JP2015196695A - ガスエンジン用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたって塩基価を一定以上に維持できるガスエンジン用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】本発明のガスエンジン用潤滑油組成物は、（Ａ）基油と、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートと、（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートと、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤と、（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤とを含有し、前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量合計が、組成物全量基準で４質量％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスエンジン用潤滑油組成物に関し、特に、ガスヒートポンプで使用されるエンジン油に関する。

家屋及び建造物の空調用として、ガスエンジンヒートポンプシステムやコージェネレーションシステムが実用化されている。このシステムにおいては、一般に天然ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）などを燃料とするガスエンジンが使用される。これらシステムは、保守点検作業が負担となることから、点検の簡素化や保守作業間隔の延長化など、メンテナンスの改善が重要な課題となっている。

従来、各種エンジン油は、主として金属清浄剤としてカルシウム系清浄剤やマグネシウム系清浄剤を採用し、また、酸化防止剤を最適化等して、初期塩基価を高めつつその塩基価を長時間にわたって維持できるようにして、長寿命化するのが一般的である。しかし、金属清浄剤は、硫酸灰分の制約などにより増量しにくく、また、酸化防止剤単独の作用では塩基価を高めたり、塩基価維持性を劇的に向上させたりすることが難しい。さらに、ガスエンジンは、燃焼温度が高く窒素酸化物が発生しやすいため、ガスエンジン油は、ＮＯｘ劣化や高温酸化劣化を受けやすく、塩基価が低下しやすい傾向にある。そのため、エンジン油に適用される一般的な手法により、ガスエンジン油の長寿命化を図っても、オイル交換を長期間にわたって不要とすることは難しい。
また、金属清浄剤としては、カルシウム系清浄剤やマグネシウム系清浄剤以外にもナトリウムスルホネートも知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平６−３３０８３号公報 特開平５−１９４９７８号公報 特表平５−５０８１８１号公報

しかしながら、ナトリウムスルホネートは、耐水性が低いことから自動車用エンジン油での使用が敬遠されており、ガスエンジン油でも使用されていないのが実情である。

また、従来、ガスエンジン油の交換周期は４，０００時間〜１０，０００時間であったが、近年では、その２倍以上の期間、オイル交換が不要となるロングドレイン性が望まれている。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、金属分を増量させなくても、初期塩基価を高くするとともに、ＮＯｘによる劣化を抑えて、ＮＯｘ接触下でも長期間にわたって塩基価を一定以上に維持し、ガスエンジン油を長寿命化することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガスエンジン用潤滑油組成物に、金属清浄剤として過塩基性カルシウムサリチレートに加え過塩基性ナトリウムスルホネートを配合するとともに、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の両方をこれらの合計量が多くなるように配合することにより、その課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）（Ａ）基油と、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートと、（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートと、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤と、（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤とを含有し、前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量合計が、組成物全量基準で４質量％以上であるガスエンジン用潤滑油組成物。
（２）さらに、以下の一般式（Ｉ）で示される化合物、及び以下の一般式（II）で示される化合物から選択される（Ｄ）複素環化合物を含有する上記（１）に記載されるガスエンジン用潤滑油組成物。

［上記式において、Ｒ¹は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。］
（３）（Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤をさらに含有する上記（１）又は（２）に記載されるガスエンジン用潤滑油組成物。
（４）前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量合計が、組成物全量基準で５質量％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
（５）さらに（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートを含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
（６）さらに（Ｅ）粘度指数向上剤として（Ｅ１）ポリメタクリレートを含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
（７）組成物全量基準でカルシウム量が０．０５〜０．４質量％であり、ナトリウム量が０．００５〜０．１質量％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
（８）ガスヒートポンプに使用される上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
（９）（Ａ）基油に、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレート、（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネート、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤、及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤を配合して、ガスエンジン用潤滑油組成物を製造し、
前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の配合量合計が、組成物全量基準で４質量％以上であるガスエンジン用潤滑油組成物の製造方法。

