JP2017536463A - オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールを含有する潤滑組成物 - Google Patents

オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールを含有する潤滑組成物 Download PDF

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Abstract

開示される技術は、潤滑粘度の油と、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤と、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールとを含む潤滑組成物であって、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まない、潤滑組成物を提供する。開示される技術はさらに、潤滑組成物で機械デバイス(内燃機関等)を潤滑する方法に関する。開示される技術はさらに、下記(i)燃費、(ii)腐食、(iii)清潔さおよび(iv)ボアの摩耗の少なくとも1つの制御を改善するための、乗用車内燃機関における潤滑組成物の使用に関する。

Description

発明の分野
開示される技術は、潤滑粘度の油と、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤と、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールとを含む潤滑組成物であって、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まない、潤滑組成物を提供する。開示される技術はさらに、潤滑組成物で機械デバイス(内燃機関等)を潤滑する方法に関する。開示される技術はさらに、下記(i)燃費、(ii)腐食、(iii)清潔さおよび(iv)ボアの摩耗の少なくとも1つの制御を改善するための、乗用車内燃機関における潤滑組成物の使用に関する。
開示技術の背景
清浄剤および分散剤は、エンジン構成部品上の堆積物の量の低減を維持するのを支援することが公知である。潤滑剤業界は、Sequence VG、Sequence IIIG、Volkswagen TDI、Caterpillar 1N、およびMercedes Benz OM501LAを含む、堆積物および汚泥に対処する潤滑剤の能力を評価するために使用される、若干数のエンジン試験を有する。
エンジン仕様に対する最近の変更に伴って、堆積物、とりわけ、ディーゼルエンジンにおいては蓄積するがガソリンエンジンにおいては蓄積しないことが公知であるすす堆積物を低減させる、潤滑剤への需要が増大している。例えば、ILSAC GF−5仕様は、Sequence IIIGにおいて4.0ピストンメリット評定を必要とする(対して、GF−4については3.5)。
US3,933,662(Lowe、1976年1月20日公開)は、内燃機関において優れた酸中和能および錆抑制の潤滑組成物を提供するための、炭化水素媒質中に分散したアルカリ土類金属炭酸塩と組み合わせたモノエステルポリアルコキシ化化合物を開示している。試験された内燃機関は、Sequence IIBガソリンエンジンである。Sequence IIBガソリンエンジン試験は、バルブガイドの錆および孔食を評価する。
US4,402,845(Zoleskiら、1983年9月6日公開)は、式R−CHO−(CHCHO)H[式中、nは、7から40までの範囲であり、Rは、11から15個までの炭素原子を含有するアルキル基である]のポリエチレングリコールをオイルへ組み込むことによる、舶用ディーゼルシリンダーオイルの展延性改善を開示している。
US4,438,005(Zoleskiら、1984年3月20日公開)は、展延性改善量の、その中で開示されている式の少なくとも1つのポリオキシエチレンエステル[式中、nは、18から22までの範囲であり、Rは、鎖中に11から17個の炭素原子を有するアルキル基である]を潤滑剤へ組み込むことによる、舶用ディーゼルエンジンシリンダー潤滑剤の展延性改善を開示している。
US4,479,882(Zoleskiら、1984年10月30日公開)は、展延性改善量の、その中で開示されている式を有するポリエトキシ化フェノキシ化合物[式中、Rは、5から70個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、nは、14から30までの範囲である]をオイルへ組み込むことによる、舶用ディーゼルシリンダーオイルの展延性改善を開示している。
US4,493,776(Rhodes、1985年1月15日公開)は、(A)RO[CO]Hおよび/またはRO[CO]Hと(B)RO[CO][CO]Hおよび/またはRO[CO][CO]Hとの組合せ[式中、R、R、RおよびRは、約10から約24個までの炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリールおよびアリールアルキル基またはそれらの組合せから選択されるヒドロカルビルラジカルであり、xおよびyは、3から約15までの範囲内で独立に異なっていてよい]である添加剤を含む、錆および腐食抑制が改善された潤滑組成物を開示している。添加剤は、末端がヒドロキシルのものである。
US4,973,414(Nergerら、1990年11月27日公開)は、ビルトイン末端基または単量体として、(a)1から30重量%の1つまたは複数のC4−からC24−アルキルモノフェノール、(b)1から30重量%の1つまたは複数のC8−からC24−モノアルカノール、(c)1から30重量%の1つまたは複数のC10−からC20−1,2−エポキシアルカンおよび(d)45から80重量%のプロピレンオキシド、または主にプロピレンオキシドからなる低級アルキレンオキシド混合物を含有し、成分(a)から(d)の和は合計100重量%となり、600から2,500の平均分子量を有する、ヒドロキシル基を有する単官能性ポリエーテルを開示している。
ポリアルコキシ化化合物は、錆または腐食抑制添加剤として有用なポリ(オキシエチレン)アルキルフェノールを含有する潤滑油組成物を教示する、US2,681,315(Tongberg、1954年6月15日公開)およびUS2,833,717(Whitacre、1958年5月6日公開)においても開示されている。
US2,921,027(Brennan、1960年1月12日)は、錆抑制剤としてのポリ(オキシエチレン)ソルビタン脂肪酸エステルを教示している。
1,2−ポリ(オキシアルキレン)グリコール潤滑組成物は、US2,620,302(Harle、1952年12月2日公開)、US2,620,304(Stewartら、1952年12月2日公開)およびUS2,620,305(Stewartら、1952年12月2日公開)において開示されている。
US2011/0239978(Dambacherら、2011年10月6日公開)は、添加剤成分として、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノール縮合物の油溶性混合物を含有する潤滑組成物であって、ここで、オキシアルキル基が、式−(R’O)n−[式中、R’は、エチレン、プロピレンまたはブチレン基であり、nは、独立に、0から10までである]を有し、ここで、縮合物のフェノール系官能基の45モル%未満がオキシアルキル化されておらず、縮合物のフェノール系官能基の55モル%超がモノオキシアルキル化されている、潤滑組成物を開示している。
Research Disclosure RD 417045巻(Anon、1999年1月10日公開)は、清浄剤としてのエトキシ化メチレン架橋アルキルフェノールについて記述している。
米国特許第3,933,662号明細書 米国特許第4,402,845号明細書 米国特許第4,438,005号明細書 米国特許第4,479,882号明細書 米国特許第4,493,776号明細書 米国特許第4,973,414号明細書 米国特許第2,681,315号明細書 米国特許第2,833,717号明細書 米国特許第2,921,027号明細書 米国特許第2,620,302号明細書 米国特許第2,620,304号明細書 米国特許第2,620,305号明細書 米国特許出願公開第2011/0239978号明細書
Research Disclosure RD 417045巻、Anon、1999年1月10日
開示技術の概要
開示される技術の目的は、内燃機関、ガソリンまたはディーゼル乗用車内燃機関(典型的にはディーゼル乗用車内燃機関)において、下記(i)燃費、(ii)腐食、(iii)清潔さ(典型的には堆積物の制御、典型的にはすすの制御/低減)および(iv)ボアの摩耗の少なくとも1つの制御の改善をもたらす、潤滑組成物を提供することを含む。
本明細書において使用される場合、開示されている潤滑組成物中に存在する添加剤の量への言及は、オイルフリーベースで、すなわち、別段の指示がない限り、活性物の量で見積もられる。
本明細書において使用される場合、「を含む(including)」、「を含有する」または「によって特徴付けられる」と同義である移行句「を含む(comprising)」は、包含的またはオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素も方法ステップも除外しない。しかしながら、本明細書における「を含む(comprising)」の各列挙では、この用語が、代替的な実施形態として、語句「から本質的になる」および「からなる」も包括し、ここで、「からなる」は、指定されていないいかなる要素またはステップも除外し、「から本質的になる」は、検討中の組成物または方法の基本的なおよび新規の本質的な特徴に物質的に影響を及ぼさない追加の列挙されていない要素またはステップの包含を許可することが意図されている。
本明細書において使用される場合、用語「オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノール」は、フェノール、またはオルト−、メタ−もしくはパラ−メチルフェノール、すなわちクレゾール等のヒドロキシル基直接結合芳香族基(ヒュッケル則4π+2電子の定義内)を有する非置換および置換化合物を含むことが意図されている。
