CN103249757A

CN103249757A - 官能化共聚物及其润滑组合物

Info

Publication number: CN103249757A
Application number: CN2011800562681A
Authority: CN
Inventors: W·R·S·巴顿; M·休斯顿; J·埃德加; M·R·贝克
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-08-14
Also published as: JP2014502643A; US20170137740A1; AU2011332096A1; AU2011332096A2; WO2012071305A1; KR20140043698A; CA2818553A1; EP2669356A1; US20130244918A1; JP6055774B2; EP2669356B1

Abstract

本发明涉及包括胺、酰胺和酯盐的聚酯季铵盐，制备它们的方法，及它们作为添加剂的用途，包括它们在燃料如柴油燃料和燃料油中的用途。本发明尤其涉及聚酯季铵盐作为清净剂在燃料中的用途及其制备方法。

Description

官能化共聚物及其润滑组合物

发明领域

本发明涉及包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用醇或其混合物酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，且其中至少一部分未酯化的羧酸基团与胺反应。本发明进一步提供含有所述共聚物的润滑组合物。本发明进一步提供润滑组合物在机械装置中的使用方法和用途。

发明背景

已知将粘度指数改进剂加入润滑油组合物中以改进润滑剂的粘度指数。典型的粘度指数改进剂包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烃的聚合物(例如α-烯烃与马来酸酐及其酯化衍生物的共聚物)，或马来酸酐苯乙烯共聚物及其酯化衍生物。然而，这类粘度指数改进剂可具有差剪切稳定性、太高的低温粘度、差燃料经济性和差非分散剂清洁度。

美国专利7,254,249；4,526,950；6,419,714；6,573,224；6,174,8436,419,714；和4,526,950，和国际申请WO07/133999都公开了用于润滑组合物的烯烃共聚物。

国际公开WO2010/014655A公开了包含衍生自如下单体的单元的共聚物：(i)α-烯烃和(ii)用在β-或更高位置上支化的伯醇酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0.08的比浓粘度。该共聚物用于提供给润滑剂组合物以下至少一项：可接收或改进的剪切稳定性、可接收或改进的粘度指数控制、可接受或改进的低温粘度和可接受或改进的氧化控制。

抗磨剂如磷酸盐烷基铵化学品作为抗磨包的一部分已用于许多变速器或轮轴润滑剂中。

然而，所公开的许多胺还可能有害地影响以下一项或多项：与机械装置密封的相容性、金属腐蚀、气味、处理、生物降解性或氧化清洁度。

U.S.3,484,504公开了氧化烯化羟基-烃磷酸盐或硫代磷酸盐与含有碱性氮的聚合反应产物的加成反应产物，其中后者为(1)不饱和可聚合乙烯化合物与含有碱性氮的不饱和可聚合乙烯化合物的反应产物，或(2)多胺或链烷醇胺与不饱和可聚合乙烯化合物和聚羧酸、其酐或酯的缩合产物的反应产物。

欧洲专利申请EP1495098A公开了包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的磷酸酯和含氮聚丙烯酸酯的盐的润滑组合物，其中磷酸酯为由二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应以形成中间体且中间体与含磷酸或酐进一步反应而制备的磷酸酯，其中含氮聚丙烯酸酯由至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含氮单体制备，其中聚丙烯酸酯由如下组合制备：a)酯基团中含有9-25个碳原子的甲基丙烯酸酯，b)酯基团中含有7-12个碳原子的甲基丙烯酸酯，和至少一种含氮单体，且其中盐通过将0.5-10重量份磷酸酯与99.5-90重量份含氮聚丙烯酸酯组合而制备。

发明概述

本发明的目的是提供能够用于润滑组合物中的抗磨添加剂。本发明的另一目的是提供能够提供以下至少一项的添加剂：降低的与机械装置密封的不相容性、降低的金属腐蚀、降低的磨损、降低的气味、改进的处理、改进的生物降解性、改进的氧化清洁度、改进的低温性能、改进的粘度指数、粘度改进剂性能或改进的消泡性能。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用至少一种醇酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，且其中至少一部分羧酸基团与至少一种胺反应。

如另外表述，本发明提供包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用醇或其混合物酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物(通常羧酸基团或酐)，且其中至少一部分未酯化的羧酸基团与胺反应。与胺反应可称为用胺封端。胺通常能够通过与(硫代)磷酸酯反应而形成盐。共聚物可具有可测量的TBN(如通过ASTM方法D2986测定)。

本发明共聚物可包含400-4000ppm或750-3000ppm磷。

如本文所用，表述“(硫代)磷酸酯”意欲包括硫代磷酸酯和磷酸酯，且硫代磷酸酯还包括二硫代磷酸酯。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用醇或其混合物酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，其中醇可以为在β-或更高位置上酯化的伯醇。

在一个实施方案中，共聚物在酯化以前可具有至多0.08或0.02-0.08(或0.02-0.07、0.03-0.07或0.04-0.06)的比浓粘度。通常，本文所述比浓粘度(RSV)范围基于关于共聚物进行的三次测量的平均。

代替RSV，共聚物可根据重均分子量定义。通常，重均分子量在用胺封端的最终酯化共聚物上进行。重均分子量可以为5000-25,000，或5000-20,000，或10,000-18000或13,000-18,000。

共聚物比浓粘度(RSV)通过式RSV=(相对粘度-1)/浓度测定，其中相对粘度通过在30℃下借助稀释粘度计测量1.6g共聚物的100cm³丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而测定。下面提供RSV的更详细描述。测定α-烯烃与(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物的共聚物在酯化以前的RSV。

在一个实施方案中，上述共聚物包含至少一个酯基团和通常足以提供给共聚物0.01-1.5重量%(或0.02-0.75重量%，或0.04-0.25重量%)氮的含氮基团(例如氨基、酰氨基和/或亚氨基)。

在一个实施方案中，共聚物可衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物，

其中0.1-99.89(或1-50，或2.5-20，或5-15)%的酯化羧酸单元被在β-或更高位置上支化的伯醇官能化，

其中0.1-99.89(或1-50，或2.5-20，或5-15)%的酯化羧酸单元被线性醇或α-支化醇官能化，

其中0.01-10%(或0.1-20%，或0.02-7.5%，或0.1-5%，或0.1至小于2%)的羧酸单元被官能化且具有具有至少一个氨基、酰氨基和/或亚氨基的含氮基团(并可通常包括氨基烷基酯、氨基烷基酰胺或氨基烷基酰亚胺)。在一个实施方案中，共聚物具有至多0.08的比浓粘度。

在一个实施方案中，本发明提供通过将本发明共聚物与(i)具有润滑粘度的油和(ii)至少一种其它性能添加剂(如下文所定义)混合而得到(或可得到)的润滑剂或润滑剂浓缩物。

在一个实施方案中，本发明提供润滑机械装置的方法，其包括向机械装置中供入包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用醇或其混合物酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，且其中至少一部分未酯化的羧酸基团与胺反应。

在一个实施方案中，机械装置可以为传动装置。

在一个实施方案中，本发明提供本文所公开的共聚物提供给润滑剂组合物抗磨性能和以下至少一项(或至少两项或所有)的用途：降低的与机械装置密封的不相容性、降低的金属腐蚀、降低的气味、改进的处理、改进的生物降解性、改进的氧化清洁度和改进的消泡性能。

在一个实施方案中，本发明提供本文所公开的共聚物在轮轴油中提供给润滑剂组合物抗磨性能和改进的消泡性能和任选以下至少一项(或至少两项或所有)的用途：降低的与机械装置密封的不相容性、降低的金属腐蚀、降低的气味、改进的处理、改进的生物降解性和改进的氧化清洁度。

发明详述

本发明提供如上所述润滑组合物、方法和用途。在一个实施方案中，本发明还提供制备本发明共聚物的方法。

与共聚物(或共聚物如交替共聚物)的分子量有关的测量可根据共聚物的“比浓粘度”表述，其为表示聚合物质分子大小的认可方法。如本文所用，比浓粘度(简写为RSV)为通常根据式RSV=(相对粘度-1)/浓度得到的值，其中相对粘度通过在30℃下借助稀释粘度计测量1.6g聚合物的100cm³丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而测定。为了通过上式计算，将浓度调整至1.6g共聚物/100cm³丙酮。比浓粘度，也称为比粘度，以及它们与共聚物的平均分子量的关系的更详细讨论显示于Paul J.Flory，Principles of PolymerChemistry(1953年版)，第308及随后页中。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰”和相关术语包括丙烯酸和甲基丙烯酸基团。

共聚物

本发明共聚物通过单体(i)α-烯烃与(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物反应而制备。

α-烯烃为线性或支化烯烃或其混合物。如果α-烯烃为线性的，则α-烯烃的碳原子数可以为2-20，或4-16，或8-12。如果α-烯烃为支化的，则α-烯烃的碳原子数可以为4-32，或6-20，或8-16。α-烯烃的实例包括1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯或其混合物。有用α-烯烃的实例为1-十二碳烯。

烯属不饱和羧酸或其衍生物可以为酸或酐或其衍生物，其可以为部分酯化的。当部分酯化时，其它官能团包括酸、盐、酰亚胺和酰胺或其混合物。合适的盐包括碱金属、碱土金属盐或其混合物。盐包括锂、钠、钾、镁、钙盐或其混合物。不饱和羧酸或其衍生物可包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸或酐、富马酸、衣康酸或酐或其混合物，或其取代等价物。

烯属不饱和羧酸或其衍生物的合适实例包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或其混合物。在一个实施方案中，烯属不饱和羧酸或其衍生物包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如酯和含氮单体。这类含氮单体包括氨基-烃基吗啉(例如N-氨基丙基吗啉)、氨基醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(例如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、N-取代链烷烃二胺(例如N-甲基-1,3-丙二胺)或其混合物。

共聚物可如国际公开WO2010/014655A所述制备。例如，通过单体(i)α-烯烃和(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物反应而制备的本发明共聚物描述于WO2010/014655A的第[0140]-[0141]段中。在一个实施方案中，共聚物可以为衍生自1-十二碳烯和马来酸酐的共聚物。示例共聚物包括下面制备的那些。酸单体与胺的酯化和反应可在单体聚合以前或以后；通常在聚合以后进行。

共聚物骨架制备：共聚物可通过在3升烧瓶中使1摩尔马来酸酐与Y摩尔(下文所定义)1-十二碳烯在60重量%甲苯溶剂的存在下反应而制备。烧瓶装配有法兰盖和夹、PTFE搅拌器压盖、棒和顶入式搅拌器、热电偶、氮气入口和水冷冷凝器。氮气以0.028m³/hr(或1SCFH)吹过烧瓶。将具有侧臂的分开的500ml烧瓶中装入0.05摩尔过氧-2-乙基己酸叔丁酯引发剂(来自Akzo Nobel的市售引发剂，称为

任选正十二烷基硫醇(链转移剂，CTA)和另外的甲苯。将氮气管线安装在臂上并以0.085m³/hr(或0.3SCFH)应用氮气30分钟。将3升烧瓶加热至105℃。借助Masterflex^TM泵(流速设置为0.8ml/min)经5小时时间将Trigonox21S引发剂/甲苯混合物从500ml烧瓶泵送至3升烧瓶中。在冷却至95℃以前将3升烧瓶的内容物搅拌1小时。将3升烧瓶的内容物搅拌整夜。通常得到清澈无色凝胶。各试剂的量显示于下表中。

将制备的共聚物通过以上描述中所述的RSV方法表征。RSV数据显示于表中。

共聚物可任选在自由基引发剂、溶剂、链转移剂或其混合物的存在下制备。本领域技术人员应当理解改变引发剂和/或链转移剂的量会改变本发明共聚物的数均分子量和RSV。

溶剂是已知的且通常为液体有机稀释剂。一般而言，溶剂具有其足够高以提供所需反应温度的沸点。说明性稀释剂包括甲苯、叔丁基苯、苯、二甲苯、氯苯和沸点在125℃以上的各种石油馏分。

自由基引发剂是已知的且包括过氧化合物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，其热分解以提供自由基。其它合适的实例描述于J.Brandrup和E.Immergut编辑，“Polymer Handbook”，第2版，John Wileyand Sons，New York(1975)，第II-1至II-40页中。自由基引发剂的实例包括衍生自自由基生成试剂的那些，实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸仲丁酯、偶氮双异丁腈、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、间-氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。在一个实施方案中，自由基生成试剂为叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、间-氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。市售自由基引发剂包括以商标

由Akzo Nobel出售的化合物类。

链转移剂是本领域技术人员已知的。链转移剂可作为控制聚合物分子量的工具加入聚合中。链转移剂可包括含硫链转移剂如正和叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸甲酯。也可使用萜烯。通常链转移剂可以为正-和叔十二烷基硫醇。

酯化共聚物可通过烯属不饱和羧酸或其衍生物的羧酸基团反应而形成。醇可以为线性或支化醇、环状或无环醇或其特征的组合。醇通常与烯属不饱和羧酸或其衍生物(在聚合以前或以后，通常以后)反应以形成酯化基团。

酯化基团可衍生自线性或支化醇。醇可具有1-150，或4-50，或8-20个碳原子。通常，碳原子的数目足以使本发明共聚物可分散或可溶于油中。

在不同的实施方案中，醇可以为在β-或更高位置上支化的伯醇，其可具有至少12(或至少16，或至少18或至少20)个碳原子。碳原子的数目可以为至少12-60，或至少16-30。

