JP7457695B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。

近年、環境保護の観点から、自動車等の低燃費化が重要課題となっており、自動車等の内燃機関用潤滑油に対しても燃費向上が求められている。一般に、自動車等の内燃機関用潤滑油は、摺動面の間に潤滑油膜を形成することにより、摺動面どうしの直接接触を防止し、潤滑性を付与する。潤滑油の粘度が低いほど摺動抵抗が減少し、低燃費化につながる。そのため、潤滑油の低粘度化が進んでおり、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ－４～０Ｗ－１２といった低粘度潤滑油の利用が検討されている。
しかし、潤滑油の粘度が低いほど摺動面に形成される潤滑油膜が薄くなる傾向があるため、単純に潤滑油を低粘度化させるだけでは、油膜破断による摺動面間の接触頻度が増加して、潤滑性不良（摩擦摩耗増加）が生じる懸念がある。このように、低粘度および潤滑性は両立が難しい特性であり、両立を図るべく検討が行われている。例えば、特許文献１および２には、モリブデンコハク酸イミド化合物や有機モリブデン化合物を配合した低粘度潤滑油組成物が開示されている。

米国出願公開第２０１８／０２５８３６５号明細書 米国出願公開第２０１８／０２５８３６６号明細書

このような状況において、低粘度および優れた潤滑性を有する潤滑油組成物が依然として求められている。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカルシウム系清浄剤を有機モリブデン化合物とともに特定の比率で配合することにより、潤滑油の油膜形成能が向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の実施形態を含む。

［１］ 基油と、
有機モリブデン化合物と、
金属系清浄剤と、を含有し、
前記金属系清浄剤はカルシウムスルホネートを含み、前記カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．１２質量％以上であり、
金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕が、質量比で、０．０２以上であり、
１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満である、
潤滑油組成物。
［１ａ］ 基油と、
有機モリブデン化合物と、
金属系清浄剤と、を含有し、
前記金属系清浄剤はカルシウムスルホネートを含み、前記カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で１２００質量ｐｐｍ以上であり、
金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕が、質量比で、０．０２以上であり、
１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満である、
潤滑油組成物。
［２］ 基油と、
有機モリブデン化合物と、
金属系清浄剤と、を含有し、
前記金属系清浄剤は、過塩基性カルシウムサリシレートを含み、
金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕が、質量比で、０．０２以上であり、
１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満である、
潤滑油組成物。
［３］ 前記有機モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、組成物基準で０．０２質量％以上０．１０質量％未満である、［１］、［１ａ］または［２］に記載の組成物。
［３ａ］ 前記有機モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、組成物基準で２００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満である、［１］、［１ａ］または［２］に記載の組成物。
［４］ マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、組成物基準で０．０５質量％未満である、［１］～［３］、［１ａ］、［３ａ］のいずれかに記載の組成物。
［４ａ］ マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、組成物基準で５００質量ｐｐｍ未満である、［１］～［３］、［１ａ］、［３ａ］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 前記有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、およびモリブデンイミド錯体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］～［４］、［１ａ］、［３ａ］、［４ａ］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 前記粘度指数向上剤の含有量が、組成物基準で、２質量％以下である、［１］～［５］、［１ａ］、［３ａ］、［４ａ］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 中性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．０１質量％未満である、［１］～［６］、［１ａ］、［３ａ］、［４ａ］のいずれかに記載の組成物。
［７ａ］ 中性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で１００質量ｐｐｍ未満である、［１］～［６］、［１ａ］、［３ａ］、［４ａ］のいずれかに記載の組成物。
［８］ 前記潤滑油組成物の１００℃における動粘度が、２．０～７．１ｍｍ^２／ｓである、［１］～［７］、［１ａ］、［３ａ］、［４ａ］、［７ａ］のいずれかに記載の組成物。
［９］ （ｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムサリシレートのみを含む、
（ｉｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムスルホネートのみを含む、
（ｉｉｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムサリシレートおよび中性カルシウムサリシレートのみを含む、または
（ｉｖ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムスルホネートおよび中性カルシウムスルホネートのみを含む、
のいずれかである、［１］～［８］、［３ａ］、［４ａ］、［７ａ］のいずれかに記載の組成物。
［１０］ 前記潤滑油組成物の塩基価が、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［９］、［３ａ］、［４ａ］、［７ａ］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ ［１］～［１０］、［３ａ］、［４ａ］、［７ａ］のいずれかに記載の組成物を用いた、内燃機関。
［１２］ 内燃機関の摩耗低減方法であって、［１］～［１０］、［３ａ］、［４ａ］、［７ａ］のいずれかに記載の組成物を用いて内燃機関を作動させることを含む、方法。

本発明によれば、低粘度および優れた潤滑性（特に低摩擦摩耗性）を有する潤滑油組成物が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、「Ａ～Ｂ」および「Ｃ～Ｄ」が記載されている場合、「Ａ～Ｄ」および「Ｃ～Ｂ」の範囲も数値範囲として、本発明に範囲に含まれる。また、本明細書に記載された数値範囲「下限値～上限値」は下限値以上、上限値以下であることを意味する。

