JP5179831B2

JP5179831B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

Info

Publication number: JP5179831B2
Application number: JP2007280403A
Authority: JP
Inventors: 峰夫加賀谷
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2027-10-29
Also published as: JP2009108157A

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは特定の添加剤を基油に所定量配合した、優れた高温清浄性および摩耗防止性を有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。

従来のエンジン油には、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。近年、自動車には排出ガス後処理装置である酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)が装着されるようになった。そして、これら触媒やフィルタの寿命延長のために、エンジン油中の硫酸灰分量、リン、硫黄(SAPSと略す：Sulfated Ash, Phosphorus and Sulfurの頭文字からなる用語)の低減が求められ、低リン低硫黄低灰油(Low SAPS油)が開発されるようになった(特許文献１又は２)。しかしながら、SAPSフリーのエンジン油に関しては、摩耗防止性、清浄性、酸化安定性等の低下が懸念され、実用に適さないと考えられてきた。
特開２００５−１４６０１０号公報特開２００５−１４６０１１号公報

本発明の課題は、摩耗防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDTP)および金属系清浄剤を含有しなくても、エンジン油として要求される酸化安定性、摩耗防止性、清浄性を有するSAPSが低減された内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、リン、金属あるいは硫黄のいずれか又は全部を低減又は実質的に含有させなくても高温清浄性に極めて優れ、その特性維持を更に向上させた内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。

本発明によれば、フェノール系及びアミン系から選ばれる少なくとも１種の無灰酸化防止剤(A)(以下、(A)成分ということがある)１〜１２質量%と、アルキル基又はアルケニル基の数平均分子量が８００〜４９００であるビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤(B)(以下、(B)成分ということがある)１〜１０質量%と、アルキル基又はアルケニル基の数平均分子量が８００〜４９００であるホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤(C)(以下、(C)成分ということがある)２〜１０質量%とを含み、鉱油及び／又は合成油からなる基油により全量を１００質量％とした潤滑油組成物であって、硫酸灰分量が０．２質量%以下、リン含量が０．０１質量％未満、硫黄含量が０．１質量%以下、ホウ素含量が０．０５〜０．０８質量%である内燃機関用潤滑油組成物が提供される。
また本発明によれば、(A)成分１〜１２質量%と、(B)成分１〜１０質量%と、(C)成分２〜１０質量%と、多価アルコール及び多塩基酸の反応により得られたエステル(D)(以下、(D)成分ということがある)０．１〜５質量%及び／又は有機モリブデン化合物(E)（以下(E)成分ということがある）をモリブデン換算で０．００５〜０．０８質量％とを含み、鉱油及び／又は合成油からなる基油により全量を１００質量％とした潤滑油組成物であって、硫酸灰分量が０．２質量%以下、リン含量が０．０１質量％未満、硫黄含量が０．１質量%以下、ホウ素含量が０．０５〜０．０８質量%である内燃機関用潤滑油組成物が提供される。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高温清浄性および摩耗防止性に優れるだけでなく、リン、金属、硫黄による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつDPFにおける灰分堆積を防止することが可能である。
従って、本発明の組成物は、例えば、自動又は手動変速機油、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、冷凍機油等の各種潤滑油への適用も可能である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる基油は、通常の潤滑油に使用される鉱油及び／又は合成油が使用できる。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。

鉱油において全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。鉱油の全芳香族含有量が３０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
鉱油中の硫黄分量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。鉱油の硫黄分を低減することで、より高温清浄性に優れる組成物が得られる。

合成油としては、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、又はジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、又はペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、又は芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれら２種以上の混合物が例示できる。

本発明に用いる基油としては、鉱油、合成油又はこれらの中から選ばれる２種以上の基油の任意混合物が使用できる。例えば、１種以上の鉱油、１種以上の合成油、１種以上の鉱油と１種以上の合成油との混合油が挙げられる。
基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、１mm²／s以上、２０mm²／s以下が好ましく、２mm²／s以上、１０mm²／s以下がより好ましい。基油の１００℃での動粘度が２０mm²／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがあり、一方、その動粘度が１mm²／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。

基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上が好ましく、１００以上が更に好ましく、１２０以上が最も好ましい。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやGTLワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。基油の粘度指数が８０未満では、低温粘度特性が悪化する恐れがある。