醇可以为具有各种链长的脂肪醇(通常含有6-20，或8-18，或10-15个碳原子)。脂肪醇包括Monsanto的Oxo

7911、Oxo

7900和Oxo1100；ICI的

79；Condea(现今Sasol)的

1620、

610和

810；Ethyl Corporation的610和810；Shell AG的

79、911和

25L；CondeaAugusta，Milan的

125；HenkelkgaA(现今Cognis)的

和

以及Ugine Kuhlmann的

7-11和

91。

酯化基团可衍生自格尔伯特醇。格尔伯特醇通常具有一个或多个在β-或更高位置上支化的碳链。格尔伯特醇可具有10-60，或12-60，或16-40个碳原子。制备格尔伯特醇的方法公开于美国专利4,767,815中(参见第5栏第39行至第6栏第32行)。

格尔伯特醇可具有烷基，所述烷基包括：

1)含有C_15-16聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八烷基)；

2)含有C_13-14聚亚甲基的烷基，例如1-C_1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十三烷基)和2-C_1-15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基)；

3)含有C_10-12聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-C_1-15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-C_1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；

4)含有C_6-9聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2,4-二-C_1-15烷基-癸基(例如2-乙基-4-丁基-癸基)；

5)含有C_1-5聚亚甲基的烷基，例如2-(3-甲基己基)-7-甲基-癸基和2-(1,4,4-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基-辛基；和

6)和两种或更多种烷基的混合物，例如相当于丙烯低聚物(六聚物至十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16:1-1:11)低聚物、异丁烯低聚物(五聚物至八聚物)、C_5-17α-烯烃低聚物(二聚物至六聚物)的羰基合成醇的烷基残基。

通常，格尔伯特醇具有两个烷基，两个烷基之间的碳原子数的差相对于较长链烷基为4或更小。

合适在β-或更高位置上支化的伯醇的实例为2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇或其混合物。

在一个实施方案中，醇包括(i)格尔伯特醇与(ii)不同于格尔伯特醇的线性醇的混合物。其它醇可以为上述脂肪醇。

本发明共聚物可在上述醇的存在下酯化。在一个实施方案中，酯化共聚物可进一步与醇(例如C₁-C₆醇，通常丁醇)反应以与共聚物的残余羧酸基团反应，因此使酸值降至所需值。醇与烯属不饱和羧酸或其衍生物的酯化反应描述于下文中。

酯化共聚物：酯化共聚物可在装配有用冷凝器覆盖的迪安斯达克(Dean-Stark)分水器的烧瓶中制备。将含有1摩尔羧基的量的共聚物在烧瓶中加热至110℃并搅拌30分钟。加入1摩尔醇。如果待装入的在β-或更高位置上支化的伯醇的量大于1摩尔，则此时仅加入1摩尔。相反，如果意欲小于1摩尔的在β-或更高位置上支化的伯醇，则使用足够的线性醇以提供总计1摩尔当量的醇。将醇借助蠕动泵经35分钟泵送至烧瓶中。然后将催化量的甲磺酸连同其余摩尔量的醇经5小时泵送至烧瓶中，同时加热至并保持在145℃并在迪安斯达克分水器中除去水。

将反应温度降至135℃，将足够的丁醇顺序地加入烧瓶中直至总酸值(TAN)不高于4mg KOH/g。将烧瓶加热至150℃，并加入足够的氢氧化钠以将甲磺酸骤冷。将烧瓶冷却至环境温度，产生酯化共聚物。任选将产物真空汽提以除去任何挥发性材料如水或醇。

程序可使用下表所列材料。

脚注：

线性醇为作为

市售的C_8-10混合物。次要量的丁醇不包括在所报告的量中。

B1为2-己基癸醇。

B2为2-乙基己醇。

B3为2-辛基十二烷醇。

表中提及的醇的摩尔量涉及相对于共聚物的不饱和羧酸的羧基总数的醇的总摩尔数。通常2摩尔醇与2摩尔的衍生自马来酸酐的羧基反应。

酯化共聚物可进一步与胺反应。胺可包括任何能够在并入共聚物时提供大于0mg KOH/g，或1-20mg KOH/g，或2-12mg KOH/g的TBN(即总碱值)的胺。

胺的实例包括氨基-烃基吗啉(例如N-氨基丙基吗啉)、氨基醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(例如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、N-取代链烷烃二胺(例如d N-甲基-1,3-丙二胺)或其混合物。

胺的实例包括氨基-烃基吗啉(例如3-吗啉代丙胺)、氨基醇、N-取代链烷二胺(例如N,N-二甲基-1,3-丙二胺)或其混合物。在一个实施方案中，胺可以为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

在一个实施方案中，胺可以为氨基-烃基吗啉(例如3-吗啉代丙胺)、氨基醇或其混合物。

氨基醇可包括单链烷醇胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺或其混合物。氨基醇的实例包括二甲基乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙-1-醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。

当使用胺如氨基-烃基吗啉或其它不含羟基的胺时，伯氨基意欲与烯属不饱和羧酸或其衍生物形成酰亚胺。另外，磷酸盐倾向于通过酸性磷酸酯与叔胺随后反应而形成。例如，磷酸盐倾向于通过与氨基-烃基吗啉的叔氨基，或与N,N-二烷基烃基(例如N,N-二甲基氨基丙胺反应产物)的叔氨基反应而形成。

在一个实施方案中，胺可以为氨基-烃基吗啉、氨基醇或其混合物。

当使用氨如氨基醇时，醇基团倾向于形成：(i)如果氨基为叔，则具有衍生自烯属不饱和羧酸或其衍生物的单元的酯；和(ii)如果氨基为伯或仲，则具有衍生自烯属不饱和羧酸或其衍生物的单元的酯或酰胺。另外，磷酸盐倾向于通过磷酸酯与氨基随后反应而形成。

胺还可包括亚烷基多胺或其混合物。亚烷基多胺可以为亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。通常，多胺可以为亚乙基多胺或其混合物。优选亚乙基多胺，例如上述那些中的一些。它们详细描述于标题“Diamines and Higher Amines”，Kirk Othmer，“Encyclopedia ofChemical Technology”，第4版，第8卷，第74-108页，John Wiley和Sons，N.Y.(1993)和Meinhardt等人，美国专利No.4,234,435中。

亚乙基多胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-N′-[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙二胺、亚烷基多胺釜残或其混合物。

亚烷基多胺釜残可表征为具有小于2%，通常小于1%(重量计)沸点在约200℃以下的材料。在容易得到且发现非常有用的亚烷基多胺釜残的情况下，釜残含有小于约2%(重量计)总二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。由Dow Chemical Company of Freeport，Tex.得到的指定为“E-100”的这类亚烷基多胺釜残的典型试样具有在15.6℃下1.0168的比重，33.15重量%氮和在40℃下121cSt(mm²/s)的粘度。这种试样的气相色谱分析显示它含有约0.93%“轻馏分”(最可能是二亚乙基三胺)、0.72%三亚乙基四胺、21.74%四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺和更高(重量计)。类似的亚烷基多胺釜残作为E100^TM聚乙烯胺由Dow Chemical市售。

本发明共聚物可如下所示与胺反应。

用胺封端的酯化共聚物胺(Ecca)的制备实施例：使来自上文的各个酯化共聚物与胺在装配有用冷凝器覆盖的迪安斯达克分水器的烧瓶中反应。加入足够的胺以提供如下表所示重量%氮含量的酯化共聚物。将胺经30分钟装入烧瓶中并在150℃下搅拌2-5小时。将烧瓶冷却至115℃并排空。将所得产物在100-150℃下真空汽提并保持1.5-2.5小时。程序使用下表所列材料。下表呈现关于大量典型的胺封端酯化共聚物的信息。

Ecca	酯化共聚物	胺	氮含量(重量%)
				Ecca1	Esc1	胺1	0.1
Ecca2	Esc2	胺1	0.25
				Ecca3	Esc3	胺1	0.25
Ecca4	Esc3	胺1	0.4
				Ecca5	Esc5	胺2	0.1
Ecca6	Esc5	胺2	0.25
				Ecca7	Esc5	胺2	0.4
Ecca8	Esc1	胺2	0.1
				Ecca9	Esc7	胺2	0.1
Ecca10	Esc9	胺2	0.25
				Ecca11	Esc9	胺3	0.15
Ecca12	Esc5	胺3	0.375
				Ecca13	Esc12	胺3	0.6
Ecca14	Esc5	胺1	0.1
				Ecca15	Esc5	胺1	0.25

脚注：

胺1为4-(3-氨基丙基)吗啉

胺2为3-(二甲基氨基)-1-丙胺

胺3为1-(3-氨基丙基)咪唑

磷酸盐可衍生自胺官能化酯化共聚物与(硫代)磷酰化剂反应，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用醇或其混合物酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，且其中至少一部分未酯化的羧酸基团与胺(通常具有大于0mg KOH/g，或1-20mg KOH/g，或2-12mg KOH/g的TBN)反应。

在一个实施方案中，本发明共聚物包含：(i)α-烯烃和(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物(通常马来酸酐)，和(iii)一种或多种已知与前述单体可共聚的其它共聚单体。合适的共聚单体包括乙烯基芳族单体；甲基(丙烯酸)烷基酯；乙酸乙烯酯；和富马酸及其衍生物。乙烯基芳族单体包括苯乙烯或烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-低级烷氧基苯乙烯)或其混合物。在一个实施方案中，乙烯基芳族单体可以为苯乙烯。

(硫代)磷酸化剂

如本文所用，表述“(硫代)磷酰化剂”意指包括磷酰化剂、硫代磷酰化剂或其混合物。在一个实施方案中，磷酰化剂不含硫。如本文所用，表述“(硫代)磷酰化剂”可与表述“(硫代)磷酸化剂”互换地使用。

可使用的(硫代)磷酰化剂通常为五氧化二磷、五硫化磷或其反应性等价物。硫代磷酸或磷酸的反应性等价物包括酰基卤、酯、酰胺、酐、盐、偏盐或其混合物。(硫代)磷酰化剂可具有+5氧化态的磷。

五氧化二磷通常称为P₂O₅，这是它的经验式，五硫化磷通常称为P₂S₅，这是它的经验式，即使认为两种分子至少部分地由更复杂的分子如P₄O₁₀或P₄S₁₀组成。(硫代)磷酰化剂可包括POCl₃、P₂O₅、P₄O₁₀、聚磷酸、P₂S₅或P₄S₁₀或其混合物。在一个实施方案中，(硫代)磷酰化剂可以为无硫磷酸化剂，通常POCl₃、P₂O₅、P₄O₁₀或聚磷酸。

胺官能化共聚物的(硫代)磷酸盐也可以为通过(i)含羟基羧酸化合物(例如含羟基羧酸)或其衍生物(衍生物可包括酯、酰胺或者酰胺或酯(通常偏酯)的偏盐，或化合物可衍生自部分酯化多元醇(如甘油))和/或醇(通常一元醇或二元醇)、(硫代)磷酰化剂和用胺封端的酯化酯共聚物反应而得到/可得到的产物。所得产物可称为酸性(硫代)磷酸盐。

如本文所用，本领域技术人员已知表述“酸性(硫代)磷酸盐”包括酸性硫代磷酸盐或酸性磷酸盐(不含硫)。

酸性(硫代)磷酸盐可以为通过含羟基羧酸化合物和/或醇(通常一元醇或二元醇)、(硫代)磷酰化剂反应并用具有碱性氮的胺封端而得到/可得到的产物。具有碱性氮的胺在并入产物中时可具有大于0mg KOH/g，或1-20mgKOH/g，或2-12mg KOH/g的总碱值(TBN)。

在一个实施方案中，(硫代)磷酸盐可以为酸性(硫代)磷酸盐，所述酸性(硫代)磷酸盐可以为通过(i)含羟基羧酸或其衍生物和(硫代)磷酰化剂反应并用具有碱性氮的胺封端而得到/可得到的产物。

在一个实施方案中，(硫代)磷酸盐可以为酸性(硫代)磷酸盐，所述酸性(硫代)磷酸盐可以为通过(i)醇(通常一元醇或二元醇)和(硫代)磷酰化剂反应并用具有碱性氮的胺封端而得到/可得到的产物。

(硫代)磷酰化剂可与含羟基羧酸化合物和或醇以任何顺序混合并反应。

(硫代)磷酰化剂本身也可以以单份引入反应混合物中，或者它可以以多份引入。因此，在一个实施方案中，制备酸性(硫代)磷酸盐产物(或中间体)，其中一部分(硫代)磷酰化剂与含羟基羧酸化合物和/或醇反应，其后加入第二装料(硫代)磷酸化剂。

在一个实施方案中，胺官能化共聚物的(硫代)磷酸盐可通过使(i)的产物与用具有碱性氮的胺封端的酯化酯共聚物反应而得到/可得到。产物可以为含羟基羧酸化合物的(硫代)磷酸酯，通常(硫代)磷酸酯衍生物的聚合物结合烷基铵盐。例如，产物可以为烷基羟基羧酸(硫代)磷酸酯聚合物结合的三烷基铵盐或其混合物。三烷基铵盐可衍生自如下文所述具有叔氨基的胺。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和胺官能化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，所述胺官能化共聚物的(硫代)磷酸盐通过(i)醇(通常一元醇或二元醇)或其衍生物、(硫代)磷酰化剂且在不存在含羟基羧酸化合物(通常含羟基羧酸)下反应，和任选(ii)使(i)的产物与用具有碱性氮的胺封端的酯化酯共聚物反应而得到/可得到。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和胺官能化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，所述胺官能化共聚物的(硫代)磷酸盐通过(i)含羟基羧酸化合物(通常含羟基羧酸或其衍生物)、(硫代)磷酰化剂和醇(通常一元醇或二元醇)反应，和任选(ii)使(i)的产物与胺或其混合物反应而得到/可得到。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其中(i)的产物进一步与胺或其混合物反应。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：(i)α-烯烃和(ii)用醇或其混合物酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物(通常羧酸基团或酐)，且其中至少一部分未酯化的羧酸基团与胺反应，其中(硫代)磷酸盐通过含羟基羧酸化合物(通常含羟基羧酸或其衍生物)、(通常无硫)磷酸化剂和任选醇反应而得到/可得到。