一実施形態では、開示される技術は、潤滑粘度の油と、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤と、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールとを含む潤滑組成物であって、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まない、潤滑組成物を提供する。
一実施形態では、開示される技術は、(i)0.2wt%〜0.4wt%またはそれ未満の硫黄含有量、(ii)0.08wt%〜0.15wt%のリン含有量、および(iii)0.5wt%〜1.5wt%またはそれ未満の硫酸灰分含有量の少なくとも1つを有するものとして特徴付けられる、潤滑組成物を提供する。
一実施形態では、開示される技術は、(i)0.5wt%またはそれ未満の硫黄含有量、(ii)0.1wt%またはそれ未満のリン含有量、および(iii)0.5wt%〜1.5wt%またはそれ未満の硫酸灰分含有量を有するものとして特徴付けられる、潤滑組成物を提供する。
潤滑組成物は、XW−YのSAE粘度グレードを有してよく、ここで、Xは、0、5、10または15であってよく、Yは、16、20、30または40であってよい。
一実施形態では、開示される技術は、内燃機関を潤滑する方法であって、内燃機関に、本明細書において開示されている潤滑の潤滑組成物を供給するステップを含む、方法を提供する。
内燃機関は、シリンダーボア、シリンダーブロックまたはピストンリング上に鋼表面を有してよい。
内燃機関は、ヘビーデューティーディーゼル内燃機関であってよい。
ヘビーデューティーディーゼル内燃機関は、3,500kgを上回る「技術的許容最大荷重」を有してよい。上記機関は、圧縮点火エンジンまたは火花点火(positive ignition)天然ガス(NG)もしくはLPG(液化石油ガス)エンジンであってよい。内燃機関は、乗用車内燃機関であってよい。乗用車エンジンは、無鉛ガソリンで作動してよい。無鉛ガソリンは、当技術分野において周知であり、英国規格BS EN 228:2008(「Automotive Fuels - Unleaded Petrol - Requirements and Test Methods」と題する)によって定義されている。
一実施形態では、乗用車内燃機関は、2610kgを超えない基準質量を有してよい。乗用車内燃機関は、ガソリンまたはディーゼル乗用車内燃機関(典型的にはディーゼル乗用車内燃機関)であってよい。
一実施形態では、本明細書において開示されている潤滑組成物は、潤滑組成物の3wt%〜8wt%または3wt%〜5wt%で存在していてよいp−ドデシルフェノールフリー清浄剤および0.1wt%〜5wt%、または0.1wt%〜1.5wt%で存在していてよい本明細書において開示されているオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールを含む。典型的には、この種類の潤滑組成物は、ヘビーデューティーディーゼル内燃機関潤滑剤として使用されてよい。
一実施形態では、本明細書において開示されている潤滑組成物は、潤滑組成物の0.15wt%〜3wt%未満、または0.2〜1wt%で存在するp−ドデシルフェノールフリー清浄剤および0.1wt%〜5wt%、または0.1wt%〜1.5wt%で存在するオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールを含む。典型的には、この種類の潤滑組成物は、乗用車内燃機関潤滑剤として使用されてよい。
開示される技術は、4ストローク圧縮点火エンジンまたは火花点火天然ガス(NG)もしくはLPGエンジンにおいてすす形成を制御する方法であって、上記エンジンに、本明細書において開示されている潤滑組成物を供給するステップを含む、方法も提供してよい。
一実施形態では、開示される技術は、内燃機関における(i)燃費の制御、(ii)腐食の制御、(iii)清潔さ(典型的には堆積物の制御、典型的にはすすの制御/低減)および(iv)ボアの摩耗の制御の少なくとも1つを提供する潤滑組成物における、本明細書において開示されているオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールおよびp−ドデシルフェノールフリー清浄剤の使用を提供する。典型的には、内燃機関は、ディーゼル乗用車内燃機関である。
一実施形態では、開示される技術は、すす堆積物形成を制御するためのディーゼル乗用車内燃機関用の潤滑組成物における、本明細書において開示されているオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールの使用を提供する。
開示技術の詳細な説明
開示される技術は、上記で開示されるとおりの、清浄剤、清浄剤を調製するためのプロセス、潤滑組成物、内燃機関を潤滑するための方法、および使用を提供する。
p−ドデシルフェノールフリー清浄剤
本明細書において使用される場合、用語「p−ドデシルフェノールフリー清浄剤」は、潤滑組成物中の場合、0.2wt%未満、または0.1wt%未満、またはさらには0.05wt%未満の、p−ドデシルフェノール(PDDPとも称される)に由来するフェネート清浄剤を含む清浄剤を含むことが意図されている。
本明細書において言及される場合、TBNは、ASTM D2986−11を使用して測定される。
一実施形態では、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤は、テトラプロペニルフェノールのアルキル基を有するアルキルフェノール(またはサリチル酸)に由来するフェネートまたはサリチレート清浄剤を含まない。
p−ドデシルフェノールフリー清浄剤は、典型的にはp−ドデシルフェノール以外のp−ヒドロカルビルフェノールに由来してよい、スルホネート清浄剤、またはサリチレートもしくはフェネート清浄剤を含んでよい。フェネートおよびサリチレートは、中性または過塩基性であってよい。過塩基性フェネートおよびサリチレートは、典型的には、180から450TBNの全塩基価を有する。フェネート清浄剤は、硫黄カップリングフェネート、アルキレンカップリングフェネート、またはそれらの混合物を含む。
p−ドデシルフェノールフリー清浄剤は、それらを調製するためのプロセスと同様に、当技術分野において公知である。
一実施形態では、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤は、典型的には、p−ドデシルフェノール以外のp−ヒドロカルビルフェノールに由来してよいフェネート清浄剤を含む。この種類のアルキルフェノールは、硫黄とカップリングして過塩基性となっても、アルデヒドとカップリングして過塩基性となっても、カルボキシル化されてサリチレート清浄剤を形成してもよい。好適なアルキルフェノールは、プロピレンのオリゴマーでアルキル化されたもの、すなわち、テトラプロペニルフェノール(すなわち、p−ドデシルフェノールまたはPDDP)およびペンタプロペニルフェノールを含む。好適なアルキルフェノールは、ブテンのオリゴマー、とりわけn−ブテンの四量体および五量体でアルキル化されたものも含む。他の好適なアルキルフェノールは、アルファ−オレフィン、異性化アルファ−オレフィン、およびポリイソブチレン等のポリオレフィンでアルキル化されたものを含む。
一実施形態では、潤滑剤組成物は、PDDPに由来しないフェネート清浄剤を含む。一実施形態では、潤滑組成物は、PDDPから調製されたフェネート清浄剤を含み、ここで、フェネート清浄剤は、1.0wt%未満の未反応のPDDP、もしくは0.5wt%未満の未反応のPDDPを含有する、またはPDDPを実質的に含まない。
一実施形態では、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤は、マグネシウムまたはカルシウムスルホネート清浄剤(典型的にはカルシウムスルホネート清浄剤)からなる。スルホネート清浄剤は、中性または過塩基性であってよい。
過塩基性清浄剤は、当技術分野において公知である。過塩基性材料は、もしそうでなければ過塩基性または超強塩基性塩と称され、概して、金属および金属と反応した特定の酸性有機化合物の化学量論に従った中和のために存在するであろう金属含有量よりも過剰な金属含有量によって特徴付けられる、単相の均質なニュートン系である。過塩基性材料は、酸性材料(典型的には無機酸または低級カルボン酸、典型的には二酸化炭素)を、酸性有機化合物、前記酸性有機材料のための少なくとも1つの不活性有機溶媒(鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン等)を含む反応媒質、化学量論的過剰の金属塩基、および塩化カルシウム、酢酸、フェノールまたはアルコール等のプロモーターを含む混合物と反応させることによって調製される。酸性有機材料は、通例、油への溶解度を提供するために十分な数の炭素原子を有する。「過剰な」金属(化学量論的に)の量は、一般に、金属比の観点から表現される。用語「金属比」は、金属の全当量の、酸性有機化合物の当量に対する比である。中性金属塩は、金属比1を有する。正塩中に存在する金属の4.5倍もの量の金属を有する塩は、3.5当量の金属過剰または4.5の比を有することになる。用語「金属比」は、「Chemistry and Technology of Lubricants」と題する標準教科書、第3版、R. M. MortierおよびS. T. Orszulik編、Copyright 2010年、219頁、小見出し7.25においても記載されている。
過塩基性スルホネート清浄剤は、0.1wt%〜10wt%、または0.2wt%〜8wt%、または0.2wt%〜3wt%で存在してよい。
例えば、ヘビーデューティーディーゼルエンジンにおいて、清浄剤は、潤滑組成物の2wt%〜3wt%で存在してよい。乗用車エンジンについて、清浄剤は、潤滑組成物の0.2wt%〜1wt%で存在してよい。一実施形態では、エンジン潤滑組成物は、少なくとも3、または少なくとも8、または少なくとも15の金属比を有する少なくとも1つの過塩基性スルホネート清浄剤を含む。一実施形態では、過塩基性スルホネート清浄剤は、潤滑組成物の全塩基価(TBN)を少なくとも3mgKOH/gに、または潤滑組成物を少なくとも4mgKOH/gもしくは少なくとも5mgKOH/gにする量で存在してよく、過塩基性スルホネート清浄剤は、潤滑組成物を3から10mgKOH/g、または5から10mgKOH/gにしてよい。
過塩基性スルホネート清浄剤は、典型的には、250から600、または300から500の全塩基価を有する。過塩基性清浄剤は、当技術分野において公知である。
