CN107406795B - 火花点火式内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃机的润滑方法 - Google Patents

火花点火式内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃机的润滑方法 Download PDF

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Abstract

提供火花点火式内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃机的润滑方法，所述火花点火式内燃机用润滑油组合物是防止点火式内燃机的燃烧状态恶化的内燃机用润滑油组合物，具体而言，其是用于火花点火式内燃机的润滑油组合物，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，所述火花点火式内燃机用润滑油组合物的特征在于，其以规定的含量包含：基础油；(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种；以及(C)无灰硫系添加剂。

Description

火花点火式内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造 方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃 机的润滑方法
技术领域
本发明涉及火花点火式内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃机的润滑方法。
背景技术
由于对环境问题的意识的提高，要求改进具有内燃机的汽车等的燃耗性能。作为用于改进燃耗性能的一例，已知降低由内燃机的活塞环与气缸内壁的摩擦而导致的摩擦损失的方法(参照专利文献1)。该方法中，通过降低对活塞环施加的张力来降低摩擦损失。
另一方面，通过将用于内燃机的润滑油组合物的粘度设定为较低，也能够改进燃耗性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-215238号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果过度降低活塞环张力，则润滑油组合物容易侵入燃烧室内，导致所谓的机油上升(オイル上がり，oil loss via through piston)。此外，使用低粘度的润滑油组合物时也同样地，流动阻力少且油环处的透过量增加，因此容易发生机油上升。
因机油上升而侵入至燃烧室内的润滑油组合物暴露于高热，基础油蒸发，配合至润滑油组合物中的金属系添加剂被浓缩。为了提高清净性，向润滑油组合物中添加作为金属系添加剂的例如钙系清净剂，但据信，如果该金属系添加剂被浓缩，则会引发燃烧状态的恶化，成为爆震的原因。
因此，本发明的目的在于，在研究了即使在容易发生机油上升的火花点火式内燃机中也使燃烧状态达到良好的添加剂、其添加量的基础上，提供还具有优异清净性的内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃机的润滑方法。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，通过具有下述构成的润滑油组合物，即使发生机油上升，也可以使燃烧状态达到良好，且得到优异的清净性。
本发明提供：
[1] 火花点火式内燃机用润滑油组合物，其是用于火花点火式内燃机的润滑油组合物，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，
所述火花点火式内燃机用润滑油组合物的特征在于，其包含：
基础油、(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量%以上；
[2] 火花点火式内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是制造用于火花点火式内燃机的润滑油组合物的方法，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，所述方法中，向基础油中配合(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，以使得：该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量以上；
[3] 火花点火式内燃机，其是每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下的火花点火式内燃机，其使用润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：基础油、(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量%以上；以及
[4] 火花点火式内燃机的润滑方法，其是对火花点火式内燃机进行润滑的方法，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，所述方法中，使用润滑油组合物进行润滑，所述润滑油组合物包含：基础油、(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量%以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使发生机油上升也使燃烧状态达到良好且具有优异清净性的内燃机用润滑油组合物、该润滑油组合物的制造方法、使用该润滑油组合物的火花点火式内燃机、以及该内燃机的润滑方法。
附图说明
图1是说明本发明的实施方式所述的火花点火式内燃机1的结构图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
[火花点火式内燃机用润滑油组合物]
本发明的实施方式所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物的特征在于，其包含：基础油、(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量%以上。
<基础油>
作为本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物中使用的基础油，可以从以往作为内燃机用润滑油的基础油而使用的矿物油、合成油中适当选择任意物质来使用。
作为矿物油，可以举出例如将石蜡基系原油、中间基系原油或者环烷烃基系原油进行常压蒸馏而得到的馏出油；或将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；或将其按照常规方法进行精制而得到的精制油、例如溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油、白土处理油等。
此外，作为合成油，可以举出例如聚丁烯、和α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数为8~14的α-烯烃均聚物或共聚物)等聚-α-烯烃(PAO)；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚乙二醇；烷基苯；烷基萘；通过对利用费托法等制造的蜡(GTL蜡)进行异构化而得到的合成油等。
本发明中，作为基础油，可以分别使用一种、也可以组合使用两种以上的上述矿物油、合成油。此外，也可以将矿物油与合成油混合使用。
