CN112823199B - 润滑油组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种润滑油组合物，其是含有下述成分(A)～(C)的润滑油组合物：基础油(A)；钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和特定的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下，上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比(NC/CaB)以质量比计为1.3～3.1。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，搭载有涡轮增压器等增压机的直喷式汽油发动机(小型化发动机)的开发正在飞速进行。汽油发动机的直喷化具有提高燃料效率(fuel efficiency)的优点，另一方面，与柴油发动机同样地存在产生废气中所含的颗粒状物质(PM)等烟灰(soot)的缺点。因此，安装有废气处理装置的直喷式汽油发动机正在普及，所述废气处理装置除了废气净化催化剂以外还具备汽油颗粒过滤器(GPF)。
另外，今后还会有进一步强化废气法规的动向。因此，对于所有的汽油车，与直喷式汽油发动机同样地，也充分地考虑要求安装具备汽油颗粒过滤器(GPF)的废气处理装置的可能性。
担心润滑油组合物有可能对这样的废气处理装置产生影响。具体而言，在使用包含金属系清净剂的润滑油组合物的情况下，担心上述过滤器可能被来自金属系清净剂的金属成分堵塞。另外，也担心上述催化剂的活性降低。作为对此的对策，要求润滑油组合物的低灰分化。
例如，在专利文献1中公开了：掺混有钙系清净剂使硫酸灰分量达到0.7质量%以下的内燃机用的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-256690号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在润滑油组合物中，从进一步降低对废气处理装置的影响的观点考虑，认为今后会要求润滑油组合物的进一步低灰分化。另外，还强烈要求提供长排放性(longdrainage property)优异的润滑油组合物。
然而，不容易兼具润滑油组合物的低灰分化和长排放性。
本发明的目的在于，提供兼具有低灰分化和长排放性的、润滑油组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现了：通过将特定的钙系清净剂与特定的无灰系清净剂组合，同时将该特定的钙系清净剂的钙原子的含量与该特定的无灰系清净剂的氮原子的含量调整成特定的比率，并且将润滑油组合物中的钙原子含量调整成特定的范围，可解决上述课题。
即，本发明涉及下述[1]～[10]。
[1] 润滑油组合物，其是含有下述成分(A)～(C)的润滑油组合物：
基础油(A)；
钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及
无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，
[化学式1]
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下，
上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比(NC/CaB)以质量比计为1.3～3.1。
[2] 上述[1]所述的润滑油组合物，其中，上述水杨酸钙(B2)的碱值为5.00mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下。
[3] 上述[1]或[2]所述的润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，来自上述钙系清净剂(B)的碳酸钙的钙原子的含量(CaCaCO3)为400质量ppm以下。
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)为100质量ppm以上且1700质量ppm以下。
[5] 上述[1]～[4]中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的硫酸灰分为0.60质量%以下。
[6] 上述[1]～[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的初始碱值为5.00mgKOH/g以上。
[7] 用于内燃机的润滑油组合物，其由上述[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物构成。
[8] 用于搭载有涡轮机构的发动机的润滑油组合物，其由上述[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物构成。
[9] 用于具备颗粒过滤器的汽油发动机或柴油发动机的润滑油组合物，其由上述[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物构成。
[10] 润滑油组合物的制造方法，其具有进行润滑油组合物调制的工序，所述润滑油组合物含有下述成分(A)～(C)：
基础油(A)；
钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及
无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，
[化学式2]
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基，
上述调制以满足下述条件(1)～(2)的方式进行：
・条件(1)：以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下；
・条件(2)：上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比(NC/CaB)以质量比计为1.3～3.1。
发明效果
根据本发明，可提供兼具有低灰分化和长排放性的、润滑油组合物及其制造方法。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式进行详细地说明。
本说明书中，关于优选的数值范围(例如，含量等的范围)，阶段性地记载的下限值和上限值可分别独立地组合。例如，根据“优选10～90、更优选30～60”的记载，可将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”组合为“10～60”。
同样地，本说明书中，关于数值范围的记载的“以上”、“以下”、“小于”、“超过”的数值也可为任意组合的数值。
本说明书中，“长排放性”是指，通过长期地抑制润滑油组合物的劣化，可延长润滑油组合物的更换间隔的性能。具体而言，是指通过提高润滑油组合物的初始碱值并且使碱值维持性优异，来持续高温清净性。
本说明书中，“碱值维持性”是指，即使在与暴露于水和热的内燃机内部同样的环境下，也可长期地维持润滑油组合物的碱值的性能。
本说明书中，“高温清净性”是指，即使在与内燃机内部同样的高温环境下、润滑油组合物劣化的情况下，也可防止润滑油组合物中发生的污泥(sludge)或沉积物(deposits)等污垢(dirt)或堆积物附着于内燃机内部、以保持活塞或活塞周围等润滑路径内清净的性能。
本说明书中，“清净剂”是指，主要在高温运转中具有预防和抑制劣化物沉积的功能的添加剂。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物是含有下述成分(A)～(C)的润滑油组合物：
基础油(A)；
钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及
无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，
[化学式3]
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下，
上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比(NC/CaB)以质量比计为1.3～3.1。
从进一步降低对废气处理装置的影响的观点考虑，今后会要求润滑油组合物的进一步低灰分化。作为实现润滑油组合物的进一步低灰分化的方法，可举出：将金属系清净剂变更为无灰系清净剂的方法。但是，包含无灰系清净剂的润滑油组合物通常高温清净性劣化。因此，使用无灰系清净剂，不容易提供长排放性优异的润滑油组合物。
另外，作为实现润滑油组合物的进一步低灰分化的其它方法，可举出：将金属系清净剂减量的方法。然而，包含金属系清净剂的润滑油组合物，若将金属系清净剂减量，则无法充分地提高初始碱值。另外，碱值维持性劣化，高温清净性也劣化。因此，将金属系清净剂减量，也不容易提供长排放性优异的润滑油组合物。
根据这些理由，认为即使将金属系清净剂与无灰系清净剂组合而使润滑油组合物低灰分化，也不容易提供长排放性优异的润滑油组合物。
针对所述的状况，本发明人为了提供兼具有低灰分化和长排放性的润滑油组合物，进行了深入研究。其结果，在无灰系清净剂中也发现了初始碱值高的胺系化合物组，且发现了通过将这些之中的特定的胺系化合物与特定的钙系清净剂以特定的比率组合，即使在润滑油组合物的钙原子含量低的情况下，也可解决上述课题。
需要说明的是，本说明书中，在以下的说明中，也将“基础油(A)”、“钙系清净剂(B)”、和“无灰系清净剂(C)”分别称为“成分(A)”、“成分(B)”、和“成分(C)”。
本发明的一个方案的润滑油组合物在不损及本发明的效果的范围内也可含有成分(A)、成分(B)、和成分(C)以外的润滑油用添加剂。
本发明的一个方案的润滑油组合物中，以润滑油组合物的总量基准计，成分(A)、成分(B)、和成分(C)的总计含量优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上。
需要说明的是，本发明的一个方案的润滑油组合物中，成分(A)、成分(B)、和成分(C)的总计含量的上限值，可按照与成分(A)、成分(B)、和成分(C)以外的润滑油用添加剂的含量的关系进行调整，优选为90质量%以下、更优选为89质量%以下、进一步优选为88质量%以下。
以下，对于本发明的润滑油组合物所含的各成分进行详述。
＜基础油(A)＞
本发明的润滑油组合物包含基础油(A)。
作为本发明的润滑油组合物所含有的基础油(A)，可没有特别限制地使用选自以往用作润滑油的基础油的矿物油和合成油的1种以上。
