CN113574146A - 润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
提供具有低粘度和优异的润滑性的润滑油组合物。润滑油组合物，其含有：基础油、有机钼化合物和金属系清净剂，所述金属系清净剂包含磺酸钙，所述磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为0.12质量%以上，以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。润滑油组合物，其含有：基础油、有机钼化合物和金属系清净剂，所述金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙，以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
近年来，从环境保护的观点发出，汽车等的低燃耗化成为重要课题，即便对于汽车等的内燃机用润滑油也要求燃耗改善。一般而言，汽车等的内燃机用润滑油通过在滑动面之间形成润滑油膜，而防止滑动面彼此的直接接触，赋予润滑性。润滑油的粘度越低，滑动阻力越减少，与低燃耗化相关联。因此，推进润滑油的低粘度化，对于SAE粘度级别0W-4～0W-12这样的低粘度润滑油的利用进行了研究。
然而，润滑油的粘度越低，在滑动面上形成的润滑油膜越有变薄的倾向，仅单纯地使润滑油低粘度化时，具有下述顾虑：由油膜破裂导致的滑动面间的接触频率增加，产生润滑性不良（摩擦磨损增加）。这样，低粘度和润滑性是难以兼顾的特性，为了谋求兼顾这两者而进行了研究。例如，在专利文献1和2中，公开了配混有钼琥珀酰亚胺化合物、有机钼化合物的低粘度润滑油组合物。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】美国申请公开第2018/0258365号说明书
【专利文献2】美国申请公开第2018/0258366号说明书。
发明内容
在这样的状况下，依然需求具有低粘度和优异的润滑性的润滑油组合物。
本发明人等为了解决前述课题，进行了努力研究，结果发现：通过将特定的钙系清净剂与有机钼化合物一起以特定的比率配混，可提高润滑油的油膜形成能力，从而完成了本发明。
本发明包含下述的实施方式。
［1］润滑油组合物，其含有：
基础油、
有机钼化合物、和
金属系清净剂，
所述金属系清净剂包含磺酸钙，所述磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为0.12质量%以上，
以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，
150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
［1a］润滑油组合物，其含有：
基础油、
有机钼化合物、和
金属系清净剂，
所述金属系清净剂包含磺酸钙，所述磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为1200质量ppm以上，
以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，
150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
［2］润滑油组合物，其含有：
基础油、
有机钼化合物、和
金属系清净剂，
所述金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙，
以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，
150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
［3］根据［1］、［1a］或［2］所述的组合物，其中，所述有机钼化合物的经钼原子换算的含量以组合物基准计为0.02质量%以上且小于0.10质量%。
［3a］根据［1］、［1a］或［2］所述的组合物，其中，所述有机钼化合物的经钼原子换算的含量以组合物基准计为200质量ppm以上且小于1000质量ppm。
［4］根据［1］～［3］、［1a］、［3a］中任一项所述的组合物，其中，镁系清净剂的经镁原子换算的含量以组合物基准计为小于0.05质量%。
［4a］根据［1］～［3］、［1a］、［3a］中任一项所述的组合物，其中，镁系清净剂的经镁原子换算的含量以组合物基准计为小于500质量ppm。
［5］根据［1］～［4］、［1a］、［3a］、［4a］中任一项所述的组合物，其中，所述有机钼化合物包含选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼胺络合物、和钼酰亚胺络合物中的至少一种。
［6］根据［1］～［5］、［1a］、［3a］、［4a］中任一项所述的组合物，其中，所述粘度指数改进剂的含量以组合物基准计为2质量%以下。
［7］根据［1］～［6］、［1a］、［3a］、［4a］中任一项所述的组合物，其中，中性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为小于0.01质量%。
［7a］根据［1］～［6］、［1a］、［3a］、［4a］中任一项所述的组合物，其中，中性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为小于100质量ppm。
［8］根据［1］～［7］、［1a］、［3a］、［4a］、［7a］中任一项所述的组合物，其中，所述润滑油组合物的100℃时的运动粘度为2.0～7.1mm2/s。
［9］根据［1］～［8］、［3a］、［4a］、［7a］中任一项所述的组合物，其中，为下述（i）～（iv）中的任一种，
（i）钙系清净剂仅包含过碱性水杨酸钙、
（ii）钙系清净剂仅包含过碱性磺酸钙、
（iii）钙系清净剂仅包含过碱性水杨酸钙和中性水杨酸钙、或
（iv）钙系清净剂仅包含过碱性磺酸钙和中性磺酸钙。
［10］根据［1］～［9］、［3a］、［4a］、［7a］中任一项所述的组合物，其中，所述润滑油组合物的碱值为6.0mgKOH/g以上且11.0mgKOH/g以下。
［11］内燃机，其使用了［1］～［10］、［3a］、［4a］、［7a］中任一项所述的组合物。
［12］内燃机的磨损降低方法，其包括：使用［1］～［10］、［3a］、［4a］、［7a］中任一项所述的组合物而使内燃机工作。
根据本发明，可提供具有低粘度和优异的润滑性（特别是低摩擦磨损性）的润滑油组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可任意地变化并实施。
本说明书中记载的数值范围的上限值和下限值可以任意地组合。例如，记载“A～B”和“C～D”的情况下，“A～D”和“C～B”的范围也作为数值范围包含在本发明的范围中。另外，本说明书中记载的数值范围“下限值～上限值”是指下限值以上且上限值以下。
以下，对于本说明书中记载的术语等的意义进行说明。
“烃基”是指从具有指定数量的碳原子的直链状、环状或支链状的饱和或不饱和的烃中除去1个或2个以上氢原子而得的基团。具体地，可列举烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、亚烯基等。
“烷基”是指具有指定数量的碳原子的直链状或支链状的1价饱和脂肪族烃基。
“环烷基”是指具有指定数量的碳原子的环状的1价饱和脂肪族烃基。