以下に本明細書において記載する用語等の意義を説明する。
「炭化水素基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素から水素原子を１個または２個以上除いた基を意味する。具体的には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。
「アルキル基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
「シクロアルキル基」とは、指定された数の炭素原子を有する環状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
「アルキレン基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の２価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
「アルケニル基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐の１価の炭化水素基を意味する。「シクロアルケニル基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する環状の１価の炭化水素基を意味する。「アルケニレン基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐の２価の炭化水素基を意味する。「アルケニル」や「アルケニレン」としては例えば、モノエン、ジエン、トリエンおよびテトラエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「アリール基」とは、芳香族性の炭化水素環式基を意味する。
「アルキルアリール基」とは、１以上のアルキルが結合したアリールを意味する。
「アリールアルキル基」とは、アリール環に結合したアルキルを意味する。

本発明の一形態は潤滑油組成物に関する。該潤滑油組成物は、以下の成分：（Ａ）基油、（Ｂ）有機モリブデン化合物、および（Ｃ）金属系清浄剤、ならびに必要に応じて、（Ｄ）その他の成分を含有する。

本発明の一実施形態の潤滑油組成物において、金属系清浄剤はカルシウムスルホネートを含み、前記カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．１２質量％以上であり、金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕が、質量比で、０．０２以上であり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明の他の一実施形態の潤滑油組成物において、金属系清浄剤は、過塩基性カルシウムサリシレートを含み、金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕が、質量比で、０．０２以上であり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満である。
従来より有機モリブデン化合物とカルシウム系清浄剤とを含有する潤滑油組成物が知られていたが（例えば特許文献１および２）、カルシウム系清浄剤の種類やカルシウム系清浄剤および有機モリブデン化合物の配合比率と潤滑油膜形成能との関係については検討されていなかった。本発明者らは、カルシウム系清浄剤の種類およびカルシウム系清浄剤および有機モリブデン化合物の配合比率が潤滑油膜形成能に影響を与えることを見出した。そして、上記形態の潤滑油組成物により、低粘度と優れた潤滑性（低摩擦摩耗性）とを両立しうること見出した。

潤滑油組成物は、場合によって、配合された成分の少なくとも一部が変性または反応等することで生じる別の化合物を含有していてもよく、このような形態も本発明の潤滑油組成物に包含されるものとする。
以下、各成分について詳細に説明する。

［成分（Ａ）：基油］
基油としては、従来潤滑油の基油として使用されている鉱油および合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。基油は、例えば、潤滑油組成物が所望の性状（例えば、後述する所望のＨＴＨＳ粘度）となるように選択されることが好ましい。

鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、および水素化精製等の精製処理を１つ以上施して得られる精製油等が挙げられる。これらの鉱油は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成油としては、例えば、α－オレフィン単独重合体、またはα－オレフィン共重合体（例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体等の炭素数８～１４のα－オレフィン共重合体）等のポリα－オレフィン；イソパラフィン；ポリアルキレングリコール；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等のエステル系油；ポリフェニルエーテル等のエーテル系油；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン；天然ガスからフィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス（Gas To Liquids WAX））を異性化することで得られる油（ＧＴＬ）等が挙げられる。これらの合成油は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
基油として、前記鉱油１種以上と前記合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。

中でも、基油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）基油カテゴリーのグループ２およびグループ３に分類される鉱油、並びに合成油から選ばれる１種以上であることが好ましい。

基油は潤滑油組成物の主成分であり、通常、基油の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは６０～９９．５質量％、より好ましくは７０～９９．０質量％、さらに好ましくは８０～９８．０質量％、特に好ましくは８５～９７．０質量％である。

基油の１００℃における動粘度は、特に制限はないが、低燃費化の点から、好ましくは２～１０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２～６ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３～５ｍｍ^２／ｓである。
基油（Ａ）の粘度指数は、温度変化による粘度変化を抑えるとともに、省燃費性を向上させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。基油の粘度指数が当該範囲であることで、潤滑油組成物の粘度特性を良好なものとしやすい。
なお、本明細書において、基油および潤滑油組成物の４０℃における動粘度、１００℃における動粘度および粘度指数の値は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じて測定される。

［成分（Ｂ）：有機モリブデン化合物］
有機モリブデン化合物は、潤滑油組成物に耐摩擦性を付与することを目的として添加される。
有機モリブデン化合物としては、潤滑油組成物において摩擦調整剤として機能し得るものであれば特に制限されないが、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミン錯体（Ｍｏアミン錯体）、およびモリブデンイミド錯体（Ｍｏイミド錯体）から選択される少なくとも一種が挙げられる。中でも好ましくは、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点で、ＭｏＤＴＣおよびＭｏアミン錯体が好ましく、ＭｏＤＴＣがより好ましい。

有機モリブデン化合物は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点で、有機モリブデン化合物に含まれるモリブデン原子の質量割合（モリブデン含有率）が１～３０質量％の範囲にあるものが好ましく、４～１５質量％の範囲にあるものがより好ましく、５～１２質量％の範囲にあるものがさらに好ましい。

（ＭｏＤＴＣ）
ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）としては、一分子中に２つのモリブデン原子を含む二核のジチオカルバミン酸モリブデン、および、一分子中に３つのモリブデン原子を含む三核のジチオカルバミン酸モリブデンが挙げられる。なお、ジチオカルバミン酸モリブデンは、単独でまたは２種以上を併用してもよい。

二核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えば、特開２０１７－１４９８３０号に記載される一分子中に２つのモリブデン原子を含むジチオカルバミン酸モリブデン化合物等が例示できる。二核のジチオカルバミン酸モリブデンは、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物、および、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｘ^１１～Ｘ^１８は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ^１１～Ｘ^１８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式（ｉ）中のＸ^１１～Ｘ^１８の少なくとも２つは硫黄原子である。本発明の一実施形態においては、式（ｉ）中のＸ^１１およびＸ^１２が酸素原子であり、Ｘ^１３～Ｘ^１８が硫黄原子であることが好ましい。
式（ｉｉ）中のＸ^１１～Ｘ^１４が酸素原子であることが好ましい。

