CN103703113A - 含有分散剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，其包含润滑粘度的油与季化聚酯盐的润滑组合物。本发明进一步涉及用所述润滑组合物润滑机械设备（如内燃机）的方法。本发明进一步涉及季化聚酯盐作为分散剂的用途。

Description

含有分散剂的润滑组合物
技术领域
本发明提供含有润滑粘度的油与季化聚酯盐的润滑组合物。本发明进一步涉及用所述润滑组合物润滑机械设备（如内燃机）的方法。本发明进一步涉及季化聚酯盐作为分散剂的用途。
背景技术
为减少沉积物的形成，已知清净剂（detergents）和分散剂有助于保持使发动机部件上的沉积物量减少。润滑剂工业有许多用于评定润滑剂清除沉积物和油泥（sludge）能力的测试，所说的测试包括序列ⅤG、序列ⅢG、TDi、Cat1N和OM501LA。
随着发动机规格的新变化，对润滑剂降低沉积物的需求在不断提高。例如，新的ILSAC GF-5规格将要求在连续ⅢG测试中活塞质量评定等级（piston merit rating）为4.0（对比GF-4规格的3.5）。
国际申请WO2007/128740（2007年11月15日公开）披露了一种或多种聚（羟基羧酸）酰胺盐与一种或多种抗磨添加剂的组合使用。这样的组合物有助于分散预先形成的油污沉积物。
国际申请WO2009/053413（2009年4月30日公开）和欧洲专利申请EP2055729（2009年5月6日公开）都披露了包含基础油与一种或多种聚（羟基羧酸）酰胺盐衍生物的组合物。这样的润滑油有助于减少摩损和摩擦。
国际申请WO2009/156393（2009年12月30日公开）披露了含有一种或多种聚（羟基羧酸）酰胺盐衍生物的润滑剂，其总碱值（TBN）低于10。所述润滑剂在点火发动机测试（如TU5和序列ⅢF）中减少了活塞沉积物。
国际申请WO2010/012756（2010年2月4日公开）和美国专利申请US2010/0024286（2010年2月4日公开）都披露了包含燃料与一种或多种聚（羟基羧酸）酰胺盐的燃料组合物。这样的燃料有一些优点，例如通过HFRR测得的改善的润滑性、在点火发动机测试中的改善的入口阀沉积物以及在序列ⅤG测试中的改善的油泥分散性。
国际申请WO2010/014678（2010年2月4日公开）披露了一种聚（羟基羧酸）酰胺盐衍生物，其中所述盐的阴离子部分中不含硫。在SelbyNOACK测试中，所述分子在完全按配方配制的流体中表现出比含有含硫阴离子的相似材料低的磷挥发性。
国际申请WO2010/015706（2010年2月11日公开）披露了包含基础油、聚（羟基羧酸）酰胺盐与一种或多种清净剂的润滑剂。所述组合物有助于分散预先形成的油泥沉积物。
国际申请WO2010/012763（2010年2月4日公开）和美国专利申请US2010/0024287（2010年2月4日公开）都披露了包含燃料与一种或多种含有酸性端基的聚（羟基羧酸）衍生物的燃料组合物。所披露的组合物的燃料表现出一些改善的润滑性性能。
国际申请WO2011/095819（2011年8月11日公开）披露了包含作为燃料添加剂的季铵盐的柴油燃料组合物，其中季铵化剂（quaternisingagent）是多元羧酸的酯（例如草酸二甲酯）。所披露的燃料组合物减少了柴油发动机中沉积物的生成。
发明内容
本发明的目的包括提供(i)分散性、(ii)清洁性、或(iii)减少油泥形成的润滑剂中的至少一项。
如本文中所使用，对本发明公开的存在于润滑组合物中的添加剂的量（即，活性成分的量）的引用参照于不含油的基础，除非另有说明。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，所述组合物包含润滑粘度的油与季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包含通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯与（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂选自由二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐、多聚羧酸的酯、与酸组合的有机环氧化物及它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，所述组合物包含分散剂（典型地，琥珀酰亚胺分散剂）、润滑粘度的油与季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包含通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯与（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物（就是说，所述产物可以是所述（i）与（ii）的反应产物），其中所述季铵化剂选自由二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐（例如碳酸亚烃酯或二烷基碳酸盐）、多元羧酸的酯、与酸组合的有机环氧化物（例如烃基环氧化物或环氧乙烷）或它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，所述组合物包含：
润滑粘度的油；
0.1wt%-10wt%或1wt%-8wt%的季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包含通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯与（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂选自由二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐、与酸组合的有机环氧化物及它们的混合物组成的组；以及
0.1wt%-15wt%或0.5wt%-9wt%的分散剂（典型地，琥珀酰亚胺分散剂）。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，所述组合物包含：
润滑粘度的油；
2wt%-6.5wt%的季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包含通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯与（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂选自由二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐、多元羧酸的酯、与酸组合的有机环氧化物及它们的混合物组成的组；以及
2wt%到8.5wt%的分散剂（典型地，琥珀酰亚胺分散剂）。
在一个实施方案中，本发明提供一种使用本文所披露的润滑组合物润滑机械设备的方法。所述机械设备可以是内燃机。
所述内燃机在气缸套、气缸体或活塞环中的至少一个上可以具有钢表面。
所述内燃机在气缸套、气缸体或活塞环中的至少一个上可以具有铝合金或铝复合物表面。
在一个实施方案中，本发明提供本发明的聚酯季盐在用于内燃机的润滑剂中作为分散剂的用途。
具体实施方式
本发明提供了如上所述的清净剂、制备清净剂的方法、润滑组合物、润滑机械设备的方法及用途。
聚酯季铵盐
本发明的聚酯季盐包括季化聚酯胺盐、季化聚酯酰胺盐及季化聚酯酯盐。所述添加剂也可以描述为季化聚酯盐。本发明的添加剂可以描述为含叔氨基的聚酯与适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。所述季铵化剂可选自由二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐、多元羧酸的酯、与酸组合的有机环氧化物及它们的混合物组成的组。
非季化聚酯
用于制备本发明添加剂的含叔氨基的聚酯也可描述为含叔氨基的非季化聚酯。
如文中所用，涉及聚酯时使用的术语“脂肪族羧酸”表示含具有8到22或10到22个碳原子的碳链的酸。
在一些实施方案中，所述聚酯可以为含至少一个羟基的脂肪族羧酸和能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物的反应产物。可以通过以任意顺序加入所述脂肪族羧酸和所述能与所述酸缩合的含氧或氮原子的化合物形成所述反应产物。可以用于制备如上所述聚酯的合适的脂肪族羧酸可以用下式表示：
Figure BDA0000439562500000041
