JP3519412B2 - 内燃機関用潤滑油 - Google Patents

内燃機関用潤滑油

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邦彦 細沼
正希 丸山
康司 内藤
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ガソリン自動車のエンジン油などの内燃機
関用潤滑油の組成に関し、特には、長時間の使用後にお
いても省燃費の効果を維持することができる内燃機関用
潤滑油に関するものである。
背景技術 地球温暖化の一因とされる大気中のCO2濃度の抑制や
省資源の観点から、ガソリン自動車用エンジン油（以
下、単にエンジン油という）に対して、耐摩耗性、酸化
安定性、清浄分散性などの性能の他に省燃費性が強く求
められるようになってきた。
通常、エンジン油は、石油から精製された鉱油や、α
−オレフィンのオリゴマー、エステルなどの合成潤滑油
に、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向
上剤などの添加剤を配合して構成されている。燃費向上
のためには、エンジン油の粘度を下げることが有効であ
る。しかし、単に粘度を下げた場合、境界潤滑域が増大
し、摩擦の増加を招くことがある。そのため、近年、境
界潤滑域での摩擦を下げるためエンジン油に摩擦緩和剤
（FM）を添加するようになってきた。摩擦緩和剤の中で
は、エステル系、アミン系、アミド系などの無灰系の添
加剤よりも有機金属系の添加剤が有効である。このなか
で、特公平３−23595号公報に示されるように、モリブ
デンジチオカーバメート（MoDTC）や硫化オキシモリブ
デンオルガノホスホロジチオエート（MoDTP）などの有
機モリブデン化合物が高い効果を有することが知られて
いる。また、MoDTCは、ジチオりん酸亜鉛（ZnDTP）との
併用により、高い摩擦低減効果の得られることが報告さ
れている。
しかし、エンジン油の使用にともない、上述の有機モ
リブデン化合物などの添加剤は劣化し、消耗される。そ
のため、新油の時点において省燃費性が優れていたとし
ても、使用時間の経過と共に、省燃費性が失われていく
という問題があった。この解決のため、新油時の有機モ
リブデン化合物の添加量を増量することが考えられる。
しかし、有機モリブデン化合物中のうちMoDTPはりんを
含有することから、排ガス接触表面にりん化合物のデポ
ジットを形成し、触媒活性を低下させることがあるの
で、その添加量をある程度以上増量することはできな
い。
一方、MoDTCはりんを含有していないことから、その
添加量を増量しても、排ガス触媒に悪影響はない。しか
し、MoDTCの優れた摩擦緩和効果は、摩耗防止剤である
ジチオりん酸亜鉛（ZnDTP）と組み合わせて得られるも
のである。酸化防止剤兼摩耗防止剤としてエンジン油に
多用されているZnDTPは、りんを含有し、上述のように
排ガス触媒に悪影響を与える。このため、その添加量が
制限され、良好な摩擦緩和効果を長時間維持できないと
いう問題がある。また、MoDTCと硫黄系極圧剤とを併用
すること（特公平５−83599号公報）も提案されている
が、この組み合わせは、排気ガス触媒に対して悪影響を
与えないものの、動弁系の摩耗が大きいという、エンジ
ン油にとって実用上の大きな問題を抱えている。
そこで、本発明の課題は、摩擦緩和剤の添加量を従来
と同等に保持しつつ、排ガス触媒活性に悪影響を与える
ことなく、長時間の使用後においても内燃機関用潤滑油
の摩擦損失を低く維持し、長期間の使用においてもスラ
ッジなどの発生を低く抑えることができる内燃機関用潤
滑油を提供することである。
さらに、本発明の課題、長期間の保存においても品質
の劣化を生じることなく摩擦低減効果を維持する内燃機
関用潤滑油を提供することである。
発明の開示 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、特定構造の硫化オキシモリブデンジチオカ
ーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、および、ジチオ
りん酸亜鉛の所定量を組合わせることによって、排ガス
触媒に悪影響を与えずに、省燃費性の寿命を格段に向上
させ、かつ、長期間の使用・保存の後においても安定に
使用が可能であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
すなわち、請求項１に記載の本発明による内燃機関用
潤滑油は、鉱油および／または合成潤滑油を基油とし、 （ａ）次の化学式（１）で表され、式中R1〜R4は平均炭
素数６以上の炭化水素基である硫化オキシモリブデンジ
チオカーバメートをモリブデン（Mo）量として0.005〜
0.2重量％、 （式中、X1〜X4は、酸素原子またはいおう原子であり、
それぞれ同一でも異なってもよい。） （ｂ）次の化学式（２）で表され、式中R5、R6は平均炭
素数６以上の炭化水素基である亜鉛ジチオカーバメート
をいおう（Ｓ）量として0.01〜0.5重量％、 および、ジチオりん酸亜鉛をりん（Ｐ）量として0.01〜
0.2重量％含有するものである。
請求項２に記載の本発明は前記請求項１に記載の内燃
機関用潤滑油において、前記亜鉛ジチオカーバメートの
R5、R6の平均炭素数［C1］と前記硫化オキシモリブデン
ジチオカーバメートのR1〜R4の平均炭素数［C2］との関
係が、 ［C1］−［C2］＞−１ の内燃機関用潤滑油である。
請求項３に記載の本発明は前記請求項１に記載の内燃
機関用潤滑油において、前記硫化オキシモリブデンジチ
オカーバメートをモリブデン（Mo）重量として0.02〜0.
2重量％、前記亜鉛ジチオカーバメートをいおう（Ｓ）
重量として0.03〜0.4重量％、および、前記ジチオりん
酸亜鉛をりん（Ｐ）重量として0.02〜0.2重量％を含む
内燃機関用潤滑油である。
請求項４に記載の本発明は前記請求項１に記載の内燃
機関用潤滑油において、前記硫化オキシモリブデンジチ
オカーバメートの添加量をモリブデン（Mo）重量％で
［Mo］とし、前記亜鉛ジチオカーバメートの添加量をい
おう（Ｓ）重量％で［Ｓ］、および、前記ジチオりん酸
亜鉛の添加量をりん（Ｐ）重量％で［Ｐ］と表す場合、 ［Ｓ］＞３×［Mo］−２×［Ｐ］ の関係を満たす内燃機関用潤滑油である。
請求項５に記載の本発明は前記請求項１に記載の内燃
機関用潤滑油において、前記硫化オキシモリブデンジチ
オカーバメートのR1〜R4が平均炭素数８〜20の分岐アル
キル基である内燃機関潤滑油である。
請求項６に記載の本発明は前記請求項１に記載の内燃
機関用潤滑油において、前記亜鉛ジチオカーバメートの
R5、R6が平均炭素数８〜20の分岐アルキル基である内燃
機関用潤滑油である。
請求項７に載の本発明は前記請求項１に記載の内燃機
関用潤滑油において、前記ジチオりん酸亜鉛が平均炭素
数３〜20の分岐アルキル基を含む内燃機関用潤滑油であ
る。
これらによって、長期間の使用・保存後においても、
安定に使用可能であり、省燃費性の寿命向上した内燃機
関用潤滑油を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態 以下、組成成分毎に具体的に本発明を説明する。
本発明で用いる基油は、潤滑油留分の鉱油あるいは合
成油であり、潤滑油組成物の大半を占める基本成分とし
て使用される基油は、どのような潤滑油基油でも使用す
ることができる。特に、好ましい摩擦低減効果を得るた
めには、粘度指数が、130以上、さらには140以上の基油
を用いることが好ましい。
具体的には、鉱油としては、パラフィン系原油などの
常圧蒸留残渣を減圧蒸留して得られる留分を、フルフラ
ールなどによる溶剤抽出、水素化精製、MEK/トルエンな
どによる溶剤脱蝋などの処理方法によって処理すること
で得られる潤滑油基油、前記減圧蒸留の残渣を脱瀝して
得られる脱瀝油を前記の適宜な処理方法によって処理す
ることで得られる潤滑油基油、スッラクワックスなどを
水素化異性化して得られる異性化油の適当な留分をMEK/
トルエン溶剤脱蝋して得られる高精製基油、およびこれ
らの混合物などが使用できる。
