CN108699473A - 润滑油组合物、和该润滑油组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供润滑油组合物，其含有：基础油(A)；二硫代磷酸钼(B1)，其以钼原子换算计为400质量ppm以上；包含选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)，其以该金属原子换算为1400质量ppm以下；和，受阻胺系抗氧化剂(D1)，其以氮原子换算计为900质量ppm以上，所述润滑油组合物的硫酸灰分为0.70质量%以下。该润滑油组合物能够进行低灰分化，同时以良好的平衡提高了清净性、耐磨耗性、和摩擦减少效果。

Description

润滑油组合物、和该润滑油组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油组合物、和该润滑油组合物的制造方法。
背景技术
近年来，地球规模下的环境管制变得日趋严格，与汽车有关的状况也从燃耗管制、排出气体管制等侧面来看变得日趋严格。特别地，汽车等车辆的燃耗性能提高是大的课题，作为用于解决该课题的一个手段，对车辆中使用的内燃机油用润滑油组合物进一步要求低摩擦特性。
为了制成减少摩擦系数的润滑油组合物，一般而言使用有机钼化合物等摩擦调节剂。
例如，专利文献1中公开了在基础油中配合有规定量的有机钼化合物、硼系丁二酰亚胺、和水杨酸的碱土金属盐的发动机油组合物。
专利文献1中记载了，该发动机油组合物能够经过长时间稳定地表现出发动机的摩擦损失减少效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-163497号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，从抑制大气污染的观点出发，要求柴油发动机排出气体中的氮氧化物(NOx)、颗粒状排出物质(微粒)的减少，作为其对策，推进了使用三元催化剂、氧化催化剂、柴油微粒过滤器等的废气后处理装置的开发。
此外，近年来，为了提高燃耗性能，推进了搭载有涡轮增压机等增压机的直喷汽油发动机的开发。通过汽油发动机的直喷化，与柴油发动机同样地，产生排出气体中包含的颗粒状物质(PM)等问题（スーツ）。因此，即使在汽油发动机中，也需要装配汽油微粒过滤器那样的废气后处理装置。
然而，对装配有这样的废气后处理装置的发动机，使用包含金属系清净剂的内燃机用润滑油组合物时，源自金属系清净剂等的金属成分在废气后处理装置中的过滤器内部堆积，有可能引起过滤器的闭塞、催化剂活性的降低。
为了回避该问题，需要润滑油组合物的低灰分化，但金属系清净剂的含量的减少引起碱值的降低，容易导致清净性的降低，也成为结焦(润滑油组合物炭化、变质从而生成炭化物的现象)生成的要因。
此外，根据本发明人等的研究已知，大量包含金属系清净剂的内燃机油用润滑油组合物容易使与发动机部件的摩擦系数上升，可能成为摩擦减少效果的降低的要因。
因此，要求在使清净性和摩擦减少效果均达到良好的同时进行低灰分化的内燃机油用润滑油组合物。
应予说明，专利文献1中记载的发动机油组合物本身没有进行低灰分化。此外，专利文献1中，针对公开的发动机油组合物的低灰分化所伴随的清净性的降低的问题，没有进行研究。
进一步，对于车辆等中使用的润滑油组合物，在要求使具备活塞环和内衬的滑动机构顺畅润滑的同时，还要求耐磨耗性。
一般而言，为了得到耐磨耗性良好的润滑油组合物，使用二硫代磷酸锌(ZnDTP)等耐磨耗剂。耐磨耗剂通过吸附于滑动部件的金属表面、表面的金属原子的反应、和金属表面处的聚合物的生成等，在金属表面形成覆膜，由此贡献于耐磨耗性的提高。
然而，如果润滑油组合物中的ZnDTP的含量增加，则存在该润滑油组合物的摩擦减少效果降低的倾向。
因此，还要求在提高耐磨耗性的同时、能够保持良好的摩擦减少效果的润滑油组合物。
本发明鉴于上述情况而进行，目的在于，提供在低灰分化的同时、以良好的平衡提高清净性、耐磨耗性、和摩擦减少效果的润滑油组合物、和该润滑油组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，在以规定值以下制备硫酸灰分的润滑油组合物中，与基础油一起含有二硫代磷酸钼、有机金属系清净剂、和受阻胺系抗氧化剂，进一步将该3种成分的含量制备为规定的范围，进而由此能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供下述[1]~[3]。
[1]润滑油组合物，其含有：
基础油(A)；
二硫代磷酸钼(B1)，其以钼原子换算计为400质量ppm以上；
包含选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)，其以该金属原子换算计为1400质量ppm以下；和
受阻胺系抗氧化剂(D1)，其以氮原子换算计为900质量ppm以上；
所述润滑油组合物的硫酸灰分为0.70质量%以下。
[2]润滑油组合物的使用方法，将上述[1]所述的润滑油组合物用于具备废气后处理装置的内燃机。
[3]润滑油组合物的制造方法，其具有下述步骤(I)：
步骤(I)：配合下述成分并得到硫酸灰分达到0.70质量%以下的润滑油组合物的步骤：
基础油(A)；
二硫代磷酸钼(B1)，其以钼原子换算计为400质量ppm以上；
包含选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)，其以该金属原子换算计为1400质量ppm以下；和
受阻胺系抗氧化剂(D1)，其以氮原子换算计为900质量ppm以上。
发明的效果
本发明的润滑油组合物在低灰分化的同时，清净性、耐磨耗性、和摩擦减少效果均优异。
具体实施方式
本说明书中，“碱金属原子”是指锂原子(Li)、钠原子(Na)、钾原子(K)、铷原子(Rb)、铯原子(Cs)、和钫原子(Fr)。
此外，“碱土金属原子”是指铍原子(Be)、镁原子(Mg)、钙原子(Ca)、锶原子(Sr)、和钡原子(Ba)。
本说明书中，各原子的含量是指按照以下的标准测定的值。
・钼原子(Mo)、钙原子(Ca)、硼原子(B)、钾原子(K)、锌原子(Zn)、和磷原子(P)：按照JPI-5S-38-92测定。
・硫原子(S)：按照JIS K2541-6测定。
・氮原子(N)：按照JIS K2609测定。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物含有基础油(A)、二硫代磷酸钼(MoDTP)(B1)、有机金属系清净剂(C1)、和受阻胺系抗氧化剂(D1)。
此外，本发明的润滑油组合物被制备为硫酸灰分为0.70质量%以下，是低灰分化的润滑油组合物。硫酸灰分通过减少润滑油组合物中的有机金属系清净剂(C1)、ZnDTP等金属系化合物的含量，能够调整为低。
本发明的润滑油组合物减少了有机金属系清净剂(C1)、ZnDTP等金属系化合物的含量，是低灰分化的，因此即使用于装配有废气后处理装置的发动机，也能够防止过滤器的闭塞、催化剂活性的降低之类的缺陷。
通常的情况中，如果减少有机金属系清净剂(C1)的含量，则所得润滑油组合物的碱值降低，引起清净性的降低，也成为结焦产生的要因。
与此相对地，本发明的润滑油组合物作为抗氧化剂而含有受阻胺系抗氧化剂(D1)，因此即使有机金属系清净剂(C1)的含量为少量，也能够将清净性保持为良好，也能够抑制结焦的产生。
此外，通过减少有机金属系清净剂(C1)、ZnDTP等金属系化合物的含量、并使硫酸灰分达到0.70质量%以下，能够制成可表现出优异的摩擦减少效果的润滑油组合物。
其中，本发明的润滑油组合物中，通过减少有机金属系清净剂(C1)、ZnDTP的含量，将硫酸灰分制备为0.70质量%以下，并且作为钼系化合物而含有二硫代磷酸钼(B1)，能够进一步提高摩擦减少效果。
此外，在包含上述成分、且减少了金属系化合物的润滑油组合物中，通过使用二硫代磷酸钼(B1)，即使减少ZnDTP的含量，也能够有效地提高润滑油组合物的耐磨耗性。
即，本发明的润滑油组合物将硫酸灰分制备为0.70质量%以下，并且以规定的含量组合使用二硫代磷酸钼(B1)、有机金属系清净剂(C1)、和受阻胺系抗氧化剂(D1)，由此能够以良好的平衡提高该润滑油组合物的清净性、耐磨耗性、和摩擦减少效果。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的硫酸灰分，从上述观点出发，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.60质量%以下、更优选为0.55质量%以下、进一步优选为0.50质量%以下、更进一步优选为0.40质量%以下、特别优选为0.38质量%以下。
此外，作为本发明的一个方式的润滑油组合物的硫酸灰分，考虑到成分(B1)和(C1)的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.06质量%以上、更优选为0.10质量%以上、进一步优选为0.15质量%以上、更进一步优选为0.20质量%以上、特别优选为0.22质量%以上。
