KR20160132100A - 내연기관을 윤활처리하는 방법 - Google Patents

내연기관을 윤활처리하는 방법 Download PDF

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존 지. 루프
마이 행 티. 트렁
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Abstract

본 발명은 원심성 오일 미스트 분리기가 장착된 내연기관을 윤활처리하는 방법으로써, 윤활제가 기관의 작동으로부터 초래되는 0.1wt% 내지 8wt%의 검댕을 함유하고, 윤활제 조성물이 윤활 점도의 오일 및 전단 안정성 지수가 0 내지 25인 검댕 분산성 첨가제를 0.2wt% 내지 3wt% 함유하며, 이 검댕 분산성 첨가제가 (i) 비닐 방향족 단량체 블록 및 (ii) 공액 디엔 올레핀 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 함유하는 것인, 방법을 제공한다.

Description

내연기관을 윤활처리하는 방법{METHOD OF LUBRICATING AN INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 원심성 오일 미스트 분리기가 장착된 내연기관을 윤활처리하는 방법으로써, 윤활제가 기관의 작동으로부터 초래되는 0.1wt% 내지 8wt%의 검댕을 함유하고, 윤활제 조성물이 윤활 점도의 오일 및 0.2wt% 내지 3wt%의 검댕 분산성 첨가제를 함유하며, 이 검댕 분산성 첨가제가 (i) 비닐 방향족 단량체 블록 및 (ii) 공액 디엔 올레핀 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 함유하고, 이 검댕 분산성 첨가제의 전단안정성 지수는 0 내지 25인, 방법을 제공한다.
최근 장치 제조업자들은 다양한 온실가스 또는 미립자 물질의 감소를 조장하는 방식으로 내연기관을 설계하고 있고(또는) 디젤 미립자 필터 또는 SCR(선택적 촉매 환원)과 같은 후처리 장치를 사용하고 있다. 최근 개발된 기관 설계는 원심성 오일 미스트 분리기를 기관에, 일반적으로 디젤 기관(일반적으로, 개방되거나 밀폐된 크랭크케이스를 보유함)에 포함시키는 것이었다. 원심성 오일 미스트 분리기는 종종 침전물(점조도는 끈적한/질척한 부터 고 점착성까지 다양함)에 의해 막히게 되고, 침전물이 충분히 쌓이면, 효율을 저하시키고(또는) 장치는 완전히 불능이 되어, 오일이 기관으로부터 뚝뚝 떨어지게 한다. 이 문제는 특히 대형 디젤 기관에서 분명하게 나타날 것으로 생각된다.
본 발명은 오일 미스트 분리기 필터의 막힘 감소 및 끈적한/질척한 내지 고 점착성 침전물과 같은 침전물의 감소 중 적어도 하나를 나타내는 내연 기관(일반적으로 압축 점화식 기관)을 가능하게 한다.
본원에 사용된, 본원에 개시된 윤활 조성물에 존재하는 첨가제의 양에 대한 언급은 무오일 기준, 즉 다른 표시가 없는 한 활성물질의 양을 의미한다.
본원에 사용된, "포함하는", "함유" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 "함유하는"이란 전이어는 내포적 또는 개방적이며, 추가 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 본원에 기술된 "함유하는"의 언급은 각각 이 용어가 대안적 양태로, "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"이란 어구도 포함하는 것을 의미하며, 이때, "이루어지는"은 구체화되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 이루어지는"은 당해의 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규한 특성들에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소 또는 단계의 포함을 허용하는 것으로 생각한다.
본원에 사용된, "압축 점화식 내연기관"이란 표현은 적어도 부분적으로 압축 점화를 나타내는 내연기관을 포함하는 것이다. 결과적으로, 본 발명은 압축점화 내연기관, 뿐만 아니라 불꽃 보조식 압축점화 내연기관을 윤활 처리하는 방법을 포함한다.
본 발명은 원심성 오일 미스트 분리기가 장착되어 있는 내연기관을 윤활처리하는 방법으로써, 윤활제가 기관의 작동으로부터 초래되는 0.1wt% 내지 8wt%, 또는 0.3wt% 내지 6wt%(또는 일반적으로 0.5wt% 내지 4wt%)의 검댕을 함유하고, 윤활제 조성물이 윤활 점도의 오일 및 전단 안정성 지수가 0 내지 25인 0.2wt% 내지 3wt%의 검댕 분산성 첨가제를 함유하며, 이 검댕 분산성 첨가제가 (i) 비닐 방향족 단량체 블록 및 (ii) 공액 디엔 올레핀 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 함유하는 것인, 방법을 제공한다.
한 양태에서, 윤활제는 수평균분자량이 20,000 이상인 검댕 분산성 첨가제를 올레핀 공중합체의 0.1wt% 미만으로 함유한다(일반적으로, 함유하지 않는다).