作为矿物油，例如可举出：将石蜡系原油、中间基系原油、或环烷系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压残油；将这些常压残油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施1种以上的溶剂去除、溶剂萃取、氢化裂解(加氢裂解)、溶剂脱蜡、催化脱蜡、和氢化精制等精制处理而得到的矿物油等。
作为合成油，例如可举出：α-烯烃均聚物和α-烯烃共聚物(例如，乙烯-α-烯烃共聚物等碳数8～14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；多元醇酯和二元酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯；烷基萘；通过将由天然气利用费托法等制造的蜡(气液(GTL)蜡)进行异构化而得到的GTL基础油等。
本发明的一个方案中使用的基础油(A)优选美国石油协会(API)的基础油类别中被分类为组2、3或4的基础油，更优选被分类为组2或3的基础油。
基础油(A)可单独使用矿物油或将多种矿物油组合使用，或者可单独使用合成油或将多种合成油组合使用。另外，也可将1种以上矿物油与1种以上合成油组合使用。
基础油(A)的100°C下的运动粘度优选为2.0～15.0mm2/s、更优选为2.5～10.0mm2/s、进一步优选为3.0～8.0mm2/s。
若基础油(A)的100°C下的运动粘度为2.0mm2/s以上，则容易抑制蒸发损失。
若基础油(A)的100°C下的运动粘度为15.0mm2/s以下，则可抑制因粘滞阻力引起的动力损失，容易得到燃料效率的改善效果。
从抑制因温度变化引起的粘度变化、同时使节省燃料性能(fuel-savingproperties)提高的观点考虑，基础油(A)的粘度指数优选为80以上、更优选为100以上、进一步优选为120以上。
本说明书中，运动粘度和粘度指数是指，依据JIS K 2283：2000测定或计算而得的值。
另外，本发明的一个方案中，在基础油(A)为含有2种以上基础油的混合基础油的情况下，优选该混合基础油的运动粘度和粘度指数为上述范围内。
本发明的一个方案的润滑油组合物中，以润滑油组合物的全量(100质量%基准)计，基础油(A)的含量优选为90质量%以下。通过使基础油(A)的含量为90质量%以下，可充分地确保钙系清净剂(B)和无灰系清净剂(C)的使用量，更容易发挥钙系清净剂(B)和无灰系清净剂(C)的并用所表现出的长排放性的提高效果。
需要说明的是，从更容易提高本发明的效果的观点考虑，以润滑油组合物的总量基准计，基础油(A)的含量优选为60～90质量%、更优选为70～87质量%、进一步优选为75～85质量%。
＜钙系清净剂(B)＞
本发明的润滑油组合物包含钙系清净剂(B)。
本发明的润滑油组合物所含有的钙系清净剂(B)是选自下述的1种以上：碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)。
在以下的说明中，碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)也分别称为“成分(B1)”、“成分(B2)”、和“成分(B3)”。
以下，对于成分(B1)、成分(B2)、和成分(B3)进行详述。
需要说明的是，本说明书中，“烃基”是指，仅由碳原子和氢原子构成的基团。
(成分(B1)：磺酸钙)
成分(B1)是碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙。
通过使用碱值处于上述范围的中性盐的磺酸钙，可表现出与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果。
若成分(B1)的碱值为小于5.00mgKOH/g，则无法充分地提高润滑油组合物的初始碱值。另外，若成分(B1)的碱值为超过100mgKOH/g，则成为高温清净性劣化的润滑油组合物。
在此，本发明的一个方案中，从容易发挥与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(B1)的碱值优选为5.00mgKOH/g以上且80.0mgKOH/g以下、更优选为5.00mgKOH/g以上且60.0mgKOH/g以下、进一步优选为5.00mgKOH/g以上且40.0mgKOH/g以下、更进一步优选为5.00mgKOH/g以上且20.0mgKOH/g以下、更加进一步优选为10.0mgKOH/g以上且20.0mgKOH/g以下。
需要说明的是，本说明书中，钙系清净剂(B)的碱值是依据JIS K 2501：2003的9、利用电位差滴定法(碱值-高氯酸法)测定而得的值。
在此，本发明的一个方案中，从更容易发挥与无灰系清净剂(C)并用所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(B1)优选为下述通式(B1-1)所表示的磺酸钙。
[化学式4]
上述通式(B1-1)中，2个RB1分别独立地表示1价非环式烃基。
该1价非环式烃基的碳数优选为3～26、更优选为7～24、进一步优选为10～22。
该1价非环式烃基可为饱和非环式烃基也可为不饱和非环式烃基。
该饱和非环式烃基优选为直链状或支链状的烷基，另外，该不饱和非环式烃基优选为直链状或支链状的烯基。
该1价非环式烃基更优选为直链状或支链状的烷基。
该烷基或烯基的碳数优选为3～26、更优选为7～24、进一步优选为10～22。
作为该烷基的具体例，可举出：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、和二十六烷基。这些可为直链状也可为支链状。
作为该烯基的具体例，可举出：丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、和二十六碳烯基。这些可为直链状也可为支链状。
成分(B1)可单独使用或将2种以上组合使用。
(成分(B2)：水杨酸钙)
成分(B2)是具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙。
通过使用具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙，可表现出与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果。
在此，本发明的一个方案中，从更容易发挥与无灰系清净剂(C)并用所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(B2)优选为下述通式(B2-1)所表示的水杨酸钙。
[化学式5]
上述通式(B2-1)中，2个RB2分别独立地表示1价非环式烃基。其中，2个RB2中的至少一者表示支链状的1价非环式烃基。
该1价非环式烃基的碳数优选为3～26、更优选为5～24、进一步优选为8～20、更进一步优选为10～18。
在此，2个RB2的至少一者可为支链状的1价非环式烃基，但优选两者均为支链状的1价非环式烃基。另外，该1价非环式烃基可为饱和非环式烃基也可为不饱和非环式烃基，但优选为饱和非环式烃基。
本发明的一个方案中，优选2个RB2的一者为支链状的烷基或支链状的烯基、另一者为直链状或支链状的烷基或者直链状或支链状的烯基，更优选两者均为支链状的烷基或支链状的烯基，进一步优选两者均为支链状的烷基
该烷基或烯基的碳数优选为3～26、更优选为5～24、进一步优选为8～20、更进一步优选为10～18。
作为该烷基或烯基的具体例，可举出：与作为上述通式(B1-1)的RB1而举出的例子同样的例子。
在此，本发明的一个方案中，成分(B2)可为中性盐、碱性盐、和过碱性盐的任一种，对碱值没有特别限定，但从容易发挥与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，优选为5.00mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下、更优选为10.0mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下、进一步优选为20.0mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、更进一步优选为30.0mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下、更加进一步优选为40.0mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。
在此，从更容易发挥与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(B2)优选为中性盐或过碱性盐、更优选为中性盐。
需要说明的是，本说明书中，过碱性盐是指碱值为200mgKOH/g以上的盐，中性盐是指碱值为100mgKOH/g以下的盐。另外，碱性盐是指碱值为超过100mgKOH/g且小于200mgKOH/g的盐。
在成分(B2)为过碱性盐的情况下，具体而言，成分(B2)的碱值优选为200mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下、进一步优选为200mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、更进一步优选为200mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更加进一步优选为200mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
在成分(B2)为中性盐的情况下，具体而言，成分(B2)的碱值优选为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下、更优选10.0mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下、进一步优选为20.0mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下、更进一步优选为30.0mgKOH/g以上且90.0mgKOH/g以下、更加进一步优选为40.0mgKOH/g以上且80.0mgKOH/g以下。
成分(B2)可单独使用或将2种以上组合使用。
(成分(B3)：苯酚钙)
成分(B3)为具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙。
通过使用具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙。可表现出与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果。
