CN103384718A - 官能化共聚物及其润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含具有润滑粘性的油和一种共聚物的二巯基噻二唑盐的润滑组合物，所述共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，其中，至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应。本发明还提供了含有所述共聚物的润滑组合物。本发明进一步提供了所述润滑组合物在机械装置中的方法和用途。

Description

官能化共聚物及其润滑组合物
技术领域
本发明涉及一种包含具有润滑粘性（lubricating viscosity）的油和一种共聚物的二巯基噻二唑盐的润滑组合物，所述共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，其中，至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应。本发明还提供了含有所述共聚物的润滑组合物。本发明进一步提供了所述润滑组合物在机械装置中的方法和用途。
背景技术
添加至润滑油组合物中以改进润滑剂的粘性指数的粘性指数改进剂是公知的。典型的粘性指数改进剂包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烃的聚合物（例如α-烯烃和马来酸酐的共聚物及其酯化衍生物），或马来酸酐苯乙烯共聚物及其酯化衍生物。但是，这样的粘性指数改进剂具有差的剪切稳定性、在低温下太高的粘度、差的燃料经济性和差的无分散剂清洁度。
美国专利7,254,249、4,526,950、6,419,714、6,573,224、6,174,843、6,419,714和4,526,950和国际公开WO07/133999都公开了用于润滑组合物的烯烃共聚物。
国际公开WO2010/014655A公开了用在β‐或更高位置支化的伯醇酯化的、包含衍生自单体（i）α-烯烃和单体（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中所述共聚物在酯化前具有最多0.08的比浓粘度（reduced specific viscosity）。所述共聚物用于为润滑剂组合物提供可接受的或改进的剪切稳定性、可接受的或改进的粘性指数控制、可接受的或改进的低温粘性、可接受的或改进的氧化控制中的至少一项。
许多润滑剂含有含硫的添加剂，例如硫化烯烃、烷基硫化物或各种二巯基噻二唑。已知这些添加剂在各种机械装置（例如传动体系装置）中提供极压性能。但是，这样的含硫添加剂在某些情况下会引起铜蚀、或气味增加、或需改进的加工性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以用于润滑组合物中的防磨损添加剂和/或极压添加剂。本发明的另一个目的是提供一种可以实现以下中的至少一项的添加剂：减少金属腐蚀（尤其是铜蚀）和减少气味。所述防磨损添加剂和/或极压添加剂也可以使得允许减少含硫添加剂（例如硫化烯烃或多硫化物）的量。本发明还可以减少冲击负荷下的刮伤并将冲击负荷下的齿轮故障降至最低。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含具有润滑粘性的油和一种胺官能化的酯化共聚物的二巯基噻二唑盐的润滑组合物，其中，所述酯化共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，并且，其中至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应。与所述胺反应可以指用胺进行封端（cap）。反应得到的胺共聚物通常可以通过与二巯基噻二唑类（即二巯基噻二唑或其酸性衍生物）反应形成盐。所述共聚物可以具有可测得的TBN（按照ASTM方法D2986测定）。
所述二巯基噻二唑盐可衍生自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。
在一个实施方案中，本发明提供了包含具有润滑粘性的油和一种共聚物的二巯基噻二唑盐的润滑组合物，所述共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的衍生物，并且，其中至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应，其中所述醇可以是在β-或更高位置上支化的伯醇。典型地，所述胺可以是二胺或多元胺。或者，所述胺可以以含有胺的单体的形式提供。
在一个实施方案中，所述共聚物在酯化前可以具有最多0.08、或0.02-0.08（或0.02-0.07、0.03-0.07或0.04-0.06）的比浓粘度。本文中描述的所述RSV范围通常基于在所述共聚物上进行的三次测量的平均值。
除了RSV，还可以用重均分子量限定所述共聚物。通常对用胺封端后的最终的酯化共聚物测量所述重均分子量。所述重均分子量可以为5000-20,000、或13,000-18,000。
所述共聚物比浓粘度（RSV）通过公式RSV=（相对粘度-1）/浓度测定，其中相对粘度通过借助稀释粘度计在30℃下测量1.6g共聚物的100cm3丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而测定。下面提供RSV的更详细描述。测定α-烯烃和（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物在酯化前的RSV。
在一个实施方案中，如上所述的共聚物包括至少一个酯基和典型地足以向所述共聚物提供0.01wt%-1.5wt%（或0.02wt%-0.75wt%或0.04wt%-0.25wt%）的氮的含氮基团（例如氨基、酰胺基和/或酰亚胺基基团）。典型地，酰胺、酯或酰亚胺可以连接氨烷基侧基，从而可存在自由氨基（或能够成盐的碱性氨基）。
在一个实施方案中，所述共聚物可以衍生自如下单体：（i）α-烯烃和（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物，
其中，0.1-99.89（或1-50、或2.5-20、或5-15）%的被酯化的羧酸单元是用在β-或更高位置支化的伯醇官能化的，
其中，0.1-99.89（或1-50、或2.5-20、或5-15）%的被酯化的羧酸单元是用直链醇或α-支链醇酯化的，
其中，0.01-10%（或0.1%-20%、或0.02%-7.5%、或0.1-5%、或0.1-小于2%）的羧酸单元是被官能化的并且包含具有氨基、酰胺基和/或酰亚胺基基团中的至少一个的含氮基团（并且可以典型地包括氨烷基酯、氨烷基酰胺、或氨烷基酰亚胺）。在一个实施方案中，所述共聚物具有最多0.08的比浓粘度。典型地，所述胺可以与酯化后的共聚物反应。
本发明的共聚物与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物反应。
在一个实施方案中，本发明提供了通过将本发明的共聚物与（i）具有润滑粘性的油和（ii）至少一种其他的性能添加剂（如下定义）而得（或可得）的润滑剂或润滑剂浓缩物。
在一个实施方案中，本发明提供了润滑机械装置的方法，所述方法包括将含有具有润滑粘性的油和一种胺官能化的酯化共聚物的二巯基噻二唑盐的润滑组合物供入所述机械装置中，其中，所述酯化共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，并且，其中至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应。与所述胺反应可以指用胺进行封端。在一个实施方案中，所述机械装置为传动体系装置。
在一个实施方案中，本发明提供了本文中公开的共聚物用于为润滑组合物提供极压性能、以及降低的金属腐蚀（特别是降低的铜蚀）和减少的气味中的至少一项（或全部）优点的用途。
具体实施方案
本发明提供了如上所述的润滑组合物、方法和用途。在一个实施方案中，本发明还提供了用于制备本发明的共聚物的方法。
与共聚物（或互聚物，如交替共聚物）的分子量相关联的量度可以以所述共聚物的“比浓粘度”表示，其是表达聚合物的分子大小的公认手段。本文所用的比浓粘度（缩写为RSV）是通常根据公式RSV=（相对粘度-1）/浓度获得的值，其中通过借助稀释粘度计在30℃下测量1.6g聚合物在100cm3丙酮中的溶液的粘度和丙酮的粘度来测定相对粘度。为了通过上述公式计算，将浓度调节至1.6g共聚物/100cm3丙酮。比浓粘度（也称作比粘度）及其与共聚物平均分子量的关系的更详细论述可见于Paul J.Flory,Principles of Polymer Chemistry,(1953版)第308页及之后各页。
如本文中所使用的那样，术语“（甲基）丙烯基”和相关术语既包括丙烯基基团也包括甲基丙烯基基团。
共聚物
本发明的共聚物通过单体（i）α-烯烃和单体（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物的反应制得。
所述α-烯烃可以为直链或支链烯烃或它们的混合物。如果所述α-烯烃为直链烯烃，则所述α-烯烃的碳原子数可以为2-20、或4-16、或8-12。如果所述α-烯烃为支链烯烃，则所述α-烯烃的碳原子数可以为4-32、或6-20、或8-16。所述α-烯烃的例子包括1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯或它们的混合物。有用的α-烯烃的例子为1-十二烯。
