KR20130130025A - 작용기화된 공중합체 및 이의 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활 점도의 오일 및 공중합체의 디머캅토티아디아졸 염을 함유하는 윤활 조성물로서, 상기 공중합체가 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부는 아민과 반응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 기 또는 무수물)에서 유래되는 단위를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 기계 장치에 윤활 조성물의 사용 및 방법을 제공한다.

Description

작용기화된 공중합체 및 이의 윤활 조성물{FUNCTIONALIZED COPOLYMERS AND LUBRICATING COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 윤활 점도의 오일 및 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부가 아민과 반응하는, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 기 또는 무수물)에서 유래되는 단위를 함유하는 공중합체의 디머캅토티아디아졸 염을 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 기계 장치에서의 윤활 조성물의 용도 및 방법을 제공한다.
점도지수향상제는 윤활제의 점도지수를 향상시키기 위해 윤활유 조성물에 첨가되는 것으로 알려져 있다. 일반적인 점도지수향상제는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 올레핀의 중합체(예, 알파-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 이의 에스테르화된 유도체), 또는 말레산 무수물 스티렌 공중합체 및 이의 에스테르화된 유도체를 포함한다. 하지만, 이러한 점도지수향상제는 전단안정성이 불량할 수 있고, 저온에서의 점도가 지나치게 높고, 연비가 불량하고 무-분산제 청정성이 불량할 수 있다.
미국 특허 7,254,249; 4,526,950; 6,419,714; 6,573,224; 6,174,843; 6,419,714; 및 4,526,950 및 국제출원 WO 07/133999는 모두 윤활 조성물용 올레핀 공중합체를 개시한다.
국제공개 WO 2010/014655A는 단량체 (i) α-올레핀과 (ii) β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체로부터 유래되는 단위를 함유하는 공중합체로서, 이 공중합체가 에스테르화 전에 0.08 이하의 감소된 비점도를 나타내는 공중합체를 개시한다. 이 공중합체는 윤활제 조성물에 허용성 또는 향상된 전단 안정성, 허용성 또는 향상된 점도지수 조절, 허용성 또는 향상된 저온 점도 및 허용성 또는 향상된 산화 조절 중 하나 이상을 제공하기에 유용하다.
많은 윤활제들은 가황 올레핀, 알킬 설파이드 또는 다양한 디머캅토티아디아졸과 같은 함황 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제들은 동력전달장치와 같은 다양한 기계 장치에서 극압 성능을 제공하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 일부 경우에 함황 첨가제는 구리 부식 또는 악취 증가 또는 핸들링 향상을 유발하기도 한다.
본 발명의 목적은 윤활 조성물에 이용할 수 있는 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다음과 같은 금속 부식(특히 구리 부식) 감소 및 악취 감소 중 적어도 하나를 수행할 수 있는 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제는 함황 첨가제(예컨대, 가황 올레핀 또는 폴리설파이드) 양의 감소를 허용할 수도 있다. 또한, 본 발명은 스커핑(scuffing)을 감소시키고 충격 부하 하의 기어 피로(gear distress)를 최소화할 수도 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 아민-작용기화된 에스테르화된 공중합체의 디머캅토티아디아졸 염을 함유하는 윤활 조성물로서, 상기 에스테르화된 공중합체가 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부는 아민과 반응하는, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 기 또는 무수물)에서 유래되는 단위를 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 아민과의 반응은 아민으로의 캡핑(capping)이라고 명명되기도 한다. 반응한 아민 공중합체는 일반적으로 디머캅토티아디아졸, 즉 디머캅토티아디아졸 또는 이의 산 유도체와의 반응에 의해 염을 형성할 수 있다. 이 공중합체는 측정가능한 TBN(ASTM D2986법에 따라 측정)을 보유할 수 있다.
디머캅토티아디아졸 염은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머에서 유래될 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 기 또는 무수물)에서 유래되는 단위를 함유하는 공중합체의 디머캅토티아디아졸 염을 함유하는 윤활 조성물로서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화되고, 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부는 아민과 반응하며, 상기 알코올이 1차 알코올일 수 있고 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화될 수 있는 것인 윤활 조성물을 제공한다. 일반적으로, 아민은 디아민 또는 폴리아민일 수 있다. 대안적으로, 아민은 아민-함유 단량체로서 제공될 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체는 에스테르화 전에 0.08 이하 또는 0.02 내지 0.08(또는 0.02 내지 0.07, 0.03 내지 0.07, 또는 0.04 내지 0.06)의 감소된 비점도를 가질 수 있다. 일반적으로, 본원에 기술된 RSV 범위는 공중합체에 실시된 3회 측정값의 평균을 기준으로 한다.
공중합체는 RSV 대신에 중량평균분자량으로 정의될 수 있다. 일반적으로, 중량평균분자량은 아민으로 캡핑된 최종 에스테르화된 공중합체에서 측정된 것이다. 중량평균분자량은 5000 내지 20,000, 또는 13,000 내지 18,000일 수 있다.
공중합체의 감소된 비점도(RSV)는 식 RSV = (상대적 점도 - 1)/농도로 측정하며, 이때 상대적 점도는 희석점도계를 이용하여 아세톤 100㎤ 중의 공중합체 1.6g의 용액의 점도와 아세톤의 점도를 30℃에서 측정하여 결정한다. RSV의 더 상세한 설명은 이하에 제시된다. RSV는 α-올레핀과 (ii) 에스테르화 전인 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 공중합체에 대해 결정한다.
한 양태에 따르면, 전술한 공중합체는 이 공중합체에 일반적으로 0.01wt% 내지 1.5wt%(또는 0.02wt% 내지 0.75wt%, 또는 0.04wt% 내지 0.25wt%) 질소를 제공하기에 충분한 질소 함유기(예, 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도-기)와 에스테르 기 하나 이상을 함유한다. 일반적으로, 아미드, 에스테르 또는 이미드는 유리 아미노 기(또는 염화(salting)할 수 있는 염기성 아미노 기)가 존재하도록 분지형 아미노알킬 기에 부착할 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래될 수 있는데,
이때, 에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89%(또는 1 내지 50%, 또는 2.5 내지 20%, 또는 5 내지 15%)는 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알코올로 작용기화되고,
에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89%(또는 1 내지 50%, 또는 2.5 내지 20%, 또는 5 내지 15%)는 선형 알코올 또는 알파-분지화된 알코올에 의해 에스테르화되고,
카르복시산 단위의 0.01 내지 10%(또는 0.1% 내지 20%, 또는 0.02% 내지 7.5%, 또는 0.1 내지 5%, 또는 0.1 내지 2% 미만)는 작용기화되고 아미노기, 아미도기 및/또는 이미도기 중 하나 이상을 가진 질소 함유 기(일반적으로, 아미노알킬 에스테르, 아미노알킬 아미드 또는 아미노알킬 이미드를 포함할 수 있다)를 보유한다. 한 양태에 따르면, 공중합체는 0.08 이하의 감소된 비점도를 보유한다. 일반적으로, 아민은 중합 후 공중합체와 반응할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌 치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머와 반응한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 (i) 윤활 점도의 오일 및 (ii) 적어도 하나의 다른 성능 첨가제(이하에 정의됨)와 본 발명의 공중합체를 혼합하여 수득한(또는 수득할 수 있는) 윤활제 또는 윤활제 농축물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 아민-작용기화된 에스테르화된 공중합체의 디머캅토티아디아졸 염(이때, 에스테르화된 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 또는 무수물)에서 유래되는 단위를 포함하고, 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부는 아민과 반응한다)을 함유하는 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활 처리하는 방법을 제공한다. 아민과의 반응은 아민으로의 캡핑이라 명명할 수도 있다. 한 양태에 따르면, 기계 장치는 동력전달장치일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 금속 부식(특히 구리 부식) 감소 및 악취 감소 중 적어도 하나(또는 둘 모두)와 극압 성능을 가진 윤활 조성물을 제공하기 위해 사용되는 본원에 개시된 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 윤활 조성물, 방법 및 용도를 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 공중합체를 제조하는 방법도 제공한다.
