒｐｍとし、且つ撹拌能力を５〜１０ｋｗ／
ｈｒ・ｍ^３とした場合に、塩素化合物の含有量を低減す
ることができるばかりでなく、粉体が少なく、ろ過性が
良好で、乾燥性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と
することができるため好ましい。 ０．００１８×Ｍ_１＋３７≦Ｔ_１（℃）≦０．００１８
×Ｍ_１＋４２ （Ｍ_１；粘度平均分子量であり、１０，０００〜２０，
０００である。） ０．０００７×Ｍ_２＋５９≦Ｔ_２（℃）≦０．０００７
×Ｍ_２＋６４ （Ｍ_２；粘度平均分子量であり、２０，０００以上であ
る。）

【００２８】［２］芳香族系リン化合物 上記「（Ｂ）リン化合物」は、前記一般式（１）及び一
般式（２）の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１
種の芳香族系リン化合物である。尚、一般式（１）及び
一般式（２）において、低級アルキル基とは、炭素数１
〜４の、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。こ
の（Ｂ）成分としては、１０−（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒド
ロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられ
る。これらのうちでは１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ントレン−１０−オキシドが特に好ましい。これらの
（Ｂ）成分は１種のみであってもよく、２種以上が併含
されていてもよい。

【００２９】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を１００質量部
とした場合に、０．３〜８質量部であり、０．５〜６質
量部、特に０．５〜４．８質量部、更には０．５〜４質
量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．
３質量部未満であると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐
熱性が劣り、成形品のウェルド外観も低下する。一方、
この含有量が８質量部を越えると、成形品のウェルド外
観が劣る。

【００３０】［３］縮合リン酸エステル化合物及び／又
はホスファゼン化合物 上記「（Ｃ）リン化合物」は、前記一般式（７）で表わ
される縮合リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼ
ン化合物である。一般式（７）で表わされる縮合リン酸
エステル化合物は、１種のみからなっていてもよいし、
２種以上の異なる縮合リン酸エステルの混合物であって
もよい。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹が有するフェニル基は、芳香環
を形成する炭素に結合している水素原子がアルキル基等
により置換されていてもよい。また、Ｘは、ジヒドロキ
シ化合物であるレゾルシノール又はビスフェノールＡか
らヒドロキシル基を除いた各々の残基である。

【００３１】縮合リン酸エステル化合物が混合物の場
合、ｎは混合物における平均値（平均重合度）を表し、
平均重合度ｎは、０．５〜１．２、特に０．７〜１．
２、更には０．９〜１．１であることが好ましい。平均
重合度ｎが０．５未満であると、難燃性熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性が低下し、成形品のシルバー不良等の外観
不良を生じ易い。一方、平均重合度ｎが１．２を越える
縮合リン酸エステル化合物は製造が困難である。そのた
め高価であり、経済的に使用し難い。これらの縮合リン
酸エステルは１種のみであってもよく、２種以上が併含
されていてもよい。

【００３２】縮合リン酸エステル化合物としては、下記
式（８）、式（９）及び式（１０）で表される化合物が
好ましく、式（１０）で表される化合物が特に好まし
い。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】ホスファゼン化合物としては、例えば、"S
tudies in Inorganic Chemistry 6Phosphorus (Third E
dition)" (ELSEVIER)に記載された下記一般式（１１）
で表される直鎖状ホスファゼン化合物及び／又は下記一
般式（１２）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げ
られる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】 （但し、一般式（１１）及び一般式（１２）において、
ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｒ
^１０〜Ｒ^２４はアルキル基、アリル基、アルコキシル
基、アリロキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基から
選ばれる官能基である。また、アルコキシル基、アリロ
キシル基は、アルキル基、アリル基、アミノ基及びヒド
ロキシル基などで修飾されていてもよい。）

【００３９】ホスファゼン化合物の具体例としては、プ
ロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチ
ルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フル
オロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その
合成方法及び入手のし易さなどから、フェノキシホスフ
ァゼンが特に好ましい。これらは１種のみであってもよ
いし、２種以上の混合物であってもよいし、直鎖状ホス
ファゼンと環状ホスファゼンとの混合物であってもよ
い。更に、同一分子内のＲがすべて同種の官能基であっ
てもよいし、各々が２種以上の異なった官能基であって
もよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例と
しては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後
にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノ
キシプロポキシホスファゼンなどが挙げられる。尚、市
販のホスファゼンは一般にクロロホスファゼンをアルコ
ール、或いはフェノール等で置換することにより合成さ
れたものである。