其中R1可以为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2可以为含1至20个碳原子的亚烃基，条件是存在于R1和R2中的碳原子总数可以为6个或更多，或者，8个或更多。在一些实施方案中，R1包含1至12、2至10、4至8或正好6个碳原子，R2可以包含2至16、6至14、8至12或正好10个碳原子。
在一些实施方案中，用于制备所述聚酯的脂肪族羧酸可以为12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物由下式表示：
Figure BDA0000439562500000051
其中R3可以为含1至10个碳原子的烃基；R4可以为含1至10个碳原子的烃基；R5可以为含1至20个碳原子的亚烃基；并且X1可以为O或NR6，其中R6可以为氢或含1至10个碳原子的烃基。在一些实施方案中，R3包含1至6、1至2或正好1个碳原子，R4包含1至6、1至2或正好1个碳原子，R5包含2至12、2至8或正好3个碳原子，并且R6包含1至8、或1至4个碳原子。在部分这些实施方案中，式（II）变为：
Figure BDA0000439562500000052
或者
其中，上文提供的各个定义仍然适用。
能与酰化剂缩合、并且还具有叔氨基的含氮或氧的化合物，或可烷基化成这样的化合物的化合物的实例包括1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基-N’-乙基亚乙基二胺、N,N-二乙基-N’-甲基亚乙基二胺、N,N,N’-三乙基亚乙基二胺、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、3-二丁氨基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙氨基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二亚乙基三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、或它们的组合。在这样的实施方案中，所得到的添加剂包括含酰胺基团和季铵盐的季铵酰胺盐。
所述含氮或氧的化合物可以进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉。
在一些实施方案中，在进一步烷基化后，能与酰化剂缩合并且包括叔氨基的另一类含氮或氧的化合物包括烷醇胺，其包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲氨基丙醇、N,N-二乙氨基丙醇、N,N-二乙氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇。在使用烷醇胺和/或类似物质的实施方案中，所得到的添加剂包括含酯基和季铵盐的季铵酯盐。
在一个实施方案中，所述含氮或氧的化合物可以为三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、或它们的组合。
在一些实施方案中，所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氮或氧原子的化合物包含N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇、或它们的组合。
所述季化聚酯盐可以为季化聚酯酰胺盐。在这样的实施方案中，用于制备所述季化聚酯盐的、含叔氨基的聚酯可以为含叔氨基的聚酯酰胺。在部分这些实施方案中，胺或氨基醇可以与单体反应，得到的物质随后可与另外的单体聚合，生成期望的聚酯酰胺，然后可以将所述聚酯酰胺季化。
在一些实施方案中，所述季化聚酯盐包括由下式表示的阳离子：
Figure BDA0000439562500000071
其中R1可以为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2可以为含1至20个碳原子的亚烃基；R3可以为含1至10个碳原子的烃基；R4可以为含1至10个碳原子的烃基；R5可以为含1至20个碳原子的亚烃基；R6可以为氢或含1至10个碳原子的烃基；n可以为1至10的数；R7可以为氢、含1至22个碳原子的、烃基取代的羰基（即，烃基取代的羰基可以为含有在[]n内与-O-键接的羰基的烃基）、或含1至22个碳原子的烃基；并且，X2可以为衍生自所述季铵化剂的基团。在一些实施方案中，R6可以为氢。
如上，在一些实施方案中，R1包含1至12、2至10、4至8或正好6个碳原子，并且R2包含2至16、6至14、8至12或正好10个碳原子，R3包含1至6、1至2或正好1个碳原子，R4包含1至6、1至2或正好1个碳原子，R5包含2至12、2至8或正好3个碳原子，并且R6包含1至8、或1至4个碳原子。在这些实施方案中的任何一个中，n可以为2至9、或3至7，并且R7可以包含6至22、或8至20个碳原子。
在这些实施方案中，所述季化聚酯盐可以基本被C1-22或C8-20脂肪酸封端。合适的酸的实例包括油酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸、月桂酸、2-乙基己酸、9,11-亚油酸、9,12-亚油酸、9,12,15-亚麻酸、松香酸、或它们的组合。
本发明的季化聚酯盐的数均分子量（Mn）可以为500至3000、或700至2500。
用于本发明中的聚酯可任选地在酯化催化剂的存在下，通过/可通过加热一种或多种羟基羧酸或羟基羧酸与羧酸的混合物而得到。在一些实施方案中，所述羟基羧酸可以具有式HO-X-COOH，其中X为含有至少8个碳原子的二价饱和或不饱和脂族基团，且所述8个碳原子中至少有4个碳原子在所述羟基与羧酸基团之间，或来自这样的羟基羧酸与不含羟基的羧酸的混合物。该反应可以在160℃至200℃的温度下进行，直至得到期望的分子量。酯化过程之后可以测量产物的酸值，在一些实施方案中，期望的聚酯具有的酸值在10-100mg KOH/g范围内或20-50mgKOH/g范围内。所述10-100mg KOH/g的酸值范围相当于5600-560的数均分子量范围。可将酯化反应中生成的水从反应介质中除去，而且这可以便利地通过使氮气流经过反应混合物进行，或通过在溶剂（例如甲苯或二甲苯）的存在下进行反应，并在水形成时蒸馏掉水进行。
然后可以以常规方式分离所得聚酯；然而，当反应在有机溶剂的存在的情况下进行，而所述有机溶剂在后续的应用中无危害时，可以使用所得的聚酯溶液。
在所述羟基羧酸中，X表示的基团可包含12至20个碳原子，其中8至14个碳原子任选地存在于羧酸基与羟基之间。在一些实施方案中，所述羟基羧酸可以包含仲羟基。典型地，所述羟基羧酸包含一个羟基，以及一个羧酸基。
这样的羟基羧酸的具体实例包括蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物（通过油酸的磺化，其后水解得到）以及12-羟基硬脂酸，尤其是市售的氢化蓖麻油脂肪酸，其除了12-羟基硬脂酸之外还含少量的硬脂酸和棕榈酸。
可与羟基羧酸一起使用以得到这些聚酯的羧酸优选为饱和或不饱和脂族化合物的羧酸，特别是含具有8-20碳原子链的烷基羧酸和烯基羧酸。作为这样的酸的实例，可提及月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
在一个实施方案中，所述聚酯可以衍生自市售的12-羟基硬脂酸，且所述聚酯的数均分子量为约1600。在英国专利第1373660号和第1342746号的说明书中，更详细地描述了这样的聚酯。
在一些实施方案中，用于制备如上所述添加剂的化合物基本上、本质上、或完全地不含非含聚酯烃基取代酰化剂和/或非含聚酯烃基取代二酰化剂（diacylating agents），例如聚异丁烯琥珀酸酐。在一些实施方案中，这些除外的试剂是长链烃（通常为聚烯烃）与单未饱和的羧酸反应物的反应产物，所述羧酸反应物例如(i)α,β-单不饱和的C4到C10二羧酸例如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酸酐或C1到C5醇衍生的、(i)的单酯或双酯；(iii)α,β-单不饱和的C3到C10单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，例如C1到C5醇衍生的(iii)与含烯键的由通式(R9)(R10)C=C(R11)(CH(R7)(R8))表示的化合物的酯，其中R9和R10可以各自独立地为氢或烃基基团；R11、R7和R8可以各自独立地为氢或烃基基团，优选至少一个是含有至少20个碳原子的烃基。在一个实施方案中，所述除外的烃基取代酰化剂为二羧基酰化剂。在部分这些实施方案中，所述除外的烃基取代酰化剂为聚异丁烯琥珀酸酐。
基本上不含表示本发明组分主要由不同于上述烃基取代酰化剂的物质组成，使得反应中不明显涉及这些试剂，并且，本发明的组合物不含显著量的由这些试剂衍生的添加剂。
季铵化剂