关于基础油的粘度，可以根据润滑油组合物的用途来适当决定，通常，100℃的运动粘度为2mm2/s以上且30mm2/s以下、优选为2mm2/s以上且15mm2/s以下、更优选为2mm2/s以上且10mm2/s以下。如果100℃下的运动粘度为2mm2/s以上，则蒸发损失少，另一方面，如果100℃下的运动粘度为30mm2/s以下，则由粘性阻力导致的动力损失不会过大，因此能够得到改善燃耗的效果。
此外，作为基础油，粘度指数通常为80以上、优选为100以上、更优选为120以上。粘度指数为80以上的基础油的因温度变化导致的粘度变化小，故而优选。
作为基础油，将矿物油彼此混合使用、将合成油彼此混合使用、以及将矿物油与合成油混合使用时，混合后的粘度包含在上述范围内即可。作为一例，含有属于API分类第3类的粘度指数为120以上的矿物油和/或聚-α-烯烃(PAO)即可。
应予说明，基础油的含量相对于火花点火式内燃机用润滑油组合物的总量基准优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上。此外，作为含量的上限，优选为99质量%、更优选为95质量%以下。
<(A)钙系清净剂>
作为本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物中使用的(A)钙系清净剂，可以举出例如磺酸盐、酚盐和水杨酸盐中的钙盐，它们可以单独使用，或者组合使用多种。从清净性的观点出发，优选为水杨酸盐中的钙盐(钙水杨酸盐)。
磺酸盐中的钙盐的分子量优选为300~1,500、更优选为400~700，优选使用通过对烷基芳族化合物进行磺化而得到的烷基芳族磺酸的钙盐。
作为酚盐，优选使用烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的Mannich反应物的钙盐。
此外，作为水杨酸盐，优选使用烷基水杨酸的钙盐。
作为构成钙系清净剂的烷基，优选碳原子数为4~30的烷基、更优选碳原子数为6~18的烷基，它们可以为直链状也可以为支链状。它们也可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。
此外，作为磺酸盐、酚盐和水杨酸盐中的钙盐，不仅包括通过使前述烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的Mannich反应物、烷基水杨酸等直接与钙的氧化物、氢氧化物等钙碱发生反应、或者通过暂时制成钠盐、钾盐等碱金属盐后再与钙盐进行置换等而得到的中性钙磺酸盐、中性钙酚盐和中性钙水杨酸盐等中性钙系清净剂，还包括：通过在水的存在下对这些中性钙系清净剂与过量的钙盐、钙碱加热而得到的碱性钙磺酸盐、碱性钙酚盐和碱性钙水杨酸盐等碱性钙系清净剂；通过在二氧化碳的存在下使中性钙磺酸盐、中性钙酚盐和中性钙水杨酸盐与钙的碳酸盐或硼酸盐发生反应而得到的过碱性钙磺酸盐、过碱性钙酚盐和过碱性钙水杨酸盐等过碱性钙系清净剂。
钙系清净剂的金属比通常为20以下，可以使用一种或混合使用两种以上的所述钙系清净剂。
应予说明，在此所称的金属比用金属系清净剂(此时为钙系清净剂)中的金属元素的价数×金属元素含量(摩尔%)/皂基含量(摩尔%)来表示，金属元素是指钙，皂基是指磺酸基、酚基和水杨酸基等。
从清净性的观点出发，钙系清净剂中包含的钙原子的含量优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、进一步优选为3~10质量%。
从清净性和酸中和性能的观点出发，钙系清净剂的碱值优选为10~600mgKOH/g、更优选为50~300mgKOH/g、进一步优选为100~250mgKOH/g。
应予说明，在此所称的碱值是指按照JIS K2501“石油制品和润滑油-中和值试验法”的7.测定的基于盐酸法的碱值。
(A)钙系清净剂的钙原子换算的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下。如果(A)成分的含量为0.15质量%以下，则即使发生机油上升，也能够使燃烧状态达到良好。从与此相同的观点出发，还考虑到清净性和燃耗性能，(A)成分的含量优选为0.05~0.15质量%、更优选为0.06~0.15质量%、进一步优选为0.08~0.15质量%。
<(B1)钠系添加剂>
本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物包含选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种。
作为本发明中使用的(B1)钠系添加剂，可以优选地举出例如钠系清净剂。作为钠系清净剂，可以举出例如磺酸盐、酚盐和水杨酸盐中的钠盐，它们可以单独使用或者组合使用多种。从清净性的观点出发，优选为磺酸盐中的钠盐(钠磺酸盐)。
关于上述钠系清净剂，磺酸盐、酚盐和水杨酸盐与上述钙系清净剂中的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的说明相同。此外，可以采用碱性钠系清净剂、过碱性钠系清净剂这一点也与钙系清净剂中的说明相同。
从清净性的观点出发，钠系清净剂中包含的钠原子的含量优选为1~25质量%、更优选为5~25质量%、进一步优选为10~20质量%。
此外，从清净性和酸中和性能的观点出发，钠系清净剂的碱值优选为10~650mgKOH/g、更优选为100~600mgKOH/g、进一步优选为300~550mgKOH/g。
<(B2)镁系添加剂>
作为本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物中使用的(B2)镁系添加剂，可以优选地举出例如镁系清净剂。作为镁系清净剂，可以举出例如磺酸盐、酚盐和水杨酸盐中的镁盐，它们可以单独使用或者组合使用多种。从清净性的观点出发，优选为水杨酸盐中的镁盐(镁水杨酸盐)。
关于上述镁系清净剂，磺酸盐、酚盐和水杨酸盐与上述钙系清净剂中的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的说明相同。此外，可以采用碱性镁系清净剂和过碱性镁系清净剂这一点也与钙系清净剂中的说明相同。
从清净性的观点出发，镁系清净剂中包含的镁原子的含量优选为1~25质量%、更优选为2~20质量%、进一步优选为5~20质量%。
此外，从清净性和酸中和性能的观点出发，镁系清净剂的碱值优选为10~650mgKOH/g、更优选为100~600mgKOH/g、进一步优选为200~550mgKOH/g。
<(A)、(B1)和(B2)成分的含量>
本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物中，作为钠原子换算的含量与镁原子换算的含量的总计含量，以该润滑油组合物的总量为基准计包含0.2质量%以下的选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种。如果含量在上述范围内，则能够得到优异的清净性，此外，能够使燃烧状态达到良好。从与此相同的观点出发，钠原子换算的含量与镁原子换算的含量的总计含量优选为0.005~0.20质量%、更优选为0.01~0.15质量%、进一步优选为0.01~0.10质量%。
此外，作为(A)钙系清净剂与(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂的关系，该镁系添加剂中包含的镁原子(Mg)和/或该钠系添加剂中包含的钠原子(Na)与钙原子(Ca)的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]优选为0.03~3.5。通过使(A)钙系清净剂的含量与(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂的含量具有上述关系，能够得到优异的清净性，此外，能够使燃烧状态达到良好。从与此相同的观点出发，镁原子(Mg)和/或钠原子(Na)与钙原子(Ca)的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]优选为0.05~2.5、更优选为0.05~1、进一步优选为0.06~0.8。