在此，本发明的一个方案中，从更容易发挥与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(B3)的碱值优选为200mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下、更优选为210mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、进一步优选为220mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更进一步优选为220mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
在此，本发明的一个方案中，从更容易发挥与无灰系清净剂(C)并用所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(B3)优选为下述通式(B3-1)所表示的苯酚钙。
[化学式6]
上述通式(B3-1)中，RB3a和RB3b分别独立地表示1价非环式烃基。其中，RB3a和RB3b中的至少一者表示支链状的1价非环式烃基。
q为0以上的整数、优选为0～3的整数。
该支链状的非环式烃基的碳数优选为3～26、更优选为5～24、进一步优选为8～20、更进一步优选为10～16。
在此，RB3a和RB3b的至少一者可为支链状的1价非环式烃基，但优选两者均为支链状的1价非环式烃基。另外，该1价非环式烃基可为饱和非环式烃基也可为不饱和非环式烃基，但优选为饱和非环式烃基。
本发明的一个方案中，优选RB3a和RB3b的一者为支链状的烷基或支链状的烯基、另一者为直链状或支链状的烷基或者直链状或支链状的烯基，更优选两者均为支链状的烷基或支链状的烯基，进一步优选两者均为支链状的烷基。
该烷基或烯基的碳数优选为3～26、更优选为5～24、进一步优选为8～20、更进一步优选为10～16。
作为该烷基或烯基的具体例，可举出：与作为上述通式(B1-1)的RB1而举出的例子同样的例子。
成分(B3)可单独使用或将2种以上组合使用。
(作为成分(B)的优选成分)
本发明的一个方案中，从更提高与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的观点考虑，成分(B)优选为选自成分(B1)、成分(B2)中碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的水杨酸钙、和成分(B3)的1种以上，更优选为选自成分(B1)和成分(B2)中碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的水杨酸钙的1种以上。
(来自成分(B)的碳酸钙的钙原子的含量(CaCaCO3))
本发明的一个方案中，对来自成分(B)的碳酸钙的钙原子的含量(CaCaCO3)没有特别限定，但从制成碱值维持性和高温清净性更优异的润滑油组合物的观点考虑，以润滑油组合物的总量基准计，优选为400质量ppm以下。
需要说明的是，该碳酸钙是在生成成分(B)时通过合成环境下所存在的二氧化碳或合成环境下所吹入的二氧化碳与钙进行反应而产生的化合物。
另外，从更提高碱值维持性的观点考虑，来自成分(B)的碳酸钙的钙原子的含量(CaCaCO3)更优选为350质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、更进一步优选为250质量ppm以下、更加进一步优选为200质量ppm以下。
另外，通常为50质量ppm以上。
(成分(B)的钙原子的含量(CaB))
本发明的一个方案中，对成分(B)的钙原子的含量(CaB)没有特别限定，但从容易得到兼具有低灰分化和长排放性的润滑油组合物的观点考虑，以润滑油组合物的总量基准计，优选为90～590质量ppm、更优选为150～580质量ppm、进一步优选为200～570质量ppm、更进一步优选为250～560质量ppm、更加进一步优选为300～550质量ppm。
(成分(B)的含量)
本发明的一个方案中，成分(B)的含量优选调整成使成分(B)的钙原子的含量属于上述范围。具体而言，从容易得到兼具有低灰分化和长排放性的润滑油组合物的观点考虑，以润滑油组合物的总量基准计，优选为0.100～3.00质量%、更优选为0.150～2.80质量%、进一步优选为0.200～2.60质量%、更进一步优选为0.250～2.40质量%。
需要说明的是，本发明的一个方案的润滑油组合物在不损及本发明的效果的范围内可含有成分(B)以外的其它金属系清净剂，但优选成分(B)以外的其它金属系清净剂的含量少。
作为该其它金属系清净剂，例如可举出：选自上述成分(B1)以外的磺酸钙、上述成分(B2)以外的水杨酸钙、上述成分(B3)以外的苯酚钙、和包含钙以外的金属原子的金属系清净剂的1种以上。
具体而言，作为上述成分(B1)以外的磺酸钙，例如可举出：碱值超过100mgKOH/g的磺酸钙。
作为上述成分(B2)以外的水杨酸钙，例如可举出：不具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙。
作为上述成分(B3)以外的苯酚钙，例如可举出：具有支链状的非环式烃基的中性或碱性的苯酚钙。
包含钙以外的金属原子的金属系清净剂例如可举出：包含选自钠、镁、和钡的1种以上的金属原子的金属系清净剂。
本发明的一个方案中，从更容易发挥与无灰系清净剂(C)组合所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，相对于100质量份的成分(B)的全量，成分(B)以外的其它金属系清净剂的含量优选为小于10质量份、更优选为小于5质量份、进一步优选为小于1质量份，更进一步优选不含成分(B)以外的其它金属系清净剂。
需要说明的是，关于本发明的一个方案的润滑油组合物中的成分(B)中的、选自成分(B1)、成分(B2)、和成分(B3)的1种以上的钙系清净剂的含量，以成分(B)的总量基准计，优选为70～100质量%、更优选为80～100质量%、进一步优选为90～100质量%、更进一步优选为95～100质量%、更加进一步优选为99～100质量%。
＜无灰系清净剂(C)＞
本发明的润滑油组合物包含无灰系清净剂(C)。
本发明的润滑油组合物所含有的无灰系清净剂(C)是选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上。
[化学式7]
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基。
在以下的说明中，也将在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)和上述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)分别称为“成分(C1)”和“成分(C2)”。
以下，对于成分(C1)和成分(C2)进行详述。
(成分(C1)：受阻胺化合物)
成分(C1)为在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物。
通过使用在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物，可表现出与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的提高效果。
若使用在1分子内具有2个以上哌啶衍生骨架的受阻胺化合物，则无法表现出与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的提高效果。
在此，本发明的一个方案中，从更容易发挥与钙系清净剂(B)并用所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，成分(C1)优选为选自下述通式(C1-1)和下述通式(C1-2)所表示的受阻胺化合物的1种以上。
[化学式8]
上述通式(C1-1)和(C1-2)中，RC1a分别独立地为氢原子或碳数1～10的烷基、优选为氢原子或碳数1～3的烷基、更优选为氢原子。
上述通式(C1-1)中，RC1b为氢原子、碳数1～20的烷基、环形成碳数6～18的环烷基、环形成碳数6～18的芳基、羟基、或-Ｏ-CＯ-R’所表示的基团(R’为氢原子或碳数1～20的烷基)。
上述通式(C1-2)中，R’为氢原子或碳数1～20的烷基、优选为碳数1～20的烷基、更优选为碳数5～15的烷基。
成分(C1)可单独使用或将2种以上组合使用。
(成分(C2)：二乙醇胺化合物)
成分(C2)是下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物。
通过使用该二乙醇胺化合物，可表现出与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的提高效果。
需要说明的是，即使使用与二乙醇胺化合物具有类似结构的胺化合物、例如单烷醇胺，也不会表现出与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的提高效果。
[化学式9]
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基。
作为R1的碳数12～30的脂肪族烃基，例如可优选举出：碳数12～30的直链状或支链状的烷基或者碳数12～30的直链状或支链状的烯基。这些基团的碳数更优选为12～24、进一步优选为16～20。
若R1为上述碳数的脂肪族烃基，则可表现出与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的提高效果。
例如，作为碳数12～30的直链状或支链状的烷基，可举出：正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、和新十二烷基等各种十二烷基(以下，有时将包括直链状、支链状、和它们的异构体在内的具有规定碳数的官能团简称为“各种官能团”。)、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基、各种二十一烷基、各种二十二烷基、各种二十三烷基、各种二十四烷基、各种二十五烷基、各种二十六烷基、各种二十七烷基、各种二十八烷基、各种二十九烷基、和各种三十烷基。
另外，作为碳数12～30的直链状或支链状的烯基，可举出：各种十二碳烯基、各种十三碳烯基、各种十四碳烯基、各种十五碳烯基、各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、各种十八碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十碳烯基、各种二十一碳烯基、各种二十二碳烯基、各种二十三碳烯基、各种二十四碳烯基、各种二十五碳烯基、各种二十六碳烯基、各种二十七碳烯基、各种二十八碳烯基、各种二十九碳烯基、和各种三十碳烯基。