然后可使所得产物与本文所述酯化共聚物的胺反应。

在一个实施方案中，含羟基羧酸化合物可以为含羟基羧酸或其衍生物、部分酯化的多元醇或其混合物。

含羟基羧酸化合物可包括衍生自下式所示含羟基羧酸的化合物：

或

其中：

n和m可独立地为1-5的整数；

X可以为脂族或脂环族基团，或碳链中含有氧原子的脂族或脂环族基团，或前述类型的取代基团，所述基团含有至多6个碳原子且具有n+m个有效连接点；

Y各自可独立地为–O–、>NH或>NR¹，或者两个Y一起表示在两个羰基之间形成的酰亚胺结构R-N<的氮；

且

R和R¹各自可独立地为氢或烃基，条件是至少一个R或R¹基团为烃基；各个R²可独立地为氢、烃基或酰基，进一步条件为至少一个-OR²基团位于X内相对于至少一个-C(O)-Y-R基团为α或β的碳原子上，条件是至少一个R²基团为氢。

衍生自羟基羧酸化合物的化合物可衍生自羟基乙酸(n和m都等于1)、苹果酸(n=2，m=1)、酒石酸(n和m都等于2)、柠檬酸(n=3，m=1)或其混合物。在一个实施方案中，衍生自羟基羧酸化合物的化合物可衍生自酒石酸或羟基乙酸，通常酒石酸。

衍生自含羟基羧酸的化合物(II)可衍生自部分酯化多元醇(例如甘油)或其混合物。部分酯化多元醇可以为单油酸甘油酯或二油酸甘油酯。

醇与(硫代)磷酸化剂反应。醇包括一元醇或二元醇。醇的碳原子可以在线性链、支链中，或其混合物。当支化时，醇可以为格尔伯特醇或其混合物。支化醇可含有6-40或6-30，或8-20个碳原子(通常8-20个碳原子)。

格尔伯特醇为先前描述的。

合适支化醇的实例包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、异十三烷醇、异辛基、格尔伯特醇或其混合物。

一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇或其混合物。在一个实施方案中，一元醇含有6-30，或8-20，或8-15个碳原子(通常8-15个碳原子)。

醇可包括市售材料，例如Monsanto的Oxo

7911、Oxo

7900和Oxo

1100；ICI的79；Condea(现今Sasol)的

1620、

610和

810；Ethyl Corporation(现今Afton)的

610和

810；Shell AG的79、

911和

25L；Condea Augusta，Milan的

125；HenkelkgaA(现今Cognis)的

和

以及Ugine Kuhlmann的

7-11和

91。

二元醇可包括亚烷基二醇或其混合物。链烷二醇可以为1,2-或1,3-或1,4-排列。例如链烷二醇羟基可连接在相邻碳原子上(即1,2-或邻二醇)。

亚烷基二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇；以及1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-十二碳烯二醇和1,2-十八碳烯二醇。

在一个实施方案中，含羟基羧酸和/或醇或其衍生物、(硫代)磷酰化剂可在30-100℃或50-90℃的温度下反应。反应可形成单-或二-磷酸酯。

步骤(ii)中酯化共聚物与胺的反应可在30-120℃或40-90℃的温度下进行。

在一个实施方案中，含羟基羧酸和/或醇或其衍生物、(硫代)磷酰化剂可在30-100℃或50-90℃的温度下在酯化共聚物胺的存在下反应。反应可形成单-或二-磷酸酯。

含羟基羧酸或其衍生物与醇的相对量可以为1:0-0:1或0.8:0.2-0.2:0.8。在具有2或更多羟基的含羟基羧酸或其衍生物与醇(通常一元醇或二元醇)的1:1摩尔比下，羟基的摩尔比为>1:1。

含羟基羧酸或其衍生物(和任选一元醇或二元醇)与(硫代)磷酰化剂以这样的总量反应以致由此形成的产物混合物含有(硫代)含磷酸官能。即，(硫代)磷酰化剂不完全转化成其酯形式，而是保留至少一部分P-OH或P-SH酸性官能，其通过使用与当量的含羟基羧酸或其衍生物(和任选醇)相比足量的(硫代)磷酰化剂实现。特别是，在某些实施方案中，(硫代)磷酰化剂(其可包含五氧化二磷)可与含羟基羧酸或其衍生物(和任选醇)以1:2.5摩尔(或1.25:2摩尔)羟基每1摩尔来自(硫代)磷酰化剂的磷的比反应。

在用于阐述目的的使用P₂O₅的稍稍过于简化示意图中，磷酸化剂与醇的反应可如下表示：

3ROH+P₂O₅→(RO)₂P(=O)OH+RO-P(=O)(OH)₂

其中ROH表示如下的羟基：(i)含羟基羧酸化合物或其衍生物、(ii)一元醇、(iii)一元醇和二醇的混合物或(iv)含羟基羧酸或其衍生物与醇(通常一元醇或二元醇)的混合物。如下文所见，残余磷酸官能可至少部分地与胺反应。

胺可与上述共聚物反应。并入的具有碱性氮的胺可含有仲或叔氨基(通常叔氨基)。并入的胺可例如包括二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基-氨基丙胺、N,N-二乙基-氨基丙胺、N,N-二甲基-氨基乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、异构丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺和双(六亚甲基)三胺、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺或3’3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)或其混合物。

在一个实施方案中，具有碱性氮的胺可以为二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基-氨基丙基胺、N,N-二乙基-氨基丙基胺、N,N-二甲基-氨基乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺或其混合物。

具有碱性氮的胺可以为取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-哌可啉、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷或其混合物.

具有碱性氮的胺可任选包含氧。这类胺可包括链烷醇胺，例如N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇或其混合物。

具有碱性氮的胺还可包括具有叔氨基的胺。这类胺包括N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、3-二丁基氨基丙基胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙烷二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙烷二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二亚乙基三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)或其混合物。在一个具体实施方案中，具有碱性氮的胺可以为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或其混合物。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中(类似公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0072]-[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油还可通过费托反应制备，并通常可以为加氢异构化费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油合成程序制备以及其它天然气合成油。

具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils”的2008年4月版本，第1.3部分小标题1.3“Base StockCategories”所述定义。API Guidelines还汇总于美国专利US7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组II、组III、组IV油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量%中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余量。

润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明共聚物为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则组分本发明共聚物与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或80:20-10:90重量。

其它性能添加剂

衍生自本文所述共聚物和/或润滑组合物的组合物任选进一步包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括如下至少一种：金属减活剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂(不同于本发明共聚物)、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂(不同于本发明共聚物)、抗磨剂(不同于本发明共聚物)、特压剂(不同于本发明共聚物)、抗擦伤剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油含有一种或多种这些性能添加剂。

分散剂

分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前它们不含成灰金属且它们在加入润滑剂和聚合分散剂中时通常不贡献任何成灰金属。无灰型分散剂的特征在于连接在相对高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括衍生出它的聚异丁烯的数均分子量为350-5000，或500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺。

在一个实施方案中，本发明进一步包括至少一种衍生自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成具有锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物的分散剂。具有锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物可单独或组合使用。

另一类无灰分散剂为曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含有至少30个碳原子。

也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。在这些中为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃基取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理分散剂为硼酸化的。

在一个实施方案中，分散剂可以为后处理分散剂。可将分散剂任选在一种或多种磷化合物、芳族化合物的二羧酸和硼酸化剂的存在下用二巯基噻二唑后处理。

在一个实施方案中，后处理分散剂可通过将链烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺清净剂用磷酯和水加热以将酯部分水解而形成。这类后处理分散剂例如公开于美国专利5,164,103中。

在一个实施方案中，后处理分散剂可通过制备分散剂与二巯基噻二唑的混合物并将混合物在约100℃以上加热而制备。这类后处理分散剂例如公开于美国专利4,136,043中。

在一个实施方案中，可将分散剂后处理以形成所制备产物，包括将如下组分一起加热：(i)分散剂(通常琥珀酰亚胺)，(ii)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，(iii)硼酸化剂(类似于上述那些)；和(iv)任选芳族化合物的二羧酸，其选自1,3二酸和1,4二酸(通常对苯二甲酸)，或(v)任选含磷酸化合物(包括磷酸或亚磷酸)，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)或任选(v)的产物，其可溶于具有润滑粘度的油中。这类后处理分散剂例如公开于国际申请WO2006/654726A中。

合适二巯基噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在几个实施方案中，烃基取代基上的碳原子数目包括1-30、2-25、4-20或6-16。合适2,5-双(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑的实例包括2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十一烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十六烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十七烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2,5-双(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或其低聚物。

清净剂

润滑剂组合物任选进一步包含已知的中性或高碱性清净剂，即通过本领域已知的常规方法制备的那些。合适的清净剂基质包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸、含磷酸、烷基苯酚、硫偶联的烷基苯酚化合物或水杨苷。

抗氧化剂

抗氧化剂化合物是已知的且包括硫化烯烃、二芳基胺烷基化二芳基胺、受阻酚、二硫代氨基甲酸钼及其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯酚基团通常进一步被烃基和/或连接第二芳族基团的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯且包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的合适实例包括以商标名如Vanlube822^TM和Molyvan^TMA由R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.，以及Adeka Sakura-Lube^TMS-100、S-165和S-600由Asahi Denka Kogyo K.K出售的商业材料及其混合物。

二芳基胺烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘基胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘基胺或其混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二-辛基、壬基、二-壬基、癸基或二-癸基苯基萘基胺。

粘度改进剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种不同于本发明产物的粘度改进剂。粘度改进剂可包括氢化丁苯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。在一个实施方案中，聚合粘度改进剂可以为聚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。

抗磨剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种不同于本发明产物的抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫酸磷酸锌)、含硫代氨基甲酸酯化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰)二硫化物。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐抗磨剂包括磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；及其混合物。磷酸酯的胺盐可单独或组合使用。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物在分子中进一步包含硫原子。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐为无灰，即无金属的(在与其它组分混合以前)。

可适用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中2或3个烃基的那些。烃基可含有2-30个碳原子，或在其它实施方案中，8-26，或10-20，或13-19个碳原子。

伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及这类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺，例如

胺(可由AkzoChemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。

合适仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺如哌啶、哌嗪和吗啉。

胺也可以为叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以为含有2-30，或6-26，或8-24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺和叔二十八胺。

在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₁-C₁₄叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₄-C₁₈叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的胺或其混合物。

胺的混合物也可用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺混合物为81R”和

JMT”。

81R和

JMT(均由Rohm&Haas生产和出售)分别为C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺和C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括可通过如下方法得到/可得到的含磷化合物的无硫胺盐：使胺与(i)磷酸的羟基取代二酯，或(ii)磷酸的磷酰化羟基取代二-或三酯反应。这类化合物的更详细描述公开于国际申请PCT/US08/051126(或相当于美国申请11/627405)中。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐为C₁₄-C₁₈烷基磷酸与Primene81R^TM(由Rohm&Haas生产和出售)的反应产物，所述Primene81R^TM为C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene81R^TM及其混合物的反应产物。

在一个实施方案中，二硫代磷酸可与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与含磷酸、酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯和氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物为氧化丙烯。二醇可以为具有1-12，或2-6，或2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利No.3,197,405和3,544,465中。然后可将所得酸用胺盐化。合适二硫代磷酸的实例通过在58℃下经45分钟将五氧化二磷(约64g)加入514g的O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟基丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔氧化丙烯在25℃下反应而制备)中而制备。可将混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量%磷、15.2重量%硫和87的酸值(溴酚蓝)。

含二硫代氨基甲酸酯化合物可通过二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应而制备。含二硫代氨基甲酸酯化合物还可通过使胺、二硫化碳和不饱和化合物同时反应而制备。一般而言，反应在25-125℃的温度下进行。

可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物及其二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。或者，烯烃可以为二烯如1,3-丁二烯与不饱和酯如丙烯酸丁酯的第尔斯-阿尔德加合物。

另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。脂肪酸通常由植物油或动物油得到；且通常含有4-22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉子油、葵花籽油或其混合物得到。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。

在可选实施方案中，抗磨剂可以为多元醇和如上所述脂族羧酸的单酯。在一个实施方案中，多元醇和脂族羧酸的单酯可包括单油酸甘油酯或其混合物。

抗擦伤剂

润滑剂组合物还可含有抗擦伤剂。认为抗擦伤剂化合物降低粘附磨损且通常为含硫化合物。通常，含硫化合物包括硫化烯烃、有机硫化物和聚硫化物，例如苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二-叔丁基聚硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯-阿尔德加合物、烷基硫苯基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯、多胺与多元酸酯的反应产物、2,3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基醚及其混合物。

特压剂

可溶于油中的特压(EP)剂包括含硫和氯硫的EP剂、氯代烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、有机硫化物和聚硫化物，例如苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或其衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯反应，随后与P₂O₅进一步反应的反应产物；及其混合物(如US3,197,405所述)。