应予说明，本说明书中，硫酸灰分是指按照JIS K2272测定的值。
本发明的润滑油组合物作为钼系化合物(B)而含有二硫代磷酸钼(B1)，还可以含有二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)(B2)。
本发明的润滑油组合物作为清净剂(C)而含有有机金属系清净剂(C1)，优选还含有碱金属硼酸盐(C2)，也可以含有无灰系清净剂(C3)。
本发明的润滑油组合物作为抗氧化剂(D)而含有受阻胺系抗氧化剂(D1)，还可以含有除了成分(D1)之外的抗氧化剂(D2)。
本发明的一个方式的润滑油组合物作为耐磨耗剂(E)而还可以含有二硫代磷酸锌(ZnDTP)(E1)。
此外，本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，还可以含有不属于上述成分的摩擦调节剂、粘度指数改进剂、极压剂、金属惰化剂、降凝剂、防锈剂、和消泡剂等其他润滑油用添加剂。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(A)、成分(B1)、成分(C1)、和成分(D1)的总计配合量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、更优选为80质量%以上、此外，通常100质量%以下、更优选为99.9质量%以下、进一步优选为99.0质量%以下。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油(A)、包含成分(B1)的钼系化合物(B)、包含成分(C1)的清净剂(C)、包含成分(D1)的抗氧化剂(D)、和包含成分(E1)的耐磨耗剂(E)的总计配合量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为73质量%以上、更优选为77质量%以上、更优选为83质量%以上、此外，通常100质量%以下、更优选为99.9质量%以下、进一步优选为99.0质量%以下。
以下，针对本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的各成分进行说明。
＜基础油(A)＞
作为本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的基础油(A)，可以为矿物油，也可以为合成油，也可以使用矿物油和合成油的混合油。
作为矿物油，可以举出例如将链烷烃系矿物油、中间基系矿物油、环烷烃系矿物油等原油进行常压蒸馏而得到的常压残油；将这些常压残油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等精制处理中的1种以上而得到的矿物油；对通过费托法等而制造的蜡(GTL蜡(Gas To LiquidsWAX，天然气合成蜡))进行异构化而得到的矿物油等。
这些矿物油可以单独使用，或组合使用2种以上。
这些之中，作为本发明的一个方式中使用的矿物油，优选为实施了溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等精制处理中的1种以上的矿物油、和将GTL蜡进行异构化而得到的矿物油，更优选为被分类为美国石油协会(API：AmericanPetroleum institute)基础油类别的2类或3类的矿物油、和将GTL蜡进行异构化而得到的矿物油，进一步优选为被分类为该3类的矿物油、和将GTL蜡进行异构化而得到的矿物油。
作为合成油，可以举出例如α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数为8~14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；多元醇酯、二元酸酯等各种酯；聚苯基醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯；烷基萘；将通过费托法等制造的蜡(GTL蜡)进行异构化而得到的合成油等。
这些合成油可以单独使用，或组合使用2种以上。
这些之中，作为本发明的一个方式中使用的合成油，优选为选自聚α-烯烃、各种酯、和聚亚烷基二醇中的1种以上的合成油，更优选为聚α-烯烃。
作为基础油(A)的100℃下的运动粘度，优选为2.0~20.0mm2/s、更优选为2.0~15.0mm2/s、进一步优选为2.0~7.0mm2/s、更进一步优选为2.0~5.0mm2/s。
如果基础油(A)的100℃下的运动粘度为2.0mm2/s以上，则蒸发损失少，故而优选。另一方面，如果基础油(A)的100℃下的运动粘度为20.0mm2/s以下，则能够抑制因粘性钻孔而导致的动力损失，得到燃耗改善效果，故而优选。
作为基础油(A)的粘度指数，从抑制因温度变化而导致的粘度变化、并且提高燃油经济性的观点出发，优选为80以上、更优选为100以上、进一步优选为120以上。
应予说明，本说明书中，“100℃下的运动粘度”和“粘度指数”是指按照JIS K 2283测定和算出的值。
此外，基础油(A)为选自矿物油和合成油中的2种以上的混合油时，该混合油的运动粘度和粘度指数优选为上述范围。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油(A)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为75质量%以上、此外，优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下。
＜二硫代磷酸钼(B1)＞
本发明的润滑油组合物作为钼系化合物(B)而含有二硫代磷酸钼(MoDTP)(B1)。
根据本发明人等的研究已知，在减少有机金属系清净剂(C1)的含量、且低灰分化的润滑油组合物中含有MoDTP，由此与单独使用MoDTC等其他钼系化合物的情况相比，能够进一步提高摩擦减少效果。
其可以推测为，由包含MoDTP的低灰分化的润滑油组合物形成的覆膜与使用MoDTC形成的覆膜相比，容易形成牢固的覆膜。
此外，一般而言，为了提高耐磨耗性，大多使用作为耐磨耗剂的二硫代磷酸锌(ZnDTP)。
然而，根据本发明人等的研究已知，低灰分化的润滑油组合物中，不使用ZnDTP等耐磨耗剂而仅单独使用MoDTP的情况中的耐磨耗性的提高效果与仅使用ZnDTP的情况相比更大。
此外，如上述所述，如果润滑油组合物中的ZnDTP的含量增加，则存在该润滑油组合物的摩擦减少效果降低的倾向。
假如为了抑制摩擦减少效果的降低，如果与ZnDTP一起组合使用作为摩擦调节剂的MoDTC，则在发动机部件的金属表面发生竞争吸附，因两个成分而导致的覆膜形成变得不充分，作为其结果，有时耐磨耗性或摩擦减少效果降低。
与此相对地，通过使用MoDTP，即使在不使用ZnDTP等而单独配合的情况中，此外，即使在与ZnDTP组合使用的情况中，也能够以良好的平衡提高耐磨耗性和摩擦减少效果。
本发明的润滑油组合物中，成分(B1)的以钼原子换算计的含量从制成一同提高耐磨耗性和摩擦减少效果的润滑油组合物的观点出发，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计为400质量ppm以上、优选为500质量ppm以上、更优选为600质量ppm以上、进一步优选为700质量ppm以上、更进一步优选为800质量ppm以上、特别优选为900质量ppm以上。
此外，从将所得润滑油组合物的硫酸灰分制备为上述范围的观点出发，成分(B1)的以钼原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为2000质量ppm以下，更优选为1800质量ppm以下，进一步优选为1500质量ppm以下，更进一步优选为1300质量ppm以下。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(B1)的配合量，以以钼原子换算计的含量属于上述范围的方式制备即可，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.40~2.60质量%、更优选为0.50~2.40质量%、进一步优选为0.50~2.00质量%、更进一步优选为0.50~1.80质量%、特别优选为0.55~1.60质量%。
作为二硫代磷酸钼(B1)，优选为下述通式(b1-1)所示的化合物、和下述通式(b1-2)所示的化合物。
应予说明，本发明中，二硫代磷酸钼(B1)可以单独使用，或组合使用2种以上。
[化1]
上述通式(b1-1)和(b1-2)中，R1~R4各自独立地表示烃基，可以彼此相同或不同。
X1~X8各自独立地表示氧原子或硫原子，可以彼此相同或不同。但是，式(b1-1)中的X1~X8的至少二者为硫原子。
应予说明，本发明的一个方式中，上述通式(b1-1)中，优选X1和X2为氧原子、且X3~X8为硫原子。
此外，上述通式(b1-2)中，优选X1和X2为氧原子、且X3和X4为硫原子。
