JP2017179156A - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】排出ガス浄化装置への悪影響を少なくしかつ省燃費性を優れたものにしつつ、バイオ燃料が混入したときの潤滑油の粘度上昇を抑制する。
【解決手段】内燃機関用潤滑油組成物は、基油と、アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ１）、並びにアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ２）から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分と、二核及び三核の有機モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の（Ｂ）成分と、過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）と、過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）及び過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）から選択される少なくとも１種の（Ｄ）成分を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の含有量比を所定の範囲とし、硫酸灰分を０．８質量％以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、例えば、バイオ燃料を含む燃料を燃焼して駆動する内燃機関用の潤滑油組成物に関する。

従来、潤滑油の劣化を抑制するために、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤等を潤滑油に配合することが広く知られている。例えば、特許文献１では、内燃機関用、特にディーゼルエンジン用の潤滑油に、無灰分散剤としてコハク酸モノイミドのホウ素誘導体及びコハク酸ビスイミドを配合するとともに、特定の酸化防止剤を所定量配合することで、潤滑油の劣化を防止することが開示されている。

また、ディーゼルエンジンにおいては、パティキュレートマターやＮＯ_Xなどの排出ガス成分を捕集して除去する手段として、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）などの排出ガス浄化装置を装着することが知られている。排出ガス浄化装置が装着された内燃機関では、フィルターの目詰り、排出ガス浄化装置における触媒の性能低下等を防止するために、潤滑油の灰分量を少なくすることが望まれている。
さらに、近年、自動車に使用される燃料については、地球温暖化の主要因である二酸化炭素削減の観点から、いわゆるバイオ燃料が注目されており、例えば、バイオディーゼル燃料が使用されることがある。バイオ燃料は、内燃機関において潤滑油に混入することがあるが、混入するとその化学的構造から潤滑油に蓄積しやすく、また、劣化分解したときに極性化合物が生じるため、内燃機関の清浄性等を低下させることが懸念される。

そのため、従来、例えば特許文献２に開示されるように、排出ガス浄化装置への悪影響を抑えつつ、バイオディーゼル燃料を用いた場合のエンジンの清浄性を向上させるために、ホウ素と窒素の質量比を所定範囲に調整したコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体と、アルカリ土類金属系清浄剤とを配合し、かつ硫酸灰分を１．１質量％以下に調整した潤滑油が知られている。

特許第４８０６５２８号公報 特許第５３１３８７９号公報

しかし、バイオ燃料は、潤滑油に混入すると、清浄性の悪化のみならず、潤滑油の粘度上昇を引き起こし、潤滑油の交換期間を短くするなどの問題を生じさせることがある。
また、金属間摩擦係数を低くして省燃費性を良好にするために、潤滑油に摩擦調整剤としてモリブデン化合物を配合することがあるが、モリブデン化合物を配合すると、上記の潤滑油の粘度上昇がより進行することがある。そのため、バイオ燃料が潤滑油に混入するような場合には、省燃費性を優れたものとしつつ、潤滑油の粘度上昇を抑制することが難しい。

さらに、ディーゼルエンジンにおいては、上記したように、排出ガス浄化装置への悪影響を少なくするために、潤滑油の灰分量（すなわち、硫酸灰分）を低くすることが望まれている。しかし、灰分量を低くすると、摩擦調整剤、金属系清浄剤の配合量が制限され、金属間摩擦係数を低くしたり、酸化安定性を高めたりすることが難しくなる。そのため、省燃費性を改善しにくくなり、さらには、バイオ燃料混入時に発生する潤滑油の粘度上昇も抑制しにくくなる。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、排出ガス浄化装置への悪影響を少なくしかつ省燃費性を優れたものにしつつ、バイオ燃料が潤滑油に混入するような場合でも潤滑油の粘度上昇を抑制して、潤滑油の交換期間を長くすることが可能な内燃機関用潤滑油組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を潤滑油組成物に配合し、硫酸灰分を０．８質量％以下となるように、これら各成分の含有量や含有量比を所定の範囲内とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の内燃機関用潤滑油組成物、及びその製造方法を提供する。
（１）基油と、
アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ１）、並びにアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のコハク酸イミド系化合物（Ａ）と、
二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）及び三核の有機モリブデン化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種のモリブデン系化合物（Ｂ）と、
過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）と、
過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）、及び過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）とを含み、
潤滑油組成物全量基準で（Ａ）成分の含有量が窒素原子換算で５５０質量ｐｐｍ以上、（Ｂ）成分の含有量がモリブデン原子換算で２００〜６００質量ｐｐｍ、かつ（Ｃ）成分の含有量がナトリウム原子換算で２５０質量ｐｐｍ以上であり、
（Ａ１）成分の窒素原子換算での含有量と（Ａ２）成分の窒素原子換算での含有量との比〔（Ａ１／Ａ２）〕が、０〜０．３であるとともに、硫酸灰分が、０．８質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物。
（２）基油に、
アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ１）、並びにアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のコハク酸イミド系化合物（Ａ）、
二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）及び三核の有機モリブデン化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種のモリブデン系化合物（Ｂ）、
過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）、及び
過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）、及び過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）を配合して潤滑油組成物を得る、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法であって、
潤滑油組成物全量基準で（Ａ）成分の配合量が窒素原子換算で５５０質量ｐｐｍ以上、（Ｂ）成分の配合量がモリブデン原子換算で２００〜６００質量ｐｐｍ、かつ（Ｃ）成分の配合量がナトリウム原子換算で２５０質量ｐｐｍ以上であり、
（Ａ１）成分の窒素原子換算での配合量と（Ａ２）成分の窒素原子換算での配合量との比〔（Ａ１／Ａ２）〕が、０〜０．３であるとともに、硫酸灰分が、０．８質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。

