CN107532102B

CN107532102B - 芳族清净剂及其润滑组合物

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Publication number: CN107532102B
Application number: CN201680023826.7A
Authority: CN
Inventors: K·昆奇塔帕萨姆萨莱姆; D·J·莫尔顿; M·G·法赫米; G·M·沃克; J·P·罗斯基; A·考克斯; W·P·巴恩斯; E·D·德尔布里奇; J·E·梅尔文; R·D·杜拉
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: WO2016138227A1; KR20170120676A; US10526559B2; KR102608828B1; CA2977269A1; CN107532102A; US20180051224A1; EP3262147A1; JP6727221B2; JP2018506631A

Abstract

所公开技术提供了包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的羟基官能芳族化合物的盐的润滑组合物。所公开技术还涉及用润滑剂组合物润滑机械装置的方法。

Description

芳族清净剂及其润滑组合物

所公开技术提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的芳族化合物的盐。所公开技术还涉及用润滑剂组合物润滑机械装置的方法。

背景技术

酚基清净剂是已知的。其中包括基于酚类单体的酚盐，与硫桥或亚烷基桥如衍生自甲醛的亚甲基键连接。酚类单体本身通常用脂族烃基取代以提供油溶性的量度。烃基可以是烷基，并且在历史上十二烷基酚(或丙烯四聚物取代的酚)已被广泛使用。早期提及碱性硫化多价金属酚盐是美国专利2,680,96，Walker等人，1954年6月1日；另参见美国专利3,372,116，Meinhardt，1968年3月6日。

然而，最近由于它们与潜在的内分泌破坏性材料的关联，某些烷基酚及由其制备的产品受到更多的关注。特别地，基于用丙烯低聚物(特别是丙烯四聚物(或四丙烯基))烷基化的酚的烷基酚清净剂可以含有残留的烷基酚类。因此，对于开发用于润滑剂、燃料和作为工业添加剂的烷基取代酚清净剂有兴趣，其含有降低或消除量的十二烷基酚组分和具有10至15个碳原子的丙烯低聚物取代基的其它取代酚。然而，希望产品应具有与由C10-15丙烯低聚物制备的酚盐相似的油溶性参数。

已经做了许多努力来制备不含衍生自丙烯低聚物的Cn烷基酚的酚盐清净剂。

美国申请2011/0190185(Sinquin等人，2011年8月4日)公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。烷基衍生自包含初沸点为至少约195℃且终沸点高于325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。丙烯低聚物可以含有包含至少约50重量％的C14至C20碳原子的碳原子分布。

美国申请2011/0124539(Sinquin等人，2011年5月26日)公开了烷基化羟基芳族化合物的过碱性硫化盐。烷基取代基是至少一种具有15至约99重量％支化的异构化烯烃的残基。羟基芳族化合物可以是酚，甲酚，二甲酚或其混合物。

美国申请2011/0118160(Campbell等人，2011年5月19日)公开了基本上不含内分泌破坏性化学物质的烷基化羟基芳族化合物。通过使羟基芳族化合物与至少一种具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物反应来制备烷基化羟基芳族化合物。合适的羟基芳族化合物包括酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，甲酚等。

美国专利申请2010/0029529(Campbell等人，2010年2月4日)公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。烷基衍生自包含初沸点为至少约195℃且终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。合适的羟基芳族化合物包括酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，甲酚等。

美国申请2008/0269351(Campbell等人，2008年10月30日)公开了基本上不含内分泌破坏性化学物质的烷基化羟基芳族化合物，其通过羟基芳族化合物与具有约20至约80个碳原子的支化烯属低聚物反应制备。

国际申请WO 2013/059173(Cook等人，2013年4月25日)公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。烷基是非常短的烃基(即1至8个碳原子)和长的烃基(至少约25个碳原子)的组合。合适的化合物包括由对甲酚和聚异丁烯取代的酚的混合物制备的化合物。

其他一般技术包括美国专利6,310,009(Carrick等人，2001年10月30日)，其公开了具有如下一般结构的盐

其中R可以是具有1至60个碳原子的烷基，例如9至18个碳原子。理解R¹通常将包含各种链长度的混合物，使得上述数字通常表示R¹基团中的平均碳原子数(数均)。

US2007/0049508(Stonebraker等人，2008年10月14日)公开了基本上不含内分泌破坏性化学物质的线性烷基酚衍生的清净剂。它包含(1)具有至少10个碳原子的烯烃，其中大于90摩尔％的烯烃是线性C20-C30正-α烯烃，且其中小于10摩尔％的烯烃是具有小于20个碳原子的线性烯烃，且小于5摩尔％的烯烃是具有18个或更少碳原子的支链烯烃，和(2)羟基芳族化合物的反应产物的盐。教导了羟基芳族化合物选自酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌和连苯三酚。

US20050288194(Small等人，2005年12月29日)公开了制备低聚酚类清净剂组合物的方法，包括使油溶性烷基酚与碱土金属碱，α氨基酸和C1至C6醛在C2至C6亚烷基二醇和C2至C4羧酸的存在下接触；并在反应条件下在约150℃至约225℃的温度下反应。段落[0030]教导了烷基酚可以在苯环上具有两个羟基，因此选自烷基儿茶酚，烷基间苯二酚和烷基氢醌。

US 6,235,688(Small等人，2001年5月22日)公开了具有10％至50％的液体有机稀释剂和30％至90％的取代烃基金属盐的非触变性无钠润滑剂添加剂。金属盐中至少30摩尔％的金属是锂，该盐基本上不含钠。归因于锂的非触变性润滑剂添加剂的BN小于150。该添加剂可用于减少黑色污泥沉积物和活塞沉积物。

US 2004/077507(Lange等人，2004年4月22日公开)公开了具有至少一个具有至少一个叔或季碳原子的长链烷基并在燃料润滑剂组合物中用作燃料或润滑剂添加剂的烷氧基化烷基酚。烷氧基化烷基酚可用于减少阀的粘附并减少内燃机的一个或多个汽缸上的完全压缩损失，如果由于阀轴中的聚合物沉积物，弹簧力不再足以正常关闭阀。

US2014/130767(Marsh等人，2014年1月8日公开)公开了由烷基酚制成的具有来自未反应的烷基酚原料的烷氧基化酚官能团的过碱性硫化苯酚钙清净剂添加剂，和包含它们的润滑组合物。

国际专利申请WO/US2014/033323(Zhang等人，2014年4月8日提交)公开了一种润滑组合物，其包含：具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40至96个碳原子的脂族烃基取代，其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。

欧洲专利公开EP2374866A1(Dambacher等人，2011年10月12日公开)涉及通过使用润滑油组合物来减少沉积物，所述润滑油组合物包含(A)具有润滑粘度的油；和(B)烷氧基化烃基酚缩合物的油溶性混合物作为添加剂组分，其中氧烷基具有式-(R'O)n-，其中R'是亚乙基、亚丙基或亚丁基；n独立地为0至10；混合物中少于45摩尔％的酚羟基不是烷氧基化的；并且混合物中大于55摩尔％的氧烷基具有式-R'O-，其中n为1。

US 5,510,043(Noue，1996年4月23日公开)公开了一种润滑油添加剂，其包含硫化单烷基儿茶酚的碱土金属盐。单烷基儿茶酚的烷基具有14至30个碳原子。据报道，该盐在高温下为内燃机提供抗氧化剂，减摩和抗磨性能。

US4,221,673(Robson等人，1980年9月9日公开)公开了具有优异防锈性能的润滑油添加剂可以通过在生产硫化或非硫化酚盐中加入10至50重量％的烷基二羟基苯来制备。然而，该专利报道了形成的过碱性硫化酚盐的粘度随着壬基儿茶酚的添加量的增加而增加，并且当壬基儿茶酚的量为100％时，润滑油添加剂通过加入氢氧化钙而固化。在生产非硫化酚盐时，产物是烷基酚与烷基二羟基苯的物理混合物，而在生产硫化酚盐时，产物是包含烷基酚和通过硫交联键合到所述烷基酚上的烷基二羟基苯的化合物。因此，该专利没有考虑到烷基儿茶酚或硫化烷基儿茶酚本身的用途。