上述通式(b1-1)中，从提高对基础油(A)的溶解性的观点出发，X1~X8中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
此外，上述通式(b1-2)中，从与上述相同的观点出发，X1~X4中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/3~3/1、更优选为1.5/2.5~2.5/1.5。
能够选作R1~R4的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为5~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为5~12。
作为能够选作R1~R4的具体的该烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基；环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等环烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等芳基；甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苯甲基、二甲基萘基等烷基芳基；苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等芳基烷基等。
＜二硫代氨基甲酸钼(B2)＞
但是，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为钼系化合物(B)，可以与二硫代磷酸钼(MoDTP)(B1)一起，含有二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)(B2)。
MoDTC通过并非单独使用而是与MoDTP一起组合使用，能够制成耐磨耗性和摩擦减少效果优异的润滑油组合物。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(B2)的以钼原子换算计的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~1300质量ppm、更优选为0~800质量ppm、进一步优选为0~600质量ppm、更进一步优选为0~500质量ppm。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(B2)的配合量，以以钼原子换算计的含量属于上述范围的方式制备即可，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~1.60质量%、更优选为0~1.00质量%、进一步优选为0~0.80质量%、更进一步优选为0~0.70质量%。
此外，作为相对于成分(B1)的以钼原子换算计的总量100质量份的成分(B2)的以钼原子换算计的含量比，优选为0~150质量份、更优选为0~100质量份、进一步优选为0~80质量份、更进一步优选为0~40质量份。
作为二硫代氨基甲酸钼(B2)，可以举出一个分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼(B21)、和一个分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼(B22)。
应予说明，本发明中，二硫代氨基甲酸钼(B2)可以单独使用，或组合使用2种以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，一起含有成分(B21)与成分(B22)时，成分(B21)与成分(B22)的含量比[(B21)/(B22)]从制成提高了耐磨耗性和摩擦减少效果的润滑油组合物的观点出发，以质量比计优选为0.1/1~5/1、更优选为0.2/1~4/1、进一步优选为0.3/1~3/1、更进一步优选为0.4/1~2/1。
应予说明，成分(B21)与成分(B22)的含量比[(B21)/(B22)]以钼原子换算比计优选为0.1/1~5/1、更优选为0.2/1~4/1、进一步优选为0.3/1~3/1、更进一步优选为0.4/1~2/1。
作为二核的二硫代氨基甲酸钼(B21)，优选为下述通式(b21-1)所示的化合物、和下述通式(b21-2)所示的化合物。
[化2]
上述通式(b21-1)和(b21-2)中，R11~R14各自独立地表示烃基，可以彼此相同或不同。
X11~X18各自独立地表示氧原子或硫原子，可以彼此相同或不同。但是，式(b21-1)中的X11~X18中的至少二者为硫原子。
应予说明，本发明的一个方式中，优选式(b21-1)中的X11和X12为氧原子、且X13~X18为硫原子。
此外，式(b21-2)中的X11~X14优选为氧原子。
上述通式(b21-1)中，从提高对基础油(A)的溶解性的观点出发，X11~X18中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
能够选作R11~R14的烃基的碳原子数优选为7~22、更优选为7~18、进一步优选为7~14、更进一步优选为8~13。
应予说明，作为上述通式(b21-1)和(b21-2)中的能够选作R11~R14的具体的该烃基，可以举出与上述通式(b1-1)或(b1-2)中的能够选作R1~R4的烃基相同的基团。
作为三核的二硫代氨基甲酸钼(B22)，优选为下述通式(b22-1)所示的化合物。
Mo3SkEmLnApQz (b22-1)。
前述通式(b22-1)中，k为1以上的整数，m为0以上的整数，k+m为4~10的整数、优选4~7的整数。n为1~4的整数，p为0以上的整数。z为0~5的整数，包括非化学计量比的值。
E各自独立地为氧原子或硒原子，例如在后述核中替代硫而得到的物质。
L各自独立地为具有含碳原子的有机基团的阴离子性配体，各配体中的该有机基团的总计碳原子为14个以上，各配体可以相同或不同。
A各自独立地为除了L之外的阴离子。
Q各自独立地为供中性电子化合物，为了满足三核钼化合物上的空配位而存在。
作为L所示的阴离子性配体中的有机基团的总计碳原子，优选为14~50个、更优选为16~30个、进一步优选为18~24个。
作为L，优选为作为1价的阴离子性配体的单阴离子性配体，具体而言，更优选为下述通式(i)~(iv)所示的配体。
应予说明，前述通式(b22-1)中，作为选作L的阴离子性配体，优选为下述通式(iv)所示的配体。
此外，前述通式(b22-1)中，选作L的阴离子性配体优选均相同，均更优选为下述通式(iv)所示的配体。
[化3]
前述通式(i)~(iv)中，X31~X37、和Y各自独立地为氧原子或硫原子，可以彼此相同或不同。
前述通式(i)~(iv)中，R31~R35各自独立地为有机基团，可以彼此相同或不同。
应予说明，能够选作R31、R32、和R33的各个有机基团的碳原子数优选为14~50、更优选为16~30、进一步优选为18~24。
作为式(iv)中的能够选作R34和R35的2个有机基团的总计碳原子数，优选为14~50、更优选为16~30、进一步优选为18~24。
能够选作R34和R35的各个有机基团的碳原子数优选为7~30、更优选为7~20、进一步优选为8~13。
应予说明，R34的有机基团与R35的有机基团可以彼此相同或不同，优选彼此不同。此外，R34的有机基团的碳原子数与R35的有机基团的碳原子数可以彼此相同或不同，优选彼此不同。
作为选作R31~R35的有机基团，可以举出烷基、芳基、取代的芳基和醚基等烃基。
应予说明，“烃基”这一术语表示具有直接键合于配体的残部的碳原子的取代基，在本实施方式的范围内，其特性主要是烃基。所述取代基可以举出下述基团。
1.烃取代基
作为烃取代基，可以举出烷基、烯基等脂肪族的取代基、环烷基、环烯基等脂环式的取代基、被芳族基、在脂肪族基和脂环式基取代的芳香核、环借助配体中的另一个部位而封闭的环式基(即，任意的2个所示取代基可以一起形成脂环式基)。
2.取代的烃取代基
作为取代的烃取代基，可以举出将上述烃取代基用不改变烃基的特性的非烃基取代而得到的基团。作为非烃基，可以举出例如特别是氯、氟等卤素基团、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、磺酰氧基等。
前述通式(b22-1)中，作为选作L的阴离子性配体，优选为源自烷基黄原酸盐、羧酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐、和这些混合物的配体，更优选为源自二烷基二硫代氨基甲酸盐的配体。
前述通式(b22-1)中，能够选作A的阴离子可以为1价的阴离子，也可以为2价的阴离子。作为能够选作A的阴离子，可以举出例如二硫化物、氢氧根、烷氧根、氨化物和异氰酸根或它们的衍生物等。
前述通式(b22-1)中，作为Q，可以举出水、胺、醇、醚和膦等。Q可以相同或不同，优选相同。