“亚烷基”是指具有指定数量的碳原子的直链状、环状或支链状的2价饱和脂肪族烃基。
“烯基”是指具有指定数量的碳原子和至少1个碳-碳双键的直链或支链的1价烃基。“环烯基”是指具有指定数量的碳原子和至少1个碳-碳双键的环状的1价烃基。“亚烯基”是指具有指定数量的碳原子和至少1个碳-碳双键的直链或支链的2价烃基。作为“烯基”、“亚烯基”，可列举例如单烯、二烯、三烯和四烯等，但不限于这些基团。
“芳基”是指芳香性的烃环式基团。
“烷基芳基”是指结合有1以上的烷基的芳基。
“芳基烷基”是指与芳基环结合了的烷基。
本发明的一个方式涉及润滑油组合物。该润滑油组合物含有以下的成分：（A）基础油、（B）有机钼化合物、和（C）金属系清净剂、以及根据需要的（D）其他成分。
在本发明的一个实施方式的润滑油组合物中，金属系清净剂包含磺酸钙，前述磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为0.12质量%以上，以润滑油组合物为基准，源于前述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
在本发明的另外一个实施方式的润滑油组合物中，金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙，以润滑油组合物为基准，源于前述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
一直以来已知含有有机钼化合物和钙系清净剂的润滑油组合物（例如专利文献1和2），但是对于钙系清净剂的种类、钙系清净剂和有机钼化合物的配混比率与润滑油膜形成能力的关系没有进行过研究。本发明人等发现了钙系清净剂的种类以及钙系清净剂和有机钼化合物的配混比率对于润滑油膜形成能力带来影响。而且，发现了通过上述方式的润滑油组合物，可兼顾低粘度和优异的润滑性（低摩擦磨损性）。
根据情况，润滑油组合物也含有通过配混的成分的至少一部分改性或反应等而产生的其他化合物，这样的方式也包含在本发明的润滑油组合物中。
以下，对于各成分进行详细说明。
［成分（A）：基础油］
作为基础油，可以从以往作为润滑油的基础油使用的矿物油和合成油中适当选择任意的物质来使用。基础油优选例如以使润滑油组合物形成为所期望的性状（例如，后述的所期望的HTHS粘度）的方式选择。
作为矿物油，可列举例如将链烷烃系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、和加氢精制等精制处理中的一种以上而得到的精制油等。这些矿物油可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为合成油，可列举例如α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数8～14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；聚亚烷基二醇；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等的酯系油；聚苯醚等醚系油；烷基苯；烷基萘；通过费托法等由天然气体制造的蜡(GTL蜡(天然气制合成油蜡))经异构化而得到的油(GTL)等。这些合成油可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为基础油，可将前述矿物油1种以上和前述合成油1种以上组合使用。
其中，作为基础油，优选是选自在API（美国石油协会）基础油类别中被分类为2类和3类的矿物油、以及合成油中的1种以上。
基础油为润滑油组合物的主成分，通常，基础油的含量以组合物总量为基准计，优选为60～99.5质量%，更优选为70～99.0质量%，进一步优选为80～98.0质量%，特别优选为85～97.0质量%。
基础油的100℃时的运动粘度没有特别限制，从低燃耗化的方面考虑，优选为2～10mm2/s，更优选为2～6mm2/s，进一步优选为3～5mm2/s。
从抑制由温度变化导致的粘度变化的同时、提高省燃耗性的观点考虑，基础油（A）的粘度指数优选为80以上，更优选为90以上，进一步优选为100以上。通过使基础油的粘度指数为该范围，易于使润滑油组合物的粘度特性良好。
应予说明，在本说明书中，基础油和润滑油组合物的40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度和粘度指数的值根据JIS K2283：2000进行测定。
［成分（B）：有机钼化合物］
有机钼化合物以赋予润滑油组合物耐摩擦性作为目的而添加。
作为有机钼化合物，只要在润滑油组合物中可作为摩擦调节剂发挥功能即可，没有特别限制，可列举例如选自二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）、二硫代磷酸钼（MoDTP）、钼胺络合物（Mo胺络合物）、和钼酰亚胺络合物（Mo酰亚胺络合物）中的至少一种。其中优选的是：从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，优选为MoDTC和Mo胺络合物，更优选为MoDTC。
对于有机钼化合物而言，从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，在有机钼化合物中所含的钼原子的质量比例（钼含有率）优选处于1～30质量%的范围，更优选处于4～15质量%的范围，进一步优选处于5～12质量%的范围。
（MoDTC）
作为二硫代氨基甲酸钼（MoDTC），可列举在一分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼、和在一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼。应予说明，二硫代氨基甲酸钼可单独使用或将2种以上并用。
作为二核的二硫代氨基甲酸钼，可列举例如日本特开2017-149830号中记载的一分子中包含2个钼原子的二硫代氨基甲酸钼化合物等。二核的二硫代氨基甲酸钼优选是例如下述通式（i）所示的化合物、和下述通式（ii）所示的化合物。
【化1】
在上述通式（i）和（ii）中，X11～X18分别独立地表示氧原子或硫原子。X11～X18彼此可以相同，也可以不同。其中，式（i）中的X11～X18中的至少两个为硫原子。在本发明的一个实施方式中，优选式（i）中的X11和X12为氧原子，X13～X18为硫原子。
优选式（ii）中的X11～X14为氧原子。
在上述通式（i）中，从提高在基础油中的溶解性的观点考虑，X11～X18中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4～4/1，更优选为1/3～3/1。
在上述通式（ii）中，从与上述相同的观点考虑，X11～X14中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/3～3/1，更优选为1.5/2.5～2.5/1.5。
在上述通式（i）和（ii）中，R11～R14分别独立地表示烃基，彼此可以相同，也可以不同。
作为R11～R14的烃基的碳数优选为7～22，更优选为7～18，进一步优选为7～14，更进一步优选为8～13。