当如上所述的非季化聚酯与季铵化剂反应时，可以生成本发明的季化盐。合适的季铵化剂包括二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐、多聚羧酸的酯、与酸组合的有机环氧化物、及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述季铵化剂包括多元羧酸的酯。在国际公开WO2011/095819中（2011年8月11日公开），描述了所述多元羧酸的酯。
在这样的定义下，本文意在包括具有多于2个酸性基团的二元羧酸和羧酸。在一些实施方案中，所述酯为具有包含1至4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的实例包括草酸的二酯、苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯、酒石酸的二酯、或柠檬酸的二酯或三酯。
在一些实施方案中，所述季铵化剂为pKa低于3.5的羧酸的酯。在这样的实施方案中，其中的化合物包括多于1个酸基，本文意指第一解离常数。所述季铵化剂可以为选自羧酸的酯，其中所述羧酸选自草酸、苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。在一些实施方案中，所述季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯及水杨酸甲酯。
在一个实施方案中，所述季铵化剂包括烷基卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；烷基磺酸盐；二烷基硫酸盐，例如二甲基硫酸盐；磺内酯；烷基磷酸盐，例如C1-12三烷基磷酸盐、磷酸二C1-12烷基酯；硼酸盐；C1-12烷基硼酸盐；烷基亚硝酸盐；烷基硝酸盐；二烷基碳酸盐；烷基链烷酸盐；O,O-二-C1-12烷基二硫代磷酸盐；或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述季铵化剂衍生自二烷基硫酸盐，例如二甲基硫酸盐；N-氧化物；磺内酯，例如丙烷磺内酯和丁烷磺内酯；烷基、酰基、芳烷基（araalkyl）卤代物，例如甲基和乙基氯化物、溴化物或碘化物或苄基氯化物；以及烃基（或烷基）取代的碳酸盐。如果烷基卤代物是苄基氯化物，则可以任选地进一步用烷基或链烯基取代芳香环。
所述烃基取代的碳酸盐的烃基（或烷基）中每个基团包含1至50、1至20、1至10或1至5个碳原子。在一个实施方案中，所述烃基取代的碳酸盐包含相同或不同的两个烃基。合适的烃基取代的碳酸盐实例包括二甲基碳酸盐或二乙基碳酸盐。
在另一个实施方案中，所述季铵化剂为与酸组合的由下式表示的有机环氧化物：
Figure BDA0000439562500000111
其中，R1、R2、R3、R4可以独立地为H或含1至50个碳原子的烃基。有机环氧化物的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和它们的组合。在一个实施方案中，所述季铵化剂不包含任何氧化苯乙烯。
在一些实施方案中，与烃基环氧化物一起使用的酸可以为单独组分，例如乙酸。在其他的实施方案中，例如当烃基酰化剂可以为二羧基酰化剂时，则不需要单独的酸组分。在这样的实施方案中，所述清净剂可通过基本不含或不含单独酸组分（例如乙酸）的反应物的结合制备，取而代之的是依赖烃基酰化剂的酸基团。在其他的实施方案中，可存在少量的酸组分，但每摩尔烃基酰化剂含＜0.2或甚至＜0.1摩尔的酸。
在一些实施方案中，本发明的季铵化剂不含任何含有多于20个碳原子的取代基。换言之，在一些实施方案中，使所得添加剂有机可溶并因此对本发明目的有用的长取代基不是由季铵化剂提供的，而是通过具有胺官能团与季铵化剂比值为1:0.1至2、或1:1至1.5、或1:1至1.3的所述非季化聚酯引入所述添加剂的。
在一些实施方案中，所述季化聚酯盐在所述润滑组合物中的含量为0.1wt%至10wt%、或1wt%至8wt%、或2wt%至6.5wt%。
分散剂
所述润滑组合物可以进一步包括分散剂，或其混合物。所述分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂（Mannich dispersant）、琥珀酸酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺、或它们的混合物。在一个实施方案中，本发明的确包括分散剂或其混合物。所述分散剂可以以单一分散剂存在。所述分散剂可以以两种或更多（典型地，二或三种）不同分散剂存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
所述琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺，或其混合物。所述脂族多胺可以是脂族多胺，例如，亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺、或它们的混合物。在一个实施方案中，所述脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，所述脂族多胺可以选自由亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜残夜（stillbottoms）、及它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，所述分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯、或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇（例如季戊四醇）和胺（例如二胺，典型地，二亚乙基胺）反应的聚异丁烯琥珀酸。
所述分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的一个实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。典型地，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000、或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及它们的制备已公开于例如美国专利，第3,172,892号、第3,219,666号、第3,316,177号、第3,340,281号、第3,351,552号、第3,381,022号、第3,433,744号、第3,444,170号、第3,467,668号、第3,501,405号、第3,542,680号、第3,576,743号、第3,632,511号、第4,234,435号、Re26,433、和第6,165,235号、第7,238,650号以及欧洲专利申请0355895A中。
也可以用通过与多种试剂中的任意一种反应的常规方式后处理分散剂。其中，这些试剂为硼化合物（例如硼酸）、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸例如对苯二甲酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、以及磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂被硼酸盐化。在一个实施方案中，后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应（如美国专利申请US2009/0054278中所描述）。
在一个实施方案中，后处理的分散剂可以被硼酸盐化或不被硼酸化。典型地，硼酸盐化的分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酸酐通过“烯”反应（“ene”reaction）或“热”反应采用所谓“直接烷基化法”制备/得到/可得到分散剂。所述“烯”反应机理及通常反应条件总结于1982年Plenum Press出版的由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑的“Maleic Anhydride”的第147-149页。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是具有占所述分散剂分子低于50摩尔%、或0至少于30摩尔%、或0至少于20摩尔%、或0摩尔%的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。所述“烯”反应的反应温度为180℃至低于300℃、或200℃至250℃、或200℃至220℃。
