BRPI0920904B1 - Composição lubrificante contendo um polímero funcionalizado com um ácido carboxílico e uma poliamina aromática - Google Patents

Composição lubrificante contendo um polímero funcionalizado com um ácido carboxílico e uma poliamina aromática Download PDF

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Abstract

composição lubrificante contendo um polímero funcionalizado com um ácido carboxílico e uma poliamina aromática a invenção provê uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade lubrificante e um aditivo funcionalizado com amina, em que o aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo -nh2 funcional e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários. a invenção provê adicionalmente que o aditivo tenha propriedades de modificação de dispersante e/ou de viscosidade de dispersante. uma composição lubrificante é adequada para a lubrificação de um motor de combustão interna.

Description

COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE CONTENDO UM POLÍMERO FUNCIONALIZADO COM UM ÁCIDO CARBOXÍLICO E UMA POLIAMINA AROMÁTICA
Campo da Invenção
A invenção provê uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade lubrificante e um aditivo funcionalizado com amina, em que o aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários. A invenção provê adicionalmente que o aditivo seja dotado de propriedades de modificação de dispersante e/ou de viscosidade de dispersante. Uma composição lubrificante é adequada para a lubrificação de um motor de combustão interna.
Antecedentes da Invenção
Os fabricantes de motores concentraram-se no aperfeiçoamento do projeto dos motores com a finalidade de reduzir ao mínimo as emissões de partículas, as emissões de outros poluentes, limpeza e, também, aperfeiçoar a economia e eficiência de combustível. Um dos aperfeiçoamentos no projeto dos motores consiste no uso de motores com recirculação de gás de descarga (EGR). Muito embora os aperfeiçoamentos no projeto e na operação dos motores tenham contribuído para reduzir as emissões, acredita-se que alguns avanços no projeto de motores tenham gerado outros desafios para o lubrificante. Por exemplo, acredita-se que a EGR tenha conduzido à formação e/ou acúmulo de fuligem e lama aumentados.
espessamento aumentado de óleo mediado por fuligem é comum nos motores a diesel pesados. Alguns motores a diesel empregam a EGR. A fuligem formada em um
2/45 motor EGR tem estruturas diferentes e provoca viscosidade aumentada do lubrificante de motor sob níveis de fuligem mais baixos do que a formação de fuligem no motor sem uma EGR. As tentativas para aliviar o espessamento de óleo mediado por fuligem encontram-se expostas nas referências sumariadas mais adiante.
Os modificadores de viscosidade de dispersante (DVMs) tradicionais preparados a partir de copolimeros de etileno-propileno que foram enxertados radicalmente com anidrido maléico e levados a reagir com várias aminas mostraram desempenho desejável no sentido de impedir o espessamento do óleo nos motores a diesel. Diz-se que as aminas aromáticas exibem bom desempenho sob este aspecto. DVMs deste tipo encontram-se expostos, por exemplo, nas patentes U.S. N°s. 4.863.623; 6.107.257; 6.107.258 e 6.117.825.
A patente U.S. N° . 4.863.623 revela o controle da fuligem da EGR pela utilização de copolimeros de etileno-propileno enxertados com anidrido maléico capeados com aminas aromáticas, tais como 4aminodifenilamina.
A patente U.S. N°. 5.409.623 revela copolimeros de enxerto funcionalizados como agentes de melhoramento do índice de viscosidade, que contêm um copolímero de etileno alfa-monoolefina enxertado com um material de ácido carboxílico etilenicamente insaturado e derivado com um composto de amina aromática que contém azo.
A patente U.S. N° . 5.356.999 revela agentes de melhoramento de índice de viscosidade multifuncionais para óleos de lubrificação que contêm um polímero sobre o qual foi enxertado um monômero reativo insaturado e depois disso levado a reagir com aminas que contêm unidades de sulfonamida. O polímero é tanto um
3/45 copolímero de etileno-propileno quanto um terpolimero de etileno-propileno-dieno.
A patente U.S. N°. 5.264.140 revela um copolímero de etileno alfa-monoolefina enxertado com um ácido carboxílico etilenicamente insaturado derivado com um material de amina aromática que contém amida.
A publicação internacional WO 06/015130 revela copolímeros de etileno-propileno enxertados com anidrido maléico capeados com sulfonamidas, nitroanilinas, diazocompostos diaromáticos, anilidas ou fenoxianilidas. Os copolímeros são de utilidade para controlar a fuligem da EGR.
Outros polímeros de modificação de viscosidade de dispersante adequados para lubrificantes foram considerados incluindo copolímeros poliacrílicos, que incluem a revelação da patente inglesa GB 768 701.
A patente U.S. N°. 4.234.435 revela uma composição em que um polibuteno succinato é condensado com uma poliamina de alquila para fazer um dispersante de succinimida ou um poliol de alquila para fazer um dispersante de éster succínico.
A patente U.S. N°. 5.182.041 revela uma composição de aditivo que compreende um enxerto e polímero derivado de amina dotado de um peso molecular médio variando de cerca de 300 até 3500 que foi levado a reagir com pelo menos um agente de acilação de ácido carboxílico olefínico para formar um ou mais intermediários de reação de acilação caracterizados por terem uma função de acilação de ácido carboxílico dentro da sua estrutura e fazendo reagir o intermediário de reação com um composto de poliamina aminoaromático a partir do grupo que consiste de um Narilfenilenodiamina, um aminotiazol, um aminocarbazol,
4/45 um amino-indazolinona, um amino-mercaptotriazol e uma aminopirimidina para formar o copolímero de enxerto e amina derivado.
A patente U.S. N°. 7.361.629 e o pedido de patente U.S. 2008/0171678 revelam um produto de aminação de agente de acilação succínico substituído com hidrocarbil e uma mistura que contém uma poliamina alifática e uma poliamina aromática. A relação molar de poliamina alifática para poliamina' aromática na mistura varia entre cerca de 10:0,1 até cerca de 0,1:10.
O pedido de patente U.S. N°. 60/987.499 expõe um aditivo capaz de ser obtido por um processo de (1) fazer reagir um anidrido antranílico com: (i) uma amina, em que a amina contém um grupo amino primário ou secundário; (ii) um álcool; (iii) um álcool amino; ou (iv) um tiol, para formar um produto; ou (2) fazer reagir o produto de (1) com um polímero que contém: (i) um grupo anidrido; (ii) um grupo ácido carboxílico; ou (iii) um grupo acila, para formar o aditivo.
Sumário da Invenção
Os inventores da presente invenção revelam que provendo-se pelo menos um de (i) uma composição lubrificante capaz de reduzir o aumento de viscosidade (frequentemente tendo uma viscosidade de menos que 12 mm2/s (cSt) a 100 °C sob uma carga de fuligem de 6% em peso ou mais), e/ou (ii) uma composição de óleo lubrificante que mantém uma viscosidade relativamente estável sobre uma ampla gama de temperaturas poderia ser desejável porque agentes de melhoramento de índice de viscosidade ou DVMs podem ser empregados para controlar a viscosidade sobre uma ampla gama de temperaturas e para controlar a fuligem. Consequentemente, também pode ser desejável se um melhorador do índice de viscosidade
5/45 for capaz de conseguir (i) e (ii).
Os inventores da presente invenção revelam que uma composição lubrificante é capaz de prover pelo menos um de (i) capacidade de dispersão, (ii) capacidade de limpeza e (iii) prover um lubrificante com níveis aceitáveis de espessamento de óleo e/ou formação de lamas mediados por fuligem. Consequentemente, pode ser igualmente desejável se um aditivo fosse capaz de prover propriedades dispersantes, e opcionalmente prover um lubrificante com niveis aceitáveis de espessamento de óleo e/ou formação de lama mediados por fuligem.
De acordo com uma modalidade, a invenção provê uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade de lubrificação e um aditivo funcionalizado com amina, em que o aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
De acordo com uma modalidade, a invenção provê uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade de lubrificação e um produto obtido/suscetivel de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
De acordo com uma modalidade, a invenção provê uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade de lubrificação e um produto obtido/suscetivel de ser obtido por reação um ácido carboxílico (tal como um ácido graxo) com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos
6/45 aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
O ácido graxo pode incluir ácido dodecanóico, ácido decanóico, ácido de óleo de sebo, ácido 10-metiltetradecanóico, ácido 3-etil-hexadecanóico e ácido 8metil-octadecanóico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido beênico, ácido hexatriacontanóico, ácido glutárico substituído com tetrapropilenil, ácido succínico substituído com polibutenilderivado de um polibuteno, ácido succínico substituído com polipropenil derivado de um polipropeno, ácido adípico substituído com octadecil, ácido cloroesteárico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido 9metilesteárico, ácido dicloroesteárico, ácido ricinoléico, ácido lesquerélico, ácido estearilbenzóico, ácido naftóico substituído com eicosanil, ácido dilaurildecahidronaftaleno carboxílico, ácido 2-propilheptanóico, ácido 2-butil-octanóico ou suas misturas. Em uma modalidade, o ácido carboxílico pode ser ácido dodecanóico, ácido decanóico, ácido de óleo de sebo, ácido 10-metil-tetradecanóico, ácido 3-etil-hexadecanóico e ácido 8-metil-octadecanóico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido beênico ou suas misturas.