作为可选作上述式（i）和（ii）中的R11～R14的具体的该烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等的烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等的烯基；环己基等的环烷基；二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等的烷基取代环烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等的芳基；甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苄基、二甲基萘基等的烷基芳基；苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等的芳基烷基等。
作为三核的二硫代氨基甲酸钼，可列举例如日本特开2017-149830号的第〔0052〕～〔0066〕段中记载的、在一分子中包含3个钼原子的二硫代氨基甲酸钼化合物等。
（MoDTP）
作为二硫代磷酸钼（MoDTP），可列举例如下述式（iv）所示的化合物、和下述式（v）所示的化合物。
【化2】
在上述式（iv）和（v）中，R21～R24分别独立地表示烃基，彼此可以相同，也可以不同。可选作R21～R24的烃基的碳数优选为1～20，更优选为5～18，进一步优选为5～16，更进一步优选为5～12。应予说明，作为可选作式（iv）和（v）中的R21～R24的烃基，可列举与前述的可选作通式（i）或（ii）中的R11～R14的烃基相同的基团。
在上述式（iv）和（v）中，X21～X28分别独立地表示氧原子或硫原子，彼此可以相同，也可以不同。其中，式（iv）中的X21～X28中的至少两个为硫原子。
在上述式（iv）中，从提高在基础油中的溶解性的观点考虑，X21～X28中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4～4/1，更优选为1/3～3/1。
另外，在上述式（v）中，从与上述相同的观点考虑，X21～X24中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/3～3/1，更优选为1.5/2.5～2.5/1.5。
（Mo胺络合物）
作为钼胺络合物（Mo胺络合物），可列举例如使6价钼化合物（例如三氧化钼和/或钼酸）与胺化合物反应而成的钼胺络合物等。例如，可使用利用日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法得到的化合物。
作为与6价钼化合物反应的胺化合物，没有特别限制。具体地，可列举单胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具体地，可列举甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺等具有碳数1～30的烷基（这些烷基可以为直链状，也可以为支链状）的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺、和油基胺等具有碳数2～30的烯基（这些烯基可以为直链状，也可以为支链状）的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳数1～30的烷醇基（这些烷醇基可以为直链状，也可以为支链状）的烷醇胺；亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、和亚丁基二胺等具有碳数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等的多胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基亚丙基二胺、硬脂基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、多胺中具有碳数8～20的烷基或烯基的化合物、咪唑啉等的杂环化合物；这些化合物的氧化烯加成物；和它们的混合物等。
（Mo酰亚胺络合物）
作为钼酰亚胺络合物（Mo酰亚胺络合物），可列举例如硫化钼、硫化钼酸等含硫的钼化合物与烷基琥珀酰亚胺或烯基琥珀酰亚胺的络合物、6价钼化合物（例如三氧化钼和/或钼酸）与烷基琥珀酰亚胺或烯基琥珀酰亚胺的络合物。可例示例如日本特公平3-22438号公报、日本特开2004-2866公报中记载的琥珀酰亚胺的含硫的钼络合物、美国申请公开第2018/0258365号说明书中记载的钼琥珀酰亚胺络合物等。
有机钼化合物的含量可以作为源于有机钼化合物的钼原子含量（Mo）换算。优选的是，润滑油组合物中的源于有机钼化合物的钼原子换算的含量（以下也简单地称为“钼含量”）从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，以组合物总量为基准计优选为0.02质量%以上，更优选为0.025质量%以上，进一步优选为0.03质量%以上。另外，钼含量从添加剂的溶解性的方面考虑，优选为0.10质量%以下，更优选为0.09质量%以下，进一步优选为0.08质量%以下。例如，钼含量以组合物总量为基准计优选为0.02质量%以上且0.10质量以下，更优选为0.025质量%以上且0.09质量%以下，进一步优选为0.03质量%以上且0.08质量%以下。
或者，也可以将钼含量用质量ppm表示，该情况下，钼含量优选为200质量ppm以上，更优选为250质量ppm以上，进一步优选为300质量ppm以上。另外，钼含量为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下。另外，钼含量以组合物总量为基准计，优选为200质量ppm以上且1000质量ppm以下，更优选为250质量ppm以上且900质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以上且800质量ppm以下。
作为有机钼化合物的含量，优选经钼原子换算的前述钼含量成为前述范围。例如，从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，有机钼化合物的含量以组合物总量为基准计，优选为0.05～5质量%，更优选为0.1～3质量%，进一步优选为0.2～2质量%。
［成分（C）：金属系清净剂］
（钙系清净剂）
在润滑油组合物中，作为金属系清净剂，包含下述的方式（i）和/或（ii）的钙系清净剂。
（i）钙系清净剂包含磺酸钙，前述磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为0.2质量%以上（或1200质量ppm以上）。
（ii）钙系清净剂包含过碱性水杨酸钙。
通过将满足上述（i）和/或（ii）的钙系清净剂与有机钼化合物一起含有，滑动面的润滑油膜的形成能力提高，由此，可以防止由油膜破裂导致的润滑性不良（摩擦磨损增加）。
＜方式（i）＞
在上述（i）中，作为磺酸钙，没有特别限制，可以使用中性盐、碱性盐、或过碱性盐、或它们的混合物。可列举例如通过使烷基苯磺酸等的烷基芳香族磺酸直接与钙的氧化物、氢氧化物等的碱反应、或暂时形成为钠盐、钾盐等的碱金属盐后、再与钙置换等而得到的钙盐（中性磺酸钙），所述烷基苯磺酸等的烷基芳香族磺酸通过将烷基芳香族化合物磺化而得到；通过使前述中性钙盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应而得到的碱性钙盐（碱性磺酸钙）；通过在二氧化碳或硼酸或硼酸盐的存在下，使前述中性钙盐或前述碱性钙盐与过量的氧化钙和/或氢氧化钙反应而得到的过碱性钙盐（过碱性磺酸钙）。作为磺化剂，没有特别限制，通常可使用发烟硫酸、硫酸。