また、合成油としては、α−オレフィンのオリゴマ
ー、アジピン酸などの二塩基酸と第一級アルコールから
合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールと１価塩基酸とから合成されるポリオールエ
ステル、アルキルベンゼン、ポリオキシアルキレングリ
コール、およびこれらの混合物などが挙げられる。さら
に、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本発
明の基油として用いることができることは言うまでもな
い。
本発明で用いる硫化オキシモリブデンジチオカーバメ
イト（MoDTC）は、前記化学式（１）で表され、式中R1
〜R4は平均炭素数６以上のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、アルケニル基などの炭化水素基であり、エステル
基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを
含んでいてもよい。通常、R1〜R4の平均炭素数は24以下
である。平均炭素数８〜20のアルキル基が、特には、β
位に分岐を持ったものが好ましく用いられる。具体的に
は２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−
ヘプチルウンデシル基、イソトリデシル基、ステアリル
基などが挙げられる。通常、R1〜R4は同一構造が用いら
れるが、それらの炭素数の平均値が所定値であれば、異
なった構造であってもよく、２種類以上のMoDTCを混合
してもよい。また、式中、X1〜X4は、酸素原子またはい
おう原子であり、好ましくは、X1〜X4の酸素原子といお
う原子との比は1/3〜3/1である。X1〜X4のほとんどが酸
素原子の場合には摩擦低減効果が低く、また、ほとんど
がいおう原子の場合には腐食摩耗を生ずることがある。
なお、平均炭素数はR1〜R4のそれぞれの炭素数を平均し
たものであり、２種類以上のMoDTCを用いた場合はその
割合に応じて平均したものである。
全潤滑油重量に対してのMoDTCの添加量は、モリブデ
ン（Mo）量に換算して0.005〜0.2重量％であり、好まし
くは0.02〜0.2重量％、さらに好ましくは0.03〜0.15重
量％である。この添加量がこの範囲未満では摩擦低減効
果が少なく、この範囲を超えて添加しても、摩擦低減効
果が飽和してしまうし、コストが上昇し好ましくない。
本発明で用いるジチオりん酸亜鉛（ZnDTP）は、代表
的には、次の化学式（３）で表され、 式中、R11〜R14は、平均炭素数３以上の直鎖および／
または分岐のアルキル基もしくはアリール基などの炭化
水素基である。R11〜R14としては、平均炭素数３から20
のアルキル基が好ましく、具体的には、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリ
ル基などが挙げられる。R11〜R14は、同一であってもよ
く、異なってもよい。また、R11〜R14の異なるZnDTPを
２種以上混合して用いることもできる。R11〜R14の平均
炭素数が３未満では基油への溶解性は十分ではなく、ま
た、平均炭素数が20を越えるものは入手が困難である。
全潤滑油重量に対するZnDTPの添加量は、りん（Ｐ）量
を基準にして0.01〜0.2重量％であり、好ましくは、0.0
2〜0.2重量％であり、更に好ましくは0.04〜0.15重量％
である。この添加量がこの範囲未満であると摩耗防止性
能が充分でなく、一方、この範囲を越えるとりん成分の
排ガス触媒活性への悪影響が大きい。
本発明で用いる亜鉛ジチオカーバメイトは、化学式
（２）で表される。式中R5、R6は平均炭素数６以上の炭
化水素基で、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケ
ニル基などの炭化水素基であり、エステル基、エーテル
基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいても
よい。通常、R5、R6の平均炭素数は24以下である。好ま