本発明では、金属分を増量させなくても、初期の塩基価を高くするとともに、ＮＯｘによる劣化を抑えて、ＮＯｘ接触下でも長期間にわたって塩基価を一定以上に維持することができるガスエンジン油用潤滑組成物を提供する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のガスエンジン用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある）は、（Ａ）基油、（Ｂ）金属清浄剤としての（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートと（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネート、及び（Ｃ）酸化防止剤としての（Ｃ１）フェノール系酸化防止剤と、（Ｃ２）アミン系酸化防止剤を含有するものである。

［（Ａ）基油］
本発明において用いる（Ａ）基油としては、特に制限はなく、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油及び合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油、ワックスを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられるが、これらのうち水素化精製により処理した鉱油が好ましい。水素化精製により処理した鉱油は、後述する％Ｃ_P、硫黄含有量、及び粘度指数を良好にしやすくなる。

合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）などのポリオレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなどの各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテルなどの各種のエーテル、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される基油などが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。

本発明においては、基油として、鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油基油は、潤滑油組成物において主成分となるものであり、潤滑油組成物全量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは６０〜９７質量％、より好ましくは６５〜９５質量％含有される。

（Ａ）基油の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、２〜１５ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、２．５〜１２ｍｍ²／ｓの範囲であることがより好ましく、３〜６ｍｍ²／ｓの範囲であることがさらに好ましい。本発明では、以上のように、（Ａ）基油の動粘度を比較的低粘度とすることで、潤滑油組成物の粘度も低粘度にでき、省燃費性能を実現しやすくなる。なお、本明細書において、動粘度は、後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。

（Ａ）基油は、環分析による％Ｃ_Pが７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。基油中の硫黄分の含有量は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、環分析による％Ｃ_pとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示し、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８に従って測定されたものである。また、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。
本発明では、上記のようにパラフィン分の割合が高く、かつ硫黄含有量を少なくすることで、潤滑油組成物の高温酸化安定性を高め、ＮＯｘ接触下における酸化劣化を防ぎやすくなる。
また、基油の粘度指数は、１００以上が好ましく、より好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１２５以上である。粘度指数を１００以上と高くすることで、潤滑油基油の温度変化に伴って起こる粘度変化が小さくなる。なお、本明細書において、粘度指数は、後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。

［（Ｂ）金属清浄剤］
本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）金属清浄剤として、少なくとも（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレート、及び（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートを含有するものである。
（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートは、清浄性を比較的良好にできるが、単独では、金属量を増加させることなく新油の塩基価を十分に高めることができず、さらに、組成物が例えば高温環境下でＮＯｘに接触して使用される場合に、塩基価の低下を十分に抑えることができない。また、単独ではＮＯｘ劣化により粘度増加が生じやすく、求められる省燃費性を実現することが難しい。
一方、本発明では、（Ｂ１）成分に加えて（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートを組み合わせて使用することで、潤滑油組成物中の金属量を増量することなく、新油の塩基価を高め、また、高温環境下でＮＯｘに接触する状態で使用しても塩基価の低下を抑えることができる。また、ＮＯｘ劣化による粘度増加を抑え、省燃費性能を実現しやすくなる。

（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートの全塩基価（ＴＢＮ）は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＴＢＮをこのような範囲とすることで、清浄性を良好にしつつ沈殿物の発生を抑え、さらには、初期の塩基価を比較的高めやすく、ＮＯｘ劣化等により塩基価が低くなるのを適切に抑制することができる。これら観点から、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートのＴＢＮは、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、ＴＢＮとは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１：過塩素酸法で測定された全塩基価である。
（Ｂ１）成分である過塩基性カルシウムサリチレートの具体例としては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩を過塩基化したものが挙げられる。アルキルサリチル酸を構成するアルキル基は、通常炭素数１〜１００、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０程度の直鎖又は分枝アルキル基である。