한 양태에 따르면, 윤활제는 0.1wt% 미만의 올레핀 공중합체 검댕 분산성 첨가제를 함유한다(일반적으로, 함유하지 않는다).
내연기관은 개방 또는 밀폐 크랭크케이스, 일반적으로 개방 크랭크케이스를 보유할 수 있다. 개방 및 밀폐 크랭크케이스 환기장치는 둘 다 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 개방 크랭크케이스 환기장치는 탄화수소, 이산화탄소, NOx 및 미립자물질을 포함하는 블로바이(blowby) 배기 연소 산물을 외부로 환기시켜 크랭크케이스의 압력 증강을 방지한다. 밀폐 크랭크케이스 환기(CCV) 시스템에서, 크랭크케이스 가스는 일반적으로 여과되어 오일 미스트와 다른 미립자물질을 제거한 뒤, 다시 흡기 시스템으로 이송된다.
일반적으로, 본 발명의 내연기관은 밀폐 크랭크케이스 환기장치를 보유할 수 있다.
본 발명의 내연기관을 함유하는 대형 차량(HDV)은 적재량(때로, 총차량중량 등급(GVWR)이 2700kg 이상(또는 6000 USA 파운드), 또는 2900kg 이상, 또는 3000kg 이상, 또는 3300kg 이상, 또는 3500kg 이상, 또는 3700kg 이상, 또는 3900kg 이상(또는 8500 USA 파운드)일 수 있다. 일반적으로, 적재량 또는 GVWR의 상한선은 정부에서 정하고 있고, 10000kg, 9000kg, 8000kg 또는 7500kg일 수 있다. 적재량의 상한 범위는 최대 400,000kg, 최대 200,000kg, 최대 60,000kg, 최대 44,000kg, 또는 최대 40,000kg일 수 있다. 일반적으로, 120,000 이상의 적재량은 오프하이웨이(off-highway) 차량용이다.
적재량이 2700kg(또는 3,500kg) 이상인 본 발명의 내연기관을 함유하는 차량은 압축점화기관이 장착된 대형 디젤 기관 또는 포지티브 점화 천연 가스(NG) 또는 LPG 기관일 수 있다. 이에 반해, 유럽연합은 ACEA 검사 섹션 "C"의 범위에 속하는 경량 신차(승용차 및 경량 상업용 차량)의 경우, "기술적으로 허용가능한 최대 적재량"이 2610kg을 넘지 않아야 한다고 시사하고 있다.
일반적으로, 내연기관은 적재량이 2,700kg이 넘는 차량의 동력전달에 적합한 디젤 기관일 수 있다.
원심용 오일 미스트 분리기는 일반적으로 2500 내지 10000rpm, 또는 4000 내지 8000rpm, 또는 5000 내지 7000rpm으로 회전한다.
한 양태로, 내연기관은 대형 디젤 압축 점화(또는 불꽃보조 압축점화) 내연기관이다.
승용차 기관과 대형 디젤 기관 사이에는 분명한 차이가 있다. 이들은 각각 2610kg 이하인 것부터 3500kg GVWR이 넘는 것까지 크기가 다르고, 이는 두 타입의 기관이 부하, 오일 온도, 부하시간율(duty cycle) 및 기관 속도와 같은 매우 다른 작동 조건을 겪을 것이라는 것을 의미한다. 대형 디젤 기관은 최대 연비에서 유효탑재량을 수송하기 위해 토크를 최대화하도록 설계되는 반면, 승용차 디젤은 최대 연비에서 가속 및 통근자를 위해 설계된다. 수송 대 통근용 기관의 설계 목적은 다른 하드웨어 설계를 초래하며, 그 결과 기관을 보호 및 윤활처리하기 위해 고안된 윤활제에 압력이 가해진다. 다른 상이한 설계 차이는 수송 대 통근을 위해 각 기관이 작동하는 분당 작동 회전수(RPM)이다. 전형적인 12-13 리터 트럭 기관과 같은 대형 디젤 기관은 일반적으로 2200 rpm을 초과하지 않지만, 승용차 기관은 4500rpm까지 갈 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 원심용 오일 미스트 분리기에 0.1wt% 내지 8wt%, 또는 0.3wt% 내지 6wt%(또는 일반적으로 0.5wt% 내지 4wt%)의 검댕을 함유하는 분리용 윤활제, 및 본원에 개시된 윤활 조성물을 제공하여, 원심성 오일 미스트 분리기를 작동시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 앞서 개시한 바와 같은 내연기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 함유한다. 이러한 오일은 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제, 정제 및 재정제 오일에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056](유사한 설명은 미국 특허출원 2010/197536에 제공되어 있고, [0072] 내지 [0073] 참조한다)에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활 오일에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]에 각각 설명되어 있다(유사한 개시는 US 특허출원 2010/197536, [0075] 내지 [0076]에 제공되어 있다). 또한, 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응으로 생산할 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 문헌["Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]의 2008년 4월판에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. 이 API 지침은 미국 특허 US 7,285,516(컬럼 11, 64줄 내지 컬럼 12, 10줄 참조)에도 정리되어 있다.