其中，若考虑长排放性的提高效果，则优选作为碳数16～18的烷基的各种十六烷基、各种十七烷基、和各种十八烷基；作为碳数16～18的烯基的各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、和各种十八碳烯基，更优选各种十六烷基、各种十八烷基、各种十八碳烯基，进一步优选正十六烷基(棕榈基)、正十八烷基(硬脂基)、正十八碳烯基(油基)。
作为上述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的特别优选的具体化合物，可举出：选自硬脂基二乙醇胺(通式(1)中，R1为正十八烷基(硬脂基)。)、油基二乙醇胺(通式(1)中，R1为正十八碳烯基(油基)。)、和棕榈基二乙醇胺(通式(1)中，R1为正十六烷基(棕榈基)。)的1种以上。
成分(C2)可单独使用或将2种以上组合使用。
(作为成分(C)的优选成分)
本发明的一个方案中，从更提高与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的观点考虑，成分(C)优选为选自成分(C1)的1种以上。
(成分(C)的氮原子的含量(NC))
本发明的一个方案中，对成分(C)的氮原子的含量(NC)没有特别限定，从容易得到兼具有低灰分化和长排放性的润滑油组合物的观点考虑，以润滑油组合物的总量基准计，优选为100～1700质量ppm、更优选为400～1600质量ppm、进一步优选为600～1400质量ppm、更进一步优选为600～1300质量ppm。
(成分(C)的含量)
本发明的一个方案中，成分(C)的含量优选调整成使成分(C)的氮原子的含量属于上述范围。具体而言，从容易得到兼具有低灰分化和长排放性的润滑油组合物的观点考虑，以润滑油组合物的总量基准计，优选为1.00～5.00质量%、更优选为1.50～4.50质量%、进一步优选为2.00～4.00质量%。
需要说明的是，本发明的一个方案的润滑油组合物在不损及本发明的效果的范围内可含有成分(C)以外的其它无灰系清净剂，但优选成分(C)以外的其它无灰系清净剂的含量少。
作为该其它无灰系清净剂，例如可举出：上述成分(C1)以外的受阻胺化合物、即具有2个以上哌啶衍生骨架的化合物。另外，可举出：上述成分(C2)以外的烷醇胺。
本发明的一个方案中，关于成分(C)以外的其它无灰系清净剂的含量，从更容易发挥与钙系清净剂(B)组合所带来的长排放性的提高效果的观点考虑，相对于100质量份的成分(C)的全量，优选为小于10质量份、更优选为小于5质量份、进一步优选为小于1质量份，更进一步优选不含成分(C)以外的其它无灰系清净剂。
需要说明的是，关于本发明的一个方案的润滑油组合物中的成分(C)中的、选自成分(C1)和成分(C2)的1种以上的无灰系清净剂的含量，以成分(C)的总量基准计，优选为70～100质量%、更优选为80～100质量%、进一步优选为90～100质量%、更进一步优选为95～100质量%、更加进一步优选为99～100质量%。
＜钙系清净剂(B)与无灰系清净剂(C)之比＞
本发明的润滑油组合物中的无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比(NC/CaB)以质量比计为1.3～3.1。
若NC/CaB为小于1.3，则润滑油组合物的碱值维持性劣化。
若NC/CaB为超过3.1，则润滑油组合物的高温清净性劣化。
在此，本发明的一个方案中，从得到长排放性更优异的润滑油组合物的观点考虑，NC/CaB优选为1.4～3.1、更优选为1.6～3.1、进一步优选为1.7～3.1、更进一步优选为1.8～3.0、更加进一步优选为1.9～2.9、进一步优选为2.0～2.8、更进一步优选为2.1～2.7。
另外，在无灰系清净剂(C)为受阻胺化合物(C1)的情况下，从得到长排放性更优异的润滑油组合物的观点考虑，NC/CaB优选为1.4～3.1、更优选为1.6～3.0、进一步优选为1.8～2.9、更进一步优选为1.8～2.8、更加进一步优选为1.8～2.7。
另外，在无灰系清净剂(C)为二乙醇胺化合物(C2)的情况下，从得到长排放性更优异的润滑油组合物的观点考虑，NC/CaB优选为1.4～3.1、更优选为1.8～3.1、进一步优选为1.9～3.1、更进一步优选为2.0～3.1、更加进一步优选为2.1～3.0。
＜其它润滑油用添加剂＞
本发明的一个方案的润滑油组合物在不损及本发明的效果的范围可含有不为上述成分(B)和成分(C)的其它润滑油用添加剂。
作为其它润滑油用添加剂，例如可举出：耐磨损剂、极压剂、金属系摩擦调整剂、抗氧化剂、无灰系分散剂、无灰系摩擦调整剂、粘度指数提高剂、倾点降低剂、防锈剂、消泡剂、金属钝化剂、和抗乳化剂等。
这些的各润滑油用添加剂可单独使用也可并用2种以上。
这些润滑油用添加剂的各含量在不损及本发明的效果的范围内可适当调整，但以润滑油组合物的全量(100质量%)基准计，通常为0.001～15质量%、优选为0.005～10质量%、更优选为0.01～8质量%、进一步优选为0.1～6质量%。
需要说明的是，本说明书中，关于粘度指数提高剂或消泡剂等添加剂，考虑操作性或对基础油(A)的溶解性，以稀释且溶解于上述的基础油(A)的一部分中的溶液的形式，可与其它成分掺混。这样的情况下，本说明书中，消泡剂或粘度指数提高剂等添加剂的上述的含量是指，以除外稀释油的有效成分换算(树脂成分换算)的含量。
(耐磨损剂、极压剂)
作为耐磨损剂或极压剂，例如可举出：磷酸锌；二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、和多硫化物类等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的化合物。
这些可单独使用也可并用2种以上。
在此，本发明的一个方案中，耐磨损剂或极压剂优选为二硫代磷酸锌。
(二硫代磷酸锌)
作为二硫代磷酸锌，可举出：下述通式(D-1)所表示的化合物。
[化学式10]
式中，RD1～RD4分别独立地表示碳数1～24的烃基。
作为RD1～RD4所示的烃基，可举出：碳数1～24的直链状或支链状烷基、碳数3～24的直链状或支链状烯基、碳数5～13的环烷基或者直链状或支链状烷基环烷基、碳数6～18的芳基或者直链状或支链状烷基芳基、和碳数7～19的芳基烷基等，这些之中，优选碳数1～24的直链状或支链状烷基、更优选碳数1～24的支链状烷基。该支链状烷基的碳数优选为2～12、更优选为4～10。作为碳数1～24的支链状烷基，例如可举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十三烷基、异硬脂基、异二十烷基等，这些之中，优选2-乙基己基。
作为二硫代磷酸锌，具体而言，优选二烷基二硫代磷酸锌，其中更优选仲二烷基二硫代磷酸锌。
二硫代磷酸锌可单独使用或组合2种以上进行使用。
本发明的一个方案中，关于来自二硫代磷酸锌的磷原子的含量，从抑制废气净化催化剂中毒的观点考虑，优选为小于700质量ppm、更优选为小于650质量ppm、进一步优选为小于620质量ppm，另外，从提高耐磨损性的观点考虑，优选为100质量ppm以上、更优选为400质量ppm以上。
本发明的一个方案中，二硫代磷酸锌的含量优选调整成使二硫代磷酸锌的磷原子的含量属于上述范围，具体而言，从抑制废气净化催化剂中毒的观点考虑，以润滑油组合物的全量(100质量%)基准计，优选为小于1.5质量%、更优选为小于1.4质量%、进一步优选为小于1.3质量%、更进一步优选为小于1.2质量%，另外，从提高耐磨损性的观点考虑，优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。
(金属系摩擦调整剂)
作为金属系摩擦调整剂，例如可举出：二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼酸的胺盐等有机钼系化合物。这些之中，优选选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)的1种以上、更优选二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。
(二硫代氨基甲酸钼(MoDTC))
作为二硫代氨基甲酸钼，例如可举出：在一分子中包含2个钼原子的双核的二硫代氨基甲酸钼、和在一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼。
需要说明的是，本发明中，二硫代氨基甲酸钼可单独或并用2种以上。
作为双核的二硫代氨基甲酸钼，优选为下述通式(E1-1)所表示的化合物和下述通式(E1-2)所表示的化合物。
[化学式11]
上述通式(E1-1)和(E1-2)中，R11～R14分别独立地表示烃基，它们可彼此相同也可不同。
X11～X18分别独立地表示氧原子或硫原子，可彼此相同也可不同。其中，式(E1-1)中的X11～X18的至少2个为硫原子。
需要说明的是，本发明的一个方案中，优选式(E1-1)中的X11和X12为氧原子，X13～X18为硫原子。
上述通式(E1-1)中，从提高对基础油(A)的溶解性的观点考虑，X11～X18中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4～4/1、更优选为1/3～3/1。
另外，优选式(E1-2)中的X11～X14为氧原子。
可选择作为R11～R14的烃基的碳数优选为7～22、更优选为7～18、进一步优选为7～14、更进一步优选为8～13。
作为上述通式(E1-1)和(E1-2)中的可选择作为R11～R14的该烃基，例如可举出：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等，优选烷基。
作为该烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作为该烯基，例如可举出：辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等。
作为该环烷基，例如可举出：环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等。
作为该芳基，例如可举出：苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等。
作为该烷基芳基，例如可举出：甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苄基、二甲基萘基等。
作为该芳基烷基，例如可举出：苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等。
作为三核的二硫代氨基甲酸钼，优选为下述通式(E1-3)所表示的化合物。
