CN108884405B - 润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种润滑油组合物，其是用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物，其含有基础油、（A）二烷基二硫代磷酸锌和（B）金属系清净剂，硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,800质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕为0.07以上且2.90以下。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
当今，地球规模的环境限制逐渐变得严格，尤其是与汽车有关的状况中，燃费限制、排气限制等正在变得严格。其背景是全球变暖等环境问题以及因对石油资源枯竭的担心而进行的资源保护。出于上述理由，可以考虑进一步推进汽车的省燃费化。关于汽车的省燃耗化，在汽车的轻量化、发动机的改良等汽车自身的改良的同时，用于防止发动机处的摩擦损耗的发动机油的低粘度化、良好的摩擦调节剂的添加等发动机油的改善也变得重要。但是，该发动机油的低粘度化会成为引发发动机各部的磨耗增大的原因。为了降低与该低粘度化相伴的摩擦损失的降低、防止磨耗，摩擦调节剂、极压剂等变得比现在更重要。
此外，为了实现发动机部件的低磨耗化，进行了对活塞环、汽缸套等滑动部件的表面加以涂布的操作。
对于该涂布滑动部件，也要求具有更优异的降摩擦效果的润滑油组合物。
专利文献1公开了一种含有摩擦降低剂的润滑油组合物，其特征在于，其含有特定的氨基化合物，并公开了一种低摩擦滑动部件，其特征在于，在滑动部的至少一部分滑动面具有类金刚石碳膜，在滑动面使用该润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-18873号公报。
发明内容
发明要解决的问题
截止至今，针对润滑油组合物对于具有碳化钒、氮化铬之类的涂层的滑动部件的适应性，基本未做验证。此外，具有该涂层的滑动部件虽然该滑动部件自身的耐磨耗性提高，但例如与具有该涂层的滑动部件接触的部件自身未经涂布时，担心不具有涂层的部件侧的磨耗容易加剧。
如上所述，针对润滑油组合物对于具有碳化钒、氮化铬之类的涂布覆膜的滑动部件（以下也称为“涂布滑动部件”）的适应性，基本未做验证。此外，还考虑到与涂布滑动部件接触的滑动部件为不具有涂层的滑动部件的情况，寻求可适用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物。
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的课题是提供能够降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且能够降低具有涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的润滑油组合物。
用于解决问题的方法
本发明人反复进行了深入研究，结果发现：通过使润滑油组合物含有基础油、二烷基二硫代磷酸锌和金属系清净剂，并将润滑油组合物中的硫原子含量设为特定值以下，且以该硫原子的含量与源自该金属系清净剂的金属原子含量之比满足特定范围的方式含有，从而能够解决上述课题。本发明是基于所述见解而完成的。即，根据本发明，提供以下的[1]和[2]。
[1] 润滑油组合物，其是用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物，其含有：
基础油、
（A）二烷基二硫代磷酸锌、和
（B）金属系清净剂，
硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,800质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕为0.07以上且2.90以下。
[2] 润滑方法，其特征在于，对具有涂布覆膜的滑动部件使用上述[1]所述的润滑油组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且能够降低具有涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的润滑油组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式，进行详细说明。
[润滑油组合物]
作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物是用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物（以下也简称为“润滑油组合物”），其含有基础油、（A）二烷基二硫代磷酸锌和（B）金属系清净剂，硫原子含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,800质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕为0.07以上且2.90以下。
该润滑油组合物通过含有作为耐磨耗剂的（A）二烷基二硫代磷酸锌和（B）金属系清净剂，且以硫原子含量（S）、以及硫原子含量（S）与源自（B）金属系清净剂的金属原子含量（BM）之比分别满足特定范围的方式含有，能够降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升，且能够降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗。
若该润滑油组合物中的硫原子含量（S）以该润滑油组合物总量基准计超过2,800质量ppm，则由摩擦导致的滑动部件的温度上升的降低效果差，难以降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗。从这种观点出发，硫原子含量（S）以该润滑油组合物总量基准计优选为2,700质量ppm以下、更优选为2,600质量ppm以下、进一步优选为2,500质量ppm以下。此外，其下限值没有特别限定，硫原子含量（S）中包含源自（A）成分的硫原子，因此，以该润滑油组合物总量基准计至少超过0质量ppm，优选为100质量ppm以上、更优选为300质量ppm以上、进一步优选为500质量ppm以上。
若该润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕超过2.90，则由摩擦导致的滑动部件的温度上升的降低效果差，此外，难以降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗。从这种观点出发，质量比〔（S）/（BM）〕优选为2.80以下、更优选为2.70以下、进一步优选为2.60以下。
此外，从降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的观点出发，质量比〔（S）/（BM）〕的下限值为0.07以上，优选为0.10以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.30以上。
该润滑油组合物通过同时满足上述硫原子含量（S）和上述质量比〔（S）/（BM）〕，能够降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升，且能够降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗。
此处，涂布覆膜只要是为了实现上述低磨耗化而对部件施加的涂布覆膜即可，可列举出例如选自氮化铬覆膜、碳化铬覆膜和碳化钒覆膜中的至少1种。
此外，滑动部件是指用于滑动部分（部位）的部件，例如，即使在仅一者的部件发生滑动且另一者的部件与该滑动部件接触或相邻固定的情况下，该另一者的部件也是用于滑动部分（部位）的部件，因此包括在滑动部件中。
需要说明的是，具有涂布覆膜的滑动部件可以用于例如进行旋转动作等动作的滑动部件、或者与该滑动部件接触或固定于附近的滑动部件中的任一者，均可以是涂布滑动部件。
因此，上述“与涂布滑动部件接触的滑动部件”可以是涂布滑动部件，也可以是未经涂布的滑动部件。此处，相邻的滑动部件彼此未必是同时进行了相同涂布处理的部件，因此，根据涂布组成或滑动部件的硬度或形状等要素等，任一者的滑动部件有时相对于其它滑动部件容易发生磨耗。像这样，在一者的滑动部件为非涂布滑动部件的情况下，从存在该滑动部件的磨耗容易加剧的可能性这一观点出发，作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物在与上述涂布滑动部件接触的滑动部件为非涂布滑动部件的情况下可更适合地使用。
此外，作为该润滑油组合物，硫酸灰分以该润滑油组合物总量基准计优选为1.70质量%以下、更优选为1.00质量%以下、进一步优选为0.95质量%以下。并且，该硫酸灰分以该润滑油组合物总量基准计优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。
需要说明的是，该硫酸灰分的值是利用后述实施例中记载的方法算出的值。
以下，针对构成作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物的各成分进行说明。
<基础油>
作为上述润滑油组合物中使用的基础油，没有特别限定，可以从以往作为润滑油的基础油使用的矿物油和合成油中适当选择任意的物质并使用。
