JP4507158B2 - 環境適合性および省燃費性に優れたガソリンエンジン油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環境適合性および省燃費性に優れたガソリンエンジン油組成物に関する。

日本の石油需要は年間約２．５億ＫＬであり、そのうちの約４割がガソリンや軽油などの自動車用燃料として消費されており、我国の全炭酸ガス排出量の約２割が運輸部門から排出され、その排出量は年々増加の傾向にある。１９９７年１２月に京都で開催された地球温暖化防止会議では、炭酸ガスの排出量を削減することが議論され、日本の削減目標は１９９０年の炭酸ガス排出量より６％削減することが合意された。こうした背景から、運輸部門においては２０１０年までに１９９５年比で約２０％の燃費向上が義務づけられ、ガソリン及びディーゼル内燃機関の更なる効率化による自動車から排出される炭酸ガスの削減が最も重要な課題となっている。

この課題を解決する技術として、特許文献１〜６が挙げられる。しかしながら、これらの技術はいずれも高価な有機モリブデン化合物を配合することにより低粘度で優れた省燃費性を達成したものである。

特開２００１−３４８５９１号公報 特開２００２−１２８８４号公報 特開２００２−３７１２９２号公報 特開２００１−１８１６６４号公報 特開平８−３０２３７８号公報 特開平９−３４６３号公報

本発明の目的は、自動車からの炭酸ガス排出量を大幅に削減できる、環境適合性および省燃費性に優れたガソリンエンジン油組成物を提供する点にある。

自動車からの炭酸ガス排出量の削減、即ち燃費向上の手法として、エンジン燃焼効率の改善、車体及びエンジンの軽量化等数多くのものが挙げられているが、エンジンに充填する潤滑油によるエンジン内部の摩擦低減が最も社会的コスト負担が少ない方法である。特にエンジン油による対応法は、燃焼効率の改善等とは異なり、エンジンデザイン等の変更を必要としないため、手軽でかつ広範囲に適用することができる。
そこで、ガソリンエンジン油の低粘度化および低リン化に着目し、省燃費性向上の検討をおこなった。しかし、ガソリンエンジン油の低粘度化および低リン化は、エンジン油の省燃費性を向上させるが、一方、耐摩耗性、清浄性、酸化安定性を著しく悪化させる。そこで、本発明者らは、特定の酸化防止剤を配合することで、これらの欠点を補うことができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、フェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量％、好ましくは０．７〜０．８重量％、アミン系酸化防止剤０．１〜１．０重量％、好ましくは０．７〜０．８重量％、油中リン元素量０．０４６〜０．０５０重量％（油中のリンは亜鉛ジチオフォスフェートのみからなる）を含有し、１５０℃における高温高せん断粘度（ＨＴＨＳＶ）が２．１〜３．１ｍＰａ・ｓ、好ましくは２．１〜２．６ｍＰａ・ｓ、とくに好ましくは２．１〜２．３ｍＰａ・ｓで、油中塩素元素量が５ｐｐｍ以下であり、モリブデン元素を含まないことを特徴とする環境適合性および省燃費性に優れたガソリンエンジン油組成物に関する。高温高せん断粘度を低下させることは省燃費性向上に効果があるが、一方、２．１ｍＰａ・ｓ未満といった著しい低粘度化は、耐摩耗性を悪化させることから、２．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また３．１ｍＰａ・ｓを越える場合には、充分な省燃費性が得られないことから３．１ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。油中リン元素量を低下させることは省燃費向上に効果があるが、一方、０．０３重量％未満といった著しい低リンは、耐摩耗性を悪化させることから、０．０３重量％以上が好ましい。油中リン元素量が０．１重量％を越える場合は、自動車の排出ガス浄化触媒に悪影響を与える恐れがあり、また同様の理由で米国石油学会（ＡＰＩ）および国際潤滑油標準化認証委員会（ＩＬＳＡＣ）で定めるガソリンエンジン油の規格では、市販のガソリンエンジン油の油中リン元素量は０．１重量％以下と定められていることから、０．１重量％以下が好ましい。フェノール系酸化防止剤の増量は、清浄性および酸化安定性向上に効果があるが、一方、１．０重量％を越える配合ではコスト上昇に対して添加効果が低減することから、１．０重量％以下が現実的である。また、０．１重量％未満では効果が期待できないため、０．１重量％以上が好ましい。アミン系酸化防止剤の増量は、清浄性および酸化安定性向上に効果があるが、一方、１．０重量％を越える配合ではコスト上昇に対して添加効果が低減することから、１．０重量％以下が現実的である。また、０．１重量％未満では効果が期待できないため、０．１重量％以上が好ましい。

本発明で用いるフェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックス ＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２′−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２′−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ ２２０ＡＨ）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス ９１７）、２，２′−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２′−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス ９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２″，４″−ジ−ｔ−ブチル−３″−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体、などが挙げられる。

本発明で用いるアミン系酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ′−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ′−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類、などが挙げられる。

一般にエンジン油は金属系清浄剤が配合されているが、中でもカルシウムサリチレート系清浄剤は、分子内にイオウ元素を含まず、また低粘度低リン油の耐摩耗性向上に有効であることから、カルシウムサリチレート系清浄剤、とくにアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム０．１〜５．０重量％を配合することが好ましく、とくに３重量％程度が最も好ましい。

本発明のガソリンエンジン油組成物である潤滑油中に含まれる塩素元素は、燃焼による廃油処理時などにおいて、不適切な取り扱いによりダイオキシン類生成の原因物質になることが懸念されるため、検出限界の５ｐｐｍ以下にすることで、優れた環境適合性を付与することができる。