【００４０】（Ｃ）リン化合物としては、縮合リン酸エ
ステル化合物及びホスファゼン化合物の一方を用いても
よいし、これらを併用することもできるが、縮合リン酸
エステル化合物がより好ましい。この（Ｃ）リン化合物
の含有量は、１〜３０質量部であり、５〜２０質量部、
特に７〜２０質量部、更には１０〜１５質量部であるこ
とが好ましい。（Ｃ）の含有量が１質量部未満である
と、難燃性が不十分となり、３０質量部を越えると、難
燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、成形品のウ
ェルド外観が劣る。

【００４１】本発明では、それぞれ所定量の（Ｂ）リン
化合物と（Ｃ）リン化合物とを併用することによって、
十分な難燃性を有するとともに、より優れた耐熱性を備
える難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。ま
た、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を
併用することによって、更に優れた難燃性及び耐熱性を
併せ有する難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができ
る。具体的には、後記の方法により測定した難燃性を少
なくともＶ−２レベルとすることができ、後記の方法に
より測定した耐熱性を１〜２０ｍｍ、特に１〜１５ｍｍ
とすることができる。更に、熱可塑性樹脂として芳香族
ポリカーボネート樹脂を併用し、フッ素系難燃剤と充填
剤とを配合することにより、難燃性をＶ−０レベルとす
ることができ、耐熱性を１〜１０ｍｍ、特に１〜８ｍ
ｍ、更には１〜５ｍｍとすることができる。

【００４２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
難燃性をより向上させるため、フッ素系樹脂、及びシロ
キサン化合物又はポリシロキサンなどを難燃剤として含
有させることができる。フッ素系樹脂としては、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等
が挙げられる。また、含フッ素単量体と、この単量体と
共重合可能な種々の単量体との共重合体を用いることも
できる。これらの難燃剤は１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用することもできる。その含有量は、難燃
性熱可塑性樹脂組成物を１００質量％とした場合に、
０．０５〜５質量％とすることができる。

【００４３】更に、必要に応じて充填剤を含有させるこ
ともできる。この充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊
維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜
鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が上げら
れる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上を
併用してもよい。充填剤の含有量は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物を１００質量部とした場合に、３〜２００質量
部とすることができる。尚、タルク、ワラストナイト等
は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の外観を大きく損なうこ
とがないため、特に好ましい。

【００４４】また、難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性、
外観等を損なわない範囲で、アンチモン系難燃剤、ハロ
ゲン系難燃剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸
化防止剤、耐候剤、耐光剤、可塑剤、顔料、染料等の着
色剤、及び帯電防止剤などの種々の配合剤等を含有させ
ることもできる。

【００４５】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各
種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フ
ィーダールーダー等により、各成分を混練することによ
り調製することができる。好ましい製造方法は、押出機
又はバンバリーミキサーを用いる方法である。更に、各
々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括し
て混練してもよく、押出機で多段に配合する等、数回に
分けて順次配合しつつ混練してもよい。尚、バンバリー
ミキサー、ニーダーなどで混練した後、押出機によりペ
レット化することもできる。

【００４６】上記のようにして調製された難燃性熱可塑
性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異形
成形、発泡成形、圧縮成形、インジェクションプレス成
形及びブロー成形などにより、各種の成形品とすること
ができる。尚、射出成形においてはピンポイントゲート
を使用することが、生産性に優れることから特に好まし
い。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［１］物性等の評価 （１）燃焼性（難燃性）の評価 ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５インチ×
幅１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片について
垂直燃焼試験を行った。表１ではＶ試験に適合したもの
をＶ−２又はＶ−０とし、Ｖ試験不適合で燃焼したもの
をＢとした。 （２）耐熱性の評価 長さ１０７ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試
験片の一方の末端部を固定し、他方の末端部に３０ｇの
荷重を加え、７０℃で７０時間放置した後のたわみ量
（ｍｍ）を測定した。たわみ量の大きいものは耐熱性が
劣る。 （３）ウェルド外観 射出成形により中央に貫通孔を有するサイド１点ゲート
の平板を成形し、貫通孔周縁のウェルドを目視で評価し
た。評価基準は、○；ウェルドが目立たず良好、×；ウ
ェルドが目立つ、である。