しくは、平均炭素数８〜20のアルキル基が用いられる。
具体的には２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、
ステアリル基などが挙げられる。通常、R5、R6は同一構
造が用いられるが、それらの炭素数の平均値が所定値で
あれば、異なった構造であってもよく、２種類以上のZn
DTCを混合してもよい。さらに、前記硫化オキシモリブ
デンジチオカーバメートのR1〜R4と同等のR5、R6を有す
ることが好ましい。
なお、MoDTCと、R5、R6が平均炭素数６未満のZnDTCを
潤滑油中で共存させた場合に、潤滑油に濁りを生じ、貯
蔵安定性が悪化するため内燃機関用潤滑油として適当で
ない。エンジン中で燃焼した場合の排気ガスの汚染の観
点から、環境上の問題の少ないことから亜鉛ジチオカー
バメートを用いている。全潤滑油重量に対しての亜鉛ジ
チオカーバメートの添加量は、いおう（Ｓ）量に換算し
て0.01〜0.5重量％であり、好ましくは0.05〜0.4重量
％、さらに好ましくは0.07〜0.3重量％である。この添
加量がこの範囲未満であると長寿命化の効果が少なく、
この範囲を超えて添加しても目的の効果が飽和してしま
うし、潤滑油の貯蔵安定性が悪化することがある。
ここで、亜鉛ジチオカーバメートの添加量をいおう
（Ｓ）重量％で［Ｓ］とし、 ［Ｓ］＞３×［Mo］−２×［Ｐ］ を満たすことが好ましい。（ここで、硫化オキシモリブ
デンジチオカーバメートの添加量をモリブデン（Mo）重
量％で［Mo］とし、ジチオりん酸亜鉛の添加量をりん
（Ｐ）重量％で［Ｐ］表す。）特に、 ［Ｓ］＞４×［Mo］−２×［Ｐ］ を満たすことがさらに好ましい。
この関係は、次のように考えられる。摺動面に、MoS2
に類似する被膜を形成することが摩擦係数低減のために
必要である。この被膜形成のためには、硫化オキシモリ
ブデンジチオカーバメートと、その量に対して充分ない
おう源（ジチオりん酸亜鉛、亜鉛ジチオカーバメート）
が、長期間の使用においても摩擦係数を低く維持するた
めに必要である。実験の結果から、いおう源として、い
おう（Ｓ）重量％で、硫化オキシモリブデンジチオカー
バメートの添加量のモリブデン（Mo）重量％の３倍、好
ましくは４倍必要であることがわかった。したがって、
亜鉛ジチオカーバメートの添加量は、硫化オキシモリブ
デンジチオカーバメートの添加量から導かれる必要ない
おう量からジチオりん酸亜鉛から得られるいおう量を差
し引いた量が必要量となる。なお、ジチオりん酸亜鉛の
いおう含有量は、りん含有量の2.065倍であり、約２倍
である。
従って、上式の関係を満足する場合に安定したMoS2に
類似する皮膜を形成して、摩擦低減の効果があらわれ
る。
さらに、他の添加剤として無灰系分散剤を用いること
が好ましい。無灰系分散剤としては、コハク酸イミド、
コハク酸エステル、コハク酸アミド、ベンジルアミン等
を挙げることができる。これらの中で、特に高分子型コ
ハク酸イミドを用いることが好ましい。高分子型コハク
酸イミドの具体例として、次のような化学式（４）、化
学式（５）でそれぞれ表される化合物を挙げることがで
きる。
式中、R21、R23は分子量1500〜3000の炭化水素基、好
ましくはアルキル基、アルケニル基である。R22は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜10、好ましくは２〜
６である。添加量は、１〜10重量％がよい。特に、２〜
８重量％が好ましい。この添加量が１重量％未満では、
スラッジ分散性が劣るので好ましくない。また、この範
囲を超えると添加量に見合った効果が発揮されないため
に好ましくない。
本発明の内燃機関用潤滑油に、用途に適応した性能を
確保するため、さらに必要に応じて、前記以外の潤滑油
添加剤を適宜添加して、総合性能を向上させることがで
きる。このようなエンジン油添加剤として、Ca、Mg、Ba
などのアルカリ土類金属やNaなどのアルカリ金属のスル
ホネート、フェネート、サリシレートといったいわゆる