<(C)无灰硫系添加剂>
本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物包含(C)无灰硫系添加剂。
作为(C)无灰硫系添加剂，只要是含有硫且不含金属原子的添加剂则没有特别限定，可以举出例如噻嗪类、二噻嗪类、咪唑硫酮类、咪唑二硫酮类、噻唑类、二噻唑类、噻二唑类、二噻二唑类、二硫代氨基甲酸酯类等含硫的胺系添加剂；硫代甲酚类、二硫代甲酚类、硫代苯酚类、二硫代苯酚类等芳族硫醇系添加剂；硫代丙酸酯类、二硫代丙酸酯类、硫代二丙酸酯类、二硫代二丙酸酯类等硫代丙酸酯系添加剂；硫化油脂类、硫醚类、二硫醚类、磺酸类、含硫的酚类等作为抗氧化剂、氧捕捉剂、耐磨耗剂、极压剂等而已知的添加剂，它们可以单独使用或者组合使用多种。
此外，作为除了上述之外的无灰硫系添加剂，还可以优选地举出具有含硫的杂环、例如苯并噻吩环、萘并噻吩环、二苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、二噻吩并苯环、噻吩环、萘并噻唑环、异噻唑环、萘并异噻唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、二硫杂萘环、噻蒽环、噻吨环、联噻吩环等含硫杂环、优选具有在该杂环的碳原子上键合有至少一个硫原子的结构、且主要用作耐磨耗剂的添加剂。
这些之中，优选为具有碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基的二烷基二硫代氨基甲酸酯等二硫代氨基甲酸酯类；例如二(十二烷基)硫代丙酸酯、二(十八烷基)硫代丙酸酯、二肉豆蔻基硫代丙酸酯、十二烷基十八烷基硫代丙酸酯等具有碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基的二烷基硫代丙酸酯等硫代丙酸酯类；与该硫代丙酸酯类对应的二烷基硫代二丙酸酯等硫代二丙酸酯类；具有碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基的烷基噻唑、氨基烷基噻唑、烷基苯并噻唑、烷基巯基噻唑、氨基噻唑、苯并噻唑等噻唑类；例如双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚等苯甲基硫醚、例如四邻苯二甲酰基二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苯甲基硫醚)等羟基苯甲基硫醚、例如二(十二烷基)硫醚、二(十八烷基)硫醚等具有碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基的二烷基硫醚等硫醚类；与上述硫醚类对应的二硫醚类；例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-[硫代双(亚乙基氧基羰基亚乙基)]双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲硫基乙酸十三烷基酯、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)均三嗪等至少具有任选被碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基等取代的酚基、且在具有该酚基的同时还任选具有氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基和苯并咪唑基等含氮有机基团、含氮杂环基、以及碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基、此外这些基团任选通过亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等2价有机基团、-NH-、-O-、-S-、-COO-等连接的含硫的酚类。应予说明，如上所述，本发明中使用的无灰硫系添加剂可以在其分子内具有或不具有环状结构，此外，可以具有或不具有含硫的杂环。
无灰硫系添加剂中包含的硫原子的含量还根据使用的添加剂而异，通常为1~40质量%、优选为3~35质量%。此外，关于硫代丙酸酯系添加剂、硫醚类和二硫醚类，更优选为3~15质量%。如果硫原子的含量在上述范围内，则能够使燃烧状态达到良好，并且，能够得到优异的清净性和燃耗性能。
(C)无灰含硫添加剂的硫原子换算的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量%以上。如果(C)成分的含量低于0.01质量%，则无法获得清净性，此外，无法使燃烧状态达到良好。从与此相同的观点出发，(C)成分的硫原子换算的含量优选为0.01~3质量%、更优选为0.03~1质量%、进一步优选为0.03~0.5质量%。
<(D)有机钼系添加剂>
本发明的一个实施方式所述的润滑油组合物可以含有(D)有机钼系添加剂。作为有机钼系添加剂，可以使用例如钼系摩擦调节剂、钼系抗氧化剂。
作为钼系摩擦调节剂，作为内燃机用润滑油的摩擦调节剂而通常使用的任意化合物均可使用，可以举出例如选自钼胺络合物和/或二硫代氨基甲酸硫化氧钼、三核钼硫化合物、二硫代磷酸钼中的至少1种，更具体而言，可以使用选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)和钼酸的胺盐中的至少一种。
作为钼系抗氧化剂，作为优选物质可以举出钼胺络合物，作为该钼胺络合物，可以使用6价的钼化合物，具体而言可以使用使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物发生反应而得到的化合物、例如通过日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法得到的化合物。
对于前述6价的钼化合物与胺化合物的反应比，相对于胺化合物1摩尔，钼化合物的Mo原子的摩尔比优选为0.7~5、更优选为0.8~4、进一步优选为1~2.5。关于反应方法，可以采用以往公知的方法、例如日本特开2003-252887号公报中记载的方法。
此外，本发明中，作为钼系抗氧化剂，除了上述钼胺络合物之外，还可以使用日本特公平3-22438号公报、日本特开2004-2866号公报等中记载的丁二酰亚胺的含硫钼络合物。
本发明中，作为(D)成分，从燃耗性能的观点出发，优选为钼系摩擦调节剂，其中，优选为选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)和钼酸胺盐中的至少一种，特别优选为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。
(D)成分的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.05~5质量%、更优选为0.1~3质量%、更优选为0.3~1.5质量%。此外，(D)成分的钼原子换算的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.005~0.20质量%。从维持耐磨耗性的观点出发，更优选为0.01~0.15质量%、进一步优选为0.03~0.15质量%。
<添加剂>
本发明的实施方式所述的润滑油组合物优选还含有选自粘度指数改进剂、分散剂、极压剂、非硫系抗氧化剂和消泡剂中的至少1种添加剂。
(粘度指数改进剂)
作为粘度指数改进剂，可以举出例如聚(甲基)丙烯酸酯(分散型、非分散型)、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等，其中优选为聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，这些粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)优选为10,000~1,000,000、更优选为30,000~600,000、进一步优选为100,000~600,000。如果分子量在上述范围内，则能够得到优异的省燃耗性。在此，重均分子量是通过GPC进行测定、且以聚苯乙烯作为标准曲线而得到的值，详细而言在下述条件下进行测定。