공중합체(또는 교호(alternating) 공중합체와 같은 상호중합체(interpolymer))의 분자량과 관련이 있는 측정은 중합체 물질의 분자 크기를 나타내는 알려진 수단인 공중합체의 "감소된 비점도"로 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 감소된 비점도(RSV로 약칭)는 일반적으로 식 RSV = (상대적 점도 - 1)/농도(여기서, 상대적 점도는 희석점도계를 이용하여 아세톤 100㎤ 중의 중합체 1.6g의 용액의 점도와 아세톤의 점도를 30℃에서 측정하여 결정한다)에 따라 수득되는 값이다. 상기 식으로 계산하기 위해 농도는 아세톤 100㎤당 공중합체 1.6g으로 조정한다. 비점도로도 알려진 감소된 비점도, 뿐만 아니라 공중합체의 평균분자량과의 관계에 대한 더 상세한 설명은 문헌[Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, (1953 Edition) pages 308 et seq]에 제시되어 있다.
본원에 사용된 "(메트)아크릴"이란 용어 및 관련 용어는 아크릴기 및 메타크릴기를 모두 포함한다.
공중합체
단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 반응에 의해 제조된 본 발명의 공중합체.
α-올레핀은 선형 올레핀 또는 분지형 올레핀 또는 이의 혼합물일 수 있다. α-올레핀이 선형이면, α-올레핀의 탄소 원자 수는 2 내지 20개, 4 내지 16개 또는 8 내지 12개 범위일 수 있다. α-올레핀이 분지형이면, α-올레핀의 탄소 원자 수는 4 내지 32개, 6 내지 20개, 또는 8 내지 16개 범위일 수 있다. α-올레핀의 예로는 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 1-옥타데센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 유용한 α-올레핀의 예는 1-도데센이다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체 유래의 단위는 부분 에스테르화될 수 있는(중합 전 또는 중합 후, 일반적으로 중합 후) 산 또는 이의 무수물 또는 유도체일 수 있다. 부분 에스테르화될 때, 다른 작용기로는 산, 염, 이미드 및 아미드, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산 또는 무수물 또는 이의 혼합물, 또는 이의 치환된 등가물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 적당한 예는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 말레산 무수물, (메트)아크릴산 또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르 및 질소-함유 단량체를 포함한다. 이러한 질소-함유 단량체는 아미노-하이드로카르빌 모르폴린(예, n-아미노프로필모르폴린), 아미노알코올, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-비닐 카본아미드(예, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시아세트아미드), 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-치환된 알칸디아민(예, N-메틸-1,3-프로판디아민) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 염기성 질소 작용기가(functionality)를 함유하는 것이 특히 적당할 수 있고; 그 예로는 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-치환된 알칸디아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체는 국제 공개 WO2010/014655A에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 예를 들어, 단량체 (i) α-올레핀과 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 반응에 의해 제조된 본 발명의 공중합체는 WO 2010/014655A의 문단[0140] 내지 [0141]에 기술되어 있다. 공중합체는 한 양태에 따르면 1-도데센과 말레산 무수물 유래의 공중합체일 수 있다. 공중합체의 예로는 이하에 제조된 것을 포함한다. 아민에 의한 산 단량체의 에스테르화 및 반응은 단량체의 중합 전 또는 중합 후; 일반적으로 중합 후에 일어날 수 있다.
공중합체 주쇄 제조: 공중합체는 3리터 플라스크에서 1몰의 말레산 무수물과 Y몰(이하에 정의됨)의 1-도데센을 60wt% 톨루엔 용매의 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 이 플라스크에는 플랜지 덮개 및 클립, PTFE 교반기 글랜드, 막대 및 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 주입구 및 수냉각 응축기가 장착되어 있다. 질소는 플라스크를 통해 0.028 ㎥/hr(또는 1 SCFH)로 송풍된다. 사이드 아암을 가진 별도의 500ml 플라스크에는 0.05몰의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 개시제(악조 노벨에서 입수용이한 개시제, Trigonox®21S로 알려짐), 경우에 따라 n-도데실 머캅탄(사슬전이제, CTA) 및 추가 톨루엔을 주입한다. 아암에는 질소관이 장착되고 질소가 0.085㎥/hr(또는 0.3 SCFH)로 30분 동안 적용된다. 3 리터 플라스크는 105℃로 가열한다. Trigonox 21S 개시제/톨루엔 혼합물은 상기 500ml 플라스크에서 상기 3리터 플라스크로 Masterflex™ 펌프(유속 0.8ml/min)로 5시간 동안 강제주입한다. 3리터 플라스크의 내용물을 1시간 동안 교반한 뒤 95℃로 냉각한다. 3리터 플라스크의 내용물은 밤새 교반한다. 일반적으로 투명 무색 겔이 수득된다. 각 시약의 양은 이하 표에 제시한다.
제조된 공중합체는 앞서 상세한 설명에 기술된 RSV 방법으로 특성 규명한다. RSV 데이터는 표에 제시된다.
Figure pct00001
공중합체는 경우에 따라 자유 라디칼 개시제, 용매, 사슬전이제 또는 이의 혼합물의 존재 하에 제조할 수 있다. 당업자는 개시제 및/또는 사슬전이제의 양을 변경시키면 본 발명의 공중합체의 수평균분자량과 RSV가 변경될 것이라는 것을 이해할 것이다.
용매는 공지되어 있고, 일반적으로 액체 유기 희석제이다. 일반적으로, 용매는 비등점이 필요한 반응 온도를 제공하기에 충분히 높은 것이다. 희석제의 예로는 톨루엔, t-부틸 벤젠, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 및 125℃ 이상에서 비등하는 다양한 석유 유분을 포함한다.
자유라디칼 개시제는 공지되어 있고, 열 분해하여 자유 라디칼을 제공하는 퍼옥시 화합물, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함한다. 다른 적당한 예는 문헌[J.Brandrup and E.Immergut, Editor, "Polymer Handbook", 2nd edition, John Wiley and Sons, New York(1975), pages II-1 to II-40]에 기술되어 있다. 자유라디칼 개시제의 예로는 자유라디칼-생성 시약에서 유래되는 것을 포함하며, 그 예로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 메타클로로퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 자유라디칼 생성 시약은 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다. 시중에서 입수할 수 있는 자유라디칼 개시제로는 악조 노벨에서 상표명 Trigonox®-21로 판매하는 화합물 과를 포함한다.
사슬전이제는 당업자에게 공지되어 있다. 사슬전이제는 중합체의 분자량을 조절하는 수단으로서 중합에 첨가될 수 있다. 사슬전이제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 2-머캅토 에탄올, 메틸-3-머캅토프로피오네이트와 같은 함황 사슬전이제를 포함할 수 있다. 테르펜도 사용될 수 있다. 일반적으로, 사슬전이제는 n- 및 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
에스테르화된 공중합체는 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체의 카르복시산 기의 반응에 의해 형성될 수 있다. 알코올은 선형 또는 분지형 알코올, 환형 또는 비환형 알코올 또는 이 특징들의 배합물일 수 있다. 알코올은 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체 유래의 단위와 반응하여(중합 전 또는 후에, 일반적으로 중합 후에) 에스테르화된 기를 형성한다.
에스테르화된 기는 선형 알코올 또는 분지형 알코올로부터 유래될 수 있다. 알코올은 탄소 원자가 1 내지 150개, 4 내지 50개 또는 8 내지 20개일 수 있다. 일반적으로, 탄소 원자의 수는 오일에 분산성 또는 가용성인 본 발명의 공중합체를 제조하는데 충분한 것이다.
다른 양태에 따르면, 알코올은 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알코올일 수 있고, 탄소 원자 12개 이상(또는 16개 이상, 18개 이상 또는 20개 이상)을 보유할 수 있다. 탄소 원자의 수는 적어도 12 내지 60개, 또는 적어도 16개 내지 30개 범위일 수 있다.