所述分散剂也可以通过/可通过氯辅助方法得到，该方法经常包括Diels-Alder化学，形成碳环连接。所述方法是本领域技术人员所知的。所述氯辅助方法可以生产具有占分散剂分子少于50摩尔%或更多、或60至100摩尔%的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。热学方法和氯辅助方法都在美国专利第7,615,521号的4-5栏及制备实施例A和B中有更详细的描述。
所述分散剂中，羰基与氮的比（CO:N比）为5:1至1:10、2:1至1:10、或2:1至1:5、或2:1至1:2。在一个实施方案中，所述分散剂的CO:N比为2:1至1:10、或2:1至1:5、或2:1至1:2、或1:1.4至1:0.6。
所述分散剂可以占润滑组合物的0wt%至20wt%、0.1wt%至15wt%、或0.5wt%至9wt%、或1wt%至8.5wt%。
润滑粘度的油
所述润滑组合物包含润滑粘度的油。这种油包括天然油和合成油，衍生自加氢裂化、加氢、及加氢精制、未精制、精制、再精制油或它们混合物的油。国际申请WO2008/147704的第[0054]至[0056]段提供了未精制、精制及再精制油的更详细描述（美国专利申请2010/197536的第[0072]至[0073]段提供了相似的公开内容）。WO2008/147704的第[0058]至[0059]段分别更详细地描述了天然的润滑油和合成的润滑油（美国专利申请2010/197536的第[0075]至[0076]段提供了相似的公开内容）。合成油也可以通过Fischer-Tropsch反应制备，并且，典型地可以是加氢异构化的Fischer-Tropsch烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过Fischer-Tropsch气到液合成过程以及其他气到液油制备。
也可以如2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils”的1.3节小标题1.3.“Base Stock Categories”中所指定那样定义润滑粘度的油。在美国专利US7,285,516（见11栏第64行到12栏第10行）中，也总结了所述API Guidelines。在一个实施方案中，所述润滑粘度的油可以是API组II、组III、组IV的油、或它们的混合物。
所述润滑粘度油的存在量典型地是从100%中减去本发明的化合物和其他性能添加剂的量的总和所得的差额。
润滑组合物可以是浓缩的和/或完全按配方配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物（包含本文公开的添加剂）是可以与其他油组合形成全部或部分的最终润滑剂的浓缩物形式，则这些添加剂的量对润滑粘度的油和/或稀释油的比包括为以重量计1:99至99:1、或以重量计80:20至10:90。
其他性能添加剂
任选地在其他性能添加剂（如本文下述）存在的情况下，可以通过将本文所述方法的产物加入到润滑粘度的油中制备润滑组合物。
本发明所述润滑组合物任选地包含其他性能添加剂。所述其他性能添加剂包括金属钝化剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、缓蚀剂、分散剂粘度改进剂、极压剂（extreme pressure agents）、抗氧化剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及它们的混合物中的至少一种。典型地，完全按配方配制的润滑油包含一种或多种这些性能添加剂。
本发明所述润滑组合物可以进一步包括其他添加剂。在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其进一步包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、或它们的混合物中的至少一种。在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂（典型地，烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物）、抗氧化剂（包括酚类及胺类（aminic）抗氧化剂）、高碱性清净剂（包括高碱性磺酸盐及酚盐）、或它们的混合物中的至少一种。
在一个实施方案中，所述润滑组合物可以是进一步包含钼化合物的润滑组合物。所述钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。所述钼化合物可以选自由二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐、及它们的混合物组成的组。所述钼化合物可以向润滑组合物提供0至1000ppm、或5至1000ppm、或10至750ppm、5ppm至300ppm、或20ppm至250ppm的钼。
抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化的二芳基胺、受阻酚、钼化合物（例如二硫代氨基甲酸钼）、羟基硫醚、或它们的混合物。在一个实施方案中，所述润滑组合物包括抗氧化剂、或其混合物。所述抗氧化剂可以占所述润滑组合物的0wt%至15wt%、或0.1wt%至10wt%、或0.5wt%至5wt%、或0.5wt%至3wt%、或0.3wt%至1.5wt%。
所述二芳基胺或烷基化的二芳基胺可以是苯基-α-萘胺（PANA）、烷基化的二苯胺、或烷基化的苯萘胺、或它们的混合物。所述基化的二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺和它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或他们的混合物。在一个实施方案中，所述烷基化的二苯胺可以包括壬基二苯胺、或二壬基二苯胺。所述烷基化的二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯萘胺。
所述受阻酚抗氧化剂经常包含仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。所述酚基可以被烃基（典型地，直链或支链烷基）和/或连接至第二芳香基上的桥联基进一步取代。合适的受阻酚抗氧化剂实例包括2,6-二-叔-丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔-丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔-丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔-丁基苯酚、4-丁基-2,6-二-叔-丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔-丁基苯酚。在一个实施方案中，所述受阻酚抗氧化剂可以是酯，并可以包括，例如，Ciba的IrganoxTML-135。在美国专利第6,559,105号中，详细描述合适含酯受阻酚抗氧化剂化学品。
可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以如下商标销售的商品，例如R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的Vanlube822TM和MolyvanTMA、以及Adeka Sakura-LubeTMS-100、S-165、S-600和525、或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述润滑组合物进一步包括粘度改进剂。所述粘度改进剂本领域已知的，并且可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化双烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯（例如国际申请WO2010/014655中所述的那些），马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、或它们的混合物。
所述分散剂粘度改进剂可以包括官能化的聚烯烃，例如，已用如马来酸酐和胺这样的酰化剂官能化的乙烯-丙烯共聚物、用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯、或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。在国际公布WO2006/015130，或美国专利4,863,623、6,107,257、6,107,258、6,117,825、和US7,790,661中更详细地描述了分散剂粘度改进剂。在一个实施方案中，所述分散剂粘度改进剂可以包括在美国专利4,863,623(见第2栏第15行到第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(见第2页第[0008]段及第[0065]段到第[0073]段所述的制备实施例)中所述的那些。在一个实施方案中，所述分散剂粘度改进剂可以包括在美国专利US7,790,661第2栏第48行到第10栏第38行所述的那些。