Em uma modalidade, a invenção provê uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade de lubrificação e um aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários, onde o grupo -NH2 é condensado com um fenol substituído com hidrocarbil, (tipicamente um alquilfenol) e um aldeído em uma reação
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Mannich para fazer uma ligação covalente da amina ao fenol substituído com hidrocarbil.
Em uma modalidade, a invenção provê um método de lubrificação de um motor de combustão interna que compreende fornecer ao motor de combustão interna uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade de lubrificação e um aditivo funcionalizado com amina, em que o aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
Em uma modalidade, a invenção provê um método de lubrificação de um motor de combustão interna que compreende fornecer ao motor de combustão interna uma composição lubrificante, um óleo de viscosidade de lubrificação e um produto obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
Em uma modalidade, a invenção provê o uso do produto obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários na forma de um dispersante ou modificador de viscosidade de dispersante em um lubrificante.
Em uma modalidade, a invenção provê o uso do produto obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado com uma amina tendo
8/45 pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários na forma de um dispersante ou modificador de viscosidade de dispersante em um lubrificante de motor de combustão interna.
Em uma modalidade, a invenção provê um método para reduzir o espessamento do óleo mediado por fuligem em um lubrificante de motor, que compreende incluir no lubrificante um aditivo funcionalizado com amina, em que o aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção provê uma composição lubrificante e um método para lubrificar um motor tal como exposto anteriormente.
Como utilizado aqui, o termo grupo aromático é usado no sentido normal do termo e é conhecido como sendo definido pela teoria de Hückel de 4n+2 elétrons π por sistema de anel. Consequentemente, um grupo aromático
da invenção pode ter 6, ou 10, ou 14 elétrons π.
Portanto, um anel benzeno como 6 elétrons π, um anel
naftileno tem 10 elétrons π e um grupo acridina tem 14
elétrons π.
Em uma modalidade, o produto pode ser
obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero
carboxilico funcionalizado com uma amina tendo pelo menos 4 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
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A amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários pode ser representada pela Fórmula (1):
em que independentemente cada variável,
R 1 pode ser hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 (tipicamente hidrogênio);
R pode ser hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 (tipicamente hidrogênio);
U pode ser um grupo alifático, aliciclico ou aromático, com a condição de que quando U é alifático, o grupo alifático pode ser grupo alquileno linear ou ramificado que contém de 1 até 5, ou de 1 até 2 átomos de carbono; e w pode ser de 1 até 10, ou de 1 até 4, ou de 1 até 2 (tipicamente 1).
A amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários pode ser representada pela Fórmula (la):
Fórmula (la) em que independentemente cada variável,
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R1 pode ser hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 (tipicamente hidrogênio);
R pode ser hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 (tipicamente hidrogênio);
U pode ser um grupo alifático, aliciclico ou aromático, com a condição de que quando U é alifático, o grupo alifático pode ser o grupo alquileno linear ou ramificado que contém de 1 até 5, ou de 1 até 2 átomos de carbono; e w pode ser de 1 até 10, ou de 1 até 4, ou de 1 até 2 (tipicamente 1).
Alternativamente, o composto da Fórmula (la) também pode ser representado por:
,NH.
em que cada variável U, R1 e R são os mesmos descritos anteriormente e w varia de 0 até 9 ou 0 até 3 ou 0 até 1 (tipicamente 0).
Exemplos de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos podem ser representados por qualquer uma das seguintes Fórmulas (2) e/ou (3):
OU h2
Fórmula (2)
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H2N'
H N.
c h2
Fórmula (3)
Em uma modalidade, a amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos pode incluir misturas de compostos representados pelas fórmulas expostas anteriormente.
Uma pessoa versada na técnica apreciará que os compostos das Fórmulas (2) descrito derivados compostos também podem reagir com o aldeido adiante para de acridina formar derivados de acridina.
que podem ser formados incluem ilustrados representados pela Fórmula (2a)
Os os ou abaixo.
Adicionalmente estes compostos representados por estas fórmulas técnica apreciará igualmente que uma são estruturas de acridina onde o aldeido grupos benzila ligados com o grupo estruturas de pelas Fórmulas h2n pessoa versada na possíveis outras reage com outros >NH. Exemplos de acridina incluem aqueles representados
Fórmula (2a)
12/45 h2n
OS
Qualquer um ou todos anéis aromáticos ligados em ponte por N são capazes dessa outra condensação e talvez aromatização. Outra dessas várias estruturas possíveis são mostradas na Fórmula (3b).
Fórmula (3 b)
Exemplos da amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos podem ser bis [p-(p-aminoanilina)fenil]metano, 2- (7-amino-acridin-2-ilmetil)-N-4-{4-[4-(4-amino10 fenilamino)-benzil]-fenil}-benzeno-1,4-diamina, N4-{4-[4(4-amino-fenilamino)-benzil]-fenil}-2-[4-(4-amino-fenilamino)-ciclohexa-1,5-dienilmetil]-benzeno-1,4-diamina, N- [4-(7-amino-acridin-2-ilmetil)-fenil]-benzeno-1,4diamina, ou suas misturas.
Em uma modalidade, a amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos pode ser bis[p-(p-aminoanilina)fenil]metano, 2-(7-amino-acridin-2-ilmetil)-N-4-{4-[4-(4
13/45 amino-fenilamino)-benzil]-fenil}-benzeno-1,4-diamina on suas misturas.
A amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos pode ser preparada por meio de um processo que compreende fazer reagir um aldeido com uma amina (tipicamente 4-aminodifenilamina). A amina resultante pode ser descrita como uma amina acoplada por alquileno tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários.
aldeido pode ser alifático, aliciclico ou aromático. O aldeido alifático pode ser linear ou ramificado. Exemplos de um aldeido aromático adequado incluem benzaldeido ou o-vanilila. Exemplos de um aldeido alifático incluem formaldeido (ou um equivalente
reativo do mesmo, tal como formalina ou para-
formaldeido) , etanal ou propanal. Tipicamente, o aldeido
pode ser formaldeido ou benzaldeido.
0 processo pode ser realizado sob uma
temperatura de reação na faixa de 40 °C até 180 °C, ou °C até 170 °C.
A reação pode ser ou não realizada na presença de um solvente. Exemplos de um solvente adequado incluem óleo diluente, benzeno, t-butil benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, hexano, tetrahidrofurano ou suas misturas.
A reação pode ser realizada no ar ou em atmosfera inerte. Exemplos para a atmosfera inerte incluem nitrogênio ou argônio, tipicamente nitrogênio.
Alternativamente, a amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos também pode ser preparada pela metodologia descrita em Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (1910), 43, 728-39.
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Polímero carboxílico funcionalizado aditivo que é funcionalizado com uma amina pode ser um polímero carboxílico funcionalizado. A estrutura do polímero carboxílico funcionalizado pode 5 ser um homopolímero ou um copolímero, desde que ele contenha pelo menos uma funcionalidade de ácido carboxílico ou um equivalente reativo de funcionalidade de ácido carboxílico (por exemplo, anidrido ou éster).
polímero carboxílico funcionalizado tem uma funcionalidade de ácido carboxílico (ou um equivalente reativo de funcionalidade de ácido carboxílico) enxertada na estrutura, dentro da estrutura do polímero ou como um grupo terminal na estrutura do polímero.
polímero carboxílico funcionalizado pode ser um polímero de anidrido poliisobutileno-succínico, um copolímero de estireno-anidrido maléico, um éster de um copolímero de estireno-anidrido maléico, um copolímero de anidrido maléico-alfa olefina ou um copolímero de enxerto de anidrido maléico de (i) um polímero alfa 20 olefina-estireno-etileno, (ii) um copolímero de dieno conjugado alquenil aril hidrogenado (ou seja, um copolímero de dieno conjugado alquenil areno hidrogenado, em particular um copolímero de estirenobutadieno hidrogenado), (iii) uma poliolefina (em particular copolímero de etileno-propileno), ou (iv) um polímero de isopreno hidrogenado (em particular copolímero de isobutileno-isopreno ou um polímero de estireno-isopreno hidrogenado) ou suas misturas'.