本発明では、排出ガス浄化装置への悪影響を少なくし、かつ省燃費性を優れたものにしつつ、バイオ燃料が潤滑油に混入するような場合でも潤滑油の粘度上昇を抑制して、潤滑油の交換期間を長くすることが可能な内燃機関用潤滑油組成物を提供する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」ともいう）は、基油と、コハク酸イミド系化合物（Ａ）と、モリブデン系化合物（Ｂ）と、過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）と、過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）とを含有する。以下、各成分について詳細に説明する。

［基油］
基油としては、特に制限はなく、潤滑油の基油として使用可能な鉱油及び合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油（水素化精製鉱油）や、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッド ワックス）等のワックスを異性化することによって製造される基油等が挙げられるが、これらのうち水素化精製により処理した鉱油（水素化精製鉱油）が好ましい。水素化精製鉱油を用いることで、後述する％Ｃ_Ｐ、粘度指数を良好にしやすくなる。
合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）等のポリα−オレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテル、ポリグリコール等の各種のエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリα−オレフィンが好ましい。
基油としては、鉱油を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、上記鉱油一種以上と上記合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
中でも、基油は、鉱油と合成油からなる基油であることが好ましい。この場合、鉱油としては、水素化精製鉱油を使用し、合成油としてはポリα−オレフィンを使用することがより好ましい。また、基油が鉱油と合成油からなる場合には、合成油の含有量の基油全量に対する質量比（合成油／基油全量）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．１５〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４であることがさらに好ましい。
また、潤滑油組成物において基油は、潤滑油組成物全量に対して、通常、６５質量％以上、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９５質量％含有される。

基油の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、好ましくは２〜３０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜１５ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３．５〜１０ｍｍ^２／ｓの範囲である。
１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また、３０ｍｍ^２／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。
さらに、基油の粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上、より更に好ましくは１３０以上である。当該粘度指数が１００以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
上記基油の粘度指数を上記範囲とすることで、潤滑油組成物の粘度特性を良好にしやすくなる。
なお、基油のＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）は、好ましくは１５．０質量％以下であり、より好ましくは１４．０質量％以下である。

また、上記鉱油としては、環分析による芳香族分（％Ｃ_Ａ）が３．０％以下で硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％Ｃ_Ａとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。
％Ｃ_Ａが３．０％以下で、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の鉱油は、良好な酸化安定性を有し、バイオ燃料混入時の粘度上昇をより抑制しやすくなる。好ましい％Ｃ_Ａは１．０以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１以下であり、また、より好ましい硫黄分は５質量ｐｐｍ以下である。
また、鉱油は、環分析によるパラフィン分（％Ｃ_Ｐ）が好ましくは７５以上で、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは８５以上である。パラフィン分を７５以上とすることで、基油の酸化安定性が良好になり、バイオ燃料混入時の粘度上昇をより抑制しやすくなる。ここで、環分析による％Ｃ_Ｐとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示す。
なお、動粘度、及び粘度指数等の基油の各性状は、具体的には後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。

［コハク酸イミド系化合物（Ａ）］
本実施形態で使用されるコハク酸イミド系化合物（Ａ）は、無灰分散剤であり、アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ１）、並びにアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ２）から選択される１種又は２種以上である。
潤滑油組成物全量基準で（Ａ）成分の含有量は、窒素原子換算で５５０質量ｐｐｍ以上である。５５０質量ｐｐｍ未満であると、（Ａ）成分を配合した効果が十分に得られず、バイオ燃料混入時の粘度増加を抑制することが難しくなることもある。
（Ａ）成分の窒素原子換算の含有量は、上記観点から、好ましくは５６０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以上である。
一方、（Ａ）成分の窒素原子換算の含有量は、その上限が特に限定されないが、添加量に見合った効果を発揮させるために、通常、１５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましく１０００質量ｐｐｍ以下である。

また、潤滑油組成物における（Ａ１）成分の窒素原子換算での含有量と、（Ａ２）成分の窒素原子換算での含有量との比〔（Ａ１／Ａ２）〕は、０〜０．３となるものである。すなわち、（Ａ）成分として、（Ａ１）成分（モノイミド）の含有量を相対的に少なくし、又は含有させないようにする。本実施形態では、比〔（Ａ１／Ａ２）〕を０．３より大きくすると、すなわち、モノイミドの含有量を相対的に多くすると、バイオ燃料混入時の粘度増加を抑制することが難しくなる。
比〔（Ａ１／Ａ２）〕は、バイオ燃料混入時の粘度増加をより適切に抑制する観点から、０〜０．２３が好ましく、０〜０．２０がより好ましい。

（Ａ１）成分として使用されるアルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドとしては、以下の式（１）で示される化合物が挙げられる。また、（Ａ２）成分として使用されるアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドとしては、以下の式（２）で示される化合物が挙げられる。
また、以下の式（１）で示される化合物、又は以下の式（２）で示される化合物と、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、有機酸等からなる群から選択される１種の化合物とを反応させた変性ポリブテニルコハク酸イミドを用いることもできる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒは１〜１０の整数を示し、ｓは０又は１〜１０の整数を示す。）

式（１），（２）において、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴の数平均分子量は、それぞれ５００〜３０００であるが、より好ましくは７００〜２７００、さらに好ましくは８００〜２５００である。
上記Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は数平均分子量が５００以上となることで、基油への溶解性が良好となる。また、３０００以下となることで、良好な清浄性を得やすくなり、分散剤としての機能を発揮しやすくなる。
また、ｒは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。ｒが２以上となることで良好な清浄性を発揮し、ｒが５以下となることで基油に対する溶解性が良好となる。
さらに、式（２）において、ｓは好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７である。ｓが３以上となることで、良好な清浄性を発揮し、ｓが８以下となることで基油に対する溶解性が良好となる。

アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体に由来する基を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものが挙げられる。
好適なアルケニル基としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、例えば、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。また、好適なアルキル基としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。

アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド、及びアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。コハク酸モノイミド及びコハク酸ビスイミドはそれぞれ、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができるが、イソブテンと１−ブテンの混合物を好適に用いることができる。
一方、ポリアミンとしては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，ペンチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミンを挙げることができる。

アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドのホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
（Ａ１）成分がホウ素誘導体を含む場合、（Ａ１）成分中のホウ素含有量は、特に制限されないが、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
また、アルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドのホウ素誘導体も同様に製造することが可能であり、（Ａ２）成分中のホウ素含有量の好適な範囲も同様である。

（Ａ１）成分は、上記のように潤滑油組成物に含有されていなくてもよいし、含有されてもよい。（Ａ１）成分が含有される場合、（Ａ１）成分は、アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドと、そのホウ素誘導体のうち一方からなるものであってもよいし、両方を含むものであってもよい。ただし、（Ａ１）成分は、アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドのホウ素誘導体を含むことが好ましい。（Ａ１）成分が、ホウ素誘導体を含むことで、（Ａ）成分により金属間摩擦係数を低減させやすく、またバイオ燃料混入時の粘度増加を抑制しやすくなる。
（Ａ１）成分が、ホウ素誘導体を含む場合には、潤滑油組成物全量基準で（Ａ１）成分由来のホウ素含有量は、５０〜３００質量ｐｐｍであることが好ましい。ホウ素含有量を５０質量ｐｐｍ以上とすることで、（Ａ）成分により金属間摩擦係数を低減させる効果をより発揮しやすくなる。また、３００質量ｐｐｍ以下とすることで、（Ａ）成分における（Ａ１）成分の割合を少なくしやすくなる。
上記の観点から（Ａ１）成分由来のホウ素含有量は、８０〜３００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜２５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。

一方で、（Ａ２）成分は、潤滑油組成物に必須成分として含有されるものである。（Ａ２）成分は、アルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド、及びそのホウ素誘導体の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方からなるものでもよいが、アルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドからなることが好ましい。
そして、（Ａ）成分が、（Ａ１）及び（Ａ２）成分の両方を含む場合には、（Ａ１）成分がアルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドのホウ素誘導体を含む一方で、（Ａ２）成分がアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドからなることが好ましい。これにより、バイオ燃料混入時の粘度増加を適切に抑制しつつ、金属間摩擦係数をより低減させやすくなる。

［モリブデン系化合物（Ｂ）］
モリブデン系化合物（Ｂ）は、二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）及び三核の有機モリブデン化合物（Ｂ２）から選択される１種又は２種以上である。本実施形態では、潤滑油組成物にモリブデン系化合物（Ｂ）を含有させることで、金属間摩擦係数を低くして、省燃費性を優れたものとすることが可能になる。
また、潤滑油組成物にモリブデン系化合物（Ｂ）を含有させると、バイオ燃料が混入したとき潤滑油組成物の粘度が増加しやすくなるが、本実施形態では、（Ｂ）成分に加えて、（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を適切な含有量比又は含有量で含有させることで、バイオ燃料混入時の粘度増加を防止することが可能になる。
潤滑油組成物全量基準でモリブデン系化合物（Ｂ）の含有量は、モリブデン原子換算で２００〜６００質量ｐｐｍの範囲内である。２００質量ｐｐｍ未満となると、金属間摩擦係数を十分に低くすることができず、省燃費性を優れたものとすることができない。一方で、６００質量ｐｐｍを越えると、（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を適切に含有させても、バイオ燃料混入時の潤滑油組成物の粘度増加を抑制することが難しくなる。
以上の観点から、上記モリブデン系化合物（Ｂ）の含有量は、２５０〜５００質量ｐｐｍが好ましく、３００〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。

二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）としては、二核モリブデンジチオカーバメートが挙げられ、具体的には、以下の式（３）で示される化合物が挙げられる。

［式（３）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は炭素数７〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、硫黄原子又は酸素原子を表す。］

上記式（３）の化合物は、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の各炭素数が７以上となることで、油溶性が良好となり、潤滑油組成物中に溶解させやすくなる。また、２２以下になると融点が低くなってハンドリング性が良好になるととともに、摩擦低減効果を発揮しやすくなる。これらの観点から、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の各炭素数は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは７〜１４、特に好ましくは８〜１３である。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の炭素数の合計は３４〜８０であることが好ましく、３６〜６０であることがより好ましく、３８〜５４であることがさらに好ましい。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、分枝鎖または直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、分枝鎖または直鎖のアルキル基がより好ましい。分枝鎖または直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。
また、基油への溶解性、貯蔵安定性及び摩擦低減能の観点から、式（３）に示す二核の有機モリブデン化合物は、Ｒ¹¹及びＲ¹²が同一のアルキル基、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が同一のアルキル基であって、Ｒ¹¹及びＲ¹²のアルキル基とＲ¹³及びＲ¹⁴のアルキル基が異なることが好ましい。

また、式（３）において、Ｘ^１〜Ｘ^４は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。硫黄原子と酸素原子の両方を含む場合、好ましくは硫黄原子と酸素原子の比が、硫黄原子／酸素原子＝１／３〜３／１、より好ましくは１.５／２.５〜３／１である。また、Ｘ^１〜Ｘ^４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよいが、全てが酸素原子であることがより好ましい。