在一个实施方案中，本发明所述润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。所述分散剂粘度改进剂占所述润滑组合物的0wt%至5wt%、或0wt%至4wt%、或0.05wt%至2wt%、或0.2wt%至1.2wt%。
在一个实施方案中，本发明提供进一步包含高碱性含金属清净剂的润滑组合物。所述含金属清净剂的金属可以是锌、钠、钙、钡、或镁。典型地，所述含金属清净剂的金属可以是钠、钙、或镁。
所述高碱性含金属清净剂可以选自由不含硫的酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、萨利盐(salixarates)、水杨酸盐、及它们的混合物、或它们的硼酸盐化等价物组成的组。高碱性清净剂可以用硼酸盐化试剂(borating agent)例如硼酸硼化。
所述高碱性含金属清净剂也可以包括用混合表面活性剂体系形成的“混合型（hybrid）”清净剂，所述混合表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐；例如在美国专利6,429,178、6,429,179、6,153,565、及6,281,179中所述。例如，当使用混合型磺酸盐/酚盐混合清净剂时，所述混合型清净剂被视为相当于单独的酚盐清净剂的量与单独的磺酸盐清净剂的量，分别就像酚盐皂与磺酸盐皂的量。
典型地，高碱性清净剂可以是钠、钙或镁的酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、萨利盐和水杨酸盐。高碱性酚盐及水杨酸盐典型地有总碱值为180至450TBN。高碱性磺酸盐典型地有总碱值为250至600，或300至500。高碱性清净剂是本领域已知的。在一个实施方案中，所述磺酸盐清净剂可以为金属比为至少8的主要为直链的烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045（并授权为US7,407,919）的第[0026]段至第[0037]段中所述。直链烷基苯磺酸盐可以含有连接在直链上任何位置处（通常是在2、3、或4位上）的苯环，或它们的混合物。所述主要为直链的烷基苯磺酸盐清净剂对协助提高燃料经济性特别地有用。在一个实施方案中，所述磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2008/0119378的第[0046]段至第[0053]段中所述的一种或几种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐。
典型地，所述高碱性含金属清净剂可以是钙或镁高碱性清净剂。
高碱性清净剂是本领域已知的。高碱性物质除非指高碱性的盐或超碱性的盐，否则通常指单相、均匀的牛顿系统，其特征为金属成分，所述金属成分的存在是为了根据所述金属及与所述金属反应的具体酸性有机化合物的化学计量进行中和。通过使酸性物质（典型的是无机酸或低级羧酸，优选的是二氧化碳）与含酸性有机化合物的混合物、包含至少一种惰性（inert）的用于所述酸性有机物质的有机溶剂（矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等）、化学计量过量的金属碱的反应介质以及促进剂（例如氯化钙、乙酸、酚或醇）反应制备所述高碱性物质。所述酸性有机物质一般具有足够数目的碳原子以提供在油中一定的溶解度。“过量”金属的量（化学计量地）通常表达为金属比值。术语“金属比值”是金属的总当量对所述酸性有机化合物的当量的比值。中性金属盐具有金属比值为1。金属量是普通盐中金属量的4.5倍的盐具有过量3.5当量的金属或4.5的金属比值。名为“Chemistry and Technology of Lubricants”的标准教科书（第三版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，版权2010）的第219页，副标题7.25中也描述了术语“金属比值”。
所述高碱性清净剂（除本发明的清净剂外）含量可以为0wt%至15wt%、或0.1wt%至10wt%、或0.2wt%至8wt%、或0.2wt%至3wt%。例如在重型柴油发动机中，清净剂在润滑组合物中的含量可以为2wt%至3wt%。对于客车发动机来说，清净剂在润滑组合物中的含量可以为0.2wt%至1wt%。在一个实施方案中，发动机润滑组合物进一步包含至少一种高碱性清净剂，该清净剂的金属比值为至少3、或至少8、或至少15。
在一个实施方案中，所述摩擦改进剂可以选自由胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯、或长链脂肪族环氧物的衍生物、脂肪族咪唑啉、烷基磷酸的胺盐、脂肪族烷基酒石酸盐、脂肪族烷基酒石酰亚胺、脂肪族烷基酒石酰胺、脂肪族乙醇酸酯、及脂肪族乙醇酸酰胺组成的组。所述摩擦改进剂在所述润滑组合物中的含量可以为0wt%至6wt%、或0.01wt%至4wt%、或0.05wt%至2wt%、或0.1wt%至2wt%。
如本文中使用，与摩擦改进剂相关时所用的术语“脂肪族烷基”或“脂肪族”表示含有10到22个碳原子的碳链，典型的是直碳链。
合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物；脂肪酯；或脂肪族环氧物；脂肪族咪唑啉，例如羧酸与多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪族烷基酒石酸盐；脂肪族烷基酒石酰亚胺；脂肪族烷基酒石酰胺；脂肪族膦酸盐；脂肪族亚磷酸盐；硼酸盐化的磷脂；硼酸盐化的脂肪族环氧物；甘油酯；硼酸盐化的甘油酯；脂肪胺；烷氧基脂肪胺；硼酸盐化的烷氧基脂肪胺；羟基及多羟基脂肪胺包括叔羟基脂肪胺、羟基烷基胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷基酯的金属盐；脂肪族噁唑啉；脂肪族乙氧基醇；羧酸与多亚烃烷基多胺的缩合产物；或脂肪族羧酸与胍、氨基胍、脲、或硫脲及其盐反应的产物。
摩擦改进剂也可以包括例如硫化脂肪族化合物及硫化烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的葵花籽油或大豆油单酯的物质。
在一个实施方案中，所述摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，所述长链脂肪酸酯可以是单酯，并且，在另一个实施方案中，所述长链脂肪酸酯可以是甘油(三)酯。
所述润滑组合物任选地进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸盐、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、二烃基二硫代磷酸金属盐（例如二烷基二硫代磷酸锌）、亚磷酸盐（例如二丁基亚磷酸盐）、膦酸盐、含硫代氨基甲酸盐的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯、及双（S-烷基二硫代氨基甲酰基）二硫化物。
在一个实施方案中，所述抗磨剂可以包括如国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125中所披露的酒石酸盐或酒石酰亚胺。所述酒石酸盐或酒石酰亚胺可以包括烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子之和至少为8。在一个实施方案中，所述抗磨剂可以包括如美国专利申请20050198894中所披露的柠檬酸盐。
所述润滑组合物可以进一步包括一种含磷的抗磨剂。典型地，所述含磷的抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、及磷酸铵盐、或它们的混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。所述抗磨剂在所述润滑组合物中的含量可以为0wt%至3wt%、或0.1wt%至1.5wt%、或0.5wt%至0.9wt%。