US4,643,838(Liston等人，1987年9月18日公开)公开了液体C18至C24单烷基儿茶酚，它们是适用于柴油机的有用的润滑油添加剂。特别地，包含单烷基儿茶酚的液体烷基儿茶酚，其中烷基取代基是衍生自相应的C18-C24烯烃混合物的C18，C19，C20，C21，C22，C23和C24烷基中至少三种的混合物，条件是烯烃混合物含有至少30摩尔％的支化烯烃。公开了C18至C24单烷基儿茶酚作为摩擦改进剂。没有教导使用C18至C24单烷基儿茶酚作为制备清净剂的试剂。

US4,729,848(Yamaguchi等人，1988年3月8日公开)公开了适用作油组合物中添加剂的二硫代磷酸的烷基儿茶酚酯的金属盐。含有这些酯的盐的油组合物显示改善的极压/抗磨损和抗氧化性能。金属包括锌，烷基可以具有15至18个碳原子。没有教导使用二硫代磷酸的儿茶酚烷基酯的金属盐作为清净剂。

盐化儿茶酚在非润滑剂技术中是已知的，例如在US 4,058,472，US3,816,353和US3,864,286中描述的那些。

US 4,058,472(Kablaoui，1976年6月28日公开)公开了包含约0.01至约10重量％的磺化C14-C18烷基儿茶酚混合物的碱金属盐或铵盐作为表面活性成分的清净剂组合物，所述儿茶酚以约50至70份单(C₁₄-C₁₈)烷基儿茶酚和约50至30份二(C₁₄-C₁₈)烷基儿茶酚的重量比存在于掺加剂中，所述清净剂组合物还包含约40至约80-90％的无机助洗剂材料，0至20％的有机助洗剂材料和约0.5至约5％的专用组分，所述专用组分为选自以下的至少一种：增溶剂、漂白剂和增白剂。

US 3,816,353(Sharman，1970年5月5日公开)公开了通过在时间和温度条件下使织物与含有清净剂量的清净剂活性物质的水溶液接触来洗涤所述织物的方法，以从织物中除去实质的污垢，其改进包括在基本上中性的pH下和在不存在磷酸盐助洗剂砂的情况下使用约0.01重量％至约0.10重量％的下式的多磺化烷基酚作为清净剂活性物质进行洗涤，其中R是具有16至22个碳原子的线性烷基，X为H或碱金属，碱土金属，铵或叔低级羟基烷基氨基阳离子，n为平均1.5至2，不超过20摩尔％的磺化烷基酚具有R附着在芳族核上OX对位的位置。

US 3,864,286(Anderson，1972年11月6日公开)公开了重垢型清净剂组合物，其包含有机水溶性阴离子、非离子、两性或两性离子清净剂活性材料和足以增强组合物的去污力的量的具有特定式的儿茶酚二磺酸盐作为助洗剂。

发明内容

所公开技术可以解决提供具有适当的油溶性，提供抗磨损性能，提供氧化性能，粘度性能和去污力(中等链长烷基的特征)的酚醛材料的至少一个问题。在一个实施方案中，所公开技术还可以解决含有C12烷基酚结构部分的问题，即所公开技术可以不含或基本上不含C12烷基酚结构部分。

如本文所用，与“包含”，“含有”或“由...表征”同义的过渡术语“包括”是包容性的或开放式的，并且不排除另外未引用的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个叙述中，意图是该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由...组成”，其中“由...组成”排除了未指定的任何元素或步骤，“基本上由...组成”允许包括不实质影响所考虑的组合物或方法的基本和新和必要特征的另外未引用的元素或步骤。

本文所用的术语“芳族化合物的盐”旨在包括具有与芳族基团直接键合的羟基(在Hückel规则4π+2电子的定义内)的取代和取代的化合物，例如儿茶酚，或连苯三酚，或间苯二酚，或萘基等价物。理解当将本发明的芳族化合物描述为阴离子或共轭阴离子或形成盐时，芳族化合物将具有至少一个具有可提取氢(即将从其邻接的氧去除以产生共轭阴离子的氢)的羟基。

如本文所述，TBN使用ASTM D2986-11测量。

所公开技术提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的芳族化合物(通常选自芳族多元醇化合物或烷氧基化的芳族化合物)的盐，其中盐包含：

阴离子，其衍生自

与至少一个羟基，和

至少一个另外的羟基或烷氧基直接键合的芳族基团，其中烷氧基选自烃基，羟基取代的烃基，(聚)醚基或其混合物，和

阳离子，其具有

至少10的原子量(通常阳离子可以是金属阳离子或磷属元素阳离子(pnictogencation))。

对于所公开技术，通常阳离子是金属阳离子。

任选地，阴离子可以具有至少一个烃基。

在一个实施方案中，阴离子可以是油溶性的。

在另一个实施方案中，芳族化合物的盐可以是油溶性的。

在一个实施方案中，阴离子不具有另外的烃基。在一个实施方案中，阴离子具有另外的烃基。

在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的芳族化合物的盐，其中盐包含：

阴离子，其衍生自

与至少一个羟基，和

具有至少10的原子量的金属阳离子(通常为碱金属或碱土金属阳离子)。

在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的芳族化合物的盐，其中所述盐包含：

阴离子，其衍生自

与至少一个羟基，和

至少一个烷氧基直接键合的芳族基团，其中烷氧基选自烃基，羟基取代的烃基，(聚)醚基或其混合物，和

本文公开的芳族化合物的盐可以含有小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.1重量％。在一个实施方案中，本文公开的芳族化合物的盐是无硫的。

在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的芳族化合物(通常选自芳族多元醇化合物或烷氧基化芳族化合物)的无硫盐，其中盐包含：

阴离子，其衍生自

与至少一个羟基，和

阳离子，其具有

至少10的原子量(通常阳离子可以是金属阳离子或磷属元素阳离子)。

金属阳离子可以来自碱土金属如钙，钡或镁(通常为钙或镁，通常为钙)或碱金属如钠或钾(通常为钠)。通常，金属阳离子可以来自碱土金属如钙，或碱金属如钠。

在一个实施方案中，芳族化合物的盐可以通过使芳族化合物与金属碱反应获得/可获得。

在一个实施方案中，芳族化合物的盐可以通过(i)使芳族化合物与环氧化物或(聚)醚反应以形成中间体(或芳族多元醇)，和(ii)使中间体与金属碱反应而获得/可获得。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐不含磺酸根官能团。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐不含磷酸根官能团。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐不含硼酸根官能团。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐含有硼酸根官能团。

上述盐可以通过本领域技术人员已知的方法进行硼化。硼化可以在过碱化步骤之前或之后进行。硼化可以通过多种硼化剂来进行；可用于硼化的材料包括硼酸，偏硼酸，原硼酸，硼酸烷基酯，硼卤化物，硼的聚合物，硼的酯和类似的材料。当存在时，盐的硼含量通常可以为0.1重量％至5重量％，或1重量％至5重量％，或2重量％至4重量％。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐可以由由碳，氢，氧，硼和氮组成的阴离子和金属阳离子形成。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐可以由由碳，氢，氧和氮组成的阴离子和金属阳离子形成。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐可以由由碳，氢和氧组成的阴离子和金属阳离子(通常为钙，镁或钠，通常为钙)形成。

在不同的实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐可以以润滑组合物的0.2重量％至10重量％，或0.3至8重量％，或0.4至5重量％的量存在。通常，芳族化合物可以以润滑组合物的0.5重量％至3重量％，或1重量％至2重量％的量存在。

在一个实施方案中所公开技术提供了制备芳族化合物的盐的方法，包括：使芳族化合物与金属碱反应。

在一个实施方案中，所公开技术提供了用环氧化物或(聚)醚以形成中间体(或芳族多元醇)，并使中间体与金属碱反应而制备芳族化合物的盐的方法。

制备中间体的方法可以在70℃至175℃或90℃至160℃或95℃至150℃的反应温度下进行。

中间体的形成可以在溶剂存在或不存在下进行。溶剂可以包括烃如甲苯，二甲苯，稀释油，环己烷或其混合物。

在一个实施方案中，制备中间体的方法在溶剂存在下进行。

任选地，在中间体与金属碱反应之前除去溶剂。

盐的形成可以通过中间体或(芳族多元醇)与金属碱，通常在70℃至175℃，或90℃至160℃或95℃至150℃的反应温度下反应进行。

金属碱可以包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氧化镁，氧化钙，氧化钠。通常，金属碱可以是氢氧化钙或氢氧化钠。

如本文所用，表达“Pnictogens”(该术语衍生自希腊语pnigein，阻塞或窒息)包括周期表第15列(或Va)(以氮为首的列)中的元素。非金属磷属元素包括氮和磷(通常为氮)。