可用于本发明组合物中的腐蚀抑制剂包括脂肪胺、辛酸辛胺、十二碳烯琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。

可用于本发明组合物中的抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。

可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

如本文所用，关于摩擦改进剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直碳链。

可用于本发明组合物中的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，例如脂肪胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐、脂肪膦酸酯和来自脂肪羧酸与胍反应的反应产物、氨基胍、脲、硫脲及其盐。

工业应用

本发明方法和润滑组合物可用于致冷润滑剂、油脂、齿轮油、轮轴油、传动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油、金属加工流体、液压油或内燃机油中。齿轮油、轮轴油、驱动轴油、手动变速器油、自动变速器油可集合地称为用作传动装置的一部分。

在一个实施方案中，本发明方法和润滑组合物可以为关于以下至少一种：齿轮油、轮轴油、驱动轴油、牵引油、手动变速器油或自动变速器油。

自动变速器包括无段变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、环面变速器、连续滑动扭矩变换器离合器(CSTCC)、步阶式自动变速器或双离合变速器(DCT)。

齿轮油或轮轴油可用于行星式轮毂减速轴、多用型车辆中的机械式动力转向和分动齿轮箱、同步器换档变速器、取力齿轮、带防滑差速器的驱动桥和行星式轮毂减速齿轮箱中。

在一个实施方案中，本发明共聚物在轮轴油中提供消泡性能。

在几个实施方案中，合适的润滑组合物包含以如下表所示范围(基于活性物质)存在的共聚物。

表

在不同的实施方案中，本发明共聚物可以以0.1-99.9重量%，或1-70重量%，或1.5-65重量%，或10-60重量%，或15-60重量%，或18-46重量%存在。

以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例不是详尽的且不意欲限制本发明的范围。

实施例

聚合物中间体1：将5升法兰烧瓶中装入353g马来酸酐、606g的1-十二碳烯和甲苯(2372.8g)。烧瓶装配有法兰盖和夹、PTFE搅拌器压盖、棒和顶入式搅拌器、水冷冷凝器、热电偶和氮气入口。在氮气下搅拌烧瓶。将

21S和甲苯(315g)装入具有侧臂的锥形烧瓶中并应用氮气。将烧瓶加热至105℃。将锥形烧瓶的内容物借助Masterflex^TM泵(流速=1.2ml/min^-1)经5小时时间装入法兰烧瓶中。将烧瓶冷却至50℃。将迪安斯达克分水器安装在烧瓶上并在加入醇以前将烧瓶加热至120℃以除去甲苯。将烧瓶冷却至110℃。将

810(417.6g)和

16(2-己基-1-癸醇，174g)混合并借助滴液漏斗经1.5小时装入烧瓶中。将Alfol810(522g)和甲磺酸(24.7g)混合在一起并借助滴液漏斗经1.5小时装入烧瓶中，同时加热至145℃。在冷却至室温以前将烧瓶搅拌2小时。将烧瓶加热至145℃。将烧瓶搅拌另外8小时。将第二甲磺酸添加(12.4g)装入烧瓶中。然后将丁醇添加(55.7g)装入烧瓶中并搅拌18小时。将第二丁醇添加装入烧瓶中并搅拌3小时。将第三丁醇添加装入烧瓶中并搅拌2.5小时。将第四丁醇添加装入烧瓶中并搅拌18小时。将第五丁醇添加装入烧瓶中并搅拌3小时。将第六丁醇添加装入烧瓶中并搅拌3小时。将16.82g氢氧化钠(在水中50摩尔%)装入烧瓶中，同时加热至150℃，并保持搅拌另外45分钟。将7.56g二甲基氨基丙胺(以提供给共聚物0.1%氮)装入烧瓶中，然后搅拌2小时。将设备安排成真空蒸馏。将烧瓶加热至100℃，施加真空并保持30分钟。将烧瓶加热至130℃并保持45分钟。然后将烧瓶加热至150℃并保持另外3小时。然后将烧瓶冷却至100℃并除去真空。将产物通过硅藻土过滤以提供所需酯共聚物，所述酯共聚物具有约0.1%N、2mg KOH/g TBN。

聚合物中间体2：酯共聚物2(Esc2)使用上述一般程序制备，其中代替二甲基氨基丙胺，使用3-吗啉基丙-1-胺以提供0.12%氮、2.2mg KOH/gTBN。

聚合物中间体3：酯共聚物3(Esc3)使用上述一般程序制备，其中使用二甲基氨基丙胺以提供0.27%氮、4.8mg KOH/g TBN。

聚合物中间体4：酯共聚物2(Esc2)使用上述一般程序制备，其中代替二甲基氨基丙胺，使用3-吗啉基丙-1-胺以提供0.25%氮、约5mg KOH/gTBN。

聚合物中间体5：酯共聚物3(Esc3)使用上述一般程序制备，其中使用二甲基氨基丙胺以提供5.6mg KOH/g TBN。

聚合物中间体6：酯共聚物5(Esc5)使用上述一般程序制备，其中使用二甲基氨基丙胺以提供0.4%氮、约8mg KOH/g TBN。

聚合物中间体7：酯共聚物2(Esc2)使用上述一般程序制备，其中代替二甲基氨基丙胺，使用3-吗啉基丙-1-胺以提供0.4%氮、约8mg KOH/gTBN。

磷酸酯中间体1：

将250ml3颈圆底烧瓶中装入辛醇(137.4g)，且烧瓶装配有热电偶、磁性随动装置和氮气入口(250cm³/min)，将醇加热至50℃并搅拌。在氮气覆盖层下将螺旋进料添加漏斗(在100℃下干燥24小时)中装入五氧化二磷(50g)。将螺杆进料添加漏斗加在烧瓶上并经约1小时加入五氧化二磷，同时保持温度在50-58℃。将反应烧瓶加热至90℃，搅拌5小时并冷却至环境温度。产物具有305.8mg KOH/g的TAN。

磷酸酯中间体2：500ml法兰烧瓶装配有顶入式搅拌器、水冷冷凝器、装有五氧化二磷(81.88g)的螺杆加料器、热电偶和氮气入口(250cm³/min)。将烧瓶中装入辛醇(150g)和1,2-丙二醇(43.90g)，以300rpm搅拌，并冷却至60℃。经1小时加入五氧化二磷以保持60-70℃的温度。将反应混合物加热至90℃并保持5小时。将反应混合物冷却至70℃并在真空(1kPa或10毫巴)下保持3小时。得到浅褐色清澈流体。产物具有216.0mg KOH/g的TAN。

磷酸酯中间体3：500ml三颈圆底烧瓶装配有磁力搅拌器、热电偶和具有与氮气清洗管线的2颈接头的固体添加料斗和鼓泡器以保持系统在恒定氮气覆盖层下。将羟基乙酸油酯(200.21g)装入烧瓶中并加热至60℃，同时搅拌。将五氧化二磷(58.76g)加入固体添加料流中并填充在氮气覆盖层下。然后经3小时缓慢加入五氧化二磷，同时控制放热以保持反应温度为55-65℃。然后将反应用氮气清洗保持冷却整夜。第二天随着搅拌将混合物加热至70℃5小时并冷却至室温，提供所需磷酸酯中间体。产物具有165.0mg KOH/g的TAN。

磷酸酯中间体4：在氮气下将羟基乙酸2-乙基己酯(39.44g)装入250ml三颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装配有磁性随动装置、装有五氧化二磷(9.93g)的固体添加料斗。将羟基乙酸2-乙基己酯加热至60℃并以这样的速率加入五氧化二磷以将温度保持在65℃以下40分钟。将反应混合物加热至60℃，然后加热至70℃并保持2小时。产物为浅红色/褐色粘性油。产物具有201.6mg KOH/g的TAN。

磷酸酯中间体5：将所有玻璃器在100℃下干燥48小时并在热的时候在氮气下建立。在氮气下将酒石酸C_11-14二烷基酯(175g)装入500ml三颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装配有热电偶、磁性随动装置、装有五氧化二磷(29.8g)的固体添加料斗。将烧瓶内容物在55℃下以100rpm搅拌，且在该温度时以这样的速率加入五氧化二磷以保持65℃以下的温度40分钟。将反应混合物加热至60℃并保持4小时，然后加热至70℃并保持2小时。将反应混合物冷却，得到浅红色/褐色粘性油。产物具有96mg KOH/g的TAN。

磷酸酯中间体5a：将所有玻璃器在100℃下干燥48小时并在热的时候在氮气下建立。在氮气下将酒石酸C_11-14二烷基酯(293.3g)装入500ml三颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装配有热电偶、磁性随动装置、装有五氧化二磷(50g)的固体添加料斗。将烧瓶内容物在50℃下以100rpm搅拌，且在该温度时以这样的速率加入五氧化二磷以保持60℃以下的温度40分钟。将反应混合物加热至50℃并保持18小时，然后加热至70℃并保持1小时。将反应混合物冷却，得到浅红色/褐色粘性油。产物具有92.2mg KOH/g的TAN。

磷酸酯中间体6：将所有玻璃器在100℃下干燥48小时并在热的时候在氮气下建立。在氮气下将酒石酸C_11-14二烷基酯(255.51g)装入1升法兰烧瓶中，所述法兰烧瓶装配有热电偶、顶部具有鼓泡器的水冷冷凝器、100cm³/min的N₂入口和含有聚磷酸的压力均衡滴液漏斗，并另一端口用玻璃塞封闭。将酒石酸二烷基酯加热至55℃并在55℃下以250rpm搅拌，以这样的速率加入聚磷酸(52.3g)以保持65℃以下的温度30分钟。将反应混合物加热至60℃4小时并保持4小时。然后将烧瓶加热至70℃并保持2小时。产物为浅红色/褐色粘性油。产物具有120.0mg KOH/g的TAN(溴酚蓝)。

磷酸酯中间体7：500ml法兰烧瓶装配有顶入式搅拌器、水冷冷凝器、装有五氧化二磷(81.88g)的螺杆加料器和热电偶。将辛醇(225g)装入烧瓶中，以300rpm搅拌并加热至60℃。加入五氧化二磷以保持58-58℃的温度1小时。将反应混合物加热至90℃并保持5小时，冷却至38℃并经1.5小时在液面下加入氧化丙烯(55.60g)并搅拌2小时。然后将烧瓶冷却至50℃并借助螺杆加料器经1小时加入五氧化二磷(47.5g)。然后将烧瓶加热至90℃并搅拌保持5小时。然后将烧瓶冷却至环境温度。产物为有色粘性液体。产物具有180mg KOH/g的TAN(溴酚蓝)。

磷酸酯中间体8：将500ml烧瓶中装入甘油单油酸酯(356.54g)和异辛醇(1130g)。烧瓶装配有法兰盖和夹、PTFE搅拌器压盖、棒和顶入式搅拌器、热电偶、水冷冷凝器、氮气入口和漏粉斗。将烧瓶加热至50℃，同时以350rpm搅拌。在N₂下将五氧化二磷(141.9g)装入漏斗中，然后经1小时装入烧瓶中。将温度保持在60℃以下。将烧瓶在50℃下搅拌18小时。将真空(20-40毫巴)施加于反应混合物上2小时以除去挥发性组分，然后将磷酸酯中间体冷却至室温。

最终产物1：在氮气下在70℃下随着搅拌(250rpm)将磷酸酯中间体1(20.10g)加入聚合物中间体2(2000g)中并搅拌2.5小时。分离出作为浅黄色清澈粘性液体的所需产物。

最终产物2：在氮气下在70℃下随着搅拌(250rpm)将磷酸酯中间体2(20.29g)加入聚合物中间体2中并搅拌1.5小时。分离出作为浅黄色清澈粘性液体的产物。

最终产物3：在氮气下在70℃下随着搅拌(250rpm)将磷酸酯中间体3(26.5g)加入聚合物中间体1中并搅拌1.5小时。分离出作为浅黄色清澈粘性液体的产物。

最终产物3：5升法兰烧瓶装配有PTFE垫圈、法兰盖、氮气入口200cm³/min、热电偶、具有PTFE压盖的顶入式搅拌器和双壁水冷冷凝器。将烧瓶中装入聚合物中间体2(2065.6g)并加热至70℃并以350rpm搅拌。将烧瓶中装入磷酸酯中间体4(22.8g)。装料进行约5分钟。将反应内容物在70℃下搅拌7小时并冷却至室温以提供浅色粘性油质产物。

最终产物4：5升法兰烧瓶装配有PTFE垫圈、法兰盖、氮气入口(200cm³/min)、热电偶、具有PTFE压盖的顶入式搅拌器且装配有双壁水冷冷凝器。将烧瓶中装入聚合物中间体1(3597.62g)和磷酸酯中间体5a(79.8g)并以250rpm搅拌，加热至70℃并保持18小时。将产物冷却以提供作为浅黄色粘性油的所需产物。

最终产物5：5升法兰烧瓶装配有PTFE垫圈、法兰盖、氮气入口(200cm³/min)、热电偶、具有PTFE压盖的顶入式搅拌器且装配有双壁水冷冷凝器。将烧瓶中装入聚合物中间体3(4079.54g)和磷酸酯中间体5(203.01g)并以300rpm搅拌，加热至70℃并保持20小时。将产物冷却至室温以提供浅黄色粘性油。