（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートのＴＢＮは、通常、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートのＴＢＮより高いものであり、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＴＢＮをこのような範囲とすることで、比較的少量の（Ｂ２）成分で、沈殿物等を生じさせることなく、新油の塩基価を高めることができる。また、ＮＯｘ劣化や高温酸化劣化による塩基価の低下や増粘も抑制しやすくなる。これらの観点から（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートのＴＢＮは、３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

潤滑油組成物は、（Ｂ）金属清浄剤として、さらに（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートを含有してもよい。（Ｂ３）成分として使用される塩基性カルシウムスルホネートのＴＢＮは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートを含有させることで、潤滑油組成物の清浄性を良好にできる。

（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートとしては、各種スルホン酸のナトリウム塩で過塩基化したものを使用できる。（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートとしては、各種スルホン酸のカルシウム塩で塩基化したものを使用できる。（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネート及び（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートにおいて使用されるスルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。

（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートは、組成物全量基準で、好ましくは０．５〜８．０質量％、より好ましくは１．０〜６．０質量％含有される。０．５質量％以上含有されることで、清浄剤としての機能を発揮し、さらには、（Ｂ２）成分と併用することで、初期の塩基価を高くしつつ、使用による塩基価の低下や増粘を抑えやすくなる。また、８．０質量％以下とすることでその添加量に見合った機能を発揮する。
（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートの含有量は、上記（Ｂ１）成分の含有量より少ない量でよく、組成物全量基準で、好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１０〜０．８０質量％である。０．０５質量％以上含有し、（Ｂ１）成分と併用することで、初期の塩基価を高くし、塩基価の低下や増粘を抑制しやすくなる。また、２．０質量％以下とすることでその添加量に見合った機能を発揮することができる。
また、（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートが潤滑油組成物に含有される場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．７〜２．５質量％である。０．５質量％以上含有されることで、金属清浄剤としての機能を発揮することができ、潤滑油組成物の清浄性を良好にできる。また、５．０質量％以下とすることでその添加量に見合った機能を発揮する。

上記のように、（Ｂ１）成分又は（Ｂ１）及び（Ｂ３）成分を含有することで、潤滑油組成物は、そのカルシウム含有量が組成物全量基準で０．０５〜０．４質量％となることが好ましく、０．０８〜０．３８質量％となることがより好ましく、０．２５〜０．３５質量％となることがさらに好ましい。
また、（Ｂ２）成分として過塩基性ナトリウムスルホネートを含有することで、潤滑油組成物は、そのナトリウム含有量が組成物全量基準で０．００５〜０．１質量％となることが好ましく、０．０１５〜０．１質量％となることがより好ましく、０．０２〜０．０９質量％となることがさらに好ましい。本発明では、以上のようにカルシウム及びナトリウム含有量を比較的低い値に抑えつつ、ＮＯｘ劣化や高温酸化劣化を抑制することができる。
また、上記ナトリウム含有量に対するカルシウム含有量の比（Ｃａ／Ｎａ比）は、２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。Ｃａ／Ｎａ比をこのような範囲内とすることで、適切な量の（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分により、初期の塩基価を良好にしつつ、使用による塩基価の低下及び増粘を抑えやすくなる。

［（Ｃ）酸化防止剤］
本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）酸化防止剤として、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤と（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤とを含有する。本発明の潤滑油組成物は、上記（Ｂ）成分に加えて、酸化防止剤としてこれら２成分を含有することで、酸化安定性を高め、高温環境下でＮＯｘに接触して使用される場合でも、塩基価の低下や粘度上昇も抑え、長寿命化、省燃費化を実現することができる。
本発明では、これら（Ｃ１）アミン系酸化防止剤と（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量の合計が、潤滑油組成物全量に対して、４質量％以上となるものである。潤滑油組成物は、上記含有量合計が４質量％未満であると、高温でＮＯｘ接触下使用される場合に酸化劣化しやすくなり、それにより、高い塩基価を維持しにくくなったり、増粘したりして、省燃費性能や長寿命化を実現しにくくなる。高い塩基価をさらに長期間維持し、更なる省燃費性、長寿命化を実現するには、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤と（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量の合計は、５質量％以上であることが好ましい。
また、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の含有量合計は、特に限定されないが、配合量に見合った性能を発揮するために、潤滑油組成物全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
また、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤に対する（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の質量比（Ｃ２／Ｃ１）は、特に限定されないが、１／３〜３／１程度であることが好ましく、１／２〜２／１程度であることがより好ましい。潤滑油組成物は、このように、両成分をある程度の量含有することで、上記性能を発揮しやすくなる。