磷属元素阳离子可以衍生自具有伯胺，仲胺，叔胺或其混合物的化合物。通常胺盐可以衍生自仲胺或叔胺。

芳族化合物的盐可以是中性盐或过碱性盐。

中性盐的TBN可以在无油的基础上为50至250或70至165mg KOH/g。

在含油的基础上，中性盐的TBN可以为130至200mg KOH/g，或150至mgKOH/g；并且金属碱可以在0.7至小于2的范围内。

过碱性盐的TBN可以在无油的基础上为200至750，或300至600。

在含油的基础上，过碱性盐的TBN可以大于200至400(或200-312)，或高达350mgKOH/g；并且金属比可以在2至5或2至4.7的范围内。

在一个实施方案中，芳族化合物的盐可以形成具有少量一种或多种其它表面活性剂基质体系(包括酚盐和/或磺酸盐和/或水杨酸盐和/或硫酸基质)的“混合”清净剂。

本文公开的润滑组合物可以具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以是0、5、10或15；Y可以是16、20、30或40。

具有润滑粘度的油可以包含API I、II、III、IV、V组或其混合物的基油。

具有润滑粘度的油可以包含API I、II、III、IV组或其混合物的基油。

具有润滑粘度的油可以包含API II、III、IV组或其混合物的基油。

具有润滑粘度的油可以包含API II、III组或其混合物的基油。

在一个实施方案中所公开技术提供了用本文公开的润滑组合物润滑机械装置的方法。

在一个实施方案中，所公开技术提供润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应本文公开的润滑组合物。

内燃机可以在气缸膛、气缸体或活塞环上具有钢表面。

内燃机可以是重型柴油内燃机。

重型柴油内燃机可具有超过3500公斤的“技术上允许的最大载重量”。发动机可以是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以是客车内燃机。客车发动机可以以无铅汽油操作。无铅汽油是本领域熟知的，并由英国标准BS EN228:2008(标题为“汽车燃料-无铅汽油-要求和测试方法”)定义。

客车内燃机可以具有不超过2610kg的参考质量。

所公开技术还可以提供一种控制四冲程压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机中烟灰形成的方法，其包括向发动机供应本文公开的润滑组合物。

在一个实施方案中，所公开技术提供润滑二冲程或四冲程船用柴油内燃机的方法，包括向内燃机供应本文公开的润滑组合物。润滑组合物通常用于润滑二冲程船用柴油气缸套。

二冲程船用柴油发动机可以是二冲程、十字头型低速压燃式发动机，通常具有低于200rpm的速度，例如10-200rpm或60-200rpm。

二冲程船用柴油发动机的燃料可以含有至多5000ppm或至多3000或至多1000ppm硫的硫含量。例如，硫含量可为200ppm至5000ppm，或500ppm至4500ppm，或750ppm至2000ppm。

所公开技术还提供了润滑组合物中的本文所公开的清净剂在向润滑剂提供抗磨损性能，提供氧化性能，粘度性能和去污力中至少一项的用途。

在一个实施方案中，所公开技术提供了润滑组合物中的本文所公开的芳族化合物的盐在提供抗磨损性能、氧化性能和去污力中至少一项的用途。

在一个实施方案中，所公开技术提供了内燃机润滑组合物中的本文所公开的芳族化合物的盐在提供抗磨损性能、氧化性能和去污力中至少一项的用途。

发明详述

所公开技术提供润滑组合物、润滑内燃机的方法和如上所公开的用途。

芳香化合物的盐

如上所述，金属阳离子可以来自碱土金属或碱金属。金属阳离子也可以来自其它一价或二价或三价或四价金属或其混合物。例如，金属阳离子也可以衍生自铜或锌。

通常，金属阳离子可以衍生自钾，钠，镁，钙，钡或其混合物。例如，金属阳离子可以衍生自钠或钙。

金属阳离子可以衍生自金属碱，例如氢氧化物，氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐的金属碱。通常，金属碱可以是氢氧化物或氧化物。例如，金属阳离子可以衍生自氢氧化钙，氧化钙，氢氧化钠，氧化钠，氢氧化镁或氧化镁。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以是芳族二醇化合物，芳族三醇化合物，所述芳族二醇或三醇化合物的烷基醚，或其组合。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以由下式表示：

其中，

n可以是1或2，

x可以是0至2，

R¹或R²可以是氢或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R³可以是氢，烃基(通常含有1至150个碳原子(或1至80、10至40、或30至100、或40至96个碳原子)或含有6至36、10至30或12至24个碳原子的烃基，或酰基，-C(＝O)XR⁶或-(CH₂CHR⁴-O)_mR⁵，

R⁴可以是氢或含有1至32，或1至24，或1至16，或2至16，或5至32，或6至32，或6至24，或8至24或8至16，或1至4，(或1至2)个碳原子的烃基，或CH₂OR⁸，

R⁵可以是氢或烃基(通常含有1至24个或1至12个碳原子)或-(C＝O)R⁷，

R⁶可以是含有1至24个，或1至18个或3至12个碳原子的烃基或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，和

m＝1至20，或5至18，或1至4(或1至2，或1)，

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

R⁸可以是氢或含有1至24个，或4至20个，或10至18个碳原子的烃基，

X可以是-O-，-NR⁹-，

R⁹可以是氢或含有1至24个碳原子的烃基，

m＝1至20，或5至18，或1至4(或1至2，或1)

条件是R¹、R²和R³中的至少一个不是氢并且R¹、R²、R⁵或R⁸中的至少一个是氢。

在某些实施方案中，当x可以是2时，可以选择每个R³，使得它们形成5-或6-元烃基环；烃基环可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的，以形成第二芳族环。

在某些实施方案中，当n＝2时，每个R²可以一起形成5元或6元环。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以由下式表示：

其中，

n可以是1或2，

R¹可以是氢，含有1至32，或1至24，或1至16，或2至16，或8至16，或1至4，(或1至2)个碳原子的烃基，或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R²可以是氢，

R³可以是氢或烃基(通常含有1至150个碳原子(或1至80、10至40、或30至100、或40至96个碳原子)或含有6至36、10至30或12至24个碳原子的烃基，

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

R⁸可以是氢或含有1至24个，或4至20个，或10至18个碳原子的烃基，和

m＝1至20，或5至18，或1至4(或1至2，或1)。

通常当R³可以是氢时，R¹可以不是氢。

通常当R³可以是烃基时，R¹可以是氢或(CH₂CHR⁵O)_mR⁶。

在一个实施方案中，R³可以是氢。

在一个实施方案中，R³可以是氢，x可以是1，n可以是1。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以由下式表示：

其中，

x可以是0、1或2，

R²可以是氢，含有1至32，或1至24，或1至16，或2至16，或8至16，或1至4，(或1至2)个碳原子的烃基，或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R³可以是烃基(通常含有1至150个碳原子(或1至80、10至40、或30至100、或40至96个碳原子)或含有6至36、10至30或12至24个碳原子的烃基，

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

R⁸可以是氢或含有1至24，或4至20，或10至18个碳原子的烃基，和m＝1至20，或5至18，或1至4(或1至2，或1)

条件是R¹、R²或R⁵中的至少一个为氢。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以由下式表示：

其中，

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

条件是R¹、R²或R⁵中的至少一个为氢。

在上述各式中，在一个实施方案中，R³是氢。

在上述各式中，在一个实施方案中，R³是其中公开的烃基。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以是由下式表示的三羟基化合物：

R¹可以是氢，

每个R²可以独立地为氢，含有1至32，或1至24，或1至16，或2至16，或8至16，或1至4，(或1至2)个碳原子的烃基，或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R³可以是氢，烃基(通常含有1至150个碳原子(或1至80、10至40、或30至100、或40至96个碳原子)或含有6至36、10至30或12至24个碳原子的烃基，或酰基，-C(＝O)XR⁶，

R⁶可以是含有1至24个，或1至18个或3至12个碳原子的烃基或(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