上記一般式（ｉ）において、基油に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ^１１～Ｘ^１８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／４～４／１、より好ましくは１／３～３／１である。
上記一般式（ｉｉ）において、上記と同様の観点から、Ｘ^１１～Ｘ^１４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／３～３／１、より好ましくは１．５／２．５～２．５／１．５である。

上記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^１１～Ｒ^１４としての炭化水素基の炭素数は、好ましくは７～２２、より好ましくは７～１８、更に好ましくは７～１４、より更に好ましくは８～１３である。
上記式（ｉ）および（ｉｉ）中のＲ^１１～Ｒ^１４として選択し得る具体的な当該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ベンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ベンタデ、セニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、へプチルシクロヘキシル基等の、アルキル置換シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、プチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。

三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えば、特開２０１７－１４９８３０号の段落〔００５２〕～〔００６６〕に記載される、一分子中に3つのモリブデン原子を含むジチオカルバミン酸モリブデン化合物等が例示できる。

（ＭｏＤＴＰ）
ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）としては、例えば、下記式（ｉｖ）で表される化合物、および、下記式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｉｖ）および（ｖ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ^２１～Ｒ^２４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは５～１８、更に好ましくは５～１６、より更に好ましくは５～１２である。なお、式（ｉｖ）および（ｖ）中のＲ^２１～Ｒ^２４として選択し得る炭化水素基としては、前述の一般式（ｉ）または（ｉｉ）中のＲ^１１～Ｒ^１４として選択し得る炭化水素基と同様のものが挙げられる。

上記式（ｉｖ）および（ｖ）中、Ｘ^２１～Ｘ^２８は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式（ｉｖ）中のＸ^２１～Ｘ^２８の少なくとも２つは硫黄原子である。
上記式（ｉｖ）において、基油に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ^２１～Ｘ^２８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／４～４／１、より好ましくは１／３～３／１である。
また、上記式（ｖ）において、上記と同様の観点から、Ｘ^２１～Ｘ^２４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／３～３／１、より好ましくは１．５／２．５～２．５／１．５である。

（Ｍｏアミン錯体）
モリブデンアミン錯体（Ｍｏアミン錯体）としては、例えば、６価のモリブデン化合物（例えば三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸）とアミン化合物とを反応させてなるモリブデンアミン錯体等が挙げられる。例えば、特開２００３－２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されない。具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１～３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、およびオレイルアミン等の炭素数２～３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１～３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびブチレンジアミン等の炭素数１～３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８～２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；およびこれらの混合物等が例示できる。

（Ｍｏイミド錯体）
モリブデンイミド錯体（Ｍｏイミド錯体）としては、例えば、硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルキルコハク酸イミドまたはアルケニルコハク酸イミドとの錯体、６価のモリブデン化合物（例えば三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸）とアルキルコハク酸イミドまたはアルケニルコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。例えば、特公平３－２２４３８号公報、特開２００４－２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体、米国出願公開第２０１８／０２５８３６５号明細書に記載されているモリブデンコハク酸イミド錯体等が例示できる。

有機モリブデン化合物の含有量は、有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子含有量（Ｍｏ）として換算できる。好ましくは、潤滑油組成物中の有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子換算の含有量（以下単に「モリブデン含有量」ともいう）は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上である。また、モリブデン含有量は、添加剤の溶解性の面から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０９質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。例えば、モリブデン含有量は、組成物全量基準で、０．０２質量％以上０．１０質量以下が好ましく、０．０２５質量％以上０．０９質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．０８質量％以下がさらに好ましい。
あるいは、モリブデン含有量を質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合、モリブデン含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。また、モリブデン含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００質量ｐｐｍ以下である。また、モリブデン含有量は、組成物全量基準で、２００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以上９００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

有機モリブデン化合物の含有量としては、モリブデン原子換算での前記モリブデン含有量が前記範囲となることが好ましい。例えば、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点で、有機モリブデン化合物の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、更に好ましくは０．２～２質量％である

［成分（Ｃ）：金属系清浄剤］
（カルシウム系清浄剤）
潤滑油組成物は、金属系清浄剤として、下記の形態（ｉ）および／または（ｉｉ）のカルシウム系清浄剤を含む。
（ｉ）カルシウム系清浄剤はカルシウムスルホネートを含み、前記カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．２質量％以上（または１２００質量ｐｐｍ以上）である。
（ｉｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムサリシレートを含む。
上記（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たすカルシウム系清浄剤を有機モリブデン化合物とともに含有することで、摺動面における潤滑油膜の形成能が向上し、これにより、油膜破断による潤滑性不良（摩擦摩耗増加）を防止できる。

＜形態（ｉ）＞
上記（ｉ）において、カルシウムスルホネートとしては、特に制限されず、中性塩、塩基性塩、もしくは過塩基性塩、またはこれらの混合物を使用することができる。例えば、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸を、直接、カルシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させたり、または一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウムと置換させること等により得られるカルシウム塩（中性カルシウムスルホネート）；前記中性カルシウム塩を酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応させることにより得られる塩基性カルシウム塩（塩基性カルシウムスルホネート）；炭酸ガスまたはホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下で前記中性カルシウム塩または前記塩基性カルシウム塩を過剰の酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応させることにより得られる過塩基性カルシウム塩（過塩基性カルシウムスルホネート）が挙げられる。スルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。