作为成分(B22)，前述通式(b22-1)中，优选为k为4~7的整数、n为1或2、L为单阴离子性配体、p为对以A中的阴离子电荷作为基础的化合物赋予电中性的整数、且m和z的各自为0的化合物，更优选为k为4~7的整数、L为单阴离子性配体、n为4、且p、m和z各自为0的化合物。
此外，作为成分(B22)，优选为例如具有下述式(IV-A)或(IV-B)所示的核的化合物。各核具有+4的净电荷(net electrical charge)。这些核被阴离子性配体、和根据需要而存在的除了阴离子性配体之外的阴离子而包围。
[化4]
三核钼-硫化合物的形成中，依赖于例如核中存在的硫和E原子数，需要选择适当的阴离子性配体(L)和其他阴离子(A)，即由硫原子、根据需要存在的E原子、L和根据需要存在的A构成的全部阴离子电荷必须为-4。
三核钼-硫化合物除此之外在阴离子电荷大于-4的情况中，还可以包含除了钼之外的阳离子、例如(烷基)铵、胺或钠。阴离子性配体(L)和其他阴离子(A)的优选的实施方式为具有4个单阴离子性的配体的构成。
钼-硫核、例如上述(IV-A)和(IV-B)所示的结构体可以通过1个或2个以上的多齿配体、即通过具有多于1个的能够键合于钼原子从而形成低聚物的官能团的配体而相互连接(interconnect)。
＜其他钼系化合物(B3)＞
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为钼系化合物(B)，在不损害本发明的效果范围中，可以含有除了成分(B1)和(B2)之外的其他钼系化合物(B3)。
作为这样的其他钼系化合物(B3)，可以举出例如钼酸的胺盐、三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而得到的钼胺络合物等。
作为相对于成分(B1)的以钼原子换算计的总量100质量份的成分(B3)的以钼原子换算计的含量比，通常为0~80质量份、优选为0~50质量份、更优选为0~30质量份、进一步优选为0~10质量份、更进一步优选为0~3质量份。
＜有机金属系清净剂(C1)＞
本发明的润滑油组合物中，作为清净剂(C)，包含含有选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)。
在此所称的“有机金属系清净剂”是指与至少碱金属原子和/或碱土金属原子一起包含碳原子和氢原子的化合物，该化合物可以还含有氧原子、硫原子、和氮原子等杂原子。
本发明的润滑油组合物的有机金属系清净剂(C1)的以金属原子换算计的含量制备为1400质量ppm以下，实现了该润滑油组合物的低灰分化。
如果该含量大于1400质量ppm，则不仅难以将所得润滑油组合物用于装配有废气后处理装置的发动机，而且该润滑油组合物的摩擦系数的值变大，摩擦减少效果差。
应予说明，本发明的润滑油组合物中，作为清净剂(C)，减少了有机金属系清净剂(C1)的含量，但作为抗氧化剂(D)，通过含有后述的受阻胺系抗氧化剂(D1)，保持了良好的清净性。
本发明的润滑油组合物中，作为成分(C1)的以金属原子换算计的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计1400质量ppm以下，从进一步表现出摩擦减少效果的观点出发，优选为1250质量ppm以下，更优选为1100质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下，更进一步优选为800质量ppm以下，特别优选为600质量ppm以下。
此外，从制成提高了清净性的润滑油组合物的观点出发，作为成分(C1)的以金属原子换算计的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为50质量ppm以上、更优选为70质量ppm以上、进一步优选为100质量ppm以上、更进一步优选为150质量ppm以上、特别优选为200质量ppm以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(C1)的配合量，以以金属原子换算计的含量属于上述范围的方式制备即可，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~2.8质量%、更优选为0.05~2.5质量%、进一步优选为0.10~2.1质量%。
作为有机金属系清净剂(C1)中包含的金属原子，从清净性的提高的观点出发，优选为钠原子、钙原子、镁原子、和钡原子，更优选为钙原子和镁原子，进一步优选为钙原子。
即，作为有机金属系清净剂(C1)，优选包含钙系清净剂。
作为有机金属系清净剂(C1)中的钙系清净剂的含量，相对于润滑油组合物中包含的有机金属系清净剂(C1)的总量(100质量%)，优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。
有机金属系清净剂(C1)可以单独使用，或组合使用2种以上。
作为本发明的一个方式中使用的有机金属系清净剂(C1)，优选为从含有选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的金属水杨酸盐、金属酚盐、和金属磺酸盐中选择的1种以上，更优选为金属磺酸盐、和选自金属水杨酸盐和金属酚盐中的1种以上的混合物。作为该混合物，优选为金属磺酸盐和金属水杨酸盐的混合物。
作为本发明的一个方式中使用的金属水杨酸盐，优选为下述通式(c1-1)所示的化合物，作为金属酚盐，优选为下述通式(c1-2)所示的化合物，作为金属磺酸盐，优选为下述通式(c1-3)所示的化合物。
[化5]
上述通式(c1-1)~(c1-3)中，M为选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子，优选为钠原子、钙原子、镁原子、和钡原子，更优选为钙原子和镁原子，进一步优选为钙原子。
此外，M'为碱土金属原子，优选为钙原子、镁原子、和钡原子，更优选为钙原子和镁原子，进一步优选为钙原子。
p为M的价数，为1或2。
q为0以上的整数、优选为0~3的整数、更优选为1或2。
R为氢原子或碳原子数为1~18的烃基。
作为能够选作R的烃基，可以举出例如碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为1~18的烯基、成环碳原子数为3~18的环烷基、成环碳原子数为6~18的芳基、碳原子数为7~18的烷基芳基、碳原子数为7~18的芳基烷基等。
有机金属系清净剂(C1)可以为中性盐、碱性盐、过碱性盐和这些混合物中任一者。
应予说明，作为有机金属系清净剂(C1)，使用中性盐、和选自碱性盐和过碱性盐中的1种以上的混合物时，作为中性盐与选自碱性盐和过碱性盐中的1种以上的比[中性盐/(过)碱性盐]，优选为1/99~99/1、更优选为10/99~90/10、进一步优选为20/80~80/20。
有机金属系清净剂(C1)为中性盐时，作为该中性盐的碱值，优选为0~30mgKOH/g、更优选为0~25mgKOH/g、进一步优选为0~20mgKOH/g。
有机金属系清净剂(C1)为碱性盐或过碱性盐时，作为该碱性盐或过碱性盐的碱值，优选为100~600mgKOH/g、更优选为120~550mgKOH/g、进一步优选为160~500mgKOH/g、更进一步优选为200~450mgKOH/g。
应予说明，本说明书中，“碱值”是指按照JIS K2501“石油制品和润滑油-中和价试验方法”的7.而测定的基于高氯酸法的碱值。
＜碱金属硼酸盐(C2)＞
本发明的一个方式的润滑油组合物从制成进一步提高了清净性的润滑油组合物的观点出发，作为清净剂(C)，优选含有进一步碱金属硼酸盐(C2)。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(C2)的以硼原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为50~1000质量ppm、更优选为60~700质量ppm、进一步优选为70~500质量ppm、更进一步优选为80~200质量ppm。
作为相对于成分(C1)的以金属原子换算计的总量100质量份的成分(C2)的以硼原子换算计的含量比，优选为0~100质量份、更优选为1~80质量份、进一步优选为3~50质量份、更进一步优选为5~40质量份。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(C2)的配合量，以以硼原子换算计的含量属于上述范围的方式制备即可，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~2.0质量%、更优选为0.03~1.5质量%、进一步优选为0.05~1.0质量%。
作为碱金属硼酸盐(C2)中包含的碱金属原子，从清净性的提高的观点出发，优选为钾原子或钠原子，更优选为钾原子。
应予说明，硼酸盐是包含硼和氧，且任选被水合的电阳性的化合物(盐)。作为硼酸盐的例子，可以举出硼酸离子(BO3 3-)的盐、偏硼酸离子(BO2 -)的盐等。应予说明，硼酸离子(BO3 3-)可以形成例如三硼酸离子(B3O5 -)、四硼酸离子(B4O7 2-)、五硼酸离子(B5O8 -)等各种多聚体离子(polymer ion)。