其中，从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，优选为过碱性磺酸钙、中性磺酸钙，更优选单独使用过碱性磺酸钙、或者并用过碱性磺酸钙和中性磺酸钙。
使用过碱性磺酸钙时，其碱值优选为150mgKOH/g以上，更优选为150～500mgKOH/g，进一步优选为150～450mgKOH/g。
使用中性磺酸钙时，其碱值优选为80mgKOH/g以下，更优选为5～50mgKOH/g，进一步优选为10～30mgKOH/g。
从润滑油组合物的润滑油膜的形成能力提高的观点出发，磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，为0.12质量%以上，更优选为0.13质量%以上。另外，上限值没有特别限定，从减少润滑油组合物的灰分的方面考虑，优选为0.20质量%以下，更优选为0.19质量%以下，进一步优选为0.18质量%以下。例如，磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.12质量%以上且0.20质量%以下，更优选为0.12质量%以上且0.19质量%以下，进一步优选为0.13质量%以上且0.18质量%以下。
或者，也可以将磺酸钙的经钙原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量以组合物总量为基准计，优选为1200质量ppm以上，更优选为1300质量ppm以上。另外，上限值优选为2000质量ppm以下，更优选为1900质量ppm以下，进一步优选为1800质量ppm以下。另外，磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为1200质量ppm以上且2000质量ppm以下，更优选为1200质量ppm以上且1900质量ppm以下，进一步优选为1300质量ppm以上且1800质量ppm以下。
从润滑油组合物的润滑油膜的形成能力提高的观点出发，过碱性磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.12质量%以上，更优选为0.13质量%以上。另外，从减少润滑油组合物的灰分的方面考虑，优选为0.20质量%以下，更优选为0.19质量%以下，进一步优选为0.18质量%以下。例如，过碱性磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.12质量%以上且0.20质量%以下，更优选为0.12质量%以上且0.19质量%以下，进一步优选为0.13质量%以上且0.18质量%以下。
或者，也可以将过碱性磺酸钙的经钙原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量以组合物总量为基准计，优选为1200质量ppm以上，更优选为1300质量ppm以上。另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1900质量ppm以下，进一步优选为1800质量ppm以下。另外，过碱性磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为1200质量ppm以上且2000质量ppm以下，更优选为1200质量ppm以上且1900量ppm以下，进一步优选为1300质量ppm以上且1800质量ppm以下。
从润滑油组合物的润滑油膜的形成能力提高的观点出发，以组合物总量为基准计，中性磺酸钙的经钙原子换算的含量为0质量%以上，优选为0.01质量%以上，更优选为0.02质量%以上。另外，从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，优选为0.20质量%以下，更优选为0.14质量%以下，进一步优选为0.08质量%以下。例如，中性磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计优选为0质量%以上且0.20质量%以下，更优选为0.01质量%以上且0.14质量%以下，进一步优选为0.02质量%以上且0.08质量%以下。
或者，也可以将中性磺酸钙的经钙原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量以组合物总量为基准计，为0质量ppm以上，优选为100质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上。另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1400质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下。另外，中性磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0质量ppm以上且2000质量ppm以下，更优选为100质量ppm以上且1400质量ppm以下，进一步优选为200质量ppm以上且800质量ppm以下。
包含过碱性磺酸钙和中性磺酸钙这两者的情况下，其经钙原子换算的含量的质量比从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，优选为10：90～60：40的范围，更优选为20：80～70：20的范围，进一步优选为55：45～80：20的范围。
＜方式（ii）＞
在上述（ii）中，过碱性水杨酸钙可列举过碱性钙盐（过碱性水杨酸钙），其通过使碱性钙盐（碱性水杨酸钙）在二氧化碳或硼酸或硼酸盐的存在下，与过量的氧化钙和/或氢氧化钙反应进行过碱化而得到，所述碱性钙盐（碱性水杨酸钙）通过使钙盐（中性水杨酸钙）或该中性钙盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应而得到，所述钙盐（中性水杨酸钙）通过使二烷基水杨酸等的烷基水杨酸直接与钙的氧化物、氢氧化物等的碱反应、或暂时形成为钠盐、钾盐等的碱金属盐后，再与钙置换等而得到。
过碱性水杨酸钙的碱值优选为150mgKOH/g以上，更优选为150～400mgKOH/g，进一步优选为200～300mgKOH/g。
从润滑油组合物的润滑油膜的形成能力提高的观点出发，过碱性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.11质量%以上，更优选为0.12质量%以上，进一步优选为0.13质量%以上。另外，从低灰化的方面出发，优选为0.20质量%以下，更优选为0.19质量%以下，进一步优选为0.18质量%以下。例如，过碱性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.11质量%以上且0.20质量%以下，更优选为0.12质量%以上且0.19质量%以下，进一步优选为0.13质量%以上且0.18质量%以下。
或者，也可以将过碱性水杨酸钙的经钙原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量以组合物总量为基准计，优选为1100质量ppm以上，更优选为1200质量ppm以上，进一步优选为1300质量ppm以上。另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1900质量ppm以下，进一步优选为1800质量ppm以下。另外，过碱性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为1100质量ppm以上且2000质量ppm以下，更优选为1200质量ppm以上且1900质量ppm以下，进一步优选为1300质量ppm以上且1800质量ppm以下。
