CN1071374C - 内燃机用润滑油 - Google Patents

Abstract

公开了一种内燃机用润滑油，它含有一种矿物油和/或合成润滑油作为基础油。可加入有平均碳原子数不小于6的烃基的硫化二硫代氨基甲酸氧钼，按钼(Mo)计算，其量为0.005～0.2%(重量)；有平均碳原子数不小于6的烃基的二硫代氨基甲酸锌，按硫(S)计算，其量为0.01～0.5%(重量)，有平均碳原子数不小于6的二硫代磷酸锌，按磷(P)计算，其量为0.01～0.2%(重量)以及聚合的链烯基琥珀酰亚胺。

Description

内燃机用润滑油

本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物，如汽油汽车用发动机油。更具体地说，本发明涉及一种可长时间保持节省燃料效果的内燃机用润滑油。

从减少大气中CO₂含量(它被认为是使地球变暖的原因之一)，以及资源保护的观点出发，除了如抗磨性、氧化稳定性、清洗性和分散性等性能外，还强烈要求汽油汽车用发动机油(下文简称为发动机油)具有低的燃料消耗量。

通常，发动机油由石油得到的精制矿物油或由合成润滑油，如α-烯烃低聚物和酯组成，其中加有各种添加剂，如清洗剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂和粘度指数改进剂。为了提高燃料效率，降低发动机油的粘度是有效的。但是，粘度越降低会增加边界润滑区，在某些情况下它会使摩擦增加。由于这一原因，最近开始将摩擦改进剂(FM)加到发动机油中，以便降低边界润滑区的摩擦。在摩擦改进剂中，有机金属添加剂比无灰添加剂如酯、胺和酰胺添加剂更有效。已知在这些有机金属添加剂中，有机钼化合物如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和有机二硫代磷酸钼盐(MoDTP)(译注：氧硫化钼复合盐)是十分有效的，如在日本专利未决公开No.3-23595中公开的。另据报导，MoDTC与二硫代磷酸锌(ZnDTP)一起使用可得到更高的减摩效果。

但是，发动机油使用一段时间后会伴有上述有机钼化合物的品质下降和消耗。所以，存在这样一个问题，虽然新鲜的发动机油有低的燃料消耗量，但是经过一段时间，发动机油的低燃料经济性会变差。为了解决上述问题，可以考虑在新鲜的油中增加有机钼化合物的加入数量。此外，有机钼化合物中的MoDTP含有磷，以致含磷化合物可沉积在尾气处理催化剂的表面上，使催化剂的活性下降。所以，MoDTP的加入数量不能超过某一给定的含量。

另一方面，因为MoDTC不含磷，所以它的加入数量的增加不会对尾气处理催化剂有不良影响。但是，通过与二硫代磷酸锌(ZnDTP)作为抗磨剂一起使用可得到极好的减摩效果。ZnDTP常常在发动机油中用作抗氧化剂和抗磨剂，它含有磷，如上所述对尾气处理催化剂有不良的影响。所以，它的加入数量受到限制，以致良好的减摩效果不能长时间保持。此外，已提出MoDTC与含硫的极压添加剂组合使用(日本专利公报No.5-83599)。这一组合对尾气处理催化剂没有不良影响，但是这种发动机油组合物的一个实际的严重问题是，阀系出现严重的磨损。

因此，本发明的一个目的是提供这样一种内燃机用润滑油，甚至在长期使用后，它仍使摩擦损失保持在较低的水平，同时对尾气处理催化剂的活性没有不良影响，并且摩擦改进剂的加入数量仍可保持在以前使用的相同水平；以及它可在长期使用时使油泥生成量减少到较低的水平。

此外，本发明的另一目的是提供这样一种内燃机用润滑油，它甚至在长时间贮存时，仍保持其减摩效果，而不引起其质量变差。

为实现上述目的进行了全力地研究，本发明人发现，使用预定数量的有特定结构的硫化二硫代氨基甲酸氧钼二硫代氨基甲酸锌和二硫代磷酸锌可在对尾气处理催化剂没有不良影响条件下明显延长低燃料经济性的时间，同时甚至在长期使用和贮存后仍可提供稳定的效果，从而完成了本发明。