また、三核の有機モリブデン化合物は、下記式（４）に示すものが挙げられる。
Ｍｏ_３Ｓ_ｋＥ_ｍＬ_ｎＡ_ｐＱ_ｚ （４）
［式（４）中、Ｅはそれぞれ独立して酸素又はセレンである。ｋは少なくとも１の整数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは４〜１０である。Ｌはそれぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有するアニオン性リガンドであり、各リガンドにおける有機基の炭素原子の合計が１４個以上であり、各リガンドは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１から４の正の整数である。ＡはＬ以外のアニオンである。ｐは０又は正の整数である。Ｑはそれぞれ独立に中性電子を供与する化合物である。ｚは０から５であり、非化学量論の値を含む。］

式（４）において、Ｌで示す各リガンドにおける有機基の炭素原子合計を１４以上とすると、基油への溶解性が良好となる。各リガンドにおける有機基の炭素原子合計は、１４〜５０個であることが好ましく、１６〜３０個であることがより好ましく、１８〜２４個であることがさらに好ましい。また、アニオン性リガンドは、モノアニオン性リガンド（１価のアニオン性リガンド）であることが好ましい。

各リガンドは、例えば、下記の式（４−Ａ）〜（４−Ｄ）に示すリガンドから選択される何れかであることが好ましい。
［式（４−Ａ）、（４−Ｂ）、（４−Ｃ）及び（４−Ｄ）中、Ｘ^２１〜Ｘ^２７及びＹは、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。また、式（４−Ａ）、（４−Ｂ）、（４−Ｃ）及び（４−Ｄ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５はそれぞれ独立した有機基であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２１〜Ｒ^２３の有機基の炭素数は１４個以上である。Ｒ^２４の有機基の炭素数と、Ｒ^２５の有機基の炭素数との合計は１４個以上である。］
Ｒ^２１〜Ｒ^２３の有機基それぞれの炭素数は１４〜５０個であることが好ましく、１６〜３０個であることがより好ましく、１８〜２４個であることがさらに好ましい。Ｒ^２４の有機基の炭素数とＲ^２５の有機基の炭素数との合計は、１４〜５０個であることが好ましく、１６〜３０個であることがより好ましく、１８〜２４個であることがさらに好ましい。また、Ｒ^２４の有機基の炭素数及びＲ^２５の有機基の炭素数は、それぞれ７〜３０個であることが好ましく、７〜２０個であることがより好ましく、８〜１３個であることがさらに好ましい。
Ｒ^２４の有機基と、Ｒ^２５の有機基とは、同一であっても異なっていてもよいが、異なることが好ましい。また、Ｒ^２４の有機基の炭素数と、Ｒ^２５の有機基の炭素数とは、同一であっても異なっていてもよいが、異なることが好ましい。
式（４）において、リガンドは、式（４−Ｄ）に示すリガンドを含むことが好ましい。また、式（４）において、全てのリガンドは同一であることが好ましい。さらに、全てのリガンドが上記式（４−Ｄ）に示すリガンドであることがより好ましい。

好ましくは、上記有機基は、アルキル基、アリール基、置換アリール基及びエーテル基等のヒドロカルビル基である。より好ましくは、それぞれのリガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
「ヒドロカルビル」なる用語は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、本実施形態の範囲内において、その特性が主にヒドロカルビルである。かかる置換基は、以下のものが挙げられる。
１．炭化水素置換基
炭化水素置換基としては、アルキル、アルケニル等の脂肪族の置換基、シクロアルキル、シクロアルケニル等の脂環式の置換基、芳香族基、脂肪族基及び脂環式基に置換された芳香核、環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基（即ち、任意の２つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい）が挙げられる。
２．置換された炭化水素置換基
置換された炭化水素置換基としては、上記炭化水素置換基をヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基で置換したものが挙げられる。非炭化水素基としては、例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロゲン基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホキシ基等が挙げられる。

好ましいリガンドは、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びこれらの混合物を含む。最も好ましいものは、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である。

式（４）中、Ｅ（酸素又はセレン）は、例えば、後述するコアにおいて硫黄を置換し得るものである。ｋ＋ｍは４〜７であることが好ましい。
また、式（４）中のＱとしては、水、アミン、アルコール、エーテル及びホスフィン等が挙げられる。Ｑのアニオンとしてはそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ同一であることが好ましい。中性電子供与化合物Ｑは、三核モリブデン化合物上における空の配位を満たすために存在する。
また、式（４）中のＡのアニオンは、１価のアニオンであっても、２価のアニオンであってもよい。Ａの具体例としては、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体が挙げられる。

式（４）の一態様において、ｋは４〜７であり、ｎは１又は２のいずれかであり、Ｌはモノアニオン性リガンドであり、ｐはＡにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、かつ、ｍ及びｚのそれぞれが０である。
また、式（４）の別の態様では、ｋが４〜７であり、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｎが４であり、かつ、ｐ、ｍ及びｚのそれぞれが０である。

また、式（４）の三核の有機モリブデン化合物は、例えば、下記式（４−Ｅ）又は（４−Ｆ）で表されるコアを有する。各コアは、＋４の実効電荷（net electrical charge）を有する。これらのコアは、アニオン性リガンド、及び必要に応じて存在するアニオン性リガンド以外のアニオンによって囲まれている。

当業者は、三核モリブデン−硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄及びＥ原子数に依存して、適切なアニオン性リガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）を選択することが必要であろうこと、即ち、硫黄原子、存在するならＥ原子、Ｌ及び存在するならＡにより構成される全アニオン電荷が−４でなければならないことを理解するであろう。三核モリブデン−硫黄化合物は、また、アニオン電荷が−４を超える場合、モリブデン以外のカチオン、例えば、（アルキル）アンモニウム、アミン又はナトリウムを含んでいてもよい。アニオン性リガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）の好ましい態様は、４個のモノアニオン性のリガンドを有する構成である。
モリブデン−硫黄コア、例えば、上記式（４−Ｅ）及び（４−Ｆ）で表される構造体は、１又は２以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を１つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。

