CN1865416A

CN1865416A - 润滑油组合物

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Publication number: CN1865416A
Application number: CNA2006100809134A
Authority: CN
Inventors: I·A·W·贝尔; R·W·肖
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2026-05-22
Also published as: JP2006328409A; JP5330641B2; CA2547388C; CA2547388A1; SG127839A1; US8470751B2; US20060281645A1; CN1865416B

Abstract

一种内燃机曲轴箱润滑油组合物具有不大于0.08质量％的磷含量以及金属清净剂体系，该体系包含水杨酸钙和水杨酸镁以及具有大于1的镁原子与钙原子的质量比。

Description

润滑油组合物

本发明涉及内燃机曲轴箱润滑油组合物(或润滑油)，更具体地涉及适用于活塞式发动机、特别地以汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)润滑的活塞式发动机中的组合物；以及涉及添加剂在上述组合物中减少磨损的用途。

曲轴箱润滑油是用于内燃机中一般润滑的油料，在内燃机中油槽一般位于发动机的曲轴下方以及被循环的油料返回至其中。为若干目的而在曲轴箱润滑油中包含添加剂是公知的。

为了提高废气处理催化剂的耐久性，已经存在降低曲轴箱润滑油中的磷含量的需求和/或要求。然而，磷含量的减少会导致发动机中的磨损增加。

另外已知在曲轴箱润滑油中提供水杨酸盐基金属清净剂作为添加剂，因为它们可以提供比酚盐基和磺酸盐基清净剂更好的清净能力。

EP-A-1 338 643(‘643)描述包含过碱性水杨酸钙或水杨酸镁以及具有低于50ppm磷的曲轴箱润滑油。‘643描述了对于包含水杨酸钙以及不具有磷的所述润滑油实例的试验以测定平均凸轮磨损，据报导其在ILSACGF-3发动机测试极限内。

‘643公开内容中的一个问题在于其本身仅关注在包含水杨酸盐基清净剂体系的低磷含量的曲轴箱润滑油中的凸轮磨损，而没有结合地关注凸轮和提升器磨损。凸轮-提升器(cam-plus-lifter)磨损是Sequence IIIG测试的参数之一，Sequence IIIG测试是一种在高温条件下进行的APICategory SM，ILSAC Category GF-4测试并且其模拟在相对高的环境温度条件下的高速运行。

当采用例如在‘643中所述的包含水杨酸钙清净剂的润滑油时，发现上述磨损不令人满意。本发明令人惊讶地通过采用水杨酸镁和水杨酸钙的组合克服了所述问题，如由本说明书提供的数据所证明的。

WO 96/37582 A描述了所述组合的应用，但是仅提及其用于提供减小摩擦的性能。此外，本发明在包含不大于0.08质量％磷的润滑油中以规定比例提供所述水杨酸镁和水杨酸钙。

EP 953629A要求和描述了一种用于内燃机的润滑油组合物，其具有2.1至小于2.9mPas范围内的根据ASTM D 4684的高温高剪切粘度，该组合物包含润滑基础油和：(1)二烷基二硫代磷酸锌以使得该油料中的磷含量为0.04～0.12质量％，其中二烷基二硫代磷酸锌的醇残基中伯醇和仲醇之间的关系就该油料中元素磷的量(质量％)而言满足下式：0.04＜(Pri)+(Sec)＜0.12，以及0＜(Pri)＜0.03，其中(Pri)是伯醇残基的质量％而(Sec)是仲醇残基的质量％，和(2)选自(i)烷基水杨酸钙和(ii)烷基水杨酸钙和烷基水杨酸镁的混合物的金属清净剂以使得所述润滑油硫酸盐灰分含量根据JIS K2272为0.8～1.8质量％，以及非必要的(3)至多2.0质量％的摩擦改进剂。该润滑油组合物旨在对四冲程发动机中的活动阀部件提供良好的抗磨损性能。该文献教导当使用烷基水杨酸钙和烷基水杨酸镁的混合物时，所述润滑油中金属镁的量应当不超过该油料中金属钙的量。