在上述（i）的方式中，钙系清净剂也可包含磺酸钙以外的钙系清净剂（例如，中性、碱性、和/或过碱性的水杨酸钙和/或苯酚钙）。
另外，在上述（ii）的方式中，钙系清净剂也可包含过碱性水杨酸钙以外的钙系清净剂（例如，中性、碱性、和/或过碱性的苯酚钙和/或磺酸钙、或中性或碱性的水杨酸钙）。
作为苯酚钙，可以列举通过将烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、或烷基苯酚的曼尼希反应物等直接与钙的氧化物、氢氧化物等的碱反应、或暂时形成为钠盐、钙盐等的碱金属盐后、再与钙置换等而得到的中性钙盐（中性苯酚钙）；通过使前述中性钙盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应而得到的碱性钙盐（碱性苯酚钙）；通过在二氧化碳或硼酸或硼酸盐的存在下，使前述中性钙盐或前述碱性钙盐与过量的氧化钙和/或氢氧化钙反应而得到的过碱性钙盐（过碱性苯酚钙）。
以下，列举了钙系清净剂的结构的例子。下述式（I-1）表示中性磺酸钙的例子，下述式（I-2）表示过碱性磺酸钙。另外，下述式（II-1）表示中性水杨酸钙的例子，下述式（II-2）表示过碱性水杨酸钙。另外，下述式（III-1）表示中性苯酚钙的例子，下述式（III-2）表示过碱性苯酚钙。
【化3】
在上述式（I-1）、（I-2）、（II-1）、（II-2）、（III-1）、和（III-2）中，R表示碳数3～36的烃基。可列举例如碳数10～36的烷基、碳数10～36的烯基、成环碳数3～18的环烷基、成环碳数6～18的芳基、碳数10～36的烷基芳基、碳数7～18的芳基烷基等。
在上述式（I-2）、（II-2）、和（III-2）中，n表示大于0的数。
在上述式中，y为0以上的整数，优选为0～3的整数。
应予说明，对于过碱性钙盐（例如，过碱性水杨酸钙、过碱性磺酸钙、过碱性苯酚钙）而言，通常在润滑油组合物中，中性水杨酸钙、中性磺酸钙、中性苯酚钙等的清净剂分子（皂基）包围作为过碱成分的碳酸钙的微粒，形成胶束。
钙系清净剂的碱值通常为5～450mgKOH/g，优选为10～400mgKOH/g，更优选为15～350mgKOH/g。应予说明，该“碱值”可根据JIS K2501：2003，利用电位差滴定法（碱值・高氯酸法）进行测定。
钙系清净剂可单独使用前述的物质，也可以将2种以上的前述性状或结构不同的物质组合使用。
在本发明的一个实施方式中，钙系清净剂为下述（i）～（iv）中的任一者。
（i）钙系清净剂仅包含过碱性水杨酸钙。
（ii）钙系清净剂仅包含过碱性磺酸钙。
（iii）钙系清净剂仅包含过碱性水杨酸钙和中性水杨酸钙。
（iv）钙系清净剂仅包含过碱性磺酸钙和中性磺酸钙。
在本发明的一个实施方式中，中性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为小于0.10质量%（或100质量ppm）。通过使中性水杨酸钙的含量为该范围，滑动面的润滑油膜的形成能力提高，由此可以防止由油膜破裂导致的润滑性不良（摩擦磨损增加）。
在本发明的一个实施方式中，从润滑油组合物的润滑油膜的形成能力提高的观点出发，中性水杨酸钙的经钙原子换算的含量优选为0.08质量%以下，更优选为0.04质量%以下，进一步优选为0.01质量%以下，更进一步优选为小于0.01质量%，特别优选为0质量%。
也可以将中性水杨酸钙的经钙原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量优选为800质量ppm以下，更优选为400质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下，更进一步优选为小于100质量ppm，特别优选为0质量ppm。
对于钙系清净剂而言，从提高润滑油组合物的碱值的方面考虑，经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.11质量%以上，更优选为0.12质量%以上，进一步优选为0.13质量%以上。另外，从减少润滑油组合物的灰分的方面考虑，优选为0.20质量%以下，更优选为0.19质量%以下，进一步优选为0.18质量%以下。钙系清净剂的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.11～0.20质量%，更优选为0.12～0.19质量%，进一步优选为0.13～0.18质量%。
或者，也可以将经钙原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量以组合物总量为基准计，优选为1100质量ppm以上，更优选为1200质量ppm以上，进一步优选为1300质量ppm以上。另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1900质量ppm以下，进一步优选为1800质量ppm以下。另外，钙系清净剂的经钙原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为1100～2000质量ppm，更优选为1200～1900质量ppm，进一步优选为1300～1800质量ppm。
（镁系清净剂）
从提高润滑油组合物的碱值的方面考虑，润滑油组合物可包含镁系清净剂。具体地，可列举水杨酸镁、苯酚镁和磺酸镁等。镁系清净剂优选使用碱性、过碱性的物质，其碱值优选为10～500mgKOH/g。另外，碱值更优选为200～500mgKOH/g，进一步优选为250～450mgKOH/g。该“碱值”可根据JIS K2501：2003，利用电位差滴定法（碱值・高氯酸法）测定。
对于镁系清净剂而言，从减少润滑油组合物的灰分的方面考虑，经镁原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0.05质量%以下，更优选为0.04质量%以下，进一步优选为0.03质量%以下。润滑油组合物也可不包含镁系清净剂，但从提高润滑油组合物的碱值的方面考虑，经镁原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进一步优选为0.01质量%以上。镁系清净剂的经镁原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0～0.05质量%，更优选为0.005～0.04质量%，进一步优选为0.01～0.03质量%。
或者，也可以将经镁原子换算的含量用质量ppm表示，该情况下的含量以组合物总量为基准计，优选为500质量ppm以下，更优选为400质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。另外，优选为0质量ppm以上，更优选为50质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上。另外，镁系清净剂的经镁原子换算的含量以组合物总量为基准计，优选为0～500质量ppm，更优选为50～400质量ppm，进一步优选为100～300质量ppm。
（其他金属系清净剂）