所述衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元可以为酸或酐或其衍生物，所述酸或酐或其衍生物是可以被部分酯化的（在聚合之前或之后，通常在聚合之后）。当被部分酯化时，其他官能团包括酸、盐、酰亚胺和酰胺或它们的混合物。合适的盐包括碱金属、碱土金属的盐，或它们的混合物。这样的盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或它们的混合物。所述不饱和羧酸或其衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康酸或衣康酸酐，或它们的混合物或它们的被取代的等价物。
所述烯键式不饱和羧酸或其衍生物的合适的例子包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或它们的混合物。在一个实施方案中，所述烯键式不饱和羧酸或其衍生物包括马来酸酐、（甲基）丙烯酸，或它们的衍生物，例如酯或含氮的单体。这类含氮的单体包括氨基-烃基吗啉（例如n-氨基丙基吗啉）、氨基醇、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基羧胺（carbonamide）（例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺）、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、N-取代的链烷二胺（例如N-甲基-1,3丙二胺）或它们的混合物。含有碱性氮官能性的那些可以是特别合适的；那些可以包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、N-取代的链烷二胺或它们的混合物。
可以按照国际公开WO2010/014655A所描述的那样制备所述共聚物。例如，WO2010/014655A的[0140]至[0141]段描述了通过单体（i）α-烯烃和单体（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物反应而制备的本发明的共聚物。在一个实施方案中，所述共聚物可以是衍生自1-十二烯和马来酸酐的共聚物。例示的共聚物包括下文中制备的那些共聚物。所述酸单体与胺的酯化和反应可以发生在所述单体聚合之前或之后；通常发生在单体聚合之后。
共聚物骨架制备：通过在3升烧瓶中使1摩尔马来酸酐与Y摩尔（如下定义）的1-十二烯在60wt%的甲苯溶剂存在下反应来制备共聚物。所述烧瓶设有法兰盖和夹具、PTFE搅拌器压盖、棒和置顶搅拌器、热电偶、氮气入口和水冷冷凝器。氮气以0.028m3/hr（或1SCFH）吹过烧瓶。向带有侧臂的独立的500ml烧瓶装入0.05摩尔过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂（可购自Akzo Nobel的引发剂，名称为
Figure BDA0000366089270000061
)、任选地为正十二烷基硫醇（链转移剂，CTA）和另外的甲苯。将氮气管装配到所述臂上并以0.085m3/hr（或0.3SCFH）提供氮气30分钟。将所述3升烧瓶加热至105℃。经由MasterflexTM泵（流速设定在0.8ml/min）经5小时将
Figure BDA0000366089270000062
引发剂/甲苯混合物从所述500ml烧瓶泵入所述3升烧瓶中。将所述3升烧瓶的内含物搅拌1小时，接着冷却至95℃。将所述3升烧瓶的内含物搅拌过夜。通常获得无色透明的凝胶。各试剂的量显示在下表中。
通过上述说明书中描述的RSV方法表征制得的共聚物。RSV数据列在所述表中。
共聚物制备例 1-十二烯的Y摩尔 CTA/引发剂的摩尔比 RSV
Cpp1 1 0:1 0.058
Cpp2 0.95 0:1 0.071
所述共聚物可以任选地在自由基引发剂、溶剂、链转移剂或它们的混合物的存在下制备。本领域技术人员会认识到，改变引发剂和/或链转移剂的量会改变本发明共聚物的数均分子量和RSV。
所述溶剂是已知的并通常是液体有机稀释剂。通常，所述溶剂的沸点高到足以提供所需的反应温度。示例性稀释剂包括甲苯、叔丁基苯、苯、二甲苯、氯苯和沸点在125℃以上的各种石油馏分。
所述自由基引发剂是已知的并包括通过热分解提供自由基的过氧化合物、过氧化物、过氧化氢和偶氮化合物。在J.Brandrup和E.Immergut编辑的“Polymer Handbook”，第2版，John Wiley和Sons，New York出版社（1975），第II-1至II-40页中描述了其他合适的例子。自由基引发剂的例子包括衍生自自由基发生剂的那些，并且例子包括过氧苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二仲丁酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、枯基过氧化物、过辛酸叔丁酯（t-butyl peroctoate）、间氯过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异戊腈或它们的混合物。在一个实施方案中，所述自由基发生剂是叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、枯基过氧化物、过辛酸叔丁酯、间氯过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异戊腈或它们的混合物。市售的自由基引发剂包括Akzo Nobel以商标
Figure BDA0000366089270000071
出售的化合物类别。
所述链转移剂是本领域技术人员已知的。所述链转移剂可以作为控制所述聚合物分子量的手段添加到聚合中。所述链转移剂可以包括含硫的链转移剂，例如正-和叔-十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、甲基-3-巯基丙酸酯。也可以使用萜烯。所述链转移剂典型地可以是正-和叔-十二烷基硫醇。
所述酯化共聚物可以通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物中的羧酸基团的反应形成。所述醇可以是直链醇或支链醇、环状醇或无环醇或其特征的组合。典型地，所述醇与衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元（在聚合前或聚合后，通常在聚合后）反应以形成酯化基团。
所述酯化基团可衍生自直链醇或支链醇。所述醇可以具有1-150、或4-50、或8-20个碳原子。典型地，所述碳原子数足以使得本发明的共聚物可分散至或可溶于油中。
在不同的实施方案中，所述醇可以是具有至少12（或至少16、或至少18、或至少20）个碳原子的、在β-或更高位置支化的伯醇。典型地，所述碳原子数可以为至少12-60个、或至少16-30个。
所述醇可以为具有各种链长的脂肪醇（典型地含有6-20个、或8-18个、或10-15个碳原子）。所述脂肪醇包括孟山都（Monsanto）公司的Oxo
Figure BDA0000366089270000081
和Oxo
Figure BDA0000366089270000082
英国帝国化学工业集团（ICI）的
Figure BDA0000366089270000083
Condea公司（现沙索（Sasol）公司）的
Figure BDA0000366089270000084
和
Figure BDA0000366089270000085
乙基公司（Ethyl Corporation）的
Figure BDA0000366089270000086
和壳牌集团（Shell AG）的和意大利米兰的Condea Augusta公司的
Figure BDA00003660892700000810
汉高公司（Henkel KGaA）（现科宁化工（Cognis））的
Figure BDA00003660892700000811
和
Figure BDA00003660892700000812
以及Ugine Kuhlmann公司的
Figure BDA00003660892700000813
和
Figure BDA00003660892700000814
所述酯化共聚物可衍生自格尔伯特醇（Guerbet alcohols）。格尔伯特醇典型地具有一个或多个在β-或更高位置支化的碳链。所述格尔伯特醇可以包含10-60、或12-60、或16-40个碳原子。在美国专利4,767,815中描述了用于制备格尔伯特醇的方法（参见第5栏第39行至第6栏第32行）。
所述格尔伯特醇可以含有的烷基包括以下基团：
1）含有C15-16多亚甲基的烷基，如2-C1-15烷基-十六烷基（例如2-辛基十六烷基）和2-烷基-十八烷基（例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八烷基）；
2）含有C13-14多亚甲基的烷基，如1-C1-15烷基-十四烷基（例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十三烷基）和2-C1-15烷基-十六烷基（例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基）；
3）含有C10-12多亚甲基的烷基，如2-C1-15烷基-十二烷基（例如2-辛基十二烷基）和2-C1-15烷基-十二烷基（例如2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基）、2-C1-15烷基-十四烷基（例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基）；
4）含有C6-9多亚甲基的烷基，如2-C1-15烷基-癸基（例如2-辛基癸基）和2,4-二-C1-15烷基-癸基（例如2-乙基-4-丁基-癸基）；