O polímero carboxílico funcionalizado descrito 30 aqui é conhecido na tecnologia de lubrificação. Por exemplo:
(i) ésteres de anidrido maléico e polímeros que contêm estireno são conhecidos a partir da patente U.S.
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N°. 6.544.935;
(ii) polímeros de alfa olefina-etileno-estireno enxertados são ensinados na publicação internacional WO 01/30947;
(iii) copolimeros derivados de isobutileno e isopreno foram usados na preparação de dispersantes e foram reportados na publicação internacional WO 01/98387;
(iv) copolimeros de estireno-butadieno e estireno-isopreno enxertados são descritos em um número de referências incluindo DE 3.106.959; e patentes US 5.512.192, e 5.429.758;
(v) anidridos succínicos de poliisobutileno foram descritos em numerosas publicações, incluindo as patentes US 4.234.435; 3.172.892; 3.215.707; 3.361.673; e 3.401.118;
(vi) copolimeros de etileno-propileno enxertados foram descritos nas patentes US 4.632.769; 4.517.104 e 4.780.228;
(vii) ésteres de copolimeros (alfa-olefina anidrido maléico) foram descritos na patente US 5.670.462;
(viii) copolimeros de isobutileno e dienos conjugados (tais como copolímero de isobutilenoisopreno) foram descritos nas patentes US 7.067.594 e 7.067.594 e pedido de patente US 2007/0293409; e (ix) terpolímeros de etileno, propileno e dieno não conjugado (tais como diciclopentadieno ou butadieno) e descritos nas patentes US 5.798.420 e 5.538.651.
Muitas das estruturas de polímeros também são descritas em Chemistry and Technology of Lubricants, segunda edição, Editado por R.M. Mortier and S. T. Orszulik piblicado por Blackie Academic & Professional.
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Em particular, nas páginas 144-180 estão discutidas muitas das estruturas (i)-(iv) e (vi)-(viii).
A estrutura de polímero (que não seja um poliisobutileno) da presente invenção pode ter um número de peso molecular médio (por cromatografia de permeação em gel, padrão de polistireno) , que pode ser de até 150.000 ou mais alto, por exemplo, 1.000 ou 5.000 até 150.000 ou até 120.000 ou até 100.000. Um exemplo de uma faixa de número de peso molecular médio adequada inclui 10.000 até 50.000, ou 6.000 até 15.000, ou 30.000 até 50.000. Em uma modalidade, a estrutura do polímero tem um número de peso molecular médio maior do que 5.000, por exemplo, maior do que 5.000 até 150.000. São igualmente consideradas outras combinações das limitações de peso molecular identificadas anteriormente.
Quando a estrutura de polímero da invenção é um poliisobutileno, o seu número de peso molecular médio (por cromatografia de permeação em gel, padrão de polistireno) , pode ser de 350 até 5000, ou 550 até 3000 ou 750 até 2500. (Desta forma, um anidrido succínico de poliisobutileno pode ter, ou seja, ser derivado de, um poliisobutileno com qualquer um dos pesos moleculares precedentes). Os polímeros de poliisobutileno comercialmente disponíveis têm um número de peso molecular médio de 550, 750, 950-1000, 1550, 2000 ou
2250. Alguns dos polímeros de poliisobutileno comercialmente disponíveis podem obter os números de pesos moleculares médios ilustrados anteriormente pela mistura de um ou mais polímeros de poliisobutileno de pesos diferentes.
A amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos pode ser levada a reagir com o polímero carboxílico
17/45 funcionalizado sob condições de reação conhecidas. As condições de reação são conhecidas de uma pessoa versada na técnica para formação de imidas e/ou amidas de polímeros carboxílicos funcionalizados.
O produto da invenção obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários pode ser representado pelas Fórmulas (4) e/ou (5):
BB·
Fórmula (4)
OU
BBBB
Fórmula (5) em que independentemente cada variável,
2
R , R e U são descritos anteriormente e U são descritos anteriormente;
BB é uma estrutura de polímero e pode ser polüsobutileno, ou copolímeros de (i) copolímeros de dieno conjugados de alquenila arila hidrogenados (em particular copolímeros hidrogenados de estirenobutadieno), (ii) poliolefinas (em particular alfa olefinas-etileno, tais como copolímeros de etilenopropileno), ou (iii) polímeros de isopreno hidrogenados (em particular polímeros de estireno-isopreno
18/45 hidrogenados). BB pode ser substituído com um grupo succinimida como está ilustrado nas fórmulas (4) e (5), ou poderá ser substituído por vários grupos de succinimida.
Adicionalmente às fórmulas (4) and (5), estruturas adicionais também podem ser formadas incluindo trímeros, tetrâmeros, mers mais elevados ou suas misturas. Os grupos amino ilustrados nas Fórmulas (4) e (5) também podem ser substituídos, no todo ou em parte, 10 pela amina da fórmula (3) ou suas misturas.
Quando BB é poliisobutileno o polímero carboxílico funcionalizado resultante pode ser tipicamente anidrido succínico de poliisobutileno. Tipicamente w, tal como definido na Fórmula (1) pode ser 15 1 até 5, ou 1 a 3.
Quando BB é outro que não poliisobutileno, e tem anidrido maléico (ou outra funcionalidade de ácido carboxílico) nele enxertado, um ou mais dos grupos de anidrido maléico enxertados é um succinimida da amina da 20 invenção. 0 número de grupos succinimida pode ser de 1 até 40, ou 2 até 40, ou 3 até 20.
O produto da invenção é obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado derivado dos copolímeros de estireno 25 anidrido maléico, ésteres de copolímeros de estireno anidrido maléico, copolímeros (alfa-olefina anidrido maléico); ou suas misturas com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários. O 30 produto resultante pode ser representado pela Fórmula (6) :
19/45
ο
Fórmula (6)
2 em que R , R e U são como descritos anteriormente;
BB pode ser uma cadeia de polímero que contém estireno que pode conter grupos de succinimida adicionais.
A Fórmula (6) também pode substituir o grupo que contém amina ilustrado na Fórmula (6) com a amina da Fórmula (3) ou suas misturas.
Reação de Mannich
Em uma modalidade, o aditivo funcionalizado com amina descrito aqui pode ser um produto de reação de Mannich obtido/suscetível de ser obtido por reação da amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos (ou pelo menos 4 grupos aromáticos), pelo menos um grupo funcional -NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários onde o grupo -NH2 é condensado com um fenol substituído com hidrocarbil, (tipicamente um alquilfenol) e um aldeído em uma reação de Mannich para preparar uma ligação covalente da amina ao fenol substituído com hidrocarbil. As reações para formar os produtos de Mannich são conhecidas.
O aldeído usado para formar o produto de Mannich pode ter de 1 até 10, ou de 1 até 4 átomos de carbono, e é de uma maneira geral formaldeído ou um equivalente reativo do mesmo, tal como formalina ou para-formaldeído.
O substituinte de hidrocarbila do fenol substituído com hidrocarbila pode ter de 10 até 400, ou de
20/45 até 180, ou de 40 até 110 átomos de carbono. Este substituinte de hidrocarbila pode ser derivado de uma olefina ou uma poliolefina. As olefinas úteis incluem alfa-olefinas, tais como 1-deceno, que são comercialmente disponíveis. As poliolefinas que são adequadas para preparar o produto de reação de Mannich da invenção são as mesmas descritas anteriormente. O fenol substituído com hidrocarbila pode ser preparado por alquilação de fenol com uma olefina ou poliolefina descrita anteriormente, tal como, um poliisobutileno ou polipropileno, utilizando-se métodos de alquilação amplamente conhecidos. Em uma modalidade, o fenol substituído pode ser preparado por alquilação de fenol com poliisobutileno.
Reação adicional com poliaminas
A reação do aditivo funcionalizado com amina (por exemplo, polímero aromático de amina funcionalizado) com poliaminas adicionais tendo dois ou mais locais reativos pode ser possível e útil desde que a funcionalidade de ácido carboxílico seja suficientemente baixa ou a carga de poliamina seja suficientemente alta para evitar reticulação significativa do polímero conforme evidenciado por gelificação, incompatibilidade ou solubilidade de óleo deficiente.