金属系清浄分散剤、ビスフェノールなどのフェノール系
酸化防止剤、ジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止
剤、オレフィンコポリマーやポリメタクリレートなどの
粘度指数向上剤などが挙げられる。また、流動点降下
剤、防錆剤、消泡剤などの添加剤などを適宜添加しても
よい。
本発明を実施例および比較例を用いて、より詳しく説
明する。
基油として、 密度 （15℃） :0.821［g/cm3］ 動粘度（40℃） :19.7［mm2/s］ 動粘度（100℃）:4.51［mm2/s］ 粘度指数 :147［−］ 流動点 :−15.0［℃］ 飽和分含有量 :98.8［％］ 上記特性の鉱油を用い、実施例および比較例のエンジ
ン油を調製した。
添加剤としては、以下のものを用いた。
MoDTC8:化学式（１）で表されるMoDTCであって、R1〜
R4が２−エチルエキシル基（炭素数８）である。
ZnDTC5:化学式（２）で表されるZnDTCであって、R5〜
R6がアミル基（炭素数５）である。
ZnDTC8:化学式（２）で表されるZnDTCであって、R5〜
R6が２−エチルヘキシル基（炭素数８）である。
ZnDTP8:化学式（３）で表されるZnDTPであって、R11
〜R14が２−エチルヘキシル基（炭素数８）である。
高分子型アルケニルコハク酸イミド：化学式（５）で
表される化合物で、平均分子量は約4500である。具体的
には、式中のR21は次の化学式（６）で示される。
また、式中ｎは約34であり、この部分の分子量は約20
00である。ｍは約３であり、R22はエチレン基である。
残余分は、その他の添加剤である。
上記の基油および添加剤を表１に示す割合で混合し、
実施例および比較例のエンジン油を調製した。混合割合
は、潤滑油に対する重量％で表している。なお、共通す
る添加剤パッケージとして、金属系清浄剤、フェノール
系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、粘度指数向上剤、
防錆剤および消泡剤を実施例および比較例に添加した。
このようにして調製した実施例、比較例のエンジン油
について、新油および劣化油における摩擦特性、ホット
チューブ試験、並びに、貯蔵安定性の評価を行なった。
その結果を表１に併せて示す。
摩擦特性としては、新油および劣化油についてSRV試
験機を用いて、次の条件で、摩擦係数を測定した。
テストピース：直径10mm、材質SUJ−２のボールおよびディスク 試験条件 ：荷重 200N 振幅 1.5mm 振動数 50Hz 温度 110℃ 時間 30分 ここで、新油は調合直後の潤滑油であり、劣化油は実
車走行をシミュレートすることで得た。すなわち、油温
100℃、水温100℃のAMA走行モードで台上耐久試験を行
い、400時間（10000km相当）経過後のエンジン油を採取
して劣化油とした。
ホットチューブ試験により耐熱性を評価した。コマツ
エンジニアリング（株）製のホットチューブ試験機によ
り、温度310℃でのデポジット量を測定した。さらに、
ホットチューブ試験によるデポジットの発生も少なく、
耐熱性にも優れる。
また、貯蔵安定性は、ガラス製沈殿管に入れた試験油
を、60℃高温槽で８時間、室温で16時間のサイクル条件
で貯蔵し、試験油が透明のままであるか、濁りが発生す
るかを評価した。実施例によるエンジン油は、比較例１
のように貯蔵後も濁りを生じることがなく、貯蔵安定性
に優れ、また、比較例２のように油が劣化しても摩擦係
数が悪化することなく、長期間の使用においても低い摩
擦係数が維持できる。
産業上の利用分野 本発明の内燃機関用潤滑油は、長期保存による濁り等
が生ずることなく、高温においても安定して長期間使用
可能であり、摩擦低減効果によって省燃費化にも格段の
効果を有するもので内燃機関、特に、自動車用エンジン