알코올은 다양한 사슬 길이의 지방 알코올(일반적으로, 탄소 원자 6 내지 20개, 8 내지 18개 또는 10 내지 15개 함유)일 수 있다. 지방 알코올은 Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 1100(Monsanto); Alphanol® 79(ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810(Condea(현, Sasol)); Epal®610 및 Epal® 810(Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 및 Dobanol® 25L(Shell AG); Lial® 125(Condea Augusta, Milan); Dehydad® 및 Lorol®(Henkel KGaA(현, Cognis)) 뿐만 아니라 Linopol® 7-11 및 Acropol® 91(Ugine Kuhlmann)을 포함한다.
에스테르화된 기는 게르베 알코올에서 유래될 수 있다. 게르베 알코올은 일반적으로 β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화를 가진 탄소 사슬을 하나 이상 보유한다. 게르베 알코올은 탄소 원자 10 내지 60개, 12 내지 60개 또는 16 내지 40개를 함유할 수 있다. 게르베 알코올을 제조하는 방법은 US 특허 4,767,815(컬럼 5, 39줄 내지 컬럼 6, 32줄 참조)에 개시되어 있다.
게르베 알코올은 다음을 포함하는 알킬 기를 보유할 수 있다:
1) C15 -16 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-옥틸헥사데실) 및 2-알킬-옥타데실 기(예, 2-에틸옥타데실, 2-테트라데실-옥타데실 및 2-헥사데실옥타데실);
2) C13 -14 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 1-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실, 2-데실테트라데실 및 2-운데실트리데실) 및 2-C1-15 알킬-헥사데실 기(예, 2-에틸-헥사데실 및 2-도데실헥사데실);
3) C10 -12 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-도데실 기(예, 2-옥틸도데실) 및 2-C1 -15 알킬-도데실기(예, 2-헥실도데실 및 2-옥틸도데실), 2-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실 및 2-데실테트라데실);
4) C6 -9 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-옥틸데실) 및 2,4-디-C1 -15 알킬-데실기(예, 2-에틸-4-부틸-데실 기);
5) C1 -5 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-(3-메틸헥실)-7-메틸-데실 및 2-(1,4,4-트리메틸부틸)-5,7,7-트리메틸-옥틸 기; 및
6) 및 2종 이상의 분지형 알킬 기의 혼합물, 예컨대 프로필렌 올리고머(헥사머 내지 운데카머), 에틸렌/프로필렌(몰 비 16:1 내지 1:11) 올리고머, 이소-부텐 올리고머(펜타머 내지 옥타머), C5 -17 α-올레핀 올리고머(다이머 내지 헥사머)에 대응하는 옥소알코올의 알킬 잔기.
일반적으로, 게르베 알코올은 2개의 알킬 기를 보유하는데, 두 알킬 기 사이의 탄소 원자 수의 차이는 더 긴 사슬 알킬 기 대비 4개 이하인 것이다.
β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 적당한 1차 알코올의 예로는 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 알코올은 (i) 게르베 알코올과 (ii) 게르베 알코올 외에 다른 선형 알코올의 혼합물을 포함한다. 다른 알코올은 전술한 지방 알코올일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 전술한 알코올의 존재 하에 에스테르화될 수 있다. 한 양태에 따르면, 에스테르화된 공중합체는 공중합체의 잔류 카르복시산 기와 반응하여 산의 수를 원하는 값으로 감소시키기 위해 알코올(예, C1-C6 알코올, 일반적으로 부탄올)로 추가 처리될 수 있다. 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 에스테르화 반응은 이하에 개략한다.
에스테르화된 공중합체: 에스테르화된 공중합체는 응축기로 캡핑된 딘-스타크 트랩이 장착되어 있는 플라스크에서 제조할 수 있다. 카르복시 기 1mol을 함유하는 공중합체의 양은 플라스크에서 110℃로 가열하고 30분 동안 교반한다. 알코올 1mol을 첨가한다. β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알코올의 주입량이 1몰보다 많다면, 이 시점에서는 1몰만을 첨가한다. 반대로, β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알코올을 1몰 미만으로 하려면, 총 1몰 당량의 알코올을 제공하기 위해 충분한 선형 알코올을 사용한다. 알코올은 35분의 기간 동안 연동 펌프를 통해 플라스크에 강제주입한다. 그 다음, 나머지 mol의 알코올과 함께 촉매량의 메탄 설폰산을 145℃로 가열하고 유지하면서 5시간 동안 플라스크에 강제주입하고 딘-스타크 트랩에서 물을 제거한다.
반응 온도는 135℃로 감소시키고, 총 산가(TAN)가 4mg KOH/g 이하일 때까지 충분한 부탄올을 플라스크에 연속 첨가한다. 플라스크는 150℃로 가열하고, 메탄설폰산을 반응정지시키기 위해 충분한 수산화나트륨을 첨가한다. 플라스크를 상온으로 냉각하여 에스테르화된 공중합체를 수득한다. 경우에 따라, 산물은 물 또는 알코올과 같은 임의의 휘발물을 제거하기 위해 진공 스트리핑한다.
절차는 이하 표에 열거된 물질을 이용할 수 있다.
Figure pct00002
주석:
선형 알코올은 Alfol®810으로 시중에서 입수할 수 있는 C8 -10 혼합물이다.
소량의 부탄올은 기록된 양에 포함되지 않는다.
B1은 2-헥실데칸올이다.
B2는 2-에틸헥산올이다.
B3은 2-옥틸도데칸올이다.
표에 언급된 알코올 mol은 공중합체의 불포화 카르복시산의 카르복시 기 총 수 대비 알코올의 총 mol 수를 의미한다. 일반적으로, 알코올 2mol은 말레산 무수물 유래의 카르복시 기 2mol과 반응한다.
에스테르화된 공중합체는 아민과 추가 반응할 수 있다. 아민은 공중합체 위에 혼입될 때, 0mg KOH/g 초과, 또는 1 내지 20mg KOH/g, 또는 2 내지 12mg KOH/g의 TBN(즉, 총 염기가)을 제공할 수 있는 임의의 아민을 포함할 수 있다.
아민의 예로는 아미노-하이드로카르빌 모르폴린(예, n-아미노프로필모르폴린), 아미노알코올, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-치환된 알칸디아민(예, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
아민의 예로는 아미노-하이드로카르빌 모르폴린(예, 3-모르폴리노프로필아민), 아미노알코올, N-치환된 알칸디아민(예, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 아민은 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민일 수 있다.
한 양태에 따르면, 아민은 아미노-하이드로카르빌 모르폴린(예, 3-모르폴리노프로필아민), 아미노알코올 또는 이의 혼합물일 수 있다.
아미노알코올은 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 아미노알코올의 예로는 디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 세리놀, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄, 디이소프로판올-아민, N-메틸디에탄올아민, 3-(디메틸아미노)-2,2-디메틸프로판-1-올, 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 포함한다.
아미노-하이드로카르빌 모르폴린과 같은 아민 또는 다른 비-하이드록시 함유 아민이 사용될 때, 1차 아미노 기는 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체 유래의 단위와 이미드를 형성(중합 전 또는 중합 후, 일반적으로 중합 후)하는 경향이 있다. 또한, 3차 아민과 디머캅토티아디아졸의 후속 반응에 의해 디머캅토티아디아졸 염이 형성되는 경향이 있다. 예를 들어, 디머캅토티아디아졸 염은 혼입된 아미노-하이드로카르빌 모르폴린의 3차 아미노 기 또는 N,N-디알킬 하이드로카르빌의 3차 아미노 기와의 반응에 의해 형성되는 경향이 있다(예, N,N-디메틸아미노프로필아민 반응 산물).
한 양태에 따르면, 아민은 아미노-하이드로카르빌 모르폴린, 아미노알코올 또는 이의 혼합물일 수 있다.
아미노알코올과 같은 아민이 사용될 때, 알코올 기는 (i) 아미노 기가 3차인 경우 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체로부터 유래된 단위를 가진 에스테르; 및 (ii) 아미노 기가 1차 또는 2차인 경우 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체로부터 유래된 단위를 가진 에스테르 또는 아미드를 형성하는 경향이 있다. 또한, 디머캅토티아디아졸 염은 아미노 기와 디머캅토티아디아졸의 후속 반응에 의해 형성되는 경향이 있다.