另一类添加剂包括如US7,727,943和US2006/0014651中所公开的油溶性钛化合物。所述油溶性钛化合物可以起抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的作用或这些作用中的多于一种作用。在一个实施方案中，所述油溶性钛化合物是钛(IV)醇盐。所述钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物生成。所述一元醇可以具有2至16、或3至10个碳原子。在一个实施方案中，所述钛醇盐是异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，所述钛醇盐是2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，所述钛化合物包含邻位1,2-二元醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，所述1,2-邻位二元醇包含甘油脂肪酸单酯，所述脂肪酸经常是油酸。
在一个实施方案中，所述油溶性钛化合物是羧酸钛。在一个实施方案中，所述羧酸钛(IV)是新癸酸钛。
用于发动机润滑组物的缓蚀剂包括WO2006/047486的第5段到第8段中所述的那些，辛基辛酰胺；十二烯基琥珀酸或酐和脂肪酸（例如油酸）与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，所述缓蚀剂包括
Figure BDA0000439562500000201
缓蚀剂。所述
Figure BDA0000439562500000202
缓蚀剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。在陶氏化学公司（Dow Chemical Company）公布的附带表No.118-01453-0702AMS的产品手册中更详细地描述了所述
Figure BDA0000439562500000203
缓蚀剂。所述产品手册标题为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols forDemanding Applications”。
可以用于本发明的组合物的抑泡剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯与2-乙基己基丙烯酸酯与可任选的乙酸乙烯的共聚物；破乳剂包括氟代聚硅氧烷、磷酸三烷基盐、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及（环氧乙烷-环氧丙烷）聚合物。
可以用于本发明的组合物的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
破乳剂包括磷酸三烷基盐，及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷的各种聚合物和共聚物，或它们的混合物。
金属钝化剂包括苯并三唑（典型的是甲基苯并三唑）、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物。所述金属钝化剂也可以描述为缓蚀剂。
密封溶胀剂包括亚砜衍生物Exxon Necton-37TM(FN1380)及ExxonMineral Seal OilTM(FN3200)。
在不同实施方案中，发动机润滑组合物可以具有下表中所公开的组成：
工业应用
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑内燃机的方法。所述发动机部件可以具有钢或铝表面。
铝表面可以源自于铝合金，所述铝合金可以是低共熔或超低共熔铝合金（例如源自硅酸铝、氧化铝或其他陶瓷材料的那些）。所述铝表面可以存在于含有铝合金或铝复合物的气缸套、气缸体或活塞环上。
所述内燃机可以具有或可以不具有废气循环系统。所述内燃机可以安装排放控制系统或涡轮增压器。所述排放控制系统的实例包括柴油微粒子过滤器（DPF），或使用选择催化还原（SCR）的系统。
在一个实施方案中，所述内燃机可以是柴油燃料发动机（典型的是重型柴油发动机）、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、汽油/醇混合燃料发动机、或氢气燃料内燃机。在一个实施方案中，所述内燃机可以是柴油燃料发动机，而在另一个实施方案中，是汽油燃料发动机。在一个实施方案中，所述内燃机可以是重型柴油发动机。
所述内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机、及汽车和卡车发动机。所述船用柴油发动机可以用船用柴油气缸润滑剂（典型的在2冲程发动机中）、大型船用十字头柴油机轴承润滑油（system oil）（典型的在2冲程发动机中）、或曲轴箱润滑剂（典型的在4冲程发动机中）润滑。
不考虑硫、磷或硫酸灰分(ASTM D-874)含量，内燃机的润滑剂组合物适合任何发动机润滑剂。所述机油润滑剂的硫含量可以是1wt%或更低、或0.8wt%或更低、或0.5wt%或更低、或0.3wt%或更低。在一个实施方案中，所述硫含量可以在0.001wt%至0.5wt%，或0.01wt%至0.3wt%的范围内。所述磷含量可以是0.2wt%或更低、或0.12wt%或更低、或0.1wt%或更低、或0.085wt%或更低、或0.08wt%或更低、或甚至0.06wt%或更低、0.055wt%或更低、或0.05wt%或更低。在一个实施方案中，所述磷含量可以是0.04wt%至0.12wt%。在一个实施方案中，所述磷含量可以是100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。所述硫酸灰分含量可以是所述润滑组合物的0.3wt%至1.2wt%，或0.5wt%至1.1wt%。在一个实施方案中，所述硫酸灰分含量可以是所述润滑组合物的0.5wt%至1.1wt%。
在一个实施方案中，所述润滑组合物可以是机油，其中，润滑组合物的特征是具有(i)硫含量为0.5wt%或更低；(ii)磷含量为0.12wt%或更低；以及(iii)硫酸灰分含量为0.5wt%至1.1wt%中的至少一项。
下述实施例提供本发明的解释说明。这些实施例并非穷举且并非意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺，其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
实施例2：将511.7g实施例1中制备的产物与179g甲醇和18.1g乙酸放入1L的烧瓶中制备季化聚酯酰胺。在氮气气氛中，边搅拌边将溶液加热至55℃。历时4小时将28.2ml环氧丙烷加入表面之下，并将溶液在55℃搅拌17小时。加入184.5g稀释油，并将容器置于真空。历时2小时将温度升至70℃直至除去甲醇。加入181.6g稀释油进一步稀释溶液，并降温至60℃。加入111.3gC20-24苯磺酸，并在60℃下搅拌2小时。对容器抽真空，将容器加热至100℃的同时，历时2小时从反应物除去乙酸。分离出的物质具有13.59mg KOH/g的TAN、0mg KOH/g的TBN、0.81%的N，并且，100℃时的运动粘度为90.32mm/s。
实施例3：除了使用氧化苯乙烯替代环氧丙烷之外，使用与实施例2中基本上相同的方法。分离出的物质具有5.62mg KOH/g的TAN、25.87mgKOH/g的TBN、0.73%的N，并且，100℃时的运动粘度为90.9mm/s。
实施例4：将二甲苯（348份）与商品级的12-羟基硬脂酸（3350份；分别具有182mg KOH/g的酸值和160mg KOH/g的羟基值）的混合物在190℃至200℃搅拌22小时，反应中生成的水在馏出物中与二甲苯分离，而后，馏出物返回到反应介质中。在得到152份水后，在氮气流中，200℃加热，除去二甲苯。所得淡琥珀色液体具有35.0mg KOH/g的酸值。此步的产物为聚酯A。
将聚酯A（320份）、3-二甲氨基丙胺（10.2份）与甲苯（65份）的混合物在氮气流中，回流搅拌，使用Dean and Stark头除去水。将温度升至165℃，并在该温度下保持6小时。然后，在氮气中，冷却至20℃到25℃，得到87.6%的加成物溶液。
在40℃，搅拌226份的加成物，并加入硫酸二甲酯（6.7份）。反应放热，使温度升至约50℃，并通过外部热源进一步加热至90℃。在90℃再保持90分钟，将反应物降温至20℃。通过气/液色谱检测不到游离的硫酸二甲酯。
实施例5：除了使用蓖麻油酸替代12-羟基硬脂酸之外，与实施例4相似。
实施例6：将348份的二甲苯与3350份的商品级12-羟基硬脂酸（分别具有182mg KOH/g的酸值和160mg KOH/g的羟基值）的混合物在190℃至200℃搅拌22小时，反应中生成的水在馏出物中与二甲苯分离，而后，馏出物返回到反应介质中。在得到152份水后，通过在氮气流中加热至200℃，除去二甲苯。所得淡琥珀色液体具有35.0mg KOH/g的酸值。此步的产物为聚酯B。