一実施形態では、スルホネート清浄剤は、米国特許出願第2005065045号(および米国特許7,407,919号として承認された)の段落[0026]から[0037]において記述されているように、少なくとも8の金属比を有する主として直鎖のアルキルベンゼンスルホネート清浄剤であってよい。直鎖アルキルベンゼンは、直鎖上のどこか、通常は2、3または4位に結合しているベンゼン環、またはそれらの混合物を有してよい。主として直鎖のアルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、燃費を改善するのを支援するために特に有用であり得る。一実施形態では、スルホネート清浄剤は、分枝鎖アルキルベンゼンスルホネート清浄剤であってよい。分枝鎖アルキルベンゼンスルホネートは、異性化アルファオレフィン、低分子量オレフィンのオリゴマー、またはそれらの組合せから調製され得る。典型的には、オリゴマーは、プロピレンおよびブチレンの、四量体、五量体および六量体を含む。一実施形態では、スルホネート清浄剤は、米国特許出願第2008/0119378号の段落[0046]から[0053]において開示されているとおりの1つまたは複数の油溶性アルキルトルエンスルホネート化合物の金属塩であってよい。
過塩基性金属含有清浄剤は、例えば、米国特許第6,429,178号、同第6,429,179号、同第6,153,565号および同第6,281,179号において記述されているとおり、フェネートおよび/またはスルホネート成分を含む混合界面活性剤系と形成された「ハイブリッド」清浄剤、例えば、フェネート/サリチレート、スルホネート/フェネート、スルホネート/サリチレート、スルホネート/フェネート/サリチレートを含んでもよい。例えば、ハイブリッドスルホネート/フェネート清浄剤が用いられる場合、ハイブリッド清浄剤は、同量のフェネートおよびスルホネート石鹸をそれぞれ導入する、別個のフェネートおよびスルホネート清浄剤の量に等しいとみなされる。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノール
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、式
Figure 2017536463
[式中、
各Rは、独立に、水素、または1から6個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、
は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であってよく、
は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、
各Rは、独立に、1から250個の炭素原子のヒドロカルビル基(典型的には、少なくとも1つのRは、20から220、または30から150、35から140、または40から96個の炭素原子を含有する)であってよく、
n=1から20、または1から10であり、
m=1から3である]
によって表されてよい。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、式
Figure 2017536463
[式中、
1つのRは、メチルであってよく、第2のRは、水素であってよく、
は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であってよく、
は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、
各Rは、20から220、または30から150、35から140、または40から96個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、
n=1から20、または1から10であり、
m=1である]
によって表されてよい。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、式
Figure 2017536463
[式中、
1つのRは、メチルであってよく、第2のRは、水素であってよく、
は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であってよく、
は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、
は、1から220個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、ここで、少なくとも1つのRは、30から150、35から140、または40から96、35から140、または35から96個の炭素原子を含有するポリアルキル(アルケニル)基を含み、
n=1から8、または2から8であり、
m=1である]
によって表されてよい。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、式
Figure 2017536463
[式中、
1つのRは、メチルであってよく、第2のRは、水素であってよく、
は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であってよく、
は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であってよく、
1から220個の炭素原子のヒドロカルビル基は各々、35から140、または35から96個の炭素原子を含有するポリイソブテニル基を含み、
n=1から8、または2から8(または3から5)であり、
m=1である]
によって表されてよい。
上記の式のそれぞれのR基は、オキシアルキル化基に対してパラ位に位置してよく、結果として生じる式は、構造
Figure 2017536463
[式中、変数RからR、nおよびmは、先に定義されている]
によって表されてよい。
一実施形態では、開示される技術のオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、式
Figure 2017536463
[式中、Rは、ポリプロペニルまたはポリイソブテニル基(典型的にはポリイソブテニル基)等のポリオレフィン基であってよく、変数R、R、Rおよびnは、先に定義されている]によって表されてよい。ポリイソブテニル基は、350から2500、または550から2300、または750から1150の数平均分子量を有してよい。一実施形態では、ポリイソブテニル基は、950〜1000の数平均分子量を有する。ポリプロペニル基は、740から1200、または800〜850の数平均分子量を有してよい。一実施形態では、ポリプロペニル基は、825の数平均分子量を有する。
一実施形態では、開示される技術のオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、式
Figure 2017536463
[式中、Rは、ポリプロペニルまたはポリイソブテニル基(典型的にはポリイソブテニル基)等のポリオレフィン基であってよく、変数R、R、Rおよびnは、先に定義されている]によって表されてよい。ポリイソブテニル基は、350から2500、または550から2300、または750から1150の数平均分子量を有してよい。一実施形態では、ポリイソブテニル基は、950〜1000の数平均分子量を有する。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールのオキシアルキル化基は、式−(RO)−[式中、Rは、エチレン、プロピレン、ブチレン基、またはそれらの混合物であってよく、nは、独立に、1から50まで、または1から20まで、または1から10まで、または2から5までであってよい]を有する。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールのオキシアルキル化基は、ホモポリマーもしくはコポリマーまたはそのオリゴマーのいずれかであってよい。オキシアルキル化基がコポリマーまたはそのオリゴマーの形態である場合、オキシアルキル化基は、ランダムまたはブロックアーキテクチャのいずれかを有し得る。
一実施形態では、オキシアルキル化基(またはR)は、プロピレンまたはブチレン基であってよく、すなわち、オキシアルキル化基は、エチレン基を必要としない。エチレン基が存在する場合、オキシアルキレート基は、プロピレンまたはブチレンオキシドのいずれかを有する、コポリマーまたはそのオリゴマー、すなわち、(i)−CHCHO−と、(ii)−CHCHCHCHO−または−CHCH(CH)CHO−または−CHCH(CH)O−とのブロックであってよい。
一実施形態では、オキシアルキル化基は、プロピレンオキシドに基づくものであってよい。
オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、ヒドロカルビル置換フェノールを、アルキレンオキシド(典型的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド)と、任意選択で塩基触媒の存在下で反応させることによって調製されてよい。典型的には、反応は、塩基触媒の存在下で起きる。
塩基触媒は、クロロ酢酸ナトリウム、水素化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含んでよい。
脂肪族ヒドロカルビル基(Rによっても表される)は、直鎖または分枝鎖状であってよく、典型的には、少なくとも1つの分枝点を有する。脂肪族ヒドロカルビル基は、典型的には1つを有し、一部の実施形態ではR基を有することが望ましい場合があるが、第2の基はメチルである。第2のR基が存在し、それがメチルである場合、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールはクレゾールである。
異なる実施形態では、開示される技術のオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、潤滑組成物の0.01wt%〜5wt%、または0.05〜3wt%、または0.1〜1.5wt%の範囲の量で存在してよい。典型的には、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、潤滑組成物の0.1〜1.5wt%の量で存在してよい。
潤滑粘度の油