한 양태로, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I 내지 III 광유, 그룹 IV 합성 오일, 또는 그룹 V 나프텐계 또는 에스테르 합성 오일, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태로, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III 광유, 또는 그룹 IV 합성 오일, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 일반적으로 본 발명의 첨가제와 기타 성능 첨가제의 양을 합한 합계를 100wt%로부터 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 조제된 윤활제 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(본원에 개시된 첨가제를 함유하는)이 추가 오일과 배합하여 전부 또는 일부가 최종 윤활제를 형성할 수 있는 농축물 형태이면, 이 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90 (중량 기준)의 범위를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 윤활 조성물은 적어도 50wt%, 또는 적어도 60wt%, 또는 적어도 70wt%, 또는 적어도 80wt%의 윤활 점도의 오일을 함유한다.
검댕 분산성 첨가제
검댕 분산성 첨가제는 (i) 비닐 방향족 단량체 블록 및 (ii) 공액 디엔 올레핀 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체일 수 있다. 이 블록 공중합체는 일반적으로 올레핀계 이중 결합을 90% 넘게, 또는 98% 넘게 포화시키기 위해 수소화된다. 방향족 화합물의 검댕 분산 성능은 이론적으로 국한시킴이 없이, 방향족 화합물 내의 방향족 기, 일반적으로 스티렌 기의 존재때문인 것으로 생각된다.
검댕 분산성 첨가제는 적당량의 첨가제를 6.0 내지 6.10 ㎟/s 또는 cSt(ASTM D445에 따라 100℃에서 측정함)의 그룹 I 또는 그룹 II 광유에 용해하여 9 내지 13 ㎟/s 또는 cSt 용액을 제조하고, 이 용액을 오반(Orbahn) 전단 시험(ASTM D6278)으로 시험하여 측정했을 때 전단 안정성 지수가 0 내지 25, 또는 0 내지 20, 또는 2 내지 20, 또는 5 내지 15일 수 있다.
검댕 분산성 첨가제는 윤활 조성물의 0.2wt% 내지 3wt%, 또는 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.4wt%로 존재할 수 있다.
검댕 분산성 첨가제는 전단 안정성 지수가 0 내지 20일 수 있고, 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.4wt%로 존재할 수 있다.
검댕 분산성 첨가제는 전단 안정성 지수가 5 내지 15일 수 있고, 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.4wt%로 존재할 수 있다.
검댕 분산성 첨가제는 수평균분자량이 5000 내지 300,000, 10,000 내지 200,000, 또는 50,000 내지 200,000일 수 있다.
블록 공중합체 비닐 방향족 단량체 반복 단위는 블록 공중합체의 5 내지 50mol%, 10mol% 내지 40mol%, 또는 20mol% 내지 35mol%일 수 있다.
블록 공중합체 올레핀 반복 단위는 블록 공중합체의 50 내지 95mol%, 60mol% 내지 90mol%, 또는 65mol% 내지 80mol%일 수 있다.
다른 양태들에서 블록 공중합체는 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체일 수 있다. 두 블록 공중합체는 당업계에 공지되어 있고, 수소화된 스티렌-부타디엔은 예컨대 EP 2 001 983 A(Price et al.)에, 수소화된 스티렌-이소프렌은 US 5,490,945(Smith et al.)에 개시되어 있다.
종종 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유한다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 일반적으로 수소화된다.
수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔 블록은 1,2-첨가 또는 1,4-첨가에 의해 제조될 수 있고, EP 2 001 983A에 개시된 것처럼, 1,2-첨가가 바람직하다. 1,2-첨가를 사용하면, 수소화 시 알킬 분지가 되는 초기 형성된 측쇄 불포화 또는 비닐 기때문에 20mol% 내지 80mol%, 또는 25mol% 내지 75mol%, 또는 30mol% 내지 70mol%, 또는 40mol% 내지 65mol%의 분지형 알킬 기의 반복 단위를 보유하는 부타디엔 블록이 생성된다.
WO 2007/121039는 (i) 비닐 방향족 반복 단위 및 (ii) 본 발명의 범위에 속하는 올레핀 반복 단위를 함유하는 블록 공중합체를 개시한다.