5）含有C1-5多亚甲基的烷基，如2-（3-甲基己基）-7-甲基-癸基和2-（1,4,4-三甲基丁基）-5,7,7-三甲基-辛基；和
6）两种或更多种支链烷基的混合物，例如与丙烯低聚物（六聚物到十一聚物）、乙烯/丙烯（摩尔比16:1-1:11）低聚物、异丁烯低聚物（五聚物到八聚物）、C5-17α-烯烃低聚物（二聚物到六聚物）相当的羰基合成醇（oxoalcohols）的烷基残基。
典型地，所述格尔伯特醇具有两个烷基，两个烷基之间的碳原子数差别相比于较长链的烷基为4或更少。
合适的所述在β-或更高位置支化的伯醇的例子包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述醇包括（i）格尔伯特醇和（ii）直链非格尔伯特醇的混合物。其他醇可以为如上所述的脂肪醇。
本发明的共聚物可以在如上所述的醇的存在下被酯化。在一个实施方案中，酯化共聚物可以进一步用醇（例如C1-C6醇，典型地为丁醇）处理以与所述共聚物的残余的羧酸基团反应，由此将酸值减至希望的值。所述醇与所述烯键式不饱和羧酸或其衍生物的酯化反应概述在下文中。
酯化共聚物：可以在装配有用冷凝器加盖的Dean-Stark分水器的烧瓶中制备所述酯化共聚物。在所述烧瓶中将一定量的含有1摩尔羧基的共聚物加热至110℃并搅拌30分钟。加入1摩尔醇。如果待加入的所述在β-或更高位置支化的伯醇的量大于1摩尔，则此时仅加入1摩尔醇。相反，如果想要少于1摩尔的在β-或更高位置支化的伯醇，则使用足量的直链醇提供总共1摩尔当量的醇。经由蠕动泵经35分钟将所述醇泵入烧瓶中。随后将催化量的甲磺酸与剩余的摩尔量的醇经5小时泵入烧瓶，同时加热并保持在145℃并在Dean-Stark分水器中除去水。
将反应温度降至135℃，接着将足量的丁醇添加至所述烧瓶中直至总酸值（TAN）不高于4mg KOH/g。将所述烧瓶加热至150℃并加入足量的氢氧化钠以淬灭甲磺酸。将所述烧瓶冷却至环境温度，得到酯化共聚物。任选地，对所述产物进行真空汽提以除去任何易挥发的材料，例如水或醇。
所述过程可以使用下表中所列的材料。
Figure BDA0000366089270000101
脚注：
所述直链醇是可作为
Figure BDA0000366089270000102
购得的C8-10混合物。
在所公开的含量中不包括少量的丁醇。
B1是2-己基癸醇
B2是2-乙基己醇
B3是2-辛基十二烷醇
在表中提到的醇的摩尔数与相对于所述共聚物的不饱和羧酸的羧基总数的醇的摩尔总数有关。典型地，2摩尔醇与两摩尔的衍生自马来酸酐的羧基反应。
酯化共聚物可以进一步与胺反应。当被引入所述共聚物中时，所述胺可以包括任何能够提供大于0mg KOH/g、或1-20mg KOH/g、或2-12mg KOH/g的TBN（即总碱值）的胺。
所述胺的例子包括氨基-烃基吗啉（例如n-氨基丙基吗啉）、氨基醇、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、N-取代的烷二胺（例如N,N-二甲基-1,3丙二胺）或它们的混合物。
所述胺的例子包括氨基-烃基吗啉（例如3-吗啉丙胺）、氨基醇、N-取代的烷二胺（例如N,N-二甲基-1,3丙二胺）或它们的混合物。在一个实施方案中，所述胺可以为N,N-二甲基-1,3丙二胺。
在一个实施方案中，所述胺可以为氨基-烃基吗啉（例如3-吗啉丙胺）、氨基醇或它们的混合物。
所述氨基醇可以包括单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺或它们的混合物。所述氨基醇的例子包括二甲基乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三（羟甲基）-氨基甲烷、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、3-（二甲基氨基）-2,2-二甲基丙烷-1-醇和2-（2-氨基乙基氨基）乙醇。
当使用诸如氨基-烃基吗啉的胺或其他不含羟基的胺时，伯氨基易于与衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元形成酰亚胺（在聚合前或聚合后，通常在聚合后）。另外，所述二巯基噻二唑盐易于通过所述二巯基噻二唑与叔胺的后续反应形成。例如，所述二巯基噻二唑盐易于通过所述二巯基噻二唑与引入的氨基-烃基吗啉中的叔氨基或与N,N-二烷基烃基（例如，N,N-二甲基氨基丙胺反应产物）中的叔氨基反应形成。
在一个实施方案中，所述胺可以为氨基-烃基吗啉、氨基醇或它们的混合物。
当使用诸如氨基醇的胺时，（i）若所述氨基为叔氨基，则所述醇基易于与衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元形成酯；并且，（ii）若所述氨基为伯氨基或仲氨基，则所述醇基易于与衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元形成酯或酰胺。另外，所述二巯基噻二唑盐易于通过所述二巯基噻二唑与所述氨基的后续反应形成。
所述胺还可以包括亚烷基多元胺或其混合物。所述亚烷基多元胺可以为亚乙基多元胺、亚丙基多元胺、亚丁基多元胺或它们的混合物。典型地，所述多元胺可以为亚乙基多元胺或它们的混合物。亚乙基多元胺，例如上文中提到的那些中的一些是优选的。它们详细地描述于KirkOthmer的《Encyclopedia of Chemical Technology（化学技术百科）》中的“Diamines and Higher Amines（二胺和高级胺）”的标题下（第4版，第8卷，第74-108页，John Wiley和Sons,N.Y.出版社(1993)以及Meinhardt等人的美国专利No.4,234,435中。
亚乙基多元胺的例子包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-（2-氨基乙基）-N’-[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙二胺、亚烷基多元胺蒸馏釜残液（still bottoms）或它们的混合物。
所述亚烷基多元胺蒸馏釜残液的特征可以在于具有少于2%、通常少于1%（以重量计）的沸点低于约200℃的材料。在亚乙基多元胺蒸馏釜残液的情形中，所述釜残液易于获得并且被发现是相当有用的，并且所述釜残液包含少于2%（以重量计）的总的二乙烯三胺（DETA）或三乙烯四胺（TETA）。这样的亚乙基多元胺蒸馏釜残液的典型样品为来自美国德克萨斯州自由港的陶氏化学公司（Dow Chemical Company ofFreeport,Tex.）的“E-100”，其在15.6℃下的比重为1.0168、以重量计的氮百分数为33.15%以及在40℃下的粘度为121cSt（mm2/s）。对这样的样品进行气相色谱分析显示其含有约0.93%的“轻质馏分”（最可能是二乙烯三胺）、0.72%三乙烯四胺、21.74%四乙烯五胺和76.61%五乙烯六胺和更高级胺（以重量计）。类似的亚烷基多元胺蒸馏釜残液为陶氏化学公司销售的名如E100TM的多元乙烯胺。
如下文示出的那样，本发明的共聚物可以与胺反应。
用胺封端的酯化共聚物的制备实施例（Ecca）：
在装配有用冷凝器加盖的Dean-Stark分水器的烧瓶中，上文中所述的各种酯化共聚物与胺反应。加入足量的胺以使得所述酯化共聚物具有如下表中所示的氮含量（重量%）。经30分钟将所述胺装入所述烧瓶中并在150℃下搅拌2-5小时。将所述烧瓶冷却至115℃并排空。在100-150℃下对获得的产物进行真空汽提并保持1.5-2.5小时。所述过程使用下表中所列的材料。下表列出了具代表性数量的用胺封端的酯化共聚物的信息。
Ecca 酯化共聚物 胺 氮含量（wt%）
Ecca1 Esc1 胺1 0.1
Ecca2 Esc2 胺1 0.25
Ecca3 Esc3 胺1 0.25
Ecca4 Esc3 胺1 0.4
Ecca5 Esc5 胺2 0.1
Ecca6 Esc5 胺2 0.25
Ecca7 Esc5 胺2 0.4
Ecca8 Esc1 胺2 0.1
Ecca9 Esc7 胺2 0.1
Ecca10 Esc9 胺2 0.25
Ecca11 Esc9 胺3 0.15
Ecca12 Esc5 胺3 0.375
Ecca13 Esc12 胺3 0.6
Ecca14 Esc5 胺1 0.1
Ecca15 Esc5 胺1 0.25
脚注：
胺1是4-（3-氨基丙基）吗啉
胺2是3-（二甲基氨基）-1-丙胺
胺3是1-（3-氨基丙基）咪唑
所述二巯基噻二唑盐可衍生自所述共聚物与二巯基噻二唑的反应，所述共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，并且，其中至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应，其中所述胺具有大于0mg KOH/g、或1-20mg KOH/g、或2-12mg KOH/g的TBN。
在一个实施方案中，本发明的共聚物包括（i）α-烯烃和（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为马来酸酐）以及（iii）一种或多种另外的、已知可与前述单体共聚的共聚单体。合适的共聚单体包括乙烯基芳香族单体、甲基（丙烯酸烷基酯）、乙酸乙烯酯、和富马酸及其衍生物。所述乙烯基芳香族单体包括苯乙烯或烷基苯乙烯（例如α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-较低级烷氧基苯乙烯）或它们的混合物。在一个实施方案中，所述乙烯基芳香族单体可以为苯乙烯。