潤滑組成物は、潤滑粘度の油を含む。そのような油は、天然および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げに由来する油、未精製、精製、再精製油またはそれらの混合物を含む。未精製、精製および再精製油についてのより詳細な記述は、国際公開第WO2008/147704号、段落[0054]から[0056]において提供されている(同様の開示は、米国特許出願第2010/197536号において提供されており、[0072]から[0073]を参照されたい)。天然および合成潤滑油についてのより詳細な記述は、WO2008/147704の段落[0058]から[0059]においてそれぞれ記述されている(同様の開示は、米国特許出願第2010/197536号において提供されており、[0075]から[0076]を参照されたい)。合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって生成されてもよく、典型的には、水素異性化(hydroisomerised)フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであってよい。一実施形態では、油は、フィッシャー・トロプシュガスツーリキッド(gas-to-liquid)合成手順および他のガスツーリキッド油によって調製され得る。
潤滑粘度の油は、「Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils」の2008年4月版、第1.3章小見出し1.3.「Base Stock Categories」において詳述されているとおりに定義されてもよい。APIガイドラインは、米国特許第7,285,516号(第11欄64行目から第12欄10行目を参照)にもまとめられている。一実施形態では、潤滑粘度の油は、APIのグループII、グループIII、グループIVの油、またはそれらの混合物であってよい。
存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、100wt%から、開示される技術の化合物および他の性能添加剤の量の和を減算した後に残る余剰である。
潤滑組成物は、濃縮物および/または完全に配合された潤滑剤の形態であってよい。開示される技術の潤滑組成物(本明細書において開示されている添加剤を含む)が、追加の油と組み合わさって、全体的にまたは部分的に、完成した潤滑剤を形成し得る濃縮物の形態である場合、これらの添加剤の、潤滑粘度の油に対するおよび/または希釈オイルに対する比は、重量で1:99〜99:1、または重量で80:20〜10:90の範囲を含む。
他の性能添加剤
潤滑組成物は、本明細書において記述されているオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールを、潤滑粘度の油に、任意選択で他の性能添加剤(本明細書において後述するとおり)の存在下で添加することによって、調製され得る。
開示される技術の潤滑組成物は、他の添加剤をさらに含んでよい。一実施形態では、開示される技術は、分散剤、摩耗防止剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、発泡抑制剤、解乳化剤、流動点降下剤、またはそれらの混合物の少なくとも1つをさらに含む、潤滑組成物を提供する。一実施形態では、開示される技術は、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、摩耗防止剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤(典型的には、エチレン−プロピレンコポリマー等のオレフィンコポリマー)、酸化防止剤(フェノール系およびアミン系酸化防止剤を含む)、過塩基性清浄剤(過塩基性スルホネートおよびフェネートを含む)、またはそれらの混合物の少なくとも1つをさらに含む、潤滑組成物を提供する。
潤滑組成物は、分散剤またはその混合物をさらに含んでよい。分散剤は、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、スクシンアミド分散剤、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミド、もしくはエステル−アミド、またはそれらの混合物であってよい。一実施形態では、開示される技術は、分散剤またはその混合物を含む。分散剤は、単一の分散剤として存在してよい。分散剤は、2つまたはそれより多く(典型的には2つまたは3つ)の異なる分散剤の混合物として存在してよく、ここで、少なくとも1つはスクシンイミド分散剤であってよい。
スクシンイミド分散剤は、脂肪族ポリアミン、またはそれらの混合物に由来してよい。脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、またはそれらの混合物等の脂肪族ポリアミンであってよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミンであってよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミンスティルボトム(polyamine still bottom)、およびそれらの混合物から選択されてよい。
一実施形態では、分散剤は、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミド、またはエステル−アミドであってよい。例えば、ポリオレフィンコハク酸エステルは、ペンタエリスリトールのポリイソブチレンコハク酸エステル、またはその混合物であってよい。ポリオレフィンコハク酸エステル−アミドは、ポリイソブチレンコハク酸がアルコール(ペンタエリスリトール等)およびアミン(ジアミン、典型的にはジエチレンアミン等)と反応したものであってよい。
分散剤は、N−置換長鎖アルケニルスクシンイミドであってよい。N−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、ポリイソブチレンスクシンイミドである。典型的には、ポリイソブチレンコハク酸無水物の由来源であるポリイソブチレンは、350から5000、または550から3000または750から2500の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第3,172,892号、同第3,219,666号、同第3,316,177号、同第3,340,281号、同第3,351,552号、同第3,381,022号、同第3,433,744号、同第3,444,170号、同第3,467,668号、同第3,501,405号、同第3,542,680号、同第3,576,743号、同第3,632,511号、同第4,234,435号、再発行特許第26,433号、および同第6,165,235号、同第7,238,650号ならびに欧州特許出願第0355895A号において開示されている。
分散剤は、多様な作用物質のいずれかとの反応による従来の方法によって後処理されてもよい。これらの中には、ホウ素化合物(ホウ酸等)、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、テレフタル酸等のカルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物がある。一実施形態では、後処理された分散剤は、ホウ素化される。一実施形態では、後処理された分散剤は、ジメルカプトチアジアゾールと反応する。一実施形態では、後処理された分散剤は、リン酸または亜リン酸と反応する。一実施形態では、後処理された分散剤は、テレフタル酸およびホウ酸と反応する(米国特許出願第2009/0054278号において記述されているとおり)。
一実施形態では、分散剤は、ホウ素化されていてもよいし、ホウ素化されていなくともよい。典型的には、ホウ素化分散剤は、スクシンイミド分散剤であってよい。一実施形態では、無灰分散剤は、ホウ素を含有するものである、すなわち、組み込まれたホウ素を有し、前記ホウ素を潤滑剤組成物に持ち込む。ホウ素含有分散剤は、少なくとも25ppmのホウ素、少なくとも50ppmのホウ素、または少なくとも100ppmのホウ素を潤滑剤組成物に持ち込む量で存在してよい。一実施形態では、潤滑剤組成物は、ホウ素含有分散剤を含まない、すなわち、最終配合物に持ち込むホウ素は10ppmを超えない。
分散剤は、「エン」または「熱的」反応による無水コハク酸の反応から調製される/得られる/得ることが可能であってよく、これを「直接アルキル化プロセス」と称する。「エン」反応機構および一般的な反応条件は、「Maleic Anhydride」、147〜149頁、B.C. TrivediおよびB.C. Culbertson編、Plenum Press発行、1982年においてまとめられている。「エン」反応を含むプロセスによって調製された分散剤は、分散剤分子の50モル%未満、または0〜30モル%未満、または0〜20モル%未満、または0モル%の該分散剤分子上に炭素環式環が存在するポリイソブチレンスクシンイミドであってよい。「エン」反応は、180℃〜300℃未満、または200℃〜250℃、または200℃〜220℃の反応温度を有してよい。
分散剤は、多くの場合、炭素環連結の形成につながるディールス・アルダー化学を伴う、塩素支援プロセスから得られてもよい/得ることが可能であってもよい。プロセスは、当業者に公知である。塩素支援プロセスは、分散剤分子の50モル%もしくはそれ超、または60〜100モル%の該分散剤分子上に炭素環式環が存在するポリイソブチレンスクシンイミドである分散剤を生成し得る。熱的および塩素支援プロセスのいずれも、米国特許第7,615,521号、第4〜5欄ならびに調製例AおよびBにおいて、より詳細に記述されている。
分散剤は、5:1から1:10、2:1から1:10、または2:1から1:5、または2:1から1:2のカルボニル対窒素比(CO:N比)を有してよい。一実施形態では、分散剤は、2:1から1:10、または2:1から1:5、または2:1から1:2、または1:1.4から1:0.6のCO:N比を有してよい。
分散剤は、潤滑組成物の0wt%〜20wt%、0.1wt%〜15wt%、または0.5wt%〜9wt%、または1wt%〜8.5wt%で存在してよい。
一実施形態では、潤滑組成物は、モリブデン化合物をさらに含む潤滑組成物であってよい。モリブデン化合物は、摩耗防止剤または酸化防止剤であってよい。モリブデン化合物は、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデン化合物のアミン塩、およびそれらの混合物から選択されてよい。モリブデン化合物は、潤滑組成物に、0から1000ppm、または5から1000ppm、または10から750ppm、5ppmから300ppm、または20ppmから250ppmのモリブデンを提供してよい。