最终产物6：5升法兰烧瓶装配有PTFE垫圈、法兰盖、氮气入口(200cm³/min)、热电偶、具有PTFE压盖的顶入式搅拌器且装配有双壁水冷冷凝器。将烧瓶中装入聚合物中间体3(3000g)和磷酸酯中间体6(119g)并以300rpm搅拌，加热至80℃并保持4小时。将产物冷却至室温以提供浅黄色粘性油。

最终产物7：在氮气下在70℃下随着搅拌(250rpm)经20分钟将O,O-双(4-甲基戊-2-基)S-二硫代磷酸氢盐(22.09g，TAN198.1mg KOH/g)加入聚合物中间体2中并搅拌4小时。分离作为浅黄色清澈粘性液体的产物。

最终产物8：向装配有顶入式搅拌器、氮气入口(200cm³/min)、水冷冷凝器和热电偶的5升法兰烧瓶中加入聚合物中间体3(1000g)、酒石酸C_12-14二烷基酯(31.76g)和115%聚磷酸(21.69g)。以300rpm搅拌反应混合物并加热至80℃。将反应混合物搅拌1小时，加入辛醇(29.83g)并搅拌17小时。向反应混合物中经40分钟加入聚合物中间体(2000g)，搅拌3小时，并冷却至室温以提供作为粘性油的最终产物8。

最终产物9：将聚合物中间体5(25278g)在0.2kg/h N₂下以167rpm搅拌1小时，并按一份加入酒石酸C_12-14二烷基酯(576.55g)。然后将反应物搅拌整夜并经由入孔装入聚磷酸(190.89g)。搅拌30分钟，加热至80℃并搅拌4.5小时。丁醇(83.01g)经由取样坩埚加入，将坩埚用反应混合物冲洗几次并搅拌50分钟，加热至100℃。搅拌1.75小时并冷却至室温。将反应混合物在85℃下通过硅藻土(180g)过滤30分钟并提高至100℃45分钟。产物为粘性琥珀色油。

最终产物10：在氮气下在70℃下随着搅拌(250rpm)将磷酸酯中间体7(24.29g)加入聚合物中间体6(2000g)中并搅拌1.5小时。分离作为浅黄色清澈粘性液体的所需产物，收率：2024g。

最终产物11：在氮气下在70℃下随着搅拌(250rpm)将磷酸酯中间体5(47.4g)加入聚合物中间体2(2000g)中并搅拌3小时。产物为暗褐色粘性油。

研究1：具有约300ppm磷的手动变速器润滑剂

对比手动变速器润滑剂1(CMTL1)含有75.2重量%PAO-4(聚α烯烃4mm²/s(cSt))基油、18.8重量%的聚合物中间体2(即未磷酸化的聚合物)的粘度改进剂、0.35重量%磷抗磨剂和至100重量%的余量的其它常规手动变速器润滑剂添加剂。该润滑剂具有310ppm的磷含量。

本发明手动变速器润滑剂1(IMTL1)含有75.2重量%PAO-4(聚α烯烃4mm²/s(cSt))基油、19.0重量%的基于最终产物2产物的粘度改进剂、0.075重量%磷抗磨剂和至100重量%的余量的其它常规手动变速器润滑剂添加剂。该润滑剂具有296ppm的磷含量。

通过ASTM方法D4172(4球磨损试验)和FZG A10/16.6R/90正齿轮磨损评来估评估CMTL1和IMTL1。所得结果如下：

	CMTL1	IMTL1
			4球磨痕(mm)	0.453	0.344
失效点的FZG转速(荷载阶段6)	7956	21,700
			销的重量损(mg)	213	114
轮的重量损失(mg)	302	148

结果表明本发明润滑组合物在4球磨损试验中具有降低的磨损且在FZG中具有延长的耐久性，表明改进的耐摩擦和磨损性。

研究2：具有约500ppm磷的手动变速器润滑剂

对比手动变速器润滑剂2(CMTL2)含有75.8重量%PAO-4(聚α烯烃4mm²/s(cSt))基油、18.8重量%的基于聚合物中间体2的粘度改进剂、0.6重量%磷抗磨剂和至100重量%的余量的其它常规手动变速器润滑剂添加剂。该润滑剂具有532ppm的磷含量。

本发明手动变速器润滑剂2(IMTL2)含有76.1重量%PAO-4(聚α烯烃4mm²/s(cSt))基油、18.8重量%的基于最终产物11产物的粘度改进剂、0.3重量%磷抗磨剂和至100重量%的余量的其它常规手动变速器润滑剂添加剂该润滑剂具有499ppm的磷含量。

通过ASTM方法D4172(4球磨损试验)评估CMTL2和IMTL2。所得结果为：

	CMTL2	IMTL2
			4球磨痕(mm)	0.464	0.349

结果表明当润滑剂的磷含量为约500ppm时，本发明润滑组合物在4球磨损试验中具有降低的磨损。

研究3：具有约800ppm磷的车用齿轮油

对比车用齿轮油1(CAG1)含有49.3重量%PAO-4(聚α烯烃4mm²/s(cSt))基油、46重量%的中间体聚合物2的粘度改进剂、1重量%的以上[0112]所述磷抗磨剂和至100重量%的余量的其它车用齿轮油润滑剂添加剂。该润滑剂具有839ppm的磷含量。

本发明车用齿轮油1(IAG1)含有49.9重量%PAO-4(聚α烯烃4mm²/s(cSt))基油、46重量%的最终产物4的粘度改进剂、0.4重量%的以上[0112]所述磷抗磨剂和至100重量%的余量的其它常规手动变速器润滑剂添加剂。该润滑剂具有788ppm的磷含量。

使用ASTM方法D6121-05a评估CAG1和IAG1在低速高扭矩操作条件下在双曲面轮轴中的载荷能力、磨损和特压性能。所得结果显示于下表中。

下表中的结果表明含有本发明组合物的车用齿轮油润滑剂全部具有降低的环和小齿轮磨损。特别是，观察到环形齿轮桥和小齿轮点蚀和剥落中的磨损降低。

已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于公开申请US2010-0197536的第[0137]-[0141]段中。

除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。

将以上提及的各文件通过引用并入本发明。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解本文公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围内的这类改进。

聚酯季铵盐

发明领域

本发明涉及聚酯季铵盐，包括胺、酰胺和酯盐，其制备方法，和它们作为添加剂的用途，包括它们在燃料如柴油燃料和燃料油中的用途。本发明特别地涉及聚酯季铵盐在燃料中作为清净剂的用途和它们的制备方法。

发明背景

烃基燃料一般含有大量沉积物形成物质。当用于内燃机(ICE)中时，沉积物倾向于在与燃料接触的发动机的狭窄面积上和周围形成。在汽车发动机中，沉积物可在发动机进气阀上形成，导致对气体燃料混合物流入燃烧室的累进限制和阀粘结。存在两类通常的进气阀沉积物：重沉积物和薄沉积物。这些不同类型的沉积物以稍微不同的方式影响燃料和发动机的性能。重沉积物为含碳的且外观为油质的。它们导致通过阀的流量受到限制，这又降低发动机的最大功率，降低燃料经济性并提高排放。薄沉积物倾向于导致发动机起动时的问题并提高排放。

由于发动机变得对沉积物更加敏感，通常实践是将清净剂并入燃料组合物中以抑制发动机沉积物的形成和促进其脱除，由此改善发动机性能和排放。

已知使用某些聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化PIB/胺和/或酰胺分散剂/清净剂作为燃料组合物中的添加剂。聚异丁基琥珀酰亚胺还可描述为聚异丁烯琥珀酰亚胺。这些季铵化分散剂/清净剂衍生自传统PIB/胺和/或酰胺燃料添加剂化合物，所述化合物具有可通过季铵化剂如氧化丙烯烷基化，即季铵化的侧叔胺点。这些添加剂的实例公开于美国专利申请US2008/0307698中。

然而，需要提供上述优点，同时还显示出改善的粘度特征和材料处理性能的添加剂。这类改进会容许较少稀释剂材料用于含有这些类燃料添加剂的商品中通常使用的浓缩物和添加剂包以及最终燃料中。如果粘度特征和材料处理性能容许含有添加剂的组合物转移和处理(即泵送、倾倒、混合等)而不必更典型地加热材料和/或而不需要专门的高粘度设备，则需要较少的稀释剂。改善的粘度特征和材料处理性能容许减少的稀释剂使用、节约成本、降低废物并因此改善材料的环境影响。这还容许使用更浓的添加剂包和中间体组合物，其可更有效地运输，也降低成本和环境影响。

发明概述

本发明涉及一类新清净剂，所述清净剂提供与传统PIB/胺清净剂，包括聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化清净剂相比的明显改善。现在发现一类新聚酯季铵化盐。这些聚酯季铵化盐具有聚酯基烃基并提供与聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化清净剂和相关材料相比改善的粘度特征和材料处理性能。本发明聚酯季铵化盐提供与其它季铵化清净剂相同的去污力和热稳定性性能，而且提供上述改善的粘度特征和材料处理性能。

本发明提供含有季铵化聚酯盐的组合物，所述季铵化聚酯盐衍生自含叔氨基的聚酯与适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应。季铵化剂可以为硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯、烃基环氧化物或其组合。任何所述季铵化剂，特别是烃基环氧化物可与酸如乙酸组合使用。

本发明提供季铵化聚酯盐，其中用于其制备中的聚酯本身为含有至少一个羟基的脂肪羧酸与具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物。本发明进一步提供聚酯反应物为含叔氨基的聚酯酰胺。

本发明进一步提供燃料组合物，所述燃料组合物包含本文所述季铵化聚酯盐和在室温下为液体的燃料。也可存在其它燃料添加剂。

本发明提供给内燃机加燃料的方法，所述方法包括步骤：向内燃机中供入在室温下为液体的燃料和包含一种或多种本文所述季铵化聚酯盐的组合物。

本发明还提供制备季铵盐清净剂的方法，所述方法包括步骤：使(a)含叔氨基的聚酯；和(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应。季铵化剂可选自硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯；与酸组合的烃基环氧化物或其混合物。所述方法产生本文所述季铵化分散剂。

发明详述

下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。

聚酯季铵盐清净剂

本发明聚酯季盐清净剂包括季铵化聚酯胺、酰胺和酯盐。该添加剂也可描述为季聚酯盐。本发明添加剂可描述为含叔氨基的聚酯和适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。季铵化剂可选自硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯；与酸组合的烃基环氧化物或其混合物。

a.非季铵化聚酯

用于制备本发明添加剂的含叔氨基的聚酯也可描述为含有叔氨基的非季铵化聚酯。

在一些实施方案中，聚酯为含有至少一个羟基的脂肪羧酸和具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物。可用于上述聚酯制备中的合适脂肪羧酸可由下式表示：

其中R¹为氢或含有1-20个碳原子的烃基，且R²为含有1-20个碳原子的亚烃基。在一些实施方案中，R¹含有1-12、2-10、4-8或甚至6个碳原子，R²含有2-16、6-14、8-12或甚至10个碳原子。

在一些实施方案中，用于制备聚酯的脂肪羧酸为12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸或其组合。

在一些实施方案中，具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物由下式表示：

其中R³为含有1-10个碳原子的烃基；R⁴为含有1-10个碳原子的烃基；R⁵为含有1-20个碳原子的亚烃基；且X¹为O或NR⁶，其中R⁶为氢或含有1-10个碳原子的烃基。在一些实施方案中，R³含有1-6、1-2，或甚至1个碳原子，R⁴含有1-6、1-2，或甚至1个碳原子，R⁵含有2-12、2-8或甚至3个碳原子，且R⁶含有1-8或1-4个碳原子。在这些实施方案中的一些中，式(II)变为：

或

其中上文提供的各个定义仍适用。

能够与酰化剂缩合且还具有叔氨基的含氮或氧化合物，或可烷基化成这类化合物的化合物的实例包括但不限于：1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-哌可啉、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N、N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N′-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N′-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N′-甲基乙二胺、N,N,N′-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N′,N′-四乙基二亚乙基三胺、3,3′-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3′-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)或其组合。在这类实施方案中，所得添加剂包括季铵酰胺盐，即含有酰胺基团和季铵盐的清净剂。

含氮或氧化合物可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉。

在一些实施方案中，另一类能够与酰化剂缩合且具有叔氨基的含氮或氧化合物在进一步烷基化以后，包括链烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。在使用其中链烷醇胺和/或类似材料的实施方案中，所得添加剂包括季铵酯盐，即含有酯基团和季铵盐的清净剂。

在一个实施方案中，含氮或氧化合物为三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合。

在一些实施方案中，具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物包括N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇或其组合。

季铵化聚酯盐可以为季铵化聚酯酰胺盐。在这类实施方案中，用于制备季铵化聚酯盐的含叔氨基的聚酯为含叔氨基聚酯酰胺。在这些实施方案中的一些中，胺或氨基醇与单体反应，然后使所得材料与其它单体聚合，产生所需聚酯酰胺，然后可将其季铵化。

在一些实施方案中，季铵化聚酯盐包括下式表示的阳离子：

其中R¹为氢或含有1-20个碳原子的烃基，且R²为含有1-20个碳原子的亚烃基；R³为含有1-10个碳原子的烃基；R⁴为含有1-10个碳原子的烃基；R⁵为含有1-20个碳原子的亚烃基；R⁶为氢或含有1-10个碳原子的烃基；n为1-20或1-10的数；R⁷为氢、含有1-22个碳原子的烃基羰基，或含有1-22个碳原子的烃基；且X²为衍生自季铵化剂的基团。在一些实施方案中，R⁶为氢。