作为矿物油，可列举出例如下述基础油：将对原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油进行减压蒸馏，并对由此得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制等之中的1种以上处理，将由此精制的矿物油、蜡、GTL WAX（gasto liquid wax）进行异构化而制造的基础油等，这些之中，优选为通过将利用氢化精制进行了处理的矿物油、GTL WAX进行异构化而制造的基础油。这些基础油容易使后述%CP、粘度指数变得良好。
作为合成油，可列举出例如聚丁烯、α-烯烃均聚物、共聚物（例如乙烯-α-烯烃共聚物）等聚α-烯烃；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚二醇；烷基苯；烷基萘等。这些合成油之中，特别优选为聚α-烯烃、多元醇酯，将这些中的两种组合而成的产物也可适合地用作合成油。
作为本发明的一个实施方式，作为上述基础油，上述矿物油可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，上述合成油可以单独使用，也可以组合使用两种以上。进而，可以将上述矿物油中的1种以上与上述合成油中的1种以上组合使用。
此外，上述基础油的含量相对于上述润滑油组合物总量通常为65质量%以上，优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上，并且，优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下。
针对上述基础油的粘度，没有特别限定，100℃下的运动粘度优选为2mm2/s以上且30mm2/s以下、更优选为3mm2/s以上且15mm2/s以下、进一步优选为4mm2/s以上且10mm2/s以下的范围。
若100℃下的运动粘度为2mm2/s以上，则蒸发损失少，此外，若为30mm2/s以下，则由粘性阻力导致的动力损失受到抑制，能够得到燃耗改善效果，故而优选。
此外，虽无特别限定，但40℃下的运动粘度优选为5mm2/s以上且65mm2/s以下、更优选为8mm2/s以上且40mm2/s以下、进一步优选为10mm2/s以上且25mm2/s以下的范围。
此外，该基础油的粘度指数优选为100以上、更优选为110以上、进一步优选为120以上、更进一步优选为130以上。该粘度指数为100以上的基础油的由温度变化导致的粘度变化小。通过使该基础油的粘度指数为该范围，容易使润滑油组合物的粘度特性变得良好。
需要说明的是，该100℃下的运动粘度的值、该40℃下的运动粘度的值和该粘度指数是利用后述实施例中记载的方法测定的值。
此外，作为上述基础油，优选使用基于环分析的芳香族成分（%CA）为3.0以下且硫成分的含量为50质量ppm以下的基础油。此处，基于环分析的%CA表示利用环分析n-d-M法算出的芳香族成分的比例（百分率）。
该%CA为3.0以下且硫成分为50质量ppm以下的基础油具有良好的氧化稳定性，能够提供可抑制酸值上升、淤渣生成的润滑油组合物，故而优选。%CA更优选1.0以下、进一步优选为0.5以下，此外，硫成分更优选30质量ppm以下、硫成分进一步优选为10质量ppm以下、硫成分更进一步优选为2质量ppm以下。
此外，上述基础油的基于环分析的链烷烃成分（%CP）优选为75以上、更优选为80以上、进一步优选为85以上。通过将该链烷烃成分设为75以上，基础油的氧化稳定性变得良好，故而优选。此处，基于环分析的%CP表示利用环分析n-d-M法算出的链烷烃成分的比例（百分率）。
此外，上述基础油的NOACK蒸发量优选为15.0质量%以下，更优选为14.0质量%以下。
需要说明的是，该%CA的值、该%Cp的值、该硫成分和NOACK蒸发量是利用后述实施例中记载的方法测定的值。
<（A）二烷基二硫代磷酸锌>
上述润滑油组合物含有（A）二烷基二硫代磷酸锌（以下也简称为“（A）成分”）。通过含有（A）成分，能够提供会降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的效果优异的润滑油组合物。
上述润滑油组合物中使用的（A）成分没有特别限定，优选为下述通式（I）所示的化合物。
[化1]
通式（I）中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烃基。
作为该烃基，优选碳原子数为1以上且24以下的烃基。
需要说明的是，烃基是指通过从烃上去除1个氢原子而形成的一价取代基。所述取代基可列举出以下的取代基。
1. 烃取代基
作为烃取代基，可列举出烷基、烯基等脂肪族取代基；环烷基、环烯基等脂环式取代基；苯基等芳香族烃基（芳香族基团）；被芳香族基团、脂肪族基团和脂环式基团取代的这些基团。
2. 被取代的烃取代基
作为被取代的烃取代基，可列举出具有非烃基作为取代基的上述烃取代基。作为非烃基，可列举出例如氯基、氟基等卤素基团、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚磺酸基等。
作为该碳原子数为1以上且24以下的烃基，可列举出例如碳原子数为1以上且24以下的直链状或分枝状的烷基、碳原子数为3以上且24以下的直链状或分枝状的烯基、碳原子数为5以上且13以下的环烷基或者直链状或分枝状的烷基环烷基、碳原子数为6以上且18以下的芳基或者直链状或分枝状的烷基芳基、以及碳原子数为7以上且19以下的芳基烷基，这些之中，优选为烷基，更优选碳原子数为3以上且22以下的伯烷基或仲烷基。
此外，该烷基的碳原子数优选为3以上且20以下、更优选为3以上且12以下、进一步优选为3以上且10以下。
作为该碳原子数为3以上且10以下的伯烷基或仲烷基，可列举出伯丙基或仲丙基、伯丁基或仲丁基、伯戊基或仲戊基、伯己基或仲己基、伯庚基或仲庚基、伯辛基或仲辛基、伯壬基或仲壬基、伯癸基或仲癸基。
这些（A）成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
只要满足上述润滑油组合物中的硫原子含量（S），则（A）成分的含量没有特别限定，以上述润滑油组合物总量基准计，优选为0.05质量%以上、更优选为0.10质量%以上、进一步优选为0.40质量%以上，并且，优选为1.50质量%以下、更优选为1.30质量%以下、进一步优选为1.20质量%以下。
需要说明的是，将（A）成分组合两种以上时的总含量的适合范围也与单独使用该（A）成分时的适合范围相同。
<（B）金属系清净剂>
上述润滑油组合物含有（B）金属系清净剂（以下也称为“（B）成分”）。通过含有（B）成分，能够提供降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的效果优异的润滑油组合物。
作为（B）成分，可列举出例如碱金属系清净剂或碱土金属系清净剂。具体而言，可列举出选自碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐和碱土金属水杨酸盐中的至少1种金属系清净剂。此外，作为碱金属，可列举出钠、钾，作为碱土金属，可列举出镁、钙、钡。这些（B）成分所包含的金属之中，优选为选自钙、镁和钠中的至少1种，更优选为选自钙单独、以及钙和镁、以及钙和钠中的至少1种方式。即，上述润滑油组合物优选包含钙系清净剂作为（B）成分。
作为该碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐，可列举出通过将重均分子量优选为300以上且1,500以下、更优选为400以上且700以下的烷基芳香族化合物进行磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
作为该碱金属酚盐或碱土金属酚盐，可列举出烷基苯酚、烷基苯酚硫醚、烷基苯酚的曼尼希反应物的碱金属盐或碱土金属盐。
作为该碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐，可列举出烷基水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐。
此外，作为构成该碱金属系清净剂或碱土金属系清净剂的烷基，优选碳原子数为4以上且30以下的烷基，更优选碳原子数为6以上且24以下的烷基，这些烷基可以是直链，也可以是分枝。此外，这些烷基可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。
此外，作为（B）成分，包括中性或碱性碱金属磺酸盐或者中性或碱性碱土金属磺酸盐、中性或碱性碱金属酚盐或者中性或碱性碱土金属酚盐、中性或碱性碱金属水杨酸盐或者中性或碱性碱土金属水杨酸盐等中性或碱性碱金属系清净剂或者中性或碱性碱土金属系清净剂等中性或碱性金属系清净剂（碱值：0~50mgKOH/g）；以及，过碱性碱金属磺酸盐或过碱性碱土金属磺酸盐、过碱性碱金属酚盐或过碱性碱土金属酚盐、过碱性碱金属水杨酸盐或过碱性碱土金属水杨酸盐等过碱性碱金属系清净剂或过碱性碱土金属系清净剂等过碱性金属系清净剂（碱值：50~500mgKOH/g）。
其中，中性金属系清净剂具有清净剂的主要功能即清净作用。过碱性金属系清净剂的将润滑油中因氧化劣化而产生的有机酸、因燃烧而产生的硝酸等酸中和的酸中和能力比中性金属系清净剂更优异。
本发明中使用的金属系清净剂的碱值是指按照JIS K 2501“石油制品和润滑油-中和值试验方法”测定的基于电位差滴定法（碱值-高氯酸法）的碱值。