검댕 분산성 첨가제는 또한 EP 449 374에 개시된 공중합체일 수도 있다. 검댕 분산성 첨가제는
1) 알파-베타 불포화 카르복시산 또는 이의 활성 유도체를, 폴리비닐방향족 핵과 이 핵에 결합된 적어도 4개의 중합체성 암(arm)을 함유하는 선택적 수소화된 성상(star-shaped) 중합체와 반응시키고, 이때 상기 중합체성 암은
(i) 공액 디엔의 수소화된 단독중합체 및 수소화된 공중합체;
(ii) 공액 디엔과 모노알케닐 아렌(일반적으로, 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체)의 수소화된 공중합체; 및
(iii) 이의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 성상 중합체의 지방족 불포화 중 적어도 80%가 수소화에 의해 환원된 반면, 방향족 불포화는 20% 미만이 환원된 것인, 단계;
2) 이와 같이 형성된 활성화된 성상 중합체를,
(a) 화학식 RO(AO)nH(여기서, R은 C4-20 알킬 기일 수 있고, 임의의 A 모이어티는 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌 모이어티일 수 있으며, n은 0 내지 5일 수 있다)로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 그 다음 (b) 장쇄 알칸-치환된 카르복시산 또는 이의 활성 유도체, 및/또는 (c) 1 내지 8개의 질소 원자를 함유하는 C1 내지 C8 아민 및/또는 적어도 2개의 하이드록시 기를 보유하는 알칸 폴리올과 반응시키거나; 또는 (d) 반응물 (b)와 (c)의 사전형성된 산물과 반응시키고, 경우에 따라 그 다음 임의의 잔류 산 기를 C1-6 알칸올로 에스테르화시키는 단계를 함유하는 방법으로 제조할 수 있다.
EP 449 374에 개시된 바와 같은 공중합체는 스티렌-이소프렌 공중합체일 수 있다.
수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 이소프렌 블록은 1,2-첨가 또는 1,4-첨가, 또는 3,4-첨가에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, (i) 비닐 방향족 반복 단위 및 (ii) 올레핀 반복 단위를 함유하는 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 블록 공중합체는 오반 전단 시험(ASTM D 6278)으로 측정했을 때 전단 안정성 지수가 0 내지 20, 또는 10 내지 15일 수 있다.
한 양태로, 검댕 분산성 첨가제는
(i) 비닐 방향족 단량체 블록 및 (ii) 공액 디엔 올레핀 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 함유하고, 이 검댕 분산성 첨가제의 전단 안정성 지수는 0 내지 25이며, 에틸렌 유래의 단위를 45 내지 85wt% 함유하는 공중합체 0.05 내지 1.5중량%를 함유하고, 이는
Figure pct00001
가 50,000 내지 300,000이고
Figure pct00002
이 3 미만이며 융점이 0℃ 내지 60℃이다.
에틸렌 유래의 단위를 45 내지 85wt% 함유하는 공중합체는 에틸렌 유래의 단위를 보유할 수 있고,
Figure pct00003
가 50,000 내지 130,000이고
Figure pct00004
이 3 미만이며 융점이 0℃ 내지 60℃이고, 일반적으로 (f) 전단안정성지수(SSI)가 ASTM D-6278 및 D-6022 절차에 따라 측정했을 때 50 이하, 또는 ≤18이다. 또한, 일반적으로 (b) 밀도(D)는 835 또는 845 내지 895 kg/㎥, 또는 857 내지 882 kg/㎥이고; (c)
Figure pct00005
이 3 미만이며; (d) 시차주사열량계로 측정했을 때 융점(Tm)이 0℃ 또는 15℃ 내지 60℃일 것이다. 한 양태에 따르면, (e) 결정도는 ≥15%이다. 한 양태에 따르면, 밀도 및 융점은 식 Tm ≤ 1.247 D - 1037을 충족시키고, 다른 양태에 따르면, 공중합체 A)의 에틸렌 유래의 반복 단위의 함량 퍼센트(E: 중량%) 및 융점(Tm: ℃)은 식 3.44E - 206≥Tm을 충족시킨다. 이 공중합체에 대한 더 상세한 설명은 WO 2004/087849에 기술되어 있다.
검댕 분산성 분산제
한 양태에 따르면, 윤활제는 추가로 검댕 분산성 분산제를 함유할 수 있다. 검댕 분산성 분산제는 당업계에 공지된 카르복시 작용기화된 중합체(일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물)를 적어도 4개의 방향족 기를 가진 아민, 일반적으로, 알데하이드(예컨대 포름알데하이드 커플링된 4-아미노디페닐아민)과 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있는 방향족 아민 모이어티를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 검댕 분산성 첨가제는 예컨대 US 8,557,753에 기술되어 있다. 이러한 종류의 검댕 분산성 첨가제는 전단안정성 지수가 오반 전단시험(ASTM D6278)에 따라 측정했을 때 0 내지 10, 또는 0 내지 5인 것일 수 있다.
카르복시 작용기화된 중합체(일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물)를 적어도 4개의 방향족 기를 보유한 아민과 반응시켜 수득되는 산물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
여기서, 각 변수는 독립적으로 R1은 수소 또는 C1-5 알킬 기(일반적으로, 수소)일 수 있고; R2는 수소 또는 C1-5 알킬 기(일반적으로 수소)일 수 있으며; U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있고, 단 U가 지방족일 때, 이 지방족 기는 탄소 원자 1 내지 5개, 또는 1 내지 2개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있고; BB는 중합체 주쇄로써, 폴리이소부틸렌, 또는 폴리올레핀의 공중합체(특히, 에틸렌-알파올레핀, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체)일 수 있다. BB는 상기 식에 제시된 바와 같이 하나의 석신이미드 기로 치환될 수 있거나, 또는 다수의 석신이미드 기들로 치환될 수 있다.