（Ｃ１）アミン系酸化防止剤としては、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミンなど、炭素数が３〜１０程度のアルキル基を有するモノアルキルジフェニルアミン類；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、４−ブチル−４’−オクチルジフェニルアミンなど、各アルキル基の炭素数が３〜１０程度のジアルキルジフェニルアミン類；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなど、アルキル基を３つ以上有し、各アルキル基の炭素数が１〜１０程度のポリアルキルジフェニルアミン類；メチルフェニル−α−ナフチルアミン、エチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ｔ−ドデシルフェニル−α−ナフチルアミンなど、炭素数１〜１２程度のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、またはフェニル−α−ナフチルアミン等で例示されるフェニル−α−ナフチルアミン類などが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、これらのうち、フェニル−α−ナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミンの一種単独でまたは二種を組み合わせて使用するのが好ましく、フェニル−α−ナフチルアミン類（特に、フェニル−α−ナフチルアミン）とジアルキルジフェニルアミンの両方を組み合わせて使用することがより好ましい。このように両方を組み合わせて使用することで、潤滑油組成物の塩基価や粘度を長い期間にわたって良好に維持し、長寿命化しやすくなる。また、フェニル−α−ナフチルアミン類とジアルキルジフェニルアミンを併用する場合、質量基準でジアルキルジフェニルアミンの含有量を、フェニル−α−ナフチルアミン類の含有量より多くすることが好ましい。

（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のビスフェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤が挙げられ、これらの中では、エステル基含有フェノールを使用することが好ましい。

また、ビスフェノール系酸化防止剤とモノフェノール系酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、これら両方を組み合わせて使用してもよいが、潤滑油組成物の塩基価や粘度を長い期間にわたって良好に維持してより長寿命化できる観点から、これら両方を組み合わせて使用することが好ましい。ビスフェノール系酸化防止剤とモノフェノール系酸化防止剤の両方を使用する場合、質量基準でモノフェノール系酸化防止剤の含有量をビスフェノール系酸化防止剤の含有量より多くしたほうがよい。

本発明の潤滑油組成物は、さらに（Ｃ）酸化防止剤として、（Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、（Ｃ）酸化防止剤として、上記（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分に加えて、（Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤を含有することで、ＮＯｘによる劣化や高温酸化劣化をさらに防いで、塩基価の低下や増粘をより抑制しやすくなる。
モリブデン系酸化防止剤としては、従来、酸化防止剤として公知のモリブデン化合物を使用でき、例えば、一核モリブデン化合物を使用できる。
より具体的には、モリブデン系酸化防止剤としては、モリブデン・アミン錯体が好ましいものとして挙げられ、このモリブデン・アミン錯体としては、６価のモリブデン化合物、例えば三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることもできる。６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、およびオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。

また、モリブデン系酸化防止剤として、下記一般式（III）の化合物及び／又は一般式（IV）の化合物を含む有機モリブデン化合物も例示できる。これら一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物の混合物は、例えば特開昭６２−１０８８９１号公報に記載された縮合方法により脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン源を逐次反応させることにより得られるものである。

なお、式（III）（IV）において、Ｒは、脂肪油残基を表し、脂肪油は、少なくとも１２個の炭素原子を含み、２２個以上の炭素原子を含んでも良い、高級脂肪酸のグリセロールエステルである。そのようなエステルは一般に植物性及び動物性油として知られている。有用な植物性油脂の例は、ココナッツ、トウモロコシ、綿の実、アマニ油、落花生、大豆、及びひまわりの種から由来する。同様に、獣脂等の動物性油脂を使ってもよい。
モリブデン源は、脂肪油及びジエタノールアミンの中間反応生成物と反応しエステル型モリブデン錯体を形成できる酸素含有モリブデン化合物でよい。モリブデン源は、特にモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、及びそれらの混合物を含む。