润滑油组合物可包含钙系清净剂和镁系清净剂以外的金属系清净剂（其他金属系清净剂）。作为其他金属系清净剂，可列举例如含有选自碱金属原子和除钙和镁以外的碱土金属原子中的金属原子的有机金属系化合物，具体地，可列举金属水杨酸盐、金属苯酚盐和金属磺酸盐等。作为金属原子，从提高在高温下的清净性的观点考虑，可列举钠原子或钡原子。具体地，有钠系清净剂、钡系清净剂。其他金属系清净剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
其他金属系清净剂可优选使用碱性、过碱性的物质，其碱值优选为10～500mgKOH/g。另外，碱值更优选为200～500mgKOH/g，进一步优选为250～450mgKOH/g。该“碱值”可根据JIS K2501：2003，利用电位差滴定法（碱值・高氯酸法）进行测定。
源于其他金属系清净剂的金属原子量以组合物总量为基准计，优选为0～0.20质量%，更优选为0～0.18质量%，进一步优选为0～0.16质量%。用质量ppm表示的情况下，源于其他金属系清净剂的金属原子量以组合物总量为基准计，优选为0～2000质量ppm，更优选为0～1800质量ppm，进一步优选为0～1600质量ppm。
在本发明中，以润滑油组合物为基准，源于前述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕（以下也简称为“Mo/皂基的比例”）以质量比计为0.02以上。在本说明书中，“源于金属系清净剂的皂基”是指在金属系清净剂的构成成分中除碳酸盐成分以外的清净剂成分。例如，在金属系清净剂由钙系清净剂和镁系清净剂构成的情况下，碳酸盐成分为碳酸钙和碳酸镁，皂基是指在该碳酸盐以外的清净剂成分（即，水杨酸钙或水杨酸镁、磺酸钙或磺酸镁、或苯酚钙或苯酚镁等的清净剂分子）中的烷基水杨酸基、烷基磺酸基、烷基苯酚基。对于“源于金属系清净剂的皂基”的含量而言，可以对钙系清净剂进行橡胶膜透析，将透析后的橡胶膜残留物用盐酸处理后，利用乙醚提取，将该提取的成分作为皂成分进行定量。
通过使Mo/皂基的比例为0.02以上，可提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力。从易于提高润滑油组合物的润滑油膜的形成能力的方面考虑，Mo/皂基的比例更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上，更进一步优选为0.06以上。另外，从溶解性的方面考虑，Mo/皂基的比例优选为0.20以下，更优选为0.16以下，进一步优选为0.14以下。Mo/皂基的比例例如优选为0.02～0.20，更优选为0.04～0.16，进一步优选为0.06～0.14。
润滑油组合物中的经金属原子换算的金属系清净剂的总计含量优选是使源于金属系清净剂的硫酸灰分以组合物总量为基准计成为0.4～1.0质量%的范围的含量，更优选是成为0.4～0.9质量%的范围的含量，更进一步优选是成为0.5～0.8质量%的范围的含量。
应予说明，润滑油组合物中所含的总计硫酸灰分（即，也包含源于其他成分的硫酸灰分的总计硫酸灰分）只要是源于金属系清净剂的硫酸灰分为上述范围，就没有特别限定，以润滑油组合物的总量为基准计，优选为0.5～1.2质量%，更优选为0.6～1.0质量%，更进一步优选为0.7～0.9质量%。
“硫酸灰分”可以通过JIS K 2272：1998中记载的方法进行测定。
［成分（D）：其他成分］
润滑油组合物在不阻碍本发明效果的范围下，根据需要包含倾点降低剂、抗氧化剂、无灰系分散剂、消泡剂、防腐蚀剂、金属惰化剂、抗静电剂等的润滑油用添加剂。这些润滑油用添加剂可分别单独使用，也可将2种以上并用。
（倾点降低剂）
作为倾点降低剂，可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，特别地，优选使用聚甲基丙烯酸酯。这些倾点降低剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。倾点降低剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选为0.01～5.0质量%。
应予说明，使用聚(甲基)丙烯酸酯作为倾点降低剂时，其重均分子量通常小于10万（例如3万～9万的范围），与后述的粘度指数改进剂相区别。
（抗氧化剂）
作为抗氧化剂，可以从以往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的抗氧化剂中适当选择任意的物质来使用。可列举例如胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、钼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
这些抗氧化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用，通常优选将2种以上组合使用。抗氧化剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选为0.01～10质量%。
（无灰系分散剂）
作为无灰系分散剂，可列举数均分子量（Mn）为900～3500的具有聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酰亚胺（聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺、聚丁烯基琥珀酸二酰亚胺等）、聚丁烯基苄基胺、聚丁烯基胺、和它们的硼酸改性物（聚丁烯基琥珀酰亚胺硼化物等）等的衍生物等。它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。无灰系分散剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选为0.10～15质量%。
（消泡剂）
作为消泡剂，可列举例如二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等。这些消泡剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。消泡剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选为0.0002～0.15质量%。
（防腐蚀剂）
作为防腐蚀剂，可使用例如十二碳烯基琥珀酸半酯、十八碳烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酰胺等的烷基或烯基琥珀酸衍生物、失水山梨糖醇单油酸酯、丙三醇单油酸酯、季戊四醇单油酸酯等的多元醇偏酯、松香胺、N-油基肌氨酸等的胺类、二烷基亚磷酸酯胺盐等。它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。防腐蚀剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选为0.01～5.0质量%。
（金属惰化剂）
作为金属惰化剂，可列举例如苯并三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、噻二唑衍生物。这些金属惰化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。金属惰化剂的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选为0.01～3.0质量%。