Exemplos de poliaminas adequadas incluem etilenodiamina, 1,2-diaminopropano, N-metiletilenodiamina, N-sebo (Cig-Cis) -1,3-propileno-diamina, N-oleil-1, 3propilenodiamina, polietilenopoliaminas (tais como dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e resíduos de poliamina (ou resíduos de alquilenopoliamina)). Em uma modalidade, a poliamina inclui polialquilenopoliaminas. Acredita-se que um aditivo da Fórmula (1) derivado de uma das poliaminas tenha propriedades dispersantes. E acredita-se que um aditivo
21/45 derivado de uma das poliaminas da Fórmula (1) tenha propriedades dispersantes.
De uma ' maneira geral, os resíduos de alguilenopoliamina podem ser caracterizados por terem menos do gue dois, usualmente menos do gue 1% (em peso) de material de ponto de ebulição inferior a cerca de 200 °C. Uma amostra típica de tais resíduos de poliamina de etileno obtida a partir da Dow Chemical Company de
Freeport , Texas designada HPA-X™, ou a partir de
Huntsman como E-100™ Estes resíduos de
alguilenopoliamina podem ser preparados utilizando-se um
processo de dicloreto de etileno.
Alternativamente, aminas de capeamento (ou
seja, mono-reativas, de mono condensação, não
reticulantes) podem ser usadas isoladamente ou uma combinação de aminas de capeamento com poliaminas de não-capeamento.
Capeamento de polímero com uma amina
Opcionalmente, o aditivo funcionalizado com amina pode reagir adicionalmente com uma amina de capeamento ou suas misturas. Ά amina de capeamento pode ser usada para modificar o número de ácido total (doravante referido neste contexto como TAN) (tipicamente uma redução em TAN) do aditivo funcionalizado com amina da invenção. Se necessário a amina de capeamento pode capear grupos carboxílicos que não reagiram em uma guantidade para reduzir ao mínimo qualquer impacto prejudicial em outros aditivos, por exemplo, detergente. O impacto prejudicial pode incluir uma interação entre o aditivo que contém amina e o detergente, resultando na formação de um gel. Em uma modalidade, o aditivo funcionalizado com amina é adicionalmente levado a reagir com uma amina de
22/45 capeamento. Em uma modalidade, o aditivo funcionalizado com amina não é mais levado a reagir com uma amina de capeamento.
A amina de capeamento pode ser uma monoamina ou uma poliamina. A amina de capeamento pode ser uma amina aromática ou não aromática.
A amina de capeamento pode ser uma amina tendo duas metades aromáticas ligadas. Pelo termo metade aromática entende-se incluir os grupos mononuclear e polinuclear. A amina de capeamento terá tipicamente um grupo N-H capaz de condensação com um ou mais grupos carboxílicos no polímero que não reagiram com a amina da presente invenção.
Os grupos polinucleares podem ser do tipo fundido em que um núcleo aromático é fundido em dois pontos a outro núcleo tal como encontrado nos grupos naftil ou antranil. O grupo polinuclear também pode ser do tipo ligado em que pelo menos dois núcleos (sejam mononucleares ou polinucleares) são vinculados um ao outro através de ligações ponte. Estas ligações ponte podem ser escolhidas a partir de, entre outras conhecidas daqueles versados na técnica, ligações de alquileno, ligações de éter, ligações de éster, ligações ceto, ligações de sulfeto, ligações de polissulfeto de 2 até 6 átomos de enxofre, ligações de sulfona, ligações de sulfonamida, ligações de amida, ligações de azo e ligações de carbono-carbono diretas entre os grupos sem quaisquer átomos de intervenção. Outros grupos aromáticos incluem aqueles com heteroátomos, tais como piridina, pirazina, pirimidina e tiofeno. Exemplos dos grupos aromáticos que são úteis aqui incluem os grupos aromáticos derivados de benzeno, naftaleno e antraceno, preferivelmente benzeno. Cada um destes vários grupos
23/45 aromáticos também podem ser substituídos por vários substituintes, incluindo substituintes de hidrocarbila.
A amina de capeamento pode, de uma maneira geral, conter um ou mais grupos amino reativos (condensáveis). Por vezes é preferido um único grupo amino reativo. Também poderão ser usados vários grupos amino, como no caso das N,N-dimetilfenilenodiaminas descritas anteriormente, especialmente se elas forem levadas a reagir sob condições relativamente suaves de maneira a evitar reticulação ou gelificação excessiva do aditivo.
Em uma modalidade, a amina de capeamento é derivada de intermediários de corante que contêm vários anéis aromáticos ligados, por exemplo, por meio de estruturas de amida. Exemplos incluem materiais da Fórmula geral (7):
R'
R
Fórmula (7) e suas variações isoméricas, onde R1 e R11 são independentemente grupos alquila ou alcoxila, tais como metila, metoxila ou etoxila. Em um dos casos, R1 e R11 são os dois -OCH3 e o material é conhecido como Fast Blue RR [CAS# 6268-05-9]. A orientação do grupo amido de ligação pode ser revertida para -NR-C(O)-.
Em outro exemplo, R11 é -OCH3 e R1 é -CH3, e o material é conhecido como Fast Violet B [99-21-8]. Quando os dois R1 e R11 são etoxila, o material é Fast Blue BB [120-00-3]. A patente U.S. N°. 5.744.429 revela outros compostos amina de capeamento, particularmente aminoalquilfenotiazinas. Compostos de amida de ácido N
24/45 aromático substituído, tais como aqueles expostos no pedido de patente U.S. 2003/0030033 Al, também podem ser usados para os propósitos desta invenção. As aminas de capeamento adequadas incluem aquelas em que o nitrogênio da amina é um substituinte em um composto carbocíclico aromático, ou seja, o nitrogênio não é hibridizado sp2 dentro de um anel aromático.
Em uma modalidade a amina de capeamento pode ser uma amina tendo duas frações aromáticas ligadas por um grupo -O-. Um exemplo dessa amina é fenoxifenilamina, também conhecida como fenoxianilina ou aminofenil fenil éter, que pode ser representado pela Fórmula (8):
Fórmula (8) e seus vários isômeros posicionais (4-fenóxi, 3-fenóxi e 2-fenóxi-anilina). Um ou ambos dos grupos aromáticos podem conter substituintes, incluindo substituintes hidrocarbila, amino terciário, halo, sulfóxi, hidróxi, nitro, carbóxi e alcóxi. O nitrogênio da amina pode ser um nitrogênio de amina primária, tal como ilustrado, ou ele pode ser secundário, ou seja, conter outro substituinte tal como hidrocarbila, preferivelmente alquila de cadeia curta, tal como metila. Em uma modalidade, a amina de capeamento é o material não substituído mostrado anteriormente.
A amina de capeamento pode ser uma amina tendo duas frações aromáticas ligadas por um grupo -N=N-, um grupo azo. Esse material pode ser representado pela Fórmula (9):
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Fórmula (9) em que cada grupo R é hidrogênio ou substituintes como descritos anteriormente para a fenoxifenilamina. Assim, cada ou R111 e R1V podem ser independentemente H, - NH2, hidrocarbila ou alquila tal como -CH3, halo tal como -Cl, sulfoxila, tal como -SO3H, ou -SO3Na; e cada um de Rv, RV1 e RV11 é independentemente H, -OH, -NO2, —SO3H, carboxila tal como -CO2Na, ou alcoxila tal como -OC4H9. Estes materiais encontram-se descritos de forma mais detalhada na patente U.S. N°. 5.409.623, vide coluna 4.
Em uma modalidade, a amina de capeamento azo ligada pode ser representada pela Fórmula (10):
Fórmula (10) ou seja, 4-(4-nitrofenilazo)anilina, bem como os seus isômeros posicionais. O material ilustrado encontra-se disponível comercialmente na forma de um corante conhecido como Disperse Orange 3.
Em uma modalidade, a amina de capeamento pode ser uma amina tendo duas frações aromáticas ligadas por um grupo -C(O)O-. Cada grupo pode ser substituído tal como descrito anteriormente para as aminas ligadas por oxigênio e ligadas por azo. Em uma modalidade, esta amina pode ser representada pela Fórmula (11):
26/45
HO
Fórmula (11) bem como os seus isômeros posicionais. O material ilustrado é salicilato de fenil-4-amino ou éster fenilico de ácido 4-amino-2-hidróxi benzóico, que está disponível comercialmente.
Em uma modalidade, a amina de capeamento pode ser uma diamina representada por N,Ndialquilfenilenodiamina da Fórmula (12):
Fórmula (12) em que R1X e Rx podem ser independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila (que contém tipicamente de 1 até 6 átomos de carbono).
Um exemplo de um composto particularmente útil define ambos R1X e Rx como (N, N-dimetil-1,4fenilenodiamina) de metila.