如上，在一些实施方案中，R¹含有1-12、2-10、4-8或甚至6个碳原子，且R²含有1或甚至2-16、6-14、8-12或甚至10个碳原子，R³含有1-6、1-2或甚至1个碳原子，R⁴含有1-6、1-2或甚至1个碳原子，R⁵含有2-12、2-8或甚至3个碳原子，且R⁶含有1-8或1-4个碳原子。在这些实施方案中的任一个中，n可以为2-9或3-7，且R⁷可含有6-22或8-20个碳原子。R⁷可以为酰基。

在这些实施方案中，季铵化聚酯盐基本用C_1-22或C_8-20脂肪酸封端。合适酸的实例包括油酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸、月桂酸、2-乙基己酸、9,11-亚油酸、9,12-亚油酸、9,12,15-亚麻酸、松香酸或其组合。

本发明季铵化聚酯盐的数均分子量(Mn)可以为500-3000或700-2500。

用于本发明中的聚酯可通过将一种或多种羟基羧酸或羟基羧酸与羧酸的混合物任选在酯化催化剂的存在下加热而得到。羟基羧酸可具有式HO-X-COOH，其中X为含有至少8个碳原子的二价饱和或不饱和脂族基团，且其中羟基与羧酸基团之间存在至少4个碳原子，或者来自这种羟基羧酸与不含羟基的羧酸的混合物。该反应可在160-200℃的温度下进行直至得到所需分子量。酯化过程以后可以测量产物的酸值，在一些实施方案中，所需聚酯具有10-100mg KOH/g或20-50mg KOH/g的酸值。10-100mgKOH/g的指示酸值范围相当于5600-560的数均分子量。可将酯化反应中形成的水从反应介质中除去，且这可方便地通过使氮气流通过反应混合物，或者通过在溶剂如甲苯或二甲苯的存在下进行反应，并在形成时蒸馏掉水而进行。

然后可将所得聚酯以常规方式分离；然而，当反应在其存在不会有害于随后应用的有机溶剂的存在下进行时，可使用所得聚酯的溶液。

在所述羟基羧酸中，X表示的基团可含有12-20个碳原子，任选其中羧酸与羟基之间存在8-14个碳原子。在一些实施方案中，羟基为仲羟基。

这类羟基羧酸的具体实例包括蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物(通过油酸硫化，其后水解而得到)，和12-羟基硬脂酸，以及尤其是除12-羟基硬脂酸外，含有次要量的硬脂酸和棕榈酸的市售氢化蓖麻油脂肪酸。

可连同羟基羧酸一起使用以得到这些聚酯的羧酸优选为饱和或不饱和脂族化合物的羧酸，特别是含有具有8-20个碳原子的链的烷基和链烯基羧酸。作为这类酸的实例，可提到月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。

在一个实施方案中，聚酯衍生自数均分子量为约1600的商业12-羟基硬脂酸。聚酯如这种聚酯更详细地描述于英国专利说明书Nos.1373660和1342746中。

在一些实施方案中，用于制备上述添加剂的组分充分不含、基本不含，或甚至完全不含不含聚酯的烃基取代酰化剂和/或不含聚酯的烃基取代二酰化剂，例如聚异丁烯琥珀酸酐。在一些实施方案中，这些排除的试剂为如下组分的反应产物：长链烃，通常与单不饱和羧酸反应物反应的聚烯烃，例如(i)α,β-单不饱和C₄-C₁₀二羧酸，例如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酐或C₁-C₅醇衍生的单酯或二酯；(iii)α,β-单不饱和C₃-C₁₀单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C₁-C₅醇衍生酯，与通式(R⁹)(R¹⁰)C=C(R¹¹)(CH(R⁷)(R⁸))表示的含有烯键的任何化合物，其中R⁹和R¹⁰各自独立地为氢或烃基基团；R¹¹、R⁷和R⁸各自独立地为氢或烃基基团且优选至少一个为含有至少20个碳原子的烃基。在一个实施方案中，排除的烃基取代酰化剂为二羧酸酰化剂。在这些实施方案中的一些中，排除的烃基取代酰化剂为聚异丁烯琥珀酸酐。

充分不含意指本发明组分主要由不同于上述烃基取代酰化剂的材料组成使得反应中不显著地涉及这些试剂且本发明组合物不包含显著量的衍生自这类试剂的添加剂。在一些实施方案中，本发明组分或本发明组合物可包含小于10重量%的这类试剂或衍生自这类试剂的添加剂。在其它实施方案中，最大容许量可以为5、3、2、1或甚至0.5或0.1重量%。这些实施方案的目的之一是使得从本发明反应中排除试剂如聚异丁烯琥珀酸酐，所以，还使得排除衍生自试剂如聚异丁烯琥珀酸酐的季铵化盐清净剂添加剂。本发明的焦点是聚酯或超分散剂、季铵盐清净剂添加剂。

b.季铵化剂

本发明季铵化盐清净剂在上述非季铵化清净剂与季铵化剂反应时形成。合适的季铵化剂包括所选择的硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯；与酸组合的烃基环氧化物或其混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可包括烷基卤，例如氯化物、碘化物或溴化物；磺酸烷基酯；硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯；磺酸内酯；磷酸烷基酯；例如磷酸C_1-12三烷基酯；磷酸二C_1-12烷基酯；硼酸酯；硼酸C_1-12烷基酯；亚硝酸烷基酯；硝酸烷基酯；碳酸二烷基酯；链烷酸烷基酯；二硫代磷酸O,O-C_1-12烷基酯或其混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可衍生自硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯、N-氧化物、磺内酯如丙和丁磺酸内酯；烷基、酰基或芳烷基卤化物如甲基和乙基氯、溴或碘，或苄基氯，和烃基(或烷基)取代碳酸酯。如果烷基卤为苄基氯，则芳环任选进一步被烷基或链烯基取代。

烃基取代碳酸酯的烃基(或烷基)可含有1-50、1-20、1-10或1-5个碳原子每基团。在一个实施方案中，烃基取代碳酸酯含有两个烃基，所述烃基可以是相同或不同的。合适烃基取代碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯或二乙酯。

在另一实施方案中，季铵化剂可以为与酸组合的如下式所示烃基环氧化物：

其中R¹、R²、R³和R⁴可独立地为H或含有1-50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的实例包括：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其组合。在一个实施方案中，季铵化剂不包含任何氧化苯乙烯。

在一些实施方案中，与烃基环氧化物一起使用的酸可以为分开的组分，例如乙酸。在其它实施方案中，例如当烃基酰化剂为二羧酸酰化剂时，不需要分开的酸组分。在这类实施方案中，清净剂可通过将基本不含或甚至不含分开的酸组分如乙酸的反应物组合而制备，且代替地，依赖烃基酰化剂的酸基团。在其它实施方案中，可存在少量酸组分，但为<0.2或甚至<0.1摩尔酸每摩尔烃基酰化剂。这些酸也可以与上述其它季铵化剂一起使用，包括烃基取代碳酸酯和下文所述相关材料。

在一些实施方案中，本发明季铵化剂不包含任何含有多于20个碳原子的取代基。换言之，在一些实施方案中，使所得添加剂有机可溶且因此用于本发明目的的长取代基不是由季铵化剂提供的，而是通过上述非季铵化清净剂产生添加剂。

在某些实施方案中，具有胺官能的清净剂与季铵化剂的摩尔比为1:0.1-2，或1:1-1.5，或1:1-1.3。

在另一实施方案中，季铵化剂可以为能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯，或聚羧酸的酯。一般而言，这类材料可描述为具有以下结构的化合物：

R¹⁹-C(=O)-O-R²⁰(IX)

其中R¹⁹为任选取代的烷基、链烯基、芳基或烷基芳基，且R²⁰为含有1-22个碳原子的烃基。

合适的化合物包括具有3.5或更小的pKa的羧酸酯。在一些实施方案中，化合物为选自取代芳族羧酸、α-羟基羧酸和聚羧酸的羧酸的酯。在一些实施方案中，化合物为取代芳族羧酸的酯，因此R¹⁹为取代芳基。R可以为具有6-10个碳原子的取代芳基、苯基或萘基。R可适当地被一个或多个选自碳烷氧基、硝基、氰基、羟基、SR”或NRR”的基团取代，其中R”和R”各自可独立地为氢或任选取代的烷基、链烯基、芳基或碳烷氧基。在一些实施方案中，R”和R”各自独立地为氢或含有1-22、1-16、1-10或甚至1-4个碳原子的任选取代烷基。

在一些实施方案中，上式中的R¹⁹为被一个或多个选自羟基、碳烷氧基、硝基、氰基或NH₂的基团取代的芳基。R¹⁹可以为多取代芳基，例如三羟基苯基，但也可以为单取代芳基，例如邻位取代芳基。R¹⁹可被选自选自OH、NH₂、NO₂或COOMe的基团取代。适当地，R¹⁹为羟基取代芳基。在一些实施方案中，R¹⁹为2-羟基苯基。R²⁰可以为烷基或烷基芳基，例如含有1-16个碳原子或1-10或1-8个碳原子的烷基或烷基芳基。R²⁰可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。在一些实施方案中，R²⁰为苄基或甲基。在一些实施方案中，季铵化剂为水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，季铵化剂为α-羟基羧酸的酯。适用于本文中的这类化合物描述于EP1254889中。含有α-羟基羧酸的残基的合适化合物的实例包括：(i)2-羟基异丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(ii)2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(iii)2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(iv)乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；和(v)羟基乙酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-和苯基酯。在一些实施方案中，季铵化剂包括2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，季铵化剂包括聚羧酸的酯。在该定义中，我们意指包括二羧酸和具有多于2个酸性结构部分的羧酸。在一些实施方案中，酯为具有含有1-4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的实例包括草酸的二酯、邻苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯或柠檬酸的二酯或三酯。

在一些实施方案中，季铵化剂为具有小于3.5的pKa的羧酸酯。在其中化合物包含多于一个酸基团的这类实施方案中，我们意指涉及第一离解常数。季铵化剂可选自羧酸的酯，所述羧酸选自如下一种或多种：草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。在一些实施方案中，季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。

上述季铵化剂中的任一种，包括烃基环氧化物，可与酸组合使用。合适的酸包括羧酸，例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸等。

含聚酯季铵化清净剂的组合物

本发明季铵化盐清净剂可在各类组合物中用作添加剂，包括燃料组合物和添加剂浓缩物组合物。

a.燃料组合物

本发明季铵化清净剂可在燃料组合物中用作添加剂。本发明燃料组合物包含上述季铵化清净剂添加剂和液体燃料，并用于给内燃机或明焰燃烧器加燃料。这些组合物还可含有一种或多种其它添加剂。这些任选添加剂描述于下文中。在一些实施方案中，适用于本发明中的燃料包括任何市售燃料，以及在一些实施方案中，任何市售柴油燃料和/或生物燃料。

接下来对适用于本发明中的燃料类型的描述涉及可存在于本发明含添加剂的组合物中的燃料以及可向其中加入含添加剂的组合物的燃料和/或燃料添加剂浓缩物。

适用于本发明中的燃料不过度受限。一般而言，合适的燃料通常在环境条件，例如室温(20-30℃)下为液体或通常在操作条件下为液体。燃料可以为烃燃料、非烃燃料或其混合物。

烃燃料可以为石油馏分，包括如ASTM规格D4814所定义的汽油或如ASTM规格D975所定义的柴油燃料。在一个实施方案中，液体燃料为汽油，在另一实施方案中，液体燃料为无铅汽油。在另一实施方案中，液体燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过天然气合成油方法制备的烃，包括例如通过方法如费托法制备，和任选加氢异构化的烃。在一些实施方案中，本发明所用燃料为柴油燃料、生物柴油燃料或其组合。

合适燃料还包括较重燃料油，例如5号和6号燃料油，其也称为残渣燃料油、重燃油和/或锅炉燃油。这类燃料可单独使用或与其它，通常较轻燃料混合以形成具有较低粘度的混合物。还包括通常用于船用发动机中的船用燃料。这些类型的燃料具有高粘度且在环境条件下可以为固体，但在加热和供入它加燃料的发动机或燃烧器中时为液体。

非烃燃料可以为含氧组合物，通常称为氧合物，所述氧合物包括醇、醚、酮、羧酸的酯、硝基链烷烃或其混合物。非烃燃料可包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、酯交换油和/或来自植物和动物的脂肪如油菜子甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。

烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇，和柴油燃料和酯交换植物油如油菜子甲酯和其它生物衍生燃料。在一个实施方案中，液体燃料为水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。

在本发明的几个实施方案中，液体燃料可具有基于重量50,000ppm或更少、5000ppm或更少、1000ppm或更少、350ppm或更少、100ppm或更少、50ppm或更少或15ppm或更少的硫含量。

本发明液体燃料以通常大于95重量%的主要量存在于燃料组合物中，在其它实施方案中，以大于97重量%、大于99.5重量%、大于99.9重量%或大于99.99重量%存在。

b.添加剂浓缩物组合物

添加剂浓缩物为含有一种或多种添加剂且还可含有一些量的燃料、油或一些类型的稀释剂的组合物。然后可作为常用方式将这些浓缩物加入其它组合物中以处理和提供添加剂，产生最终组合物如上述燃料组合物。