上述通式(E1-3)中，k为1以上的整数，m为0以上的整数，k＋m为4～10的整数、优选为4～7的整数。n为1～4的整数，p为0以上的整数。z为0～5的整数，并且包含非化学计量值。
E分别独立地为氧原子或硒原子，例如，在后述的核中可取代硫。
L分别独立地为具有含碳原子的有机基的阴离子性配体，各配体中的该有机基的碳原子的总计为14个以上，各配体可相同也可不同。
A分别独立地为L以外的阴离子。
Q分别独立地为供给中性电子的化合物，为了满足三核钼化合物上的空的配位而存在。
本发明的一个方案中，关于二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)中的钼原子的含量，以润滑油组合物的总量基准计，优选为200～1,000质量ppm、更优选为300～950质量ppm、进一步优选为350～900质量ppm、更进一步优选为400～800质量ppm。通过使钼含量为上述范围，可得到优异的减摩效果(friction reducing effect，摩擦降低效果)。从节省燃料性能的观点考虑，也优选具有优异的减摩效果。
本发明的一个方案中，二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的含量优选调整成使二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的钼原子的含量属于上述范围，具体而言，以润滑油组合物的总量基准计，优选为0.20～1.0质量%、更优选为0.30～0.95质量%、进一步优选为0.35～0.90质量%、更进一步优选为0.40～0.80质量%。
(二硫代磷酸钼(MoDTP))
作为二硫代磷酸钼，优选下述通式(E2-1)所表示的化合物和下述通式(E2-2)所表示的化合物。
需要说明的是，本发明中，二硫代磷酸钼可单独或并用2种以上。
[化学式12]
上述通式(E2-1)和(E2-2)中，R21～R24分别独立地表示烃基，可彼此相同也可不同。
X21～X28分别独立地表示氧原子或硫原子，可彼此相同也可不同。其中，式(E2-1)中的X21～X28的至少2个为硫原子。
需要说明的是，本发明的一个方案中，上述通式(E2-1)中，优选X21和X22为氧原子、X23～X28为硫原子。
上述通式(E2-1)中，从提高对基础油(A)的溶解性的观点考虑，X21～X28中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4～4/1、更优选为1/3～3/1。
另外，上述通式(E2-2)中，优选X21和X22为氧原子、X23和X24为硫原子。
上述通式(E2-2)中，从与上述同样的观点考虑，X21～X24中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/3～3/1、更优选为1.5/2.5～2.5/1.5。
可选择作为R21～R24的烃基的碳数优选为1～20、更优选为5～18、进一步优选为5～16、更进一步优选为5～12。
作为可选择作为R21～R24的具体的该烃基，可举出：与上述的通式(E1-1)或(E1-2)中的可选择作为R11～R14的烃基相同的烃基。
本发明的一个方案中，从初始碱值高的润滑油组合物的观点考虑和从抑制废气净化催化剂被磷中毒的观点考虑，来自二硫代磷酸钼(MoDTP)的钼原子的含量以少量为佳，优选为1000质量ppm以下、更优选为900质量ppm以下、进一步优选为800质量ppm以下、更进一步优选为700质量ppm以下。
另外，从提高减摩效果的观点考虑，优选为100质量ppm以上、更优选为400质量ppm以上。但是，在仅用硫代氨基甲酸钼(MoDTC)即可充分地发挥减摩效果的情况下，本发明的一个方案的润滑油组合物可不含二硫代磷酸钼(MoDTP)。
本发明的一个方案中，二硫代磷酸钼(MoDTP)的含量优选调整成使二硫代磷酸钼(MoDTP)的钼原子的含量属于上述范围，具体而言，以润滑油组合物的总量基准计，优选为1.2质量%以下、更优选为1.1质量%以下、进一步优选为1.0质量%以下、更进一步优选为0.9质量%以下、更加进一步优选为0.8质量%以下。另外，优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。但是，如上所述，在仅用硫代氨基甲酸钼(MoDTC)即可充分地发挥减摩效果的情况下，本发明的一个方案的润滑油组合物可不含二硫代磷酸钼(MoDTP)。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，例如可举出：胺系抗氧化剂、苯酚(酚)系抗氧化剂、钼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、和磷系抗氧化剂等。
这些之中，从抑制GPF的堵塞和抑制废气净化催化剂中毒的观点考虑，优选使用不含金属和磷的胺系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，更优选使用胺系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂。另外，更优选将胺系抗氧化剂和苯酚系抗氧化剂并用。通过将胺系抗氧化剂和苯酚系抗氧化剂并用，苯酚系抗氧化剂主要对于氧化初期更有效地发挥作用，通过与胺系抗氧化剂并用，由于协同效果，与各自单独使用的情况相比，可更长期地保持氧化稳定性和减摩效果。
在将胺系抗氧化剂和苯酚系抗氧化剂并用的情况下，胺系抗氧化剂(X)与苯酚系抗氧化剂(Y)的含量比(X/Y)以质量比计优选为1/5～20/5、更优选为3/5～17/5、进一步优选为5/5～15/5。
(胺系抗氧化剂)
作为胺系抗氧化剂，例如可举出：二苯基胺、具有碳数3～20的烷基的单烷基二苯基胺、或具有碳数3～20的烷基的二烷基二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂；α-萘胺、碳数3～20的烷基取代苯基-α-萘胺等萘胺系抗氧化剂。具体而言，例如可举出：单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系；二丁基二苯基胺、二戊基二苯基胺、二己基二苯基胺、二庚基二苯基胺、二辛基二苯基胺、二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺；四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系；和α-萘胺、苯基-α-萘胺、以及丁基苯基-α-萘胺、戊基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等烷基取代苯基-α-萘胺等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(苯酚系抗氧化剂)
作为苯酚系抗氧化剂，例如可举出：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-(Ｎ,Ｎ’-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二-叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔戊基-对甲酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2,2’-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三癸基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、和辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(无灰系分散剂)
作为无灰系分散剂，可举出：不含硼的琥珀酰亚胺类、含硼的琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼的苄胺类、琥珀酸酯类、以脂肪酸或琥珀酸为代表的一元或二元羧酸酰胺类等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
这些之中，优选使用不含硼的琥珀酰亚胺类、含硼的琥珀酰亚胺类，更优选将不含硼的琥珀酰亚胺类与含硼的琥珀酰亚胺类并用。
(无灰系摩擦调整剂)
作为无灰系摩擦调整剂，例如可举出：在分子中具有至少1个碳数6～30的烷基或烯基、特别是碳数6～30的直链烷基或直链烯基的脂肪酸胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、和脂肪酸醚等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(粘度指数提高剂)
作为粘度指数提高剂，例如可举出：非分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等聚合物。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
作为这些粘度指数提高剂的质均分子量(Mw)，通常为500～1,000,000、优选为5,000～100,000、更优选为10,000～50,000，但可根据聚合物的种类适当设定。
本说明书中，各成分的质均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
(倾点降低剂)
作为倾点降低剂，例如可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡(chlorinatedparaffin，氯化链烷烃)与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(防锈剂)
作为防锈剂，例如可举出：脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(金属钝化剂)
作为金属钝化剂，例如可举出：苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(抗乳化剂)
作为抗乳化剂，例如可举出：蓖麻油的硫酸酯盐、石油磺酸盐等阴离子性表面活性剂；季铵盐、咪唑啉类等阳离子性表面活性剂；聚氧化烯聚乙二醇及其二羧酸的酯；烷基苯酚-甲醛缩聚物的烯化氧加合物等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
(消泡剂)
作为消泡剂，例如可举出：硅油、氟硅油、氟烷基醚等。
这些可单独使用也可组合二种以上进行使用。
[润滑油组合物的特性]
＜钙原子含量＞
本发明的润滑油组合物的钙原子含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下。关于本发明的润滑油组合物，尽管钙原子含量如此少，但高温清净性仍优异。另外，初始碱值也高，碱值维持性也优异。因此，为低灰分的同时，长排放性优异。而且，由于钙原子含量少，因此可抑制废气处理装置中的汽油颗粒过滤器(GPF)的堵塞。