作为碱金属硼酸盐(C2)，可以举出例如四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠、二硼酸钠、偏硼酸钾、三硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等，优选为下述通式(c2-1)所示的碱金属硼酸盐。
通式(c2-1)： M''O1/2・mBO3/2
上述通式(c2-1)中，M''表示碱金属原子，优选为钾原子或钠原子，更优选为钾原子。m表示2.5~4.5的数。
此外，本发明的一个方式中使用的碱金属硼酸盐(C2)可以为水合物。
作为碱金属硼酸盐的水合物，可以举出例如Na2B4O7・10H2O、NaBO2・4H2O、KB3O5・4H2O、K2B4O7・5H2O、K2B4O7・8H2O、KB5O8・4H2O等，优选为下述通式(c2-2)所示的碱金属硼酸盐的水合物。
通式(c2-2)： M''O1/2・mBO3/2・nH2O
上述通式(c2-2)中，M''、m与前述通式(c2-1)相同，n表示0.5~2.4的数。
作为碱金属硼酸盐(C2)中的硼原子与碱金属原子的比[硼原子/碱金属原子]，优选为0.1/1以上、更优选为0.3/1以上、进一步优选为0.5/1以上、更进一步优选为0.7/1以上、此外，优选为5/1以下、更优选为4.5/1以下、进一步优选为3.25/1以下、更进一步优选为2.8/1以下。
本发明的一个方式中使用的这些碱金属硼酸盐(C2)可以单独使用，或者组合使用2种以上。
这些之中，作为碱金属硼酸盐(C2)，从清净性的提高的观点、和在基础油(A)中的溶解性的观点出发，优选为三硼酸钾(KB3O5)和其水合物(KB3O5・nH2O(n为0.5~2.4的数))。
＜无灰系清净剂(C3)＞
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为清净剂(C)，可以还含有无灰系清净剂(C3)。
作为成分(C3)的配合量，以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~10.0质量%、更优选为0.1~8.0质量%、进一步优选为0.5~6.0质量%。
应予说明，本发明中，无灰系清净剂(C3)可以单独使用，或组合使用2种以上。
作为无灰系清净剂(C3)，优选为烯基丁二酰亚胺(C31)和硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)。
作为烯基丁二酰亚胺(C31)，可以举出下述通式(c3-1)所示的烯基丁二酸单酰亚胺、或下述通式(c3-2)所示的烯基丁二酸双酰亚胺。
进一步，作为聚丁烯基丁二酰亚胺(C31)，也可以使用下述通式(c3-1)或(c3-2)所示的化合物与选自醇、醛、酮、烷基酚、环状碳酸酯、环氧化合物、和有机酸等中的1种以上反应而得到的改性聚丁烯基丁二酰亚胺。
此外，作为硼改性烯基丁二酰亚胺，可以举出下述通式(c3-1)或(c3-2)所示的烯基丁二酰亚胺的硼改性体。
[化6]
上述通式(c3-1)、(c3-2)中，RA、RA1和RA2各自独立地为质均分子量(Mw)为500~3000(优选为1000~3000)的烯基。
RB、RB1和RB2各自独立地为碳原子数为2~5的亚烷基。
x1为1~10的整数、优选为2~5的整数、更优选为3或4。
x2为0~10的整数、优选为1~4的整数、更优选为2或3。
作为能够选作RA、RA1和RA2的烯基，可以举出例如聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物等，这些之中，优选为聚丁烯基或聚异丁烯基。
烯基丁二酰亚胺(C31)可以通过例如使多胺和利用聚烯烃与马来酸酐的反应而得到的烯基丁二酸酐反应而制造。
上述聚烯烃可以举出例如将选自碳原子数为2~8的α-烯烃中的1种或2种以上聚合而得到的聚合物，优选为异丁烯与1-丁烯的共聚物。
此外，作为上述多胺，可以举出例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单一的二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、和五亚戊基六胺等聚亚烷基多胺；氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物等。
硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)可以通过例如使上述多胺和硼化合物与利用上述聚烯烃和马来酸酐的反应而得到的烯基丁二酸酐反应而制造。
作为上述硼化合物，可以举出例如氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等。
本发明的一个方式中，作为构成硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)的硼原子与氮原子的比率[B/N]，从提高清净性的观点出发，优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，烯基丁二酰亚胺系化合物(C31)的以氮原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为10~3000质量ppm、更优选为50~2000质量ppm、进一步优选为100~1400质量ppm、更进一步优选为200~1200质量ppm。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)的以硼原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为10~1000质量ppm、更优选为30~700质量ppm、进一步优选为50~500质量ppm、更进一步优选为100~400质量ppm。
此外，硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)的以氮原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为10~1000质量ppm、更优选为30~700质量ppm、进一步优选为50~500质量ppm、更进一步优选为100~400质量ppm。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，优选一起包含烯基丁二酰亚胺(C31)和硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)。
作为相对于烯基丁二酰亚胺(C31)的以氮原子换算计的含量的硼改性烯基丁二酰亚胺(C32)的以硼原子换算计的含量的比率[(C32)/(C31)]，优选为0.5~5、更优选为0.7~3、进一步优选为0.8~2、更进一步优选为0.9~1.5。
＜受阻胺系抗氧化剂(D1)＞
本发明的润滑油组合物中，作为抗氧化剂(D)，含有以氮原子换算计为900质量ppm以上的受阻胺系抗氧化剂(D1)。
本发明的润滑油组合物的有机金属系清净剂(C1)的以金属原子换算计的含量被调整为1400质量ppm以下，但通过含有受阻胺系抗氧化剂(D1)，提高清净性。
受阻胺系抗氧化剂(D1)不含金属原子，因此能够在不升高润滑油组合物的硫酸灰分的情况下贡献于抗氧化性能的提高，能够抑制伴随使用的润滑油组合物的氧化劣化。即，由于成分(D1)所具有的抗氧化性能，能够减少伴随使用的淤渣的生成量，能够将清净性保持为良好。该清净性的维持性与使用上述无灰系清净剂(C3)的情况相比是有效的。
本发明的润滑油组合物中，作为成分(D1)的以氮原子换算计的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计900质量ppm以上，优选为950质量ppm以上、更优选为1000质量ppm以上、进一步优选为1100质量ppm以上、更进一步优选为1200质量ppm以上、此外，优选为2000质量ppm以下、更优选为1800质量ppm以下、进一步优选为1600质量ppm以下、更进一步优选为1500质量ppm以下。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(D1)的配合量，以以氮原子换算计的含量属于上述范围的方式制备即可，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为2.10~5.00质量%、更优选为2.30~4.70质量%、进一步优选为2.50~4.50质量%、更进一步优选为2.80~4.20质量%。
作为本发明中使用的受阻胺系抗氧化剂(D1)，为包含下述式(d)所示的结构的抗氧化剂即可。
应予说明，受阻胺系抗氧化剂(D1)可以单独使用、或者组合使用2种以上。
[化7]
(上述式(d)中，*1、*2表示其他原子的键合位置)。