柱 ：TSK gel GMH6 2根
测定温度：40℃
试样溶液：0.5质量%的THF溶液
检测装置：折射率检测器
标准 ：聚苯乙烯。
这些粘度指数改进剂的配合量根据期望的粘度(例如150℃ HTHS粘度)适当决定即可，从配合效果的观点出发，以润滑油组合物为基准计，优选为0.01~10.00质量%、更优选为0.05~5.00质量%、进一步优选为0.05~2.00质量%。
在此，聚(甲基)丙烯酸酯的含量是指由聚(甲基)丙烯酸酯构成的树脂成分自身的含量，是不包括例如与该聚(甲基)丙烯酸酯一同含有的稀释油等的质量在内的固体成分基准的含量。
(分散剂)
作为分散剂，可以使用非硼化酰亚胺系分散剂。非硼化酰亚胺系分散剂通常被称为酰亚胺系分散剂。作为该酰亚胺系分散剂，适合使用丁二酰亚胺。作为丁二酰亚胺，可以举出下述通式(1)所示的单型化合物和通式(2)所示的双型化合物。
[化学式1]
Figure 248058DEST_PATH_IMAGE001
。
上述通式(1)和(2)中，R1、R3和R4分别是数均分子量为500~4,000的烯基或烷基，R3与R4可以相同也可以不同。R1、R3和R4的数均分子量优选为1,000~4,000。
如果上述R1、R3和R4的数均分子量为500以上，则在基础油中的溶解性良好，如果数均分子量为4,000以下，则能够得到良好的分散性，能够得到优异的清净性。
R2、R5和R6分别是碳原子数为2~5的亚烷基，R5与R6可以相同也可以不同。
m为1~10的整数、优选为2~5的整数、更优选为3或4。如果m为1以上，则分散性良好，如果m为10以下，则相对于基础油的溶解性也良好，能够得到优异的清净性。此外，n为0~10的整数、优选为1~4的整数、更优选为2或3。如果n在上述范围内，则从分散性和相对于基础油的溶解性的观点出发是优选的，能够得到优异的清净性。
丁二酰亚胺通常可以通过使利用聚烯烃与马来酸酐的反应得到的烯基丁二酸酐与多胺发生反应来制造，或者通过使对其加氢而得到的烷基丁二酸酐与多胺发生反应来制造。此外，单型的丁二酰亚胺化合物和双型的丁二酰亚胺化合物可以通过变更烯基丁二酸酐或烷基丁二酸酐与多胺的反应比率来制造。
作为多胺，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺等单一的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺等聚亚烷基多胺、氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物。
考虑到清净性，丁二酰亚胺的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.1~10质量%、更优选为0.3~8质量%、进一步优选为0.5~5质量%，此外，丁二酰亚胺的以润滑油组合物总量为基准计的氮原子换算的含量优选为0.005~0.3质量%、更优选为0.01~0.1质量%。
硼化丁二酰亚胺可以通过例如使利用上述聚烯烃与马来酸酐的反应得到的烯基丁二酸酐、烷基丁二酸酐与上述多胺和硼化合物发生反应来制造。
作为硼化合物，可以举出例如氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等。
应予说明，硼化丁二酰亚胺中的硼含量B与氮含量N的质量比B/N通常优选为0.1~3、优选为0.2~1。
考虑到清净性，硼化丁二酰亚胺的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.1~10质量%、更优选为0.3~8质量%、进一步优选为0.5~5质量%，此外，硼化丁二酰亚胺的以润滑油组合物总量为基准计的硼原子换算的含量优选为0.005~0.3质量%、更优选为0.01~0.1质量%。
此外，本发明的润滑油组合物中，也可以使用使上述丁二酰亚胺与醇、醛、酮、烷基苯酚、环状碳酸酯、环氧化合物、有机酸等发生反应而得到的改性聚丁烯基丁二酰亚胺。
(耐磨耗剂)
作为耐磨耗剂，可以优选地举出例如下述通式(3)所示的二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二氧磷酸锌等二硫代磷酸锌。
[化学式2]
Figure 634040DEST_PATH_IMAGE002
。
上述通式(3)中，X各自独立地为氧原子或硫原子，至少2个为相同的原子。R7和R8各自独立地表示碳原子数为3~22的伯烷基或仲烷基、或者被碳原子数为3~18的烷基取代的烷基芳基。
在此，作为碳原子数为3~22的伯烷基或仲烷基，可以举出伯或仲的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。此外，作为被碳原子数为3~18的烷基取代的烷基芳基，可以举出例如丙基苯基、戊基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等。
本发明中，作为上述二硫代磷酸锌，可以单独使用或者组合使用多种，从提高耐磨耗性的观点出发，特别优选使用具有仲烷基的二硫代磷酸锌。
此外，作为耐磨耗剂，除了使用上述二硫代磷酸之外，还可以使用脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂等耐磨耗剂。
耐磨耗剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.1~10质量%、更优选为0.3~5质量%。此外，使用二硫代磷酸锌作为耐磨耗剂时，该二硫代磷酸锌的以组合物总量为基准计的含量以磷原子换算计优选为0.005~0.2质量%、更优选为0.01~0.15质量%。
(极压剂)
作为极压剂，可以举出三硫代磷酸三烷基酯、三硫代磷酸三芳基酯、三硫代磷酸三芳烷基酯等硫代磷酸酯系极压剂；磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、膦酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸氢二烷基酯等磷酸酯、亚磷酸酯、或者它们的胺盐等磷系极压剂；碳原子数为3~60的羧酸或二羧酸的碱金属盐、碱土金属盐等有机金属系极压剂等，它们可以单独使用或者组合使用多种。
从润滑性和稳定性的观点出发，极压剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.001~5质量%、更优选为0.005~3质量%。
(非硫系抗氧化剂)
作为非硫系抗氧化剂，可以适合地使用钼系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为钼系抗氧化剂，可以举出例如使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而得到的钼胺络合物等。
作为酚系抗氧化剂，可以从以往作为内燃机用润滑油的抗氧化剂而使用的公知的酚系抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等烷基苯酚系抗氧化剂等单酚系抗氧化剂；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二酚系抗氧化剂；受阻酚系抗氧化剂等。
此外，作为胺系抗氧化剂，可以从以往作为内燃机用润滑油的抗氧化剂而使用的公知的胺系抗氧化剂之中适当选择任意的抗氧化剂来使用，可以举出例如二苯基胺、具有碳原子数为3~20的烷基的烷基化二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂；α-萘基胺、取代有碳原子数为3~20的烷基的苯基-α-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂等。