作为（B）成分，优选为过碱性碱金属磺酸盐或过碱性碱土金属磺酸盐、过碱性碱金属酚盐或过碱性碱土金属酚盐、过碱性碱金属水杨酸盐或过碱性碱土金属水杨酸盐等过碱性碱金属系清净剂或过碱性碱土金属系清净剂等过碱性金属系清净剂。在过碱性金属系清净剂之中，优选为选自过碱性水杨酸钙、过碱性磺酸镁和过碱性磺酸钠中的至少1种，更优选为选自过碱性水杨酸钙单独、以及过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸镁、以及过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钠中的至少1种方式。即，作为（B）成分，优选包含过碱性水杨酸钙。
这些金属系清净剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，使用过碱性金属系清净剂时的碱值优选为200mgKOH/g以上、更优选为300mgKOH/g以上，并且，优选为500mgKOH/g以下、更优选为450mgKOH/g以下。
（B）成分的含量可按照源自（B）成分的金属原子含量（BM）的方式进行换算，如上所述，只要满足上述质量比〔（S）/（BM）〕就没有特别限定，从降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的观点出发，源自（B）成分的金属原子含量（BM）以上述润滑油组合物总量基准计优选为800质量ppm以上、更优选为900质量ppm以上、进一步优选为1,000质量ppm以上。此外，从降低硫酸灰分的观点出发，金属原子含量（BM）以上述润滑油组合物总量基准计优选为4,500质量ppm以下、更优选为2,500质量ppm以下、进一步优选为2,100质量ppm以下。
需要说明的是，将（B）成分组合两种以上时的总含量的适合范围也与单独使用该（B）成分时的适合范围相同。
<（C）钼系摩擦调节剂>
上述润滑油组合物优选还含有（C）钼系摩擦调节剂（以下也简称为“（C）成分”），且源自（C）成分的钼原子含量（Mo）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（Mo）/（BM）〕为0.05以上且1.00以下。
通过含有（C）成分且满足该质量比〔（Mo）/（BM）〕，能够提供进一步降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且进一步降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的效果优异的润滑油组合物。
从这种观点和抑制涂布滑动部件变色的观点出发，质量比〔（Mo）/（BM）〕优选为0.10以上、更优选为0.30以上、进一步优选为0.50以上。此外，从抑制钼在上述润滑油组合物中的沉淀的观点出发，质量比〔（Mo）/（BM）〕优选为0.95以下、更优选为0.90以下、进一步优选为0.85以下。
（C）成分的含量可按照源自（C）成分的钼原子含量（Mo）的方式进行换算，如上所述，优选为满足上述质量比〔（Mo）/（BM）〕的范围，从进一步降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且进一步降低涂布滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的观点出发，源自（C）成分的钼原子含量（Mo）以上述润滑油组合物总量基准计优选为200质量ppm以上、更优选为250质量ppm以上。进而，在这些观点的基础上，从抑制涂布滑动部件变色的观点出发，源自（C）成分的钼原子含量（Mo）进一步优选为300质量ppm以上、更进一步优选为500质量ppm以上、更进一步优选为700质量ppm以上。
此外，从抑制钼在上述润滑油组合物中的沉淀的观点出发，源自（C）成分的钼原子含量（Mo）优选为950质量ppm以下、更优选为900质量ppm以下、进一步优选为850质量ppm以下。
作为（C）成分，优选包含选自以下示出的二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）（C1）和二硫代磷酸钼（MoDTP）（C2）中的至少1种。
作为二硫代氨基甲酸钼（C1），可列举出一分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼（C11）和一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼（C12）。
二硫代氨基甲酸钼（C1）可以单独使用或者并用两种以上。
作为二核的二硫代氨基甲酸钼（C11），优选为下述通式（c11-1）所示的化合物和/或通式（c11-2）所示的化合物。
[化2]
通式（c11-1）和（c11-2）中，R11~R14各自独立地表示烃基，任选彼此相同或不同。
X11~X18各自独立地表示氧原子或硫原子，任选彼此相同或不同。其中，通式（c11-1）中的X11~X18的至少两个为硫原子。
作为（C）成分而使用通式（c11-2）时，通式（c11-2）中的X11~X14优选为氧原子。
通式（c11-1）中，从提高对于基础油的溶解性的观点出发，X11~X18中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4以上且4/1以下、更优选为1/3以上且3/1以下。
此外，通式（c11-2）中，从与上述相同的观点出发，X11~X14中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/3以上且3/1以下、更优选为1.5/2.5以上且2.5/1.5以下。
可作为R11~R14而选择的烃基的碳原子数优选为7以上且22以下、更优选为7以上且18以下、进一步优选为7以上且14以下、更进一步优选为8以上且13以下。
作为可作为通式（c11-1）和（c11-2）中的R11~R14而选择的该烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基；环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等环烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等芳基；甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苄基、二甲基萘基等烷基芳基；苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等芳基烷基等。
作为三核的二硫代氨基甲酸钼（C12），优选为下述通式（c12-1）所示的化合物。
[化3]
通式（c12-1）中，k为1以上的整数，m为0以上的整数，k＋m为4以上且10以下的整数、优选为4以上且7以下的整数。n为1以上且4以下的整数，p为0以上的整数。z为0以上且5以下的整数，包括非化学计量值。
Mo为钼原子，S为硫原子。
E各自独立地为氧原子或硒原子，例如，在后述的核心处可以取代硫。
L各自独立地为具有含碳原子的有机基团的阴离子性配体，各配体中的该有机基团的碳原子的合计为14个以上，各配体任选相同或不同。
U各自独立地为除了L之外的阴离子。
Q各自独立地为供给中性电子的化合物，其为了填满三核钼化合物上的空配位而存在。
作为L所示的阴离子性配体中的有机基团的碳原子的合计，优选为14个以上且50个以下、更优选为16个以上且30个以下、进一步优选为18个以上且24个以下。
作为L，优选作为1价阴离子性配体的单阴离子性配体，具体而言，更优选为下述通式（i）~（iv）所示的配体。
需要说明的是，上述通式（c12-1）中，作为可作为L而选择的阴离子性配体，优选为下述通式（iv）所示的配体。
此外，上述通式（c12-1）中，可作为L而选择的阴离子性配体优选全部相同，更优选全部为下述通式（iv）所示的配体。
[化4]
通式（i）~（iv）中，X31~X37和Y各自独立地为氧原子或硫原子，任选彼此相同或不同。
通式（i）~（iv）中，R31~R35各自独立地为有机基团，任选彼此相同或不同。
需要说明的是，可作为R31、R32和R33而选择的各有机基团的碳原子数优选为14个以上且50个以下、更优选为16个以上且30个以下、进一步优选为18个以上且24个以下。
作为可作为通式（iv）中的R34和R35而选择的2个有机基团的总碳原子数，优选为14个以上且50个以下、更优选为16个以上且30个以下、进一步优选为18个以上且24个以下。
可作为R34和R35而选择的各有机基团的碳原子数优选为7个以上且30个以下、更优选为7个以上且20个以下、进一步优选为8个以上且13个以下。
需要说明的是，R34的有机基团与R35的有机基团任选彼此相同或不同，优选彼此不同。此外，R34的有机基团的碳原子数与R35的有机基团的碳原子数任选彼此相同或不同，优选彼此不同。
作为可作为R31~R35而选择的有机基团，可列举出烷基、芳基、取代芳基等烃基和烷氧基。
该烃基与（A）成分的说明中记载的烃基相同。此外，作为可作为R31~R35而选择的有机基团的烃基各自独立地任选与选自其它烃基中的至少1者彼此键合并形成环。
通式（c12-1）中，作为可作为L而选择的阴离子性配体，优选为源自烷基黄原酸盐、羧酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐、以及它们的混合物的配体，更优选为源自二烷基二硫代氨基甲酸盐的配体。
通式（c12-1）中，可作为U而选择的阴离子可以为1价阴离子，也可以为2价阴离子。作为可作为U而选择的阴离子，可列举出例如二硫醚、氢氧化物、醇盐、酰胺和硫代氰酸酯、或者它们的衍生物等。