さらに、モリブデン系酸化防止剤としては、特公平３−２２４３８号公報および特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤を、組成物全量に対して、０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０４〜０．５質量％含有することがより好ましい。モリブデン系酸化防止剤は、０．０１質量％以上含有されることで、潤滑油組成物の酸化劣化やＮＯｘ劣化を適切に防ぐことができる。また、１質量％以下含有することで、その添加量に見合った効果を発揮させることができる。
潤滑油組成物は、上記（Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤を含有することで、組成物中のモリブデン含有量が質量基準で２０〜８００ｐｐｍであることが好ましく、４０〜４００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
また、潤滑油組成物は、（Ｃ）酸化防止剤として、リン系酸化防止剤等の上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分以外の酸化防止剤を含有してもよい。

［（Ｄ）複素環化合物］
本発明の潤滑油組成物は、以下の一般式（Ｉ）で示される化合物、及び以下の一般式（II）で示される化合物から選択される（Ｄ）複素環化合物をさらに含有することが好ましい。本発明では、（Ｄ）複素環化合物を含有することで、組成物の金属分を増加させることなく、塩基価を高めやすくなる。また、潤滑油組成物が、高温でＮＯｘ接触下使用されても、高めた塩基価を維持しやすくなり、増粘も抑えやすくなる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表す。また、一般式（II）においてｎは６〜１８の整数を表す。前記アルキル基は、例えば、炭素数７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６又は１７個の炭素原子からなるものである。ｎは、好ましくは、６，８，１０，１２，１４，１６又は１８である。
（Ｄ）複素環化合物は、周知の方法により製造することができる。例えば、脂肪族カルボン酸の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オールエステル、ラウリン酸又はステアリン酸のエステルである。（Ｄ）複素環化合物としては、下記式で表されるヒンダードアミンが好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｄ）複素環化合物は、組成物全量基準で０．１〜８質量％含有されることが好ましい。０．１質量％以上とすることで、潤滑油組成物の塩基価を向上させやすく、その塩基価の低下や増粘を抑制しやすくなる。また、８質量％以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮させることができる。（Ｄ）複素環化合物の含有量は、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。

［（Ｅ）粘度指数向上剤］
本発明の潤滑油組成物は、さらに、（Ｅ）粘度指数向上剤を含有することが好ましい。（Ｅ）粘度指数向上剤としては、（Ｅ１）ポリメタクリレートが例示される。
（Ｅ１）ポリメタクリレートは、従来粘度指数向上剤として知られているものを用いることができる。（Ｅ１）ポリメタクリレートとしては分散型、非分散型のどちらでもよい。
（Ｅ１）ポリメタクリレートの重量平均分子量は、通常１万〜１００万、好ましくは３万〜８０万、より好ましくは４万〜５０万である。（Ｅ）粘度指数向上剤としてポリメタクリレートを使用することで、粘度特性を向上させて潤滑油組成物の省燃費性を向上しやすくなる。また、本発明では、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を適切に配合したことで、（Ｅ１）ポリメタクリレートによる清浄性低下の防止が可能になる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定され、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には例えば以下の条件で測定されるものである。
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本 測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５質量％のＴＨＦ溶液 検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
潤滑油組成物における（Ｅ）粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜５質量％である。

［無灰系分散剤］
潤滑油組成物は、さらに無灰系分散剤を含有していてもよい。無灰系分散剤としては、非ホウ素化イミド系分散剤、ホウ素化イミド系分散剤、又はこれらの混合物が挙げられる。非ホウ素化イミド系分散剤は、通常、イミド系分散剤といわれるものである。該イミド系分散剤としては、ポリブテニルコハク酸イミドを用いることが好適である。上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、以下の一般式（Ｖ）及び（VI）で表される化合物が挙げられる。