の潤滑油に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:06 Ｃ１０Ｎ 30:06 40:25 40:25 (72)発明者 内藤 康司 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株 式会社ジャパンエナジー内 (56)参考文献 特開 平５−186787（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 135/12 - 135/30 C10M 137/02 - 137/14

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉱油および／または合成潤滑油を基油と
    し、 次の化学式で表され、式中R1〜R4は平均炭素数６以上の
    炭化水素基である硫化オキシモリブデンジチオカーバメ
    ートをモリブデン（Mo）量として0.03〜0.2重量％、 （式中、X1〜X4は、酸素原子またはいおう原子であり、
    それぞれ同一でも異なってもよい。） 次の化学式で表され、式中R5、R6は平均炭素数６以上の
    炭化水素基である亜鉛ジチオカーバメートをいおう
    （Ｓ）量として0.01〜0.5重量％、 および、ジチオりん酸亜鉛をりん（Ｐ）量として0.01〜
    0.2重量％ を含有し、前記硫化オキシモリブデンジチオカーバメー
    トの添加量をモリブデン（Mo）重量％で［Mo］とし、前
    記亜鉛ジチオカーバメートの添加量をいおう（Ｓ）重量
    ％で［Ｓ］、および、前記ジチオりん酸亜鉛の添加量を
    りん（Ｐ）重量％で［Ｐ］と表す場合、 ［Ｓ］＞３×［Mo］−２×［Ｐ］ の関係を満たすことを特徴とする内燃機関用潤滑油。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油におい
    て、 前記亜鉛ジチオカーバメートのR5、R6の平均炭素数［C
    1］と前記硫化オキシモリブデンジチオカーバメートのR
    1〜R4の平均炭素数［C2］との関係が、 ［C1］−［C2］＞−１ であることを特徴とする内燃機関用潤滑油。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油におい
    て、 前記硫化オキシモリブデンジチオカーバメートをモリブ
    デン（Mo）重量として0.03〜0.15重量％、前記亜鉛ジチ
    オカーバメートをいおう（Ｓ）重量として0.03〜0.4重
    量％、および、前記ジチオりん酸亜鉛をりん（Ｐ）重量
    として0.02〜0.2重量％を含むことを特徴とする内燃機
    関用潤滑油。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油におい
    て、 前記硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの添加量
    をモリブデン（Mo）重量％で［Mo］とし、前記亜鉛ジチ
    オカーバメートの添加量をいおう（Ｓ）重量％で
    ［Ｓ］、および、前記ジチオりん酸亜鉛の添加量をりん
    （Ｐ）重量％で［Ｐ］と表す場合、 ［Ｓ］＞４×［Mo］−２×［Ｐ］ の関係を満たすことを特徴とする内燃機関用潤滑油。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油におい
    て、 前記硫化オキシモリブデンジチオカーバメートのR1〜R4
    が平均炭素数８〜20の分岐アルキル基であることを特徴
    とする内燃機関潤滑油。
  6. 【請求項６】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油におい
    て、 前記亜鉛ジチオカーバメートのR5、R6が平均炭素数８〜
    20の分岐アルキル基であることを特徴とする内燃機関潤
    滑油。
  7. 【請求項７】請求項１に記載の内燃機関用潤滑油におい
    て、 前記ジチオりん酸亜鉛が平均炭素数３〜20の分岐アルキ
    ル基を含むことを特徴とする内燃機関潤滑油。
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