EP 1310549A要求和公开了一种曲轴箱润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度油以及各自量的含硼添加剂和一种或多种共添加剂，或者其通过混合上述成分而制成，其中该润滑油组合物具有以该油组合物的质量计大于200ppm质量的硼、小于600ppm质量的磷和小于4000ppm质量的硫。该油组合物可以包含水杨酸盐清净剂以及当使用水杨酸钙和水杨酸镁时，以相应金属的质量计水杨酸钙应当以比水杨酸镁更大的量存在。

EP 1329496A描述和要求了一种曲轴箱润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度油以及各自次要量的含硼添加剂和一种或多种共添加剂，或者其通过混合上述成分而制成，其中该润滑油组合物具有以该油组合物的质量计大于200ppm质量的硼、小于900ppm质量的磷和小于6000ppm质量的硫。该油组合物可以包含水杨酸盐清净剂如水杨酸钙和水杨酸镁。该文献教导所述油组合物中来自水杨酸钙的钙量应当比该油组合物中来自水杨酸镁的镁量更大。

一方面，本发明提供一种如本发明说明书之后的权利要求书的权利要求1中所限定的润滑油组合物。在所述权利要求书的其他权利要求中限定该润滑油组合物优选的和非必要的特征。

在第一方面中，本发明提供了一种内燃机曲轴箱润滑油组合物，其具有基于该油组合物的质量不大于0.08质量％的以磷原子表示的磷浓度，该组合物包含下列成分或者通过混合下列成分而制成：(A)主要量的润滑粘度油；和(B)次要量的作为添加剂的金属清净剂体系，其包含水杨酸钙和水杨酸镁以及具有大于1、例如5∶4或更大、优选高达10∶1的镁原子与钙原子的质量比。

在第二方面中，本发明提供了一种润滑压缩点火式或火花点火式内燃机的方法，该方法包括将根据前述权利要求书中一项或多项权利要求的润滑油组合物或本发明所述第一方面的润滑油组合物提供至所述发动机。

在第三方面中，本发明提供了包含水杨酸钙和水杨酸镁的、优选地如在一项或多项前述权利要求中或本发明所述第一方面中限定的金属清净剂体系的用途，其用于通过具有基于润滑油组合物的质量不大于0.08质量％的以磷原子表示的磷浓度的润滑油组合物改善在内燃机的曲轴箱润滑中凸轮和提升器磨损。

本发明的润滑油组合物可以具有基于该油组合物的质量至少0.005、优选至少0.01质量％的磷含量。

本发明的润滑油组合物可以具有2～9、优选4～8的总碱值(TBN)。

本说明书中，下列措辞和表达方式如果使用的话以及当使用时应当具有如下所述的含义：

“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；

“包括”或任何同类词表明所述特征、步骤、整数或成分的存在，但不排除一种或多种其他特征、步骤、整数、成分或其组合的存在或附加；表达方式“由……组成”或“基本上由……组成”或同类词可以包含在“包括”或其同类词中，其中“基本上由……组成”允许包括不会实质影响其所应用的组合物的特性的物质；

“主要量”指的是超过组合物的50质量％；

“次要量”指的是小于组合物的50质量％；

“TBN”指的是通过ASTM D2896测定的总碱值。

此外在本说明书中：

“磷含量”通过ASTM D5185测定；

“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测定；

“硫含量”通过ASTM D2622测定；

“KV100”指的是通过ASTM D445测定的100℃下的运动粘度。

另外，应理解的是所用的各种必要的以及最佳的和常用的成分可能在配制、储存或使用条件下反应，并且本发明还提供了由于任何上述反应可得到的或得到的制品。

此外，可以理解的是此处设置的任何上限和下限量、范围和比例极限可以独立地组合。

如下将更详细地描述如果合适的话涉及本发明各个和所有方面的本发明特征：

润滑粘度油A

这是所述组合物主要的液体成分，其有时称作基础油或基础料，向其中混合入添加剂以及可能的话其他油料。

基础油可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。在粘度方面其可以涉及从轻馏分矿物油至重质润滑油，例如气机润滑油、矿物润滑油、机动车润滑油以及重型柴油。所述油的粘度在100℃下通常为2～30mm²s^-1、尤其是5～20mm²s^-1。

天然油类包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)、煤油和加氢精制、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合的链烷-环烷型矿物润滑油。源自煤或页岩的润滑粘度油也是可用的基础油。