酸化防止剤は、硫化オレフィン、ジアリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物(モリブデンジチオカルバメート等)、ヒドロキシルチオエーテル、またはそれらの混合物を含む。一実施形態では、潤滑組成物は、酸化防止剤、またはその混合物を含む。酸化防止剤は、潤滑組成物の0wt%〜15wt%、または0.1wt%〜10wt%、または0.5wt%〜5wt%、または0.5wt%〜3wt%、または0.3wt%〜1.5wt%で存在してよい。
ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミン(PANA)、アルキル化ジフェニルアミン、もしくはアルキル化フェニルナフチルアミン、またはそれらの混合物であってよい。アルキル化ジフェニルアミンは、ジノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ジデシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびそれらの混合物を含んでよい。一実施形態では、ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、またはそれらの混合物を含んでよい。一実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミン、またはジノニルジフェニルアミンを含んでよい。アルキル化ジアリールアミンは、オクチルフェニルナフチルアミン、ジオクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジノニルフェニルナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジデシルフェニルナフチルアミンを含んでよい。
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、第二級ブチルおよび/または第三級ブチル基を立体障害基として含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基(典型的には直鎖または分枝鎖アルキル)、および/または第2の芳香族基と連結している架橋基でさらに置換されていてよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例は、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−エチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−プロピル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールまたは4−ブチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、または4−ドデシル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールを含む。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであってよく、例えば、Ciba製のIrganox(商標)L−135を含んでよい。好適なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤の化学的性質についてのより詳細な記述は、米国特許第6,559,105号において見ることができる。
酸化防止剤として使用され得るモリブデンジチオカルバメートの例は、R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.からVanlube 822(商標)およびMolyvan(商標)A、ならびにAdeka Sakura−Lube(商標)S−100、S−165、S−600および525等の商標名で販売されている市販の材料、またはそれらの混合物を含む。
一実施形態では、潤滑組成物は、粘度調整剤をさらに含む。粘度調整剤は、当技術分野において公知であり、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマーのエステル(国際出願第WO2010/014655号において記述されているもの等)、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、またはそれらの混合物を含んでよい。
分散剤粘度調整剤は、官能化ポリオレフィン、例えば、無水マレイン酸およびアミン等のアシル化剤で官能化されたエチレン−プロピレンコポリマー;アミンで官能化されたポリメタクリレート、またはアミンと反応したスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含んでよい。分散剤粘度調整剤についてのより詳細な記述は、国際公開第WO2006/015130号、または米国特許第4,863,623号、同第6,107,257号、同第6,107,258号、同第6,117,825号および同第7,790,661号において開示されている。一実施形態では、分散剤粘度調整剤は、米国特許第4,863,623号において(第2欄15行目から第3欄52行目を参照)または国際公開第WO2006/015130号(2頁、段落[0008]を参照されたく、また、調製例は段落[0065]から[0073]に記述されている)において記述されているものを含んでよい。一実施形態では、分散剤粘度調整剤は、米国特許第7,790,661号第2欄48行目から第10欄38行目において記述されているものを含んでよい。
一実施形態では、開示される技術の潤滑組成物は、分散剤粘度調整剤をさらに含む。分散剤粘度調整剤は、潤滑組成物の0wt%〜5wt%、または0wt%〜4wt%、または0.05wt%〜2wt%、または0.2wt%〜1.2wt%で存在してよい。
一実施形態では、摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪エステル、または長鎖脂肪エポキシドの誘導体;脂肪イミダゾリン;アルキルリン酸のアミン塩;脂肪アルキルタルトレート;脂肪アルキルタルトリミド;脂肪アルキルタルトラミド;脂肪グリコレート;および脂肪グリコールアミドから選択されてよい。摩擦調整剤は、潤滑組成物の0wt%〜6wt%、または0.01wt%〜4wt%、または0.05wt%〜2wt%、または0.1wt%〜2wt%で存在してよい。
本明細書において使用される場合、摩擦調整剤に関する用語「脂肪アルキル」または「脂肪」は、10から22個の炭素原子を有する炭素鎖、典型的には直鎖炭素鎖を意味する。
好適な摩擦調整剤の例は、アミン、脂肪エステルまたは脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸誘導体;カルボン酸およびポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物等の脂肪イミダゾリン;アルキルリン酸のアミン塩;脂肪アルキルタルトレート;脂肪アルキルタルトリミド;脂肪アルキルタルトラミド;脂肪ホスホネート;脂肪ホスファイト;ホウ素化リン脂質、ホウ素化脂肪エポキシド;グリセロールエステル;ホウ素化グリセロールエステル;脂肪アミン;アルコキシ化脂肪アミン;ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン;第三級ヒドロキシ脂肪アミンを含むヒドロキシルおよびポリヒドロキシ脂肪アミン;ヒドロキシアルキルアミド;脂肪酸の金属塩;アルキルサリチレートの金属塩;脂肪オキサゾリン;脂肪エトキシ化アルコール;カルボン酸およびポリアルキレンポリアミンの縮合生成物;または脂肪カルボン酸からの、グアニジン、アミノグアニジン、尿素もしくはチオ尿素との反応生成物およびそれらの塩を含む。
摩擦調整剤は、硫化脂肪化合物およびオレフィン、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメート、ポリオールのヒマワリ油または大豆油モノエステルおよび脂肪族カルボン酸等の材料も包括してよい。
一実施形態では、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってよい。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、モノエステルであってよく、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、トリグリセリドであってよい。
潤滑組成物は、少なくとも1つの摩耗防止剤を任意選択でさらに含む。好適な摩耗防止剤の例は、チタン化合物、酒石酸エステル、アミドまたはタルトリミド等の酒石酸誘導体、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩(ジアルキルジチオリン酸亜鉛等)、ホスファイト(ジブチルホスファイト等)、ホスホネート、チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンとカップリングさせたチオカルバメートおよびビス(S−アルキルジチオカルバミル)ジスルフィド等のチオカルバメート含有化合物を含む。
摩耗防止剤は、一実施形態では、国際公開第WO2006/044411号またはカナダ国特許第CA1183125号において開示されているとおりのタルトレートまたはタルトリミドを含んでよい。タルトレートまたはタルトリミドは、アルキル−エステル基を含有してよく、ここで、アルキル基上の炭素原子の和は、少なくとも8である。摩耗防止剤は、一実施形態では、米国特許出願第20050198894号において開示されているようなシトレートを含んでよい。
潤滑組成物は、リン含有摩耗防止剤をさらに含んでよい。典型的には、リン含有摩耗防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、およびリン酸アンモニウム塩、またはそれらの混合物であってよい。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、当技術分野において公知である。摩耗防止剤は、潤滑組成物の0wt%〜3wt%、または0.1wt%〜1.5wt%、または0.5wt%〜0.9wt%で存在してよい。