아민은 또한 알킬렌 폴리아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬렌 폴리아민은 에틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 폴리아민은 에틸렌 폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 에틸렌 폴리아민, 예컨대 앞서 언급한 것의 일부가 바람직하다. 이는 서적[Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Edition, Vol.8, pages 74-108, John Wiley and Sons, N.Y.(1993)]의 표제 "Diamines and Higher Amines" 하에 그리고 Meinhardt et al.(미국 특허 4,234,435)에 상세하게 설명되어 있다.
에틸렌 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-(2-아미노에틸)-N'-[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민, 알킬렌 폴리아민 증류잔류물(still bottom), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
알킬렌 폴리아민 증류잔류물은 비등점이 약 200℃ 이하인 물질이 2% 미만, 일반적으로 1% 미만(중량 기준)인 것을 특징으로 할 수 있다. 쉽게 입수할 수 있고 꽤 유용한 것으로 발견된 에틸렌 폴리아민 증류잔류물의 경우에, 증류잔류물은 약 2% 미만(중량 기준)의 총 디에틸렌 트리아민(DETA) 또는 트리에틸렌 테트라민(TETA)을 함유한다. 이러한 에틸렌 폴리아민 증류잔류물의 전형적인 샘플인 다우 케미컬 컴패니(Freeport, Tex.)의 "E-100"은 15.6℃에서 비중이 1.0168이고, 질소 중량%가 33.15이며 점도가 40℃에서 121 cSt(㎟/s)이다. 이러한 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 이 샘플이 약 0.93% "라이트 엔드(Light End)"(가장 가능하게는 디에틸렌트리아민), 0.72% 트리에틸렌테트라민, 21.74% 테트라에틸렌 펜타민 및 76.61% 펜타에틸렌 헥사민 및 그 이상(중량 기준)을 함유한다는 것을 보여주었다. 유사한 알킬렌 폴리아민 증류잔류물은 다우 케미컬에서 E100™ 폴리에틸렌아민으로 시판된다.
본 발명의 공중합체는 이하에 제시된 바와 같이 아민과 반응할 수 있다.
아민에 의해 캡핑된 에스테르화된 공중합체( Ecca )의 제조예:
이상에서의 각 에스테르화된 공중합체는 응축기로 캡핑된 딘-스타크 트랩이 장착된 플라스크에서 아민과 반응한다. 이하 표에 제시된 바와 같은 중량% 질소 함량을 가진 에스테르화된 공중합체를 제공하기 위해 충분한 아민을 첨가한다. 아민은 플라스크에 30분에 걸쳐 주입하고 150℃에서 2 내지 5시간 동안 교반한다. 플라스크는 115℃로 냉각하고 기울여 액을 따라낸다. 수득되는 산물은 100 내지 150℃에서 진공 스트리핑하고 1.5 내지 2.5시간 동안 유지시킨다. 이 절차는 이하 표에 열거된 물질을 이용한다. 이하의 표는 아민으로 캡핑된 에스테르화된 공중합체의 대표적인 수에 대한 정보를 제공한 것이다.
Figure pct00003
주석:
아민 1은 4-(3-아미노프로필)모르폴린이다.
아민 2는 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민이다.
아민 3은 1-(3-아미노프로필)이미다졸이다.
디머캅토티아디아졸 염은, 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로 카르복시산 기 또는 무수물)에서 유래된 단위를 포함하되, 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부가 아민(일반적으로 TBN이 0mg KOH/g 초과, 또는 1 내지 20mg KOH/g, 또는 2 내지 12mg KOH/g인 것)과 반응하는 공중합체를 디머캅토티아디아졸과 반응시켜 유도할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 공중합체는 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 말레산 무수물), 및 (iii) 이전 단량체들과 공중합하는 것으로 알려진 1 이상의 추가 공단량체를 함유한다. 적당한 공단량체로는 비닐 방향족 단량체; 알킬 메트(아크릴레이트); 비닐 아세테이트; 및 푸마르산 및 이의 유도체를 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 알킬스티렌(예, 알파-메틸스티렌, 파라-tert-부틸스티렌, 알파-에틸스티렌 및 파라-저급 알콕시 스티렌) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 비닐 방향족 단량체는 스티렌일 수 있다.
디머캅토티아디아졸 염은 아민-작용기화된 에스테르화된 공중합체[여기서, 에스테르화된 공중합체는 단량체 (i) α-올레핀 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 기 또는 무수물)에서 유래된 단위를 포함하되, 상기 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화되고, 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부는 TBN이 0mg KOH/g 초과 또는 1 내지 20mg KOH/g 또는 2 내지 12mg KOH/g인 아민과 반응한다]와 디머캅토티아디아졸의 반응으로부터 유래될 수 있다.
디머캅토티아디아졸(DMTD라고도 명명할 수도 있다) 염은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌 치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머로부터 유래될 수 있다. 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 일반적으로 2종 이상의 상기 티아디아졸 단위의 올리고머를 형성하기 위해 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 사이에 황-황 결합을 형성시켜 만든다.
한 양태에 따르면, 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(뿐만 아니라 비치환된 물질)은 일반적으로 윤활 점도의 오일과 같은 비극성 매질에 25℃에서 실질적으로 용해한다. 따라서, 용해성을 촉진하는 경향이 있는 하이드로카르빌 치환체 중의 총 탄소 원자의 수는 일반적으로 8개 이상, 또는 10개 이상, 또는 12개 이상일 것이다. 티아디아졸이 하이드로카르빌 기가 2개 이상이라면, 기(group)당 탄소 원자의 수는 8개 미만일 수 있고, 단 총 탄소 수는 8개 이상이어야 한다.
다른 양태에 따르면, 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(뿐만 아니라 비치환된 물질)은 일반적으로 윤활 점도의 오일과 같은 비극성 매질에 25℃에서 실질적으로 불용성이다. 따라서, 용해성을 촉진하는 경향이 있는 하이드로카르빌 치환체 중의 총 탄소 원자의 수는 일반적으로 8개 미만, 또는 6개 미만, 또는 4개 미만일 것이다. 다수의 하이드로카르빌 치환기가 존재한다면, 일반적으로 각 치환기는 4개 이하의 탄소 원자를 함유할 것이다.
"실질적으로 불용성"이란 용어는 디머캅토티아디아졸 화합물이 일반적으로 실온(25℃)에서 오일에 0.1중량% 미만, 일반적으로 0.01중량% 미만 또는 0.005중량% 미만의 정도로 용해할 것이라는 것을 의미한다. 용해성이 평가될 수 있는 윤활 점도의 적당한 탄화수소 오일은 Chevron™ RLOP 100N 오일이다. DMTD 또는 치환된 DMTD의 특정 양은 오일과 혼합되고, 용해성은 예컨대 보관 1주 후 잔류 침전물의 외관 대비 투명성을 관찰하여 평가할 수 있다.
디머캅토티아디아졸 염이 유래될 수 있는 디머캅토티아디아졸의 예로는 2,5-(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-운데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-트리데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-테트라데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-펜타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-헥사데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-헵타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-옥타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-노나데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-(tert-에이코실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머를 포함한다. 한 양태에 따르면, 디머캅토티아디아졸은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 디머캅토티아디아졸 염(일반적으로, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 염)은 디머캅토티아디아졸과 에틸렌계 불포화 아미드 또는 에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다. 이 아미드 또는 에스테르는 하이드로카르빌-(메트)아크릴레이트 또는 하이드로카르빌-(메트)아크릴아미드, 하이드로카르빌-치환된 말리에이트, 하이드로카르빌-치환된 크로토네이트, 하이드로카르빌-치환된 신나메이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 디머캅토티아디아졸 염(일반적으로, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 염)은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00004
여기서,
R1은 탄소 원자 1 내지 5개, 1 내지 3개 또는 2개를 함유하는 알킬렌 기일 수 있고;
R2는 탄소 원자 1 내지 16개, 2 내지 8개 또는 4개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있으며;
Y는 -O- 또는 >NR3일 수 있고(일반적으로 Y는 -O-일 수 있다);
R3은 수소 또는 R2일 수 있다.