对于本发明的润滑油组合物而言，从使润滑油低粘度化、实现省燃耗的方面考虑，源于粘度指数改进剂的树脂成分的含量以组合物总量为基准计，优选为2质量%以下，更优选为1.5质量%以下，进一步优选为1质量%以下。在一个实施方式中，润滑油组合物不含有粘度指数改进剂。
作为粘度指数改进剂，可列举例如非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯、分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯等的PMA系；烯烃系共聚物（例如，乙烯-丙烯共聚物等）、分散型烯烃系共聚物等的OCP系；苯乙烯系共聚物（例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等）等。应予说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸烷基酯”以包含甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯这两者的意思被使用。构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯例如是具有碳数1～18的直链烷基或碳数3～34的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。对于作为粘度指数改进剂的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的情况，重均分子量（Mw）为100000～1000000，更优选为300000～500000。应予说明，重均分子量（Mw）可通过凝胶渗透色谱法（标准聚苯乙烯换算）进行测定。
应予说明，重均分子量（Mw）小于10万的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在本说明书中，不包含在“粘度指数改进剂”中。
＜润滑油组合物的性状等＞
润滑油组合物的碱值（高氯酸法）从清净性的方面考虑，优选为6.0mgKOH/g以上，更优选为7.0mgKOH/g以上，进一步优选为7.1mgKOH/g以上，特别优选为7.2mgKOH/g以上。另外，从减少润滑油组合物的灰分的方面考虑，优选为11.0mgKOH/g以下，更优选为10.5mgKOH/g以下，进一步优选为10.0mgKOH/g以下。润滑油组合物的碱值优选为6.0～11.0mgKOH/g，更优选为7.0～11.0mgKOH/g，进一步优选为7.1～10.5mgKOH/g，特别优选为7.2～10.0mgKOH/g。该碱值（高氯酸法）可根据JIS K2501：2003，利用电位差滴定法（碱值・高氯酸法）进行测定。
作为润滑油组合物的100℃时的运动粘度，从省燃耗性的方面考虑，优选为3～12mm2/s，更优选为3～10mm2/s，进一步优选为3～9mm2/s，特别优选为3～8mm2/s。
润滑油组合物的粘度指数没有特别限制，从抑制由温度变化导致的粘度变化的同时、提高省燃耗性的观点考虑，优选为80～200，更优选为90～180，进一步优选为100～180，特别优选为110～160。
作为润滑油组合物的150℃时的HTHS粘度（高温高剪切粘度），从省燃耗性的观点考虑，为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s，优选为1.3mPa・s以上且2.1mPa・s以下，更优选为1.3mPa・s以上且1.8mPa・s以下。“HTHS粘度”可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
对于一个实施方式的润滑油组合物而言，粘度指数为80～200（更优选为90～180，进一步优选为100～180，特别优选为110～160），100℃时的运动粘度为3～12mm2/s（更优选为3～10mm2/s，进一步优选为3～9mm2/s，特别优选为3～8mm2/s），150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s（优选为1.3mPa・s以上且2.1mPa・s以下，更优选为1.3mPa・s以上且1.8mPa・s以下）。实施方式的润滑油组合物特别作为0W-3～0W-12级别（特别是0W-4～0W-12级别）的发动机油是合适的。
［润滑油组合物的制造方法］
润滑油组合物的制造方法没有特别限制。成分（A）、成分（B）、成分（C）和根据需要的成分（D）可利用任何方法配混，其方法没有限定。在一个实施方式中，润滑油组合物的制造方法具有在基础油（A）中配混有机钼化合物（B）、金属系清净剂（C）、和根据需要的其他成分（D）的工序。
［润滑油组合物的用途］
实施方式的润滑油组合物的省燃耗性和润滑性能（低摩擦磨损性）优异。因此，实施方式的润滑油组合物可优选作为二轮车、四轮车等汽车、发电机、船舶等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机、船外机等的内燃机用润滑油（发动机油）使用，可作为在该内燃机中填充、在该内燃机涉及的各部件之间润滑的润滑油使用。
另外，考虑润滑油组合物的上述特性时，本发明的一个实施方式提供使用了上述润滑油组合物的内燃机。另外，本发明的一个实施方式提供内燃机的磨损降低方法，其中包括使用上述润滑油组合物而使内燃机工作。
实施例
以下，对于本发明，参考实施例进行详述，但本发明的技术范围不限定于此。
在实施例和比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各物性按照以下所示的要点进行测定。
（1）运动粘度
根据JIS K2283：2000，使用玻璃制毛细管式粘度计测定40℃时的运动粘度（KV（40℃））和100℃时的运动粘度（KV（100℃））。
（2）粘度指数
根据JIS K2283：2000，测定粘度指数（VI）。
（3）HTHS粘度（高温高剪切粘度）
根据ASTM D 4741，测定将润滑油组合物在150℃以106/s的剪切速度进行剪切后的粘度（HTHS150）。
（4）钙原子（Ca）、镁原子（Mg）、和钼原子（Mo）的含量
根据JPI-5S-38-2003测定的值。
（5）源于清净剂的皂基的含量
对于钙系清净剂进行橡胶膜透析，将透析后的橡胶膜残留物用盐酸处理后，利用乙醚提取，将该提取的成分作为皂成分进行定量，由此算出润滑油组合物中的“源于金属系清净剂的皂基”的含量（质量%）。
（6）Mo/皂基的比例
通过用钼原子（Mo）的含量（质量%）除以源于清净剂的皂基的含量（质量%），算出“Mo/皂基的比例”（质量比率）。
（7）碱值
根据JIS K2501：2003，利用电位差滴定法（碱值・高氯酸法）测定的值。
（8）重均分子量（Mw）
使用凝胶渗透色谱装置（安捷伦公司制，“1260型HPLC”），在下述的条件下进行测定，使用经标准聚苯乙烯换算而测定的值。
（测定条件）
・柱子：将“Shodex LF404”2根、依次连接而成的柱子。
・柱温：35℃
・展开溶剂：氯仿
・流速：0.3mL/min
（9）硫酸灰分
根据JIS K2272：1998进行测定。
［实施例1～9、比较例1～2］
在基础油中配混下述表1中所示的各成分，制备含有基础油和这些各成分的各实施例和各比较例的润滑油组合物。
表1中使用的成分如以下所示。
（1）基础油（成分（A））
a1：矿物油（加氢精制矿物油；100℃运动粘度：4mm2/s，粘度指数：125）
a2：矿物油（加氢精制矿物油；100℃运动粘度：3mm2/s，粘度指数：110）