Em uma modalidade, a amina de capeamento pode ser uma amina tendo duas frações aromáticas ligadas por um grupo -SO2-. Cada uma das frações aromáticas pode ser substituída como descrita anteriormente para as aminas oxigênio-ligadas e azo-ligadas. Em uma modalidade, a ligação, adicionalmente a -SO2-, contém ainda um grupo -NR- ou especificamente um grupo -NH-, de maneira que a ligação inteira é -SO2NR- ou -SO2NH-. Em uma modalidade, esta amina de capeamento pode ser representada pela Fórmula (13):
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Fórmula (13)
A estrutura tal como ilustrada é aquela da 4amino-N-fenil-benzenossulfonamida. Uma variação comercialmente disponível da mesma é sulfametazina, ou N ' -(4 , 6-dimetil-2-pirimidinil)sulfanilamida (número CAS 57-68-1) que se acredita ser representada pela Fórmula (14) :
Fórmula (14)
A sulfametazina encontra-se disponível comercialmente.
A amina de capeamento pode ser uma anilina substituída com nitro, que pode, de forma assemelhada, suportar os substituintes tais como descritos anteriormente para as aminas oxigênio-ligadas e as azoligadas. Encontram-se incluídos os isômeros de nitroanilina orto-, meta- e para-substituídos. Em uma modalidade a amina é 3-nitro-anilina.
Exemplos de outras aminas de capeamento adequadas incluem compostos aromáticos substituídos com amino e aminas em que o nitrogênio da amina é uma parte de um anel aromático, tal como 3-aminoquinolina, 5aminoquinolina e 8-amino-quinolina. Igualmente incluídas estão as aminas de capeamento tais como 2aminobenzimidazol, que contém um grupo amino secundário
28/45 ligado diretamente ao anel aromático e um grupo amino primário ligado ao anel de imidazol. Outras aminas incluem N-(4-anilinofenil)-3-aminobutanamida ou 3-amino propil imidazol ou 2,5-dimetoxibenzilamina.
A amina de capeamento também pode ser uma aminoguinolina. Os materiais comercialmente disponíveis incluem 3-aminoguinolina, 5-aminoquinolina, 6-aminoquinolina e 8-aminoquinolina e homólogos, tais como 4aminoquinaldina.
A amina de capeamento também pode ser um aminobenzimidazol, tal como 2-aminobenzimidazol.
A amina de capeamento também pode ser uma benzilamina de anel substituído, com vários substituintes tais como descritos anteriormente. Uma dessas benzil aminas é 2,5-dimetioxibenzilamina.
Exemplos de aminas de capeamento particularmente úteis incluem anilina, N-alquilanilinas tais como N-metilanilina e N-butilanilina, di-(parametilfenil)amina, 4-aminodifenilamina, N,Ndimetilfenilenodiamina, naftilamina, 4—(4— nitrofenilazo)anilina (disperse orange 3), sulfametazina, 4-fenoxianilina, 3-nitroanilina, 4aminoacetanilida (N-(4-amino-fenil)acetamida)), fenil éster de ácido 4-amino-2-hidroxi-benzóico (fenil amino salicilato) , N-(4-amino-fenil)-benzamida, várias benzilaminas, tais como 2,5-dimetoxibenzilamina, 4fenilazoanilina e versões substituídas destas. Outros exemplos incluem para-etoxianilina, para-dodecilanilina, naftilamina substituída com ciclohexil e anilina substituída com tienil.
Aminas de capeamento adicionais e compostos relacionados encontram-se expostos nas patentes U.S. N°s. 6.107.257 e 6.107.258; algumas destas incluem
29/45 aminocarbazóis, benzoimidazóis, aminoindóis, aminopirróis, amino-indazolinonas, mercapto-triazóis, aminofenotiazinas , aminopiridinas , aminopirazinas, aminopirimidinas, piridinas, pirazinas, pirimidinas, aminotiadiazóis, aminotiotiadiazóis e aminobenzotriazóis. Outras aminas adequadas incluem 3amino-N-(4-anilinofenil)-N-isopropil butanamida e N-(4anilinofenil)-3-{(3-aminopropil)-(cocoalquil)amino} butanamida.
Em uma modalidade, a amina de capeamento pode ser útil como um antioxidante. De particular importância sob esse aspecto são as difenil-aminas alquiladas, tais como nonildifenilamina e dinonildifenilamina. Na extensão em que estes materiais serão condensados com a funcionalidade carboxilica da cadeia de polímero, eles também são adequados para o uso dentro da presente invenção. Entretanto, acredita-se que os dois grupos aromáticos vinculados ao nitrogênio da amina podem conduzir a impedimento estérico e reatividade reduzida. Desta forma, aminas adequadas incluem aquelas que têm um átomo de nitrogênio primário (-NH2) ou um átomo de nitrogênio secundário em que um dos substituintes hidrocarbila é um grupo alquila de cadeia relativamente curta, por exemplo, metila. Entre essas aminas de capeamento encontram-se 4-fenilazoanilina, 4aminodifenilamina, 2-aminobenzimidazol e N,Ndimetilfenilenodiamina. Algumas destas e outras aminas de capeamento também podem transmitir desempenho antioxidante aos polímeros, adicionalmente à dispersividade e outras propriedades.
As aminas de capeamento anteriormente descritas podem ser usadas isoladamente ou em combinação umas com as outras. Elas também podem ser usadas em combinação
30/45 com aminas adicionais, aromáticas ou não-aromáticas, por exemplo, alifática, aminas que, em uma modalidade, têm de 1 até 8 átomos de carbono. Outras aminas de capeamento podem incluir aminas tais como aminodifenilamina. Estas aminas adicionais podem ser incluídas por uma variedade de razões. Por vezes pode ser desejável incorporar uma amina alifática a fim de assegurar uma reação completa da funcionalidade ácida do polímero, na eventualidade de que alguma funcionalidade ácida residual possa tender a reagir de forma incompleta com a amina de capeamento relativamente mais volumosa. Alternativamente, a amina alifática pode substituir uma parte de uma amina aromática mais dispendiosa, ao mesmo tempo em que mantém a maior parte do desempenho do aditivo capeado. As monoaminas alifáticas incluem metilamina, etilamina, propilamina e várias aminas mais elevadas. As diaminas ou poliaminas podem ser usadas para esta função, ou seja, capeamento, desde que, em geral, elas tenham somente um único grupo amino reativo, ou seja, um grupo primário ou secundário; e tipicamente um grupo primário. Exemplos adequados de diaminas incluem dimetilaminopropilamina, dietilaminopropilamina, dibutilaminopropilamina, dimetilaminoetilamina, dietilaminoetilamina, dibutilaminoetilamina, 1-(2aminoetil)piperidina, l-(2-amino etil)-pirrolidona, aminoetilmorfolina e aminopropilmorfolina. A quantidade dessa amina é tipicamente uma quantidade mínima em comparação com a quantidade de uma amina de capeamento, ou seja, menos do que 50% da amina total presente em uma base de peso ou molar, muito embora possam ser utilizadas quantidades mais altas, tais como 70 até 100%. Quantidades exemplificativas incluem 10 até 70 por cento em peso, ou 15 até 50 por cento em peso, ou 20 até
31/45 por cento em peso. 0 uso de determinadas combinações de 4-fenoxianilina com dimetilaminopropilamina dentro destas faixas, por exemplo, provê desempenho particularmente bom em termos de suspensão de fuligem. Em determinadas modalidades, os polímeros podem ser funcionalizados com três ou mais aminas diferentes, por exemplo, com 3-nitroanilina, 4-(4-nitrofenilazo)anilina e dimetilaminopropilamina.
Em uma modalidade, a amina de capeamento pode ser selecionada a partir do grupo que consiste de anilina, 4-aminodifenilamina, benzilamina, fenetilamina, 3,4-dimetoxifenetilamina, 1,4-dimetilfenilenodiamina e suas misturas.
Em uma modalidade, a amina de capeamento pode ser selecionada a partir do grupo que consiste de anilina, 4-aminodifenilamina, 1,4-dimetilfenilenodiamina e suas misturas.
A amina de capeamento pode ser levada a reagir com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos por um processo que compreende: fazer reagir (i) um produto obtido/suscetível de ser obtido por reação de um polímero carboxílico funcionalizado com uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos um grupo funcional —NH2 e pelo menos 2 grupos amino secundários ou terciários, com (ii) uma amina de capeamento tal como exposta anteriormente aqui.
O processo pode ser realizado sob uma temperatura de reação na faixa de 40 °C até 180 °C ou de 50 °C até 170 °C.