通式（c12-1）中，作为Q，可列举出水、胺、醇、醚和膦等。Q任选相同或不同，优选相同。
作为三核的二硫代氨基甲酸钼（C12），优选通式（c12-1）中的k为4以上且7以下的整数、n为1或2、L为单阴离子性配体、p为对以U中的阴离子电荷作为基础的化合物赋予电中性的整数、且m和z分别为0的化合物，更优选k为4以上且7以下的整数、L为单阴离子性配体、n为4、且p、m和z分别为0的化合物。
此外，作为三核的二硫代氨基甲酸钼（C12），例如优选为具有下述式（II）或（III）所示核心的化合物。各核心具有+4的实效电荷（net electrical charge）。这些核心被阴离子性配体、以及根据需要存在的除了阴离子性配体之外的阴离子包围。
[化5]
三核钼-硫化合物的形成取决于例如核心中存在的硫和E原子数，需要选择适当的阴离子性配体（L）和其它阴离子（U），即，由硫原子、任选存在的E原子、L和任选存在的U构成的全部阴离子电荷必须为-4。
此外，阴离子电荷超过-4时，三核钼-硫化合物可以包含除了钼之外的阳离子、例如（烷基）铵、胺或钠。阴离子性配体（L）和其它阴离子（U）的优选实施方式是具有4个单阴离子性配体的构成。
钼-硫核心、例如上述式（II）和（III）所示的结构体可借助1个或2个以上的多齿配体、即具有多于1个的能够与钼原子键合而形成低聚物的官能团的配体而相互连接（interconnect）。
作为二硫代磷酸钼（C2），优选为下述通式（c2-1）所示的化合物和/或下述通式（c2-2）所示的化合物。
需要说明的是，本发明中，二硫代磷酸钼（C2）可以单独使用或者组合使用两种以上。
[化6]
通式（c2-1）和（c2-2）中，R21~R24各自独立地表示烃基，任选彼此相同或不同。
X21~X28各自独立地表示氧原子或硫原子，任选彼此相同或不同。其中，式（c2-1）中的X21~X28的至少两个为硫原子。
上述通式（c2-1）中，从提高对于基础油的溶解性的观点出发，X21~X28中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4以上且4/1以下、更优选为1/3以上且3/1以下。
此外，上述通式（c2-2）中，从同样的观点出发，X21~X24中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/3以上且3/1以下、更优选为1.5/2.5以上且2.5/1.5以下。
可作为R21~R24而选择的烃基的碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为5以上且18以下、进一步优选为5以上且16以下、更进一步优选为5以上且12以下。
需要说明的是，作为可作为通式（c2-1）和（c2-2）中的R21~R24而选择的烃基，可列举出与可作为上述通式（c11-1）或（c11-2）中的R11~R14而选择的烃基相同的烃基。
作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有除了二硫代氨基甲酸钼（C1）和二硫代磷酸钼（C2）之外的其它钼系化合物（C3）。
作为这样的其它钼系化合物（C3），可列举出例如钼酸的胺盐、使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的钼胺络合物等。
（C）成分可以单独使用或者组合使用两种以上，可以单独使用选自上述各通式所示的各化合物中的1种或者组合使用两种以上。将（C）成分组合两种以上时的总含量的适合范围也与单独使用上述（C）成分时的适合范围相同。
<其它成分>
上述润滑油组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要可以适当含有其它添加剂、例如粘度指数改进剂、除了（B）成分之外的清净分散剂（以下也简称为“其它的清净分散剂”）、抗氧化剂、除了（A）成分和（C）成分之外的摩擦调节剂（以下也简称为“其它的摩擦调节剂”）或耐磨耗剂、极压剂、金属惰化剂、降凝剂、消泡剂、表面活性剂或抗乳化剂、防锈剂等。
作为粘度指数改进剂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯（PMA）系（例如聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯等）、烯烃共聚物（OCP）系（例如乙烯-丙烯共聚物（EPC）、聚丁烯等）、苯乙烯系共聚物（例如聚烷基苯乙烯、苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物等）等。作为该PMA系粘度指数改进剂，可列举出分散型、非分散型。该分散型的PMA系粘度指数改进剂是指甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的均聚物，非分散型的PMA系粘度指数改进剂是指甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯与具备分散性的极性单体（例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等）的共聚物。此外，与PMA系同样地，OCP系粘度指数改进剂也具有分散型。这些粘度指数改进剂的重均分子量（Mw）优选为5,000以上且1,500,000以下，在PMA系的情况下，优选为20,000以上、更优选为100,000以上，此外，优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下。此外，在OCP系的情况下，优选为10,000以上、更优选为20,000以上，此外，优选为800,000以下、更优选为500,000以下。
需要说明的是，该重均分子量（Mw）利用后述实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，作为粘度指数改进剂的结构，可以为直链，也可以具有支链。此外，可以为包含在主链上具有多个分枝出高分子量侧链的三叉分枝点的结构的梳形聚合物、作为分枝高分子的一种且具有在1点键合有3条以上的链状高分子的结构的星形聚合物等之类的具有特定结构的聚合物。
此外，作为上述粘度指数改进剂，优选为SSI35以下的聚（甲基）丙烯酸烷基酯。此处，SSI是指剪切稳定性指数（Shear Stability Index），表示阻碍聚合物（聚（甲基）丙烯酸烷基酯）分解的能力。SSI越大，则聚合物对剪切越不稳定，越容易分解。SSI用百分数来表示由源自聚合物的剪切导致的粘度降低，利用下述计算式来算出。
[数学式1]
上述计算式中，Kv0是将聚（甲基）丙烯酸烷基酯稀释至矿物油而得的试样油的100℃下的运动粘度的值，Kv1是针对将包含该树脂成分的粘度指数改进剂稀释至矿物油而得的试样油，按照ASTM D6278的步骤使其通过30个循环的高剪切博斯柴油注射器后的100℃下的运动粘度的值。此外，Kvoil是稀释该粘度指数改进剂时使用的矿物油的100℃下的运动粘度的值。
通过使用SSI为35以下的聚（甲基）丙烯酸烷基酯，能够进一步提高润滑油组合物的抗磨耗性。该SSI更优选为1~35。
构成上述聚（甲基）丙烯酸烷基酯的单体为（甲基）丙烯酸烷基酯，优选碳原子数为1以上且18以下的直链烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯或碳原子数为3以上且34以下的支链烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。
粘度指数改进剂中，作为树脂成分而包含例如上述聚合物，通常考虑到处理性、在上述基础油中的溶解性，大多在包含聚合物的树脂成分被矿物油等稀释油稀释而成的溶液状态下销售。作为该粘度指数改进剂的树脂成分浓度，以粘度指数改进剂的总量基准计，通常为10质量%以上且50质量%以下。
这些粘度指数改进剂可以单独含有或者任意组合并含有两种以上。粘度指数改进剂的含量以树脂成分换算的含量计、以上述润滑油组合物总量基准计优选为0.01质量%以上、更优选为0.10质量%以上、进一步优选为0.20质量%以上，并且，优选为2.00质量%以下、更优选为1.50质量%以下、进一步优选为1.00质量%以下。
作为其它的清净分散剂，可以使用无灰系分散剂。
作为无灰系分散剂，可以使用润滑油中使用的任意的无灰系分散剂。可列举出例如下述通式（VI-i）所示的单类型的琥珀酰亚胺化合物、或者下述通式（VI-ii）所示的双类型的琥珀酰亚胺化合物；聚丁烯基苄胺；聚丁烯胺；以及它们的硼酸改性物等衍生物等。这些无灰系分散剂可以单独含有或者任意组合并含有两种以上。
[化7]
通式（VI-i）和通式（VI-ii）中，R41、R43和R44各自独立地表示数均分子量（Mn）为500以上且3,000以下的烯基或烷基。R41、R43和R44的数均分子量各自独立地优选为1,000以上且3,000以下。此外，R42、R45和R46各自独立地表示碳原子数为2以上且5以下的亚烷基。
a表示1以上且10以下的整数，b表示0或1以上且10以下的整数。
若R41、R43和R44的数均分子量为500以上，则在基础油中的溶解性提高，若为3,000以下，则能够抑制清净性的降低。
作为R41、R43和R44所示的烯基，可列举出聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物等，作为烷基，可列举出将它们氢化而得的产物。
作为烯基的一个适合例，可列举出聚丁烯基或聚异丁烯基。聚丁烯基以使1-丁烯与异丁烯的混合物或高纯度的异丁烯聚合而得的产物的形式获得。此外，作为烷基的一个适合例，可列举出将聚丁烯基或聚异丁烯基氢化而得的产物。