更具体而言，作为受阻胺系抗氧化剂(D1)，优选为下述通式(d-1)所示的化合物、或下述通式(d-2)所示的化合物，更优选为下述通式(d-3)所示的化合物、或下述通式(d-4)所示的化合物。
[化8]
上述通式(d-1)~(d-4)中，RD1各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1~10的烷基、氢原子或碳原子数为1~3的烷基。
上述通式(d-1)中，RD2为氢原子、碳原子数为1~20的烷基、成环碳原子数为6~18的环烷基、成环碳原子数为6~18的芳基、羟基、氨基、或-O-CO-R'所示的基团(R'为氢原子或碳原子数为1~20的烷基)。
上述通式(d-2)中，Z为碳原子数为1~20的亚烷基、成环碳原子数为6~18的环亚烷基、成环碳原子数为6~18的亚芳基、氧原子、硫原子、或-O-CO-(CH2)n-CO-O-所示的基团(n为1~20的整数)。
上述通式(d-3)中，R'为氢原子或碳原子数为1~20的烷基。
上述通式(d-4)中，n为1~20的整数。
＜除了成分(D1)之外的抗氧化剂(D2)＞
本发明的一个方式的润滑油组合物从制成更提高氧化稳定性的润滑油组合物的观点出发，作为抗氧化剂(D)，可以还含有除了成分(D1)之外的抗氧化剂(D2)。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(D2)的配合量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~8.0质量%、更优选为0.05~6.0质量%、进一步优选为0.1~4.5质量%、更进一步优选为0.3~3.0质量%。
此外，作为相对于成分(D1)的总量100质量份的成分(D2)的含量比，优选为0~100质量份、更优选为1~80质量份、进一步优选为5~60质量份、更进一步优选为10~50质量份。
作为抗氧化剂(D2)，可以举出例如酚系抗氧化剂、除了成分(D1)之外的胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
这些抗氧化剂(D2)可以单独使用，或组合使用2种以上。
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、苯丙酸-,3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯等单酚系抗氧化剂；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二酚系抗氧化剂；除了成分(D1)之外的受阻酚系抗氧化剂等。
作为除了成分(D1)之外的胺系抗氧化剂，可以举出例如二苯基胺、具有碳原子数为3~20的烷基的烷基化二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂；α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、具有碳原子数为3~20的烷基的取代的苯基-α-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂等。
作为硫系抗氧化剂，可以举出例如3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯等。
作为磷系抗氧化剂，可以举出例如亚磷酸酯等。
这些之中，作为成分(D2)，从制成提高氧化稳定性的润滑油组合物的观点出发，优选含有选自酚系抗氧化剂(D21)和除了成分(D1)之外的胺系抗氧化剂(D22)中的1种以上，更优选一起含有酚系抗氧化剂(D21)和除了成分(D1)之外的胺系抗氧化剂(D22)。
成分(D2)一起含有成分(D21)和成分(D22)时，作为成分(D21)与成分(D22)的含量比[(D21)/(D22)]，从制成提高了氧化稳定性的润滑油组合物的观点出发，以质量比计优选为0.1/1~1.0/1、更优选为0.2/1~0.9/1、进一步优选为0.3/1~0.8/1。
＜二硫代磷酸锌(E1)＞
本发明的一个方式的润滑油组合物作为耐磨耗剂(E)而还可以含有二硫代磷酸锌(ZnDTP)(E1)。
如上述所述，如果组合使用ZnDTP和MoDTC，则在发动机部件的金属表面上形成磷的覆膜，进一步在该磷的覆膜上形成硫化钼的覆膜，由此得到耐磨耗性和耐摩擦减少效果，但对于实现今后进一步高维度下要求的燃油经济性，尚不充分。
另一方面，本发明的润滑油组合物还含有ZnDTP时，能够形成更加牢固的源自ZnDTP的磷的覆膜、和源自MoDTP的硫化钼的覆膜。此外，本发明的润滑油组合物能够将ZnDTP的含量调整为低，因此能够以良好的平衡进一步提高耐磨耗性和摩擦减少效果。
因此，本发明的一个方式的润滑油组合物即使还含有ZnDTP，也能够在不降低摩擦减少效果的情况下进一步提高耐磨耗性。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(E1)的以锌原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为100~700质量ppm、更优选为150~650质量ppm、进一步优选为200~600质量ppm、更进一步优选为250~550质量ppm。
如果该含量为100质量ppm以上，则能够制成耐磨耗性进一步提高的润滑油组合物。此外，如果该含量为700质量ppm以下，则能够抑制所得润滑油组合物的摩擦减少效果的降低。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(E1)的配合量，以以锌原子换算计的含量属于上述范围的方式制备即可，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~1.00质量%、更优选为0.05~0.90质量%、进一步优选为0.1~0.85质量%、更进一步优选为0.2~0.80质量%。
此外，作为相对于成分(B1)的以磷原子换算计的总量100质量份的成分(E1)的以磷原子换算计的含量比，优选为0~300质量份、更优选为0~200质量份、进一步优选为0~100质量份、更进一步优选为0~80质量份。
作为二硫代磷酸锌(E1)，优选为下述通式(e-1)所示的化合物。
应予说明，二硫代磷酸锌(E1)可以单独使用，或组合使用2种以上。
[化9]
上述式(e-1)中，RE1~RE4各自独立地表示烃基，可以彼此相同或不同。
能够选作RE1~RE4的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~16、进一步优选为3~12、更进一步优选为3~10。
作为能够选作RE1~RE4的具体的该烃基，可以举出与前述通式(b1-1)或(b1-2)中的能够选作R1~R4的烃基相同的基团，优选为烷基，更优选为伯烷基或仲烷基。
＜其他润滑油用添加剂＞
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有不属于上述成分的无灰系摩擦调节剂、耐磨耗剂、极压剂、粘度指数改进剂、金属惰化剂、降凝剂、防锈剂、和消泡剂等其他润滑油用添加剂。
这些润滑油用添加剂各自可以单独使用，或组合使用2种以上。
这些润滑油用添加剂的各含量在不损害本发明的效果范围内，可以适当调整，以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计通常为0.001~15质量%、优选为0.005~10质量%、更优选为0.01~8质量%。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，这些润滑油用添加剂的总计含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~25质量%、更优选为0~20质量%、进一步优选为0~15质量%。
应予说明，本说明书中，粘度指数改进剂、消泡剂等添加剂考虑到操作性、在基础油(A)中的溶解性，有时以溶解于矿物油、合成油、轻质油等稀释油中的溶液的形态而与其他成分配合。这样的情况中，本说明书中，消泡剂、粘度指数改进剂等添加剂的上述的含量是指以除了稀释油之外的有效成分换算(树脂成分换算)计的含量。
作为无灰系摩擦调节剂，可以举出例如在分子中具有至少1个碳原子数为6~30的烷基或烯基、特别碳原子数为6~30的直链烷基或直链烯基的脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等。
作为除了上述成分之外的耐磨耗剂或极压剂，可以举出例如磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、多硫化物类等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和这些胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、和这些胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨耗剂。