상기 화학식의 디머캅토티아디아졸은 적당한 하이드로카르빌-(메트)아크릴레이트 또는 하이드로카르빌-(메트)아크릴아미드를 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 반응시켜 제조할 수 있다.
하이드로카르빌-(메트)아크릴레이트 또는 하이드로카르빌-(메트)아크릴아미드와 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과의 반응은 50℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
디머캅토티아디아졸 염이 하이드로카르빌-(메트)아크릴레이트 또는 하이드로카르빌-(메트)아크릴아미드와 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과의 반응으로부터 유래될 수 있다면, 이 반응은 공중합체와 반응하기 전에 또는 동일계에서 수행될 수 있다.
한 양태에 따르면, 디머캅토티아디아졸 염(일반적으로, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 염)은 디머캅토티아디아졸과 에폭사이드와의 반응으로부터 유래될 수 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일로는 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일의 더 상세한 설명은 국제공개 WO2008/147704의 문단 [0054] 내지 [0056](유사한 개시가 US 특허출원 2010/197536에도 제공되어 있다, [0072] 내지 [0073] 참조)에 제공되어 있다. 천연 윤활유 및 합성 윤활유에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059](유사한 개시가 US 특허출원 2010/197536에도 제공되어 있다, [0075] 내지 [0076] 참조)에 각각 설명되어 있다. 또한, 합성유는 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
윤활 점도의 오일은 또한 지침서[April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. API 지침서는 또한 미국 특허 7,285,516(컬럼 11, 64줄 내지 컬럼 12, 10줄 참조)에도 정리되어 있다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다.
윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 100wt%에서 본 발명의 공중합체와 다른 성능 첨가제 양의 합을 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 조제된 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 공중합체가 농축물 형태(추가 오일과 혼합되어 전부 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성할 수 있는 것)라면, 본 발명의 공중합체들의 성분들 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준) 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.
다른 성능 첨가제
본원에 기술된 공중합체 및/또는 윤활 조성물 유래의 조성물은 경우에 따라 추가로 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 청정제, 분산제, 점도조정제(즉, 본 발명의 공중합체 외에 다른 것), 마찰조정제, 부식억제제, 분산제 점도 조정제(본 발명의 공중합체 외에 다른 것), 내마모제(본 발명의 공중합체 외에 다른 것), 극압제(본 발명의 공중합체 외에 다른 것), 스커핑방지제, 산화방지제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 일반적으로, 완제품형 윤활유는 하나 이상의 성능 첨가제를 함유할 것이다.
분산제
분산제는 윤활유 조성물에 혼합되기 전에는 회분-형성 금속을 함유하지 않고 윤활제 및 중합체 분산제에 첨가되었을 때 임의의 회분 형성 금속에 일반적으로 기여하지 않기 때문에 무회분형 분산제라고 종종 알려진 것이다. 무회분형 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 극성기가 부착된 것을 특징으로 한다. 전형적인 무회분 분산제로는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 폴리이소부틸렌의 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000 범위에서 유래되는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 폴리이소부틸렌 유래의 하나 이상의 분산제, 아민 및 산화아연을 포함하여 아연과 폴리이소부틸렌 석신이미드 착물을 형성한다. 아연과의 폴리이소부틸렌 석신이미드 착물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
무회분 분산제의 다른 과는 마니히 염기이다. 마니히 분산제는 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)과 알킬 페놀의 반응 산물이다. 알킬 기는 일반적으로 30개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리될 수도 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예컨대, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 붕산화된 것이다.
한 양태에 따르면, 분산제는 후처리된 분산제일 수 있다. 분산제는 디머캅토티아디아졸로 후처리되고, 경우에 따라 하나 이상의 인 화합물, 방향족 화합물의 디카르복시산 및 붕산화제의 존재 하에 후처리될 수 있다.
한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 에스테르를 부분 가수분해하기 위해 인 에스테르 및 물과 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 청정제를 가열함으로써 형성될 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 5,164,103에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 분산제와 디머캅토티아디아졸의 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 약 100℃ 이상으로 가열하여 생산할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 4,136,043에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 분산제는 (i) 분산제(일반적으로, 석신이미드), (ii) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, (iii) 붕산화제(전술한 것과 유사한 것); 및 (iv) 경우에 따라 1,3 디산 및 1,4 디산(일반적으로 테레프탈산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 화합물의 디카르복시산, 또는 (v) 경우에 따라 인의 산 화합물(인산 또는 아인산 포함)을 함께 가열하는 것을 포함하여 제조된 산물을 형성하기 위해 후처리될 수 있고, 이 가열은 윤활 점도의 오일에 용해성인, (i), (ii), (iii), 및 경우에 따라 (iv) 또는 경우에 따라 (v)의 산물을 제공하기에 충분한 것이다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 국제출원 WO 2006/654726A에 개시되어 있다.
청정제
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 공지된 중성 또는 과염기화된 청정제, 즉 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조된 것을 포함한다. 적당한 청정제 기질은 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복시산, 인의 산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물 또는 살리제닌을 포함한다.
산화방지제
산화방지제 화합물은 공지되어 있고 가황 올레핀, 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 디티오카바메이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 입체방해기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 종종 제2 방향족 기에 결합한 가교기 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가로 치환된다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르이고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba)를 포함할 수 있다. 산화방지제로서 사용될 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 적당한 예로는 상표명, 예컨대 Vanlube 822™ 및 Molyvan™ A(R.T.Vanderbilt Co., Ltd. 제품) 및 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165 및 S-600(Asahi Denka Kogyo K.K 제품)으로 판매되는 시판물질 및 이의 혼합물을 포함한다.
알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
점도조정제
본 발명의 공중합체 외에 다른 점도조정제로는 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 말레산무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 중합체 점도 조정제는 폴리(메트)아크릴레이트이다.
내마모제
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 1종 이상의 내마모제를 함유한다. 적당한 내마모제의 예로는 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 가황 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예컨대, 아연 디알킬디티오포스페이트), 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염 내마모제는 인의 산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 인산에스테르 및 이의 아민염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민염; 아인산염의 아민 염; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 단독으로 사용하거나 또는 배합물로 사용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물은 추가로 황 원자를 분자 내에 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 무회분, 즉 금속-부재(free)(다른 화합물과 혼합되기 전에)인 것이다.
아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 하나 이상의 하이드로카르빌 기를 가진 것, 또는 특정 양태에 따르면 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 또는 다른 양태에 따르면 8 내지 26개, 10 내지 20개 또는 13 내지 19개를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 뿐만 아니라 지방 아민, 예컨대 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민은 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(악조 케미컬스(일리노이주 시카고 소재)에서 입수할 수 있는 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD(여기서, 문자 표시는 지방 기, 예컨대 코코, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기를 의미한다)를 포함한다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
아민은 또한 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 6 내지 26개 또는 8 내지 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민으로는 모노아민, 예컨대 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염으로는 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염으로는 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산 아민 염은 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 아민의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(롬 앤드 하아스에서 생산 및 판매하는 제품)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에 따르면, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염은 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르와 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한/수득할 수 있는 인-함유 화합물의 무황 아민 염을 포함한다. 이러한 종류의 화합물에 대한 더 상세한 설명은 국제출원 PCT/US08/051126(또는 US 출원 11/627405에 대한 등가물)에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 알킬인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(롬 앤드 하아스에서 생산 및 판매)과 C14 내지 C18 알킬 인산의 반응 산물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 이소프로필, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물), 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐 디티오인산과 에틸렌 디아민, 모르폴린, 또는 Primene 81R™과의 반응 산물(들) 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 디티오인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르와 추가로 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 한 양태에 따르면, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 12개, 2 내지 6개 또는 2 내지 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약과 이들을 반응시키는 방법은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 그 결과 수득되는 산은 아민에 의해 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산의 예는 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오에이트(디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 1.3몰의 프로필렌 옥사이드와 25℃에서 반응시켜 제조함) 514g에 오산화인(약 64g)을 58℃에서 45분 동안 첨가하여 제조한다. 이 혼합물을 75℃에서 2.5시간 동안 가열하고, 규조토와 혼합하고 70℃에서 여과한다. 여액은 11.8중량% 인, 15.2중량% 황을 함유하고 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
디티오카바메이트-함유 화합물은 디티오카바메이트 산 또는 염을 불포화 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 디티오카바메이트 함유 화합물은 또한 아민, 이황화탄소 및 불포화 화합물을 동시에 반응시켜 제조할 수도 있다. 일반적으로, 이 반응은 25℃ 내지 125℃의 온도에서 일어난다.