将1600份的聚酯B与102份的3-二甲氨基丙胺的混合物，在氮气流中，160℃下，回流冷凝搅拌2小时30分钟。然后，将按体积计的混合物中的10份馏出；历时20分钟升温至190℃，并在190℃至200℃保持2小时45分钟。冷却至室温时，所得淡琥珀色粘稠液体部分固化。然后，将所得产物加热至44℃，并加入183份的硫酸二甲酯。温度升至72℃。而后，将混合物加热至90℃至100℃，并保持90分钟。产物是淡琥珀色粘稠液体，冷却其会形成胶体。
实施例7：除了使用蓖麻油酸替代12-羟基硬脂酸之外，与实施例6相似。
实施例8：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺，其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
通过将250g（1mol当量）的上面收集的产物与64.68g草酸二甲酯（4mol当量）和1.48g辛酸（0.075mol当量）装入500ml烧瓶制备季化聚酯酰胺。在氮气气氛中，搅拌加热反应至120℃。一旦到达温度，保持反应5小时。之后，对容器抽真空，在120℃，历时约5小时将反应中过量的草酸二甲酯除去。而后，冷却并收集未经过滤的季化聚酯酰胺。
实施例9：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔蓖麻油酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺，其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
通过将250g（1mol当量）的上面收集的产物与61.71g草酸二甲酯（4mol当量）和1.41g辛酸（0.075mol当量）装入500ml烧瓶制备季化聚酯酰胺。在氮气气氛中，搅拌加热反应至120℃。一旦到达温度，保持反应5小时。之后，对容器抽真空，在120℃，历时5小时将反应中过量的草酸二甲酯除去。而后，冷却并收集未经过滤的季化聚酯酰胺。
制备含上述实施例产物的一系列发动机润滑剂。所述发动机润滑剂包括重柴油（heavy diesel）（HD）及汽油客车（PC）润滑剂。
在下面所述润滑剂实施例中，所有的量都是基于活性组分表达的。
对比润滑剂实施例1（CLE1）是客车润滑剂。CLE1是含2wt%琥珀酰亚胺分散剂的API SM capable5W-30润滑剂。所述润滑剂含1.25wt%的抗氧化剂体系（包含胺类、酚类及含硫的抗氧化剂的混合物）、0.91wt%的二烷基二硫代磷酸锌、0.62wt%的乙烯-丙烯共聚物粘度改进剂、0.14wt%的倾点下降剂、0.79wt%的清净剂体系（包含高碱性磺酸钠与高碱性磺酸钙的混合物）、11ppm的聚硅氧烷抑泡剂、及其余为API Group II基础油。
发动机润滑剂1（EL1）：除了进一步包含3wt%的实施例4的产物外，其他与CLE1一样。
发动机润滑剂2（EL2）：除了进一步包含3wt%的实施例6的产物外，其他与CLE1一样。
发动机润滑剂3（EL3）：除了进一步包含3wt%的实施例5的产物外，其他与CLE1一样。
发动机润滑剂4（EL4）：除了进一步包含3wt%的实施例7的产物外，其他与CLE1一样。
发动机润滑剂5（EL5）：除了进一步包含3wt%的实施例2的产物外，其他与CLE1一样。
在成漆板焦化器（panel coker）设备上测试所述PC组合物（EL1到EL5）。在105℃，将210g的要被分析的油（实施例EL1到EL5）放置在钢壳腔室内。将由轴上的几个金属钳组成的搅拌器插入所述壳体中，并以1000rpm旋转。用扁平的表面温度恒定为325℃的铝板盖上所述设备。历时4小时，搅拌器将连续不断的薄油层喷在铝板上。测试结束时，移除所述板并人为划定等级。使用等级表，其中0表示板完全被黑色沉积物覆盖了，而100表示板上完全没有沉积物。测试所得结果如下所示：
CLE1 EL1 EL2 EL3 EL4 EL5
等级 55 79 78 70 79 84
数据表明添加本发明的季化聚酯盐提高了成漆板焦化等级。这说明添加季化聚酯盐加强了沉积物清洁度。
对比润滑剂实施例1（CLE2）是重型柴油润滑剂。CLE2是含4.1wt%琥珀酰亚胺分散剂的API CJ-4capable15W-40润滑剂。所述润滑剂含1.23wt%的抗氧化剂体系（包含胺类、酚类及含硫的抗氧化剂的混合物）、0.99wt%的二烷基二硫代磷酸锌、1.24wt%的乙烯-丙烯共聚物粘度改进剂、0.08wt%的倾点下降剂、1.71wt%的清净剂体系（包含高碱性磺酸钠与高碱性磺酸钙的混合物）、100ppm的聚硅氧烷抑泡剂、0.12wt%的缓蚀剂、及其余为API Group II基础油。
发动机润滑剂6（EL1）：除了进一步包含3wt%的实施例4的产物外，其他与CLE2一样。
发动机润滑剂7（EL7）：除了进一步包含3wt%的实施例5的产物外，其他与CLE2一样。
发动机润滑剂8（EL8）：除了进一步包含3wt%的实施例7的产物外，其他与CLE2一样。
发动机润滑剂9（EL9）：除了进一步包含3wt%的实施例2的产物外，其他与CLE2一样。
用上述的成漆板焦化器测试评价CLE2，及EL6至EL9。对重型柴油润滑剂测试所得结果如下所示：
CLE2 EL6 EL7 EL8 EL9
等级 46 69 67 62 55
数据表明添加本发明的季化聚酯盐提高了成漆板焦化等级。这说明添加季化聚酯盐加强了沉积物清洁度。
在下面的实施例和成漆板焦化器分析中，进一步评价本发明的琥珀酰亚胺与季化聚酯盐的组合。实施例EL10、EL11、及CLE1涉及客车汽油发动机润滑剂，而CLE2、EL12、及EL13涉及重型柴油发动机润滑剂。
发动机润滑剂10（EL10）：是客车汽油发动机润滑剂。EL10是含0wt%琥珀酰亚胺分散剂及2wt%的实施例4的产物的API SM capable5W-30润滑剂。所述润滑剂含1.25wt%的抗氧化剂体系（包含胺类、酚类及含硫的抗氧化剂的混合物）、0.91wt%的二烷基二硫代磷酸锌、0.62wt%的乙烯-丙烯共聚物粘度改进剂、0.14wt%的倾点下降剂、0.91wt%的清净剂体系（包含高碱性磺酸钠与高碱性磺酸钙的混合物）、11ppm的聚硅氧烷抑泡剂、及其余为API Group II基础油。
发动机润滑剂11（EL11）：是客车汽油发动机润滑剂。EL11是含1wt%琥珀酰亚胺分散剂及1wt%的实施例4的产物的API SM capable5W-30润滑剂。所述润滑剂含1.25wt%的抗氧化剂体系（包含胺类、酚类及含硫的抗氧化剂的混合物）、0.91wt%的二烷基二硫代磷酸锌、0.62wt%的乙烯-丙烯共聚物粘度改进剂、0.14wt%的降凝剂、0.91wt%的清净剂体系（包含高碱性磺酸钠与高碱性磺酸钙的混合物）、11ppm的聚硅氧烷抑泡剂、及其余为API Group II基础油。
使用上述的成漆板焦化器测试，评价CLE1，EL10及EL11的沉积物清洁度。所得结果如下所示：
CLE1 EL10 EL11
等级 55 69 77
对CLE1，EL10及EL11测试所得数据表明，当润滑剂只含有本发明的季化聚酯盐作为分散剂时（即EL10），相比CLE1确实提高沉积物清洁度（即等级从55升至69），当琥珀酰亚胺分散剂与季化聚酯盐一起使用时（即在EL11中），会取得更好的效果，等级为77。
发动机润滑剂12（EL12）：是含0wt%琥珀酰亚胺分散剂及4.1wt%实施例4的产物的API CJ-4capable15W-40润滑剂。所述润滑剂含1.23wt%的抗氧化剂体系（包含胺类、酚类及含硫的抗氧化剂的混合物）、0.99wt%的二烷基二硫代磷酸锌、1.24wt%的乙烯-丙烯共聚物粘度改进剂、0.08wt%的降凝剂、1.71wt%的清净剂体系（包含高碱性磺酸钠与高碱性磺酸钙的混合物）、100ppm的聚硅氧烷抑泡剂、0.12wt%的缓蚀剂、及其余为API Group II基础油。
发动机润滑剂13（EL13）：是含2.05wt%琥珀酰亚胺分散剂及2.05wt%的实施例4的产物的API CJ-4capable15W-40润滑剂。所述润滑剂含1.23wt%的抗氧化剂体系（包含胺类、酚类及含硫的抗氧化剂的混合物）、0.99wt%的二烷基二硫代磷酸锌、1.24wt%的乙烯-丙烯共聚物粘度改进剂、0.08wt%的降凝剂、1.71wt%的清净剂体系（包含高碱性磺酸钠与高碱性磺酸钙的混合物）、100ppm的聚硅氧烷抑泡剂、0.12wt%的缓蚀剂、及其余为API Group II基础油。
使用上述的成漆板焦化器测试，评价CLE2，EL12及EL13的沉积物清洁度。所得结果如下所示：
CLE2 EL12 EL13
等级 46 58 66
对CLE2，EL12及EL13测试所得数据表明，当润滑剂只含有本发明的季化聚酯盐作为分散剂时（即EL12），相比CLE2确实提高沉积物清洁度（即等级从46升至58），当琥珀酰亚胺分散剂与季化聚酯盐一起使用时（即在EL13中），会取得更好的效果，等级为66。