また、本発明においては、モリブデンジチオカーバメイトのようなＭｏ系の無灰系でない酸化防止剤は使用しないものであるが、酸化防止剤以外の添加剤においても無灰系でない分散剤、無灰系でない摩擦調整剤などの無灰系でないものは使用しないことが好ましい。しかしながら、本発明においては、酸化防止剤以外の添加剤については通常当該分野で用いられている添加剤を使用することができるが、やはりできるだけ無灰系のもの（金属を含まないもの）を使用することが環境適合性の面から好ましい。

本発明の基油としては、鉱油系潤滑油、合成油系潤滑油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合割合の混合物等が使用できる。例えば、鉱油系潤滑油、鉱油系潤滑油と芳香族分非含有合成油系潤滑油との混合油、芳香族分含有合成油系潤滑油と芳香族分非含有合成油系潤滑油との混合油等が例示できる。

本発明の特徴を一層明らかにするために、現在当該分野で汎用されているガソリンエンジン油組成物と本発明のガソリンエンジン油組成物を対比すると、おおむね下記表１のようになる。

（１）本発明により優れた環境適合性および省燃費性を有するガソリンエンジン油組成物が提供できた。
（２）本発明は、有機モリブデン化合物のような無灰系でない酸化防止剤を用いなくても、充分目的を達成することができた。
（３）エンジン油においては、亜鉛ジチオフォスフェートと呼ばれるリン元素を含む耐摩耗性添加剤が一般に配合されており、金属表面にリン皮膜を形成することから耐摩耗性を発揮するが、一方摩擦係数を上げるという作用もある。また自動車の排出ガス触媒はリン元素により被毒をうける。
しかし、本発明では油中リン元素量を０．０４６〜０．０５０重量％（油中のリンは亜鉛ジチオフォスフェートのみからなる）と少量化することができた。
（４）本発明は、無灰系酸化防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を組み合わせて配合することにより、エンジン油の清浄性および高温酸化安定性を著しく悪化させることなく、低粘度化や低リン化を達成できた。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

特許請求の範囲、実施例および比較例で採用した評価試験法は以下の通りである。
１５０℃高温高せん断粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５４８１試験法により求めた。−３０℃低温クランキング粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３試験法により求めた。エンジン油中のリン元素含有量は、ＪＰＩ ５Ｓ−４４−９５試験法により求めた。
省燃費性の評価
エンジン排気量１７９４（ｃｍ^３）の国産乗用車を、シャーシダイナモメーター上でＪ．１０．１５モードで走行させ、排出ガス中のカーボンバランスにより車輌燃費を求めた。結果は比較例１を基準とした省燃費率を示した。
耐摩耗性の評価
実際のエンジンを用いたＪＡＳＯ法耐摩耗性清浄性試験法（Ｍ３２８-９５）により評価した。結果はカムノーズの平均摩耗量を示したが、摩耗量が１０マイクロメートル以下であることが好ましい。
清浄性の評価
実際のエンジンを用いたＪＡＳＯ法清浄性試験法（Ｍ３３１-９１）により評価した。結果は３００時間運転後の劣化油のロッカーカバースラッジの評点を示したが、８．９点以上が好ましい。
酸化安定性
実際のエンジンを用いたＪＡＳＯ法高温酸化安定性試験法（Ｍ３３３−９３）を用いて評価した。結果は９６時間運転後の劣化油の４０℃動粘度上昇率を示したが、２５０％以下が好ましい。

本発明の実施例と比較例の組成およびそのデータを下記表２に示す。

表２中の基油および添加剤１は、油中カルシウム量が０．２４重量％になるようにカルシウムサリチレート系清浄剤を、油中リン元素量が０．０４８重量％になるように亜鉛ジチオフォスフェートを、その他、消泡剤、無灰系分散剤、無灰系摩擦調整剤、粘度指数向上剤、基油を、目的の粘度特性になるよう配合したものである。
表２中の基油および添加剤２は、油中カルシウム量が０．２４重量％になるようにカルシウムスルフォネート系清浄剤を、油中リン元素量が０．０４８重量％になるように亜鉛ジチオフォスフェートを、その他、消泡剤、無灰系分散剤、無灰系摩擦調整剤、粘度指数向上剤、基油を、目的の粘度特性になるよう配合したものである。
表２中の添加剤３は、ルーブリゾール社より入手した亜鉛ジチオフォスフェートのＬｚ１３７１。
表２中のフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から入手した下記式

で示されるＩｒｇａｎｏｘＬ１３５。
表２中のアミン系酸化防止剤は、同社から入手した下記式

で示されるＩｒｇａｎｏｘＬ５７である。
表２中の調整用基油とは、基油および添加剤１、基油および添加剤２にも基油として使用したシェルＸＨＶＩ^ＴＭ４．０であり、組成物の各成分の合計が１００．０になるよう調整するために使用した。
表２中の比較例１は、１９９９年当時、昭和シェル石油株式会社が販売していたガソリンエンジン油、シェルヒリックスプレミアム ＳＡＥ ５Ｗ−３０／ＡＰＩ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２である。

Claims (1)

1. フェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量％、アミン系酸化防止剤０．１〜１．０重量％、油中リン元素量０．０４６〜０．０５０重量％（油中のリンは亜鉛ジチオフォスフェートのみからなる）を含有し、１５０℃における高温高せん断粘度が２．１〜３．１ｍＰａ・ｓで、油中塩素元素量が５ｐｐｍ以下であり、モリブデン元素を含まないことを特徴とする環境適合性および省燃費性に優れたガソリンエンジン油組成物。