所述二巯基噻二唑盐可衍生自胺官能化的酯化共聚物与二巯基噻二唑的反应，其中所述酯化共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，并且，其中至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应，其中所述胺具有大于0mg KOH/g、或1-20mg KOH/g、或2-12mg KOH/g的TBN。
所述二巯基噻二唑（也可以用DMTD表示）盐可衍生自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物。所述烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物典型地通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。
在一个实施方案中，所述烃基-取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（以及未被取代的物质）典型地在25℃下基本可溶于非极性介质（例如具有润滑粘性的油）中。因此，在易于提高溶解性的所述烃基取代基中，碳原子总数将通常为8或更多个、或10或更多个、或至少12个。如果所述噻二唑具有两个或更多个烃基，则在碳原子总数为8或更多个的前提下每基团的碳原子数可以为8以下。
在另一个实施方案中，所述烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（以及未被取代的物质）典型地在25℃下基本不可溶于非极性介质（例如具有润滑粘性的油）中。因此，在易于提高溶解性的所述烃基取代基中，碳原子总数将通常少于8个、或少于6个、或少于4个。如果存在多个烃基取代基，则典型地每个取代基将包含4个或更少的碳原子。
术语“基本不可溶”指的是所述二巯基噻二唑化合物典型地在室温下（25℃）在油中溶解的程度少于0.1重量%、典型地少于0.01重量%或少于0.005重量%。合适的具有润滑粘性的烃油为ChevronTMRLOP100N油，在所述油中可以评估溶解性。将规定量的DMTD或取代的DMTD与所述油混合，并可以通过在储存例如一周后对照残余沉淀物的出现情况观察澄清度来评估溶解性。
可获得所述二巯基噻二唑盐的二巯基噻二唑的例子包括2,5-（叔-辛基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-壬基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-癸基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十一烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十二烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十三烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十四烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十五烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十六烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十七烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十八烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十九烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑或2,5-（叔-二十烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑，或它们的低聚物。在一个实施方案中，所述二巯基噻二唑包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其混合物。
在一个实施方案中，所述二巯基噻二唑盐（典型地为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑盐）可衍生自二巯基噻二唑与烯键式不饱和酰胺或酯的反应。所述酰胺或酯可以包含烃基-（甲基）丙烯酸酯或烃基-（甲基）丙烯酰胺、烃基取代的马来酸酯、烃基取代的巴豆酸酯、烃基取代的肉桂酸酯，或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述二巯基噻二唑盐（典型地为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑盐）可衍生自由下式表示的化合物：
Figure BDA0000366089270000151
其中
R1可以是含有1-5、或1-3、或2个碳原子的亚烷基；
R2可以是含有1-16、或2-8、或4个碳原子的烃基；
Y可以是-O-或＞NR3（典型地Y为-O-）；并且
R3可以为氢或R2。
具有上述通式的二巯基噻二唑盐可以通过使合适的烃基-（甲基）丙烯酸酯或烃基-（甲基）丙烯酰胺与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑反应制备。
所述烃基-（甲基）丙烯酸酯或烃基-（甲基）丙烯酰胺与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的反应可以在50℃至150℃、或70℃至120℃、或80℃至100℃的范围中的温度下进行。
当所述二巯基噻二唑盐可衍生自所述烃基-（甲基）丙烯酸酯或烃基-（甲基）丙烯酰胺与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的反应时，所述反应可以在与所述共聚物反应之前进行或原位进行。
在一个实施方案中，所述二巯基噻二唑盐（典型地为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑盐）可衍生自二巯基噻二唑与环氧化物的反应。
具有润滑粘性的油
所述润滑组合物包含具有润滑粘性的油。这类油包括天然和合成油；衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油；未精炼、精炼和再精炼油；或它们的混合物。对未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704的第[0054]-[0056]段中（类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0072]-[0073]段）。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中（类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076]段）。合成油还可通过费托反应制备，并典型地可以为加氢异构化的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托气至液（gas-to-liquid）合成程序以及其他天然气合成油（gas-to-liquid oils）制备。
具有润滑粘性的油也可定义为如“Appendix E-API Base OilInterchangeablility Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils（附录E-用于乘用汽车马达油和柴油发动机油的API基础油互换指南）”的2008年4月版本，第1.3部分小标题1.3“Base StockCategories（基本油料目录）”所述的那些。所述API指南也概括在美国专利US7,285,516中（见第11栏第64行至第12栏第10行）。在一个实施方案中，具有润滑粘性的油可以为API组II、组III、组IV的油或它们的混合物。
存在的具有润滑粘性的油的量典型地为从100重量%中减去本发明的共聚物和其他性能添加剂的量之和以后的余量。
所述润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明的共聚物为浓缩物的形式（其可与其他油组合形成全部或部分的最终润滑剂），则本发明的共聚物的成分与具有润滑粘性的油和/或与稀释油之比以重量计为1:99-99:1、或以重量计为80:20-10:90。
其他性能添加剂
本文所述的衍生自所述共聚物的组合物和/或润滑组合物任选地进一步包含其他性能添加剂。其他性能添加剂包括金属减活剂、清洁剂、分散剂、粘性改进剂（除本发明的共聚物外的）、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘性改进剂（除本发明的共聚物外的）、抗磨剂（除本发明的共聚物外的）、极压剂（除本发明的共聚物外的）、抗划伤剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及它们的混合物中的至少一种。典型地，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
分散剂
分散剂常被称作无灰分散剂，因为它们在混合于润滑油组合物中之前不含成灰金属且它们通常在添加到润滑剂和聚合分散剂中时不产生任何成灰金属。无灰分散剂的特征在于连接到较高分子量的烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，生成它的聚异丁烯的数均分子量为350至5000、或500至3000。