本発明に用いる無灰酸化防止剤(A)としては、フェノール系酸化防止剤(A-1)、アミン系酸化防止剤(A-2)から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該(A)成分を後述する(B)及び(C)成分と併用し、後述する(B)〜(E)成分と併用することで相乗的に組成物の高温清浄性を高めることができる。
フェノール系酸化防止剤(A-1)としては、例えば、４，４'−メチレンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、４，４'−ビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、４，４'−ビス(２−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−エチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、４，４'−イソプロピリデンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−ノニルフェノール)、２，２'−イソブチリデンビス(４，６−ジメチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール)、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−(N，N'−ジメチルアミノメチルフェノール)、４，４'−チオビス(２−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、４，４'−チオビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２'−チオビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)スルフィド、２，２'−チオ−ジエチレンビス［３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、トリデシル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクチル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル−３−(３−メチル−５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく挙げられる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。

アミン系酸化防止剤(A-2)としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。ここで、アルキル基とは炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１０のアルキル基を示す。
(A)成分としては、上記フェノール系酸化防止剤(A-1)とアミン系酸化防止剤(A-2)とを組合せて配合することが好ましい。

本発明において(A)成分の含有量は、組成物全量基準で１〜１２質量％、好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜６質量％である。その含有量が１２質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な高温清浄性が得られない恐れがある。またその含有量が１質量％未満の場合は、十分な高温清浄性が得られないおそれがある。
(A)成分として、フェノール系酸化防止剤(A-1)とアミン系酸化防止剤(A-2)との混合物を配合する場合のそれぞれの含有量は、組成物全量基準で通常フェノール系酸化防止剤(A-1)０．５〜６質量%、好ましくは２〜５質量％、更に好ましくは２．５〜３．５質量％、アミン系酸化防止剤(A-2)０．５〜６質量%、好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１．５〜２．５質量％である。

本発明に用いるホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤(B)としては、イミド化に際してポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式(2)で表されるビスタイプコハク酸イミドが挙げられる。また、本発明に用いるホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤(C)としては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式(1)で示されるモノタイプコハク酸イミド及び／又はポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式(2)で表されるビスタイプコハク酸イミドを、ホウ素変性させたコハク酸イミドが挙げられる。

式(1)及び式(2)中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数、ｂは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。

(B)成分および(C)成分は、摩耗防止性の向上の面で、そのアルキル基又はアルケニル基の数平均分子量は８００〜４９００である。このために、上記式(1)及び(2)中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³のアルキル基又はアルケニル基は、その炭素数が上記重量平均分子量の範囲になるように選定することが好ましい。
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。

(C)成分は、式(1)及び式(2)で示されるコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。
ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸又はテトラホウ酸が挙げられる。

(C)成分は、窒素／ホウ素(Ｎ／Ｂ)質量比２〜４のホウ素変成コハク酸イミド(C-1)と、Ｎ／Ｂ質量比０．５〜１．５のホウ素変成コハク酸イミド(C-2)との混合物が好ましい。このような混合物として配合する場合のホウ素変成コハク酸イミド(C-1)の含有割合は、組成物全量基準で０．５〜４質量%が好ましい。一方、ホウ素変成コハク酸イミド(C-2)の含有割合は、組成物全量基準で０．５〜６質量%が好ましい。

本発明において、(B)成分の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、組成物全量基準で１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での（B）成分の含有割合は、０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
本発明において、(C)成分の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、組成物全量基準で２〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での（C）成分の含有割合は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１２質量％、より好ましくは０．０７〜０．１１質量％である。

本発明においては、上記(A)、(B)及び(C)成分を併用することで、２９０℃のような高温での清浄性に優れた組成物が得られ、これら３成分を主成分とする添加剤を含有させることにより、リン、硫黄、金属のいずれか１〜３種を低減又は実質的に含有しない内燃機関用潤滑油組成物とすることができる。

本発明の潤滑油組成物は、上記(A)〜(C)成分に加えて、摩耗防止性を更に向上させるために、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られたエステル(D)及び／又は酸化安定性を向上させるために有機モリブデン化合物(E)を配合することができる。
上記(D)成分における多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。２〜１０価の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールの３〜１５量体からなるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールの３〜１５量体からなるポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン；ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のグリセリンの２〜８量体からなるポリグリセリン；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等トリメチロールアルカン及びこれらの２〜８量体；ペンタエリスリトール及びこれらの２〜４量体；１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが挙げられる。