作为粘度指数改进剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。
应予说明，作为粘度指数改进剂的结构，可以为直链，也可以具有支链。此外，作为本发明中使用的粘度指数改进剂，也可以是具有下述特定的结构的聚合物：具有在主链上具备多个分支出高分子量的侧链的三叉分枝点的结构的梳形聚合物；作为分枝高分子的一种且具有在1点处键合有3根以上的链状高分子的结构的星形聚合物等之类的特定结构。
作为这些粘度指数改进剂的质均分子量(Mw)，通常为500~1,000,000、优选为5,000~800,000、更优选为10,000~600,000，根据聚合物的种类而适当设定。
此外，作为构成粘度指数改进剂的树脂成分的SSI(剪切稳定性指数、ShearStability Index)，优选为1~30。
SSI的值表示构成粘度指数改进剂的树脂成分的抵抗分解的能力，SSI的值越大，则该树脂成分对剪切越不稳定而容易分解。
应予说明，本说明书中，构成粘度指数改进剂的树脂成分的SSI是指按照ASTMD6278测定的值。
作为金属惰化剂，可以举出例如苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
作为降凝剂，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。
作为防锈剂，可以举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。
作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟硅酮油、氟烷基醚等。
[润滑油组合物的各种性状]
本发明的一个方式的润滑油组合物中的钼原子的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为400~3000质量ppm、更优选为500~2500质量ppm、进一步优选为700~2000质量ppm、更进一步优选为800~1800质量ppm、特别优选为900~1500质量ppm。
本发明的一个方式的润滑油组合物中的钙原子的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为50~1400质量ppm、更优选为60~1250质量ppm、进一步优选为70~1100质量ppm、进一步优选为80~1000质量ppm、更进一步优选为90~800质量ppm、特别优选为100~600质量ppm。
本发明的一个方式的润滑油组合物中的磷原子的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为200~1100质量ppm、更优选为300~1000质量ppm、进一步优选为400~900质量ppm、更进一步优选为500~850质量ppm。
本发明的一个方式的润滑油组合物的100℃下的运动粘度优选为3~20mm2/s、更优选为3~10mm2/s、进一步优选为5~8mm2/s。
本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数优选为100以上、更优选为120以上、进一步优选为130以上。
[润滑油组合物的用途]
本发明的一个方式的润滑油组合物可以优选用作二轮车、四轮车等汽车、发电机、船舶等汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等的内燃机用润滑油。此外，由于为低硫酸灰分，因此特别适合作为具备排出气体后处理装置(特别是微粒过滤器或排出气体浄化装置)的内燃机用润滑油组合物。
即，本发明还可以提供润滑油组合物的使用方法，将该润滑油组合物用于具备废气后处理装置的内燃机。
应予说明，作为使用本发明的润滑油组合物的内燃机，优选为例如搭载有超级增压机、涡轮增压机等增压机的直喷汽油发动机(即，小型化发动机)、柴油发动机。
此外，作为还能够充分应对将来的排出气体管制的内燃机用润滑油组合物也是有用的。
并且，本发明的一个方式的润滑油组合物填充于这些内燃机、特别是具备排出气体后处理装置的柴油发动机中，适合用于对这些内燃机所涉及的各部件进行润滑。
[润滑油组合物的制造方法]
本发明还提供制造硫酸灰分为0.70质量%以下的润滑油组合物的方法。
即，本发明的润滑油组合物的制造方法具有下述步骤(I)：
步骤(I)：配合下述成分并得到硫酸灰分达到0.70质量%以下的润滑油组合物的步骤：
基础油(A)；
二硫代磷酸钼(B1)，其以钼原子换算计为400质量ppm以上；
包含选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)，其以该金属原子换算计为1400质量ppm以下；和
受阻胺系抗氧化剂(D1)，其以氮原子换算计为900质量ppm以上。
上述步骤(I)中，配合的成分(A)、(B1)、(C1)、和(D1)与上述本发明的润滑油组合物中包含的各成分相同，适合的成分的种类、各成分的含量也如上所述。
此外，本步骤中，除了这些成分之外，还可以配合上述成分。
应予说明，步骤(I)中配合的各成分可以在添加稀释油等而制成溶液(分散体)的形态后进行配合。
配合各成分后，优选通过公知的方法搅拌从而使其均匀分散。
经过步骤(I)而得到的润滑油组合物的性状(硫酸灰分、各种原子的含量、运动粘度、粘度指数等)与上述本发明的润滑油组合物相同。
实施例
接着，将本发明通过实施例进一步详细说明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。应予说明，实施例和比较例中使用的各成分和所得润滑油组合物的各种物性值按照下述方法测定。
＜40℃和100℃下的运动粘度＞
按照JIS K 2283测定。
＜粘度指数＞
按照JIS K 2283来算出。
＜芳族成分(%CA)、链烷烃成分(%CP)＞
通过ASTM D-3238环分析(n-d-M法)测定。
＜NOACK值＞
按照JPI-5S-41-2004测定。
＜硫原子的含量＞
按照JIS K2541-6测定。
＜钼原子、钙原子、硼原子、钾原子、锌原子、和磷原子的含量＞
按照JPI-5S-38-92测定。
＜氮原子的含量＞
按照JIS K2609测定。
＜硫酸灰分＞
按照JIS K2272测定。
＜碱值(高氯酸法、盐酸法)＞
按照JIS K2501测定。
＜SSI(剪切稳定性指数)＞
按照ASTM D6278测定。
＜质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)＞
使用凝胶渗透色谱装置(アジレント公司制，“1260型HPLC”)，在下述的条件下测定，使用通过标准聚苯乙烯换算而测定的值。
(测定条件)
・柱：将2根“Shodex LF404”依次连接而得到。
・柱温度：35℃
・展开溶剂：氯仿
・流速：0.3mL/分钟。
实施例1~13、比较例1~6
将以下示出的基础油和各种添加剂按照表1~3所示的配合量进行添加，充分混合，分别制备润滑油组合物。
以下，示出实施例和比较例中使用的基础油和各种添加剂的详情。
＜基础油＞
・“氢化精制矿物油(1)”：40℃运动粘度=18.5mm2/s，100℃运动粘度=4.15mm2/s，粘度指数=133，被分类为API基础油类别的3类的矿物油。%CA=0.1以下，%CP=89.5，硫原子的含量=低于5质量ppm，NOACK值=13.8质量%，属于成分(A)。
＜钼系化合物＞
・“MoDTP(1)”：アデカサクラルーブ310G(株式会社ADEKA制)，钼原子的含量=8.5质量%，磷原子的含量=5.5质量%，硫原子的含量=13.0质量%。前述通式(b1-1)中、X1和X2为氧原子、X3~X8为硫原子、R1~R4各自独立地为烃基的二核二烷基二硫代磷酸钼。属于成分(B1)。
・“MoDTC(1)”：アデカサクラルーブ515(株式会社ADEKA制)，钼原子的含量=10.0质量%，硫原子的含量=11.5质量%。前述通式(b21-2)中、X11~X14为氧原子、R11~R14各自独立地为碳原子数为8或13的烃基的二核二烷基二硫代氨基甲酸钼。属于成分(B21)。
・“MoDTC(2)”：Infineum C9455B(Infineum公司制)，钼原子的含量=5.5质量%，硫原子的含量=9.9质量%。前述通式(b22-1)所示的三核二硫代氨基甲酸钼。属于成分(B22)。
＜清净剂＞
・有机金属系清净剂(1)：过碱性水杨酸钙，碱值(高氯酸法)=225mgKOH/g，钙原子的含量=7.8质量%，硫原子的含量=0.15质量%，属于成分(C1)。
・有机金属系清净剂(2)：中性磺酸钙，碱值(高氯酸法)=17mgKOH/g，钙原子的含量=2.15质量%，硫原子的含量=3.44质量%，属于成分(C1)。
・硼酸钾水合物：オロナイト・ジャパン株式会社，制品名“OLOA9750”，前述通式(c2-2)中的M''为钾原子的化合物。碱值(高氯酸法)=125mgKOH/g，硼原子的含量=6.8质量%，氮原子的含量=0.22质量%，属于成分(C2)。