三核の有機モリブデン化合物は、例えば、以下の（１）〜（３）の手法により調製することができる。（１）〜（３）で用いる溶媒は、例えば水性のものであっても有機物のものであってもよい。
（１）適切な溶媒中で、（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_３Ｓ_１３・ｎ（Ｈ_２Ｏ）等のモリブデン源（ここで、ｎは０と２との間で変化し、非化学量論の値を含む）を、テトラアルキルチウラムジスルフィド等の適切なリガンド源と反応させる。
（２）適切な溶媒中で、（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_３Ｓ_１３・ｎ（Ｈ₂Ｏ）等のモリブデン源と、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバミン酸等のリガンド源と、シアン化物イオン、亜硫酸イオン等の硫黄引き抜き剤とを反応させる。
（３）［Ｍ’］_２［Ｍｏ_３Ｓ_７Ａ_６］（ここで、Ｍ’は対イオンであり、ＡはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ等のハロゲンである）等の三核のモリブデン−硫黄ハロゲン化物塩を、適切な溶媒中でジアルキルジチオカルバミン酸等のリガンド源と反応させる。

本実施形態においては、三核の有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸塩化合物、すなわち、三核モリブデンジチオカーバメートであることが好ましい。特に有効な化合物は、式Ｍｏ_３Ｓ_７（（アルキル）₂ｄｔｃ）_４により表される三核モリブデンジアルキルジチオカーバメートである。
また、潤滑油組成物は、摩擦低減効果を損なわない範囲であれば、さらに、一核の有機モリブデン化合物を含有していてもよい。

［過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）］
潤滑油組成物は、過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）を含有する。本実施形態では、金属系清浄剤として、後述する塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）に加えて、過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）を併用することで、潤滑油組成物の塩基価を長期にわたって良好に維持することが可能になる。そして、酸化安定性が良好となり、特に、バイオ燃料混入時の粘度増加を適切に抑制することが可能になる。
潤滑油組成物全量基準で過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）の含有量は、ナトリウム原子換算で２５０質量ｐｐｍ以上である。２５０質量ｐｐｍ未満であると、（Ｃ）成分の効果を十分に発揮することができず、バイオ燃料混入時の粘度増加を抑制しにくくなる。一方で、（Ｃ）成分の含有量の上限は、硫酸灰分が後述する規定の範囲になればよいが、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００質量ｐｐｍ以下とすることで、（Ｃ）成分の過剰添加により内燃機関用潤滑油組成物の耐摩耗性が低下することが防止される。
上記の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、ナトリウム原子換算で２８０〜４８０質量ｐｐｍが好ましく、３５０〜４５０質量ｐｐｍであることがより好ましい。

過塩基性ナトリウムスルホネートは、各種スルホン酸のナトリウム塩を過塩基化したものが挙げられる。ここで使用されるスルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。

過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）の塩基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、潤滑油組成物の塩基価維持性及び酸化安定性が良好となり、上記した粘度上昇を抑制しやすくなる。また、（Ｃ）成分の塩基価の上限は、特に限定されないが、沈殿物等が生じたりすることを防止するために、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これら観点から（Ｃ）成分の塩基価は、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
なお、塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１：２００３で規定される過塩素酸法で測定された全塩基価である。

［過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）］
潤滑油組成物は、過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）として、過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）、及び過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）から選択される１種又は２種以上を含有する。
組成物全量基準の過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）の含有量は、後述する硫酸灰分が規定の範囲になるように調整すればよいが、好ましくはカルシウム原子換算で５００〜１５００質量ｐｐｍである。含有量をこの範囲内とすることで、潤滑油組成物の清浄性を良好にしやすくなるとともに、バイオ燃料混入時の粘度上昇を抑制しやすくなる。これら観点から（Ｄ）成分の含有量は、カルシウム原子換算で７５０〜１４５０質量ｐｐｍが好ましく、１０００〜１３５０質量ｐｐｍがより好ましい。

過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）の塩基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ）成分の清浄剤としての機能を発揮させやすくなり、潤滑油組成物の塩基価維持性や酸化安定性を良好にしやすくなる。また、過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）の塩基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで組成物中に沈殿物が生じにくくなる。これらの観点から過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）の塩基価は、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、（Ｄ）成分としては、バイオ燃料混入時の粘度上昇をより抑制しやすくするために、過塩基性カルシウムサリシレートであることが好ましい。

過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）としては、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム金属塩を過塩基化したものが挙げられる。アルキルサリチル酸を構成するアルキル基は、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基である。
また、過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）としては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物等のカルシウム金属塩を過塩基化したものが挙げられる。ここで、カルシウムフェネートにおけるアルキル基は、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基である。

［酸化防止剤（Ｅ）］
潤滑油組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｅ１）及びアミン系酸化防止剤（Ｅ２）から選択される１種又は２種以上の酸化防止剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準で１．０質量％以上であることが好ましい。含有量が１．０質量％以上であることで、潤滑油組成物の酸化安定性を向上させて、バイオ燃料混入時の粘度増加をより抑制しやすくなる。
また、酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準で１．０〜３．０質量％であることがより好ましく、１．２５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。酸化防止剤（Ｅ）は、含有量を上記上限値以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮させやすくなる。潤滑油組成物は、酸化防止剤（Ｅ）として、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤のいずれか一方を含有すればよいが、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の両方を含有することがより好ましい。