非硫系抗氧化剂可以使用上述之中的单独一种或者组合使用多种。
从效果与经济性的平衡等的观点出发，非硫系抗氧化剂的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.05~7质量%、更优选为0.05~5质量%。
(消泡剂)
作为消泡剂，可以举出硅酮系消泡剂、氟硅酮系消泡剂和氟烷基醚系消泡剂等，它们可以单独使用或者组合使用多种。
从效果与经济性的平衡等的观点出发，消泡剂的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.005~2质量%、更优选为0.01~1质量%。
(其它添加剂)
本发明的火花点火式内燃机用润滑油组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要进一步配合其它添加剂。
作为其它添加剂，可以举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基丁二酸酯和多元醇酯等防锈剂；防腐剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等表面活性剂；苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系和咪唑系化合物等金属惰化剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等降凝剂；各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等的氧捕捉剂等。
上述其它添加剂可以以不损害本发明目的的范围内的量适当配合于润滑油组合物中。
<火花点火式内燃机用润滑油组合物的性状>
本发明的实施方式所述的润滑油组合物的诺亚克蒸发损失优选为10质量%以上、更优选为10~15质量%。如果诺亚克蒸发损失为10质量%以上，则能够得到有助于低燃耗性能的充分的低粘度化，如果诺亚克蒸发损失为15质量%以下，则能够抑制过度的机油上升，可以得到优异的防止点火式内燃机的燃烧状态恶化的效果。在此，诺亚克蒸发损失是按照JPI-5S-41-2004测定的值。
本发明的实施方式所述的润滑油组合物的100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以下、更优选为3~10mm2/s。如果运动粘度为10mm2/s以下，则能够得到充分的低燃耗性能，如果运动粘度为3mm2/s以上，则能够抑制过度的机油上升，可以得到优异的防止点火式内燃机的燃烧状态恶化的效果。在此，100℃的运动粘度是按照JIS K 2283中规定的“石油制品运动粘度试验方法”测定的值。
从可以得到充分的低燃耗性能、或者得到优异的防止点火式内燃机的燃烧状态恶化的效果的观点出发，本发明的实施方式所述的润滑油组合物的硫酸灰分以组合物总量为基准计优选为1.0质量%以下、更优选为0.4~1.0质量%、进一步优选为0.5~1.0质量%。在此，硫酸灰分是指通过JIS K 2272的5.“硫酸灰分试验方法”中规定的方法测定的值，是指向燃烧试样而产生的碳化残留物中添加硫酸并加热而达到恒量的灰分，通常用于获知润滑油组合物中的金属系添加剂的大概量。
本发明的实施方式所述的润滑油组合物的150℃下的HTHS粘度优选为1.0~5mPa·s、更优选为1.0~4mPa·s、进一步优选为1.5~3mPa·s。
如果150℃下的HTHS粘度为1.0mPa·s以上，则能够使润滑性能达到良好，如果为5mPa·s以下，则可以得到低温下的优异的粘度特性，并且还可以得到优异的省燃耗性。150℃下的HTHS粘度可以预计为发动机在高速运转时的高温区域下的粘度，如果属于上述范围，则可以说该润滑油组合物的在预计为发动机高速运转时的高温区域下的粘度等各种性状良好。
150℃下的HTHS粘度是按照ASTM D 4741测定的150℃下的高温高剪切粘度的值，具体而言，是通过实施例中记载的测定方法得到的值。
<火花点火式内燃机用润滑油组合物的制造方法>
本发明的实施方式所述的润滑油组合物的制造方法是制造用于火花点火式内燃机的润滑油组合物的方法，所述火花点火式内燃机具备具有活塞环的活塞，每个该活塞的对该活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，所述方法的特征在于，向基础油中配合(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，以使得：该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量以上。
制造火花点火式内燃机用润滑油组合物时，只要以上述含量范围至少配合上述(A)成分、(B1)成分、(B2)成分和(C)成分即可，也可以配合(D)有机钼系添加剂、或者在不损害本发明效果的范围内配合选自粘度指数改进剂、分散剂、耐磨耗剂、极压剂、非硫系抗氧化剂和消泡剂中的至少一种添加剂、以及其它添加剂等。可以将(A)成分、(B1)成分、(B2)成分、(C)成分、此外根据需要添加的(D)成分、以及其它添加剂另行混合后，将该混合物导入至基础油中，也可以分别依次添加至基础油中并进行混合。应予说明，此时的添加顺序是任意的。
<火花点火式内燃机和该火花点火式内燃机的润滑方法>
使用图1来说明本实施方式所述的火花点火式内燃机1。
本实施方式中的火花点火式内燃机1包括汽油发动机。作为用于火花点火式内燃机的燃料，除了被分类为第1种石油类的燃料油之外，还可以举出石油、生物质乙醇、醇燃料、液化石油气、天然气、合成气、氢气燃料、二元燃料等。
火花点火式内燃机1具有：气缸体11、组入气缸体11内的活塞曲柄机构12、以及进行向气缸体11内吸入混合气和排出燃烧气体的气门机构13。
气缸体11具备气缸21和曲柄箱22。火花点火式内燃机1在气缸21的上部具有火花塞F。此外，活塞曲柄机构12具有活塞23和曲轴24。活塞23上配置有活塞环30。活塞环30由顶环31、第二环32、油环33构成。火花点火式内燃机1中，每个活塞对活塞环30施加的张力的总计张力设定为100N以下。
每个活塞对活塞环30施加的张力的总计张力是指多个环分别施加的张力的总计张力。例如，在图1所示的火花点火式内燃机1中，是对顶环31、第二环32和油环33的各活塞环所施加的张力(n)的总计张力。在此，对活塞环施加的张力是按照JIS B 8032-2的“切线张力的测定方法”测定的值。
此外，火花点火式内燃机1具有润滑油组合物L。润滑油组合物L被储存于曲柄箱22内的油底壳41或油罐(未图示)中，随起火花点火式内燃机1的运行，在活塞曲柄机构12和气门机构13等中循环，对这些各部分进行润滑和冷却。火花点火式内燃机1中，作为润滑油组合物L，应用上述本发明的实施方式所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物。
即，包括在本发明中的是通过上述火花点火式内燃机用润滑油组合物对火花点火式内燃机1进行润滑的方法，所述火花点火式内燃机1中，每个活塞对活塞环30施加的张力的总计张力为100N以下。
如上所述，本实施方式中的火花点火式内燃机中，每个活塞对活塞环30施加的张力的总计张力为100N以下。这样的低张力的内燃机中，容易发生从曲柄箱22向燃烧室C的机油上升现象。对此，本实施方式所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物即使发生机油上升，也能够延缓冷焰(cool flame)的产生时点。此外，如果能够降低火花点火式内燃机的每个活塞对活塞环施加的张力的总计张力，则将该火花点火式内燃机组装于汽车中时，能够实现改进该汽车的燃耗性能。因此，可以优选地用于每个活塞对活塞环30施加的张力的总计张力为95N以下、进一步为90N以下的低张力的火花点火式内燃机。