가황 올레핀을 형성하기 위해 가황될 수 있는 적당한 올레핀의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥탄, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 운데실, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 이의 다이머, 트라이머 및 테트라머가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 부틸 아크릴레이트와 같은 불포화 에스테르와 1,3-부타디엔과 같은 디엔의 디엘스-앨더 첨가생성물일 수 있다.
대안적 양태에서, 무회분 내마모제는 지방족 카르복시산, 종종 탄소 원자 12 내지 24개를 함유하는 산과 폴리올의 모노에스테르일 수 있다. 종종 지방족 카르복시산과 폴리올의 모노에스테르는 해바라기씨 오일 또는 이의 유사물과의 혼합물 형태이며, 이는 마찰 조정제 혼합물 중에 이 혼합물의 5 내지 95중량%, 여러 양태들에서는 10 내지 90중량%, 20 내지 85중량% 또는 20 내지 80중량%로 존재할 수 있다. 이 에스테르를 형성하는 지방족 카르복시산(특히 모노카르복시산)은 일반적으로 탄소 원자 12 내지 24개, 또는 14 내지 20개를 함유하는 산이다. 카르복시산의 예로는 도데칸산, 스테아르산, 라우르산, 베헨산 및 올레산을 포함한다.
가황 올레핀의 다른 과로는 지방산 및 이의 에스테르가 포함된다. 지방산은 종종 식물유 또는 동물유에서 수득되고; 일반적으로 4 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적당한 지방산 및 이의 에스테르의 예로는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이의 혼합물에서 수득된다. 한 양태에 따르면, 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀과 혼합된다.
폴리올로는 디올, 트리올 및 이보다 더 많은 수의 알코올성 OH 기를 가진 알코올을 포함한다. 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜; 글리세롤; 부탄 디올; 헥산 디올; 소르비톨; 아라비톨; 만니톨; 수크로오스; 프럭토오스; 글루코오스; 사이클로헥산 디올; 에리스리톨; 및 펜타에리스리톨, 예컨대 디- 및 트리펜타에리스리톨을 포함한다. 종종, 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨이다.
"글리세롤 모노올레이트"로 알려진 시판 모노에스테르는 화학종의 중량을 기준으로 60±5%의 글리세롤 모노올레이트를 35±5%의 글리세롤 디올레이트, 및 5% 미만의 트리올레이트와 올레산을 포함하는 것으로 여겨진다. 전술한 모노에스테르의 양은 이러한 혼합물에 존재하는 폴리올 모노에스테르의 실제 보정된 양을 기준으로 하여 계산한다.
스커핑방지제
윤활 조성물은 또한 스커핑방지제를 함유할 수 있다. 스커핑방지제 화합물은 접착 마모를 감소시키는 것으로 생각되며 종종 함황 화합물이다. 일반적으로, 함황 화합물은 가황 올레핀, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 디-tert 부틸 폴리설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜, 가황 디엘스-앨더 첨가생성물, 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카바메이트, 다염기성 산 에스테르와 폴리아민의 반응 산물, 2,3-디브로모프로폭시이소부티르산의 클로로부틸 에스테르, 디알킬 디티오카르밤산의 아세톡시메틸 에스테르 및 잔토겐성 산의 아실옥시알킬 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
극압제
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황-함유 EP제 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-앨더 첨가생성물; 인황화된 탄화수소, 예컨대 터펜틴 또는 메틸 올레이트와 인 황화물의 반응 산물; 인 에스테르, 예컨대 이탄화수소 포스파이트 및 삼탄화수소 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트; 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산; 알킬인산 및 디알킬인산의 아민 염 또는 이의 유도체, 예컨대 디알킬디티오인산과 프로필렌 옥사이드의 반응 및 이어서 P2O5와의 추가 반응에 의한 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(US 3,197,405에 기술된 것)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 부식억제제는 지방 아민, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산(예컨대, 올레산)과 폴리아민의 축합 산물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 거품 억제제로는 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체; 항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다. 거품 억제제는 디메틸실록산 중합체와 같은 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제로는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
마찰 조정제와 관련하여 본원에 사용된 "지방 알킬" 또는 "지방"이란 용어는 탄소 원자 10 내지 22개를 가진 탄소 사슬, 일반적으로 직쇄 탄소 사슬을 의미한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 마찰조정제는 지방산 유도체, 예컨대 지방 아민, 에스테르, 에폭사이드, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물 및 알킬인산의 아민 염, 및 지방 포스포네이트 에스테르, 및 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아, 티오우레아와 반응한 지방 카르복시산 유래의 반응 산물, 및 이의 염을 포함한다. 따라서, 마찰 조정제는 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 지방 에폭사이드, 지방 포스파이트(예, C16-18 알킬 포스파이트), 지방 에폭사이드, 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방산 아미드, 글리세롤 에스테르, 붕산화된 글리세롤 에스테르, 지방 이미다졸린, 아민 포스페이트 염(예, 2-에틸헥실아민의 염), 및 장쇄 알킬 아민과 장쇄 알킬 인산 에스테르의 염을 포함한다. "지방" 물질은 일반적으로 직쇄 또는 때로는 일분지화된, 지방 알킬 기, 예컨대 일반적으로 C8 내지 C22 알킬 기를 함유하는 것이다. 이러한 보충 마찰 조정제의 양은 존재한다면, 예컨대 유체 조성물의 0.01 내지 2중량% 또는 0.05 내지 1.2중량%, 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법 및 윤활 조성물은 냉각 윤활제, 그리스, 기어 오일, 차축 오일, 동력 축 오일, 트랙션 오일, 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 금속 가공 유체, 유압 오일 또는 내연기관 오일에 사용될 수 있다. 기어 오일, 차축 오일, 동력 샤프트 오일, 수동변속기 오일, 자동변속기 오일은 통합해서 동력전달 장치의 일부로서 사용되는 것이라 부를 수 있다. 한 양태에 따르면, 동력전달장치는 기어, 차축(axle) 또는 수동변속기일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 방법 및 윤활 조성물은 기어 오일, 차축 오일, 동력 샤프트 오일, 트랙션 오일, 수동변속기 오일 또는 자동변속기 오일 중 하나 이상일 수 있다.
자동변속기는 연속가변 변속기(CVT), 무한가변 변속기(IVT), 토로이드형 변속기, 연속 슬리핑 토크 컨버터 클러치(CSTCC), 단계식 자동 변속기 또는 이중 클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
기어 오일 또는 차축 오일은 위성 허브 감속 차축, 다용도 차량의 기계 스티어링 및 트랜스퍼 기어 박스, 싱크로메시 기어 박스, 동력인출장치 기어, 차동제한 차축 및 위성 허브 감속 기어 박스에 사용될 수 있다.
여러 양태들에 따르면, 적당한 윤활 조성물은 다음 표에 제시된 바와 같은 범위로 존재하는(활성물질 기준) 공중합체를 포함한다.