상기 식 외에, 또한 삼량체, 사량체 또는 그 이상의 중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 추가 구조들이 제조될 수도 있다.
BB가 폴리이소부틸렌일 때, 수득되는 카르복시 작용기화된 중합체는 일반적으로 폴리이소부틸렌 석신산 무수물일 수 있다.
BB가 폴리이소부틸렌 외에 다른 것이고 이 위에 접목된 말레산 무수물(또는 다른 카르복시산 작용기)을 보유할 때, 하나 이상의 접목된 말레산 무수물 기는 본 발명의 아민의 석신이미드이다. 석신이미드 기의 수는 1 내지 40, 2 내지 40, 또는 3 내지 20일 수 있다.
검댕 분산성 분산제가 폴리이소부틸렌 유래일 때, 이의 수평균분자량(겔투과크로마토그래피에서, 폴리스티렌 기준물질)은 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000, 또는 750 내지 2500일 수 있다(즉, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 상기 임의의 분자량을 가진 폴리이소부틸렌을 보유하고, 즉 그 폴리이소부틸렌에서 유래될 수 있다). 시판 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균분자량이 550, 750, 950-1000, 1550, 2000, 또는 2250이다. 몇몇 시판 폴리이소부틸렌 중합체는 다른 중량의 하나 이상의 폴리이소부틸렌 중합체를 배합하여 상기 제시된 수평균분자량을 수득할 수 있다.
폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 "엔(ene)" 반응, 또는 "디엘스-앨더(Diels-Alder)" 반응과 같은 당업계에 공지된 반응들로 제조할 수 있다(일반적으로, 디엘스 앨더 반응에 의해 수득되거나 수득할 수 있음).
블록 공중합체를 함유하는 분산제 점도지수향상제 및 검댕 분산성 분산제가 둘 다 존재할 때, 각각의 처리율은 윤활 조성물의 0.1wt% 내지 4wt%, 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.4wt% 내지 1.8wt%일 수 있다.
과염기화된 설폰산염 청정제
한 양태로, 윤활 조성물은 과염기화된 설폰산염 청정제를 함유한다. 과염기화된 설폰산염 청정제는 0.01wt% 내지 0.9wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.8wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.7wt%, 또는 0.2wt% 내지 0.6wt%로 존재할 수 있다.
설폰산염은 모노하이드로카르빌- 또는 디하이드로카르빌-치환된 벤젠(또는 나프탈렌, 인데닐, 인다닐 또는 바이사이클로펜타디에닐) 설폰산으로부터 제조할 수 있고, 여기서 하이드로카르빌 기는 6 내지 40개 또는 8 내지 35개, 또는 9 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
하이드로카르빌 기는 폴리프로필렌 또는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기에서 유도될 수 있다. 적당한 알킬 기의 예로는 분지형 및/또는 선형 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노노데실, 에이코실, 언-에이코실, 도-에이코실, 트리-에이코실, 테트라-에이코실, 펜타-에이코실, 헥사-에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태로, 하이드로카르빌-치환된 설폰산은 폴리프로펜 벤젠설폰산 및 C16-C24 알킬 벤젠설폰산, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
과염기화된 설폰산염은 일반적으로 총 염기가가 250 내지 600, 또는 300 내지 500이다. 과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 한 양태로, 설폰산염 청정제는 미국 특허 출원 2005065045(및 US 7,407,919로 특허허여됨)의 문단 [0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 금속비가 적어도 8인, 주로 선형 알킬벤젠 설폰산염 청정제일 수 있다. 주로 선형 알킬벤젠 설폰산염 청정제는 특히 연비 향상을 조장하는데 유용할 수 있다.
과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 과염기화된 물질, 달리 과염기화된 염 또는 초염기화된 염이라고도 불리며, 일반적으로 금속 및 이 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 수 있는 금속 함량을 특징으로 하는 단일 상의 균일한 뉴턴계이다. 과염기화된 물질은 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질에 대한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌 등)를 함유하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기, 및 조촉매, 예컨대 염화칼슘, 아세트산, 페놀 또는 알코올을 함유하는 혼합물과 산성 물질(일반적으로, 무기 산 또는 저급 카르복시산, 바람직하게는 이산화탄소)을 반응시켜 제조한다. 산성 유기 물질은 보통 오일에 용해도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다. "초과" 금속 (화학량론적)의 양은 흔히 금속 비에 의거하여 표현된다. "금속 비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 정상 염에 존재하는 금속의 3.5배 많은 염은 3.5당량 초과인 금속 또는 4.5의 비인 것이다. 또한, "금속 비"는 기본서 ["Chemistry and Technology of Lubricants", Third Edition, Edited by R.M.Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 2010, page 219, sub-heading 7.25]에 설명되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 과염기화된 설폰산염은 금속비가 3.5:1 내지 40:1, 또는 5:1 내지 30:1, 또는 12:1 내지 25:1일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 과염기화된 설폰산염은 TBN이 300 내지 500이고, 금속비가 12:1 내지 25:1이다. 다른 양태에서, 과염기화된 설폰산염 청정제는 금속비가 12 내지 20 미만, 또는 12 내지 18, 또는 20 내지 30, 또는 22 내지 25이다.