R⁸可以是氢或含有1至24，或4至20，或10至18个碳原子的烃基，和

X可以是-O-，-NR⁹-，

R⁹可以是氢或含有1至24个碳原子的烃基，

m＝1至20，或5至18，或1至4(或1至2，或1)，

条件是R²或R³中的至少一个不是氢。

通常当R³可以是氢时，R²可以不是氢。

通常当R³可以是烃基时，R²可以是氢或(CH₂CHR⁵-O)_mR⁶。

在一个实施方案中，R³可以是氢。

在一个实施方案中，R³可以是氢，x可以是1，n可以是1。

对于基于连苯三酚的芳族化合物，-OR¹和-OR²基团可以在如上所示的式上进行交换。本领域技术人员将认识到，连苯三酚的烷氧基化可以发生在三个羟基中的任何一个上。

在一个实施方案中，三羟基芳族化合物可以衍生自没食子酸、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺或其混合物。所公开技术的没食子酸衍生物可以由下式表示：

R¹可以是氢，

R⁵可以是氢或烃基(通常含有1至24个或1至12个碳原子)或-(C＝O)R⁷，以及

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

X可以是-O-，-NR⁹-，

R⁹可以是氢或含有1至24个碳原子的烃基，

m＝1至20，或5至18，或1至4(或1至2，或1)。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以包含两个或更多个被一个或多个羟基和至少一个另外的羟基或烷氧基取代的边缘共享环，其中烷氧基可以选自烃基，羟基取代的烃基，(聚)醚基或其混合物。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物包含两个或更多个边缘共享环，可以由下式表示：

其中R¹可以是氢，

每个R²独立地可以是氢，含有1至32个，或1至24个，或1至16个，或2至16个，或8至16个，或1至4个(或1至2个)碳原子的烃基，或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

每个R³独立地可以是氢，烃基(通常含有1至150个碳原子(或1至80、10至40、或30至100、或40至96个碳原子)或含有6至36、10至30或12至24个碳原子的烃基，或酰基-C(＝O)OR⁶

R⁷可以是烃基(通常含有1至24或1至12个碳原子)，

m可以是0、1或2，

n可以是0、1或2，

使得m+n＝1或更大，

条件是R²或R³中的至少一个可以不是氢。

在一个实施方案中，形成盐的芳族化合物可以衍生自儿茶酚(即邻苯二酚)；间苯二酚；氢醌；连苯三酚；没食子酸的烃基酯；萘-2,3-二醇；萘-1,8-二醇；萘-1,5-二醇；萘-1,7-二醇；萘-2,6-二醇；其单-或二-烷基化衍生物；或其混合物。

形成盐的芳族化合物可以通过任选在碱催化剂存在下使芳族化合物与烯化氧(通常为氧化乙烯，氧化丙烯或氧化丁烯)反应来制备。通常反应在碱催化剂的存在下进行。

碱催化剂可以包括氯乙酸钠，氢化钠氢氧化钠或氢氧化钾。

烃基(也由R³表示)可以是线性或支化的，通常具有至少一个支化点。脂族烃基通常具有一个(尽管在某些实施方案中可能需要具有)R³基团。

认为芳族化合物和金属碱的金属通过阳离子金属与由直接键合到芳族基团上的-OH或通过沿着烷氧基化基团的-OH形成的阴离子的相互作用形成盐。

当m＝1时，烷氧基可以通过使芳族化合物与环氧化物如环醚或环氧乙烷与芳族化合物的羟基反应而形成。通常，环氧乙烷可以是具有8至20个或12至18个碳原子的2-烷基环氧乙烷。2-烷基环氧乙烷的实例包括2-辛基环氧乙烷，2-壬基环氧乙烷，2-癸基环氧乙烷，2-十一烷基环氧乙烷，2-十二烷基环氧乙烷，2-十三烷基环氧乙烷，2-十四烷基环氧乙烷，2-十五烷基环氧乙烷，2-十六烷基环氧乙烷，2-十七烷基环氧乙烷，2-十八烷基环氧乙烷，2-十九烷基环氧乙烷或2-二十烷基环氧乙烷，或其混合物。

当m＝2或更大时，可以通过聚醚或聚亚烷基二醇与芳族化合物的羟基反应形成烷氧基。聚醚或聚亚烷基二醇可以是亚乙基，亚丙基，亚丁基或其混合物，条件是如果R¹包含亚乙基，则所得芳族化合物可以是衍生自乙二醇，和(i)丙二醇或(ii)丁二醇的无规或嵌段共聚物。

在一个实施方案中，芳族化合物的盐在不存在α氨基酸和/或C1至C6醛的情况下形成。

磷属元素阳离子

可用于制备磷属元素的胺是本领域技术人员已知的，并且旨在包括能够用质子酸盐化的胺。

胺可以是烷基胺，通常是二烷基胺或三烷基胺。烷基胺可以具有具有1至30个，或2至20个，或3至10个碳原子的烷基。二烷基胺的实例包括二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二(2-乙基己基)胺，二癸胺，二十二烷基胺，二硬脂胺，二油胺，二-二十烷基胺或其混合物。三烷基胺的实例包括三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三(2-乙基己基)胺，三癸胺，三-十二烷基胺，三硬脂胺，三油胺，三-二十烷基胺或其混合物。

胺也可以是叔脂族伯胺。这种情况下的脂族基团可以是含有2至30个，或6至26个或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺，叔己胺，1-甲基-1-氨基-环己烷，叔辛胺，叔癸胺，叔十二烷基胺，叔十四烷基胺，叔十六烷基胺，叔十八烷基胺，叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C11至C14叔烷基伯基的胺或其混合物。在一个实施方案中，胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C18至C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。

在一个实施方案中，胺盐可以是季铵盐的形式。含有羟烷基的季铵盐的实例及其合成方法公开在美国专利3,962,104中，参见第1栏第16行至第2栏第49行；第8栏第13至49行，以及实施例。在某些实施方案中，季铵化合物通过烷基化衍生自单胺，即来自仅具有单个氨基的叔胺，即在与叔胺氮连接的三个烃基或取代烃基中的任何一个中不具有另外的胺氮原子。在某些实施方案中，在与季铵离子中的中心氮连接的任何烃基或取代烃基中不存在额外的胺氮原子。四烷基氢氧化铵可以含有具有1至30个，或2至20个，或3至10个碳原子的烷基。四烷基氢氧化铵可以包括四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四戊基氢氧化铵，四己基氢氧化铵，四-2-乙基己基氢氧化铵或十四烷基氢氧化铵或其混合物。

胺可以用季铵化剂或其混合物季铵化。

含氮或氧的化合物还可以包括氨基烷基取代的杂环化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3,3-二氨基-N-甲基二丙胺或3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。

季铵盐的其它实例及其制备方法在以下专利中描述：US 4,253,980，US 3,778,371，US 4,171,959，US 4,326,973，US 4,338,206和US 5,254,138，其通过引用并入本文。

当胺盐衍生自芳族胺时，芳族胺可以形成离子如吡啶鎓离子或咪唑鎓离子。某些季鏻盐可以通过膦与醛和卤化物如四(羟甲基)鏻卤化物(通常为氯化物)的反应来制备。

季磷属元素卤化物可以是市售材料，或者可以通过叔胺与烃基卤化物通过已知技术反应而制备。该反应可以在单独的容器中或在相同容器中进行，其中随后(或同时)与油溶性酸性化合物反应，油溶性酸性化合物可以预先(或同时)转化成其金属中和形式。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精制的、精制的和再精制的油及其混合物。

未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，通常没有(或少量)进一步纯化处理。

精制油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。纯化技术是本领域已知的，包括溶剂萃取，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。

再精制油也称为再生油或后处理油，并且通过与用于获得精制油的方法类似的方法获得，并且经常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。

用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油)，矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或页岩的油或其混合物。

合成润滑油是有用的，并且包括烃油如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯，三联苯，烷基化聚苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，类似物和同系物或其混合物。

其它合成润滑油包括多元醇酯(如

3970)，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合的四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法制备以及其它气-液油。

具有润滑粘度的油也可以按照the American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines中规定的定义。五个基油组如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和V组(所有其他未包括在I，II，III或IV组中的)。

具有润滑粘度的油也可以是API II+组基油，该术语是指粘度指数大于或等于110且小于120的II组基油，如SAE出版物“Design Practice:Passenger Car AutomaticTransmissions”，第四版，AE-29，2012，第12-9页以及US8,216,448第1栏第57行所述。

具有润滑粘度的油也可以是API III+组基油，该术语是指具有大于或等于130的粘度指数的III+组基油。III+组是本领域已知的且描述于“Lube Report”，2014年2月26日，由Nancy DeMarco发表的题为“SK Sees Group III Shortfall”的文章中。该文章可以从http://www.aselube.com/media/11910/sk_sees_group_iii_shortfall.pdf获得。