A reação pode ser realizada ou não na presença de um solvente. Exemplos de um solvente adequado incluem óleo diluente, benzeno, t-butil benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, hexano, tetrahidrofurano ou suas
32/45 misturas .
A reação pode ser realizada ao ar ou em uma atmosfera inerte. Exemplos de atmosferas inertes adequadas incluem nitrogênio ou argônio, tipicamente nitrogênio.
Óleos de Viscosidade de Lubrificação
Uma composição lubrificante compreende um óleo de viscosidade de lubrificação. Esses óleos incluem óleos naturais e sintéticos, óleo derivado de hidrocraqueamento, hidrogenação e hidroacabamento, óleos não refinados, refinados e ultra-refinados e suas misturas.
Os óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente a partir de uma fonte natural ou sintética de uma maneira geral sem (ou com pouco) tratamento de purificação adicional.
Os óleos refinados são similares aos óleos não refinados, com a exceção de que eles foram ainda tratados em uma ou mais etapas de purificação para aperfeiçoar uma ou mais propriedades. As técnicas de purificação são conhecidas na técnica e incluem extração de solventes, destilação secundária, extração ácida ou básica, filtragem, percolação e assemelhadas.
Os óleos ultra-refinados também são conhecidos como óleos recuperados ou reprocessados, e são obtidos por meio de processos similares àqueles usados para se obterem óleos refinados e frequentemente são processados adicionalmente por meio de técnicas dirigidas à remoção dos aditivos gastos e produtos de decomposição do petróleo.
Os óleos naturais úteis no preparo dos lubrificantes da invenção incluem óleos de origem animal, óleos de origem vegetal (por exemplo, óleo de
33/45 rícino), óleos de lubrificação de minerais, tais como óleos de petróleo líquido e óleos de lubrificação minerais tratados com solvente ou tratados com ácido dos tipos parafínico, naftênico ou parafínico-naftênico misturados e óleos derivados de carvão ou xisto ou suas misturas.
Os óleos de lubrificação sintéticos são de utilidade e incluem óleos de hidrocarbonetos, tais como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por exemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propilenoisobutileno); poli(1-hexenos), poli(loctenos), poli(1-decenos) e suas misturas; alquilbenzenos (por exemplo, dodecilbenzenos, tetradecilbenzenos, dinonilbenzenos, di-(2-etilexil)benzenos); polifenilas (por exemplo, bifenilas, terfenilas, polifenilas alquiladas); difenil alcanos, difenil alcanos alquilados, difenil éteres alquilados e difenil sulfuretos alquilados e seus derivados, análogos e homólogos ou suas misturas.
Outros óleos de lubrificação sintéticos incluem ésteres de poliol (tais como Priolube®3970), diésteres, ésteres líquidos de ácidos que contêm fósforo (por exemplo, fosfato de tricresila, fosfato de trioctila e o éster dietílico de ácido fosfônico decano), ou tetrahidrofuranos poliméricos. Os óleos sintéticos podem ser produzidos por reações de FischerTropsch e tipicamente podem ser hidrocarbonetos ou ceras de Fischer-Tropsch hidroisomerizados. Em uma modalidade, os óleos podem ser preparados por um procedimento sintético gás-líquido de Fischer-Tropsch, bem como outros óleos gás-líquido.
Os óleos de viscosidade de lubrificação também podem ser definidos como especificado nas diretrizes de
34/45 intercambialidade de óleo básico do American Petroleum Institute (API). Os cinco grupos de óleos básicos são os seguintes: Grupo I (teor de enxofre > 0,03% em peso e/ou < 90% em peso, saturados, indice de viscosidade 80-120); Grupo II (teor de enxofre < 0,03% em peso e 90% em peso, saturados, indice de viscosidade 80120); Grupo III (teor de enxofre < 0,03% em peso e 90% em peso, saturados, indice de viscosidade b 120);
Grupo IV (todas as polialfaolefinas (PAOs)); e Grupo V (todos os outros não incluídos nos Grupos I, II, III ou IV) . O óleo de viscosidade de lubrificação compreende um óleo API do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V ou suas misturas. Frequentemente, o óleo de viscosidade de lubrificação é um óleo API do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV ou suas misturas. Alternativamente, o óleo de viscosidade de lubrificação é frequentemente um óleo API do Grupo II, Grupo III ou Grupo IV ou suas misturas.
A quantidade do óleo de viscosidade de lubrificação presente é tipicamente o equilíbrio remanescente depois de se subtrair de 100% em peso a soma da quantidade do aditivo tal como descrito anteriormente aqui, e os outros aditivos de desempenho.
Uma composição lubrificante pode estar na forma de um concentrado e/ou um lubrificante plenamente formulado. Se uma composição lubrificante da invenção está na forma de um concentrado (que pode ser combinado com óleo adicional para formar, no todo ou em parte, um lubrificante acabado), a relação dos componentes da invenção para o óleo de viscosidade de lubrificação e/ou para o óleo diluente inclui as faixas de 1:99 até 99:1 em peso ou 80:20 até 10:90 em peso.
35/45
Outros Aditivos de Desempenho
A composição compreende opcionalmente outros aditivos de desempenho. Os outros aditivos de desempenho compreendem pelo menos um de desativadores de metal, modificadores de viscosidade, detergentes, modificadores de fricção, agentes anti-desgaste, inibidores de corrosão, dispersantes (outros que não sejam o aditivo funcionalizado com amina da presente invenção tal como descrito anteriormente), modificadores de viscosidade de dispersante (outros que não sejam o aditivo funcionalizado com amina da presente invenção tal como descrito anteriormente), agentes de pressão extrema, antioxidantes, inibidores de espuma, desemulsionadores, depressores de ponto de escoamento, agentes de intumescimento de vedação e suas misturas. Tipicamente, o óleo de lubrificação plenamente formulado conterá um ou mais destes aditivos de desempenho.
Aplicação Industrial
O aditivo da invenção pode ser adicionado a um lubrificante em uma faixa de 0,01% em peso até 20% em peso, ou 0,05% em peso até 10% em peso, ou 0,08% em peso até 5% em peso, ou 0,1% em peso até 3% em peso, de uma composição lubrificante.
A composição lubrificante pode ser utilizada em um motor de combustão interna. O motor de combustão interna poderá ser dotado ou não de um sistema de Recirculação de Gás de Descarga.
Em uma modalidade, o motor de combustão interna podem ser um motor alimentado a diesel (tipicamente um motor diesel de serviço pesado), um motor alimentado com gasolina, um motor alimentado com gás natural ou um motor alimentado com gasolina/álcool misto. Em uma modalidade, o motor de combustão interna
36/45 pode ser um motor alimentado a diesel e em outra moadlidade, um motor alimentado com gasolina.
O motor de combustão interna pode ser um motor de 2 tempos ou de 4 tempos. Os motores de combustão interna adequados incluem motores a diesel marítimos, motores a pistão de aviação, motores a diesel de baixa carga e motores de automóveis e caminhões.
A composição de lubrificante para um motor de combustão interna pode ser adequada para qualquer lubrificante de motor independentemente do teor de enxofre, fósforo ou cinza sulfatada (ASTM D-874). O teor de enxofre do lubrificante de óleo de motor pode ser 1% em peso ou menos, ou 0,8% em peso ou menos, ou 0,5% em peso ou menos, ou 0,3% em peso ou menos. Em uma modalidade o teor de enxofre pode estar na faixa de 0,001%, em peso até 0,5% em peso, ou 0,01% em peso até 0,3% em peso. O teor de fósforo pode ser de 0,2% em peso ou menos, ou 0,1% em peso ou menos, ou 0,085% em peso ou menos, ou mesmo 0,06% em peso ou menos, 0,055% em peso ou menos, ou 0,05% em peso ou menos. Em uma modalidade o teor de fósforo pode ser de 100 ppm até 1000 ppm, ou de 325 ppm até 700 ppm. O teor de cinzas sulfatadas total pode ser 2% em peso ou menos, ou 1,5% em peso ou menos, ou 1,1% em peso ou menos, ou 1% em peso ou menos, ou 0,8% em peso ou menos, ou 0,5% em peso ou menos. Em uma modalidade, o teor de cinzas sulfatadas pode ser 0,05% em peso até 0,9% em peso, ou 0,1% em peso até 0,2% em peso até 0,45% em peso.
Em uma modalidade, a composição lubrificante é um óleo de motor, em que a composição lubrificante é caracterizada como tendo pelo menos um de (i) um teor de enxofre de 0,5% em peso ou menos, (ii) um teor de fósforo de 0,1% em peso ou menos, e (iii) um teor de
37/45 cinzas sulfatadas de 1,5% em peso ou menos.