これら一般式（Ｖ）及び（VI）におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、その数平均分子量は、通常９００以上３５００以下であり、好ましくは１０００以上２０００以下である。上記平均分子量が９００以上であれば、分散性が劣るおそれがなく、３５００以下であれば、貯蔵安定性が劣るおそれもない。また、上記一般式（Ｖ）及び（VI）におけるｎは、通常１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。

上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリブテンと無水マレイン酸とを１００℃以上２００℃以下で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。

ホウ素化イミド系分散剤としては、上記一般式（Ｖ）及び（VI）で例示する非ホウ素化イミド系分散剤に、ホウ素化合物を作用させて得られるホウ素化ポリブテニルコハク酸イミドを用いることが好ましい。

上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。上記ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びパラホウ酸等が挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール（望ましくは炭素数１〜６）とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。
なお、ホウ素化ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比、Ｂ／Ｎは、通常０．０５〜３が好ましく、０．２〜２であるものがより好ましい。

上記ホウ素化コハク酸イミド系分散剤、及び非ホウ素化コハク酸イミド系分散剤（イミド系分散剤）の含有量は、特に制限されないが、潤滑油組成物全量に対して、それぞれ０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば良好な清浄性、分散性が得られ、１５質量％以下であれば、含有量に見合う清浄性、分散性の効果が得られる。

［耐摩耗剤］
潤滑油組成物は、さらに耐摩耗剤を含有していてもよい。耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド類、チオカーボネート類、チオカーバメート類類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有化合物などが挙げられる。これらの中では、ジチオリン酸亜鉛が好ましく、また、より好ましい具体例としてジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられ、例えば、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用する。
耐摩耗剤は、通常、組成物全量基準において、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％程度含有される。

［流動点降下剤］
潤滑油組成物は、流動点降下剤を含有してもよい。流動点降下剤としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
流動点降下剤は、通常、組成物全量基準において、通常０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％程度含有される。

［その他の添加剤］
潤滑油組成物は、さらに、金属不活性化剤、抗乳化剤、消泡剤等の上記各成分以外の１以上の添加剤をさらに含有していてもよい。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。
また、抗乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は、省燃費性を確保するために、低粘度であることが好ましく、具体的には１００℃動粘度が１６．３ｍｍ²／ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは５．６ｍｍ²／ｓ以上１２．５ｍｍ²／ｓ未満であり、さらに好ましくは６．１ｍｍ²／ｓ以上９．３ｍｍ²／ｓ未満である。また、潤滑油組成物の粘度指数は、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１７０〜２５０程度であることがさらに好ましい。

また、本発明の潤滑油組成物は、高温下における潤滑性能を維持しつつ、低温下でも使用可能なマルチグレート油であることが好ましく、具体的には、−３５℃におけるＣＣＳ粘度が６２００ｍＰａ・ｓ以下、１００℃動粘度が６．１ｍｍ²／ｓ以上９．３ｍｍ²／ｓ未満、１５０℃における高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が２．６ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このような潤滑油組成物としては、具体的には、The Society of Automotive Engineersの分類体系ＳＡＥ（Ｊ３００）における０Ｗ−２０グレードものが挙げられる。
なお、ＣＣＳ粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２０１０−１９９３に準拠して測定された粘度を意味する。また、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３の方法により、ＴＢＳ粘度計（Tapered Bearing Simulator Viscometer）を用い、せん断速度 １０⁶ｓｅｃ^-1、回転数（モーター）３０００ｒｐｍ、ローター／ステーター間隔３μｍ、油温１５０℃の条件で測定したものである。

本発明のガスエンジン用潤滑油組成物は、ガスエンジンにおける各部品間を潤滑するエンジン油として使用されるものである。ガスエンジンは、ガスヒートポンプ、ガスエンジンコージェネレーションシステム等に使用されるものであるが、好ましくはガスヒートポンプに使用される。