具有润滑粘度的油可以是API IV组油或其混合物，即聚α烯烃。聚α烯烃可以通过茂金属催化方法或非茂金属方法制备。

具有润滑粘度的油包括API I组，II组，III组，IV组，V组油或其混合物。

通常，具有润滑粘度的油可以是API I组，II组，II+组，III组，IV组油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常可以是API II组，II+组，III组或IV组油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常可以是API II组，II+组，III组油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常可以是从100重量％减去上述添加剂和其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。

润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果所公开技术的润滑组合物是浓缩物的形式(其可以与额外的油组合以形成整体或部分成品润滑剂)，所公开技术的组分与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99至99:1重量，或80:20至10:90重量。

在一个实施方案中，润滑组合物不是含水组合物。

根据ASTM D445-14测量，润滑组合物在100℃下的运动粘度可以为2cSt至20cSt。在环境温度(5-30℃)下。润滑组合物是液体，即不是凝胶或半固体。

其他性能添加剂

润滑组合物可以通过任选地在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下将本文所述芳族化合物加入具有润滑粘度的油中而制备。

所公开技术的润滑组合物可进一步包括其它添加剂。在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其还包含分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂，抗氧化剂，过碱性清净剂，抑泡剂，反乳化剂，倾点下降剂中的至少一种或其混合物。在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其还包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂(通常为烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)，抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)，过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)中的至少一种或其混合物。

本文公开的润滑组合物还可以包含过碱性清净剂。过碱性清净剂可以选自不含硫酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以选自不含硫酚盐，含硫酚盐，磺酸盐及其混合物。

通常，过碱性清净剂可以是酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，salixarate和水杨酸盐的钠，钙或镁(通常为钙)盐。过碱性酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为180至450TBN。过碱性磺酸盐通常具有250至600，或300至500的总碱值。过碱性清净剂是本领域已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是美国专利申请2005065045(并授权为US 7,407,919)的[0026]至[0037]段所述的金属比为至少8的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。线性烷基苯可以具有连接在线性链上任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可以特别有助于提高燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐清净剂。支化烷基苯磺酸盐可以由异构化的α-烯烃，低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。典型的低聚物包括丙烯和丁烯的四聚物，五聚物和六聚物。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是美国专利申请2008/0119378的[0046]至[0053]段中公开的一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐。

过碱性含金属清净剂还可以包括由混合表面活性剂体系(包括酚盐和/或磺酸盐组分)形成的“杂化”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如在美国专利No.6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。当使用杂化磺酸盐/酚盐清净剂时，杂化清净剂可以被认为等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐清净剂的量。

在一个实施方案中，上述芳族化合物的具体盐也可以以与可选的常规清净剂基质如磺酸盐，酚盐，水杨酸盐，salixarate，水杨苷和硫酸基质的“杂化”清净剂的形式使用。因此，在一个实施方案中，杂化清净剂可以包含主要部分的上述芳族化合物的盐和小部分的(相对于基质的总重量小于约20重量％，或小于约15重量％或10重量％或5重量％)的第二基质，其可以是磺酸盐，酚盐，水杨酸盐，salixarate，水杨苷和硫酸基质或其混合物。

润滑组合物可以含有酚基清净剂，即其中基质包括或可以衍生自酚或烷基酚的清净剂。这种类型的清净剂包括硫偶联的酚盐，亚烷基偶联的酚盐，水杨酸盐(即羧化酚)，salixarate和水杨苷。这些酚基清净剂可以是中性或过碱性的。

在一个实施方案中，润滑组合物还包含不含硫酚盐或含硫酚盐，或其混合物。不含硫酚盐和含硫酚盐是本领域已知的。不含硫酚盐或含硫酚盐可以是中性的或过碱性的。通常，过碱性不含硫酚盐或含硫酚盐具有180至450TBN的总碱值和2至15，或3至10的金属比。中性不含硫酚盐或含硫酚盐可以具有80至小于180的TBN和1至小于2，或0.05至小于2的金属比。

不含硫酚盐或含硫酚盐可以是钙或镁不含硫酚盐或含硫酚盐(通常是钙不含硫酚盐或含硫酚盐)的形式。当存在时，不含硫酚盐或含硫酚盐可以以润滑组合物的0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或1-6重量％，或2.5-5.5重量％存在。

在一个实施方案中，润滑组合物可以不含过碱性酚盐，在不同的实施方案中，润滑组合物可以不含非过碱性酚盐。在另一个实施方案中，润滑组合物可以不含酚盐清净剂。

酚盐清净剂通常衍生自对烃基酚。这种类型的烷基酚可与硫偶联且是过碱性的，与醛偶联且是过碱性的，或羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基酚包括用丙烯低聚物即四丙烯基酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基酚烷基化的那些。合适的烷基酚还包括用丁烯低聚物烷基化的那些，特别是正丁烯的四聚物和五聚物。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或甚至小于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的酚盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于1.0重量％的未反应的PDDP或小于0.5重量％的未反应的PDDP或基本上不含PDDP。

在一个实施方案中，润滑组合物还包含可以是中性或过碱性的水杨酸盐清净剂。水杨酸盐是本领域已知的。水杨酸盐清净剂具有50至400，或150至350的TBN，和0.5至10，或0.6至2的金属比。适宜的水杨酸盐清净剂包括烷基化水杨酸或烷基水杨酸。烷基水杨酸可以通过水杨酸的烷基化或通过烷基酚的羰基化来制备。当烷基水杨酸可以由烷基酚制备时，烷基酚可以以与上述酚盐类似的方式进行选择。在一个实施方案中，所公开技术的烷基水杨酸盐包括用丙烯低聚物即四丙烯基酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基酚烷基化的那些。合适的烷基酚还包括用丁烷的低聚物烷基化的那些，特别是正丁烯的四聚物和五聚物。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的水杨酸盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于1.0重量％的未反应的PDDP或小于0.5重量％的未反应的PDDP或基本上不含PDDP。

当存在时，水杨酸盐可以以润滑组合物的0.01至10重量％，或0.1至6重量％，或0.2至5重量％，0.5至4重量％，或1至3重量％存在。

过碱性清净剂是本领域已知的。过碱性材料，否则称为过碱性或超碱性盐，通常是单相、均匀的牛顿体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，通常二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、酚或醇的混合物反应制备过碱性材料，其中反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子以在油中提供一定程度的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量可通常以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐的金属比为1。具有正盐中存在的4.5倍金属的盐将具有3.5当量的金属过量或4.5的比。术语“金属比”也在题为“Chemistry and Technology of Lubricants”，第三版，R.M.Masterier和S.T.Oszulik编辑的标准教科书，版权2010，第219页，小标题7.25中进行了说明。

过碱性清净剂可以以0.1重量％至10重量％，或0.2重量％至8重量％，或0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机润滑组合物包含至少一种具有至少3，或至少8，或至少15的金属比的过碱性清净剂。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以以向润滑组合物提供至少3mg KOH/g的总碱值(TBN)的量存在，或向润滑组合物提供至少4mg KOH/g，或至少5mg KOH/g；过碱性清净剂可以向润滑组合物提供3至10mg KOH/g或5至10mg KOH/g。

如本文所述，TBN可以使用ASTM D2986-11测量。

润滑组合物还可以包括分散剂或其混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，所公开技术确实包括分散剂或其混合物。分散剂可以作为单一分散剂存在。分散剂可以作为两种或更多种(通常为两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺残余物及其混合物。

琥珀酰亚胺分散剂可以是芳族胺，芳族多胺或其混合物的衍生物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)，ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185中所述)，硝基苯胺，氨基咔唑，氨基-吲唑啉酮，氨基嘧啶，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施方案中，分散剂可以是芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少三个非连续芳环。

琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且将被至少一个胺结构部分链封端。聚醚多胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以

品牌销售，并且可从位于德克萨斯州休斯敦(Houston,Texas)的Hunstman Corporation商购。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或它们的混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常为二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例可以是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0 355 895 A。

分散剂也可以通过常规方法通过与任何多种试剂的反应进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂可以是硼酸化的。在一个实施方案中，后处理分散剂可与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理分散剂可以与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理分散剂可与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278中所述)。

在一个实施方案中，分散剂可以是硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂可以是含硼的，即掺入硼并将所述硼输送到润滑剂组合物。含硼分散剂可以以输送至少25ppm硼，至少50ppm硼或至少100ppm硼到润滑剂组合物中的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物可以不含含硼分散剂，即输送不超过10ppm的硼到配制剂。