也就是说，作为权利要求1中描述的本发明的内燃机用润滑油含有一种矿物油和/或一种合成润滑油作为基础油，还含有：

(a)以下化学式(1)表示的硫化二硫代氨基甲酸氧钼式中，R₁～R₄为平均碳原子数不小于6的烃基，X₁～X₄为氧原子或硫原子，且彼此可相同或不同，当按钼(Mo)计算时，其数量为0.005～0.2％(重量)；(b)以下化学式(2)表示的二硫代氨基甲酸锌：式中，R₅和R₆为平均碳原子数不小于6的羟基，当按硫(S)计算时，其数量为0.01～0.5％(重量)；以及二硫代磷酸锌，当按磷(P)计算时，其数量为0.01～0.2％(重量)。

权利要求2描述的发明是权利要求1所要求的内燃机用润滑油，其中上述二硫代氨基甲酸锌中R₅和R₆的平均碳原子数〔C1〕和上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼中的R₁～R₄的平均碳原子数〔C2〕满足以下关系式：

〔C1〕-〔C2〕＞-1

权利要求3描述的发明是权利要求1所要求的内燃机用润滑油，它含有上述的硫化二硫代氨基甲酸氧钼，当按钼(Mo)计算时，其数量为0.02～0.2％(重量)；上述的二硫代氨基甲酸锌，当按硫(S)计算时，其数量为0.03～0.4％(重量)，以及二硫代磷酸锌，当按磷(P)计算时，其数量为0.02～0.2％(重量)。

权利要求4描述的发明是权利要求1所要求的内燃机用润滑油，其中在以下情况下：当按钼(Mo)计算时，用〔Mo〕表示上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼的加入数量(％(重量))，当按硫(S)计算时，用〔S〕表示上述二硫代氨基甲酸锌的加入数量(％(重量))以及当按磷(P)计算时，用〔P〕表示上述二硫化磷酸锌的加入数量(％(重量))，〔Mo〕、〔S〕、〔P〕满足以下关系式：

〔S〕＞3×〔Mo〕-2×〔P〕。

权利要求5描述的发明是权利要求1中所要求的内燃机用润滑油，其中上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼中的R₁～R₄为平均碳原子数为8～20的支链烷基。

权利要求6描述的发明是权利要求1中所要求的内燃机用润滑油，其中上述二硫代氨基甲酸锌中的R₅和R₆为平均碳原子数为8～20的支链烷基。

权利要求7描述的发明是权利要求1中所要求的内燃机用润滑油，其中上述的二硫代磷酸锌含有平均碳原子数为3～20的支链烷基。

因此，可得到这样一种内燃机用润滑油，甚至在长期使用和贮存后，它仍可稳定使用，其中低燃料消耗量的时间增长。

下文将就每一配方组分详细说明本发明。

本发明使用的基础油是一种矿物油的润滑油馏分或一种合成油。任何润滑基础油都可用作基础油，基础油用作占大部分润滑组合物的基础组分。为了得到特别优选的减摩效果，使用粘度指数不小于130、优选不小于140的基础油是优选的。

具体地说，作为矿物油，可以使用用以下步骤生产的润滑油基础油：在减压下蒸馏如石蜡基原油的常压蒸馏渣油得到一种馏分，用溶剂如糖醛抽提生成的馏分，然后用加氢精制和溶剂如甲乙酮/甲苯脱蜡精制；可以使用由上述减压蒸馏渣油脱沥青得到的脱沥青油和用上述适合的方法处理脱沥青油制得的润滑油基础油；可以使用通过含油蜡异构化和用溶剂甲乙酮/甲苯使异构化油的适合馏分脱蜡得到的高度精制的基础油；或者可使用它们的适合混合物。

作为合成油，可以使用β-烯烃的低聚物，由二元酸如己二酸和伯醇合成的二酯；由高碳醇如新戊醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇和一元酸合成的多元醇酯；烷基苯或聚氧亚烷基二醇；或它们的适合混合物。此外，不用说，矿物油与合成油按适当的方式混合得到的混合油当然也可用作本发明的基础油。