在一个实施方案中，本发明进一步包括至少一种衍生自聚异丁烯的分散剂、胺和氧化锌以形成聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物。所述聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物可以单独或组合使用。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱（Mannich bases）。曼尼希分散剂是烷基酚与醛（尤其是甲醛）和胺（尤其是多亚烷基多胺）的反应产物。所述烷基典型地含有至少30个碳原子。
所述分散剂也可以通过与各种试剂反应经常规方法后处理。其中包括硼化合物（如硼酸）、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸（如对苯二甲酸）、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，经所述后处理的分散剂是被硼酸化的。
在一个实施方案中，所述分散剂可以为后处理的分散剂。所述分散剂可以用二巯基噻二唑、优选在磷化合物、芳香族二元羧酸和硼酸化剂中的一种或多种的存在下进行后处理。
在一个实施方案中，所述后处理的分散剂可以通过加热烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺清洁剂与磷酯和水以部分水解所述酯来形成。所述这种类型的后处理的分散剂披露于例如美国专利5,164,103中。
在一个实施方案中，所述后处理的分散剂可以通过制备分散剂和二巯基噻二唑的混合物并将所述混合物加热至高于100℃而制得。所述这种类型的后处理的分散剂披露于例如美国专利4,136,043中。
在一个实施方案中，可以对所述分散剂进行后处理，以形成产物，所述产物的制备包括将如下物质一起加热：（i）分散剂（通常典型地为琥珀酰亚胺）、（ii）2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物、（iii）硼酸化剂（类似于上文所描述的那些）；以及（iv）任选的选自由1,3二酸和1,4二酸组成的组的芳香化合物的二元羧酸（典型地为对苯二酸）、或（v）任选的磷元素酸化合物（包括磷酸和亚磷酸）；所述加热足以提供（i）、（ii）、（iii）和任选的（iv）或任选的（v）的产物，所述产物可溶于具有润滑粘性的油中。所述这种类型的后处理的分散剂披露于例如国际公开WO2006/654726A中。
清洁剂
所述润滑剂组合物任选地进一步包括已知的中性或过碱性清洁剂，即通过本领域已知的常规方法制成的那些。合适的清洁剂基质包括酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、萨利盐（salixarates）、水杨酸盐、羧酸、磷元素酸、烷基酚、硫偶联的烷基酚化合物或水杨醛。
抗氧化剂
抗氧化剂化合物是已知的并包括硫化烯烃、烷基化二芳基胺、受阻酚、二硫代氨基甲酸钼及它们的混合物。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
所述受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团常常用连接到第二芳基的烃基和/或桥连基团进一步取代。合适的受阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，所述受阻酚抗氧化剂是酯并可以包括例如来自汽巴公司（Ciba）的IrganoxTML-135。可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的合适的例子包括来自范特比尔特有限公司（R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.）的以商品名如Vanlube822TM和MolyvanTMA出售的以及来自旭电化工业株式会社（Asahi Denka KogyoK.K）的以商品名如Adeka Sakura-LubeTMS-100、S-165和S-600出售的商业材料及它们的混合物。
所述烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺（PANA）、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或它们的混合物。所述烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。所述烷基化二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
粘性改进剂
除本发明的共聚物外的粘性改进剂包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、聚烷基（甲基）丙烯酸酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或它们的混合物。在一个实施方案中，所述聚合物粘性改进剂是聚（甲基）丙烯酸酯。
抗磨剂
所述润滑组合物任选地进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的例子包括磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、二烃基二硫代磷酸金属盐（如二烷基二硫代磷酸锌）、含硫代氨基甲酸酯的化合物（如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双（S-烷基二硫代氨甲酰基）二硫化物）。
在一个实施方案中，所述油溶性磷胺盐抗磨剂包括磷元素酸酯的胺盐或其混合物。所述磷元素酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二硫代磷酸二烷基酯及其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；和含磷的羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；及它们的混合物。所述磷元素酸酯的胺盐可以单独或组合使用。
在一个实施方案中，所述油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，所述磷化合物在分子中进一步包括硫原子。在一个实施方案中，所述磷化合物的胺盐是无灰的，即无金属（在与其他组分混合之前）。
适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及它们的混合物。所述胺包括具有至少一个烃基或在某些实施方案中具有两个或三个烃基的那些胺。所述烃基可含有2至30个碳原子，或在另一些实施方案中含有8至26、或10至20、或13至19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺以及此类脂肪胺，如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其他可用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如
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胺（可获自美国伊利诺伊州芝加哥的阿克苏化学公司（AkzoChemicals）的产品），如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母标记涉及脂肪基，如椰油基、油基、动物脂基或硬脂基。
合适的仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。所述仲胺可以是环状胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。
所述胺也可以是叔-脂肪族伯胺。脂肪族基团在这种情况下可以是含有2至30、或6至26、或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔-十四烷基胺、叔-十六烷基胺、叔-十八烷基胺、叔-二十四烷基胺和叔-二十八烷基胺。
在一个实施方案中，所述磷元素酸的胺盐包括含C11至C14叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，所述磷元素酸的胺盐包括含C14至C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，所述磷元素酸的胺盐包括含C18至C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。
在本发明中也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，可用的胺的混合物是
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和
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和
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Figure BDA0000366089270000214
（均由罗门哈斯公司（Rohm&Haas）制造并销售）分别是C11至C14叔烷基伯胺的混合物和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括通过/可通过下列方法获得的含磷化合物的无硫胺盐，所述方法包括：使胺与（i）羟基取代的磷酸二酯，或（ii）磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯反应。在国际申请PCT/US08/051126（或等同于美国申请11/627405）中公开了这种类型的化合物的更详细描述。