合成润滑油包括烃油例如聚合及互聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多聚酚(如联苯类、三联苯类、烷基化的多聚酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。

其他适合的合成润滑油种类包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与多种醇类(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。上述酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂一元羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。

可以将未精制的、精制的和再精制的油用于本发明组合物中。未精制的油是直接从天然或合成来源不经进一步提纯处理而得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油润滑油或直接由酯化方法得到的酯油在不经进一步处理的条件下使用将是未精制的油。精制油与未精制的油相似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进行进一步处理以改善一种或多种性能。许多所述提纯技术如蒸馏、溶剂萃取、酸萃取或碱萃取、过滤和渗滤是所属领域技术人员已知的。再精制的油是通过对已经使用过的精制油施用与获得精制油所用的那些相似的方法得到的。上述再精制的油也称为回收油或再加工油以及常常通过针对废添加剂和油分解产物批准的技术对其进行附加处理。

基础油的其他实例是气体至液体(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自由包含氢气和一氧化碳的合成气采用费-托催化剂制成的费-托合成烃的油。这些烃通常需要进一步加工以便可用作基础油。例如，可以通过所属领域已知的方法将其加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

按照API EOLCS 1509定义可以将基础油分类成I-V类。

以主要量提供所述润滑粘度的油，其与次要量的添加剂(B)以及需要的话一种或多种共添加剂(如以文下定义的)组合从而构成所述组合物。可以通过将所述添加剂直接加入到所述油中或通过将所述添加剂以其浓缩物形式加入以使得该添加剂分散或溶解而完成这种制备。可以通过所属领域技术人员已知的任何方法在其他添加剂加入之前、同时或之后将添加剂加入到所述油中。

这里所用的术语“油溶性的”或“油可分散的”或同类术语并不一定表明所述化合物或添加剂在所述油中是以所有比例可溶的、可溶解的或可混溶的，或者能够悬浮于所述油中或悬浮于其中。然而，其确实意味着，例如，它们在油中可溶或可稳定分散至足以在应用所述油的环境中发挥其预期作用的程度。此外，如果需要的话，其他添加剂的额外加入也可以容许引入较高含量的特定添加剂。

金属清净剂体系B

金属清净剂是减少发动机中活塞沉积物的形成以及可以具有酸中和性能的添加剂，这里将术语“清净剂”用于定义能够在润滑油组合物中提供这两种功能或其中之一的物质。它们基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂，以及其通常包含具有长疏水尾的极性头。

如所述的，所述金属清净剂体系包含水杨酸镁和水杨酸钙。适宜地，每一水杨酸盐是烷基取代的，例如用具有8～30个碳原子的并且可以是线型、支化或环状的独立烷基取代的。作为烷基的实例可以提及下列：辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十六烷基、三十烷基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基和环己基乙基。

优选地，基本上所有的所述金属清净剂体系是至多包含次要量或偶然量的不同于所述水杨酸镁和水杨酸钙的金属清净剂的水杨酸镁和水杨酸钙。更优选其中不存在金属酚盐或金属磺酸盐的金属清净剂体系。

镁原子与钙原子的质量比大于1，例如5∶4、6∶4、8∶5、10∶6或更大。镁原子与钙原子的质量比可以高达5∶2、5∶1、7∶1以及优选高达10∶1。

适宜地，以所述润滑油组合物的质量计，所述水杨酸镁和水杨酸钙提供50～4,000、优选100～3,000ppm质量的镁原子和钙原子。

其他添加剂

其他添加剂如下列那些也可以存在于本发明的润滑油组合物中。

无灰分散剂包含具有能够与待分散颗粒缔合的官能团的油溶性聚合物烃骨架。通常，该分散剂包含通常经由桥连基连接到所述聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。所述无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多聚胺的长链脂族烃；以及通过使长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。

抗磨损剂可以包含二烃基二硫代磷酸金属盐，其中该金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、或优选地锌。

可以按照已知的技术制备二烃基二硫代磷酸金属盐，通过首先形成二烷基二硫代磷酸(DDPA)(一般经由一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应)，然后用金属化合物中和形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应而制成二硫代磷酸。作为选择，可以制备多重二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上全部是仲烃基以及其他二硫代磷酸上的烃基在性质上全部是伯烃基。为制备所述金属盐，可以使用任何碱性或中性的金属化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中所述碱性金属化合物的过量使用，市售添加剂往往含有过量金属。