用于本发明的硫化二硫代氨基甲酸氧钼(MoDTC)用上述化学式(1)表示，其中R₁～R₄为平均碳原子数不大于6的烃基，如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基等，还可含有酯基、醚基、醇基、羧基等。R₁～R₄的平均碳原子数通常不大于24。可优选使用平均碳原子数为8～20的烷基，特别是那些在β位有支链的烷基。其具体的例子包括2-乙基己基、2-己基癸基、2-庚基癸基、异十三烷基、硬脂基等。就R₁～R₄来说，通常使用相同结构基团，但如果其碳原子数的平均值是一预定值时，也可使用不同的结构基团。两种或两种以上MoDTC可混合使用。在化学式中，X₁～X₄为氧原子或硫原子，X₁～X₄的氧原子与硫原子比优选为1/3～3/1。当几乎所有的X₁～X₄为氧原子时，减摩效果小；而当所有的X₁～X₄为硫原子时，有时会引起腐蚀。顺便说一下，平均碳原子数由每一R₁～R₄的碳原子数平均得到。当使用两种或两种以上MoDTC时，平均碳原子数根据其比例平均得到。

相对于润滑油总重的MoDTC加入数量在这样的范围内，以致MoDTC全部溶解在基础油中；按钼(Mo)计算时，其数量为0.005～0.2、优选0.02～0.2、更优选0.03～0.10％(重量)。当加入数量小于这一范围时，减摩效果小；而当加入数量超过这一范围时，减摩效果不会继续增加，而费用增大。所以，这不是优选的。

二硫代磷酸锌(ZnDTP)通常用以下化学式(3)表示：

式中，R₁₁～R₁₄为烃基，如平均碳原子数不小于3的直链和/或支链烷基或芳基。作为R₁₁～R₁₄，有3～8个碳原子的烷基是优选的。具体地说，可提及的是丙基、丁基、戊基、己基、辛基和月桂基。R₁₁～R₁₄彼此可为相同的或不同的。也可使用两种或两种以上有不同R₁₁～R₁₄组合的ZnDTP。当R₁₁～R₁₄的平均碳原子数小于3时，在基础油中的溶解度不够。而平均碳原子数大于20的ZnDTP难以得到。当按磷(P)计算，ZnDTP相对于润滑油总重的加入数量为0.01～0.2、优选0.04～0.15％(重量)。在这一范围内，抗磨性能不够。另一方面，当超过这一范围时，磷组分对尾气处理催化剂的活性影响变大。

本发明使用的二硫化氨基甲酸锌用化学式(2)表示。式中，R₅和R₆为平均碳原子数不小于6的烃基，如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基等，还可含有酯基、醚基、醇基、羧基等。R₅和R₆的平均碳原子数通常不大于24。优选使用平均碳原子数为8～20的烷基。其具体的例子有2-乙基己基、异十三烷基、硬脂基等。就R₅和R₆来说，通常使用相同结构的基团，但如果碳原子数的平均值为预定值，也可使用不同结构基团。两种或两种以上ZnDTC可混合。此外，如上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼中的R₁～R₄一样，有相同的R₅和R₆取代基是优选的。

顺便说一下，当其R₅和R₆的平均碳原子数小于6的MoDTC和ZnDTC在润滑油中共存时，在润滑油中产生沉淀，因此贮存稳定性变差。所以，它不适合作内燃机用润滑油。因为在发动机中燃烧的情况下，二硫代氨基甲酸锌几乎不会产生由于尾气污染引起的环境问题，所以使用二硫代氨基甲酸锌。当按硫(S)计算时，二硫代氨基甲酸锌对于润滑油总重的加入数量为0.01～0.5、优选0.05～0.4、更优选0.07～0.3％(重量)。当加入数量小于这一范围时，延长寿命的效果小；而当它超过这一范围时，所需的效果不再增加，而且润滑油的贮存稳定性有时会变差。

当按硫(S)计算的二硫代氨基甲酸锌的加入数量(％(重量))用〔S〕表示时，它优选满足以下关系式：

〔S〕＞3×〔Mo〕-2×〔P〕(其中当按钼(Mo)计算时，上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼的加入数量(％(重量))用〔Mo〕表示；而当按磷(P)计算时，二硫代氨基甲酸锌的加入数量用〔P〕表示。更优选满足以下关系式：