한 양태에 따르면, 과염기화된 설폰산염 청정제는 과염기화된 설폰산칼슘, 설폰산나트륨, 설폰산마그네슘, 또는 이의 혼합물을 함유한다. 일반적으로, 과염기화된 설폰산염은 설폰산칼슘을 함유하거나, 설폰산칼슘이다.
한 양태에 따르면, 과염기화된 설폰산염 청정제는 금속비가 18 내지 40이고, TBN이 300 내지 500, 또는 325 내지 425인 설폰산칼슘 청정제를 함유한다.
기타 성능 첨가제
윤활 조성물은 본원에 기술된 방법의 산물을 윤활 점도의 오일에 첨가하고, 경우에 따라 기타 성능 첨가제(이하에 기술되는 것과 같다)의 존재하에 제조할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 경우에 따라 기타 성능 첨가제를 함유한다. 기타 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 점도지수향상제(본 발명의 검댕 분산성 첨가제외에 다른 것), 청정제, 마찰조정제, 내마모제, 부식억제제, 분산제(본 발명의 분산제외에 다른 것), 극압제, 산화방지제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점억제제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완전 조제된 윤활 오일은 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
한 양태로, 본 발명은 추가로 본 발명의 필수 특징으로 정의한 과염기화된 설폰산염 청정제외에, 과염기화된 금속 함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 금속-함유 청정제의 금속은 아연, 나트륨, 칼슘, 바륨 또는 마그네슘일 수 있다. 일반적으로, 금속 함유 청정제의 금속은 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있다.
과염기화된 금속 함유 청정제는 황 무함유 페네이트, 함황 페네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물 중에서 선택할 수 있다. 과염기화된 청정제는 붕산과 같은 붕산화제에 의해 붕산화될 수 있다.
과염기화된 금속 함유 청정제는 또한 페네이트 및/또는 설포네이트 성분을 포함하는 혼합 계면활성계, 예컨대 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트(미국 특허 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; 및 6,281,179에 기술된 바와 같다) 등에 의해 형성된 "혼성" 청정제를 포함할 수 있다. 예컨대, "혼성" 설포네이트/페네이트 청정제가 이용되는 경우에, "혼성" 청정제는 각각 같은 양의 페네이트 비누 및 설포네이트 비누를 도입시키는 각각의 페네이트 청정제와 설포네이트 청정제의 양에 등가량인 것으로 생각될 수 있다.
일반적으로, 과염기화된 금속 함유 청정제는 페네이트의 아연, 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘 염, 함황 페네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트일 수 있다. 과염기화된 살릭사레이트, 페네이트 및 살리실레이트는 일반적으로 총염기가가 180 내지 450 TBN이다.
일반적으로, 과염기화된 금속 함유 청정제는 칼슘 또는 마그네슘 과염기화된 청정제일 수 있다.
다른 양태로, 윤활 조성물은 추가로 TBN이 200 내지 275인 칼슘 페네이트 과염기화된 청정제를 함유한다.
한 양태로, 윤활 조성물은 추가로 과염기화된 설폰산염 청정제와 다른 청정제를 0.01wt% 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1wt% 함유하며, 이 추가 청정제는 황-무함유 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물 중에서 선택된다.
한 양태로, 윤활 조성물은 추가로 페네이트 및/또는 설포네이트 성분을 포함하는 혼합 계면활성계에 의해 형성된 "혼성" 청정제, 예컨대 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 또는 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 함유한다.
추가 양태로, 윤활 조성물은 산화방지제를 함유하고, 이 산화방지제는 페놀계 또는 아민계 산화방지제 또는 이의 혼합물을 함유한다. 이 산화방지제는 디아릴아민, 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 존재할 때, 이 산화방지제는 윤활 조성물의 0.1wt% 내지 3wt%, 0.5wt% 내지 2.75wt%, 또는 1wt% 내지 2.5wt%로 존재한다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민, 또는 알킬화된 페닐나프틸아민, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태로, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 양태로, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸 페닐나프틸아민, 디옥틸 페닐나프틸아민, 노닐 페닐나프틸아민, 디노닐 페닐나프틸아민, 데실 페닐나프틸아민 또는 디데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 2차 부틸 기 및/또는 3차 부틸 기를 입체 방해기로써 함유한다. 페놀 기는 추가로 2차 방향족 기에 결합하는 가교 기 및/또는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 선형 또는 분지형 알킬)로 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태로, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, Ciba 제품인 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르 함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학의 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 발견된다.