优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，以及可以由下列式表示：

其中R和R’可以是包含1～18个、优选2～12个碳原子的相同或不同的烃基以及其包括基团例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选作为R和R’基团的是2～8个碳原子的烷基。因而所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，该二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)一般约为5或更大。因此所述二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。

为了将由ZDDP引入所述润滑油组合物中的磷量限制为不大于0.08质量％，应当优选将以该润滑油组合物的总质量计不大于约1.1至1.3质量％的ZDDP加入所述润滑油组合物中。

粘度改进剂(VM)用于赋予润滑油高温和低温操作性。所用的VM可以具有该单一功能，或者可以是多功能的。

另外充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。合适的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物、还有丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物以及异戊二烯/二乙烯基苯。

氧化抑制剂或抗氧化剂可降低基础料在使用中劣化的倾向，该劣化可以通过氧化产物如金属表面上的油泥和漆状沉积物以及通过粘度增加而证实。上述氧化抑制剂包括受阻酚、芳族胺、具有优选C₅-C₁₂烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、壬基苯酚硫化钙、无灰的油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃、含磷酯、硫代氨基甲酸金属盐以及油溶性铜化合物，如在U.S.4,867,890中所述的。

可以使用摩擦改进剂，其包括降低摩擦系数以及因此提高燃料经济性的边界润滑添加剂。实例包括基于酯的有机摩擦改进剂如多元醇的脂肪酸偏酯例如单油酸甘油酯；以及基于胺的有机摩擦改进剂。其他实例是沉积二硫化钼的添加剂，如其中钼例如是以二核或三核形式的有机钼化合物。

可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚、以及阴离子烷基磺酸的防锈剂。

可以使用含铜和铅的腐蚀抑制剂，但是其对于本发明的配方而言通常是不需要的。通常上述化合物是包含5～50个碳原子的噻二唑多硫化物、其衍生物及其聚合物。1，3，4-噻二唑衍生物，如美国专利2,719,125；2,719,126；和3,087,932中所述的那些，是典型的。其他类似材料在美国专利3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299；和4,193,882中作了叙述。其他添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺如在GB专利说明书No.1,560,830中所述的那些。苯并三唑衍生物也属于此类添加剂。当在所述润滑油组合物中包含这些化合物时，其优选以不超过0.2质量％活性成分的量存在。

可以使用少量破乳剂。在EP 330,522中描述一种优选的破乳剂。其通过使氧化烯与由双环氧化物和多元醇反应所得的加合物反应而得到。应当以不超过0.1质量％活性成分的含量使用所述破乳剂。0.001～0.05质量％活性成分的处理比例是适宜的。

降凝剂，另外也称作润滑油流动改进剂，降低所述流体可流动或可被倾倒时的最小温度。所述添加剂是公知的。改进所述流体低温流动性的那些添加剂的典型实例是富马酸C₈-C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。

可以通过包括聚硅氧烷类型的消泡剂如硅油或聚二甲基硅氧烷的许多化合物来提供泡沫控制。

可以以任何便利的方式将所述各添加剂加入到基础料中。因而，可以通过将每一组分以所需的浓度水平分散或溶解于所述基础料或基础油混合物中而将其直接加入基础料或基础油混合物中。上述混合可以在环境温度下或在升高的温度下进行。

优选地，将除了粘度改进剂和降凝剂以外的所有添加剂混入到此处描述为添加剂包的浓缩物或添加剂包中，随后将其混入基础料中以制得成品润滑油。该浓缩物通常可配制以包含适当量的所述添加剂，从而当该浓缩物与预定量的基础润滑油合并时提供在最终配方中的所需浓度。

优选按照US 4,938,880中描述的方法制备所述浓缩物。

所述最终曲轴箱润滑油组合物可以采用2～20、优选4～18、最优选5～17质量％的所述浓缩物或添加剂包，其余为基础料。优选地，其具有不大于1.0质量％的硫酸盐灰分浓度和/或不大于0.3、优选不大于0.2质量％以硫原子表示的硫浓度。