另一方面，每个活塞对活塞环30施加的张力的总计张力的下限值没有特别限定，优选为5N以上、更优选为10N以上、进一步优选为15N以上。如果下限值为5N以上，则不易发生机油上升。
实施例
接着，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不因它们而受到任何限定。在以下的实施例等中，以如下所述的方式进行润滑油组合物的性状的测定、性能评价。
[评价方法]
<润滑油组合物的性状>
通过下述方法来测定基础油、添加剂和润滑油组合物的各性状。
(1)润滑油组合物的诺亚克蒸发损失
按照JPI-5S-41-2004来测定。
(2)运动粘度
按照JIS K2283-2000中规定的“石油制品运动粘度试验方法”，测定40℃、100℃下的运动粘度。
(3)150℃下的HTHS粘度(高温高剪切粘度)
按照ASTM D 4741，针对成为对象的润滑油组合物，在150℃下以106/s的剪切速度来测定剪切后的粘度。
(4)碱值
按照JIS K2501“石油制品和润滑油-中和值试验法”的盐酸法进行测定。
(5)钙原子、钠原子、镁原子、硫原子、磷原子、硼原子、钼原子的含量
按照JPI-5S-38-92进行测定。
(6)氮原子的含量
按照JIS K2609进行测定。
<燃烧性试验>
以下示出燃烧性试验中使用的火花点火式内燃机的规格和运行条件。
(1)气缸直径 85mm
(2)冲程长度 70mm
(3)排气量 397cm3
(4)压缩比 8:1
(5)发动机转速 1400rpm
(6)空燃比 理论空燃比
(7)点火定时 -5°aTDC。
在上述内燃机的气缸头上设置小型的石英窗，使源自氙光源的光透射至燃烧室右端部，从而实施在末端部的吸光测定。将透射燃烧室的氙光通过光纤引导至分光器，分光为293.1nm的波长。该波长是对甲醛引发强吸收的波长。甲醛在产生冷焰时生成，是在转变为蓝焰并产生热焰的同时急剧减少的重要化学种。通过光电倍增管将分光出的光转换成电信号，使用未发生反应的状态下的透射光强度E0和任意曲柄角度下的透射光强度E1，将吸光度定义为(E0-E1)/E0从而算出。将该吸光度开始增大的时点定义为冷焰产生时点，将吸光度急剧减少的时点定义为自起火时点。此外，在燃烧室内设置压力传感器，测定在爆震时产生的压力振动的振幅，作为爆震强度的指标。
在具备往返活塞的内燃机中，由燃料和氧化剂构成的混合气在气缸内部被活塞压缩，温度和压力上升。此时，在发生伴有明显放热的原本起火之前，发生混合气因压缩而自行起火的燃烧、即低温自起火。该低温自起火中，存在出现被称为冷焰、蓝焰的低温火焰的阶段，生成活性化学种，导致伴有剧烈发热的热焰产生和传播。
在火花点火式内燃机中，通过电火花等点火源而强制地提供活性化学种，导致热焰产生和传播。因此，低温自起火反应的进行早于源自点火的热焰产生和传播时，发生燃烧状态的恶化、剧烈的压力振动。并且，该急剧的压力振动的产生成为爆震的原因，因此，如上所述地测定在爆震时产生的压力振动的振幅，作为爆震强度的指标。
预热上述内燃机并使火花塞垫片温度达到440~480K后，通过燃料喷射器强制地向燃烧室内导入以表1~3所示的试验例1~13的试样组成配合得到的试样，将燃料油置换成该试样并使其燃烧。润滑油基础油与燃料油相比为高粘度，难以用燃料喷射器将润滑油组合物进行喷雾，因此代替润滑油基础油而将添加剂混合至辛烷值为50的燃料油、即PRF50中，制成以表1~3所示的试验例1~13的试样组成进行配合得到的试样。
因机油上升而由曲柄室向燃烧室内侵入的润滑油组合物量并非恒定，受概率支配的情况较多。并且，大量润滑油组合物偶然性地侵入至燃烧室内，从而润滑油组合物自身的液滴在燃烧室内部飞散时，润滑油组合物对燃烧造成的影响最大。因此，通过使特定性状的液滴强制性地飞散至燃烧室内部，并分析燃烧状态，可以评价组合物能够造成的最大影响。因此，本燃烧试验中，在每个气缸对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下那样的低张力、且容易发生机油上升的火花点火式内燃机中，预计大量润滑油组合物偶然性地侵入至燃烧室内的情况，如上所述地将试样强制性地导入至燃烧室内。
应予说明，用于燃烧性试验的火花点火式内燃机中，在曲柄室等中填充有常规的润滑油组合物，但该润滑油组合物从曲柄室向燃烧室内的侵入受限，因此不需要考虑本试验下的影响。
由于润滑油基础油和燃料油两者均为烃，因此与添加剂的反应性方面差别小，可以认为含有一定浓度的有机金属系添加剂的燃料油的液滴对燃烧造成的影响与包含该添加剂的润滑油基础油的液滴在燃烧室内飞散的情况相近。因此，该试验的结果可以判断，只要包含规定添加剂的燃料油不对燃烧造成影响，则即使同样地包含该规定添加剂的润滑油组合物侵入至燃烧室时，也不会对燃烧造成影响。反之可以判断，如果对燃烧造成影响，则在实际机器中以润滑油组合物的形式侵入至燃烧室时，有可能对燃烧造成影响。
综合评价按照下述基准来进行。评价为A和B时，冷焰的产生时点与通常的火花放电时点为等同或相近，压力振动的值低，因此可以说燃烧状态的恶化受到抑制、爆震受到抑制。另一方面，评价为C时，火焰的产生时点早于通常的火花放电时点，压力振动的值高，因此可以说燃烧状态恶化、促进爆震。
<综合评价的基准>
A：与基准试样相比，冷焰的产生时点未提前，压力振动的增加与基准相对比为0.04以下。
B：与基准试样相比，冷焰的产生时点提前，但压力振动的增加与基准相对比为0.04以下。
C：与基准试样相比，冷焰的产生时点提前，压力振动的增加与基准相对比大于0.04。
[表1]
Figure 679357DEST_PATH_IMAGE004
。
[表2]
Figure 668041DEST_PATH_IMAGE006
。
[表3]
Figure 685676DEST_PATH_IMAGE008
。
应予说明，使用的各添加剂如下所示。
·燃料油：正庚烷与异辛烷的等量混合物(PRF50)
·(A)成分：钙系清净剂：Ca水杨酸盐(Ca含量：7.8质量%，碱值：225mgKOH/g)
·(B1)成分：钠系清净剂：Na磺酸盐(Na含量：16.3质量%，碱值：460mgKOH/g)
·(B2)成分：镁系清净剂：Mg水杨酸盐(Mg含量：6.9质量%，碱值：300mgKOH/g)。
由表1的结果可知，(B1)钠系添加剂在钠原子换算的含量为0.21质量%以下时，冷焰的产生时点未提前，此外，压力振动的增加受到抑制。由表2的结果可知，(B2)镁系添加剂在镁原子换算的含量低于0.22质量%时，冷焰的产生时点未提前，此外，压力振动的增加受到抑制。此外，由表3的结果可知，(A)钙系清净剂在钙原子换算的含量低于0.22质量%时，尽管冷焰的产生时点提前，但压力振动的增加受到抑制。由这些结果可知，如果将润滑油组合物中的(A)成分、(B1)成分和(B2)成分的含量分别设定在上述范围内，则能够防止点火式内燃机的燃烧状态的恶化。
(热管试验(280℃))
将试验温度设定为280℃，将试验时间设为16小时，关于其它条件，按照JPI-5S-55-99进行测定。此外，对于试验后的评分，按照JPI-5S-55-99，对附着于试验管的漆用0分(黑色)~10分(无色)以0.5分的间隔进行评价，数字越大，则表示沉积物越少、清净性越良好。评分以7分以上为合格。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
表中，质量%(Ca)、质量%(Na)、质量%(Mg)和质量%(S)分别为钙(Ca)原子换算、钠(Na)原子换算、镁原子换算(Mg)和硫(S)原子换算的以润滑油组合物的总量为基准的含量。
*1. 镁原子(Mg)和/或该钠原子(Na)与钙原子(Ca)的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]。
*2. 使150℃HTHS粘度达到2.3mPa·s的量。
使用的各添加剂如下所示。