・无灰系清净剂(1)：具有数均分子量为2300的聚丁烯基的聚丁烯基丁二酸双酰亚胺(前述通式(c3-2)所示的化合物)。氮原子的含量=0.99质量%，属于成分(C3)。
・无灰系清净剂(2)：具有数均分子量为1000的聚丁烯基的聚丁烯基丁二酸单酰亚胺硼化物(前述通式(c3-1)所示的化合物的硼改性体)。硼原子的含量=1.30质量%，氮原子的含量=1.23质量%，属于成分(C3)。
＜抗氧化剂＞
・受阻胺系抗氧化剂(1)：BASF公司制，制品名“XPDL-590”，十二烷酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯(前述通式(d-3)中的RD1为氢原子、R'为十一烷基的化合物)，氮原子的含量=4.13质量%，属于成分(D1)。
・酚系抗氧化剂(1)：苯丙酸-,3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯，属于成分(D2)。
・胺系抗氧化剂(1)：双(4-壬基苯基)胺，氮原子的含量=3.5质量%，属于成分(D2)。
＜耐磨耗剂＞
・ZnDTP(1)：二烷基二硫代磷酸锌(前述通式(e-1)中的RE1~RE4为仲丙基的化合物、和为仲己基的化合物的混合物)，锌原子的含量=7.85质量%，磷原子的含量=7.2质量%，硫原子的含量=14.4质量%，属于成分(E1)。
＜摩擦调节剂＞
・无灰系摩擦调节剂：油烯基二乙醇胺。
＜粘度指数改进剂＞
・PMA：聚(甲基)丙烯酸烷基酯，质均分子量38万，SSI=20。
＜其他添加剂＞
・其他添加剂：金属惰化剂、降凝剂、和消泡剂的混合物。
针对实施例和比较例中制备的润滑油组合物，针对钙原子(Ca)含量、磷原子(P)含量、钼原子(Mo)含量、碱值(盐酸法)、和硫酸灰分，按照上述方法进行测定。在此基础上，使用各润滑油组合物，进行以下的试验。这些结果示于表1~3。
＜NOx吹入试验＞
(1)NOx吹入试验
将实施例和比较例中制备的各润滑油组合物100g加热至140℃。并且，向该润滑油组合物中，持续72小时导入流量为100ml/分钟的空气、流量100ml/分钟的将一氧化氮(NO)用氮气稀释而得到的混合有NO气体(NO浓度：8000体积ppm)的混合气体，分别得到NOx劣化油。
(2)NOx劣化油的碱值的测定
使用上述(1)中得到的NOx劣化油，按照JIS K2501，通过盐酸法测定试验后的碱值(盐酸法)。在此基础上，还算出试验前后的碱值的减少量。
(3)NOx劣化油的热管试验
制备向上述(1)中得到NOx劣化油中添加1质量%的1-乙基-4-硝基-苯而得到的试验油。
并且，将内径2mm的玻璃管垂直安装于加热块上，以经调整的试验油0.3ml/小时、和空气10ml/分钟的比例，分别从玻璃管的下部送入，将加热器部的温度保持为240℃的同时，进行16小时的热管试验。
进行16小时的热管试验后，将玻璃管的内部上附着的沉积物(堆积物)的附着状况在0分(黑色)~10分(无色：无沉积物的堆积)的范围内以0.5分刻度的评分进行评价。该评分的数字越大，则沉积物的体积越少，可以称为清净性越优异的润滑油组合物。本实施例中，5.0以上的情况记作合格，优选为6.0以上。
此外，还观察在进行16小时热管试验后的玻璃管的上部是否附着有沉积物(堆积物)。
＜Falex磨耗试验＞
使用Falex试验机，作为销/块，使用AISIC1137/SAE3135。Falex试验机中，安装销/块，在试验容器内，导入评价对象的润滑油组合物60g，设定为转速为600rpm、油温为80℃、载重为1340N，测定块磨耗量(mg)和销磨耗量(mg)。作为表1~3中的“Falex磨耗试验 磨耗量”而记载的数值是块磨耗量和销磨耗量的总计磨耗量的值。
＜TE77往返动摩擦试验＞
使用“高速往返动摩擦试验机TE77”(Phoenix Tribology公司制)，使用试验板(材质：FC250，形状：长度58mm×宽度20mm×厚度4mm)和试验圆柱销(材质：SUJ-2，形状：直径6mm×长度14mm)。
试验前，将测定对象的润滑油组合物的油温设为80℃后，在振幅为8mm、频率为20Hz、载重为10N~200N的条件下进行60分钟磨合运转。
并且，在振幅为8mm、频率为20Hz、油温为80℃、载重为80N的条件下测定摩擦系数。
该摩擦系数的值越小，则可以称为摩擦减少效果越优异的润滑油组合物。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1~3，实施例1~13中制备的润滑油组合物与比较例1~6中制备的润滑油组合物相比，在低灰分化的同时，得到以良好的平衡清净性、耐磨耗性、和摩擦减少效果优异的结果。

Claims (15)

1.润滑油组合物，其含有：
基础油(A)；
二硫代磷酸钼(B1)，其以钼原子换算计为400质量ppm以上；
包含选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)，其以该金属原子换算计为1400质量ppm以下；和
受阻胺系抗氧化剂(D1)，其以氮原子换算计为900质量ppm以上；
所述润滑油组合物的硫酸灰分为0.70质量%以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，二硫代氨基甲酸钼(B2)的以钼原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为600质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其还含有二硫代磷酸锌(E1)。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中，成分(E1)的以锌原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为100~700质量ppm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的润滑油组合物，其还含有碱金属硼酸盐(C2)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的润滑油组合物，其中，磷原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为200~1100质量ppm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(B1)的以钼原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为400~2000质量ppm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(C1)包含钙系清净剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(C1)的以金属原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为100~1100质量ppm。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(D1)的以氮原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为900~2000质量ppm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的润滑油组合物，其中，硫酸灰分的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.06~0.50质量%。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(A)的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为60质量%以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(A)、成分(B1)、成分(C1)和成分(D1)的总计配合量以所述润滑油组合物的总量为基准计为70质量%以上。
14.润滑油组合物的使用方法，将权利要求1~13中任一项所述的润滑油组合物用于具备废气后处理装置的内燃机。
15.润滑油组合物的制造方法，其具备下述步骤(I)：
步骤(I)：配合下述成分并得到硫酸灰分达到0.70质量%以下的润滑油组合物的步骤：
基础油(A)；
二硫代磷酸钼(B1)，其以钼原子换算计为400质量ppm以上；
包含选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子的有机金属系清净剂(C1)，其以该金属原子换算计为1400质量ppm以下；和
受阻胺系抗氧化剂(D1)，其以氮原子换算计为900质量ppm以上。
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