作为聚烯烃，分散剂可以衍生自高亚乙烯基聚异丁烯，即具有大于50、70或75％的末端亚乙烯基(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以通过直接烷基化路径制备。在其它实施方案中，它可以包含直接烷基化和氯路线分散剂的混合物。分散剂可以通过“烯”或“热”反应通过称为“直接烷基化方法”的琥珀酸酐的反应来制备/获得/可获得。“烯”反应机理和一般反应条件总结在“马来酸酐”，第147-149页，由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑且由Plenum出版社1982年出版。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是具有以分散剂分子的小于50摩尔％，或0至小于30摩尔％或0至小于20摩尔％或0摩尔％的碳环存在的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可以具有180℃至小于300℃或200℃至250℃或200℃至220℃的反应温度。

分散剂也可以由氯辅助方法得到/可得到，通常涉及狄尔斯-阿尔德化学，导致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可以产生分散剂，其可以是具有以分散剂分子的50摩尔％或更多或60至100摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。美国专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B中更详细地描述了热和氯辅助方法。

分散剂可以具有5:1至1:10、2:1至1:10或2:1至1:5或2:1至1:2的羰基与氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，分散剂可以具有2:1至1:10或2:1至1:5或2:1至1:2或1:1.4至1:0.6的CO:N比。

分散剂可以以润滑组合物的0重量％至20重量％，0.1重量％至15重量％，或0.5重量％至9重量％，或1重量％至8.5重量％存在。

在一个实施方案中，润滑组合物可以是进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可以选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，及其混合物。该钼化合物可为润滑组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚，钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)，羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺，二癸基化二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基或二癸基苯基萘胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基酚，4-甲基-2,6-二叔丁基酚，4-乙基-2,6-二叔丁基酚，4-丙基-2,6-二叔丁基酚，4-丁基-2,6-二叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。美国专利6,559,105中找到了合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细的描述。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的Vanlube 822^TM和Molyvan^TM A，以及Adeka Sakura-Lube^TM S-100，S-165，S-600和525出售的商业材料，或其混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物还包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域已知的，可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，聚烯烃，马来酸酐-烯烃共聚物的酯(如国际申请WO2010/014655中所述的那些)，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。

分散剂粘度改进剂可以包括官能化的聚烯烃，例如已经用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US 7,790,661。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段和第[0065]至[0073]段描述的制备实施例)。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中所述的那些。

在一个实施方案中，所公开技术的润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.2重量％至1.2重量％存在。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪甘醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或0.01重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％存在。

如本文所用，术语“脂肪烷基”或“脂肪”相对于摩擦改进剂是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直碳链。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺、脂肪酯或脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸脂；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪恶唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍，氨基胍，脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，向日葵油或多元醇和脂族羧酸的大豆油单酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

润滑组合物任选地还包含至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸衍生物如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸酯，亚烷基偶联的硫代-氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。

在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石酸酯或酒石酰亚胺，如在国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA 1 183 125中公开的。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上碳原子的总和可以是至少8。抗磨剂可以在一个实施方案中包括美国专利申请2005/0198894中公开的柠檬酸酯。

润滑组合物还可以包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和磷酸铵盐，或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。

另一类添加剂包括油溶性钛化合物，如在US 7,727,943和US2006/0014651中公开的。油溶性钛化合物可用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以是钛(IV)醇盐。钛醇盐可以由一元醇，多元醇或其混合物形成。一元醇盐可以具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐可以是异丙氧基钛(IV)。在一个实施方案中，烷氧基钛可以是二乙基己氧基钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包含连位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-连位二醇包含甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸可以是油酸。

在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以是羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。

可用于所公开技术组合物的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯与任选的乙酸乙烯酯的共聚物；包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物的反乳化剂。

可用于所公开技术组合物的倾点下降剂包括聚α烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及不同于所公开技术的非羟基封端的酰化聚环氧烷的乙二醇，环氧乙烷，环氧丙烷的各种聚合物和共聚物或其混合物。

金属钝化剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物。金属钝化剂也可以被描述为缓蚀剂。

密封溶胀剂包括环丁烯砜(sulpholene)衍生物Exxon Necton-37^TM(FN1380)和Exxon Mineral Seal Oil^TM(FN 3200)。

不同实施方案中的发动机润滑组合物可以具有如下表所公开的组成：

工业应用

在一个实施方案中，所公开技术提供润滑内燃机的方法。发动机部件可以具有钢或铝的表面。

铝表面可以衍生自铝合金，其可以是共晶或超共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝，氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸膛、气缸体或活塞环上。

内燃机可以具有或不具有废气再循环系统。内燃机可以配备排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。

在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机(通常是重型柴油发动机)，汽油燃料发动机，天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机或氢燃料内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中是汽油燃料发动机。柴油燃料发动机可以用常规柴油燃料和生物柴油燃料(即生物柴油)的混合物作为燃料。在一个实施方案中，柴油发动机燃料可以包含5体积％至100体积％的生物柴油(即B5至b100)；在一个实施方案中，柴油燃料包含5体积％至50体积％的生物柴油或8体积％至30体积％的生物柴油。在一个实施方案中，柴油燃料基本上不含(即含有小于1体积％)的生物柴油。在一个实施方案中，内燃机可以是重型柴油发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是汽油直接喷射(GDI)式发动机。

内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机，航空活塞发动机，低负荷柴油发动机以及汽车和卡车发动机。船用柴油发动机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在二冲程发动机)、系统油(通常在二冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在四冲程发动机中)润滑。在一个实施方案中，内燃机是四冲程发动机，并且是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机。

用于内燃机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，不论硫、磷或硫酸灰(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低，或0.3重量％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以在0.001重量％至0.5重量％，或0.01重量％至0.3重量％的范围内。磷含量可以为0.2重量％或更低，或0.12重量％或更低，或0.1重量％或更低，或0.085重量％或更低，或0.08重量％或更低，甚至0.06重量％或更低，0.055重量％或更低，或0.05重量％或更低。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸化灰分含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％，或0.5重量％至1.2重量％或1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.2重量％。发动机油润滑剂的TBN(按ASTM D2896测量)可以为5mg KOH/g至15mgKOH/g，或6mgKOH/g至12mgKOH/g，或7mg KOH/g至10mg KOH/克。

在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以被表征为具有以下至少一项：(i)硫含量为润滑组合物的0.5重量％或更低，(ii)磷含量为润滑组合物的0.12重量％或更低，和(iii)硫酸化灰分含量为润滑组合物的0.5重量％至1.1重量％。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。特别地，它是指具有碳原子直接连接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即在本公开技术的上下文中，不改变取代基的主要烃性质的含有非烃基的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃特征但在环或链中包含不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细的定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]至[0119]段中，或者类似的定义描述于公开申请US 2010-0197536的第[0137]至[0141]段中。

以下实施例提供所公开技术的说明。这些实施例是非穷尽性的，并不旨在限制所公开技术的范围。

实施例

除非另有说明，否则所有反应物和添加剂都以无油基础表示。

制备实施例1(EX1)；2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚：向配有Dean Stark装置和氮气层(0.5cfh)的2L四颈圆底烧瓶中搅拌装入邻苯二酚(165g)、氢氧化钠(6.20g)和甲苯(400mL)。将反应混合物加热至80℃，并经1小时加入2-十四烷基环氧乙烷(359.9g)然后将混合物在回流下加热3小时。将反应混合物冷却至95℃，然后用盐酸水溶液(10％，200mL)骤冷。将反应混合物在静置的同时冷却至环境温度，并将反应产物作为固体从混合物中分离。将固体与液体分离，洗涤以除去水，并在真空下干燥，得到褐色固体(313g)。

制备实施例2；2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚的中性钙盐：向配有Dean-Stark和氮气层的1L圆底烧瓶中装入2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚(150.6g)、甲苯(200mL)和稀释油(48.4g)；在搅拌下将混合物加热至68℃。缓慢加入甲醇(20g)，然后加入熟石灰(21.3g)；反应混合物升温至74℃。将反应混合物在回流下加热2小时(74℃)。将反应混合物在130℃下汽提以除去溶剂，并通过助滤剂(20g)过滤，得到棕色液体(200g；3.42重量％钙；TBN＝139mg KOH/g)