a3：矿物油（加氢精制矿物油；100℃运动粘度：8mm2/s，粘度指数：140）。
（2）有机钼化合物（成分（B））
b1：MoDTC（二烷基二硫代氨基甲酸钼，钼原子含量10.0质量%，氮原子含量；1.6质量%，硫原子含量11.5质量%，产品名“SAKURA-LUBE 515”（ADEKA Corporation制））
b2：钼胺络合物（钼原子含量；8.0质量%，氮原子含量；2.4质量%，产品名：HiTEC4716”（Afton Chemical Corporation制）。
（3）钙系清净剂（成分（C））
c1：过碱性水杨酸钙（钙原子含量：7.9质量%，皂基含量：50质量%）
c2：过碱性磺酸钙（钙原子含量：11.7质量%，皂基含量：23质量%）
c3：中性磺酸钙（钙原子含量：2.2质量%，皂基含量：52质量%）
c4：中性水杨酸钙（钙原子含量：2.3质量%，皂基含量：30质量%）。
（4）镁系清净剂（成分（C））
c5：过碱性磺酸镁（镁原子含量：9.5质量%、皂基含量：30质量%）。
（5）其他成分（成分（D））
d1：聚丁烯基琥珀酰亚胺硼化物
d2：聚丁烯基琥珀酰亚胺
d3：ZnDTP（二烷基二硫代磷酸锌）
d4：抗氧化剂
d5：倾点降低剂（聚甲基丙烯酸酯（PMA）；重均分子量（Mw）：6万）。
使用实施例和比较例中制备的润滑油组合物作为试验油，进行以下的评价。结果示于表1。
＜润滑性能＞
通过以下的步骤，测定利用了ECR法的绝缘性，进行润滑油膜形成能力的评价。
绝缘性通过ECR法，使用高频往复运动（HFRR）摩擦试验机进行测定。具体地，对于与保持在润滑油组合物2mL的浴中的试验片（盘和球）之间串联配置的10欧姆的平衡电阻外加15mV的电压，形成为利用试验片的接触部位和平衡电阻得到的分压电路。使球与盘摩擦，测定摩擦开始5分钟后的试验片（盘和球）之间的接触部位的电压（Vt）、和在平衡电阻上外加的电压（Vb），计算施加到整个电路的电压（Vb＋Vt）与在平衡电阻上外加的电压的比率（Vt/（Vb＋Vt）），由此评价接触部位的绝缘性。如果试验片的接触部位的电压（Vt）为0，则意味着产生试验片之间的金属接触（油膜破裂），如果为15mV，则意味着由于润滑油，导致试验片之间分离，不产生接触（形成油膜）。
试验装置：HFRR摩擦试验机（PCS instruments公司制）
试验片：直径10mm盘（AISI E-52100 钢）和直径6mm球（AISI E-52100 钢）
负荷：400g
温度：100℃
试验时间：5分钟
频率：50Hz
振幅：1mm。
基于利用了ECR法的绝缘性的测定结果，按照以下的基准评价润滑性能。在平衡电阻上外加的电压（Vb）相对于施加到整体电路的电压（Vb＋Vt）的比率（电压比）（Vt/（Vb＋Vt））越大，可以说润滑油膜的形成能力（低摩擦磨损性）越优异。
A：电压比为0.85以上
B：电压比为0.75以上且小于0.85
C：电压比小于0.74
结果示于表1。
如表1所示的那样，确认：包含0.12质量%以上的磺酸钙（c2、c3）、Mo/皂基以质量比计为0.02以上的润滑油组合物（实施例1～3，5～9）具有150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s这样的低粘度和优异的润滑性能。
另外，如表1所示的那样，确认：包含过碱性水杨酸钙（c1）、Mo/皂基以质量比计为0.02以上的润滑油组合物（实施例4）具有150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s这样的低粘度、和优异的润滑性能。
另一方面，对于磺酸钙的含量为0.11质量%的润滑油组合物（比较例1）、Mo/皂基小于0.02的润滑油组合物（比较例2、比较例3、比较例4）而言，润滑性能差。
本发明的范围不受以上的说明所约束，即使对于上述示例以外，也可在不损害本发明的主旨的范围下适当改变来实施。应予说明，本说明书中记载的全部文献和刊物无论其目的，都通过参照而将其整体引入本说明书中。另外，本说明书包含成为本申请的优先权主张的基础的作为日本专利申请的特愿2019-065480号(2020年3月29日申请)的专利权利要求书、说明书的公开内容。
工业可利用性
实施方式的润滑油组合物具有低粘度和优异的润滑性能，例如可适合作为用于内燃机的内燃机油使用。
Claims (12)
1.润滑油组合物，其含有：
基础油、
有机钼化合物、和
金属系清净剂，
所述金属系清净剂包含磺酸钙，所述磺酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为0.12质量%以上，
以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，
150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
2.润滑油组合物，其含有：
基础油、
有机钼化合物、和
金属系清净剂，
所述金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙，
以润滑油组合物为基准，源于所述有机钼化合物的钼原子相对于源于金属系清净剂的皂基的含量比〔Mo/皂基〕以质量比计为0.02以上，
150℃时的HTHS粘度为1.3mPa・s以上且小于2.3mPa・s。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机钼化合物的经钼原子换算的含量以组合物基准计为0.02质量%以上且小于0.10质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，镁系清净剂的经镁原子换算的含量以组合物基准计为小于0.05质量%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述有机钼化合物包含选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼胺络合物、和钼酰亚胺络合物中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述粘度指数改进剂的含量以组合物基准计为2质量%以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，中性水杨酸钙的经钙原子换算的含量以组合物基准计为小于0.01质量%。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述润滑油组合物的100℃时的运动粘度为2.0～7.1mm2/s。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，为下述（i）～（iv）中的任一种，
（i）钙系清净剂仅包含过碱性水杨酸钙、
（ii）钙系清净剂仅包含过碱性磺酸钙、
（iii）钙系清净剂仅包含过碱性水杨酸钙和中性水杨酸钙、或
（iv）钙系清净剂仅包含过碱性磺酸钙和中性磺酸钙。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，所述润滑油组合物的碱值为6.0mgKOH/g以上且11.0mgKOH/g以下。
11.内燃机，其使用了权利要求1～10中任一项所述的组合物。
12.内燃机的磨损降低方法，其包括：使用权利要求1～10中任一项所述的组合物而使内燃机工作。
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