Figure pct00005
다른 양태들에 따르면, 본 발명의 공중합체는 0.1wt% 내지 99.9wt%, 1wt% 내지 70wt%, 1.5wt% 내지 65wt%, 10wt% 내지 60wt%, 15wt% 내지 60wt% 또는 18wt% 내지 46wt%로 존재할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 이 실시예는 배타적이지 않으며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
5L 플랜지 플라스크에 353g 말레산 무수물, 606g 1-도데센 및 톨루엔(2372.8g)을 주입했다. 이 플라스크에 플랜지 덮개와 클립, PTFE 교반기 글랜드, 막대 및 오버헤드 교반기, 수냉각 응축기, 열전대 및 질소 주입구를 장착했다. 플라스크는 질소 하에 교반한다. Trigonox® 21S 및 톨루엔(315g)을 사이드아암이 있는 원추형 플라스크에 주입하고 질소를 적용한다. 이 플라스크는 105℃로 가열한다. 원추형 플라스크의 내용물을 Masterflex™ 펌프(유속 = 1.2ml/min-1)를 통해 플랜지 플라스크로 5시간 동안 주입했다. 플라스크는 50℃로 냉각한다. 이 플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 플라스크를 120℃로 가열하여 알코올 첨가 전에 톨루엔을 제거했다. 플라스크는 110℃로 냉각한다. Alfol 810(522g)과 메탄설폰산(24.7g)을 함께 혼합하고 145℃로 가열하면서 적가깔대기를 통해 플라스크에 1.5시간 동안 주입했다. 플라스크는 상온으로 냉각하기 전에 2시간 동안 교반한다. 플라스크는 145℃로 가열한다. 플라스크는 추가 8시간 동안 교반한다. 제2 메탄설폰산 첨가량(12.4g)을 플라스크에 주입한다. 그 다음, 이 플라스크에 부탄올 첨가량(55.7g)을 주입하고 18시간 동안 교반한다. 제2 부탄올 첨가량을 플라스크에 주입하고 3시간 동안 교반한다. 제3 부탄올 첨가량을 플라스크에 주입하고 2.5시간 동안 교반한다. 제4 부탄올 첨가량을 플라스크에 주입하고 18시간 동안 교반한다. 제5 부탄올 첨가량을 플라스크에 주입하고 3시간 동안 교반한다. 제6 부탄올 첨가량을 플라스크에 주입하고 3시간 동안 교반한다. 150℃로 가열하면서 수산화나트륨(50mol% 수용액) 16.82g을 플라스크에 주입하고 추가 45분 동안 교반 방치했다. 이 플라스크에 7.56g의 디메틸아미노프로필아민(공중합체에 0.1% 질소를 전달하기 위함)을 주입하고, 그 다음 2시간 동안 교반했다. 장치는 진공 증류를 위해 배치한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 진공을 가하여 30분 동안 유지시킨다. 플라스크는 130℃로 가열하고 45분 동안 유지시킨다. 그 다음, 플라스크는 150℃로 가열하고 추가 3시간 동안 유지시킨다. 플라스크는 그 다음 100℃로 냉각하고 진공을 해제한다. 산물은 규조토를 통해 여과하여 약 0.1% N, 2mg KOH/g TBN을 보유하는 원하는 에스테르 공중합체를 제공했다.
중합체 중간체 2: 에스테르 공중합체 2(Esc2)는 디메틸아미노프로필아민 대신에 0.12% 질소, 2.2mg KOH/g TBN을 전달하기 위한 3-모르폴리노프로판-1-아민을 사용하여 앞서 개략한 일반 절차를 사용하여 제조했다.
중합체 중간체 3: 에스테르 공중합체 3(Esc3)은 0.27% 질소, 4.8mg KOH/g TBN을 전달하기 위해 디메틸아미노프로필아민을 사용하여 앞서 개략한 일반 절차를 사용하여 제조했다.
중합체 중간체 4: 에스테르 공중합체 2(Esc2)는 0.25% 질소, 약 5mg KOH/g TBN을 전달하기 위해, 디메틸아미노프로필아민 대신에 3-모르폴리노프로판-1-아민을 사용하여 앞서 개략한 일반 절차를 사용하여 제조했다.
중합체 중간체 5: 에스테르 공중합체 3(Esc3)은 5.6mg KOH/g TBN을 전달하기 위해 디메틸아미노프로필아민을 사용하여 앞서 개략한 일반 절차로 제조했다.
중합체 중간체 6: 에스테르 공중합체 5(Esc5)는 0.4% 질소, 약 8mg KOH/g TBN을 전달하기 위해 디메틸아미노프로필아민을 사용하여 앞서 개략한 일반 절차를 통해 제조했다.
중합체 중간체 7: 에스테르 공중합체 2(Esc2)는 0.4% 질소, 약 8mg KOH/g TBN을 전달하기 위해, 디메틸아미노프로필아민 대신에 3-모르폴리노프로판-1-아민을 사용하여 앞서 개략한 일반 절차를 사용하여 제조했다.
본 발명의 공중합체 1( CPI1 ): 5L 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 교반기 글랜드, 열전대, 질소 주입구 0.028㎥/hr(또는 1 SCFH), 수냉각 응축기 및 PTFE 개스킷을 장착했다. 이 플라스크에 중합체 중간체 3의 산물(2232g) 및 디머캅토티아디아졸(28.46g)을 주입했다. 이 플라스크의 내용물을 350rpm에서 교반했다. 플라스크를 90℃로 가열하고 n-부틸 아크릴레이트(26.7g)를 30분 간에 걸쳐 첨가했다. 플라스크의 내용물은 추가 30분 동안 교반했다. 이 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 18시간 동안 교반했다. 플라스크 내용물을 냉각하여 목적 산물인 갈색 점성 오일을 수득했다. 공중합체 황 함량은 8116ppm이었다.
본 발명의 공중합체 2( CPI2 ): 5L 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 교반기 글랜드, 열전대, 질소 주입구 0.028㎥/hr(또는 1 SCFH), 수냉각 응축기 및 PTFE 개스킷을 장착했다. 이 플라스크에 중합체 중간체 3의 산물(2619g) 및 디머캅토티아디아졸(33.34g)을 주입했다. 이 플라스크의 내용물을 350rpm에서 교반했다. 플라스크를 90℃로 가열하고 2-에틸헥실 말리에이트(83.22g)를 30분 간에 걸쳐 첨가했다. 플라스크의 내용물은 추가 30분 동안 교반했다. 이 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 18시간 동안 교반했다. 플라스크 내용물을 냉각하여 목적 산물인 갈색 점성 오일을 수득했다. 공중합체 황 함량은 8325ppm이었다.
본 발명의 공중합체 3( CPI3 ): 5L 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 교반기 글랜드, 열전대, 질소 주입구 0.028㎥/hr(또는 1 SCFH), 수냉각 응축기 및 PTFE 개스킷을 장착했다. 이 플라스크에 중합체 중간체 2의 산물(2905g) 및 디머캅토티아디아졸(17.04g)을 주입했다. 이 플라스크의 내용물을 350rpm에서 교반했다. 플라스크를 50℃로 가열하고 n-부틸 아크릴레이트(15.99g)를 5분 간에 걸쳐 첨가했다. 이 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 16시간 동안 교반했다. 플라스크 내용물을 냉각하여 목적 산물인 갈색 점성 오일을 수득했다. 공중합체 황 함량은 3749ppm이었다.
본 발명의 공중합체 4( CPI4 ): 5L 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 교반기 글랜드, 열전대, 질소 주입구 0.028㎥/hr(또는 1 SCFH), 수냉각 응축기 및 PTFE 개스킷을 장착했다. 이 플라스크에 중합체 중간체 2의 산물(3125g) 및 디머캅토티아디아졸(18.31g)을 주입했다. 이 플라스크의 내용물을 350rpm에서 교반했다. 플라스크를 50℃로 가열하고 비스 2-에틸헥실 말리에이트(45.69g)를 5분간에 걸쳐 첨가했다. 이 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 20시간 동안 교반했다. 플라스크 내용물을 냉각하여 목적 산물인 갈색 점성 오일을 수득했다. 공중합체 황 함량은 3134ppm이었다.