［潤滑油組成物の製造方法］
本発明の潤滑油組成物の製造方法は、（Ａ）基油に、少なくとも上記した（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分、並びに（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を配合して潤滑油組成物を得るものである。この製造方法において、（Ａ）基油には、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外の（Ｂ）成分、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他の成分から選択される１以上の成分がさらに配合されてもよい。これら各成分が配合される量（配合量）は、上記した各成分の含有量と同様であればよく、また潤滑油組成物の性状や各成分の詳細についても、上記したとおりであるのでその記載は省略する。本製造方法において、各成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法は限定されない。
なお、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分、並びに（Ｃ１）及び（Ｃ２）、さらには必要に応じて、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外の（Ｂ）成分、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びこれら以外の成分から選択される１以上の成分をさらに配合してなる潤滑油組成物は、通常、これら配合されたものを含有するものであるが、場合によっては、配合された添加剤の少なくとも一部は反応等して別の化合物となってもよい。

次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

各性状の測定方法は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値である。
（３）ＣＣＳ粘度、ＨＴＨＳ粘度
明細書中に記載の方法に従って測定した値である。
（４）塩基価
ＪＩＳ Ｋ２５０１−２００３に準拠して、潤滑油組成物の塩基価を塩酸法により測定した。
（５）カルシウム、モリブデン、ナトリウム含有量
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−０３に準拠して測定した。
（６）窒素含有量
ＪＩＳ Ｋ ２６０９−１９９８に準拠して測定した。

［評価方法］
各実施例、比較例の潤滑油組成物は、以下のＮＯｘ劣化試験で評価した。
ＪＩＳ Ｋ ２５１４ 内燃機関用潤滑油酸化安定度試験で用いるフラスコに試料油（潤滑油組成物）２５０ｍＬ、鉄、銅触媒（酸化試験ＪＩＳ Ｋ−２５１４の試験片）の存在下で、濃度８０００質量ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を含む窒素ガスを６Ｌ／ｈｒおよび空気を６Ｌ／ｈｒの割合で吹き込んだ。試料油の温度を１４０℃に保持し、１４４時間、及び２４０時間強制劣化させた時の塩基価及び４０℃動粘度を測定した。新油の塩基価に対する強制劣化後の塩基価の比を百分率で塩基価維持率（％）として算出した。また、新油の４０℃動粘度に対する強制劣化されたときの４０℃動粘度の比を動粘度比として算出した。

［実施例１〜１１、比較例１〜２］
表１に示す配合の実施例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物の性状を測定した。また、上記評価方法に従って、各実施例、比較例の潤滑油組成物を評価した。

※表１における各成分は、以下を表す。
（Ａ）基油：ＧｒｏｕｐIII（API分類）、水素化精製鉱油、100℃動粘度 4.1mm²/s、粘度指数１３１、n-d-M環分析 %Cp８７．６%、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下
（Ｂ１）金属清浄剤：過塩基性カルシウムサリチレート、ＴＢＮ（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量７．８質量％
（Ｂ２）金属清浄剤：過塩基性ナトリウムスルホネート、ＴＢＮ（過塩素酸法）４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナトリウム含有量１９．５質量％
（Ｂ３）金属清浄剤：塩基性カルシウムスルホネート、ＴＢＮ（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．３５質量％
（Ｃ１）アミン系酸化防止剤１：Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
（Ｃ１）アミン系酸化防止剤２：ジノニルジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製、IRGANOX L67）
（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤１：６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦ社製、IRGANOX L135）
（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤２：チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（ＢＡＳＦ社製、IRGANOX L115）
（Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤：商品名．MOLYVAN 855（R. T. Vanderbilt Company Inc.製）、［２，２’‐（ドデカノイルイミノ）ジエタノラト］ジオキソモリブデン（VI）と［３−（ドデカノイルオキシ）−１，２−プロパンジオラト］ジオキソモリブデン（VI）の混合物、モリブデン含有量7.9質量％、窒素含有量2.8質量%
（Ｄ）ヒンダードアミン１：上記式(I-I)で示される化合物（ＢＡＳＦ社製 XPDL 590）
（Ｄ）ヒンダードアミン２：上記式(II-I)で示される化合物（ＢＡＳＦ社製 TINUVIN 770）
（Ｅ）粘度指数向上剤１：ポリメタクリレート、重量平均分子量４０万
（Ｅ）粘度指数向上剤２：ポリメタクリレート、重量平均分子量４２万
（Ｅ）粘度指数向上剤３：ポリメタクリレート、重量平均分子量４．５万
（Ｅ）粘度指数向上剤４：ポリメタクリレート、重量平均分子量３７万
無灰系分散剤１：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量２．１質量％
無灰系分散剤２：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．１５質量％
無灰系分散剤３：ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１.７６質量％，ホウ素含有量２.０質量％
耐摩耗剤：２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン含有量８．２質量％，亜鉛含有量９.０質量％，硫黄含有量１７.１質量％
流動点降下剤：アクリル酸共重合物
その他：金属不活性化剤、消泡剤、抗乳化剤、及びその他成分