＜硫酸灰分＞
本发明的一个方案的润滑油组合物的硫酸灰分优选为0.60质量%以下、更优选为0.58质量%以下、进一步优选为0.56质量%以下、更进一步优选为0.54质量%以下、更加进一步优选为0.52质量%以下。
关于本发明的一个方案的润滑油组合物，尽管硫酸灰分如此少，但高温清净性仍优异。另外，由于硫酸灰分少，因此可抑制废气处理装置中的汽油颗粒过滤器(GPF)的堵塞，并且可抑制废气净化催化剂的活性降低。
本说明书中，硫酸灰分是指，依据JIS K2272：1998测定而得的值。
＜运动粘度＞
本发明的一个方案的润滑油组合物在100°C下的运动粘度优选为6.0～10mm2/s、更优选为6.0～9.5mm2/s、进一步优选为6.5～9.0mm2/s。
＜粘度指数＞
本发明的一个方案的润滑油组合物的粘度指数优选为180～230、更优选为185～225、进一步优选为190～220。
＜初始碱值＞
本发明的一个方案的润滑油组合物具有高的初始碱值。具体而言，初始碱值优选为5.00mgKOH/g以上、更优选为5.20mgKOH/g以上、进一步优选为5.40mgKOH/g以上。另外，优选为8.00mgKOH/g以下。
由于本发明的一个方案的润滑油组合物的初始碱值高、碱值维持性也优异，因此可长期地确保高的碱值，并且容易使长排放性变得良好。
初始碱值是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
＜暴露于水时的碱值维持性＞
本发明的一个方案的润滑油组合物暴露于水时的碱值维持性优异。具体而言，通过后述的实施例中记载的方法实施的耐水性试验后的碱值维持率优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上、更进一步优选为85％以上。
＜暴露于热时的碱值维持性＞
本发明的一个方案的润滑油组合物暴露于热时的碱值维持性优异。具体而言，通过后述的实施例中记载的方法实施的耐热性试验的碱值维持率优选为40％以上、更优选为45％以上、进一步优选为50％以上、更进一步优选为55％以上、更加进一步优选为60％以上、进一步优选为65％以上。
＜高温清净性＞
本发明的一个方案的润滑油组合物的高温清净性优异。具体而言，通过后述的实施例中记载的方法实施的热管试验的评分优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为8以上。
[润滑油组合物的用途]
本发明的一个方案的润滑油组合物可优选用作二轮车、四轮车等汽车、发电机、船舶等汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等的润滑油组合物，由于为低灰分，因此特别适合用于装备有具备颗粒过滤器的废气处理装置的内燃机(例如，搭载有增压器、涡轮增压器等增压机的直喷式汽油发动机、即小型化发动机)和用于柴油发动机。另外，润滑油组合物也可充分地对应将来的废气法规的强化。
然后，上述本发明的一个方案的润滑油组合物适合用于填充到这些内燃机、特别是搭载有涡轮机构的发动机、装备有具备颗粒过滤器的废气处理装置的汽油发动机或柴油发动机中，以润滑这些内燃机所涉及的各部件。
因此，根据本发明的一个方案，提供通过使用上述润滑油组合物来润滑内燃机的方法。另外，提供通过使用上述润滑油组合物来润滑搭载有涡轮机构的发动机的方法。而且，提供通过使用上述润滑油组合物来润滑装备有具备颗粒过滤器的废气处理装置的汽油发动机或柴油发动机的方法。
[润滑油组合物的制造方法]
对本发明的润滑油组合物的制造方法没有特别限制。
例如，本发明的一个方案的润滑油组合物的制造方法具有进行润滑油组合物调制的工序，所述润滑油组合物含有下述成分(A)～(C)：
基础油(A)；
钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及
无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，
[化学式13]
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基。
润滑油组合物的制造方法，其中，上述调制满足下述条件(1)～(2)：
・条件(1)：以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下；
・条件(2)：上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比(NC/CaB)以质量比计为1.3～3.1。
作为混合上述各成分的方法，没有特别限定，例如可举出：具有在基础油(A)中掺混成分(B)和成分(C)的工序的方法。另外，也可与成分(A)～(C)一起同时掺混上述其它润滑油用添加剂。另外，各成分也可在加入稀释油等后以溶液(分散体)的形式进行掺混。掺混各成分后，优选利用公知的方法进行搅拌而均匀地分散。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[各性状的测定]
本说明书中，各实施例和各比较例中使用的各原料、以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各性状的测定是按照以下所示的要领进行的。
＜运动粘度(100°C运动粘度)和粘度指数＞
依据JIS K2283：2000、使用玻璃制毛细管粘度计进行测定或计算。
＜碱值(盐酸法)＞
钙系清净剂(B)的碱值依据JIS K2501：2003的9、利用电位差滴定法(碱值-高氯酸法)进行测定。
润滑油组合物的初始碱值、耐水性试验后碱值、和耐热性试验后碱值依据JISK2501：2003的8、利用电位差滴定法(碱值/盐酸法)进行测定。
＜钙原子(Ca)的含量＞
依据JPI-5S-38-2003进行测定。
＜氮原子(N)的含量＞
依据JIS K2609：1998、利用化学发光法进行测定。
＜硫酸灰分＞
依据JIS K2272：1998进行测定。
[实施例1～15和比较例1～9]
将以下所示的基础油和各种添加剂按照表1-1～表1-4所示的掺混量(质量%)进行添加，充分地混合，分别调制了润滑油组合物。需要说明的是，润滑油组合物的100°C下的运动粘度调整为7.4mm2/s～7.7mm2/s。
实施例1～15和比较例1～9中使用的基础油和各种添加剂的详情如下所示。
＜基础油(A)＞
・矿物油基础油：100°C运动粘度；4.1mm2/s、粘度指数；125、API分类；组3。
＜钙系清净剂(B)＞
(成分(B1))
・磺酸钙(1)：具有直链状的非环式烃基的磺酸钙、碱值：18.1mgKOH/g(中性盐)、钙原子含量：2.4质量%、CaCO3含量：1质量%
・磺酸钙(2)：具有支链状的非环式烃基的磺酸钙、碱值：11.3mgKOH/g(中性盐)、钙原子含量：2.2质量%、CaCO3含量：1质量%；
(成分(B2))
・水杨酸钙(1)：具有支链状链的非环式烃基的水杨酸钙、碱值：59.8mgKOH/g(中性盐)、钙原子含量：2.3质量%、CaCO3含量：2质量%
・水杨酸钙(2)：具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙、碱值：219mgKOH/g(过碱性盐)、钙原子含量：7.9质量%、CaCO3含量：15质量%；
(成分(B3))
・苯酚钙(1)：具有支链状的非环式烃基的苯酚钙、碱值：253mgKOH/g(过碱性盐)、钙原子含量：9.1质量%、CaCO3含量：24质量%；
＜比较用钙系清净剂(B’)＞
・磺酸钙(3)：具有直链状的非环式烃基的磺酸钙、碱值：426mgKOH/g(过碱性盐)、钙原子含量：15.8质量%、CaCO3含量：37质量%
・磺酸钙(4)：具有支链状的非环式烃基的磺酸钙、碱值：304mgKOH/g(过碱性盐)、钙原子含量：11.7质量%、CaCO3含量：27质量%。
＜无灰系清净剂(C)＞
(成分(C1))
・受阻胺化合物(1)：具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(单受阻胺化合物、BASF公司制造、商品名：XPDL 590、氮含量：4.2质量%)
需要说明的是，上述通式(C1-2)中，受阻胺化合物(1)是R’为十二烷基的受阻胺化合物；
(成分(C2))
・二乙醇胺：上述通式(1)中，是R1为硬脂基的化合物、R1为油基的化合物、和R1为棕榈基的化合物的混合物。氮含量：4.2质量%；
＜比较用无灰系清净剂(C’)＞
・受阻胺化合物(2)：具有2个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(双受阻胺化合物、BASF公司制造、商品名：Tinuvin765、氮含量：5.3质量%)
・受阻胺化合物(3)：具有2个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(双受阻胺化合物、BASF公司制造、商品名：Tinuvin770DF、氮含量：5.3质量%)。
＜其它润滑油用添加剂＞
(二烷基二硫代磷酸锌)
・ZnDTP：具有仲-2-乙基己基作为烷基的二烷基二硫代磷酸锌(通式(D-1)中的RD1～RD4为仲-2-乙基己基的烷基化合物)、磷原子的含量＝7.1质量%；
(有机钼系化合物)
・二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)：ADEKA公司制造、商品名：SAKURA-LUBE 525、钼含量10.0质量%、硫含量11.0质量%
该二硫代氨基甲酸钼是R11～R14各自的碳数为8或13、X1～X4为氧原子的上述通式(E1-2)所示的双核二硫代氨基甲酸钼
・二硫代磷酸钼(MoDTP)：ADEKA SAKURA-LUBE 300、钼含量9.0质量%、硫含量10.1质量%；
(抗氧化剂)
・苯酚系抗氧化剂
・胺系抗氧化剂；
(无灰系分散剂)
・非硼化琥珀酰亚胺
・硼化琥珀酰亚胺；
(其它润滑油用添加剂)
・聚(甲基)丙烯酸酯。
[各种测定和试验方法]
各实施例和各比较例的润滑油组合物的评价方法如下所示。
＜初始碱值＞
所调制的润滑油组合物的初始碱值利用上述方法进行测定，将5.00mgKOH/g以上的试样判断为初始碱值优异。
＜耐水性评价＞
将试样油100g、蒸馏水3g和铜板装入玻璃瓶中并进行密封。将该玻璃瓶装入保持在62°C的恒温槽中，在旋转一周中向一次颠倒的方向以5rpm旋转24小时。将该操作后的试样油的碱值(盐酸法)使用与上述方法同样的方法进行测定。在使用铜板(材质：C1100P、尺寸：51mm(长度)×13mm(宽度)×1mm(厚度))之前，将其抛光直至出现新表面。将耐水性评价中测定而得的碱值称为“耐水性试验后碱值”。
然后，使用耐水性试验后碱值和初始碱值，利用以下的式计算出“耐水性试验后的碱值维持率(％)”。