已知的是上述一些物质在最终配方中可能互相影响，所以最终配方中的组分可能与开始时添加的那些不同。简单的描述这里形成的产物，包括在使用其预期用途中使用本发明的润滑组合物形成的产物，可能不够。然而，所有这些修改及反应产物都包含在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑组合物。
上文涉及的每篇文献通过引用的方式并入本文中。除了实施例中，或当另有明确说明时，在本说明书中规定物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应当被理解为由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文中提及的各个化学品或组合物应当理解为商品级物质，其可能含有异构体、副产物、衍生物和其他通常被理解为存在于商品级中的物质。然而，除非另有说明，所表示的各个化学组分的量排除了通常可存在于商业物质中的任何溶剂或稀释油。应当理解的是，本文中列出的上限和下限量、范围和比例限值可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其他要素的范围或量一起使用。
如本文所用到的，术语“烃基取代基”或“烃基”是用其普通的意思，这是本领域技术人员所共知的。特别地，它指具有一个碳原子直接连接到剩余分子，并主要具有烃的特点。烃基的实例包括：烃基取代基，包括脂族、脂环族、及芳香族的取代基；取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本发明的环境中，不大量地改变取代基的烃特性；而且，杂取代基，即相似的，主导性地具有烃特性，但在环或链上不止含有碳。在国际公开WO2008147704的第[0118]段至第[0119]段中给出了术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细的定义，或在已公开的申请US2010-0197536的第[0137]段至第[0141]段中给出了相似的定义。
虽然已关于本发明的优选实施方案对本发明进行了说明，但是要理解本发明的各种变型对阅读本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。因此，要理解在本文中公开的本发明旨在涵盖那些落入所附权利要求范围内的变型。

Claims (21)

1.一种润滑组合物，其包含润滑粘度的油与季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包含通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯与（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂选自由二烷基硫酸盐、苄基卤化物、有机碳酸盐、多元羧酸的酯、与酸组合的有机环氧化物及它们的混合物组成的组。
2.权利要求1所述润滑组合物，其中所述聚酯包括含至少一个羟基的脂肪族羧酸和能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物的反应产物。
3.权利要求2所述润滑组合物，其中所述脂肪族羧酸用下式表示：
其中R1为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2为含1至20个碳原子的亚烃基，条件是存在于R1和R2中的碳原子总数可以为6个或更多，或者，8个或更多；并且
其中，所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物由下式表示：
Figure FDA0000439562490000012
其中R3为含1至10个碳原子的烃基；R4为含1至10个碳原子的烃基；R5为含1至20个碳原子的亚烃基；并且X1为O或NR6，其中R6为氢或含1至10个碳原子的烃基。
4.前述权利要求中任一项所述润滑组合物，其中所述季化聚酯盐包括季化聚酯酰胺盐，其中用于制备所述季化聚酯盐的所述含叔氨基的聚酯包括含叔氨基的聚酯酰胺。
5.前述权利要求中任一项所述润滑组合物，其中所述季化聚酯盐包括由下式表示的阳离子：
Figure FDA0000439562490000021
其中R1为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2为含1至20个碳原子的亚烃基；R3为含1至10个碳原子的烃基；R4为含1至10个碳原子的烃基；R5为含1至20个碳原子的亚烃基；R6为氢或含1至10个碳原子的烃基；n为1至10的数；R7为氢、含1至22个碳原子的烃基取代的羰基、或含1至22个碳原子的烃基；并且，X2为衍生自所述季铵化剂的基团。
6.权利要求2所述润滑组合物，其中所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氮或氧原子的化合物包含N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇、或它们的组合。
7.权利要求2所述润滑组合物，其中所述含至少一个羟基的脂肪族羧酸包含：12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、或它们的组合。
8.前述权利要求中任一项所述润滑组合物，其中所述季氨化剂包括与酸组合的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的组合。
9.前述权利要求中任一项所述润滑组合物，其中所述季化聚酯盐以所述润滑组合物的0.1wt%-10wt%、或1wt%-8wt%、或2wt%-6.5wt%存在。
10.前述权利要求中任一项所述润滑组合物，其进一步包含分散剂。
11.权利要求10所述润滑组合物，其中所述分散剂为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺、或酯-酰胺、或它们的混合物。
12.权利要求10至11中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂为琥珀酰亚胺分散剂或其混合物。
13.权利要求10至12中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂为聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出所述聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有的数均分子量范围为350至5000、或500至3000、或750至2200。
14.权利要求10至13中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂为衍生自脂族多胺的聚异丁烯琥珀酰亚胺，所述脂族多胺选自由亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜残液及它们的混合物组成的组。
15.权利要求10至14中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂为衍生自脂族多胺的聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中所述脂族多胺选自选自由四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜残液及它们的混合物组成的组。
16.权利要求10至15中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂为具有以低于所述分散剂分子的50摩尔%存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。
17.权利要求10至15中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂为具有以所述分散剂分子的50摩尔%或更多存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。
18.权利要求10至17中任一项所述润滑组合物，其中所述分散剂以所述润滑组合物的0.1wt%-15wt%、或0.5wt%-9wt%、或1wt%-8.5wt%存在。
19.一种润滑内燃机的方法，其包括向所述内燃机提供权利要求1至18中任一项所述润滑组合物。
20.权利要求19所述方法，其中所述内燃机在气缸套、气缸体或活塞环上具有钢表面。
21.权利要求19所述方法，其中所述内燃机具有钢或铝合金或铝复合物表面。
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