윤활 조성물은 추가 양태로 분산제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 마니히(Mannich) 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드, 또는 에스테르-아미드, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태로, 분산제는 단일 분산제로 제공될 수 있다. 한 양태로, 분산제는 2종 또는 3종의 다른 분산제의 혼합물로 제공될 수 있고, 이때 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민, 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 스틸 보텀(still bottom), 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
한 양태로, 분산제는 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 석신산 에스테르는 펜타에리스리톨의 폴리이소부틸렌 석신산 에스테르, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀 석신산 에스테르-아미드는 전술한 바와 같은 폴리아민 및 알코올(예, 펜타에리스리톨)과 반응한 폴리이소부틸렌 석신산일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 한 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895 A에 개시되어 있다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리할 수도 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태로, 후처리된 분산제는 붕산화된다. 한 양태로, 후처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응한다. 한 양태로, 후처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응한다. 한 양태로, 후처리된 분산제는 테레프탈산 및 붕산과 반응한다(미국 특허 출원 US2009/0054278에 기술됨).
존재한다면, 분산제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%, 또는 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 6wt%, 또는 1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태로, 본원에 개시된 윤활 조성물은 추가로 본 발명의 검댕 분산성 첨가제와 다른 석신이미드 분산제를 함유하는 무회분 분산제를 포함하고, 이 석신이미드 분산제는 TBN이 적어도 40mg KOH/g이고, 이 분산제는 윤활 조성물의 1.2wt% 내지 5wt% 또는 1.8wt% 내지 4.5wt%로 존재한다.
석신이미드 분산제는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 함유할 수 있고, 이 폴리이소부틸렌 석신이미드가 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 750 내지 2500이다.
한 양태로, 마찰조정제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭사이드의 유도체; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 글리콜레이트; 및 지방 글리콜아미드 중에서 선택할 수 있다. 이 마찰조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 6wt%, 또는 0.01wt% 내지 4wt%, 또는 0.05wt% 내지 2wt%, 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
본원에 사용된, 마찰조정제와 관련하여 "지방 알킬" 또는 "지방"이란 용어는 탄소 원자가 10 내지 22개인 탄소 사슬, 일반적으로 직쇄 탄소 사슬을 의미한다.
적당한 마찰조정제의 예로는 아민, 지방 에스테르 또는 지방 에폭사이드의 장쇄 지방산 유도체; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산화된 인지질, 붕산화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산화된 알콕시화된 지방 아민; 하이드록시 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 지방 카르복시산과 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아, 또는 티오우레아의 반응 산물 및 이의 염을 포함한다.
또한, 마찰 조정제는 황화 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 폴리올과 지방족 카르복시산의 해바라기씨유 또는 대두유 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다.
다른 양태로, 마찰조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태로, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르일 수 있고, 다른 양태로, 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세라이드일 수 있다.
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 티탄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 황화 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예컨대, 아연 디알킬디티오포스페이트), 포스파이트(예, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다. 내마모제는 한 양태로 국제공개 WO 2006/044411 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125에 개시된 바와 같은 타르트레이트, 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있고, 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 총합은 적어도 8이다. 내마모제는 한 양태로 미국 특허출원 20050198894에 개시된 바와 같은 구연산염을 포함할 수 있다.
다른 클래스의 첨가제로는 US 7,727,943 및 US 2006/0014651에 개시된 바와 같은 오일 용해성 티탄 화합물을 포함한다. 오일 용해성 티탄 화합물은 내마모제, 마찰조정제, 산화방지제, 침전물 제어 첨가제 또는 이러한 기능들 중 하나보다 많은 기능으로 작용할 수 있다. 한 양태로, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄(IV) 알콕사이드일 수 있다. 티탄 알콕사이드는 1가 알코올, 폴리올 또는 이의 혼합물로 제조한다. 1가 알콕사이드는 2 내지 16, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 한 양태로, 티탄 알콕사이드는 티탄(IV) 이소프로폭사이드이다. 한 양태로, 티탄 알콕사이드는 티탄(IV) 2-에틸헥속사이드이다. 한 양태로, 티탄 화합물은 근접한 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕사이드를 함유한다. 한 양태로, 1,2-근접 디올은 글리세롤의 지방산 모노-에스테르를 함유하고, 종종 지방산은 올레산이다.
한 양태로, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄 카르복실레이트이다. 추가 양태로, 티탄(IV) 카르복실레이트는 티탄 네오데카노에이트이다.
윤활 조성물은 한 양태로 추가로 인-함유 내마모제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 인-함유 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 암모늄 포스페이트 염, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 당업계에 공지되어 있다. 내마모제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 3wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.5wt% 내지 0.9wt%로 존재할 수 있다.