在一个实施方案中，所述烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14至C18烷基磷酸与Primene 81RTM（由罗门哈斯公司制造和销售，其是C11至C14叔烷基伯胺的混合物）的反应产物。
二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的例子包括异丙基-、甲基-戊基-（4-甲基-2-戊基-或其混合物）、2-乙基己基-、庚基-、辛基-或壬基-二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81RTM的反应产物及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。所述反应的产物进一步与磷元素酸、酐或低级酯反应。所述环氧化物包括脂肪族环氧化物或氧化苯乙烯。可用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，所述环氧化物是环氧丙烷。所述二醇可以是具有1至12、或2至6、或2至3个碳原子的脂肪族二醇。在美国专利No.3,197,405和3,544,465中描述了二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机含磷试剂及其反应方法。所得酸可随后与胺成盐。一种合适的二硫代磷酸的例子是通过在58℃下经45分钟将五氧化二磷（约64克）添加到514克羟丙基O,O-二（4-甲基-2-戊基）二硫代磷酸酯（通过使二（4-甲基-2-戊基）-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应来制备）中来制备的。混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有以重量计11.8%的磷、以重量计15.2wt%的硫并具有87的酸值（溴酚蓝）。
所述含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应来制备。所述含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应来制备。典型地，在25℃至125℃下进行反应。
可硫化形成硫化烯烃的合适的烯烃的例子包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯烯（octadecenene）、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯烯、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。或者，所述烯烃可以是二烯（如1,3-丁二烯）和不饱和酯（如丙烯酸丁酯）的第尔斯-阿尔德加成物（Diels-Alder adduct）。
在备选的实施方案中，所述无灰抗磨剂可以是多元醇和脂肪族羧酸（通常为含有12至24个碳原子的酸）的单酯。所述多元醇和脂肪族羧酸的单酯通常为与葵花油等的混合物的形式，其可以在摩擦改进剂混合物中以所述混合物的5至95wt%、在若干实施方案中10至90wt%、或20至85wt%、或20至80wt%存在。形成酯的脂族羧酸（尤其是单羧酸）典型地是那些含有12至24、或14至20个碳原子的酸。所述羧酸的例子包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、二十二碳烷酸和油酸。
另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。这样的脂肪酸通常由植物油或动物油获得；并典型地含有4至22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的例子包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或它们的混合物。通常，由猪油、妥尔油（tall oil）、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或它们的混合物获得脂肪酸。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。
多元醇包括二醇、三醇和具有更多醇羟基个数的醇。多羟基醇包括乙二醇，包括二、三和四乙二醇；丙二醇，包括二、三和四丙二醇；丙三醇；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿拉伯糖醇；甘露醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；赤藓醇和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。所述多元醇通常是二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。
被称作“单油酸甘油酯”的市售单酯被认为包括60±5wt%化学物类单油酸甘油酯以及35±5wt%二油酸甘油酯和少于5wt%的三油酸酯和油酸。基于任何此类混合物中存在的实际的、校正的多元醇单酯量计算上述单酯的量。
抗划伤剂
所述润滑剂组合物也可含有抗划伤剂。抗划伤剂化合物被认为降低粘附磨损并通常是含硫化合物。所述含硫化合物典型地包括硫化烯烃、有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫化物、双-（氯苄基）二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯-阿尔德加成物、烷基亚磺酰基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯、多胺与多元酸酯的反应产物、2,3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基醚及它们的混合物。
极压剂
可溶于油的极压（EP）剂包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。此类EP剂的例子包括氯化蜡、硫化烯烃（如硫化异丁烯）、有机硫化物或多硫化物，如二苄基二硫化物、双-（氯苄基）二硫化物、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯-阿尔德加成物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯基酯、亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；硫代氨基甲酸金属盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，或衍生物，包括例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P2O5进一步反应的反应产物的胺盐、及它们的混合物（如US3,197,405中所述）。
本发明的组合物中可用的腐蚀抑制剂包括脂肪胺、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸（如油酸）与多胺的缩合产物。
本发明的组合物中可用的抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和（环氧乙烷-环氧丙烷）聚合物。抑泡剂可以包括硅抑泡剂，例如二甲基硅氧烷聚合物。
本发明的组合物中可用的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
如本文中所使用的那样，关于摩擦改进剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”表示含有10至22个碳原子的碳链，典型地为直碳链。
本发明的组合物中可用的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐、脂肪磷酸酯和来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲、硫脲及它们的盐反应的反应产物。因此，摩擦改进剂包括烷基化的脂肪胺、硼酸化的脂肪环氧化物、脂肪亚磷酸盐（例如C16-C18烷基亚磷酸盐）、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化的烷基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油醇酯、硼酸化的甘油醇酯、脂肪咪唑啉、胺的磷酸盐（例如2-乙基己胺的盐）以及长链烷基磷酯与长链烷基胺形成的盐。“脂肪”物质通常表示那些含有脂肪烷基、典型地为C8至C22烷基、通常为直链或有时为单支链的物质。如果存在，那么这类附加的摩擦改进剂的量以重量计可以为例如所述流体组合物的0.01-2%、或者0.05-1.2%、或者以重量计的0.1-1%。
工业应用
本发明方法和润滑组合物可适用于制冷润滑剂、油脂、齿轮油、轴油、传动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油、金属加工流体、液压油或内燃发动机油。所述齿轮油、轴油、传动轴油、手动变速器油、自动变速器油可以共同地被表示为用作传动体系装置的一部分。在一个实施方案中，所述传动体系装置可以为齿轮或轴，或手动变速器。