制备实施例3；2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚的中性钙盐：向配有冷凝器、热电偶、加料漏斗和覆盖层的1L圆底烧瓶中装入邻苯二酚(100g)。将儿茶酚加热至100℃。以多个部分加入氢氧化钾(2.52g)，导致放热至135℃。将所得红色溶液加热至155℃，并经30分钟加入2-十四烷基环氧乙烷(240g)；观察到温度升高至165℃。将反应混合物在155℃下保持4小时；然后将其冷却至100℃，加入甲苯(100mL)和水(100mL)。将水从反应容器中排出，并且该容器装有迪安-斯达克榻分水器。然后将混合物加热(110℃)以除去水。冷却至45℃后，加入甲醇(70mL)和稀释油(236.4g)。分批加入熟石灰(67.2g)，将所得混合物加热至70℃2小时，然后加热至115℃以除去甲醇、水和甲苯。将反应冷却至室温并过滤，得到深棕色油(591g；3.2重量％钙；TBN 89mg KOH/g)。

制备实施例4；2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚的过碱性钙盐：向配有Frederick's冷凝器、顶置式搅拌、表面下入口和温度计套管的1L圆底烧瓶中装入2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚(100.4g)、甲苯(200mL)和甲醇(20mL)；将混合物加热至55℃。在剧烈搅拌和氮气吹扫(0.5cfh)下向反应混合物中加入熟石灰(21.5g)。将反应混合物在65℃下加热回流20分钟。加入另外的熟石灰(41.6g)，且开始二氧化碳的表面下加入(0.3cfh)。100分钟后停止碳酸化，并将反应混合物在氮气下在130℃下汽提。将反应混合物冷却至100℃以下；加入稀释油(88.2克)；并将产物混合物过滤，得到棕色油(151g；9.85重量％Ca；TBN 277mg KOH/g)。

制备实施例5；烷基化邻苯二酚：向配有顶置式搅拌器、回流冷凝器和加料漏斗的3L圆底烧瓶中装入甲苯(1L)和邻苯二酚(500g)。将温度升至110℃，然后一次性加入

15(100g)。经1小时经由加料漏斗滴加十二碳烯(254.8g)和甲苯(100mL)的混合物。将反应混合物在110℃保持4小时，冷却至室温，过滤并真空干燥除去甲苯和未反应的烯烃。

制备实施例6；烷基化邻苯二酚的过碱性钙盐：向配有顶置式搅拌、表面下气体入口和Friedrichs冷凝器的1L圆底烧瓶装入实施例5的烷基化邻苯二酚(101.7g)癸基(35g)醇，乙二醇28g)和稀释油(123g)。将反应混合物加热至98℃，加入熟石灰(48g)。然后将反应混合物加热至166℃；此时开始二氧化碳的表面下喷射(0.3cfh)。1小时后，二氧化碳流速增加到0.5cfh 15分钟。将反应混合物在真空下汽提，并将温度升至220℃30分钟。将反应混合物通过助滤剂过滤，作为深棕色油得到产物(184g；8.16重量％钙；TBN 231mg KOH/g)

制备实施例17；烷氧基化儿茶酚的硼酸化钙盐：向配有冷凝器、顶置式搅拌和表面下入口的2L圆底烧瓶中装入2-((2-羟基十六烷基)氧基)酚(300g)、甲苯(400g)和甲醇(22g)；将混合物加热至55℃。在剧烈搅拌和氮气喷射(0.5cfh)下，向反应混合物中加入熟石灰(40g)。将反应混合物在65℃下加热回流20分钟。加入另外的熟石灰(70g)并开始二氧化碳的表面下加入(0.4cfh)。120分钟后停止碳酸化，并将反应混合物在氮气下在125℃下汽提。将反应混合物冷却至100℃以下；加入稀释油(177g)；并将产物混合物过滤，得到棕色油(9.52％重量钙；TBN 268.5mg KOH/g)。向500mL圆底烧瓶中装入过碱性钙盐(100.9g)，并在氮气下搅拌加热至70℃。经5分钟加入硼酸(22g)，反应温度升至110℃。将反应混合物在110℃保持1.5小时。将甲苯(300mL)加入反应混合物中并在温度下保持另外30分钟。将反应混合物在140℃下真空汽提并过滤，得到棕色油(7.48％重量钙，2.54％重量硼，TBN 217mgKOH/g)。

制备实施例18；硼酸化烷氧基化儿茶酚和过碱性磺酸钙清净剂混合物的制备：向配有冷凝器、弯钩搅拌器和浸入式热电偶的1L圆底烧瓶中装入C12/C14缩水甘油醚儿茶酚(200.1g)和甲苯(254.2g)；将混合物在剧烈搅拌和氮气吹扫(0.5cfh)下加热至60℃。将混合物进一步加热至65℃，向反应混合物中加入硼酸(33.3g)。将反应混合物在65℃下加热回流3.5小时，在此期间分离出15.5g水。将反应混合物冷却至60℃并加入甲醇(4.7mL)。将混合物温热至70℃，加入201.1g的400TBN过碱性磺酸钙清净剂，并将混合物在70℃下加热3小时。将产物混合物过滤并汽提甲苯，得到388.3g物料(7.08％重量钙；1.23％重量硼；TBN197mg KOH/g)

其它实施例以如上所述的类似方式制备。所有本发明实施例总结在表1中。

表1-本发明实施例

1.芳族多元醇是指制备金属盐的起始多元醇：cat＝儿茶酚，gall＝1,2,3-三羟基苯(即连苯三酚)，nap23＝萘-2,3-二醇

2.烷基化是指直接与芳环连接的烃基：1×C₁₂是指1个含有12个碳原子的烷基，2×C₁₂是指2个含有12个碳原子的烷基，PIB₃₂₂是指Mn＝322的聚异丁烯烷基化物等。

3.烷氧基化基团是与芳族多元醇的氧原子连接的烃基、羟基取代的烃基或聚醚基团。

4.硼酸化盐，2.54重量％硼

5.计算的

在II组具有润滑粘度的基油中制备了含有上述添加剂以及常规添加剂的一系列15W-40重型柴油机润滑剂，常规添加剂包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、与所公开技术的不同的过碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其它性能添加剂(表2)：

表2：重型柴油润滑组合物¹

1.除非另有说明，添加剂处理率以无油为基础；所有制备实施例都含有如表1所述的油

2.过碱性硫偶联苯酚钙；255TBN；39％油

3.中性硫偶联酚盐；145TBN；27％油

4.过碱性烷基苯磺酸钙；300TBN；42％油

5.过碱性烷基苯磺酸钙；85TBN；47％油

6.由聚异丁烯(2200Mn)制备的琥珀酰亚胺；28TBN；50％油

7.受阻酚、烷基化二芳基胺和硫化烯烃的组合

8.用芳族胺官能化的乙烯/丙烯共聚物；锰9000

9.其他添加剂，包括缓蚀剂、抑泡剂和倾点下降剂

在III组具有润滑粘度的基油中制备了含有上述添加剂以及常规添加剂的一系列5W-30客车发动机润滑剂，常规添加剂包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、与所公开技术的不相同的过碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其他性能添加剂(表3)：

表3：润滑组合物¹

2.过碱性硫偶联苯酚钙；255TBN；39％油

3.中性硫偶联酚盐；145TBN；27％油

4.过碱性烷基苯磺酸钙；400TBN；42％油

5.由高亚乙烯基聚异丁烯(2000Mn)制备的琥珀酰亚胺；12TBN；29％油

6.受阻酚、烷基化二芳基胺和硫化烯烃的组合

7.苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物

8.其他添加剂，包括摩擦改进剂、缓蚀剂、倾点下降剂和抑泡剂

可评价润滑剂的清洁度，即防止或减少沉积物形成的能力；污泥处理；烟灰处理；抗氧化性；和磨损减少。

使用测定润滑组合物的氧化诱导时间(OIT)的压差扫描量热计(PDSC)来评价氧化控制。这是润滑油行业的标准测试程序，基于CECL-85T-99。在该测试中，将润滑组合物加热至比待测试样品的平均分解温度(在这种情况下为215℃，690kPa)低约25℃的高温，并测量组合物开始分解时的时间。测试时间越长，以分钟记录，组合物和其中存在的添加剂的氧化稳定性越好。