以上の実施例から明らかなように、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、及び（Ｃ２）成分を配合し、かつ（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計量を４質量％以上とすることで、新油の塩基価を高くでき、また、組成物を高温下で長期間ＮＯｘに接触させても、塩基価の低下や増粘を抑制することができた。また、実施例１〜６から明らかなように、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計量を５質量％以上とすると、さらに長い期間塩基価の低下や増粘を抑制することができた。また、（Ｃ３）成分や（Ｄ）成分を配合することで、塩基価の低下や増粘を抑制しやすいことが理解できる。
それに対して、比較例１では、（Ｂ２）成分を配合しなかったので、（Ｂ１）成分を増量しても新油の塩基価が十分に上がらず、また、高温下でＮＯｘに接触させると塩基価が比較的短い時間で下がり、十分な性能を得られなかった。また、比較例２では、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の含有量合計を低くしたことで、高温下でＮＯｘに接触させると塩基価が比較的短い時間で下がり、十分な性能を得られなかった。

本発明のガスエンジン用潤滑油組成物は、金属分を増量させることなく、初期塩基価を高くするとともに、ＮＯｘによる劣化を抑えて、ＮＯｘ接触下でも長期間にわたって塩基価を一定以上に維持し、ガスヒートポンプ、ガスエンジンコージェネレーションシステム等のガスエンジンに好適に使用可能である。

Claims (9)

1. （Ａ）基油と、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレートと、（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネートと、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤と、（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤とを含有し、前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量合計が、組成物全量基準で４質量％以上であるガスエンジン用潤滑油組成物。
2. さらに、以下の一般式（Ｉ）で示される化合物、及び以下の一般式（II）で示される化合物から選択される（Ｄ）複素環化合物を含有する請求項１に記載されるガスエンジン用潤滑油組成物。
   

   

   ［上記式において、Ｒ¹は、直鎖状又は枝分かれした７〜１７個の炭素原子からなるアルキル基を表し、ｎは６〜１８を表す。］
3. （Ｃ３）モリブデン系酸化防止剤をさらに含有する請求項１又は２に記載されるガスエンジン用潤滑油組成物。
4. 前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の含有量合計が、組成物全量基準で５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
5. さらに（Ｂ３）塩基性カルシウムスルホネートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
6. さらに（Ｅ）粘度指数向上剤として（Ｅ１）ポリメタクリレートを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
7. 組成物全量基準でカルシウム量が０．０５〜０．４質量％であり、ナトリウム量が０．００５〜０．１質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
8. ガスヒートポンプに使用される請求項１〜７のいずれかに記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
9. （Ａ）基油に、（Ｂ１）過塩基性カルシウムサリチレート、（Ｂ２）過塩基性ナトリウムスルホネート、（Ｃ１）アミン系酸化防止剤、及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤を配合して、ガスエンジン用潤滑油組成物を製造し、
   前記（Ｃ１）アミン系酸化防止剤及び（Ｃ２）フェノール系酸化防止剤の配合量合計が、組成物全量基準で４質量％以上であるガスエンジン用潤滑油組成物の製造方法。