通式（VI-i）中，a优选为2以上且5以下、更优选为3以上且4以下的整数。若a为1以上，则清净性提高，若a为10以下，则能够抑制对于基础油的溶解性的恶化。
通式（VI-ii）中，b优选为1以上且4以下、更优选为2以上且3以下的整数。若在该范围内，则从清净性和对于基础油的溶解性的观点来说是优选的。
上述烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺化合物可通过例如使利用聚烯烃与马来酸酐的反应而得到的烯基琥珀酸酐、或者将其氢化而得到的烷基琥珀酸酐与多胺发生反应来制造。
上述的单类型的琥珀酰亚胺化合物和双类型的琥珀酰亚胺化合物可通过例如变更烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多胺的反应比率来制造。
作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，可优选地使用碳原子数为2以上且8以下的α-烯烃中的1种或混合使用两种以上，可更优选地使用1-丁烯与异丁烯的混合物。
作为上述多胺，可列举出例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二（甲基亚乙基）三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等聚亚烷基多胺；氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物。
此外，除了上述烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物之外，还可以使用它们的硼衍生物和/或将它们用有机酸改性而得的产物。烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物可以使用通过常规方法而制造的产物。
例如，可通过使上述聚烯烃与马来酸酐反应而制成烯基琥珀酸酐后，在与使上述多胺与氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等硼化合物反应而得到的中间体发生反应，进行酰亚胺化来获得。
该硼衍生物中的硼含量没有特别限定，作为硼，优选为0.05质量%以上、更优选为0.10质量%以上，并且，优选为5.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下。
这些琥珀酰亚胺化合物的含量以润滑油组合物的总量基准计优选为0.5质量%以上、更优选为1.0质量%以上，并且，优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7.0质量%以下。若为0.5质量%以上，则发挥其效果，此外，若为15质量%以下，则能够得到与其添加相符的效果。
作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、钼胺络合物系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可列举出例如4,4’-亚甲基双（2,6-二叔丁基苯酚）；4,4’-双（2,6-二叔丁基苯酚）；4,4’-双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）；2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）；2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；4,4’-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）；4,4’-异丙叉基双（2,6-二叔丁基苯酚）；2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-壬基苯酚）；2,2’-异亚丁基双（4,6-二甲基苯酚）；2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-环己基苯酚）；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基对甲酚；2,6-二叔丁基-4-（N,N’-二甲基氨基甲基苯酚）；4,4’-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）；4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）；2,2’-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；双（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基）硫化物；双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚；正辛基-3-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸酯；正十八烷基-3-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸酯；2,2’-硫代[二乙基-双-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]；苯丙酸-3,5-双（1,1-二甲基-乙基）-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯等。这些之中，优选为双酚系和含酯基的酚系的酚系抗氧化剂，更优选为含酯基的酚系的酚系抗氧化剂，进一步优选为苯丙酸-3,5-双（1,1-二甲基-乙基）-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯。
这些酚系抗氧化剂可以单独含有，或者任意组合并含有两种以上。其含量以上述润滑油组合物总量基准计优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.10质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下。
作为胺系抗氧化剂，可列举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系；4,4’-二丁基二苯基胺、4,4’-二戊基二苯基胺、4,4’-二己基二苯基胺、4,4’-二庚基二苯基胺、4,4’-二辛基二苯基胺、4,4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺系；N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺等苯二胺系；以及，α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系的抗氧化剂。这些之中，优选为二烷基二苯基胺系和萘基胺系的胺系抗氧化剂。
这些胺系抗氧化剂可以单独含有，或者任意组合并含有两种以上。其含量以上述润滑油组合物总量基准计优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.10质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下。
作为其它的抗氧化剂，可列举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯等硫系抗氧化剂、亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。它们可以从以往作为润滑油的抗氧化剂而使用的公知抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂并使用。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
这些抗氧化剂可以单独含有，或者任意组合并含有两种以上，优选为酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。
这些抗氧化剂的总含量以上述润滑油组合物总量基准计优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.10质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下。
作为其它的摩擦调节剂和耐磨耗剂，可列举出例如无灰系摩擦调节剂；硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物；磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等磷系化合物；二硫代氨基甲酸锌（ZnDTC）等有机金属系化合物。这些摩擦调节剂和耐磨耗剂可以单独含有，或者任意组合并含有两种以上。