（フェノール系酸化防止剤（Ｅ１））
フェノール系酸化防止剤（Ｅ１）としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のアルキルエステル（該アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは６〜１８、より好ましくは７〜９）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜４）；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。

また、ビスフェノール酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

（アミン系酸化防止剤（Ｅ２））
アミン系酸化防止剤（Ｅ２）としては、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミンなど、炭素数が４〜１２のアルキル基を有するモノアルキルジフェニルアミン；ビス（４−ブチルフェニル）アミン、ビス（４−ペンチルフェニル）アミン、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミン、ビス（４−ヘプチルフェニル）アミン、ビス（４−オクチルフェニル）アミン、ビス（４−ノニルフェニル）アミン、４−ブチル−４’−オクチルジフェニルアミンなど、各アルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなど、アルキル基を３つ以上有し、各アルキル基の炭素数が１〜１０のポリアルキルジフェニルアミン；メチルフェニル−α−ナフチルアミン、エチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ｔ−ドデシルフェニル−α−ナフチルアミンなど、炭素数１〜１２のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキルフェニル−α−ナフチルアミン、またはフェニル−α−ナフチルアミン等で例示されるフェニル−α−ナフチルアミン類などが挙げられる。

酸化防止剤（Ｅ）としては、上記の中では、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のアルキルエステル、ジアルキルジフェニルアミンが好ましくは、これらの両方を使用することがより好ましい。そして、最も好適な組み合わせとしては、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数が７〜９）と、ビス（４−ノニルフェニル）アミンとの組み合わせが挙げられる。

［粘度指数向上剤（Ｆ）］
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の粘度指数を向上させるために粘度指数向上剤（Ｆ）を含有してもよい。粘度指数向上剤（Ｆ）としては、ポリメタクリレート；エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系共重合体；スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられ、これらの中では、スチレン系重合体が好ましい。
粘度指数向上剤（Ｆ）の重量平均分子量は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは１００，０００〜７００，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを検量線として用いて得た値である。
粘度指数向上剤（Ｆ）の含有量は、重量平均分子量、及び所望する粘度指数の値に応じて適宜調整されるが、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．１〜６質量％、更に好ましくは０．２〜４質量％である。なお、一般的に、市販の粘度指数向上剤は、ハンドリング性や基油への溶解性を考慮し、通常希釈油（鉱油又は合成油）に希釈された状態で流通されていることが多いが、上記の粘度指数向上剤（Ｆ）の含有量は、希釈油を除いた樹脂分換算量を意味する。

［その他の添加剤］
潤滑油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外のその他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、耐摩耗剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、消泡剤等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。その他の添加剤は、潤滑油組成物全量基準で通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、その他の添加剤として、有機ジチオリン酸亜鉛のように金属分を含有する添加剤もあるが、そのような添加剤の含有量は、後述する硫酸灰分が所定の範囲内となるように調整される。

本実施形態において耐摩耗剤としては、有機ジチオリン酸亜鉛が好ましく使用される。有機ジチオリン酸亜鉛としては、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛に含まれる各ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数５〜１８である。また、ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基は、分枝鎖でもよいし、直鎖でもよいし、環状構造を有してもよい。これらの中では、ヒドロカルビル基がアルキル基であるジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。
ただし、耐摩耗剤としては、有機ジチオリン酸亜鉛の代わりに、又は有機ジチオリン酸亜鉛と併用して、ジチオカルバミン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄およびリン含有摩耗防止剤等を使用してもよい。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体が挙げられる。
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、潤滑油組成物は、その他の添加剤として、上記したもの以外の添加剤を含有してもよく、例えば、酸化防止剤（Ｅ）以外の酸化防止剤、具体的には、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を含有してもよいし、無灰系摩擦調整剤、防錆剤等を含有してもよい。

＜硫酸灰分＞
潤滑油組成物は、硫酸灰分が、０．８質量％以下となるものである。硫酸灰分が０．８質量％を超えると、ＤＰＦ等の排出ガス浄化装置におけるフィルターの目詰り、排出ガス浄化装置における触媒の性能低下等が発生しやすくなる。排出ガス浄化装置に対するこれら悪影響をより抑制する観点から、硫酸灰分は０．７８質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましい。
また、硫酸灰分は、その下限値については特に限定されないが、潤滑油組成物に上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を適正量含有させるために、通常０．４質量％以上、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは０．６０質量％以上である。
なお、硫酸灰分はＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定した値を意味する。

潤滑油組成物は、上記したように、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有することで金属原子を含有し、また、（Ａ）成分由来のホウ素原子を含有することがあるが、これら（Ａ）〜（Ｄ）成分は、硫酸灰分が０．８質量％以下となるように各成分の金属量、及びホウ素量が調整される。
本実施形態の潤滑油組成物は、硫酸灰分が低いため、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分の含有量、及び（Ａ）成分由来のホウ素量を高くしにくいが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を適正量組み合わせて使用することで、金属間摩擦係数を低くしつつ、バイオ燃料混入時の粘度増加を抑制することが可能になる。

＜潤滑油組成物の使用方法＞
潤滑油組成物は、自動車用等の各種の内燃機関の潤滑のために使用されるものであるが、バイオ燃料を含む燃料を燃焼して駆動する内燃機関に好適に使用される。内燃機関としては、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンが挙げられるが、ディーゼルエンジンであることが好ましい。すなわち、上記バイオ燃料としては、いわゆるバイオディーゼル燃料と呼ばれるものが使用される。

バイオ燃料としては、天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、及び天然油脂のエステル交換物の水素化処理物から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
天然油脂としては、天然界に広く存在する各種の動植物油脂を用いることができるが、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とする植物油、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などが好適に使用され、より好ましくは大豆油、菜種油が使用される。