在一个实施方案中，本发明方法和润滑组合物可适用于齿轮油、轴油、传动轴油、牵引油、手动变速器油或自动变速器油中的至少一种。
自动变速器包括无段变速器（CVT）、无级变速器（IVT）、环面变速器、连续滑动扭矩变换器离合器（CSTCC）、步阶式自动变速器或双离合变速器（DCT）。
所述齿轮油或轴油可用于行星轮毂减速轴、多用途车辆中的机械转向及传动齿轮箱、同步啮合齿轮箱、动力输出齿轮、限滑轴和行星轮毂减速齿轮箱中。
在几个实施方案中，合适的润滑组合物包括以如下表所示范围的量存在的共聚物（基于活性物质）。
表
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在不同的实施方案中，本发明的共聚物可以以0.1wt%至99.9wt%、或1wt%至70wt%、或1.5wt%至65wt%、或10wt%至60wt%、或15wt%至60wt%、或18wt%至46wt%存在。
以下实施例提供对本发明的说明。这些实施例不是穷举的且无意限制本发明的范围。
实施例
向5L法兰烧瓶中装入353g马来酸酐、606g1-十二烯和甲苯（2372.8g）。该烧瓶配有法兰盖和夹具、PTFE搅拌器压盖、棒和置顶搅拌器、水冷冷凝器、热电偶和氮气入口。在氮气存在下搅拌该烧瓶。向带有侧臂的锥形烧瓶中装入和甲苯（315g）并提供氮气。将该锥形烧瓶加热至105℃。经由MasterflexTM泵（流速=1.2ml/min）经5小时将该锥形烧瓶中的内含物泵入该法兰烧瓶中。将该法兰烧瓶冷却至50℃。将Dean-Stark分水器装配至该法兰烧瓶并将该烧瓶加热至120℃以在添加醇之前除去甲苯。将该烧瓶冷却至110℃。将
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（522g）和甲磺酸（24.7g）混合在一起并经由滴液漏斗经1.5小时将该混合物装入该烧瓶中，同时加热至145℃。在冷却至室温前将该烧瓶搅拌2小时。将所述烧瓶加热至145℃。再将该烧瓶搅拌8小时。第二次将甲磺酸（12.4g）装入该烧瓶中，然后向该烧瓶中装入丁醇（55.7g）并搅拌18小时。第二次将丁醇装入该烧瓶并搅拌3小时。第三次将丁醇装入该烧瓶并搅拌2.5小时。第四次将丁醇装入该烧瓶并搅拌18小时。第五次将丁醇装入该烧瓶并搅拌3小时。第六次将丁醇装入该烧瓶并搅拌3小时。向该烧瓶中装入16.82g氢氧化钠（50mol%，溶于水中）同时加热至150℃，并将其再搅拌45分钟。向该烧瓶中装入7.56g二甲基氨基丙胺（以向所述共聚物提供0.1%的氮），然后搅拌2小时。将该装置安排进行真空蒸馏。将该烧瓶加热至100℃并提供真空，保持30分钟。将该烧瓶加热至130℃并保持45分钟。然后将该烧瓶加热至150℃并再保持3小时。然后将该烧瓶冷却至100℃并撤去真空。通过硅藻土过滤产物，以获得含有约0.1%的N和TBN为2mg KOH/g的目标酯共聚物。
聚合物中间体2：使用如上所述的大致程序并使用3-吗啉丙烷-1-胺代替二甲基氨基丙胺来制备酯共聚物2（Esc2），所述3-吗啉丙烷-1-胺用以提供0.12%的氮和2.2mg KOH/g的TBN。
聚合物中间体3：使用如上所述的大致程序以及二甲基氨基丙胺来制备酯共聚物3（Esc3），所述二甲基氨基丙胺用以提供0.27%的氮和4.8mgKOH/g的TBN。
聚合物中间体4：使用如上所述的大致程序并使用3-吗啉丙烷-1-胺代替二甲基氨基丙胺来制备酯共聚物2（Esc2），所述3-吗啉丙烷-1-胺用以提供0.25%的氮和约5mg KOH/g的TBN。
聚合物中间体5：使用如上所述的大致程序以及二甲基氨基丙胺来制备酯共聚物3（Esc3），所述二甲基氨基丙胺用以提供5.6mg KOH/g的TBN。
聚合物中间体6：使用如上所述的大致程序以及二甲基氨基丙胺来制备酯共聚物5（Esc5），所述二甲基氨基丙胺用以提供0.4%的氮和约8mgKOH/g的TBN。
聚合物中间体7：使用如上所述的大致程序并使用以用于提供0.4%的氮的3-吗啉丙烷-1-胺代替二甲基氨基丙胺来制备酯共聚物2（Esc2），所述3-吗啉丙烷-1-胺用以提供0.4%的氮和约8mg KOH/g的TBN。
本发明的共聚物1（CPI1）：5L法兰烧瓶上设有置顶搅拌器、搅拌器压盖、热电偶、氮气入口（0.028m3/hr（或1SCFH））、水冷冷凝器和PTFE垫圈。向该烧瓶中装入聚合物中间体3的产物（2232g）和二巯基噻二唑（28.46g）。在350rpm下搅拌该烧瓶的内含物。将该烧瓶加热至90℃并经30分钟添加丙烯酸正丁酯（26.7g）。将该烧瓶的内含物再搅拌30分钟。将反应混合物加热至130℃并搅拌18小时。冷却该烧瓶的内含物以生成棕色、粘稠的油，即目标产物。所述共聚物的硫含量为8116ppm。
本发明的共聚物2（CPI2）：5L法兰烧瓶上设有置顶搅拌器、搅拌器压盖热电偶、氮气入口（0.028m3/hr（或1SCFH））、水冷冷凝器和PTFE垫圈。向该烧瓶中装入聚合物中间体3的产物（2619g）和二巯基噻二唑（33.34g）。在350rpm下搅拌该烧瓶的内含物。将该烧瓶加热至90℃并经30分钟添加双2-乙基己基马来酸酯（83.22g）。将该烧瓶的内含物再搅拌30分钟。将反应混合物加热至130℃并搅拌18小时。冷却该烧瓶的内含物以生成棕色、粘稠的油，即目标产物。所述共聚物的硫含量为8325ppm。
本发明的共聚物3（CPI3）：5L法兰烧瓶上设有置顶搅拌器、搅拌器压盖热电偶、氮气入口（0.028m3/hr（或1SCFH））、水冷冷凝器和PTFE垫圈。向该烧瓶中装入聚合物中间体2的产物（2905g）和二巯基噻二唑（17.04g）。在350rpm下搅拌该烧瓶的内含物。将该烧瓶加热至50℃并经5分钟添加丙烯酸正丁酯（15.99g）。将反应混合物加热至130℃并搅拌16小时。冷却该烧瓶的内含物以生成棕色、粘稠的油，即目标产物。所述共聚物的硫含量为3749ppm。
本发明的共聚物4（CPI4）：5L法兰烧瓶上设有置顶搅拌器、搅拌器压盖热电偶、氮气入口（0.028m3/hr（或1SCFH））、水冷冷凝器和PTFE垫圈。向该烧瓶中装入聚合物中间体2的产物（3125g）和二巯基噻二唑（18.31g）。在350rpm下搅拌该烧瓶的内含物。将该烧瓶加热至50℃并经5分钟添加双2-乙基己基马来酸酯（45.69g）。将反应混合物加热至130℃并搅拌20小时。冷却该烧瓶的内含物以生成棕色、粘稠的油，即目标产物。所述共聚物的硫含量为3134ppm。
本发明的共聚物5（CPI5）：5L法兰烧瓶上设有置顶搅拌器、搅拌器压盖热电偶、氮气入口（0.028m3/hr（或1SCFH））、水冷冷凝器和PTFE垫圈。向该烧瓶中装入聚合物中间体6（3000g）和二巯基噻二唑（63.99g）。在350rpm下搅拌该烧瓶的内含物。将该烧瓶加热至90℃并经30分钟添加丙烯酸正丁酯（60.04g）。将反应混合物搅拌30分钟并加热至130℃。将反应混合物搅拌16小时。冷却该烧瓶的内含物以生成粘稠的油目标产物。
本发明的共聚物6（CPI6）：5L法兰烧瓶上设有置顶搅拌器、搅拌器压盖热电偶、氮气入口（0.028m3/hr（或1SCFH））、水冷冷凝器和PTFE垫圈。向该烧瓶中装入聚合物中间体3的产物（2800g）和二巯基噻二唑（59.41g）。在350rpm下搅拌该烧瓶的内含物。将该烧瓶加热至90℃并经30分钟添加双2-乙基己基马来酸酐（148.29g）。将该烧瓶的内含物再搅拌30分钟。将反应混合物加热至130℃并搅拌16小时。冷却该烧瓶的内含物以生成粘稠的油，即目标产物。
制备一组手动变速器润滑剂（MCE1,MEX1和MEX2），所述润滑剂含有76wt%的聚α烯烃（4mm2/s或cSt，也可以表示为PAO-4）、用以提供约530ppm磷的磷抗磨剂、用以提供约93ppm硼的硼酸化分散剂、0.2wt%的油胺和2wt%的TBN为300的磺酸钙清洁剂。另外，CE1含有18.8wt%的聚合物中间体2的聚合物；并且MEX1和MEX2分别含有18.8wt%的CPI3和CPI4。
采用如下所述的方法评估CE1、MEX1和MEX2：ASTM D445（在40℃下的运动粘度（KV40）和100℃下的运动粘度（KV100））和ASTM方法D2270（粘性指数（VI））和ASTM D2783（用于极压性能的4球磨损测试）。获得的数据如下：
CE1 MEX1 MEX2
KV40（mm2/s） 7.9 7.8 7.9
KV100 38.7 38.6 38.7
VI 181 200 180
4球数据
负荷磨损指数（kg） 42.1 45.4 38.2
烧结点 200 250 250
卡咬负荷（kg） 126 126 100
上述数据表明本发明的润滑组合物相比于对比实施例具有改进的烧结性能。
制备一组轴齿轮润滑剂ACE1（轴对比实施例1）和AXEX1（本发明的轴齿轮润滑剂实施例1），所述润滑剂含有足量的用以提供约1474ppm磷的磷抗磨剂、0.13wt%的油酰胺、约4wt%的硫化烯烃和1.25wt%的硼酸化分散剂（用以提供约235ppm硼）。ACE1还包含51.26wt%的PAO-4和38.6wt%的聚合物中间体2。AXEX1还包含36.8wt%的CRI3产物和53.34wt%的PAO-4。
采用如下所述的方法评估ACE1、AXEX1：ASTM方法D445（用于测量KV40和KV100、ASTM方法D2270（用于测量VI）和L-42测试（ASTM方法D7452）。L-42测量在高速和高冲击负荷下、在最终传动轴中使用的润滑剂的负荷承载性能。所述L-42测试评估相对于参照流体（由L-42测试规定）的齿轮的不工作齿侧的表面的划伤和刮擦，而且，在测试结束（EOT）时的较低等级表明结果较好。较低等级的划伤表明润滑剂能够使冲击负荷下的齿轮故障降至最低。在ACE1和AXEX1上实施的各项ASTM测试获得的结果如下：
ACE1 AXEX1
KV40 15.53 14.45
KV100 84.37 77.63