作为无灰系摩擦调节剂，可列举出例如分子中具有至少1个碳原子数为6~30的烷基或烯基、尤其是碳原子数为6~30的直链烷基或直链烯基的脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等。此外，例如可以使用通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应而得到的偏酯化合物等酯系摩擦调节剂。上述脂肪酸优选为具有碳原子数为6以上且30以下的直链状或支链状烃基的脂肪酸，该烃基的碳原子数更优选为8以上且24以下、进一步优选为10以上且20以下。此外，上述脂肪族多元醇为2~6元的醇，可列举出乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，作为其它的摩擦调节剂和耐磨耗剂，优选尽可能降低润滑油组合物中的金属成分、硫成分，更优选为无灰系摩擦调节剂，其含量以上述润滑油组合物总量基准计优选为5.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下、进一步优选为1.5质量%以下。此外，使用其它的摩擦调节剂和耐磨耗剂时，其含量以上述润滑油组合物总量基准计优选为0.01质量%以上。
作为极压剂，可列举出例如硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等磷系化合物等。这些极压剂可以单独含有，或者任意组合并含有两种以上。
使用极压剂时，极压剂的含量以上述润滑油组合物总量基准计优选为0.01质量%以上且10质量%以下。
作为金属惰化剂，可列举出例如苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
作为降凝剂，可列举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化链烷烃与萘的缩合物、氯化链烷烃与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，优选使用聚甲基丙烯酸酯。
作为消泡剂，可列举出例如聚丙烯酸酯、硅油、氟硅油和氟烷基醚等。
作为表面活性剂或抗乳化剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子性表面活性剂等。
作为防锈剂，可列举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
这些其它成分可以单独含有，或者任意组合并含有两种以上。
[润滑油组合物的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的具有涂布覆膜的滑动部件用润滑油组合物的制造方法中，将基础油、（A）二烷基二硫代磷酸锌和（B）金属系清净剂进行配合，按照硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计达到2,800质量ppm以下、且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕达到0.07以上且2.90以下的方式进行配合。
此外，作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物的制造方法中，可以向基础油中进一步配合除了（A）和（B）成分之外的其它成分，作为本发明的一个适合实施方式的润滑油组合物的制造方法中，进一步配合（C）成分。此外，作为本发明的通用的一个实施方式的润滑油组合物的制造方法中，可以向基础油中进一步配合除了（A）~（C）成分之外的其它成分。
基础油、上述（A）~（C）成分和其它成分分别与针对上述润滑油组合物说明的内容相同，并且，通过该制造方法而得到的润滑油组合物也如上所示，省略它们的记载。
该制造方法中，上述（A）~（C）成分和其它成分可以利用任意的方法配合至基础油中，其方法没有限定。
[使用润滑油组合物的润滑方法]
作为使用本发明的一个实施方式即润滑油组合物的润滑方法，可列举出对具有涂布覆膜的滑动部件进行润滑的方法，可列举出使用上述润滑油组合物对具有涂布覆膜的滑动部件进行润滑的方法。
即，作为使用本发明的一个实施方式即润滑油组合物的润滑方法，使用下述润滑油组合物对具有涂布覆膜的滑动部件进行润滑，所述润滑油组合物含有：
基础油、
（A）二烷基二硫代磷酸锌、和
（B）金属系清净剂，
硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,800质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕为0.07以上且2.90以下。
作为该滑动部件，可列举出例如发动机部件，作为该发动机部件，可列举出例如选自活塞环、汽缸套、定时链、凸轮、轴承、齿轮、推杆、摇臂和发动机轴承中的至少1种。可优选地列举出使用上述润滑油组合物对这些发动机部件涉及的各部件间进行润滑的方法。此外，可更优选地列举出填充至涂布滑动部件与接触该滑动部件的滑动部件的各滑动部件之间，并对各滑动部件间进行润滑的方法。
该润滑油组合物如上所述，可适合地用于具有选自氮化铬覆膜、碳化铬覆膜和碳化钒覆膜中的至少1种涂布覆膜的滑动部件。
此外，该润滑油组合物与上述本发明的一个实施方式即润滑油组合物相同，其适合的方式也相同，因此省略其说明。
[润滑油组合物的用途]
作为本发明的一个实施方式的润滑油组合物可适合地用作具备具有涂布覆膜的滑动部件的二轮汽车、四轮汽车等汽车、发电机、船舶等的汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等的内燃机用润滑油。更适合而言，可用作用于将包含具有涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的不具有涂布覆膜的滑动部件的内燃机进行润滑的润滑油。
并且，作为上述本发明的一个实施方式的润滑油组合物可填充至这些内燃机中，并适合地用于将这些内燃机涉及的各部件进行润滑。
[内燃机]
作为本发明的一个实施方式的内燃机是填充有下述润滑油组合物的内燃机，更优选为具有滑动部件的内燃机且该滑动部位具有填充有该润滑油组合物的涂布覆膜，进一步优选为包含具有填充有该润滑油组合物的涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的不具有涂布覆膜的滑动部件的内燃机。
所述润滑油组合物是用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物，其含有：
基础油、
（A）二烷基二硫代磷酸锌、和
（B）金属系清净剂，
硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,800质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比〔（S）/（BM）〕为0.07以上且2.90以下。
作为该内燃机，可列举出例如二轮汽车、四轮汽车等汽车、发电机、船舶等的汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机。
此外，该润滑油组合物与作为上述本发明的一个实施方式的润滑油组合物相同，其适合的方式也相同，因此省略其说明。
实施例
利用实施例详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。
本说明书中，各实施例和各比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各物性的测定按照下述要领来求出。
<运动粘度>
按照JIS K2283：2000，使用玻璃制毛细管式粘度计测定的值。
<粘度指数>
按照JIS K2283：2000测定的值。
<NOACK蒸发量>
按照ASTM D5800（250℃、1小时）中规定的方法测定的值。
<环分析（%CA和%CP）>
将利用环分析n-d-M法算出的芳香族（aromatic）成分的比例（百分率）示作%CA，将链烷烃成分的比例（百分率）示作%CP，按照ASTM D-3238进行测定。
<碱值（高氯酸法）>
按照JIS K2501：2003，利用电位差滴定法（碱值-高氯酸法）进行测定。
<硫原子的含量>
按照JIS K2541-6测定的值。
<金属成分：钙原子、镁原子、钠原子、钼原子、硼原子、锌原子和磷原子的含量>
按照JPI-5S-38-2003进行测定。
<硫酸灰分>
按照JIS K2272进行测定。
<SSI（剪切稳定性指数）>
按照ASTM D6278进行测定。
<重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）>
使用下述值：使用凝胶浸透色谱装置（アジレント公司制、“1260型HPLC”），在下述条件下进行测定，利用标准聚苯乙烯换算测定得到的值。
（测定条件）
・柱：将2根“ShodeXLF404”依次连结而成的柱
・柱温：35℃
・展开溶剂：氯仿
・流速：0.3mL/min
各实施例和各比较例的润滑油组合物的评价方法如下所示。
[FALEX磨耗试验]
（1）作为销/块，准备下述样品。
・VC涂覆销：用碳化钒对碳钢S50C的销表面进行涂覆而得的销
・CrN涂覆销：用氮铬对碳钢S50C的销表面进行涂覆而得的销
・块：用碳钢S50C制作的块
（2）磨耗试验
使用FALEX试验机，在后述实施例1~11和比较例1~3中使用VC涂覆销作为销，此外，在后述实施例12~22和比较例4~6中使用CrN涂覆销作为销，按照ASTM D2670进行下述试验。
向FALEX试验机中安装销和块，向试验容器内导入作为评价对象的润滑油组合物100mL，设定为转速1,420r/min、油温80℃、载重2,000N并运转60分钟，通过目视确认销和块磨耗量（mg）的测定和试验前后的销的变色。需要说明的是，表中的磨耗量表示销和块的磨耗量的合计值。
此外，将试验时间刚结束后测定的润滑油组合物的温度作为“FALEX试验刚结束后的油温”。该油温越高，则由摩擦导致的滑动部件的温度上升越大。