天然油脂の水素化処理物とは、前記した油脂を適当な水素化触媒の存在下でいわゆる水添したものである。なお、水素化触媒としては、ニッケル系触媒、白金族（Pt,Pd,Rh,Ru）系触媒、コバルト系触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミウム系触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒などが挙げられる。また、水素化触媒としては上記触媒を２つ以上組み合わせて使用することも好ましい。
天然油脂のエステル交換物とは、適当なエステル合成触媒の存在下で、天然油脂を構成するトリグリセリドに対してエステル交換反応を行って得られたエステルである。例えば、低級アルコールと油脂とを、上記エステル合成触媒の存在下でエステル交換反応させることにより、バイオ燃料となる脂肪酸エステルが製造される。低級アルコールは、エステル化剤として使用されるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数５以下のアルコールを挙げることができるが、反応性の点でもコストの点でもメタノールが好ましい。このような低級アルコールは、一般に油脂に対して当量以上の量で用いられる。
また、天然油脂のエステル交換物の水素化処理物とは、前記したエステル交換物を適当な水素化触媒の存在下で水添したものである。
バイオ燃料は、軽油などの炭化水素で構成される燃料に添加することで、混合燃料として好適に使用することができる。

＜潤滑油組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る潤滑油組成物の製造方法は、基油に、少なくともコハク酸イミド系化合物（Ａ）、モリブデン系化合物（Ｂ）、過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）、及び過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）を配合して、潤滑油組成物を得る潤滑油組成物の製造方法である。また、本製造方法においては、さらに酸化防止剤（Ｅ）を配合することが好ましく、粘度指数向上剤（Ｆ）やその他の添加剤を適宜配合してもよい。
これら（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他添加剤の詳細、これらの配合量の詳細、並びに得られる潤滑油組成物の詳細は、上記した各成分の詳細、含有量の詳細、並びに潤滑油組成物の詳細と同様であるので、その説明は省略する。

以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種性状及び潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めたものである。

（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（３）ＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）
ＡＳＴＭ Ｄ５８００に規定の方法に従って測定した値である。
（４）芳香族分（％Ｃ_Ａ）及びパラフィン分（％Ｃ_Ｐ）
ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８の環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）により測定した値である。
（５）硫黄分
ＪＩＳ Ｋ２５４１−６：２００３「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定した値である。
（６）塩基価
ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して、過塩素酸法により測定したものである。
（７）硫酸灰分
ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定した値である。
（８）ＳＲＶ往復動摩擦試験
往復動摩擦試験機（オプティマール社製、ＳＲＶ往復動摩擦試験機）を用いて、以下の方法により摩擦係数を測定した。テストピースとして、ＳＵＪ−２製ディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を用い、その上に試料油（潤滑油組成物）を数滴滴下する。ＳＵＪ−２製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）を上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件で摩擦係数を測定した。
（８）バイオ燃料添加ＩＯＴ試験
ガラス製試験管に、潤滑油組成物にバイオディーゼル燃料Ｂ１００（８０％ＲＭＥ（菜種油メチルエステル）、２０％ＳＭＥ（大豆油メチルエステル）、ＨａｌｔｅｒｍａｎｎＳｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）を５質量％添加した試料油を１００ｇ、及び触媒としてトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）を６３．２４ｍｇ加え、１６０℃にて空気を１０Ｌ／ｈの流量で吹込み、１６８時間酸化劣化させた。試験前の試料油、及び試験後の試料油の１００℃動粘度を測定し、１００℃動粘度増加率を求めた。１００℃動粘度増加率が小さいほど、酸化安定性が優れていることを示す。

実施例１〜８、比較例１〜８
各実施例、比較例において表１に示す潤滑油組成物を調製して、得られた潤滑油組成物について硫酸灰分を測定するとともに、ＳＲＶ往復動摩擦試験及びバイオ燃料添加ＩＯＴ試験を行った。

表中の各成分は以下のとおりである。
（基油）
水素化精製基油：１００℃動粘度４．１５ｍｍ²／ｓ、粘度指数１３３、硫黄含有量５質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．８質量％、％Ｃ_Ａ０．１以下、％Ｃ_Ｐ８９．５
ポリα−オレフィン：Ｄｕｒａｓｙｎ１４５（ＩＮＥＯＳ社製）、１００℃における動粘度５．１９４ｍｍ²／ｓ、粘度指数１４５、ＮＯＡＣＫ蒸発量５．１４質量％
（（Ａ）成分）
ポリブテニルコハク酸モノイミドのホウ素誘導体（Ａ１）：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３０質量％、塩素含有量、０．０６質量％
ポリブテニルコハク酸ビスイミド（Ａ２）：ポリブテニル基の数平均分子量２３００、窒素含有量０．９９質量％、塩素含有量０．０１質量％以下
（（Ｂ）成分）
二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）：サクラルーブ５１５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、モリブデン含有量１０．０質量％、硫黄含有量１１．５質量％、Ｒ^１１〜Ｒ^１４それぞれの炭素数が８又は１３であり、Ｘ^１〜Ｘ^４が酸素原子である式（３）で示される二核モリブデンジチオカルバメート
三核の有機モリブデン化合物（Ｂ２）：ＩｎｆｉｎｅｕｍＣ９４５５Ｂ（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製）、式（４）で示される三核モリブデンジチオカルバメート、モリブデン含有量５．５質量%、硫黄含有量９．９質量%
（（Ｃ）成分）
過塩基性ナトリウムスルホネート：塩基価（過塩素酸法）４４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナトリウム含有量１９．５質量％、硫黄含有量１．２質量％
（（Ｄ）成分）
過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）：塩基価（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量８．０質量％、硫黄含有量０．１５質量％
過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）：塩基価（過塩素酸法）２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量９．３質量％、硫黄含有量３．０質量％
（（Ｅ）成分）
フェノール系酸化防止剤（Ｅ１）：３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のＣ７−Ｃ９アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ１３５」）
アミン系酸化防止剤（Ｅ２）：ビス（４−ノニルフェニル）アミン、窒素含有量３．５質量％
粘度指数向上剤（Ｆ）：スチレン−イソブチレン共重合体、質量平均子量５８４，０００、樹脂量１０質量％
その他の添加剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛、金属不活性化剤、流動点降下剤、及び消泡剤