中でも、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点で、過塩基性カルシウムスルホネート、中性カルシウムスルホネートが好ましく、過塩基性カルシウムスルホネート単独、または、過塩基性カルシウムスルホネートおよび中性カルシウムスルホネートの併用がより好ましい。

過塩基性カルシウムスルホネートを用いる場合、その塩基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
中性カルシウムスルホネートの場合、その塩基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能向上の観点から、組成物全量基準で、０．１２質量％以上、より好ましくは０．１３質量％以上である。また、上限値は特に限定されないが、潤滑油組成物の灰分を低減する点で、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１９質量％以下、さらに好ましくは０．１８質量％以下である。例えば、カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、０．１２質量％以上０．２０質量％以下が好ましく、０．１２質量％以上０．１９質量％以下がより好ましく、０．１３質量％以上０．１８質量％以下がさらに好ましい。
あるいは、カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量を、質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１３００質量ｐｐｍ以上である。また、上限値は好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８００質量ｐｐｍ以下である。また、カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、１２００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２００質量ｐｐｍ以上１９００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１３００質量ｐｐｍ以上１８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

過塩基性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能向上の観点から、組成物全量基準で、好ましくは０．１２質量％以上、より好ましくは０．１３質量％以上である。また、潤滑油組成物の灰分を低減する点で、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１９質量％以下、さらに好ましくは０．１８質量％以下である。例えば、過塩基性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、０．１２質量％以上０．２０質量％以下が好ましく、０．１２質量％以上０．１９質量％以下がより好ましく、０．１３質量％以上０．１８質量％以下がさらに好ましい。
あるいは、過塩基性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量を、質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１３００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８００質量ｐｐｍ以下である。また、過塩基性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、１２００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２００質量ｐｐｍ以上１９００量ｐｐｍ以下がより好ましく、１３００質量ｐｐｍ以上１８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

中性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能向上の観点から、組成物全量基準で、０質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。また、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点で、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１４質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。例えば、中性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、０質量％以上０．２０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．１４質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．０８質量％以下がさらに好ましい。
あるいは、中性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量を、質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、組成物全量基準で、０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００質量ｐｐｍ以下である。また、中性カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上１４００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

過塩基性カルシウムスルホネートおよび中性カルシウムスルホネートの両方を含む場合、そのカルシウム原子換算の含有量の質量比は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点で、１０：９０～６０：４０の範囲が好ましく、２０：８０～７０：２０の範囲がより好ましく、５５：４５～８０：２０の範囲がさらに好ましい。

＜形態（ｉｉ）＞
上記（ｉｉ）において、過塩基性カルシウムサリシレートは、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸を直接カルシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させたり、または一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウムと置換させること等により得られるカルシウム塩（中性カルシウムサリシレート）または該中性カルシウム塩を酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応させることにより得られる塩基性カルシウム塩（塩基性カルシウムサリシレート）を、炭酸ガスまたはホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下で、過剰の酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応させることにより過塩基化して得られる過塩基性カルシウム塩（過塩基性カルシウムサリシレート）が挙げられる。
過塩基性カルシウムサリシレートの塩基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

過塩基性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量は、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能向上の観点から、組成物全量基準で、好ましくは０．１１質量％以上、より好ましくは０．１２質量％以上、さらに好ましくは０．１３質量％以上である。また、低灰化の面から、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１９質量％以下、さらに好ましくは０．１８質量％以下である。例えば、過塩基性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、０．１１質量％以上０．２０質量％以下が好ましく、０．１２質量％以上０．１９質量％以下がより好ましく、０．１３質量％以上０．１８質量％以下がさらに好ましい。
あるいは、過塩基性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量を、質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１３００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８００質量ｐｐｍ以下である。また、過塩基性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、１１００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２００質量ｐｐｍ以上１９００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１３００質量ｐｐｍ以上１８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

上記（ｉ）の形態において、カルシウム系清浄剤は、カルシウムスルホネート以外のカルシウム系清浄剤（例えば、中性、塩基性、および／または過塩基性のカルシウムサリシレートおよび／またはカルシウムフェネート）を含んでもよい。
また、上記（ｉｉ）の形態において、カルシウム系清浄剤は、過塩基性カルシウムサリシレート以外のカルシウム系清浄剤（例えば、中性、塩基性、および／または過塩基性のカルシウムフェネートおよび／またはカルシウムスルホネート、または中性または塩基性のカルシウムサリシレート）を含んでもよい。
カルシウムフェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、またはアルキルフェノールのマンニッヒ反応物等を、直接、カルシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させること、または、一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩とした後にカルシウムと置換させること等により得られる中性カルシウム塩（中性カルシウムフェネート）；前記中性カルシウム塩を酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応させることにより得られる塩基性カルシウム塩（塩基性カルシウムフェネート）；炭酸ガスまたはホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下で前記中性カルシウム塩または前記塩基性カルシウム塩を過剰の酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと反応させることにより得られる過塩基性カルシウム塩（過塩基性カルシウムフェネート）が挙げられる。