Em uma modalidade, uma composição lubrificante é adequada para um motor diesel de combustão interna marítimo de 2 tempos ou de 4 tempos. Em uma modalidade, o motor diesel de combustão marítimo é um motor de 2 tempos. O agente antidesgaste sem cinzas da invenção pode ser adicionado a uma composição lubrificante diesel marítima em 0,01 até 20% em peso, ou 0,05 até 10% em peso ou 0,1 até 5% em peso.
Os exemplos seguintes proporcionam ilustrações
da invenção. Estes exemplos são não exaustivos da
invenção e não se destinam a limitar o escopo da
presente invenção.
EXEMPLOS
Exemplo de Preparação 1 (EX1) é uma síntese de
grupo de cabeça de polímero. Adicionam- -se 500 ml de
ácido clorídrico 2M a um balão e vidro de um litro com 4
gargalos equipado com um agitador superior, bainha
termométrica, funil de adição com linha de nitrogênio > e
condensador. Adicionam-se 184,2 g de 4-
aminodifenilamina, e o balão de vidro é aquecido para
°C. O funil de adição é então carregado com 40,5 g de uma solução de formaldeído a 37% e a solução é adicionada gota a gota ao balão de vidro durante um período de 30 minutos. O balão de vidro é mantido a 100 °C durante 4 horas. O balão de vidro é então refrigerado para a temperatura ambiente. Adicionam-se 80 g de uma solução 50/50 p/p de hidróxido de sódio em água por 30 minutos. Ao final da reação, obtém-se um produto sólido por meio de filtragem. Acredita-se que o produto sólido resultante seja principalmente o composto da Fórmula (2) tal como descrito anteriormente. Além disso, o produto resultante pode conter uma pequena
38/45 percentagem do produto baseado na Fórmula (3) tal como descrito anteriormente.
Exemplo de Preparação 2 (EX2) é um produto de reação de anidrido succinico de poliisobutileno com o produto de EX1. Um balão de vidro de três litros, 4 gargalos, equipado com um agitador superior, bainha termométrica, entrada de sub-superficie com linha de nitrogênio e purgador Dean-Stark com condensador é carregado com anidrido succinico de poliisobutileno (1270,0 g) (onde o poliisobutileno tem um número de peso molecular médio de 2000) e óleo diluente (1400, 1 g) . O balão de vidro é aquecida a 90 °C. Adiciona-se lentamente o produto de EX1 (442,0 g) . A temperatura é então elevada para 110 °C e mantida nesse nivel até a água proveniente do produto de EX1 ser removida. A temperatura é então elevada para 160 °C e mantida nesse nivel durante 10 horas. Ao balão de vidro adiciona-se uma parte de um auxiliar de filtro de terra diatomácea, e então o conteúdo do balão de vidro é filtrado através de uma segunda parte do auxiliar de filtro de terra diatomácea. O produto resultante é um óleo negro com um teor de nitrogênio de 0,65% em peso.
Exemplo de Preparação 3 (EX3) é um produto de reação de um copolimero de etileno maleinado-propileno com o produto de EX1. Um balão de vidro de dois litros, 4 gargalos, equipado com um agitador superior, bainha termométrica, entrada de sub-superficie com linha de nitrogênio e purgador Dean-Stark com condensador é carregado com um copolimero de etileno maleinadopropileno (onde o copolimero de etileno-propileno tem um número de peso molecular médio de 8000 e 3,3% em peso de anidrido maléico é enxertado ao copolimero de etilenopropileno) diluído em óleo (75:25% em peso) (350,0 g) e
39/45 óleo diluente (906,8 g). O balão de vidro é aquecido para 110 °C. O produto de EX1 (19,8 g) é adicionado lentamente. A temperatura é então elevada para 160 °C e mantida nesse nível durante 6 horas. Ao balão de vidro adiciona-se uma parte de auxiliar de filtragem de terra diatomácea, e então o conteúdo do balão de vidro é filtrado através de uma segunda parte do auxiliar de filtragem de terra diatomácea. O produto resultante é um óleo negro com um teor de nitrogênio de 0,17%, em peso.
Exemplo de Preparação 4 (EX4) é um produto de reação de metilenodianilina e nitro benzeno. Carrega-se um balão de vidro de fundo redondo com três gargalos de 500 ml com um agitador superior com metilenodianilina (213 g, 1,08 mol) e aquecido a 100 °C. Carrega-se então para o balão de vidro nitro benzeno (4,3 ml, 42 mmol). À mistura de reação submetida à agitação adiciona-se dihidrato de hidróxido de tetrametilamônio (17,7 g, 140 mmol) como um sólido. A reação é submetida à agitação durante 18 horas. Adiciona-se água (16 ml) à mistura e a reação é carregada em uma autoclave para hidrogenação. Adiciona-se catalisador Pt/C a 1% (0,5 g peso seco) e a mistura é aquecida até 100 °C sob 1,034 MPa (equivalente a 150 psig) de hidrogênio durante 30 minutos.
Exemplo de Preparação 5 (EX5) é um produto de reação de metilenodianilina e nitrobenzeno. Carrega-se um balão de vidro de fundo redondo de 25 ml com sulfóxido de dimetila (DMSO) (4 ml), metilenodianilina (208 mg, 1,05 mmol), nitrobenzeno (200 ml, 1,9 mmol) e dihidrato de hidróxido de tetrametilamônio (330 mg, 2,5 mmol) sob argônio. Deixa-se a reação prosseguir sob temperatura ambiente durante 4 horas. A reação é carregada para um autoclave para hidrogenação. Adiciona-se catalisador de Pt/C a 1% (0,5 g peso seco) e a mistura é aquecida até
40/45
100 °C sob 1,034 MPa (equivalente a 150 psig) de hidrogênio durante 30 minutos.
Exemplo Comparativo 2 (COMP2) é um produto de reação de anidrido succinico de poliisobutileno com aminodifenilamina. Um balão de vidro de um litro, 4 gargalos, equipado com um agitador superior, bainha termométrica, entrada de sub-superficie com linha de nitrogênio e purgador Dean-Stark com condensador é carregado com anidrido succinico de poliisobutileno (300,0 g) (onde o poliisobutileno tem um número de peso molecular médio de 2000) e óleo diluente (329,4 g) . 0 balão de vidro é aquecido até 110 °C. Aminodif enilamina (32,6 g) é adicionada à supra-superficie. A temperatura é então elevada para 160 °C e mantida durante 10 horas. Ao balão de vidro adiciona-se uma parte de um auxiliar de filtragem de terra diatomácea, e então o conteúdo do balão de vidro é filtrado através de uma segunda parte do auxiliar de filtragem de terra diatomácea. O produto resultante é um óleo negro com um teor de nitrogênio de 0,74% em peso.
Teste de Reologia
Uma série de amostras preparadas anteriormente é avaliada em um teste de reologia de óleo de drenagem. As amostras são baseadas em lubrificantes de óleo de motor com baixo teor de enxofre, fósforo e cinzas. As amostras contêm uma quantidade de produto proveniente dos exemplos de preparação descritos anteriormente. As amostras são analisadas utilizando-se o teste de reologia de oscilação com um reômetro TA Instruments AR500™ na modalidade de oscilação. A geometria de teste é uma placa de topo plana de 40 mm, e a amostra é colocada diretamente na placa de Peltier plana de temperatura variável do reômetro. As amostras são pré-cortadas
41/45 durante 30 segundos sob uma tensão de cisalhamento de 0,080 Pa para assegurar que todas as amostras sejam dotadas de um histórico de cisalhamento de linha de base similar. Deixa-se que as amostras sejam equilibradas durante 5 minutos antes de ser iniciado o teste de oscilação. As amostras são equilibradas durante mais 1 minuto entre cada etapa de temperatura. A avaliação da amostra é realizada com um teste de varredura de temperatura sob uma tensão constante de 0,06, cobrindo-se a faixa de temperaturas de 40 °C até 150 °C com medições tomadas em um total de 30 pontos. G' é o módulo elástico, ou módulo de armazenamento, e é definido de forma mais detalhada em The Rheology Handbook, Thomas G. Mezger (editado por Ulrich Zoll), Published by Vincentz, 2002, ISBN 3-87870-745-2, p.117. De uma maneira geral, os melhores resultados são obtidos para amostras com um valor de G' mais baixo. Os dados obtidos encontram-se ilustrados na Tabela 1. Na Tabela 1, COMP1 é um óleo de drenagem com fuligem de linha de base, a relação G' é calculada a partir de uma relação de um G'max de cada espécie candidata com aquela equivalente ao óleo de referência para proporcionar uma medida de redução normalizada no incremento de estrutura.