·基础油：链烷烃系矿物油(100℃下的运动粘度：4.1mm2/s，40℃下的运动粘度：17.8mm2/s，粘度指数：134)
·(A)成分：钙系清净剂：Ca水杨酸盐(Ca含量：7.8质量%，碱值：225mgKOH/g)
·(B1)成分：钠系清净剂：Na磺酸盐(Na含量：16.3质量%，碱值：460mgKOH/g)
·(B2)成分：镁系清净剂：Mg水杨酸盐(Mg含量：6.9质量%，碱值：320mgKOH/g)
·(C)成分1：二烷基二硫代氨基甲酸酯(硫含量：30.3质量%，氮含量：6.6质量%)
·(C)成分2：二烷基硫代二丙酸酯(硫含量：5.6质量%)
·(C)成分3：含硫的苯酚(硫含量：11.0质量%)
·(C)成分4：羟基苯甲基硫醚(硫含量：6.8质量%)
·(C)成分5：苯并噻唑(硫含量：8.9质量%，氮含量：4.7质量%)
·(D)成分：二硫代氨基甲酸钼(MoDTC，Mo含量：10质量%)
·分散剂1：高分子烯基丁二酰亚胺(碱值：24mgKOH/g，氮含量：1质量%)
·分散剂2：硼化烯基丁二酰亚胺(碱值：25mgKOH/g，硼含量：1.3质量%)
·耐磨耗剂：二硫代磷酸锌(锌含量：8.9质量%，磷含量：7.4质量%，硫含量：15.0质量%)
·粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸酯(PMA，Mw=510,000，树脂成分浓度：19质量%)
·其它添加剂：二苯基胺、烷基苯酚、铜惰化剂、硅酮系消泡剂、聚甲基丙烯酸酯系降凝剂。
由上述表1~3的结果可确认，即使发生机油上升，以最大程度估算，气缸的燃烧室内包含表1~3所示的添加剂量时，也不会发生燃烧状态的恶化。据此，作为使燃烧状态不发生恶化的组合物，制备表4所示的润滑油组合物。
根据表4所示的实施例1~8的润滑油组合物，以规定的配合比配合有(A)钙系清净剂、(B1)钠添加剂和/或(B2)镁添加剂、以及各种(C)无灰硫系添加剂的润滑油组合物具有优异的清净性，此外，由表1~3的结果可以确认到具有优异的防止点火式内燃机的燃烧状态恶化的效果。
另一方面，可以确认，不含(C)无灰硫系添加剂的比较例1的润滑油组合物、包含(C)无灰硫系添加剂但不含(B1)钠添加剂和(B2)镁添加剂的比较例2的润滑油组合物的清净性差。此外，根据实施例与比较例1的对比(特别是实施例2与比较例1的对比)可以确认到的效果是，通过组合使用(C)无灰硫系添加剂与(A)钙系清净剂和(B1)钠添加剂和/或(B2)镁添加剂，清净性进一步提高。
附图标记说明
1 火花点火式内燃机、11 气缸体、12 活塞曲柄机构、13 气门机构、21 气缸、22曲柄箱、23 活塞、24 曲轴、30 活塞环、31 顶环、32 第二环、33 油环、41 油底壳、C 燃烧室、F 火花塞、L 润滑油组合物。

Claims (42)

1.火花点火式内燃机用润滑油组合物，其是用于火花点火式内燃机的润滑油组合物，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，
所述火花点火式内燃机用润滑油组合物的特征在于，其包含：
基础油、
(A)钙系清净剂、
选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及
(C)无灰硫系添加剂，
该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，
该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，
该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01~3质量%，镁原子Mg和/或钠原子Na与钙原子Ca的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]为0.03~1。
2.根据权利要求1所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物的诺亚克蒸发损失为10质量%以上。
3.根据权利要求1所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物的诺亚克蒸发损失为10~15质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(A)钙系清净剂是碱值为10~600mgKOH/g的钙系清净剂。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(A)钙系清净剂是选自钙磺酸盐、钙酚盐、和钙水杨酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(A)钙系清净剂中包含的钙原子的含量为1~20质量%。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(A)钙系清净剂是碱值为50~300mgKOH/g的钙水杨酸盐。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B1)钠系添加剂是碱值为10~650mgKOH/g的钠系清净剂。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B1)钠系添加剂为选自钠磺酸盐、钠酚盐、和钠水杨酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B1)钠系添加剂中包含的钠原子的含量为1~25质量%。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B1)钠系添加剂是碱值为100~600mgKOH/g的钠磺酸盐。
12.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B2)镁系添加剂是碱值为10~650mgKOH/g的镁系清净剂。
13.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B2)镁系添加剂为选自镁磺酸盐、镁酚盐、和镁水杨酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B2)镁系添加剂中包含的镁原子的含量为1~25质量%。
15.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B2)镁系添加剂是碱值为100~600mgKOH/g的镁水杨酸盐。
16.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(C)无灰硫系添加剂为选自二硫代氨基甲酸酯类、硫代二丙酸酯类、噻唑类、硫醚类和含硫的酚类中的至少一种。
17.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(C)无灰硫系添加剂中包含的硫原子的含量为1~40质量%。
18.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(C)无灰硫系添加剂为选自二烷基二硫代氨基甲酸酯、二烷基硫代二丙酸酯、苯并噻唑、羟基苯甲基硫醚和含硫的苯酚中的至少一种。
19.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其还含有(D)有机钼系添加剂，该(D)成分的钼原子换算的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.005~0.20质量%。
20.根据权利要求19所述火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(D)有机钼系添加剂为选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼和钼酸胺盐中的至少一种。