これらの多価アルコールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールの３〜１０量体からなるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールの３〜１０量体からなるポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリメチロールアルカン及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の２〜６価の多価アルコール及びこれらの混合物が好ましい。更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、より高い熱・酸化安定性が得られることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの混合物が最も好ましい。

上記(D)成分における多塩基酸としては、例えば、炭素数２〜１６の二塩基酸及びトリメリット酸が挙げられる。炭素数２〜１６の二塩基酸は、直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキセン二酸、ヘプテン二酸、オクテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸、トリデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘプタデセン二酸、ヘキサデセン二酸又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記(D)成分は、多価アルコール中の水酸基又は多塩基酸のカルボキシル基の全てがエステル化された完全エステルでもよく、水酸基又はカルボキシル基の一部がエステル化されず水酸基又はカルボキシル基のまま残存する部分エステルでもよいが、低温性能の点から、完全エステルであることが好ましい。
上記(D)成分の重量平均分子量は、潤滑性の点から、好ましくは３,０００〜５０,０００、より好ましくは５,０００〜４０,０００、更に好ましくは１０,０００〜３０,０００である。重量平均分子量が３,０００未満の場合は十分な摩耗防止効果が得られないおそれがあり、５０,０００を超える場合には組成物製造時の作業性が悪くなるおそれがある。
本発明の潤滑油組成物に上記(D)成分を含有させる場合の含有割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。エステルの含有量が０．１質量％未満の場合は十分な摩耗防止効果が得られないおそれがあり、エステルの含有量が５質量％以上の場合は添加量に見合った効果が得られないおそれがある。

本発明における(Ｅ)成分は有機モリブデン化合物であり、より厳しい酸化劣化条件においても、過酸化物を分解し、酸化安定性向上や粘度増加抑制等による組成物の長寿命化のために配合することができる。
本発明における(Ｅ)成分としては、例えば、モリブデンジチオカーバメート、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、アルコールのモリブデン塩、有機酸のモリブデン塩が挙げられ、過酸化物分解効果と低硫黄化の観点から、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体が好ましく使用される。
ここでいうモリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、アルコールのモリブデン塩、有機酸のモリブデン塩とは、モリブデン化合物(例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等)と、アミン化合物、コハク酸イミド化合物、アルコール、有機酸から選ばれる１種の有機化合物と、必要に応じて元素硫黄等の硫黄源とを反応させて得られる、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、アルコールのモリブデン塩、有機酸のモリブデン塩を示す。

本発明における有機モリブデン化合物としては、これらのうち、過酸化物分解効果と高温清浄性に特に優れる点で、モリブデン−コハク酸イミド錯体を使用することが最も好ましく、硫黄を含有するモリブデン−コハク酸イミド錯体が最も好ましい。なお、硫黄を含有するモリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上述したモリブデン化合物のうち硫黄を含有するモリブデン化合物と、コハク酸イミド化合物と、必要に応じて元素硫黄等の硫黄源との反応生成物、あるいは上述したモリブデン化合物のうち硫黄を含有しないモリブデン化合物と、コハク酸イミド化合物と、元素硫黄等の硫黄源との反応生成物が好ましい例として挙げられる。
なお、ここでいうコハク酸イミド化合物としては、コハク酸イミド、炭素数１〜３９の炭化水素基を有するコハク酸イミド、及び前述した(Ｃ)成分の項で説明した、式(１)で示される炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有するモノタイプコハク酸イミド、式(２)で示される炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有するビスタイプコハク酸イミド、及びこれらの混合物を例示することができる。これらの中でも、スラッジ分散性の観点から炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有するモノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミド及びその混合物が特に好ましい。
本発明における有機モリブデン化合物としては、その硫黄とモリブデンとの含有比率に特に制限はないが、硫黄／モリブデン比率(質量比)は、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．５以下であり、過酸化物分解効果と低硫黄化の観点から、さらに好ましくは０．２５以下であり、硫黄／モリブデン比率(質量比)は、０でも良いが、摩耗防止性を向上できる点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上である。