VI 196 195
L-42数据
EOT环齿轮工作齿侧（%） 0 0
EOT环齿轮不工作齿侧（%） 7 5
EOT小齿轮工作齿侧（%） 0 0
EOT小齿轮不工作齿侧（%） 14 9
由L-42测试规定的参照油具有12的不工作齿侧平均环齿轮刮擦等级和16的不工作齿侧平均小齿轮刮擦等级。将来自所述参照流体的数据与ACE1和AXEX1进行对比，可知本发明的润滑组合物能够减少冲击负荷下的划伤并将冲击负荷下的齿轮故障降至最低。
已知上述物质中的部分物质可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括通过将本发明润滑剂组合物用于其设想的用途而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的普通含义使用。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃性质。烃基的例子包括：烃取代基，包括脂肪族、脂环族和芳香族取代基；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，所述非烃基团在本发明范围内不会改变取代基的主要为烃基的性质；和杂取代基，即相似地具有主要是烃的性质但是在环或链中的含有除碳以外的原子的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于已公布的申请US2010-0197536的第[0137]-[0141]段中。
除实施例外，或另外明确说明外，在本说明书中描述物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解为被“约”修饰。除非另有说明，本文中提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其他物质的商品级物质。然而，除非另有说明，所表示的各个化学组分的量排除了通常可存在于商业物质中的任何溶剂或稀释油。
上文涉及的每篇文献通过引用的方式并入本文中。应当理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其他要素的范围或量一起使用。
虽然已经根据本发明的优选实施方案对本发明进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种改动对阅读了本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。因此，应该理解的是，在本文中公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些修改。

Claims (20)

1.一种润滑组合物，其包括具有润滑粘性的油和一种共聚物的二巯基噻二唑盐的润滑组合物，所述共聚物包括衍生自如下单体的单元：（i）α-烯烃和（ii）用醇部分酯化的烯键式不饱和羧酸或其衍生物（典型地为羧酸基团或酐）或它们的混合物，其中，至少一部分未被酯化的羧酸基团与胺反应。
2.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于，所述α-烯烃为直链或支链烯烃或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其特征在于，所述α-烯烃包括1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯或它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其特征在于，所述α-烯烃为1-十二烯。
5.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸或其衍生物包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或它们的混合物。
6.如前述权利要求1～5中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸或其衍生物为马来酸酐或其衍生物。
7.如前述权利要求1～6中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述α-烯烃为1-十二烯并且所述（ii）烯键式不饱和羧酸或其衍生物为马来酸酐。
8.如前述权利要求1～7中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述共聚物在酯化前具有最多0.08的比浓粘度。
9.如前述权利要求1～8中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述醇为直链醇或支链醇、环状醇或无环醇或其特征的组合。
10.如前述权利要求1～8中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述醇包括具有至少12（或至少16、或至少18、或至少20）个碳原子、在β-或更高位置支化的伯醇。
11.如前述权利要求1～8中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述醇包括（i）格尔伯特醇和（ii）非格尔伯特醇的含有6-20、或8-18、或10-15个碳原子的直链醇。
12.如前述权利要求1～11中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述胺能够提供大于0mg KOH/g的TBN（总碱值）。
13.如前述权利要求1～11中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述胺包括氨基-烃基吗啉（例如n-氨基丙基吗啉）、氨基醇、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、N-取代的烷二胺（例如N,N-二甲基-1,3丙二胺）或它们的混合物。
14.如权利要求13所述的润滑组合物，其特征在于，所述氨基醇包括二甲基乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇、三（羟甲基）-氨基甲烷、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、3-（二甲基氨基）-2,2-二甲基丙烷-1-醇和2-（2-氨基乙基氨基）乙醇中的至少一种。
15.如前述权利要求1～14中任一项所述的润滑组合物，其特征在于，所述二巯基噻二唑盐可衍生自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物。
16.如权利要求15所述的润滑组合物，其特征在于，所述二巯基噻二唑盐可衍生自由下式表示的化合物：
Figure FDA0000366089260000021
其中，R1是含有1-5、或1-3、或2个碳原子的亚烷基；R2是含有1-16、或2-8、或4个碳原子的烃基；Y是-O-或＞NR3（典型地Y为-O-）；并且R3为氢或R2。
17.如权利要求15所述的润滑组合物，其特征在于，所述烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑包括2,5-（叔-辛基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-壬基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-癸基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十一烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十二烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十三烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十四烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十五烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十六烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十七烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十八烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-（叔-十九烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑或2,5-（叔-二十烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物中的至少一种。
18.一种润滑机械装置的方法，其包括将如前述权利要求1-17中的任一项所述的润滑组合物供入所述装置中。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述机械装置为传动体系装置，例如手动变速器、齿轮或轴。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述机械装置包括行星轮毂减速轴、多用途车辆中的机械转向及传动齿轮箱、同步啮合齿轮箱、动力输出齿轮、限滑轴和行星轮毂减速齿轮箱中的至少一种。
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