[实施例1~22和比较例1~6]
按照下述表1~4所示的组成，向基础油中配合下述表1~4所示的各成分，制备含有基础油和这些各成分的各实施例和各比较例的润滑油组合物。此外，按照上述评价方法，评价各实施例和各比较例的润滑油组合物。将所得结果示于下述表1~4。
需要说明的是，下述表1~4所示的各成分表示以下含义。
<基础油>
・润滑油基础油：氢化精制基础油、40℃运动粘度为18.2mm2/s、100℃运动粘度为4.15mm2/s、粘度指数为134、硫含量为0质量ppm、NOACK蒸发量为13.3质量%、n-d-M环分析；%CA0.2、%CP89.4。
<（A）成分：二烷基二硫代磷酸锌>
・ZnDTP：通式（I）中的R1~R4为仲丙基的化合物与该R1~R4为仲己基的化合物的混合物（锌原子的含量＝7.85质量%、磷原子的含量＝7.2质量%、硫原子的含量＝14.4质量%）。
<（B）成分：金属系清净剂>
・钙系（Ca系）清净剂：过碱性水杨酸钙〔碱值（高氯酸法）为350mgKOH/g、钙含量为12.5质量%、硫含量为0.14质量%〕
・镁系（Mg系）清净剂：过碱性磺酸镁〔碱值（高氯酸法）为397mgKOH/g、镁含量为9.5质量%、硫含量为2.5质量%〕
・钠系（Na系）清净剂：过碱性磺酸钠〔碱值（高氯酸法）为448mgKOH/g、钠含量为19.5质量%、硫含量为1.2质量%〕。
<（C）成分：钼（Mo）系摩擦调节剂>
・有机钼化合物：“サクラルーブ（注册商标） 515”（商品名、株式会社ADEKA制）、R11~R14各自的碳原子数为8或13、X11~X14为氧原子的通式（c11-2）所示的二核钼二硫代氨基甲酸酯、钼含量为10.0质量%、硫含量为11.5质量%。
<粘度指数改进剂>
・PMA：聚（甲基）丙烯酸烷基酯、重均分子量（Mw）＝40万、SSI＝31.8、树脂成分为10质量%。
<无灰系分散剂>
・聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺硼化物：聚丁烯基的数均分子量（Mn）为1,000、氮含量为1.23质量%、硼含量为1.30质量%
・聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺：聚丁烯基的数均分子量（Mn）为1,300、氮含量为0.99质量%。
<无灰系摩擦调节剂>
・甘油单油酸酯。
<抗氧化剂>
・“IRGANOX（注册商标）L135”〔商品名、BASF公司制、苯丙酸-3,5-双（1,1-二甲基-乙基）-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯〕。
<其它的添加剂>
・金属惰化剂、降凝剂、消泡剂。
表1和表2的结果是作为FALEX试验用的销而使用VC涂覆销时的实施例和比较例的结果，表3和表4的结果是作为FALEX试验用的销而使用CrN涂覆销时的实施例和比较例的结果。
由上述表1和表3的结果可明确地确认：实施例1~22的润滑油组合物能够降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升，且能够降低具有涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗。
进而可确认：实施例6~9和实施例17~20的润滑油组合物通过含有作为（C）成分的钼系摩擦调节剂，抑制由摩擦导致的滑动部件的温度上升的效果更优异。此外，质量比〔（Mo）/（BM）〕的值满足特定范围的实施例6~8和实施例17~19的润滑油组合物的抑制该温度上升的效果更优异，FALEX试验中使用的销未发生变色。
另一方面，比较例1~6的润滑油组合物中呈现如下结果：由摩擦导致的滑动部件的温度上升大，此外，具有涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗量变多。
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物是能够降低由摩擦导致的滑动部件的温度上升、且能够降低具有涂布覆膜的滑动部件以及与该滑动部件接触的滑动部件的磨耗的润滑油组合物。
因此，适合作为对于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物，更适合作为使用该部件的内燃机用润滑油组合物。
Claims (48)
1.润滑油组合物，其是用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物，其含有：
基础油、
（A）二烷基二硫代磷酸锌、
（B）金属系清净剂、和
（C）钼系摩擦调节剂，
所述（B）金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸镁、或者、过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钠，
所述（C）钼系摩擦调节剂选自二硫代氨基甲酸钼（C1）、和二硫代磷酸钼（C2）中的至少1种，
硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,500质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比（S）/（BM）为0.07以上且2.90以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，硫原子含量（S）以润滑油组合物总量为基准计为100质量ppm以上且2,500质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，质量比（S）/（BM）为0.10以上且2.80以下。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述涂布覆膜为选自氮化铬覆膜、碳化铬覆膜和碳化钒覆膜中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，硫酸灰分以润滑油组合物总量为基准计为0.001质量%以上且1.70质量%以下。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油选自矿物油和合成油中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，矿物油为对将对原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行溶剂萃取、氢化裂化、催化脱蜡和氢化精制中的至少1种处理而精制的矿物油。
8.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，矿物油为对将对原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青和溶剂脱蜡中的至少1种处理而精制的矿物油。
9.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，合成油选自聚α-烯烃、酯、醚、烷基苯、和烷基萘中的至少1种。
10.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，合成油选自为聚二醇。
11.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油为通过将蜡进行异构化而制造的基础油。
12.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油为通过将天然气合成蜡GTLWAX进行异构化而制造的基础油。
13.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的含量相对于润滑油组合物总量为65质量%以上且97质量%以下。
14.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的100℃下的运动粘度为2mm2/s以上且30mm2/s以下。
15.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的40℃下的运动粘度为5mm2/s以上且65mm2/s以下。
16.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的粘度指数为100以上。
17.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的基于环分析的芳族成分%CA为3.0以下，
基础油的硫成分的含量为50质量ppm以下。
18.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的基于环分析的链烷烃成分%CP为75以上。
19.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的NOACK蒸发量为15.0质量%以下。
20.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，（A）二烷基二硫代磷酸锌为下述通式（I）所示的化合物，
其中，通式（I）中，R1、R2、R3、和R4各自独立地表示烃基。
21.根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中，烃基的碳原子数为1以上且24以下。