本発明の潤滑油組成物に上記(Ｅ)成分を含有させる場合の含有割合は、組成物全量基準で、モリブデン元素換算量として０．００５〜０．０８質量％、好ましくは０．０１〜０．０６質量％、硫酸灰分の増加抑制と過酸化物分解効果とのバランスで、さらに好ましくは０．０２〜０．０４質量％である。モリブデン元素換算量としての含有量が０．０８質量％を超える場合、硫酸灰分を増加させるため好ましくなく、該含有量が０．００５質量％未満では、期待される過酸化物分解効果が得られないため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物には、更に金属に対する腐食防止性を付与するために、腐食防止剤(Ｆ)を配合することができる。（Ｆ）成分としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物が挙げられ、チアジアゾール系化合物が特に好ましく用いられる。腐食防止剤の組成物全量基準での配合量は、０．００５〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜２質量％である。

本発明の潤滑油組成物には、本発明の効果をより高めるため、あるいは要求される性能上、必要に応じて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で各種の他の潤滑油添加剤を配合することができる。他の潤滑油添加剤としては、例えば、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。
摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤が挙げられる。これらの粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜９００,０００である。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、又はβ−(ｏ−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、又はフルオロアルキルエーテルが挙げられる。

他の潤滑油添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、摩擦調整剤では０．０１〜２質量％、粘度指数向上剤では０．１〜２０質量％、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲が好ましい。

本発明の油用潤滑油組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む添加剤を必須とし、必要に応じて、(D)成分及び／又は(E)成分、上記その他の潤滑油添加剤の少なくとも１種を、上述の基油に配合することにより得ることができる。
従って、基油は残部となり、本発明の潤滑油組成物は基油により全量を１００質量％とすることができる。
なお、本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、特に制限はないが、好ましくは３．８〜２１．９ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４．１〜１６．３ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５．６〜１２．５ｍｍ²／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
本発明の潤滑油組成物は、優れた摩耗防止性、高温清浄性及び酸化安定性を発揮すると共に、内燃機関に使用される酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒やＤＰＦの寿命を延長するために、SAPS量が低減されている。即ち、本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分量は０．２質量%以下、好ましくは０．１５質量％以下、リン含量は０．０１質量％未満、好ましくは０、硫黄含量は０．１質量%以下、好ましくは０．０５質量％以下、ホウ素含量は０．０５〜０．０８質量%、好ましくは０．０５〜０．０６質量％である。
ここで、上記硫酸灰分量とは、JIS K２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤および分散剤中のホウ素に起因する値である。

以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
実施例１〜１０及び比較例１〜７
表１及び表２に示される組成の潤滑油組成物につき、実験室での高温清浄性及び摩耗防止性の評価と、エンジンを用いた動弁系摩耗及びエンジン清浄性の評価とを以下の方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
尚、粘度グレードはすべて１０Ｗ−３０とした(１００℃動粘度約１０．７ｍｍ²／ｓ)。

（高温清浄性の評価）
ディーゼルエンジン油の高温堆積物防止性評価のために、JASOディーゼルエンジン油規格試験JASO M355:2005におけるJPI-5S-55-99(ホットチューブ試験)を利用して行った。このホットチューブ試験において、２８０℃、１６時間後の評点が７．０以上であることがディーゼルエンジン油の品質に求められている。本発明では高温堆積物防止性評価のために、２８０℃および温度条件をより厳しくした２９０℃で試験を行った。
（摩耗防止性の評価）
摩耗防止性の評価にＨＦＲＲ(High Frequency Reciprocating Rig)を用いた。ボール直径が６ｍｍで、振動数５０Ｈｚ、振幅１ｍｍ、すべり速度０．１ｍ／ｓ、荷重３００ｇ(平均ヘルツ圧力０．９５６ＧＰａ)、試験片温度１００℃、試験時間６０分間の試験条件とした。ディスクの摩耗痕径の摩耗幅を測定し、ｍｍで表示した。ディスク摩耗痕径０．３０ｍｍ以下であることが目標である。
（腐食防止性の評価）
金属腐食防止性は高温腐食酸化安定度試験により評価した。試験油１００ｍLに銅片（０．８ｍｍ×２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×６ｍｍФ孔）および鉛片（１ｍｍ×２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×６ｍｍФ孔）を浸漬し、温度１３５℃、空気吹き込み量５Ｌ／時間の条件で１６８時間行った。試験油中の鉛量と銅量を分析し、鉛量が１２０質量ｐｐｍ以下、銅量が２０質量ｐｐｍ以下であれば合格とした。
（JASO M328-95動弁系摩耗試験(KA24Eガソリンエンジン)）
JASO標準油GV1と同等以上で、JASO標準油GV2より優れた成績であれば合格とした。目安として、カムノーズ摩耗１６．５μｍ以下であれば合格とした。
（JASO M 354:2005動弁系摩耗試験(4D34T4ディーゼルエンジン)）
カム径減少量(平均)９５μｍ以下、カム径減少量(最大)２１０μｍ以下、ピッチングなし、であれば合格とした。
（JASO M 336:1998清浄性試験）
トップリング溝カーボン詰まり６０ｖｏｌ％以下、ピストンリング膠着なし、であれば合格とした。