【００４８】［２］難燃性熱可塑性樹脂組成物の成分 （１）（Ａ）熱可塑性樹脂 製造例１（グラフト共重合体の製造） ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲ
ル分率；８５％）４０質量部、スチレン４５質量部、ア
クリロニトリル１５質量部を用いて乳化重合した後、凝
固させ、洗浄、乾燥してグラフト共重合体（表１ではＡ
_１と表記する。）を得た。このグラフト共重合体のグラ
フト率は６０％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用
し、３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．
４５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】製造例２（グラフト共重合体の製造） ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲ
ル分率；８５％）３０質量部、スチレン１６質量部、ア
クリロニトリル５質量部、メチルメタクリート４９質量
部を用いて乳化重合した後、凝固させ、洗浄、乾燥して
グラフト共重合体（表１ではＡ_２と表記する。）を得
た。このグラフト共重合体のグラフト率は６０％、製造
例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘度は
０．２７ｄｌ／ｇであった。

【００５０】製造例３（ポリスチレン系共重合体の製
造） スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部を用
いて溶液重合し、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（表１ではＡ_３と表記する。）を得た。この共重合体の
製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘
度は０．４５ｄｌ／ｇであった。

【００５１】製造例４（ポリスチレン系共重合体の製
造） スチレン４質量部、アクリロニトリル２５質量部、α−
メチルスチレン７１質量部を用いて乳化重合し、スチレ
ン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体
（表１ではＡ_４と表記する。）を得た。この共重合体の
製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限粘
度は０．３６ｄｌ／ｇであった。

【００５２】製造例５（ポリスチレン系共重合体の製
造） スチレン５５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド４５質量
部を用いて溶液重合し、スチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体（表１ではＡ_５と表記する。）を得た。こ
の共重合体の製造例１と同様にして測定したアセトン可
溶分の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。

【００５３】製造例６（ポリスチレン系共重合体の製
造） スチレン２１質量部、アクリロニトリル７質量部、メチ
ルメタクリレート７２質量部を用いて溶液重合し、スチ
レン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合
体（表１ではＡ_６と表記する。）を得た。この共重合体
の製造例１と同様にして測定したアセトン可溶分の極限
粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。

【００５４】製造例７（芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造） ビスフェノールＡとホスゲンを用いて界面重合し、粘度
平均分子量２２，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
（表１ではＡ_７と表記する。）を得た。

【００５５】製造例８（芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造） ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて溶
液重合し、粘度平均分子量２０，０００の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂（表１ではＡ_８と表記する。）を得た。

【００５６】（２）（Ｂ）リン化合物 ジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化
合物；ＨＣＡ−ＨＱ［１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ントレン−１０−オキシド］（三光株式会社製）、表１
ではＢ_１と表記する。 ジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化
合物；ＨＣＡ［９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド］（三
光株式会社製）、表１ではＢ_２と表記する。 （３）（Ｃ）リン化合物 縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦ
Ｐ−７００」［旭電化株式会社製、表１ではＣ_１と表記
する。尚、この縮合リン酸エステル化合物では、一般式
（２）におけるｘ_１が下記式（１３）で示される残基で
あり、ｎが１．１である。］ 縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦ
Ｐ−５００」［旭電化株式会社製、表１ではＣ_２と表記
する。尚、この縮合リン酸エステル化合物では、一般式
（２）におけるｘ_１が下記式（１４）で示される残基で
あり、ｎが１．０である。］

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】（４）その他の成分 タルク；商品名「Ｐ−４」（日本タルク株式会社製、
平均粒径；４．６μｍ）のエポキシシラン処理品（表１
ではＤ_１と表記する。） ワラストナイト；商品名「ワラストナイトＳＨ−１２
５０」（キンセイマテック社製、平均粒径；４．５μ
ｍ）のエポキシシラン処理品（表１ではＤ_２と表記す
る。） ポリテトラフルオロエチレン；商品名「ダイフロンＦ
２０１Ｌ」（ダイキン工業株式会社製、表１ではＤ_３と
表記する。）