(耐水性试验后的碱值维持率(％))＝(耐水性试验后碱值)/(初始碱值)×100
本实施例中，将耐水性试验后的碱值维持率为70％以上的试样判断为暴露于水时的碱值维持性优异，将耐水性试验后的碱值维持率为小于70％的试样判断为暴露于水时的碱值维持性劣化。
＜耐热性评价：NOx试验＞
将试样油100g装入玻璃管中，并将油温调整成140°C。将空气(流量：100mL/分钟)与用氮稀释一氧化氮(NO)而得者(NO浓度：4,000体积ppm) (流量：100mL/分钟)混合，导入到油温140°C的该试样油中，花费20小时制作了NOx劣化油。
将该NOx劣化油的碱值(盐酸法)使用与上述方法同样的方法进行测定。将耐热性评价中测定而得的碱值称为“耐热性试验后碱值”。
然后，使用耐热性试验后碱值和初始碱值，利用以下的式计算出“耐热性试验后的碱值维持率”。
(耐热性试验后的碱值维持率(％))＝(耐热性试验后碱值)/(初始碱值)×100
本实施例中，将耐热性试验后的碱值维持率为40％以上的试样判断为暴露于热时的碱值维持性优异，将耐热性试验后的碱值维持率为小于40％的试样判断为暴露于热时的碱值维持性劣化。
另外，在上述方法所制作的NOx劣化油中添加1质量%的1-乙基-4-硝基-苯，调制了试验油。
然后，将内径2mm的玻璃管垂直地设置在加热器部件(加热部件)上，将所调整的试验油以0.3ml/小时和将空气以10ml/分钟的比例，分别从玻璃管的下部送入，将加热器部的温度保持在240°C，同时进行16小时的热管试验。
在热管试验进行16小时后，对附着于玻璃管内部的沉积物(堆积物)的附着状况以0分(黑色)～10分(无色：无沉积物的堆积)的范围按1分为单位的评分进行评价。
可以说，该评分的数字越大，沉积物的体积越少，润滑油组合物的高温清净性越优异。本实施例中，将6分以上判断为高温清净性优异，将5分以下判断为高温清净性劣化。
将结果示于表1-1～表1-4中。
需要说明的是，表1-1～表1-4中，用于计算“来自清净剂的NC/CaB”的钙系清净剂的CaB是指，钙系清净剂中的盐和碳酸钙的钙原子的总含量。
另外，表1-1～表1-4中的“润滑油组合物中的钙原子含量”也是钙系清净剂的钙原子含量CaB，因为在实施例中除了钙系清净剂以外不含钙成分。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
根据表1-1～表1-4所示的结果可知以下的内容。
实施例1～15的润滑油组合物的初始碱值、耐水性试验后的碱值维持性、耐热性试验后的碱值维持性、和高温清净性优异，尽管为低灰分，但长排放性仍优异。
另一方面，如比较例7的润滑油组合物那样，在含有无灰系清净剂(C)、不含钙系清净剂(B)的情况下，高温清净性劣化，无法确保长排放性。
另外，如比较例8和9的润滑油组合物那样，在使用碱值超过100mgKOH/g的磺酸钙的情况下，即使并用无灰系清净剂(C)，高温清净性也劣化，无法确保长排放性。
如比较例1的润滑油组合物那样，若来自清净剂的NC/CaB为超过3.1，则高温清净性劣化，无法确保长排放性。
如比较例2和3的润滑油组合物那样，若来自清净剂的NC/CaB为小于1.3，则无法充分地提高初始碱值，无法确保长排放性。如比较例4的润滑油组合物那样，即使在含有钙系清净剂(B)、不含无灰系清净剂(C)的情况下，也无法充分地提高初始碱值，无法确保长排放性。
如比较例5和6的润滑油组合物那样，若使用具有2个以上哌啶衍生骨架的受阻胺化合物作为无灰系清净剂，则高温清净性劣化、耐热性试验后的碱值维持率小、碱值维持性劣化，因此无法确保长排放性。
Claims (71)
1.润滑油组合物，其是含有下述成分(A)～(C)的润滑油组合物：
基础油(A)；
钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及
无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下，
上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比NC/CaB以质量比计为1.3～3.1，
在上述无灰系清净剂(C)含有上述受阻胺化合物(C1)的情况下，上述NC/CaB之比以质量比计为1.3～2.4。
2.权利要求1所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述成分(A)、成分(B)、和成分(C)的总计含量为70质量%以上且90质量%以下。
3.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述基础油(A)为选自矿物油和合成油的1种以上。
4.权利要求3所述的润滑油组合物，其中，上述矿物油为选自下述的1种以上：将石蜡系原油、中间基系原油、或环烷系原油进行常压蒸馏而得到的常压残油；将该常压残油进行减压蒸馏而得到的馏出油；以及对该馏出油实施1种以上的选自溶剂去除、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、和氢化精制的精制处理而得到的矿物油。
5.权利要求3所述的润滑油组合物，其中，上述合成油为选自下述的1种以上：α-烯烃共聚物、异链烷烃、多元醇酯、聚苯醚、聚亚烷基二醇、烷基苯、烷基萘、和通过将由天然气利用费托法制造的蜡即GTL蜡进行异构化而得到的GTL基础油。
6.权利要求3所述的润滑油组合物，其中，上述合成油为选自下述的1种以上：α-烯烃均聚物、二元酸酯。
7.权利要求3所述的润滑油组合物，其中，上述基础油(A)为美国石油协会API的基础油类别中被分类为组2、3或4的基础油。
8.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述基础油(A)的100℃下的运动粘度为2.0～15.0mm2/s。
9.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述基础油(A)的粘度指数为80以上。
10.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述基础油(A)的含量为60～90质量%。
11.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(B1)为下述通式(B1-1)所表示的磺酸钙：
上述通式(B1-1)中，2个RB1分别独立地表示1价非环式烃基。
12.权利要求11所述的润滑油组合物，其中，上述1价非环式烃基为直链状或支链状的烷基。
13.权利要求12所述的润滑油组合物，其中，上述烷基的碳数为3～26。
14.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(B2)为下述通式(B2-1)所表示的水杨酸钙：
上述通式(B2-1)中，2个RB2分别独立地表示1价非环式烃基，其中2个RB2中的至少一者表示支链状的1价非环式烃基。
15.权利要求14所述的润滑油组合物，其中，上述2个RB2的一者为支链状的烷基或支链状的烯基、另一者为直链状或支链状的烷基或者直链状或支链状的烯基。
16.权利要求15所述的润滑油组合物，其中，上述烷基或烯基的碳数为3～26。
17.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(B2)为中性盐、碱性盐、和过碱性盐的任一种。
18.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述水杨酸钙(B2)的碱值为5.00mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下。
19.权利要求17所述的润滑油组合物，其中，在上述成分(B2)为过碱性盐的情况下，成分(B2)的碱值为200mgKOH/g以上且600mgKOH/g以下。
20.权利要求17所述的润滑油组合物，其中，在上述成分(B2)为中性盐的情况下，成分(B2)的碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
21.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(B3)的碱值为200mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下。
22.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(B3)为下述通式(B3-1)所表示的苯酚钙：
上述通式(B3-1)中，RB3a和RB3b分别独立地表示1价非环式烃基，其中RB3a和RB3b中的至少一者表示支链状的1价非环式烃基，q为0以上的整数。
23.权利要求22所述的润滑油组合物，其中，上述RB3a和RB3b的一者为支链状的烷基或支链状的烯基、另一者为直链状或支链状的烷基或者直链状或支链状的烯基。
24.权利要求23所述的润滑油组合物，其中，上述烷基或烯基的碳数为3～26。
25.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，来自上述钙系清净剂(B)的碳酸钙的钙原子的含量(CaCaCO3)为400质量ppm以下。
26.权利要求25所述的润滑油组合物，其中，上述来自成分(B)的碳酸钙的钙原子的含量(CaCaCO3)为50质量ppm以上且350质量ppm以下。
27.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述成分(B)的钙原子的含量(CaB)为90～590质量ppm。
28.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述成分(B)的含量为0.100～3.00质量%。
29.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，相对于100质量份的成分(B)的总量，上述成分(B)以外的其它金属系清净剂的含量为小于10质量份。
30.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以成分(B)的总量基准计，上述成分(B)中的、选自成分(B1)、成分(B2)、和成分(B3)的1种以上的钙系清净剂的含量为70～100质量%。
31.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(C1)为选自下述通式(C1-1)和下述通式(C1-2)所表示的受阻胺化合物的1种以上：
上述通式(C1-1)和(C1-2)中，RC1a分别独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，上述通式(C1-1)中，RC1b为氢原子、碳数1～20的烷基、环形成碳数6～18的环烷基、环形成碳数6～18的芳基、羟基、或-O-CO-R’所表示的基团，其中R’为氢原子或碳数1～20的烷基；上述通式(C1-2)中，R’为氢原子或碳数1～20的烷基。