別のクラスの添加剤は、US7,727,943およびUS2006/0014651において開示されているとおりの油溶性チタン化合物を含む。油溶性チタン化合物は、摩耗防止剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、堆積物制御添加剤、またはこれらの機能のうちの1つ超の機能として機能してよい。一実施形態では、油溶性チタン化合物は、チタン(IV)アルコキシドであってよい。チタンアルコキシドは、一価アルコール、ポリオールまたはそれらの混合物から形成されてよい。一価アルコキシドは、2から16個、または3から10個の炭素原子を有してよい。一実施形態では、チタンアルコキシドは、チタン(IV)イソプロポキシドであってよい。一実施形態では、チタンアルコキシドは、チタン(IV)2−エチルヘキソキシドであってよい。一実施形態では、チタン化合物は、ビシナル1,2−ジオールまたはポリオールのアルコキシドを含む。一実施形態では、1,2−ビシナルジオールは、グリセロールの脂肪酸モノエステルを含み、多くの場合、脂肪酸はオレイン酸であってよい。
一実施形態では、油溶性チタン化合物は、カルボン酸チタンであってよい。一実施形態では、カルボン酸チタン(IV)は、ネオデカン酸チタンであってよい。
開示される技術の組成物において有用であり得る発泡抑制剤は、ポリシロキサン、アクリル酸エチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルおよび任意選択で酢酸ビニルのコポリマー;フッ素化ポリシロキサン、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ポリマーを含む解乳化剤を含む。
開示される技術の組成物において有用であり得る流動点降下剤は、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含む。
解乳化剤は、リン酸トリアルキル、ならびに、開示される技術の非ヒドロキシ末端アシル化ポリアルキレンオキシドとは異なる、エチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物の、種々のポリマーおよびコポリマーを含む。
金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾール(典型的にはトリルトリアゾール)、1,2,4−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、2−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは2−アルキル−ジチオベンゾチアゾールの誘導体を含む。金属不活性化剤は、腐食抑制剤として記述されてもよい。
シール膨潤剤は、スルホレン誘導体Exxon Necton−37(商標)(FN1380)およびExxon Mineral Seal Oil(商標)(FN3200)を含む。
異なる実施形態では、機関潤滑組成物は、下記の表において開示されるとおりの組成物を有してよい。
Figure 2017536463
産業への応用
一実施形態では、開示される技術は、内燃機関を潤滑する方法を提供する。機関構成部品は、鋼またはアルミニウムの表面を有してよい。
アルミニウム表面は、共晶または過共晶アルミニウム合金(ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、または他のセラミック材料に由来するもの等)であってよいアルミニウム合金に由来し得る。アルミニウム表面は、アルミニウム合金またはアルミニウム複合体を有する、シリンダーボア、シリンダーブロックまたはピストンリング上に存在してよい。
内燃機関は、排気ガス再循環システムを有してもよいし、有さなくてもよい。内燃機関には、排気ガス制御システムまたはターボチャージャーが装着されていてよい。排気ガス制御システムの例は、ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、または選択触媒還元(SCR)を用いるシステムを含む。
一実施形態では、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン(典型的にはヘビーデューティーディーゼルエンジン)、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、混合ガソリン/アルコール燃料エンジン、または水素燃料内燃機関であってよい。一実施形態では、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン、別の実施形態では、ガソリン燃料エンジンであってよい。ディーゼル燃料エンジンは、従来のディーゼル燃料およびバイオ由来のディーゼル燃料(すなわち、バイオディーゼル)の混合物を燃料としていてよい。一実施形態では、ディーゼルエンジン燃料は、5体積パーセント対100体積パーセントのバイオディーゼル(すなわち、B5対b100)を含んでよく、一実施形態では、ディーゼル燃料は、5体積パーセント対50体積パーセントのバイオディーゼルまたは8体積パーセント対30体積パーセントのバイオディーゼルを含む。一実施形態では、ディーゼル燃料は、バイオディーゼルを実質的に含まない(すなわち、1体積パーセント未満を含有する)。一実施形態では、内燃機関は、ヘビーデューティーディーゼルエンジンであってよい。一実施形態では、内燃機関は、ガソリン直接噴射式(GDI)エンジンであってよい。内燃機関がガソリンエンジンである場合、開示される技術のオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールのオキシアルキル化基は、式−(RO)−[式中、Rは、エチレン、プロピレン、ブチレン基、またはそれらの混合物であり、但し、Rがエチレン基を含む場合には、結果として生じるオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、エチレングリコールおよび(i)プロピレングリコールまたは(ii)ブチレングリコールのいずれかに由来するランダムまたはブロックコポリマーであることを条件とし、nは、独立に、1から50まで、または1から20までである]を有する。
内燃機関は、2ストロークまたは4ストロークエンジンであってよい。好適な内燃機関は、舶用ディーゼルエンジン、航空ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびに自動車およびトラックエンジンを含む。舶用ディーゼルエンジンは、舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤(典型的には2ストロークエンジンにおいて)、システムオイル(典型的には2ストロークエンジンにおいて)、またはクランクケース潤滑剤(典型的には4ストロークエンジンにおいて)で潤滑されてよい。一実施形態では、内燃機関は、4ストロークエンジンであり、圧縮点火エンジンまたは火花点火天然ガス(NG)もしくはLPGエンジンである。
内燃機関のための潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸灰分(ASTM D−874)含有量に関係なく、任意のエンジン潤滑剤に好適であってよい。エンジンオイル潤滑剤の硫黄含有量は、1wt%もしくはそれ未満、または0.8wt%もしくはそれ未満、または0.5wt%もしくはそれ未満、または0.3wt%もしくはそれ未満であってよい。一実施形態では、硫黄含有量は、0.001wt%〜0.5wt%、または0.01wt%〜0.3wt%の範囲内であってよい。リン含有量は、0.2wt%もしくはそれ未満、または0.12wt%もしくはそれ未満、または0.1wt%もしくはそれ未満、または0.085wt%もしくはそれ未満、または0.08wt%もしくはそれ未満、またはさらには0.06wt%もしくはそれ未満、0.055wt%もしくはそれ未満、または0.05wt%もしくはそれ未満であってよい。一実施形態では、リン含有量は、0.04wt%〜0.12wt%であってよい。一実施形態では、リン含有量は、100ppmから1000ppm、または200ppmから600ppmであってよい。全硫酸灰分含有量は、潤滑組成物の0.3wt%〜1.2wt%、または0.5wt%〜1.2wt%または1.1wt%であってよい。一実施形態では、硫酸灰分含有量は、潤滑組成物の0.5wt%〜1.2wt%であってよい。エンジンオイル潤滑剤のTBN(ASTM D2896によって測定されたとおり)は、5mgKOH/gから15mgKOH/g、または6mgKOH/gから12mgKOH/g、または5mgKOH/gから10mgKOH/g、または7mgKOH/gから10mgKOH/gであってよい。
一実施形態では、潤滑組成物は、エンジンオイルであってよく、ここで、潤滑組成物は、潤滑組成物の(i)0.5wt%またはそれ未満の硫黄含有量、(ii)0.12wt%またはそれ未満のリン含有量、および(iii)0.5wt%〜1.1wt%の硫酸灰分含有量の少なくとも1つを有するものとして特徴付けられてよい。
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に周知であるその通常の意味で使用される。具体的には、該用語は、分子の残りに直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の特徴を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例は、脂肪族、脂環式および芳香族置換基を含む炭化水素置換基;置換されている炭化水素置換基、すなわち、この開示される技術の文脈において、置換基の主として炭化水素の性質を変更しない非炭化水素基を含有する置換基;ならびに、ヘテロ置換基、すなわち、同様に主として炭化水素の特徴を有するが環または鎖中に炭素以外を含有する置換基を含む。用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」についてのより詳細な定義は、国際公開第WO2008147704号の段落[0118]から[0119]、または公開出願第US2010−0197536号の段落[0137]から[0141]における同様の定義において記述されている。
下記の実施例は、開示される技術の例証を提供するものである。これらの実施例は、非網羅的であり、開示される技術の範囲を限定することは意図されていない。
(本発明の調製例A)