【００６０】実施例１〜１０及び比較例１〜５ 上記の各々の成分を表１に記載の配合割合でヘンシェル
ミキサーにより３分間混合した後、ニ軸押出機（池貝鉄
工株式会社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度
２４０℃で溶融混練した後、ペレット化した。次いで、
得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機により評
価用試験片を作製した。この試験片を使用し、前記の方
法で燃焼性、耐熱性及びウェルド外観を評価した。結果
を表１に併記する。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果によれば、実施例１〜１０の難
燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも十分な難燃性及び
耐熱性を有し、成形品のウェルド外観も優れている。
尚、実施例１０では、優れた物性とともに十分な透明性
をも併せ有していた。また、特に、熱可塑性樹脂として
芳香族ポリカーボネート樹脂を併用し、（Ｃ）リン化合
物を多量に含有させ、且つフッ素系難燃剤を併用した実
施例６〜９では、難燃性及び耐熱性ともにより向上して
いることが分かる。更に、これら実施例６〜９のうち
で、フッ素系難燃剤に更に充填剤を併用した実施例８〜
９の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、より優れた耐熱性を
有している。

【００６３】一方、（Ｂ）リン化合物の含有量が下限値
未満である比較例１では、耐熱性、ウェルド外観が劣
り、（Ｂ）リン化合物の含有量が上限値を越えている比
較例２では、ウェルド外観が劣っている。また、（Ｃ）
リン化合物の含有量が下限値未満である比較例３では、
難燃性が劣り、（Ｃ）リン化合物の含有量が上限値を越
えている比較例４では、耐熱性、ウェルド外観が劣って
いる。更に、（Ｂ）リン化合物として一般式（１）及び
一般式（２）に含まれない芳香族系リン化合物を用いた
比較例５でも、耐熱性、ウェルド外観が劣っている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 69/00 69/00 (72)発明者 住本 典史 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 (72)発明者 野呂 雅彦 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AA011 BB031 BB121 BC021 BC031 BG061 BN061 BN121 BN141 BN151 BN231 CF061 CF071 CG001 CG002 CL001 CL011 CL031 CL061 CN011 EW047 EW136 EW157 FD01 FD13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、
   （Ｂ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なく
   とも一方から選ばれる少なくとも１種の芳香族系リン化
   合物 ０．３〜８質量部、及び（Ｃ）下記一般式（７）
   で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼ
   ン化合物の少なくとも一方から選ばれる少なくとも１種
   のリン化合物 １〜３０質量部、を含有することを特徴
   とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子又は
   低級アルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基である。ｘ1は
   １〜４の整数であり、ｙは１〜５の整数である。ｘ1が
   １の場合、Ｒ^１とＲ ^２は同一であってもよいし、異なっ
   ていてもよい。ｘ1が２〜４の場合、複数のＲ^１及びＲ
   ^２の各々はそれぞれ同一であってもよいし、異なってい
   てもよい。ｙが２〜５の場合、複数のＲ^３の各々は同一
   であってもよいし、異なっていてもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ^４びＲ^５は、水素原子、ハロゲン原子又は低
   級アルキル基である。ｘ2は１〜４の整数である。ｘ2が
   １の場合、Ｒ^４とＲ^５は同一であってもよいし、異なっ
   ていてもよい。ｘ2が２〜４の場合、複数のＲ^４及びＲ
   ^５の各々はそれぞれ同一であってもよいし、異なってい
   てもよい。Ｚは下記の式（３）、式（４）、式（５）及
   び式（６）から選ばれる１価の基である。） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （式中、Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８及びＲ^９は、フェニル基又は
   キシレニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、
   異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基又
   はビスフェノールＡ残基である。ｎは０．５〜１．２で
   ある。）
2. 【請求項２】 上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ゴム質重合
   体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体をグラフト
   重合させたグラフト重合体、及び少なくとも芳香族ビニ
   ル単量体を重合させてなるポリスチレン系重合体、の少
   なくとも一方である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 上記熱可塑性樹脂が、更に芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂を含有する請求項２記載の難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。