32.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述通式(1)中，R1的碳数12～30的脂肪族烃基为碳数12～30的直链状或支链状的烷基或者碳数12～30的直链状或支链状的烯基。
33.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)为选自硬脂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、和棕榈基二乙醇胺的1种以上。
34.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述成分(C)为选自成分(C1)的1种以上。
35.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)为100质量ppm以上且1700质量ppm以下。
36.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述成分(C)的含量为1.00～5.00质量%。
37.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，相对于100质量份的成分(C)的总量，上述成分(C)以外的其它无灰系清净剂的含量为小于10质量份。
38.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以成分(C)的总量基准计，上述成分(C)中的、选自成分(C1)和成分(C2)的1种以上的无灰系清净剂的含量为70～100质量%。
39.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，作为不为上述成分(B)和成分(C)的其它润滑油用添加剂，含有选自耐磨损剂、极压剂、金属系摩擦调整剂、抗氧化剂、无灰系分散剂、无灰系摩擦调整剂、粘度指数提高剂、倾点降低剂、防锈剂、消泡剂、金属钝化剂、和抗乳化剂的1种以上。
40.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量100质量%基准计，上述其它润滑油用添加剂的各含量为0.001～15质量%。
41.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述耐磨损剂或极压剂为选自下述的1种以上：二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、多硫化物类；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐的含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类和硫代膦酸酯类、以及它们的胺盐或金属盐。
42.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述耐磨损剂或极压剂为选自下述的1种以上：二硫化物类、硫化油脂类。
43.权利要求41所述的润滑油组合物，其中，上述二硫代磷酸锌为下述通式(D-1)所表示的化合物：
式中，RD1～RD4分别独立地表示碳数1～24的烃基。
44.权利要求41或43所述的润滑油组合物，其中，上述来自二硫代磷酸锌的磷原子的含量为小于700质量ppm。
45.权利要求41或43所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量100质量%基准计，上述二硫代磷酸锌的含量为0.1质量%以上且小于1.5质量%。
46.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述金属系摩擦调整剂为选自二硫代氨基甲酸钼MoDTC、二硫代磷酸钼MoDTP、和钼酸的胺盐的1种以上。
47.权利要求46所述的润滑油组合物，其中，上述二硫代氨基甲酸钼为选自下述的1种以上：在一分子中包含2个钼原子的双核的二硫代氨基甲酸钼、和在一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼。
48.权利要求47所述的润滑油组合物，其中，上述双核的二硫代氨基甲酸钼为下述通式(E1-1)所表示的化合物和下述通式(E1-2)所表示的化合物：
上述通式(E1-1)和(E1-2)中，R11～R14分别独立地表示烃基，它们可彼此相同也可不同，X11～X18分别独立地表示氧原子或硫原子，可彼此相同也可不同，其中式(E1-1)中的X11～X18的至少2个为硫原子。
49.权利要求46～48中任一项所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述二硫代氨基甲酸钼MoDTC中的钼原子的含量为200～1,000质量ppm。
50.权利要求46～48中任一项所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述二硫代氨基甲酸钼MoDTC的含量为0.20～1.0质量%。
51.权利要求46～48中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述二硫代磷酸钼为下述通式(E2-1)所表示的化合物和下述通式(E2-2)所表示的化合物：
上述通式(E2-1)和(E2-2)中，R21～R24分别独立地表示烃基，可彼此相同也可不同，X21～X28分别独立地表示氧原子或硫原子，可彼此相同也可不同，其中式(E2-1)中的X21～X28的至少2个为硫原子。
52.权利要求46～48中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述来自二硫代磷酸钼MoDTP的钼原子的含量为100质量ppm以上且1000质量ppm以下。
53.权利要求46～48中任一项所述的润滑油组合物，其中，以润滑油组合物的总量基准计，上述二硫代磷酸钼MoDTP的含量为0.1质量%以上且1.2质量%以下。
54.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述抗氧化剂为选自胺系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、钼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、和磷系抗氧化剂的1种以上。
55.权利要求54所述的润滑油组合物，其中，在将上述胺系抗氧化剂和苯酚系抗氧化剂并用的情况下，胺系抗氧化剂(X)与苯酚系抗氧化剂(Y)的含量比X/Y以质量比计为1/5～20/5。
56.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述无灰系分散剂为选自下述的1种以上：不含硼的琥珀酰亚胺类、含硼的琥珀酰亚胺类、苄胺类、琥珀酸酯类、和一元或二元羧酸酰胺类。
57.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述无灰系分散剂为含硼的苄胺类。
58.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述粘度指数提高剂为选自下述的1种以上：非分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、和烯烃系共聚物。
59.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述粘度指数提高剂为分散型烯烃系共聚物。
60.权利要求39所述的润滑油组合物，其中，上述粘度指数提高剂为苯乙烯系共聚物。
61.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的硫酸灰分为0.60质量%以下。
62.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物在100℃下的运动粘度为6.0～10mm2/s。
63.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的粘度指数为180～230。
64.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的初始碱值为5.00mgKOH/g以上且8.00mgKOH/g以下。
65.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的耐水性试验后的碱值维持率为70％以上。
66.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的耐热性试验的碱值维持率为40％以上。
67.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述润滑油组合物的热管试验的评分为6以上。
68.用于内燃机的润滑油组合物，其由权利要求1～67中任一项所述的润滑油组合物构成。
69.用于搭载有涡轮机构的发动机的润滑油组合物，其由权利要求1～67中任一项所述的润滑油组合物构成。
70.用于具备颗粒过滤器的汽油发动机或柴油发动机的润滑油组合物，其由权利要求1～67中任一项所述的润滑油组合物构成。
71.润滑油组合物的制造方法，其具有进行润滑油组合物调制的工序，所述润滑油组合物含有下述成分(A)～(C)：
基础油(A)；
钙系清净剂(B)，其选自碱值为5.00mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的磺酸钙(B1)、具有支链状的非环式烃基的水杨酸钙(B2)、和具有支链状的非环式烃基的过碱性的苯酚钙(B3)的1种以上；以及
无灰系清净剂(C)，其选自在1分子内具有1个哌啶衍生骨架的受阻胺化合物(C1)、和下述通式(1)所表示的二乙醇胺化合物(C2)的1种以上，
上述通式(1)中，R1为碳数12～30的1价脂肪族烃基，
上述调制以满足下述条件(1)～(2)的方式进行：
・条件(1)：以上述润滑油组合物的总量基准计，钙原子的含量为100质量ppm以上且600质量ppm以下；
・条件(2)：上述无灰系清净剂(C)的氮原子的含量(NC)与上述钙系清净剂(B)的钙原子的含量(CaB)之比NC/CaB以质量比计为1.3～3.1，
在上述无灰系清净剂(C)含有上述受阻胺化合物(C1)的情况下，上述NC/CaB之比以质量比计为1.3～2.4。
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