(1当量のエチレンオキシド対1当量のポリイソブチレンフェノール):ポリイソブチレン(950Mn)フェノール(600g)およびKOHペレット(5g)を、容器に投入する。容器を、窒素(0〜30psi)で6回パージし、次いで、10psiに加圧する。内容物を撹拌しながら130℃に加熱し、容器を10psiに再加圧する。エチレンオキシド(20.33g)を4時間かけて添加する。シリンダー列をパージし、圧力を12psiに降下させた(8時間)。626gの金色の液体を排出した。
(本発明の調製例B)
(1当量のプロピレンオキシド対1当量のポリイソブチレンフェノール):ポリイソブチレン(950Mn)フェノール(600g)およびKOHペレット(5g)を、容器に投入する。容器を、窒素(0〜30psi)で6回パージし、次いで、10psiに加圧する。内容物を撹拌しながら120℃に加熱し、容器を10psiに再加圧する。プロピレンオキシド(26.81g)を2時間かけて添加する。シリンダー列をパージし、圧力を12psiに降下させた(8時間)。632gの金色の液体を排出した。
(本発明の調製例C)
(2当量のエチレンオキシド対1当量のポリイソブチレンフェノール):ポリイソブチレン(950Mn)フェノール(600g)および水酸化カリウムペレット(5g)を、加圧容器に投入する。容器を、窒素(0〜30psi)で6回パージし、次いで、10psiに加圧する。内容物を撹拌しながら130℃に加熱し、容器を10psiに再加圧する。エチレンオキシド(40.66g)を4時間かけて添加する。次いで、容器を8時間かけて減圧する。生成物収量は、646gの黄色液体である。
(本発明の調製例D)
(2当量のプロピレンオキシド対1当量のポリイソブチレンフェノール):ポリイソブチレン(950Mn)フェノール(600g)およびKOHペレット(5g)を、容器に投入する。容器を、窒素(0〜30psi)で6回パージし、次いで、10psiに加圧する。内容物を撹拌しながら120℃に加熱し、容器を10psiに再加圧する。プロピレンオキシド(53.61g)を2時間かけて添加する。シリンダー列をパージし、圧力を12psiに降下させた(8時間)。659gの黄色液体を排出した。
(本発明の調製例F)
(5当量のプロピレンオキシド対1当量のポリイソブチレンフェノール):ポリイソブチレン(950Mn)フェノール(550g)およびKOHペレット(4.5g)を、容器に投入する。容器を、窒素(0〜30psi)で6回パージし、次いで、10psiに加圧する。内容物を撹拌しながら120℃に加熱し、容器を10psiに再加圧する。プロピレンオキシド(122.86g)を4時間かけて添加する。シリンダー列をパージし、圧力を12psiに降下させた(8時間)。678gの黄色液体を排出した。
本発明の例A、B、C、D、およびFからVを、同様の方式で調製し、表1にまとめる。
Figure 2017536463
PP-1: アルキルが1000MnのPibである4−アルキルフェノール;
PP-2: アルキルが550MnのPibである4−アルキルフェノール;
PP-3: アルキルが1500MnのPibである4−アルキルフェノール;
PP-4: アルキルが2000MnのPibである4−アルキルフェノール;
*混合物は供給比を表す
ライトデューティー(light duty)軽量ディーゼルエンジンにおける使用に好適な5W−40エンジン潤滑剤のセットを、上述した添加剤、ならびに、次のとおり(表2および3)の、高分子粘度調整剤、無灰スクシンイミド分散剤、過塩基性清浄剤、酸化防止剤(フェノール系エステル(phenolic ester)、ジアリールアミン、および硫化オレフィンの組合せ)、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)、および他の性能添加剤を含む従来の添加剤を含有する、潤滑粘度のグループIIIのベースオイル中で調製する。
Figure 2017536463
1 過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤の混合物
2 p−ドデシルフェノール(dodeylphenol)に由来するカルシウムフェネート清浄剤の混合物
3 C3およびC6アルコールの混合物に由来する第二級ZDDP
4 フェノール系およびアリールアミン酸化防止剤の組合せ
5 ポリイソブチレンに由来するスクシンイミド分散剤
6 スチレン−ジエンブロックコポリマー
7 追加の添加剤は、摩擦調整剤、消泡剤、および流動点降下剤を含む
Figure 2017536463
1 過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート清浄剤
2 C3およびC6アルコールの混合物に由来する第二級ZDDP
3 フェノール系およびアリールアミン酸化防止剤の組合せ
4 ポリイソブチレンに由来するスクシンイミド分散剤
5 オレフィンコポリマー
6 追加の添加剤は、摩擦調整剤、消泡剤、および流動点降下剤を含む
配合物を、ベンチ酸化堆積物試験および潤滑剤の堆積物制御を評価するように設計された発火エンジン試験の両方において評価する。
潤滑組成物を、325℃に加熱したパネルコーカーにおいて、105℃の油受け温度および120秒/45秒のスプラッシュ/ベイクサイクル(splash/bake cycle)を用いて試験する。空気流は350ml/分、主軸速度は1000rpmであり、試験は4時間にわたって続く。オイルをアルミニウムパネル上にスプラッシュさせ、次いでこれを、コンピューターによって光学的に評定する。性能は、0%(ブラックパネル)から100%(クリーンパネル)までの範囲である。
潤滑組成物を、Volkswagen(VW)TDIエンジン試験においても評価する。試験手順は、ACEAオイルシーケンスにおいて挙げられているとおりのPV1452およびCEC L−78−T−99法に準拠する。このエンジン試験は、ピストン清潔さ(メリット)およびリングスティックについて潤滑剤を評定するものである。
Figure 2017536463
潤滑組成物を、ASTM D7320−14(Standard Test Method for Evaluation of Automotive Engine Oils in the Sequence IIIG, spark-ignition engineと題する)の試験手順に準拠するSequence IIIGエンジン試験においても評価する。試験は、酸化および加重ピストン堆積物(WPD)を測定するものである。典型的には、より高い評定を有する試料について、より良好な結果が得られる。得られる結果は、次のとおりである。
Figure 2017536463
開示される技術は、典型的には乗用車内燃機関において、(i)燃費の制御、(ii)腐食の制御、(iii)清潔さ(典型的には堆積物の制御、典型的にはすすの制御/低減)および(iv)ボアの摩耗の制御の少なくとも1つができる。
上述した材料の一部は最終配合物中で相互作用し得るため、最終配合物の成分が最初に添加されたものと異なっていてよいことが公知である。開示される技術の潤滑剤組成物をその目的の用途において用いたときに形成された生成物を含む、それによって形成された生成物は、簡単な記述が不可能な場合がある。それでもなお、すべてのそのような修正および反応生成物は、開示される技術の範囲内に含まれ、開示される技術は、上述した成分を混合することによって調製された潤滑剤組成物を包含する。
上記で参照した文書のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。実施例または別段の明示がある場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数等を指定する本明細書におけるすべての数量は、語「約」によって修飾されているものと理解されたい。別段の指示がない限り、本明細書において言及される各化学物質または組成物は、異性体、副産物、誘導体、および商用グレードで存在すると通例理解される他のそのような材料を含有してよい、商用グレード材料であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、別段の指示がない限り、市販の材料中に慣例的に存在し得る、あらゆる溶媒または希釈オイルを除外して提示される。本明細書で記載されている量、範囲および比の上限および下限を、独立に組み合わせてよいことを理解されたい。同様に、開示される技術の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用されてよい。
本発明をその好ましい実施形態に関して記載してきたが、当業者には、本明細書を読めば、その種々の修正が明らかとなることを理解されたい。したがって、本明細書において開示されている発明は、添付の請求項の範囲内に入るような修正を網羅することが意図されていることを理解されたい。

Claims (30)

  1. 潤滑粘度の油と、p−ドデシルフェノールフリー清浄剤と、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールとを含む潤滑組成物であって、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まない、潤滑組成物。
  2. 前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールのオキシアルキル化基が、式−(RO)−[式中、Rは、エチレン、プロピレン、ブチレン基、またはそれらの混合物であり、nは、独立に、1から50まで、または1から20までである]を有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、式
    Figure 2017536463
    [式中、各Rは、独立に、水素、または1から6個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
    は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であり、
    は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
    各Rは、独立に、1から250個の炭素原子のヒドロカルビル基であり(典型的には、少なくとも1つのRは、20から220、または30から150、35から140、または40から96個の炭素原子を含有する)、
    n=1から20であり、m=1から3である]
    によって表される、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、式
    Figure 2017536463
    [式中、1つのRは、メチルであり、第2のRは、水素であり、