尚、表１及び表２中の1)〜９)は以下のとおりである。
1)水素化精製鉱油(１００℃動粘度：５．７４mm²／s、硫黄分：０．０１質量％未満、粘度指数：１２８)、
2) オクチル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
3) オクチルジフェニルアミン
4)ポリブテニルコハク酸ビスイミド、ポリブテニル基の数平均分子量１０００、N含有量２．０質量％、
5)ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニル基の数平均分子量１３００、N含有量１．５質量％、Ｂ含有量０．５質量％、Ｎ／Ｂ比３．０、
6)ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニル基の数平均分子量１３００、N含有量１．４５質量％、Ｂ含有量１．３質量％、Ｎ／Ｂ比１．１、
7)アゼライン酸／セバシン酸のネオペンチルグリコールエステル、
8) 硫黄含有モリブデン−コハク酸イミド錯体、Ｍｏ含有量２．１質量％
9）１，３，４−チアジアゾール化合物、硫黄分３５質量％、窒素分６．４質量％

表１及び表２より、(A)成分〜(C)成分のすべてを含有する実施例１〜１０の組成物はホットチューブ試験(ＨＴＴ)及びＨＦＲＲで優れた成績を示し、またエンジン試験にも合格する。追加成分として(D)成分を加えることにより、ＨＦＲＲの成績が向上し、更に(D)成分に加えて(E)成分を併用することにより、エンジン試験を含めた全体的な性能が向上する。また金属腐食性に関しては、実施例７の潤滑油組成物は、鉛量が１１質量ｐｐｍ、銅量が１７質量ｐｐｍと合格範囲内であるが、この組成物にチアジアゾールを添加した実施例８の潤滑油組成物は、鉛量が１質量ｐｐｍ未満、銅量が８質量ｐｐｍであり、さらに良好な結果であった。

Claims

フェノール系及びアミン系から選ばれる少なくとも１種の無灰酸化防止剤(A)１〜１２質量%と、アルキル基又はアルケニル基の数平均分子量が８００〜４９００であるビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤(B)１〜１０質量%と、アルキル基又はアルケニル基の数平均分子量が８００〜４９００であるホウ素変性コハク酸イミド系分散剤(C)２〜１０質量%とを含み、鉱油及び／又は合成油からなる基油により全量を１００質量％とした潤滑油組成物であって、
硫酸灰分量が０．２質量%以下、リン含量が０．０１質量％未満、硫黄含量が０．１質量%以下、ホウ素含量が０．０５〜０．０８質量%である内燃機関用潤滑油組成物。
ホウ素変成コハク酸イミド(C)が、窒素／ホウ素(Ｎ／Ｂ)質量比２〜４のホウ素変成コハク酸イミド系無灰分散剤(C-1)１〜４質量%、及びＮ／Ｂ質量比０．５〜１．５のホウ素変成コハク酸イミド系無灰分散剤(C-2)１〜６質量%からなる請求項１に記載の潤滑油組成物。
多価アルコール及び多塩基酸の反応により得られたエステル(D)０．１〜５質量%及び／又は有機モリブデン化合物(E)をモリブデン換算で０．００５〜０．０８質量％含有する請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。