以下に、カルシウム系清浄剤の構造の例を挙げる。下記式（Ｉ－１）が中性カルシウムスルホネートの例を表し、下記式（Ｉ－２）が過塩基性カルシウムスルホネートを表す。また、下記式（ＩＩ－１）が中性カルシウムサリシレートの例を表し、下記式（ＩＩ－２）が過塩基性カルシウムサリシレートを表す。また、下記式（ＩＩＩ－１）が中性カルシウムフェネートの例を表し、下記式（ＩＩＩ－２）が過塩基性カルシウムフェネートを表す。

上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）、（ＩＩＩ－１）、および（ＩＩＩ－２）中、Ｒは炭素数３～３６の炭化水素基を表す。例えば、炭素数１０～３６のアルキル基、炭素数１０～３６のアルケニル基、環形成炭素数３～１８のシクロアルキル基、環形成炭素数６～１８のアリール基、炭素数１０～３６のアルキルアリール基、炭素数７～１８のアリールアルキル基等が挙げられる。
上記式（Ｉ－２）、（ＩＩ－２）、および（ＩＩＩ－２）中、ｎは０を超える数を表す。
上記式中、ｙは０以上の整数であり、好ましくは０～３の整数である。

なお、過塩基性カルシウム塩（例えば、過塩基性カルシウムサリシレート、過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムフェネート）は、通常、潤滑油組成物中で、中性カルシウムサリシレート、中性カルシウムスルホネート、中性カルシウムフェネートなどの清浄剤分子（石鹸基）が過塩基成分である炭酸カルシウムの微粒子を取り囲みミセルを形成している。

カルシウム系清浄剤の塩基価は、通常５～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、当該「塩基価」は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定される。

カルシウム系清浄剤は、前記したものを単独で用いてもよく、前記した性状または構造の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態において、カルシウム系清浄剤は下記（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかである。
（ｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムサリシレートのみを含む。
（ｉｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムスルホネートのみを含む。
（ｉｉｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムサリシレートおよび中性カルシウムサリシレートのみを含む。
（ｉｖ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムスルホネートおよび中性カルシウムスルホネートのみを含む。

本発明の一実施形態において、中性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．１０質量％（または１００質量ｐｐｍ）未満である。中性カルシウムサリシレートの含有量を当該範囲とすることにより、摺動面における潤滑油膜の形成能が向上し、これにより、油膜破断による潤滑性不良（摩擦摩耗増加）を防止できる。
本発明の一実施形態において、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能向上の観点から、中性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量は好ましくは０．０８質量％以下であり、より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、一層好ましくは０．０１質量％未満であり、特に好ましくは０質量％である。
中性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量を質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０質量ｐｐｍである。

カルシウム系清浄剤は、潤滑油組成物の塩基価を向上させる点から、カルシウム原子換算の含有量が、組成物全量基準で、好ましくは０．１１質量％以上、より好ましくは０．１２質量％以上、さらに好ましくは０．１３質量％以上である。また、潤滑油組成物の灰分を低減する点で、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１９質量％以下、さらに好ましくは０．１８質量％以下である。カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．１１～０．２０質量％、より好ましくは０．１２～０．１９質量％、さらに好ましくは０．１３～０．１８質量％である。
あるいは、カルシウム原子換算の含有量を質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１３００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８００質量ｐｐｍ以下である。また、カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１１００～２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１２００～１９００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１３００～１８００質量ｐｐｍである。

（マグネシウム系清浄剤）
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の塩基価を向上させる点から、マグネシウム系清浄剤を含んでもよい。具体的には、マグネシウムサリシレート、マグネシウムフェネートおよびマグネシウムスルホネート等が挙げられる。マグネシウム系清浄剤は、塩基性、過塩基性のものが好ましく使用され、その塩基価が１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、塩基価は、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。当該「塩基価」は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定される。

マグネシウム系清浄剤は、潤滑油組成物の灰分を低減する点から、マグネシウム原子換算の含有量が、組成物全量基準で、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。潤滑油組成物はマグネシウム系清浄剤を含まなくてもよいが、潤滑油組成物の塩基価を向上させる点から、マグネシウム原子換算の含有量が、組成物全量基準で、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０～０．０５質量％、より好ましくは０．００５～０．０４質量％、さらに好ましくは０．０１～０．０３質量％である。
あるいは、マグネシウム原子換算の含有量を質量ｐｐｍで表記することもでき、その場合の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。また、好ましくは０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。また、マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０～５００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０～４００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～３００質量ｐｐｍである。

（その他の金属系清浄剤）
潤滑油組成物は、カルシウム系清浄剤およびマグネシウム系清浄剤以外の金属系清浄剤（その他の金属系清浄剤）を含んでもよい。その他の金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属原子およびカルシウムおよびマグネシウム以外のアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含有する有機金属系化合物が挙げられ、具体的には、金属サリシレート、金属フェネートおよび金属スルホネート等が挙げられる。金属原子としては、高温での清浄性の向上の観点から、ナトリウム原子またはバリウム原子が挙げられる。具体的には、ナトリウム系清浄剤、バリウム系清浄剤がある。その他の金属系清浄剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の金属系清浄剤は、塩基性、過塩基性のものが好ましく使用され、その塩基価が１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、塩基価は、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。当該「塩基価」は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定される。
その他の金属系清浄剤由来の金属原子量は、組成物全量基準で、０～０．２０質量％が好ましく、０～０．１８質量％がより好ましく、０～０．１６質量％がさらに好ましい。質量ｐｐｍで表記した場合、その他の金属系清浄剤由来の金属原子量は、組成物全量基準で、０～２０００質量ｐｐｍが好ましく、０～１８００質量ｐｐｍがより好ましく、０～１６００質量ｐｐｍがさらに好ましい。