以上のように、実施例１〜８では、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有させ、かつ（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量、比（Ａ１／Ａ２）を所定の範囲とすることで、硫酸灰分を低くしつつも金属間摩擦係数を低くし、かつバイオ燃料添加ＩＯＴ試験において潤滑油組成物の粘度増加率を抑えることができた。したがって、排出ガス浄化装置への悪影響を少なくしかつ省燃費性を優れたものにしつつ、潤滑油組成物にバイオ燃料が混入するような場合でも潤滑油の粘度上昇を抑制可能であることが理解できる。
それに対して、比較例１では、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有させ、かつ（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量を所定範囲内としたが、比（Ａ１／Ａ２）を規定の範囲にしなかったため、潤滑油組成物の粘度増加率を抑制することができなかった。また、比較例２，３のように、モリブデン系化合物（Ｂ）を含有させず、または、その含有量を規定の範囲外とすると、金属間摩擦係数、及び粘度増加率の両方を低減させることができなかった。
さらに、比較例４〜６では、過塩基性ナトリウムスルホネート（（Ｃ）成分）が含有されず、又は含有されてもその含有量が少なかったため、潤滑油組成物の粘度増加を抑制することができなかった。この結果は、比較例７のように、（Ｃ）成分を含有させる代わりに、過塩基性カルシウム系清浄剤（（Ｄ）成分）を増量しても同様であった。また、比較例８では（Ｃ）成分が含有されず、さらに比（Ａ１／Ａ２）も大きかったため、粘度増加を抑制することができなかった。

Claims (15)

1. 基油と、
   アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ１）、
   並びに、アルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のコハク酸イミド系化合物（Ａ）と、
   二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）及び三核の有機モリブデン化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種のモリブデン系化合物（Ｂ）と、
   過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）と、
   過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）、及び過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）とを含み、
   潤滑油組成物全量基準で（Ａ）成分の含有量が窒素原子換算で５５０質量ｐｐｍ以上、（Ｂ）成分の含有量がモリブデン原子換算で２００〜６００質量ｐｐｍ、かつ（Ｃ）成分の含有量がナトリウム原子換算で２５０質量ｐｐｍ以上であり、
   （Ａ１）成分の窒素原子換算での含有量と（Ａ２）成分の窒素原子換算での含有量との比〔（Ａ１／Ａ２）〕が、０〜０．３であるとともに、硫酸灰分が、０．８質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物。
2. フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤（Ｅ）を潤滑油組成物全量基準で１．０質量％以上含有する、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
3. 前記基油が鉱油及び合成油からなる請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
4. 前記基油がポリα−オレフィンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
5. コハク酸イミド系化合物（Ａ）が、アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドのホウ素誘導体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
6. 潤滑油組成物全量基準で（Ａ１）成分由来のホウ素含有量が５０〜３００質量ｐｐｍである請求項５に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
7. （Ａ２）成分が、アルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
8. 前記アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミドが以下の式（１）で示される化合物であるとともに、前記アルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミドが、以下の式（２）で示される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒは１〜１０の整数を示し、ｓは０又は１〜１０の整数を示す。Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴の数平均分子量は、それぞれ５００〜３０００である。）
9. 二核のモリブデン化合物（Ｂ１）が二核モリブデンジチオカーバメートであるとともに、三核のモリブデン化合物（Ｂ２）が三核モリブデンジチオカーバメートである請求項１〜８のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
10. 過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）の塩基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
11. 潤滑油組成物全量基準で、（Ｄ）成分の含有量がカルシウム原子換算で５００〜１５００質量ｐｐｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
12. 過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）が過塩基性カルシウムサリシレートである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
13. 過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）の塩基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
14. バイオ燃料を含有する燃料を燃焼して駆動する内燃機関で用いられる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
15. 基油に、
    アルケニル若しくはアルキルコハク酸モノイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ１）、
    並びにアルケニル若しくはアルキルコハク酸ビスイミド及びそのホウ素誘導体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のコハク酸イミド系化合物（Ａ）、
    二核の有機モリブデン化合物（Ｂ１）及び三核の有機モリブデン化合物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種のモリブデン系化合物（Ｂ）、
    過塩基性ナトリウムスルホネート（Ｃ）、及び
    過塩基性カルシウムサリシレート（Ｄ１）、及び過塩基性カルシウムフェネート（Ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の過塩基性カルシウム系清浄剤（Ｄ）を配合して潤滑油組成物を得る、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法であって、
    潤滑油組成物全量基準で（Ａ）成分の配合量が窒素原子換算で５５０質量ｐｐｍ以上、（Ｂ）成分の配合量がモリブデン原子換算で２００〜６００質量ｐｐｍ、かつ（Ｃ）成分の配合量がナトリウム原子換算で２５０質量ｐｐｍ以上であり、
    （Ａ１）成分の窒素原子換算での配合量と（Ａ２）成分の窒素原子換算での配合量との比〔（Ａ１／Ａ２）〕が、０〜０．３であるとともに、硫酸灰分が、０．８質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。