发动机

本发明适用于一系列内燃机如压缩点火式和火花点火式二冲程或四冲程往复式发动机。实例包括发电、机车和水上设备和重型公路汽车用发动机；重型非公路(off-highway)用发动机如可以用于农业、建筑和采矿的发动机以及用于轻型商用和客用汽车应用的发动机。

实施例

在并非旨在限制权利要求范围的下列实施例中具体地描述本发明。

通过本领域已知的方法调配两种完全配制的5W40润滑油组合物(或润滑油)。这两种润滑油的差别在于：

润滑油1，本发明的润滑油，包含由可产生0.10质量％Mg原子的水杨酸镁和可产生0.06质量％Ca原子的水杨酸钙组成的金属清净剂体系；以及

润滑油A，参比润滑油，包含由可产生0.18质量％Ca原子的水杨酸钙组成的金属清净剂体系。

每一种润滑油具有0.08质量％的磷含量，以及17mmoll^-1的水杨酸根阴离子含量。

根据Sequence IIIG测试针对凸轮和提升器磨损测试这两种润滑油中的每一种。该测试采用1996 General Motors 3800cc Series II，水冷，4循环，V-6汽油发动机作为测试设备。该Sequence IIIG测试发动机是顶阀设计(OHV)以及使用通过以滑动-从动设置的阀门挺杆和液压阀提升器运行进气阀和排气阀的单个凸轮轴。使用无铅汽油，该发动机运转10分钟初始的油调整(oil-levelling)过程，接着运行15分钟的缓慢爬坡直至加速和负载状态。然后该发动机以125bhp、3600rpm和150℃油温运转100小时，以20小时的间隔中断运行以进行油位检查。

测试结束时，测量凸轮凸起部和提升器的磨损。以微米为单位表示的平均凸轮-提升器磨损的结果如下，其中测试的合格极限是最大值60微米。

润滑油1：57

润滑油A：81

所述结果证明，润滑油1中水杨酸镁和水杨酸钙的组合使用在公认的发动机测试中与润滑油A中水杨酸钙的单独使用相比提供了更好的磨损性能，以至润滑油1通过该测试而润滑油A不合格的程度。

Claims

1.一种内燃机曲轴箱润滑油组合物，其具有基于该油组合物的质量不大于0.08质量％以磷原子表示的磷浓度，该组合物包含下列成分或通过混合下列成分而制成：

A主要量的润滑粘度油；和

B次要量的作为添加剂的金属清净剂体系，其包含水杨酸钙和水杨酸镁以及具有大于1、例如5∶4或更大、优选高达10∶1的镁原子与钙原子的质量比。

2.权利要求1中所述的油组合物，其具有不大于1.0质量％的硫酸盐灰分浓度。

3.权利要求1或2中所述的油组合物，其具有不大于0.3、优选不大于0.2质量％以硫原子表示的硫浓度。

4.权利要求1～3中任一项所述的油组合物，其中以该油组合物的质量计，所述水杨酸钙和水杨酸镁提供50～4,000、优选100～3,000ppm质量的钙原子和镁原子。

5.权利要求1～4中任一项所述的油组合物，其包含一种或多种不同于水杨酸钙和水杨酸镁的添加剂，所述添加剂选自分散剂、清净剂、抗氧化剂、抗磨损剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、降凝剂、破乳剂和消泡剂。

6.一种润滑压缩点火式或火花点火式内燃机的方法，其包括将权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物提供至所述发动机。

7.一种用于权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物中的添加剂包，其包含提供不大于0.08质量％磷(以完全配制的润滑油组合物的质量计)的烃基二硫代磷酸金属盐和含有水杨酸钙和水杨酸镁的金属清净剂体系以及非必要的其他油添加剂，所述金属清净剂体系中镁与钙的质量比大于1、如5∶4或更大、优选高达10∶1。

8.包含水杨酸钙和水杨酸镁的、优选权利要求1所述的金属清净剂体系的用途，其用于通过具有以所述润滑油组合物的质量计不大于0.08质量％以磷原子表示的磷浓度的润滑油组合物改善内燃机的曲轴箱润滑中凸轮和提升器的磨损。