21.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准计的硫酸灰分为1.0质量%以下。
22.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准计的硫酸灰分为0.4~1.0质量%。
23.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物的150℃下的HTHS粘度为1.0~5mPa・s。
24.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物的100℃下的运动粘度为3~10mm2/s。
25.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(A)成分的钙原子换算的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.05~0.15质量%，镁原子Mg和/或钠原子Na与钙原子Ca的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]为0.03~0.8。
26.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，镁原子Mg和/或钠原子Na与钙原子Ca的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]为0.05~1。
27.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(B1)成分的钠原子换算的含量和该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计以润滑油组合物的总量为基准计为0.01~0.15质量%。
28.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，(C)成分的硫原子换算的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.03~1质量%。
29.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其还包含选自粘度指数改进剂、分散剂、耐磨耗剂、极压剂、非硫系抗氧化剂、和消泡剂中的至少一种润滑油用添加剂。
30.根据权利要求29所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂是重均分子量为10,000~1,000,000的聚(甲基)丙烯酸酯。
31.根据权利要求29所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，分散剂为选自烯基丁二酰亚胺和硼化烯基丁二酰亚胺中的至少一种。
32.根据权利要求29所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，耐磨耗剂为二硫代磷酸锌。
33.根据权利要求29所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，非硫系抗氧化剂为选自胺系抗氧化剂和酚系抗氧化剂中的至少一种。
34.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，基础油的100℃的运动粘度为2mm2/s以上且30mm2/s以下。
35.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，基础油的粘度指数为80以上。
36.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，基础油的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为60质量%以上且99质量%以下。
37.根据权利要求1~3中任一项所述的火花点火式内燃机用润滑油组合物，其中，火花点火式内燃机为汽油发动机。
38.火花点火式内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是制造用于火花点火式内燃机的润滑油组合物的方法，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，所述方法中，
向基础油中配合(A)钙系清净剂、选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及(C)无灰硫系添加剂，以使得：
该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，
该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，
该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01~3质量%，
镁原子Mg和/或钠原子Na与钙原子Ca的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]为0.03~1。
39.火花点火式内燃机，其是每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下的火花点火式内燃机，其使用润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
基础油、
(A)钙系清净剂、
选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及
(C)无灰硫系添加剂，
该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，
该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，
该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01~3质量%，
镁原子Mg和/或钠原子Na与钙原子Ca的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]为0.03~1。
40.根据权利要求39所述的火花点火式内燃机，其中，具有气缸体、活塞曲柄机构、和气门机构，通过润滑油组合物对该活塞曲柄机构和气门机构进行润滑。
41.火花点火式内燃机的润滑方法，其是对火花点火式内燃机进行润滑的方法，所述火花点火式内燃机中，每个活塞的对活塞环施加的张力的总计张力为100N以下，
所述方法中，使用润滑油组合物进行润滑，所述润滑油组合物包含：
基础油、
(A)钙系清净剂、
选自(B1)钠系添加剂和(B2)镁系添加剂中的至少一种、以及
(C)无灰硫系添加剂，
该(A)成分的钙原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.15质量%以下，
该(B1)成分的钠原子换算的含量与该(B2)成分的镁原子换算的含量的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.2质量%以下，
该(C)成分的硫原子换算的含量以该润滑油组合物的总量为基准计为0.01~3质量%，
镁原子Mg和/或钠原子Na与钙原子Ca的质量比[(Mg和/或Na)/Ca]为0.03~1。
42.根据权利要求41所述的火花点火式内燃机的润滑方法，其中，火花点火式内燃机具有气缸体、活塞曲柄机构、和气门机构，通过润滑油组合物对该活塞曲柄机构和气门机构进行润滑。
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