본 발명의 공중합체 5( CPI5 ): 5L 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 교반기 글랜드, 열전대, 질소 주입구 0.028㎥/hr(또는 1 SCFH), 수냉각 응축기 및 PTFE 개스킷을 장착했다. 이 플라스크에 중합체 중간체 6의 산물(3000g) 및 디머캅토티아디아졸(63.99g)을 주입했다. 이 플라스크의 내용물을 350rpm에서 교반했다. 플라스크를 90℃로 가열하고 n-부틸 아크릴레이트(60.04g)를 30분 간에 걸쳐 첨가했다. 이 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고 130℃로 가열했다. 이 반응 혼합물을 16시간 동안 교반했다. 플라스크 내용물을 냉각하여 목적 산물인 점성 오일을 수득했다.
본 발명의 공중합체 6( CPI6 ): 5L 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 교반기 글랜드, 열전대, 질소 주입구 0.028㎥/hr(또는 1 SCFH), 수냉각 응축기 및 PTFE 개스킷을 장착했다. 이 플라스크에 중합체 중간체 3의 산물(2800g) 및 디머캅토티아디아졸(59.41g)을 주입했다. 이 플라스크의 내용물을 350rpm에서 교반했다. 플라스크를 90℃로 가열하고 비스 2-에틸헥실 말리에이트(148.29g)를 30분 간에 걸쳐 첨가했다. 이 플라스크의 내용물을 추가 30분 동안 교반했다. 이 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 16시간 동안 교반했다. 플라스크 내용물을 냉각하여 목적 산물인 점성 오일을 수득했다.
일련의 수동 변속기 윤활제로, 76wt%의 폴리알파올레핀(4㎟/s 또는 cSt, PAO-4라 명명할 수도 있다), 약 530ppm의 인을 제공하는 인 내마모제, 약 93ppm의 붕소를 제공하는 붕산화된 분산제, 0.2wt%의 올레일 아민 및 2wt%의 300 TBN 칼슘 설포네이트 청정제를 함유하는 윤활제를 제조했다(MCE1, MEX1 및 MEX2). 또한, CE1은 중합체 중간체 2의 중합체 18.8wt%를 함유하고; MEX1과 MEX2는 각각 18.8wt%의 CPI3과 CPI4를 함유한다.
CE1, MEX1 및 MEX2는 ASTM D445(40℃에서의 동점도(KV40) 및 100℃에서의 동점도(KV100)), ASTM D2270법(점도 지수(VI) 및 ASTM D2783(극압 성능에 대한 4-볼 마모 시험)에 기술된 방법으로 평가했다. 수득한 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00006
이 데이터는 본 발명의 윤활 조성물이 비교예보다 향상된 용접 성능을 나타낸다는 것을 시사한다.
일련의 차축 기어 윤활제로, 약 1474ppm의 인을 제공하기에 충분한 인 내마모제, 0.13wt% 올레일아미드, 약 4wt% 가황 올레핀 및 1.25wt%의 붕산화된 분산제(약 235ppm의 붕소 전달)를 함유하는 ACE1(차축 비교예 1) 및 AXEX1(차축 기어 윤활제 본 발명의 실시예 1)을 제조했다. ACE1은 또한 51.26wt%의 PAO-4 및 38.6wt%의 중합체 중간체 2를 함유한다. AXEX1은 또한 36.8wt%의 CPI3 산물과 53.34wt%의 PAO-4를 함유한다.
ACE1 및 AXEX1은 ASTM D445법(KV40과 KV100 측정), ASTM D2270법(VI 측정) 및 L-42 시험(ASTM D7452법)의 방법론으로 평가했다. L-42는 고속 및 충격 부하의 조건 하에서 최종 동력 차축에 사용된 윤활제의 부하 운반 성질을 측정한다. L-42 시험은 참조 유체(L-42 시험에 명시된 것) 대비로 기어의 코스트 사이드(coast side) 표면의 스커핑 및 스코어링을 평가하고 시험 마지막(EOT)에 더 낮은 등급이 더 양호한 결과를 나타낸다. 스커핑의 낮은 등급은 윤활제가 충격 부하 하에 기어 피로를 최소화할 수 있음을 나타낸다. ACE1 및 AXEX1에 수행된 다양한 ASTM 시험들에서 수득된 결과는 다음과 같다:
Figure pct00007
L-42 시험에 명시된 참조 오일은 코스트 평균 링 스코어링 등급이 12이고 코스트 평균 피니언 스코어링 등급이 16이다. 이 참조 유체의 데이터를 ACE1 및 AXEX1과 비교해 보면, 본 발명의 윤활 조성물이 충격 부하 하에 기어 피로를 최소화하고 스커핑을 감소시킬 수 있는 것으로 나타난다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 이에 따라 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 윤활제 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 용이하지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 윤활제 조성물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이것은 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자가 있고 주로 탄화수소 특성이 있는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 유사하게 주요 탄화수소 특성을 보유하되, 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 설명은 공개 출원 US 2010-0197536의 문단[0137] 내지 [0141]에 기술되어 있다.
실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 별다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 시판 등급에 존재하는 것으로 보통 이해되는 다른 이러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는, 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양이다.
앞서 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된 것이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 양태에 대하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 통해 당업자에게 명백해질 것이라는 것을 알 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부되는 청구항들의 범위에 속하는 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 윤활 점도의 오일 및 공중합체의 디머캅토티아디아졸 염을 함유하는 윤활 조성물로서, 상기 공중합체가 단량체
    (i) α-올레핀 및
    (ii) 알코올 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시산 기의 적어도 일부는 아민과 반응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체(일반적으로, 카르복시산 기 또는 무수물)
    에서 유래되는 단위를 포함하는 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, α-올레핀이 선형 또는 분지형 올레핀, 또는 이의 혼합물인 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 또는 이의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 1-도데센인 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체가 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체가 말레산 무수물 또는 이의 유도체인 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 1-도데센이고 (ii) 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체가 말레산 무수물인 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 에스테르화 전에, 0.08 이하의 감소된 비점도를 나타내는 윤활 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 선형 또는 분지형 알코올, 환형 또는 비환형 알코올 또는 이 특징들의 배합물인 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 적어도 12개(또는 적어도 16개, 또는 적어도 18개 또는 적어도 20개)의 탄소 원자를 보유하는, β-위치 또는 그 이후의 위치에서 분지화된 1차 알코올을 포함하는 윤활 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 (i) 게르베 알코올 및 (ii) 게르베 알코올 외에 다른 탄소 원자 6 내지 20개, 8 내지 18개 또는 10 내지 15개를 함유하는 선형 알코올의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 0mg KOH/g 초과의 TBN(총염기가)을 제공할 수 있는 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 아미노-하이드로카르빌 모르폴린(예, n-아미노프로필모르폴린), 아미노알코올, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-치환된 알칸디아민(예, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민) 또는 이의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 아미노 알코올이 디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 세리놀, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄, 디이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 3-(디메틸아미노)-2,2-디메틸프로판-1-올 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 윤활 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 디머캅토티아디아졸 염이 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머에서 유래될 수 있는 윤활 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 디머캅토티아디아졸 염이 하기 화학식으로 표시되는 화합물에서 유래될 수 있는 윤활 조성물:
    Figure pct00008

    [이 식에서, R1은 탄소 원자 1 내지 5개, 1 내지 3개 또는 2개를 함유하는 알킬렌 기이고; R2는 탄소 원자 1 내지 16개, 2 내지 8개 또는 4개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; Y는 -O- 또는 >NR3이고(일반적으로 Y는 -O-이다); R3은 수소 또는 R2이다].
  17. 제15항에 있어서, 하이드로카르빌 치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 2,5-(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-운데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-트리데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-테트라데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-펜타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-헥사데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-헵타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-옥타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-(tert-노나데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-(tert-에이코실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머 중 적어도 하나를 포함하는 윤활 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여 기계 장치를 윤활처리하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 기계 장치가 동력전달장치, 예컨대 수동 변속기, 기어 또는 차축인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 기계 장치가 위성 허브 감속 차축, 다용도 차량의 기계 스티어링 및 트랜스퍼 기어 박스, 싱크로메시 기어 박스, 동력인출장치 기어, 차동제한 차축 및 위성 허브 감속 기어 박스 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
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