本発明において、金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕（以下単に「Ｍｏ／石鹸基の比」ともいう）は、質量比で、０．０２以上である。本明細書において、「金属系清浄剤に由来する石鹸基」とは、金属系清浄剤の構成成分のうち炭酸塩成分以外の清浄剤成分を指す。例えば、金属系清浄剤がカルシウム系清浄剤およびマグネシウム系清浄剤から構成されている場合、炭酸塩成分は炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムであり、石鹸基は、当該炭酸塩以外の清浄剤成分（すなわち、カルシウムもしくはマグネシウムサリシレート、カルシウムもしくはマグネシウムスルホネート、またはカルシウムもしくはマグネシウムフェネートなどの清浄剤分子）のうち、アルキルサリチル酸基、アルキルスルホン酸基、アルキルフェネート基を指す。「金属系清浄剤に由来する石鹸基」の含有量は、カルシウム系清浄剤に対してゴム膜透析を行い、透析後のゴム膜残分を塩酸で処理した後、ジエチルエーテルにより抽出された成分を石鹸分として定量することができる。
Ｍｏ／石鹸基の比が０．０２以上であることにより、潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能が向上し得る。潤滑油組成物の潤滑油膜の形成能を向上しやすい点から、Ｍｏ／石鹸基の比は、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．０６以上がよりさらに好ましい。また、溶解性の点から、Ｍｏ／石鹸基の比は、０．２０以下が好ましく、０．１６以下がより好ましく、０．１４以下がさらに好ましい。Ｍｏ／石鹸基の比は例えば、０．０２～０．２０が好ましく、０．０４～０．１６がより好ましく、０．０６～０．１４がさらに好ましい。

潤滑油組成物における金属原子換算での金属系清浄剤の合計含有量は、金属系清浄剤由来の硫酸灰分が、組成物全量基準で、０．４～１．０質量％の範囲になる含有量であることが好ましく、０．４～０．９質量％の範囲になる含有量であることがより好ましく、０．５～０．８質量％の範囲になる含有量であることがよりさらに好ましい。
なお、潤滑油組成物に含まれる合計硫酸灰分（すなわち他の成分に由来する硫酸灰分も含めた合計硫酸灰分）は、金属系清浄剤由来の硫酸灰分が上記範囲であれば特に限定されないが、潤滑油組成物の全量基準で、０．５～１．２質量％であることが好ましく、０．６～１．０質量％であることがより好ましく、０．７～０．９質量％であることがよりさらに好ましい。
「硫酸灰分」は、ＪＩＳ Ｋ ２２７２：１９９８に記載の方法により測定することができる。

［成分（Ｄ）：その他の成分］
潤滑油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、流動点降下剤、酸化防止剤、無灰系分散剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、帯電防止剤等の潤滑油用添加剤を含む。これらの潤滑油用添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（流動点降下剤）
流動点降下剤としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらの流動点降下剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。流動点降下剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１～５．０質量％である。
なお、流動点降下剤としてポリ（メタ）アクリレートが用いられる場合、その重量平均分子量は、通常１０万未満（例えば、３万～９万の範囲）であり、後述する粘度指数向上剤とは区別される。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、通常２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１～１０質量％である。

（無灰系分散剤）
無灰系分散剤としては、数平均分子量（Ｍｎ）が９００～３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニルコハク酸モノイミド、ポリブテニルコハク酸ビスイミド等）、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、およびこれらのホウ酸変性物（ポリブテニルコハク酸イミドホウ素化物等）等の誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無灰系分散剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．１０～１５質量％である。

（消泡剤）
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０００２～０．１５質量％である。

（腐食防止剤）
腐食防止剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミド等のアルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエート等の多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ－オレイルサルコシン等のアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。腐食防止剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１～５．０質量％である。

（金属不活性化剤）
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体が挙げられる。これらの金属不活性化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属不活性化剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１～３．０質量％である。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油を低粘度化し、省燃費を達成する点から、粘度指数向上剤に由来する樹脂分の含有量が、組成物全量基準で、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。一実施形態において、潤滑油組成物は粘度指数向上剤を含有しない。
粘度指数向上剤としては、例えば、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート等のＰＭＡ系；オレフィン系共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体等のＯＣＰ系；スチレン系共重合体（例えば、スチレン－ジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体など）などが挙げられる。なお、本明細書中、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの両方を含む意味で用いられる。ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数１～１８の直鎖アルキル基または炭素数３～３４の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。粘度指数向上剤としてのポリアルキル（メタ）アクリレートの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～１，０００，０００、より好ましくは３００，０００～５００，０００である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（標準ポリスチレン換算）により測定することができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満のポリアルキル（メタ）アクリレートは、本明細書において、「粘度指数向上剤」には含まれない。

＜潤滑油組成物の性状等＞
潤滑油組成物の塩基価（過塩素酸法）は、清浄性の面から、好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、潤滑油組成物の灰分を低減する点から、好ましくは１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。潤滑油組成物の塩基価は、好ましくは６．０～１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７．０～１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７．１～１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、７．２～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該塩基価（過塩素酸法）は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定される。
潤滑油組成物の１００℃における動粘度としては、省燃費性、の点から、好ましくは３～１２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３～１０ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは３～９ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは３～８ｍｍ^２／ｓである。
潤滑油組成物の粘度指数は、特に制限はないが、温度変化による粘度変化を抑えるとともに、省燃費性を向上させる観点から、好ましくは８０～２００、より好ましくは９０～１８０、さらに好ましくは１００～１８０、特に好ましくは１１０～１６０である。
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度（高温高せん断粘度）としては、省燃費性の観点から、１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上２．１ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上１．８ｍＰａ・ｓ以下である。「ＨＴＨＳ粘度」は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