22.根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中，烃基选自脂肪族的取代基；脂环式的取代基；芳香族烃基；和具有非烃基作为取代基的脂肪族的取代基、脂环式的取代基、芳香族烃基中的至少1种。
23.根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中，烃基选自烷基、烯基、环烷基、环烯基、和苯基中的至少1种。
24.根据权利要求22所述的润滑油组合物，其中，非烃基选自卤素基团、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酸基中的至少1种。
25.根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中，烃基选自直链状、和分枝状中的至少1种。
26.根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中，烃基选自伯丙基或仲丙基、伯丁基或仲丁基、伯戊基或仲戊基、伯己基或仲己基、伯庚基或仲庚基、伯辛基或仲辛基、伯壬基或仲壬基、和伯癸基或仲癸基中的至少1种。
27.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，（A）二烷基二硫代磷酸锌的含量以所述润滑油组合物总量为基准计为0.05质量%以上且1.50质量%以下。
28.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述源自（B）成分的金属原子含量（BM）以润滑油组合物总量基准计为900质量ppm以上且4,500质量ppm以下。
29.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其还含有（C）钼系摩擦调节剂，
源自（C）成分的钼原子含量（Mo）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比（Mo）/（BM）为0.50以上且1.00以下。
30.根据权利要求28所述的润滑油组合物，其中，源自（C）钼系摩擦调节剂的钼原子含量（Mo）以润滑油组合物总量为基准计为200质量ppm以上且950质量ppm以下。
31.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，二硫代氨基甲酸钼（C1）选自一分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼（C11）、和一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼（C12）中的至少1种。
32.根据权利要求31所述的润滑油组合物，其中，二核的二硫代氨基甲酸钼（C11）选自下述通式（c11-1）所示的化合物、和下述通式（c11-2）所示的化合物中的至少1种，
其中，通式（c11-1）和通式（c11-2）中，R11~R14各自独立地表示烃基；X11~X18各自独立地表示氧原子或硫原子；通式（c11-1）中的X11~X18的至少两个为硫原子。
33.根据权利要求32所述的润滑油组合物，其中，通式（c11-2）中的X11~X14为氧原子。
34.根据权利要求32所述的润滑油组合物，其中，通式（c11-1）和通式（c11-2）中，R11~R14的烃基的碳原子数为7以上且22以下。
35.根据权利要求32所述的润滑油组合物，其中，通式（c11-1）和通式（c11-2）中的R11~R14的烃基选自烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基中的至少1种。
36.根据权利要求32所述的润滑油组合物，其中，通式（c11-1）和通式（c11-2）中的R11~R14的烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基、苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基、甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苄基、二甲基萘基、苯基甲基、苯基乙基、和二苯基甲基中的至少1种。
37.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，还含有选自粘度指数改进剂、无灰系分散剂、抗氧化剂、极压剂、金属惰化剂、降凝剂、消泡剂、表面活性剂或抗乳化剂、以及防锈剂中的至少1种。
38.根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂选自聚甲基丙烯酸酯系、和苯乙烯系共聚物中的至少1种。
39.根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂选自烯烃共聚物系中的至少1种。
40.根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂选自聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚烷基苯乙烯、苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、和苯乙烯-马来酸酐酯共聚物中的至少1种。
41.根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中，无灰系分散剂选自下述通式（VI-i）所示的单类型的琥珀酰亚胺化合物或其硼酸改性物、下述通式（VI-ii）所示的双类型的琥珀酰亚胺化合物或其硼酸改性物、聚丁烯基苄胺或其硼酸改性物、和聚丁烯胺或其硼酸改性物中的至少1种，
其中，通式（VI-i）和通式（VI-ii）中，R41、R43、和R44各自独立地表示数均分子量为500以上且3,000以下的烯基或烷基；
R42、R45、和R46各自独立地表示碳原子数为2以上且5以下的亚烷基；
a表示1以上且10以下的整数，b表示0或1以上且10以下的整数。
42.根据权利要求41所述的润滑油组合物，其中，R41、R43、和R44各自独立地选自聚丁烯基或其氢化物、聚异丁烯基或其氢化物、和乙烯-丙烯共聚物或其氢化物中的1种。
43.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述滑动部件为发动机部件。
44.根据权利要求43所述的润滑油组合物，其中，所述发动机部件为选自活塞环、汽缸套、定时链、凸轮、轴承、齿轮、推杆和摇臂中的至少1种。
45.根据权利要求43所述的润滑油组合物，其中，所述发动机部件为发动机轴承。
46.润滑油组合物的制造方法，其是制造用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物的润滑油组合物的制造方法，
其包括配合基础油、（A）二烷基二硫代磷酸锌、（B）金属系清净剂和（C）钼系摩擦调节剂的步骤，所述（C）钼系摩擦调节剂选自二硫代氨基甲酸钼（C1）、和二硫代磷酸钼（C2）中的至少1种，
所述（B）金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸镁、或者、过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钠，
所述润滑油组合物中，硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,500质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比（S）/（BM）为0.07以上且2.90以下。
47.润滑方法，其是使用润滑油组合物对具有涂布覆膜的滑动部件进行润滑的润滑方法，
所述润滑油组合物含有基础油、（A）二烷基二硫代磷酸锌、（B）金属系清净剂和（C）钼系摩擦调节剂，所述（B）金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸镁、或者、过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钠，所述（C）钼系摩擦调节剂选自二硫代氨基甲酸钼（C1）、和二硫代磷酸钼（C2）中的至少1种，硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,500质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比（S）/（BM）为0.07以上且2.90以下。
48.内燃机，其是填充有用于具有涂布覆膜的滑动部件的润滑油组合物的内燃机，
所述润滑油组合物含有基础油、（A）二烷基二硫代磷酸锌、（B）金属系清净剂和（C）钼系摩擦调节剂，所述（B）金属系清净剂包含过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸镁、或者、过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钠，所述（C）钼系摩擦调节剂选自二硫代氨基甲酸钼（C1）、和二硫代磷酸钼（C2）中的至少1种，硫原子的含量（S）以润滑油组合物总量基准计为2,500质量ppm以下，且润滑油组合物中的硫原子含量（S）与源自（B）成分的金属原子含量（BM）的质量比（S）/（BM）为0.07以上且2.90以下。
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