通过小松热管(KHT)测试来测量沉积物控制，小松热管(KHT)测试采用经加热的玻璃管，通过该玻璃管将样品润滑剂，约5mL总样品以10mL/分钟的空气流量以通常0.31mL/小时泵送延长的时间如16小时。在测试结束后玻璃管以沉积物0(非常重的漆)至10(无漆)的刻度评定。在TEOST 33C台架试验(根据ASTM D6335)中也评价了沉积物控制。

在Panel Coker沉积试验中，将样品在105℃下在保持在325℃的铝板上泼溅4小时。使用图像分析技术分析铝板以获得通用评价。评价得分基于“100”为干净板，“0”为完全被沉积物覆盖的板。

耐磨性能可以在可从PCS Instruments获得的程序升温高频往复试验机(HFRR)中测量。用于评价的HFRR条件是200g负载，75分钟持续时间，1000微米行程，20赫兹频率和在40℃下15分钟，然后以2℃/分钟的速率将温度升高至160℃的温度分布。然后测量以微米计的磨痕和以％膜厚度计的膜形成，较低的磨痕值和较高的成膜值表示改进的磨损性能。

客车配制剂和重型柴油配制剂的性能测试总结如下(表4)。

表4：氧化和沉积试验结果

nm＝未测量

上述数据表明所公开技术能够提供具有适当的油溶性，提供抗磨性能，提供氧化性能，粘度性能和去污力中至少一项的润滑组合物。在一个实施方案中，所公开技术还可以提供本文所证明的在可以不含或基本上不含C12烷基酚结构部分的润滑组合物中的至少一种效果。

已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本公开技术的润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本公开技术的范围内；本公开技术包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

上文提及的每个文件通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包含任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量，范围和比限度可以独立地组合。类似地，所公开技术的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或数量一起使用。

虽然已经关于其优选实施方案说明了所公开技术，但是应当理解，在阅读说明书后，对于本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文所公开技术旨在覆盖落在所附权利要求的范围内的这些修改。

Claims

1.一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的羟基官能芳族化合物的油溶性盐，其中羟基官能芳族化合物的油溶性盐是中性的并且具有通过ASTMD2986-11测定的在含油的基础上130至200mg KOH/g的TBN且具有0.7至小于2的金属比，或者其中羟基官能芳族化合物的油溶性盐是过碱性的并且具有通过ASTM D2986-11测定的在含油的基础上200至400mg KOH/g的TBN且具有2至5的金属比，其中所述盐包含

(a)羟基官能芳族化合物的共轭阴离子，其中芳族化合物由下式表示：

其中，

n为1或2，

R¹或R²是氢或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，条件是R¹或R²中的至少一个不是氢并且R¹、R²或R⁵中的至少一个是氢；

R³为氢，含有40至150个碳原子的烃基或含有6至36个碳原子的烃基，或酰基，-C(＝O)OR⁶或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基，或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24的烃基或-(C＝O)R⁷，

R⁶是含有1至24个碳原子的烃基，或(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20，

x为0至2，当x是2时，选择每个R³，使得它们形成5-或6-元烃基环；烃基环是饱和的、部分不饱和的或不饱和的，以形成第二芳族环，和

(b)原子量至少为10的阳离子。

2.根据权利要求1的润滑组合物，其中阳离子是金属阳离子，金属阳离子的金属选自钙、钡或镁、或碱金属钠或钾。

3.根据权利要求1的润滑组合物，其中

x是1或2，和

每个R³是含有40至150个碳原子的烃基或含有6至36个碳原子的烃基。

4.根据权利要求1的润滑组合物，其中

x是1，且

R¹是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵

R⁴是含有1至4个碳原子的烃基，

R⁵是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20。

5.根据权利要求4的润滑组合物，其中m＝5至18。

6.根据权利要求1的润滑组合物，其中形成盐的芳族化合物由下式表示：

其中，

n为1或2，

R¹是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R²是氢，

R³是氢或含有40至150个碳原子的烃基或含有6至36个碳原子的烃基，

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24个碳原子的烃基或-(C＝O)R⁷，

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20。

7.根据权利要求1的润滑组合物，其中形成盐的芳族化合物由下式表示：

其中，

R¹是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R²是氢，

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24碳原子的烃基或-(C＝O)R⁷，

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20。

8.根据权利要求1的润滑组合物，其中形成盐的芳族化合物由下式表示：

R¹是氢，

每个R²独立地是氢或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，其中至少一个R²是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R³为氢，含有40至150个碳原子的烃基或含有6至36个碳原子的烃基或-C(＝O)XR⁶

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24个碳原子的烃基或(C＝O)R⁷，和

R⁶是含1至24个碳原子的烃基或(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，

X是-O-，

m＝1至20。

9.根据权利要求1的润滑组合物，其中形成盐的芳族化合物由下式表示：

R¹是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R²是氢，

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24个碳原子的烃基或-(C＝O)R⁷，

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20。

10.根据权利要求4至9中任一项的润滑组合物，其中R³是氢。

11.根据权利要求1的润滑组合物，其中形成盐的芳族化合物由下式表示：

其中，

R¹是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R²是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24个碳原子的烃基或-(C＝O)R⁷，

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20，

条件是R⁵或R⁸中的至少一个是氢。

12.根据权利要求1-9和11中任一项的润滑组合物，其中芳族化合物的盐不含(i)磺酸根官能团，或(ii)硫。

13.根据权利要求1-9和11中任一项的润滑组合物，其中芳族化合物的盐不含有磷酸根官能团。

14.根据权利要求1-9和11中任一项的润滑组合物，其中芳族化合物的盐不含有硼酸根官能团。

15.根据权利要求1-9和11中任一项的润滑组合物，其中芳族化合物的盐由包含碳、氢和氧的阴离子；和金属阳离子钙、镁或钠形成。

16.根据权利要求15的润滑组合物，其中金属阳离子为钙。

17.根据权利要求1-9、11和16中任一项的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油包括APII、II、III、IV、V组或其混合物的基油。

18.根据权利要求1-9、11和16中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物具有XW Y的SAE粘度等级，其中X是0、5、10或15；Y是16、20、30或40。

19.根据权利要求1-9、11和16中任一项的润滑组合物，其中羟基官能芳族化合物的油溶性盐以润滑组合物的0.3至8重量％的量存在。

20.根据权利要求1-9、11和16中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于(i)硫含量为0.5重量％或更低，(ii)磷含量为0.1重量％或更低，和(iii)硫酸化灰分含量为0.5重量％至1.5重量％。

21.根据权利要求1-9、11和16中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于总碱值(TBN)含量为至少5mg KOH/g。

22.一种润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应包含具有润滑粘度的油和0.2重量％至10重量％的羟基官能芳族化合物的油溶性盐的润滑组合物，其中油溶性盐是中性的并且具有通过ASTM D2986-11测定的在含油的基础上130至200mg KOH/g的TBN且具有0.7至小于2的金属比，或者其中油溶性盐是过碱性的并且具有通过ASTM D2986-11测定的在含油的基础上200至400mg KOH/g的TBN且具有2至5的金属比，所述油溶性盐包含

(a)羟基官能芳族化合物的共轭阴离子，芳族化合物由下式表示：

其中，

n为1或2，

R¹或R²各自独立地是氢或-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵，条件是R¹或R²中的至少一个不是氢并且R¹、R²或R⁵中的至少一个是氢；

R⁴是氢或含有1至32个碳原子的烃基，或CH₂OR⁸，

R⁵是氢或含有1至24的烃基或-(C＝O)R⁷，

R⁶是含有1至24个碳原子的烃基，或(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵

R⁷是含有1至24个碳原子的烃基，

R⁸是氢或含有1至24个碳原子的烃基，且

m＝1至20，

x为0至2，当x是2时，选择每个R³，使得它们形成5-或6-元烃基环；

烃基环是饱和的、部分不饱和的或不饱和的，以形成第二芳族环，和

(b)原子量至少为10的阳离子。

23.根据前述权利要求22的方法，其中内燃机选自具有超过3,500kg的技术上允许的最大载重量的重型柴油内燃机或参考质量不超过2610kg的客车内燃机。

24.一种制备前述权利要求1至21中任一项中的羟基官能芳族化合物的油溶性盐的方法，包括使羟基官能芳族化合物反应，包括：使芳族多元醇与金属碱反应。

25.一种制备前述权利要求1至21中任一项中的羟基官能芳族化合物的油溶性盐的方法，包括(i)使芳族化合物与环氧化物或醚反应以形成中间体，和(ii)使中间体与金属碱反应。

26.根据权利要求25的方法，其中醚为聚醚。