一実施形態の潤滑油組成物は、粘度指数が８０～２００（より好ましくは９０～１８０、さらに好ましくは１００～１８０、特に好ましくは１１０～１６０）であり、１００℃における動粘度が３～１２ｍｍ^２／ｓ（より好ましくは３～１０ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは３～９ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは３～８ｍｍ^２／ｓ）であり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満（好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上２．１ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上１．８ｍＰａ・ｓ以下）である。実施形態の潤滑油組成物は、特に、０Ｗ－３～０Ｗ－１２グレード（特に０Ｗ－４～０Ｗ－１２グレード）のエンジン油として好適である。

［潤滑油組成物の製造方法］
潤滑油組成物の製造方法は、特に制限されない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｄ）は、いかなる方法で配合されてもよく、その手法は限定されない。一実施形態において、潤滑油組成物の製造方法は、基油（Ａ）に、有機モリブデン化合物（Ｂ）、金属系清浄剤（Ｃ）、および、必要に応じてその他の成分（Ｄ）を配合する工程を有する。

［潤滑油組成物の用途］
実施形態の潤滑油組成物は、省燃費性および潤滑性能（低摩擦摩耗性）に優れる。このため、実施形態の潤滑油組成物は好ましくは二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、船外機等の内燃機関用潤滑油（エンジン油）として使用することができ、当該内燃機関に充填し、当該内燃機関に係る各部品間を潤滑する潤滑する潤滑油として使用され得る。
また、潤滑油組成物の上述の特性を考慮すると、本発明の一実施形態は、上記潤滑油組成物を用いた、内燃機関が提供される。また、本発明の一実施形態は、内燃機関の摩耗低減方法であって、上記潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることを含む、方法が提供される。

以下、本発明について実施例を参照して詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

実施例および比較例で用いた各原料ならびに各実施例および各比較例の潤滑油組成物の各物性は、以下に示す要領に従って測定したものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、４０℃における動粘度（ＫＶ（４０℃））および１００℃における動粘度（ＫＶ（１００℃））を測定した。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して粘度指数（ＶＩ）を測定した。
（３）ＨＴＨＳ粘度（高温高せん断粘度）
ＡＳＴＭ Ｄ ４７４１に準拠して、潤滑油組成物を、１５０℃で、せん断速度１０^６／ｓにてせん断した後の粘度（ＨＴＨＳ１５０）を測定した。
（４）カルシウム原子（Ｃａ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、およびモリブデン原子（Ｍｏ）の含有量
ＪＰＩ－５Ｓ－３８－２００３に準拠して測定した値である。
（５）清浄剤由来の石鹸基の含有量
カルシウム系清浄剤に対してゴム膜透析を行い、透析後のゴム膜残分を塩酸で処理した後、ジエチルエーテルにより抽出された成分を石鹸分として定量することにより潤滑油組成物中の「金属系清浄剤に由来する石鹸基」の含有量（質量％）を算出した。
（６）Ｍｏ／石鹸基の比
モリブデン原子（Ｍｏ）の含有量（質量％）を清浄剤由来の石鹸基の含有量（質量％）で除することにより「Ｍｏ／石鹸基の比」（質量比率）を算出した。
（７）塩基価
ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定した値である。
（８）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ４０４」を２本、順次連結したもの。
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
（９）硫酸灰分
ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定した。

［実施例１～９、比較例１～２］
基油に下記表１に示す各成分を配合して、基油およびこれら各成分を含有する各実施例および各比較例の潤滑油組成物を調製した。

表１で使用した成分は、以下のとおりである。
（１）基油（成分（Ａ））
ａ１：鉱油（水素化精製鉱油；１００℃動粘度：４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２５）
ａ２：鉱油（水素化精製鉱油；１００℃動粘度：３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１１０）
ａ３：鉱油（水素化精製鉱油；１００℃動粘度：８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１４０）
（２）有機モリブデン化合物（成分（Ｂ））
ｂ１：ＭｏＤＴＣ（ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデン原子含有量１０．０質量％、窒素原子含有量；１．６質量％、硫黄原子含有量１１．５質量％、製品名「ＳＡＫＵＲＡ－ＬＵＢＥ ５１５」（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））
ｂ２：モリブデンアミン錯体（モリブデン原子含有量；８．０質量％、窒素原子含有量；２．４質量％、製品名：ＨｉＴＥＣ４７１６」（Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
（３）カルシウム系清浄剤（成分（Ｃ））
ｃ１：過塩基性カルシウムサリシレート（カルシウム原子含量：７．９質量％、石鹸基含量：５０質量％）
ｃ２：過塩基性カルシウムスルホネート（カルシウム原子含量：１１．７質量％、石鹸基含量：２３質量％）
ｃ３：中性カルシウムスルホネート（カルシウム原子含量：２．２質量％、石鹸基含量：５２質量％）
ｃ４：中性カルシウムサリシレート（カルシウム原子含量：２．３質量％、石鹸基含量：３０質量％）
（４）マグネシウム系清浄剤（成分（Ｃ））
ｃ５：過塩基性マグネシウムスルホネート（マグネシウム原子含量：９．５質量％、石鹸基含量：３０質量％）
（５）その他成分（成分（Ｄ））
ｄ１：ポリブテニルコハク酸イミドホウ素化物
ｄ２：ポリブテニルコハク酸イミド
ｄ３：ＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）
ｄ４：酸化防止剤
ｄ５：流動点降下剤（ポリメタアクリレート（ＰＭＡ）；重量平均分子量（Ｍｗ）：６万）