本发明添加剂浓缩物组合物含有一种或多种上述季铵化清净剂和任选稀释剂，所述稀释剂可以为任一种上述燃料、溶剂、稀释油或类似材料。这些组合物还可包含一种或多种下文所述其它添加剂。

c.任选其它添加剂

本发明组合物包含上述季铵化清净剂，且还可包含一种或多种其它添加剂。可取决于所需结果和组合物使用的应用将这类其它性能添加剂加入任何所述组合物中。

尽管本文所述任何其它性能添加剂可用于任何本发明组合物中，但以下其它添加剂特别用于燃料组合物：抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清净剂和/或不同于上述那些的分散剂添加剂、冷流改进剂、抑泡剂、反乳化剂、润滑剂、金属去活化剂、阀座衰退添加剂、杀生物剂、抗静电剂、除冰剂、流化剂、燃烧改进剂、密封溶胀剂、防蜡聚合物、水垢抑制剂、气体水合物抑制剂或其任何组合。

合适的抗氧化剂包括例如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物。合适的清净剂/分散剂添加剂包括例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺清净剂/分散剂、琥珀酰亚胺清净剂/分散剂，和其它季铵盐清净剂/分散剂，包括聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化PIB/胺和/或酰胺分散剂/清净剂。合适的冷流改进剂包括例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。合适的反乳化剂包括例如聚烷氧基化醇。合适的润滑剂包括例如脂肪羧酸。合适的金属去活化剂包括例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑。合适的阀座衰退添加剂包括例如碱金属磺基琥珀酸盐。合适的抑泡剂和/或消泡剂包括例如有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。合适的流化剂包括例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚。燃烧改进剂包括例如辛烷和十六烷值改进剂。

可存在于本发明组合物中的其它性能添加剂还包括二酯、二酰胺、酯酰胺和酯酰亚胺摩擦改进剂，其通过二羧酸(如酒石酸)和/或三羧酸(如柠檬酸)与胺和/或醇，任选在已知酯化催化剂的存在下反应而制备。通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物的这些摩擦改进剂可衍生自胺和/或支化醇，产生摩擦改进剂，所述摩擦改进剂本身具有存在于其结构中的显著量的支化烃基。用于制备这类摩擦改进剂的合适支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇及其混合物。

其它性能添加剂可包括高TBN含氮清净剂/分散剂，例如琥珀酰亚胺，其为烃基取代琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺清净剂/分散剂更完全地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂为通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备的高分子量酯。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。另一类无规分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代苯酚、亚烷基多胺和醛如甲醛缩合而形成的材料并更详细地描述于美国专利3,634,515中。其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常为含有极性官能以赋予聚合物分散力特性的烃基聚合物。胺通常用于制备高TBN含氮分散剂。可使用一种或多种聚(亚烷基胺)，且这些可包括一种或多种具有3-5个亚乙基单元和4-6个氮单元的聚(乙烯胺)。这类材料包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这类材料通常作为含有大量亚乙基单元和氮原子，以及各种异构化结构，包括各种环状结构的各种异构体的混合物市售。聚(亚烷基胺)也可包括工业中作为乙烯胺釜残已知的相对较高分子量胺。

也可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。在这些中为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃基取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详细描述这种处理的参考文献列于美国专利4,654,403中。

本发明组合物可包含不同于本发明季铵化盐添加剂的清净剂添加剂。发动机润滑领域中最常用的清净剂由碱性含氮化合物(通常基于这类金属如钙、镁或钠的金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐)得到大多数或所有其碱度或TBN。这类金属高碱性清净剂也称为高碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的具体酸性有机化合物的化学计量用于中和而存在的。高碱性材料通常通过酸性材料(通常无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与酸性有机化合物(也称为基质)、化学计量过量的金属碱通常在一种用于酸性有机基质的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中的混合物反应而制备。通常还存在少量促进剂如苯酚或醇，和在一些情况下少量水。酸性有机基质通常具有足够数目的碳原子以提供在油中的溶解度。

这类常规高碱性材料和它们的制备方法是本领域技术人员熟知的。描述制备磺酸、羧酸、苯酚、膦酸的金属盐和这些中任何两种或更多种的混合物的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。Salixarate清净剂描述于美国专利6,200,936中。

抗氧化剂包括苯酚抗氧化剂，其可包括含有2或3个叔丁基的丁基取代苯酚。对位也可被烃基或桥联两个芳环的基团占据。后一种抗氧化剂更详细地描述于美国专利6,559,105中。抗氧化剂还包括芳族胺，例如壬基化二苯胺。其它抗氧化剂包括硫化烯烃、钛化合物和钼化合物。美国专利No.4,285,822例如公开了含有含钼和硫组合物的润滑油组合物。当然，抗氧化剂的典型量取决于具体抗氧化剂和它单独的效力，但说明性总量可以为0.01-5，或0.15-4.5，或0.2-4重量%。另外，可存在多于一种抗氧化剂，且这些的某些组合在其组合总效果方面可以为协同增效的。

粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)可包括在本发明组合物中。粘度改进剂通常为聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化链烯基芳烃共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以为含有1-18个碳原子的直链或支链基团。多数PMA为粘度改进剂以及倾点下降剂。

还具有分散剂和/或抗氧化性能的多功能粘度改进剂是已知的并可任选使用。分散剂粘度改进剂(DVM)是这类多功能添加剂的一个实例。DVM通常通过少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚而制备，产生具有分散力、粘度改进、倾点下降和分散力的一些组合的添加剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N,N′-二甲基氨基乙酯为含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也用作粘度改进剂。

在一些实施方案中，抗磨剂可包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸酯。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01-0.2或0.015-0.15或0.02-0.1或0.025-0.08重量%磷的量存在。通常，抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可含有11%P(基于无油)的典型ZDP，合适的量可包括0.09-0.82重量%。非含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。在一些实施方案中，本发明燃料组合物不含含磷抗磨/特压剂。

可将任何上述其它性能添加剂加入本发明组合物中。可将每一种直接加入本发明添加剂和/或组合物中，但通常将它们与添加剂混合以形成添加剂组合物或浓缩物，然后将其与燃料混合以产生燃料组合物。这些各种类型的组合物更详细地描述于上文中。本发明组合物中其它添加剂的量通常可以为1-10重量%，或1.5-9.0%，或2.0-8.0%，所有都基于无油表述。

季铵盐清净剂的制备方法

本发明提供季铵化酰胺和/或酯清净剂的制备方法，其中方法包括：使(a)含叔氨基的聚酯；和(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应，由此得到季铵化分散剂。

如上所述，季铵化剂可选自硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯；与酸组合的烃基环氧化物或其混合物。

本发明方法也可描述为制备季铵化清净剂的方法，所述方法包括步骤：(1)将(a)含叔氨基的聚酯、(b)季铵化剂和任选(c)质子溶剂混合；(2)将混合物加热至50-130℃的温度；和(3)保持反应至完成；由此得到季铵化清净剂。在一个实施方案中，反应在小于80℃或小于70℃的温度下进行。在其它实施方案中，将反应混合物加热至约50至120℃、80℃或70℃的温度。在又另外的实施方案中，反应温度可以为70-130℃。在其它实施方案中，反应温度可以为50-80℃或50-70℃。

在一些实施方案中，本发明方法不加入任何酸反应物，例如乙酸。在这些实施方案中，得到盐产物，尽管不存在分开的酸反应物。

如上所述，在一些实施方案中，非季铵化含叔氨基的聚酯为含有至少一个羟基的脂肪羧酸和具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的缩合产物，由此得到含叔氨基的聚酯。在一些实施方案中，具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物为含有叔氨基和伯或仲氨基的二胺。

本发明添加剂可在质子溶剂的存在下得到。合适的质子溶剂包括具有大于9的介电常数的溶剂。在一个实施方案中，质子溶剂包括含有1个或更多羟基(-OH)官能团的化合物，并可包括水。

在一个实施方案中，溶剂为二醇和二醇醚。含有2-12个碳原子，或4-10，或6-8个碳原子的二醇及其低聚物(例如二聚物、三聚物和四聚物)通常适用。说明性二醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、新戊二醇、三甘醇、聚乙二醇等及其低聚物和聚合衍生物和混合物。说明性二醇醚包括丙二醇、乙二醇及其低聚物的C₁-C₆烷基醚如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的二-、三-和四甘醇醚。合适的二醇醚包括二丙二醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇的醚；乙基二甘醇醚、丁基二甘醇醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、甲氧基四甘醇、丁氧基四甘醇。

适用于本发明中的溶剂还包括C_1-20醇，包括支化烃基醇。合适醇的实例包括2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁醇庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二烷醇、环己醇、甲醇、乙醇、丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、戊醇及其异构体，及其混合物。在一个实施方案中，本发明溶剂为2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇或其组合。在一个实施方案中，本发明溶剂包括2-乙基己醇。

溶剂可以为任何市售醇或这类醇的混合物，以及包括这类醇和醇与水的混合物。在一些实施方案中，水为使用的唯一溶剂。在一些实施方案中，存在的水的量可以为溶剂混合物的1重量%以上。在其它实施方案中，溶剂混合物可含有痕量水，其中水含量为小于1或0.5重量%。

醇可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，包括脂族取代的脂环族醇、脂族取代的芳族醇、脂族取代的杂环醇、脂环族取代的脂族醇、脂环族取代的芳族醇、脂环族取代的杂环醇、杂环取代的脂族醇、杂环取代的脂环族醇和杂环取代的芳族醇。

不愿受理论束缚，认为需要极性质子溶剂(其可包括水)以促进酸离解成离子和质子。当具有胺官能的清净剂首先与季铵化剂反应时，需要离解以将形成的离子质子化。在季铵化剂为烷基环氧化物的情况下，所得离子为不稳定的醇盐离子。离解还提供来自添加剂的酸基团的抗衡离子，所述添加剂用于稳定反应中形成的季铵离子，产生更稳定的产物。

工业应用

在一个实施方案中，本发明方法产生季铵盐清净剂。季铵盐清净剂可用作用于内燃机和/或明焰燃烧器的燃料中的添加剂。

内燃机包括火花点火和压缩点火发动机；二冲程或四冲程循环；借助直接注射、间接注射、端口注射和内燃机汽化器供应液体燃料；共轨和整体式注射器系统；轻(例如客车)和重型(例如商用卡车)发动机；和用烃和非烃燃料及其混合物加燃料的发动机。发动机可以为并入这类元件的综合排放系统的一部分；EGR系统；后处理，包括三效尾气净化催化剂、氧化催化剂、NOx吸收剂和催化剂、任选使用燃料基催化剂的催化和非催化微粒捕集器；可变阀定时；和注射定时和速率成型。

燃烧的明焰燃烧器可以为装配以燃烧液体燃料的任何明焰燃烧设备。这些包括家用、商业和工业燃烧器。工业燃烧器包括需要预热以将燃料适当处理和雾化的那些。还包括燃油燃烧装置、燃油发电装置、火焰加热器和锅炉，和用于船和航海应用，包括深水货轮中的锅炉。包括用于发电装置、公用装置的锅炉和大型固定和船用发动机。明焰燃料燃烧设备可以为焚化炉，例如回转窑焚化炉、液体喷射窑炉、流化床窑炉、水泥窑等。还包括钢和铝锻炉。明焰燃烧设备可装配有烟道气再循环系统。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。如本文所用，术语“烃基羰基”或“烃基羰基取代基”意指含有羰基的烃基。

已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。

实施例

本发明通过以下实施例进一步阐述。尽管提供该实施例阐述本发明，但它们不意欲限制它。

实施例A—非季铵化聚酯酰胺(预备材料)

非季铵化聚酯酰胺通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应而制备，其中反应在约130℃下进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃并以这样的量加入丁醇锆使得催化剂构成0.57重量%的反应混合物。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集所得产物。

实施例B—季铵化聚酯酰胺盐清净剂(本发明实施例)

季铵化聚酯酰胺盐清净剂通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使600g实施例A的非季铵化聚酯酰胺、120g的2-乙基己醇、18.5g乙酸和32.3ml氧化丙烯反应而制备，其中反应在约75℃下进行并经约3.5小时将氧化丙烯供入反应容器中。然后将反应混合物保持在该温度下约3小时。冷却并收集760g产物，TAN、FTIR和ESI-MS分析证实其为约80重量%季铵化聚酯酰胺盐清净剂，其余材料主要为非季铵化聚酯酰胺。收集的材料具有1.26mg KOH/g的TAN、23.82mg KOH/g的TBN、在100℃下28.58cSt的运动粘度(如通过ASTM D445测量)、1574cm^-1处IR乙酸酯峰值，且为1.22%氮。

实施例C-非季铵化聚酯酰胺(预备材料)

非季铵化聚酯酰胺通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使1300g蓖麻油酸和73.5g二甲基氨基丙胺反应而制备，其中反应在约130℃下进行，经约8分钟逐滴加入胺，并将反应混合物保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃并加入7.8g丁醇锆。将反应混合物加热至约195℃并保持约17小时。将所得产物过滤，冷却并收集。收集1301g产物，其具有0mg KOH/g的TAN并通过IR显示在1732cm^-1处的酯峰值、1654cm^-1处的酰胺峰值，但在1700cm^-1处没有酸峰值。

实施例D-季铵化聚酯酰胺盐清净剂(本发明实施例)

季铵化聚酯酰胺盐清净剂通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使600g实施例C的非季铵化聚酯酰胺、123g的2-乙基己醇、18.9g乙酸和33.1ml氧化丙烯反应而制备，其中反应在约75℃下进行，并经约3.5小时将氧化丙烯供入反应容器中。然后将反应混合物保持在该温度下约3小时。冷却并收集751g产物，TAN、FTIR和ESI-MS分析证实为其为约70重量%季铵化聚酯酰胺盐清净剂，其余材料主要是非季铵化聚酯酰胺。收集的材料具有0mg KOH/g的TAN、23.14mg KOH/g的TBN、在100℃下47.0cSt的运动粘度(如通过ASTM D445测量)、在1574cm^-1处的IR乙酸酯峰值。