〔S〕＞4 ×〔Mo〕-2×〔P〕。

这一关系式说明如下。对于减小摩擦系数来说，形成类似MoS₂的薄膜是必要的。为了形成这种薄膜，为了甚至在长期使用后使摩擦系数仍保持在较低的水平，硫化二硫代氨基甲酸氧钼以及相对于它的数量有足够数量的硫源(二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌)是需要的。由试验结果已发现，需要3倍、优选4倍于硫化二硫代氨基甲酸氧钼加入数量(钼(Mo)％(重量))的硫源(硫(S)％(重量))。因此，二硫代氨基甲酸锌的需要加入数量为由硫化二硫代氨基甲酸氧钼的加入数量得到的所需硫量减去由二硫代磷酸锌得到的硫量。顺便说一下，二硫代氨基甲酸锌的硫含量为二硫代磷酸锌的2.065倍(约2倍)。

因此，当满足上述关系式时，类似稳定的MoS₂的薄膜形成，从而出现减摩效果。

此外，使用无灰分散剂作为其他添加剂是优选的。无灰分散剂的例子包括琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、琥珀酸酰胺、苄胺等。其中，优选使用聚合的链烯基琥珀酰亚胺。聚合的链烯基琥珀酰亚胺的具体例子包括以下化学式(4)和(5)表示的化合物。式中，R₂₁和R₂₃为分子量为1500～3000的烃基、优选烷基或链烯基，R₂₂为有2～4个碳原子的亚烷基，m为1～10、优选2～6。加入数量可为1～10％(重量)，特别是2～8％(重量)。当加入数量小于1％(重量)时，油泥的分散变差，因此不是优选的。另一方面，当超过这一范围时，相对加入数量的效果不能充分得到。所以，它也不是优选的。

为了确保适合预定用途的性能，可将除上述添加剂外的其他润滑油添加剂适当加到本发明内燃机用润滑油中，以便提高总的性能。作为这样的发动机油添加剂，可提到的是所谓的金属清洗剂，如碱土金属如Ca、Mg和Ba和碱金属如Na的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐；酚类抗氧化剂，如双酚；胺类抗氧化剂，如二苯胺；以及粘度指数改进剂，如烯烃共聚物或聚甲基丙烯酸酯。此外，也可适当加入其他一些添加剂，如倾点下降剂、防腐蚀剂和防泡剂。

参考实施例和对比例更详细地说明本发明。密度(15℃)                    0.821[克/毫升]        0.821[g/cm³]动态粘度(40℃)                19.7[毫米²/秒]动态粘度(100℃)               4.51[毫米²/秒]粘度指数                      147[-]倾点                          -15.0[℃]饱和组分含量                  98.8[％]

用有上述特性的矿物油作基础油，制得实施例和对比例的发动机油。

作为添加剂，可使用如下添加剂。

MoDTC8：化学式(1)表示的MoDTC，其中R₁～R₄为有8个碳原子的2-乙基己基。

ZnDTC5：化学式(2)表示的ZnDTC，其中R₅和R₆为有5个碳原子的戊基。

ZnDTC8：化学式(2)表示的ZnDTC，其中R₅和R₆为有8个碳原子的2-乙基己基。

ZnDTP8：化学式(3)表示的ZnDTP，其中R₁₁～R₁₄为有8个碳原子的2-乙基己基。

聚合的链烯基琥珀酰亚胺：化学式(5)表示的化合物，其平均分子量约为4500。

具体地说，R₂₁用以下化学式(6)表示：

式中，n为约34，该部分的分子量为约2000。m为约3,R₂₂为亚乙基。

其余部分由其他添加剂组成。

将上述基础油和添加剂按表1中所示的比例混合，制得实施例和对比例中的发动机油。混合比以相对于润滑油重量的％(重量)表示。此外，作为共同的添加剂组分，可将金属清洗剂、无灰分散剂、酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、粘度指数改进剂、防腐蚀剂和防泡剂加到实施例和对比例的发动机油中。