実施例および比較例で調製した潤滑油組成物を試験油として用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜潤滑性能＞
以下の手順により、ＥＣＲ法による絶縁性を測定し、潤滑油膜形成能の評価を行った。
絶縁性は、ＥＣＲ法により高周波往復動リグ（ＨＦＲＲ）摩擦試験機を用いて測定した。具体的には、潤滑油組成物２ｍＬの浴中に保持された試験片（ディスクおよびボール）間と直列に配置した１０オームのバランス抵抗に１５ｍＶの電圧を印加し、試験片の接触部位とバランス抵抗による分圧回路とした。ディスクにボールを摩擦させ、摩擦開始５分後の試験片（ディスクおよびボール）間の接触部位における電圧（Ｖｔ）、およびバランス抵抗に印加される電圧（Ｖｂ）を測定し、回路全体に加わる電圧（Ｖｂ＋Ｖｔ）とバランス抵抗に印加される電圧との比率（Ｖｔ／（Ｖｂ＋Ｖｔ））を計算することで、接触部位の絶縁性を評価した。試験片の接触部位における電圧（Ｖｔ）が０であれば、試験片間の金属接触が発生している（油膜が破断している）ことを意味し、１５ｍＶであれば潤滑油により試験片間が分離し、接触を生じなくなっている（油膜が形成されている）ことを意味する。

試験装置：ＨＦＲＲ摩擦試験機（PCS instruments社製）
試験片：直径１０ｍｍディスク（AISI E-52100 steel）および直径６ｍｍボール（AISI E-52100 steel）
荷重：４００ｇ
温度：１００℃
試験時間：５分
周波数：５０Ｈｚ
振幅：１ｍｍ

ＥＣＲ法による絶縁性の測定結果に基づき、以下の基準で潤滑性能を評価した。回路全体に加わる電圧（Ｖｂ＋Ｖｔ）に対するバランス抵抗に印加する電圧（Ｖｂ）の比率（電圧比）（Ｖｔ／（Ｖｂ＋Ｖｔ））が大きいほど潤滑油膜の形成能（低摩擦摩耗性）に優れるといえる。
Ａ：電圧比が０．８５以上である
Ｂ：電圧比が０．７５以上０．８５未満である
Ｃ：電圧比が０．７４未満である
結果を表１に示す。

表１に示すとおり、カルシウムスルホネート（ｃ２、ｃ３）を０．１２質量％以上含み、Ｍｏ／石鹸基が、質量比で０．０２以上である潤滑油組成物（実施例１～３，５～９）は、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満であるという低粘度と優れた潤滑性能とを有することが確認された。
また、表１に示すとおり、過塩基性カルシウムサリシレート（ｃ１）を含み、Ｍｏ／石鹸基が、質量比で０．０２以上である潤滑油組成物（実施例４）は、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満であるという低粘度と、優れた潤滑性能とを有することが確認された。
一方、カルシウムスルホネートの含有量が０．１１質量％である潤滑油組成物（比較例１）やＭｏ／石鹸基が０．０２未満である潤滑油組成物（比較例２、比較例３、比較例４）は、潤滑性能に劣っていた。

本発明の範囲は以上の説明に拘束されることはなく、上記例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2019-065480号(2020年3月29日出願)の特許請求の範囲、明細書の開示内容を包含する。

実施形態の潤滑油組成物は、低粘度および優れた潤滑性能を有するものであり、例えば、内燃機関に用いられる内燃機油として好適に用いられる。

Claims (11)

1. 基油と、
   有機モリブデン化合物と、
   金属系清浄剤と、を含有し、
   前記金属系清浄剤はカルシウム系清浄剤およびマグネシウム系清浄剤を含み、
   前記カルシウム系清浄剤は、カルシウムスルホネートを含み、前記カルシウムスルホネートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．１２質量％以上であり、
   金属系清浄剤に由来する石鹸基に対する、前記有機モリブデン化合物由来のモリブデン原子の潤滑油組成物基準の含有量比〔Ｍｏ／石鹸基〕が、質量比で、０．０６以上であり、
   １５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２．３ｍＰａ・ｓ未満である、
   潤滑油組成物。
2. 前記有機モリブデン化合物のモリブデン原子換算の含有量が、組成物基準で０．０２質量％以上０．１０質量％未満である、請求項１に記載の組成物。
3. マグネシウム系清浄剤のマグネシウム原子換算の含有量が、組成物基準で０．０５質量％未満である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、およびモリブデンイミド錯体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 粘度指数向上剤の含有量が、組成物基準で、２質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 中性カルシウムサリシレートのカルシウム原子換算の含有量が組成物基準で０．０１質量％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記潤滑油組成物の１００℃における動粘度が、２．０～７．１ｍｍ^２／ｓである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. （ｉｉ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムスルホネートのみを含む、
   （ｉｖ）カルシウム系清浄剤は過塩基性カルシウムスルホネートおよび中性カルシウムスルホネートのみを含む、
   のいずれかである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記潤滑油組成物の塩基価が、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を用いた、内燃機関。
11. 内燃機関の摩耗低減方法であって、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を用いて内燃機関を作動させることを含む、方法。