    は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であり、
    は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
    各Rは、独立に、20から220、または30から150、35から140、または40から96個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
    n=1から20であり、m=1である]
    によって表される、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、式
    Figure 2017536463
    [式中、1つのRは、メチルであり、第2のRは、水素であり、
    は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であり、
    は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
    は、20から220、または30から150、35から140、または40から96個の炭素原子を含有するポリアルキル(アルケニル)基であり、
    n=1から8であり、m=1である]
    によって表される、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、式
    Figure 2017536463
    [式中、1つのRは、メチルであり、第2のRは、水素であり、
    は、水素、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基、または−C(=O)Rによって表されるアシル基であり、
    は、1から24個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
    は、20から220、または30から150、35から140、または40から96個の炭素原子を含有するポリイソブテニル基であり、
    n=1から8(または3から5)であり、m=1である]
    によって表される、請求項1に記載の組成物。
  7. 基が、前記オキシアルキル化基に対してパラ位に位置し、結果として生じる式が、構造
    Figure 2017536463
    [式中、変数RからR、nおよびmは、先に定義されている]
    によって表される、先行する請求項3から6のいずれかに記載の組成物。
  8. が、ポリイソブテニル基であり、結果として生じる式が、構造
    Figure 2017536463
    [式中、変数RからR、nおよびmは、先に定義されている]
    によって表される、請求項7に記載の組成物。
  9. 前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、前記潤滑組成物の0.01wt%〜5wt%、または0.05〜3wt%、または0.1〜1.5wt%の範囲の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記p−ドデシルフェノールフリー清浄剤が、前記潤滑組成物の3wt%〜8wtまたは3wt%〜5wt%で存在し、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、0.1〜5wt%で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記p−ドデシルフェノールフリー清浄剤が、前記潤滑組成物の0.15wt%〜3wt%未満、または0.2〜1wt%で存在し、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールが、0.1〜5wt%で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記p−ドデシルフェノールフリー清浄剤は、スルホネート清浄剤を含むか、あるいは、p−ドデシルフェノール以外のp−ヒドロカルビルフェノールに由来するサリチレートもしくはフェネート清浄剤、またはp−ドデシルフェノール以外のp−ドデシルフェノールフェノールに由来するフェネート清浄剤から選択される。
  13. 前記フェネートが、過塩基性であり、180から450TBNの全塩基価を有し、前記フェネートが、硫黄カップリングフェネート、アルキレンカップリングフェネート、またはそれらの混合物を含む、請求項12に記載の組成物。
  14. 前記p−ドデシルフェノールフリー清浄剤が、テトラプロペニルフェノールのアルキル基を有するアルキルフェノールに由来するフェネートまたはサリチレート清浄剤を含まない、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記潤滑組成物が、(i)0.5wt%またはそれ未満の硫黄含有量、(ii)0.1wt%またはそれ未満のリン含有量、および(iii)0.5wt%〜1.5wt%またはそれ未満の硫酸灰分含有量を有するものとして特徴付けられる、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  16. 前記潤滑組成物が、(i)0.2wt%〜0.4wt%またはそれ未満の硫黄含有量、(ii)0.08wt%〜0.15wt%のリン含有量、および(iii)0.5wt%〜1.5wt%またはそれ未満の硫酸灰分含有量の少なくとも1つを有するものとして特徴付けられる、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  17. 前記潤滑組成物が、0.5wt%〜1.2wt%の硫酸灰分含有量を有するものとして特徴付けられる、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記潤滑組成物が、少なくとも5mgKOH/gの全塩基価(TBN)含有量を有するものとして特徴付けられる、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  19. 前記潤滑組成物が、5から10mgKOH/gの全塩基価(TBN)含有量を有するものとして特徴付けられる、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
  20. 内燃機関を潤滑する方法であって、前記内燃機関に、先行する請求項1から19のいずれかに記載の潤滑組成物を供給するステップを含む、方法。
  21. 前記内燃機関が、シリンダーボア、シリンダーブロックまたはピストンリング上に鋼表面を有する、請求項20に記載の方法。
  22. 前記内燃機関が、ヘビーデューティーディーゼル内燃機関である、先行する方法の請求項20から21のいずれかに記載の方法。
  23. 前記ヘビーデューティーディーゼル内燃機関が、3,500kgを上回る技術的許容最大荷重を有し、前記機関が、圧縮点火エンジンまたは火花点火天然ガス(NG)もしくはLPGエンジンである、先行する方法の請求項20から22のいずれかに記載の方法。
  24. 前記内燃機関が、乗用車内燃機関(典型的にはガソリンまたはディーゼル乗用車内燃機関)である、先行する方法の請求項20から21のいずれかに記載の方法。
  25. 前記乗用車内燃機関が、2610kgを超えない基準質量を有する、請求項24に記載の方法。
  26. 前記内燃機関がガソリンエンジンであり、前記潤滑組成物が、潤滑粘度の油と、オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールとを含み、
    前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まず、
    前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールの前記オキシアルキル化基は、式−(RO)−[式中、Rは、エチレン、プロピレン、ブチレン基、またはそれらの混合物であり、但し、Rがエチレン基を含む場合には、結果として生じるオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、エチレングリコールおよび(i)プロピレングリコールまたは(ii)ブチレングリコールのいずれかに由来するランダムまたはブロックコポリマーであることを条件とし、nは、独立に、1から50まで、または1から20までである]を有する、先行する方法の請求項20、21または24のいずれかに記載の方法。
  27. 4ストローク圧縮点火エンジンまたは火花点火天然ガス(NG)もしくはLPGエンジンにおいてすす形成を制御する方法であって、前記エンジンに、潤滑組成物の請求項1から19のいずれかに記載の潤滑組成物を供給するステップを含む、方法。
  28. (i)燃費の制御、(ii)腐食の制御、(iii)清潔さおよび(iv)ボアの摩耗の制御の少なくとも1つを提供するための、ディーゼル乗用車内燃機関を潤滑するための先行する請求項1から19のいずれかに記載の潤滑組成物におけるp−ドデシルフェノールフリー清浄剤およびオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールの使用であって、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まない、使用。
  29. すす堆積物形成を制御するための、ディーゼル乗用車内燃機関を潤滑するための先行する請求項1から19のいずれかに記載の潤滑組成物におけるp−ドデシルフェノールフリー清浄剤およびオキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールの使用であって、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、1から250個の炭素原子(または20から220、または30から150個の炭素原子)の少なくとも1つの脂肪族ヒドロカルビル基で置換されており、前記オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールは、芳香族ヒドロカルビル基を実質的に含まない、使用。
  30. 前記内燃機関が、4ストロークエンジンであり、前記エンジンが、圧縮点火エンジンまたは火花点火天然ガス(NG)もしくはLPGエンジンである、請求項29に記載の使用。
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