Em cada caso, o cálculo da Relação G' é realizado por comparação com um óleo de drenagem com fuligem representativo. O óleo de drenagem com fuligem é analisado antes de cada amostra para permitir o cálculo da relação de G' .
Os resultados obtidos para o teste de tela de reologia indicam que o aditivo da invenção reduz a formação de estrutura de fuligem em relação ao óleo de drenagem não tratado. Tipicamente melhores resultados são obtidos para amostras onde a relação de G' é menor do que
42/45
1. Os resultados obtidos são:
Tabela 1
Amostra que contém Exemplo de Preparação Taxa de Tratamento de Exemplo de Preparação (% em peso c/base em ativos) Relação de G'
COMP1 0 1
EX2 0,25 0,1481
EX2 0,50 0,0637
EX3 0,73 0,340
EX3 1,45 0,117
Estudo Comparativo
Os resultados obtidos para EX2 são comparados com um exemplo comparativo (COMP2). Os resultados obtidos são:
Tabela 2
Taxa Tratamento de Aditivo (% em peso c/base em ativos) Relação de G'
EX2 0, 148 0,0637
COMP2 0,784 0, 522
Os dados comparativos demonstram que o aditivo da invenção reduz a formação de estrutura de fuligem em 10 relação ao exemplo comparativo.
É sabido que alguns dos materiais descritos anteriormente podem interagir na formulação final, de maneira que os componentes da formulação final podem ser diferentes daqueles que são inicialmente 15 adicionados. Os produtos assim formados, incluindo os produtos formados no emprego da composição lubrificante da presente invenção em seu uso pretendido podem não ser suscetíveis de fácil descrição. Não obstante, todas
43/45 essas modificações e produtos de reação estão incluídos dentro do escopo da presente invenção; a presente invenção abrange a composição lubrificante preparada pela mistura dos componentes descritos anteriormente.
Cada um dos documentos referidos anteriormente fica incorporado aqui por referência. Exceto nos Exemplos, ou onde for explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição especificando quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono, e assemelhados, devem ser compreendidas como modificadas pela palavra aproximadamente. A não ser que de outro modo indicado, cada produto químico ou composição referida aqui deverá ser interpretada como sendo material de classe comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros de tais materiais que são normalmente compreendidos como estando presentes na classe comercial. Entretanto, a quantidade de cada componente químico é apresentada exclusiva de qualquer solvente ou diluente, que pode estar usualmente presente no material comercial, a não ser que de outro modo especificamente indicado. Deve ser compreendido que a quantidade máxima e mínima, faixa e limites de proporção expostos aqui podem ser combinados independentemente. De forma semelhante, as faixas e quantidades para cada elemento da invenção podem ser usadas em conjunto com faixas ou quantidades para qualquer um dos outros elementos.
Como é utilizado aqui, o termo substituinte de hidrocarbila ou grupo hidrocarbila é usado no seu sentido comum, que é amplamente conhecido daqueles versados na técnica. Especificamente, ele refere-se a um grupo que tem um átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e tem predominantemente caráter
44/45 de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem:
(i) substituintes de hidrocarboneto, ou seja, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), aliciclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila), e substituintes aromáticos-, alifáticos- e aromáticos aliciclicos substituídos, bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de outra parte da molécula (por exemplo, dois substituintes em conjunto formam um anel);
(ii) substituintes de hidrocarboneto substituídos, ou seja, substituintes que contêm grupos não hidrocarboneto que, no contexto desta invenção, não alteram a natureza predominantemente de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquil mercapto, nitro, nitroso e sulfóxi);
(iii) substituintes hétero, ou seja, substituintes que, enquanto são dotados de um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto desta invenção, contêm outros que não carbono em um anel ou cadeia de outro modo composta de átomos de carbono; e (iv) heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio, e abrangem substituintes tais como piridil, furil, tienil e imidazolil. Em geral, não mais do que dois, e preferentemente não mais do que um, substituintes não hidrocarboneto estarão presentes para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá quaisquer substituintes não hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.
Embora a invenção fosse exposta em relação às suas modalidades preferidas, deve ser compreendido que várias modificações da mesma serão evidentes para
45/45 aqueles versados na técnica quando da leitura do relatório. Portanto, deve ficar entendido que a invenção exposta neste contexto destina-se a abranger todas as modificações que foram capazes de se situar dentro do 5 escopo das reivindicações em anexo.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição lubrificante compreendendo um óleo de viscosidade lubrificante e um aditivo funcionalizado com amina, em que o aditivo funcionalizado com amina é derivado de uma amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos 1 grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amina secundária ou terciária, caracaterizada por:
    o aditivo funcionalizado com amina ser um produto obtido/obtenivel pela reação da amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos 1 grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amina secundária ou terciária com um polímero carboxílico funcionalizado;
    a amina possuindo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos 1 grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amina secundária ou terciária ser representada pela fórmula:
    Fórmula (la) em que independentemente de cada variável,
    R1 é hidrogênio ou um grupo alquila C2_5,
    R e hidrogênio ou um grupo alquila C1-5,
    U é um grupo alifático, alicíclico ou aromático, com a condição de que, quando U é alifático, o grupo
    Petição 870190049227, de 27/05/2019, pág. 6/11
  2. 2/4 alifático pode ser grupo alquileno linear ou ramificado contendo 1 a 5, ou 1 a 2 átomos de carbono, e w é 1 a 10, ou 1 a 4, ou 1 a 2, ou 1;
    o polímero carboxílico funcionalizado ser um polímero de anidrido succínico-poliisobutileno, um copolímero de estireno-anidrido maleico, um éster de um copolímero de estireno-anidrido maleico, um copolímero de anidrido maleico-alfa olefina, ou um copolímero de enxerto de anidrido maleico de (i) um polímero de alfa olefinaetileno-estireno, (ii) um copolímero de dieno conjugado aril alquenil hidrogenado, (iii) uma poliolefina, ou (iv) um polímero de isopreno hidrogenado, ou misturas destes; e o aditivo funcionalizado com amina estar presente na faixa de 0,01 a 20% em peso da composição lubrificante.
    2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo aditivo funcionalizado com amina ser derivado de uma amina tendo pelo menos 4 grupos aromáticos, pelo menos 1 grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amina secundária ou terciária.
  3. 3. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por w ser igual a 1 na Fórmula (1a).
  4. 4. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos ser bis [p-(paminoanilino)fenil]-metano, 2-(7-amino-acridin-3-ilmetil)N-4-{4-[4-(4-amino-fenilamino)-benzil]-fenil}-benzeno-1,4diamina, ou misturas destas.
    Petição 870190049227, de 27/05/2019, pág. 7/11
    3/4
  5. 5. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero carboxílico funcionalizado ser um anidrido succínico de poliisobutileno.
  6. 6. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo anidrido succínico de poliisobutileno ser derivado de um poliisobutileno com um peso molecular de número médio de 350 a 5000.
  7. 7. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo copolímero de dieno conjugado aril alquenil hidrogenado ser um copolímero hidrogenado de butadieno-estireno.
  8. 8. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela poliolefina enxertada com anidrido maléico ser um copolímero de propilenoetileno.
  9. 9. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero de isopreno hidrogenado ser um polímero hidrogenado de isoprenoestireno.
  10. 10. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo aditivo funcionalizado com amina ser um produto obtido pela reação da amina tendo pelo menos 3 grupos aromáticos, pelo menos 1 grupo funcional -NH2, e pelo menos 2 grupos amina secundária ou terciária com um polímero carboxílico funcionalizado, formando uma imida ou amida.
  11. 11. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo
    Petição 870190049227, de 27/05/2019, pág. 8/11
    4/4 aditivo funcionalizado com amina estar presente na faixa de 0,05% a 10% em peso, ou 0,08% a 5% em peso, ou 0,1% a 3% em peso da composição lubrificante.
  12. 12. Método para lubrificar um motor de combustão interna caracterizado por compreender fornecer ao motor de combustão interna a composição lubrificante conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
  13. 13. Uso de uma composição lubrificante, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ser como um dispersante ou modificador de viscosidade dispersante em um lubrificante.
  14. 14. Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo lubrificante ser um lubrificante de motor de combustão interna.
BRPI0920904-2A 2008-11-26 2009-11-23 Composição lubrificante contendo um polímero funcionalizado com um ácido carboxílico e uma poliamina aromática BRPI0920904B1 (pt)

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