实施例E-非季铵化聚异丁烯清净剂(对比例)

非季铵化聚异丁烯单琥珀酰亚胺清净剂通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使100pbw聚异丁烯琥珀酸酐(其本身由1000数均分子量高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐以1:1.2摩尔比反应而制备)、13pbw四亚乙基五胺反应而制备，其中将酐预热至约80℃，经约8小时将胺加入系统中，其中将反应混合物温度保持在120℃以下。然后将反应混合物加热至170℃，然后真空汽提。冷却并收集所得非季铵化聚异丁烯单琥珀酰亚胺清净剂。

实施例F-季铵化聚异丁烯清净剂(对比例)

季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使100pbw聚异丁烯琥珀酸酐(其本身由1000数均分子量高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐以1:1.2摩尔比反应而制备)、10.9pbw二甲基氨基丙胺反应而制备，其中将酐预热至约80℃，经约8小时将胺加入系统中，其中将反应混合物温度保持在120℃以下。然后将反应混合物加热至150℃并保持3小时，产生非季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂。然后将40.6pbw2-乙基己醇、1pbw水、5.9pbw乙酸加入非季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂中。在保持3小时以后，加入8.5pbw氧化丙烯，将反应在75℃下保持约6小时。冷却并收集所得季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂。

XUD-9发动机试验

间接注射发动机中的Peugot XUD-9发动机.在该试验中，在试验结束时测量燃料注射器中的%剩余流量，其中较高的%剩余流量是想要的，作为降低注射器沉积物形成的指示。分开的XUD-9发动机试验基于含有实施例B的燃料组合物、含有实施例F的燃料组合物和含有实施例E的燃料组合物进行。各个组合物使用相同的基础燃料且含有71ppm的待评估添加剂。已知基础燃料在单独测试时给出小于20%的%剩余流量。所得结果如下：

表1—XUD-9发动机试验结果

燃料试样	评估的添加剂	%剩余流量
			1	本发明实施例B	84
2	对比例F	100
			3	对比例E	36

结果显示本发明实施例B添加剂与实施例F的季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂大约一样好地且比实施例E的非季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂好得多地表现。所有实施例都比单独的基础燃料表现得更好，然而，实施例B和F的添加剂比基础燃料显著更好地表现。

如本文所讨论的，下文进一步证明，当技术人员然后考虑本发明实施例B的优秀粘度和材料处理性能时，由本发明实施例B和对比例F提供的可比XUD-9发动机试验性能是重要的。

DW-10发动机试验

DW-10筛选试验使用欧洲协调委员会(Coordinating EuropeanCouncil，CEC)的F-98-08试验协议，其使用Peugeot DW-10发动机。这是轻型直接注射共轨发动机试验，所述试验测量发动机功率损失，其涉及燃料清净剂添加剂效力。较低的功率损失值表明较好的清净剂性能。试验发动机是市售的新发动机的代表。

各组合物使用相同的基础燃料且含有基于活性物质71ppm的待评估添加剂。所得结果如下：

表2—DW-10发动机试验结果

燃料试样	评估的添加剂	EOT下的%功率变化
			4	无—单独的基础燃料	-5.1%
5	本发明实施例B	+2.1%
			6	本发明实施例D	+1.1%
7	对比例E	-3.4%
			8	对比例F	+2.0%

结果显示本发明实施例B和D添加剂与实施例F的季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂大约一样好地且比实施例E的非季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂好得多地表现。所有实施例都比单独的基础燃料更好地表现，然而，实施例B、D和F的添加剂比基础燃料显著更好地表现。

如本文所讨论的，下文进一步证明，当技术人员然后考虑本发明实施例B和D的优秀粘度和材料处理性能时，由本发明实施例B、D和对比例F提供的可比DW-10发动机试验性能是重要的。

粘度和材料处理性能

材料处理性能可通过考虑材料的运动粘度，显著影响材料可以如何容易地用于商品中和/或需要加入以使材料充分可处理的稀释剂的量、增加总方法成本、复杂性和浪费来评估。一般而言，在100℃下的粘度越低，材料处理性能越好。为了适当比较，材料的运动粘度应以相同的活性物质含量，即以相同量的稀释油和存在的类似材料比较。

为此，在其初始活性物质含量下测试实施例B、D和F的粘度。对于实施例B和D，约85%活性物质，以及对于实施例F，约75%活性物质。还均基于重量在75%活性物质下测试实施例B和D的粘度，以容许更好地与实施例F对比。降低的活性物质试样通过将实施例添加剂与适量2-乙基己醇混合而制备。然后使用ASTM D445测量这些混合物的粘度。所得结果显示于下面：

表3—粘度数据

结果显示本发明实施例B和D具有与对比例F相比在100℃下显著更低的运动粘度，其中在75%的活性物质含量下考虑试样。这些结果表明本发明试样具有显著更好的材料处理性能且更容易以与对比例E和F的添加剂相比更高的浓度使用而不会有处理问题。

实施例G-季铵化聚酯酰胺盐清净剂(本发明实施例)

季铵化聚酯酰胺盐清净剂通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使3501g实施例A的非季铵化聚酯酰胺、80.4g乙酸、24.5g水和141.3ml氧化丙烯反应而制备，其中反应在约75℃下进行，并经约4小时将氧化丙烯供入反应容器中，同时温和搅拌。然后将反应混合物保持在该温度下约3小时。冷却并收集3710.5g产物，TAN、FTIR和ESI-MS分析证实其为>90重量%季铵化聚酯酰胺盐清净剂，其余材料主要是非季铵化聚酯酰胺。收集的材料具有0mg KOH/g的TAN、27.76mg KOH/g的TBN、在100℃下327.4cSt的运动粘度(如通过ASTM D445测量)、在1575cm^-1处的IR乙酸酯峰值，且为1.42%氮。

实施例H-季铵化聚酯酰胺盐清净剂(本发明实施例)

季铵化聚酯酰胺盐清净剂通过在装配有搅拌器、冷凝器、连接在辅助添加管上的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中使3401g实施例C的非季铵化聚酯酰胺、107.3g乙酸、32.0g水和1875.1ml氧化丙烯反应而制备，其中反应在约75℃下进行，并经约3.5小时将氧化丙烯供入反应容器中，同时温和搅拌。然后将反应混合物保持在该温度下约3小时。冷却并收集3687.8g产物，TAN、FTIR和ESI-MS分析证实其为>90重量%季铵化聚酯酰胺盐清净剂，其余材料主要是非季铵化聚酯酰胺。收集的材料具有0mg KOH/g的TAN、26.4mg KOH/g的TBN、在100℃下201.3cSt的运动粘度(如通过ASTM D445测量)、在1574cm^-1处的IR乙酸酯峰值，且为1.33%氮。

通过引用将以上提及的各文件并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外说明，在本说明书中描述材料的量或比的所有数量基于重量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。

Claims

1.包含具有润滑粘度的油和胺官能化酯化共聚物的(硫代)磷酸盐的润滑组合物，其中酯化共聚物包含衍生自如下单体的单元：

(i)α-烯烃，和

(ii)用至少一种醇酯化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，且其中至少一部分羧酸基团与至少一种胺反应。

2.根据权利要求1的润滑组合物，其中α-烯烃为线性或支化烯烃，或其混合物。

3.根据前述权利要求1-2中任一项的润滑组合物，其中α-烯烃包括1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯或其混合物。

4.根据前述权利要求1-2中任一项的润滑组合物，其中α-烯烃为1-十二碳烯。

5.根据权利要求1的润滑组合物，其中烯属不饱和羧酸或其衍生物包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或其混合物。

6.根据前述权利要求1-5中任一项的润滑组合物，其中烯属不饱和羧酸或其衍生物为马来酸酐或其衍生物。

7.根据前述权利要求1-6中任一项的润滑组合物，其中α-烯烃为1-十二碳烯，且不饱和羧酸或其衍生物为马来酸酐。

8.根据前述权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中共聚物在酯化以前具有至多0.08的比浓粘度。

9.根据前述权利要求1-8中任一项的润滑组合物，其中醇为线性或支化醇、环状或无环醇或其特征的组合。

10.根据前述权利要求1-8中任一项的润滑组合物，其中醇包括在β-或更高位置上支化的伯醇并可具有至少12(或至少16，或至少18或至少20)个碳原子。

11.根据前述权利要求1-8中任一项的润滑组合物，其中醇包括如下醇的混合物：(i)格尔伯特醇和(ii)不同于格尔伯特醇的含有6-20，或8-18，或10-15个碳原子的线性醇。

12.根据前述权利要求1-11中任一项的润滑组合物，其中胺能够提供大于0mg KOH/g的TBN(即总碱值)。

13.根据前述权利要求1-12中任一项的润滑组合物，其中胺包括氨基-烃基吗啉(例如N-氨基丙基吗啉)、氨基醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(例如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、N-取代链烷烃二胺或其混合物。

14.根据权利要求13的润滑组合物，其中氨基醇包括以下至少一种：二甲基乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙-1-醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。

15.根据前述权利要求1-14中任一项的润滑组合物，其中(硫代)磷酸盐可衍生自(硫代)磷酸化剂，(硫代)磷酰化剂可具有+5氧化态的磷。

16.根据权利要求15的润滑组合物，其中(硫代)磷酰化剂包括以下至少一种：POCl₃、P₂O₅、P₄O₁₀、聚磷酸、P₂S₅、P₄S₁₀、磷酸、硫代磷酸或其混合物。

17.根据权利要求15的润滑组合物，其中酸性(硫代)磷酸盐为通过酯化共聚物与(硫代)磷酸盐反应而得到/可得到的产物，其中(硫代)磷酸盐通过含羟基羧酸化合物(通常含羟基羧酸或其衍生物)、(通常无硫)磷酸化剂和任选醇反应而得到/可得到。

18.润滑机械装置的方法，其包括将根据前述权利要求1-17中任一项的润滑组合物供入装置中。

19.根据权利要求18的方法，其中机械装置为传动装置，例如手动变速器。

20.根据权利要求18的方法，其中机械装置包括以下至少一种：行星式轮毂减速轴、多用型车辆中的机械式动力转向和分动齿轮箱、同步器换档变速器、取力齿轮、带防滑差速器的驱动桥，和行星式轮毂减速齿轮箱。

1.包含季铵化聚酯盐的组合物，其包含如下组分的反应产物：

a.含有叔氨基的聚酯；和

b.适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酯包括如下组分的反应产物：含有至少一个羟基的脂肪羧酸，和具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子的化合物，其中所述化合物含有叔氨基。

3.根据权利要求2的组合物，其中所述脂肪羧酸由下式表示：

其中R¹为氢或含有1-20个碳原子的烃基，且R²为含有1-20个碳原子的亚烃基；且

其中具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物由下式表示：

其中R³为含有1-10个碳原子的烃基；R⁴为含有1-10个碳原子的烃基；R⁵为含有1-20个碳原子的亚烃基；且X¹为O或NR⁶，其中R⁶为氢或含有1-10个碳原子的烃基。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述季铵化聚酯盐包括季铵化聚酯酰胺盐，其中用于制备所述季铵化聚酯盐的含叔氨基的聚酯为含叔氨基的聚酯酰胺。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述季铵化聚酯盐包含下式表示的阳离子：

其中R¹为氢或含有1-20个碳原子的烃基，且R²为含有1-20个碳原子的亚烃基；R³为含有1-10个碳原子的烃基；R⁴为含有1-10个碳原子的烃基；R⁵为含有1-20个碳原子的亚烃基；R⁶为氢或含有1-10个碳原子的烃基；n为1-10的数；R⁷为氢、含有1-22个碳原子的烃基羰基，或含有1-22个碳原子的烃基；且X²为衍生自季铵化剂的基团。

6.根据权利要求2的组合物，其中所述具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物包括N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇或其组合。

7.根据权利要求2的组合物，其中所述含有至少一个羟基的脂肪羧酸包括：12-羟基硬脂酸；蓖麻油酸；12-羟基十二烷酸；5-羟基十二烷酸；5-羟基癸酸；4-羟基癸酸；10-羟基十一烷酸；或其组合。

8.根据权利要求1的组合物，其中所述季铵化剂包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯或其组合，其中季铵化剂与酸组合使用。

9.根据权利要求1的组合物，其进一步包含金属去活化剂、不同于权利要求1的那些的清净剂、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、防蜡聚合物、水垢抑制剂、气体水合物抑制剂或其任何组合。

10.根据权利要求1的组合物，其进一步包含高碱性含金属清净剂、二烷基二硫代磷酸锌或其组合。

11.根据权利要求1的组合物，其进一步包含在室温下为液体的燃料。

12.给内燃机加燃料的方法，其包括：

A.向所述内燃机中供入：

i.在室温下为液体的燃料；和

ii.包含季铵化聚酯盐的组合物，所述季铵化聚酯盐包括如下组分的反应产物：(a)含叔氨基的聚酯；和(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。

13.制备季铵盐清净剂的方法，其包括：

I.使(a)含叔氨基的聚酯；和(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应；由此得到季铵化分散剂。

14.根据权利要求14的方法，其中含叔氨基的聚酯通过如下方法制备，所述方法包括：

I.使(a)(i)含有至少一个羟基的脂肪羧酸和(a)(ii)具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物反应；

由此得到含叔氨基的聚酯。