表1  实施例和对比例的配方和评价结果

	实施例	对比例1	对比例2
				配方矿物油[％(重量)]MoDTC8[％(重量)][Mo％(重量)]ZnDTC8[％(重量)][S％(重量)]ZnDTC5[％(重量)][S％(重量)]ZnDTP8[％(重量)][P％(重量)]聚合的链烯基琥珀酰亚胺	83.02.00.081.10.20--1.50.105.0	82.52.00.08--1.640.201.50.105.0	84.12.00.08----1.50.105.0
权利要求4所述关系式	满足	满足	不满足
				评价项目摩擦系数新鲜油[-]用过油[-]热管试验[毫克]贮存稳定性	0.050.0720透明	0.050.0726混浊	0.050.10120透明

将如此制备的实施例和对比例的发动机油进行了新鲜油和用过油的耐磨性、热管试验和贮存稳定性评价。结果也列入表1。

作为摩擦特性，用SRV试验机，按以下条件测量了新鲜油和用过油的摩擦系数。

试验件：由SUJ-2制造的直径10毫米球和片

试验条件：

负荷        200牛

振幅        1.5毫米

频率        50赫兹

温度        110℃

时间        30分钟

新鲜油为调配后立即使用的润滑油，用过的油为进行模拟实际行驶后得到的润滑油。也就是说，按AMA行驶方式(油温：100℃，水温：100℃)进行小型寿命试验，然后收集400小时后的发动机油(相应于10000公里)，称为用过的油。

用热管试验评价耐热性，用Komatsu Engineering公司(K.K.)制造的热管试验机，在310℃下测量沉积物量。得出，沉积物量很少，因此耐热性很好。

通过测定试验油在一操作过程条件下(在高温贮罐中60℃、8小时，在室温、16小时)，在玻璃沉淀管中贮存后是否保持透明或产生沉淀来评价贮存稳定性。实施例的发动机油贮存后不产生沉淀，因此有极好的贮存稳定性，而对比例1的发动机油产生沉淀。另外，甚至在油品质量变差后，发动机油在摩擦系数也未变差；因此，当长期使用时，仍可保持较低的摩擦系数，而对比例2的发动机油作不到这一点。

本发明的内燃机用润滑油在长期贮存后不产生沉积物，甚至在高温下也可长期稳定使用。由于润滑油的减摩效果，它也有显著的节省燃料的效果；所以，它适用作内燃机，特别是汽车发动机用润滑油。

Claims (7)

1．一种内燃机用润滑油，它含有一种选自矿物油、合成油及其混合物的基础油；用以下化学式表示的硫化二硫代氨基甲酸氧钼；式中，R₁～R₄为平均碳原子数不小于6的烃基，X₁～X₄为氧原子或硫原子，它们彼此可为相同的或不同的，按钼(Mo)计算，其数量为0.005～0.2％(重量)；用以下化学式表示的二硫代氨基甲酸锌式中，R₅和R₆为平均碳原子数不小于6的烃基，按硫(S)计算，其数量为0.01～0.5％(重量)；以及二硫代磷酸锌，按磷(P)计算，其数量为0.01～0.2％(重量)，

其中钼含量(Mo)、硫含量(S)和磷含量(P)满足以下关系式：

(S)＞3×(Mo)-2×(P)。

2．根据权利要求1的内燃机用润滑油，其中上述二硫代氨基甲酸锌中R₅和R₆的平均碳原子数〔C1〕和上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼中R₁～R₄的平均碳原子数〔C2〕满足以下关系式：

〔C1〕-〔C2〕＞-1。

3．根据权利要求1的内燃机用润滑油，其中含有上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼，按钼(Mo)计算，其量为0.02～0.2％(重量)；上述二硫代氨基甲酸锌，按硫(S)计算，其量为0.03～0.4％(重量)；以及二硫代磷酸锌，按磷(P)计算，其量为0.02～0.2％(重量)。

4．根据权利要求1的内燃机用润滑油，其中〔Mo〕、〔S〕和〔P〕满足以下关系式：

〔S〕＞4×〔Mo〕-2×〔P〕。

5．根据权利要求1的内燃机用润滑油，其中上述硫化二硫代氨基甲酸氧钼中R₁～R₄为平均碳原子数为8～20的支链烷基。

6．根据权利要求1的内燃机用润滑油，其中上述二硫代氨基甲酸锌中R₅和R₆为平均碳原子数为8～20的支链烷基。

7．根据权利要求1的内燃机用润滑油，其中上述二硫代磷酸锌含有平均碳原子数为3～20的支链烷基。