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황- 및 염소황-함유 EP제, 분산제(일반적으로, 석신이미드 분산제)의 디머캅토티아디아졸 또는 CS2 유도체, 염소화된 탄화수소 EP제의 유도체 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 황화된 올레핀(예, 황화된 이소부틸렌), 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 유기 황화물 및 폴리황화물, 예컨대 디벤질-디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화 메틸에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜 및 황화 디엘스-앨더 첨가생성물; 인황화된 탄화수소, 예컨대 황화인과 터펜틴 또는 메틸 올리에이트의 반응 산물; 이탄화수소 아인산염 및 삼탄화수소 아인산염과 같은 인 에스테르, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트; 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카르바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카르바메이트 및 바륨 헵틸페놀 이산; 알킬 및 디알킬 인산의 아민 염 및 이의 유도체, 예컨대 디알킬 디티오인산이 프로필렌 옥사이드와 반응한 뒤, 추가로 P2O5와 반응하여 수득되는 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(US 3,197,405에 기술된 것)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 거품 억제제는 폴리실록산, 에틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐아세테이트의 공중합체; 항유화제, 예컨대 플루오르화된 폴리실록산, 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드)중합체를 포함한다.
다른 점도지수 향상제는 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 디엔 단량체를 함유하는 수소화된 성상 중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 푸마레이트 에스테르-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 다양한 중합체 및 공중합체를 포함한다.
금속 불활성화제로는 벤조트리아졸(일반적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함한다. 금속 불활성화제는 부식 억제제라고 기술될 수도 있다.
씰 팽창제는 설폴렌 유도체 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil™(FN 3200)을 포함한다.
산업상 이용가능성
한 양태로, 오일 미스트 분리기는 오일 터빈에 의해 구동될 수 있다. 즉, 디젤 기관에서 보통 이용가능한 가압 윤활제 오일에 의해 구동된다. 단위의 바닥 하우징에 장착된 이 터빈은 원심성 로터를 회전시킨다. 여기에는 오일을 다시 기름통으로 공급하는 분리기 드레인(drain)이 있다. 원심성 로터는 서로 적층된 다수의 원추형 디스크를 동반할 수 있고, 여기서 블로바이 가스로부터 오일 미스트의 분리가 일어나고, 기관 작동 동안 검댕이 축적할 수 있다. 디스크 스택이 회전하면, 더러운 크랭크케이스 가스는 25000 m/s2 (82000 ft/s2)에 해당하는 원심성 가속을 받는다.
이론적으로 한정하는 것은 아니지만, 이러한 원심력은 지구 중력 효과의 2500배에 해당하는 것으로, 오일 소적을 가스로부터 분리시킨다. 이 오일은 그 다음 디스크의 가장자리에서 떨어져 나와 오일 미스트 분리기 하우징의 내벽 위로 떨어지고, 이로부터 드레인 출구를 통해 다시 기름통으로 간다. 한편, 깨끗한 가스는 단위의 출구로 이동한 후, 기관의 입구 매니폴드로 유입된다. 분리기 단위인 것외에, 디스크 스택은 팬으로써 작동하여, 블로바이 가스를 크랭크케이스로부터 뽑아내어, 단위를 따라 압력 강하를 피할 수 있게 해준다. 내압 조절 밸브는 입구 매니폴드 내의 임의의 압력 변동에도 불구하고, 크랭크케이스 압력이 항상 적당한 작동 범위내에서 유지되게 해준다. 이러한 종류의 오일 미스트 분리기는 당업계에 공지되어 있고, Alfdex® 상표로 판매되고 있다.
내연기관은 4행정 기관일 수 있다. 내연기관은 배기가스 재순환시스템을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 내연기관은 배기가스 제어 시스템 또는 터보차저(turbocharger)를 구비할 수 있다. 배기가스 제어 시스템의 예로는 디젤 미립자 필터(DPF), 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
윤활 조성물은 총 황산화 회분 함량이 1.2wt% 이하일 수 있다.
윤활 조성물의 황 함량은 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 0.5wt% 이하 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.3wt%의 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 또는 0.12wt% 이하, 또는 0.1wt% 이하, 또는 0.085wt% 이하, 또는 0.08wt% 이하, 또는 특히 0.06wt% 이하, 0.055wt% 이하, 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태로, 인 함량은 0.04wt% 내지 0.12wt%일 수 있다. 한 양태로, 인 함량은 100ppm 내지 1000 ppm, 또는 200ppm 내지 600ppm일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 윤활 조성물의 0.3wt% 내지 1.2wt%, 또는 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다. 한 양태로, 황산화된 회분 함량은 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다.
한 양태로, 윤활 조성물은 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.15wt% 이하의 인 함량, 및 (iii) 0.5wt% 내지 1.5wt% 또는 그 미만의 황산화 회분 함량인 것을 특징으로 할 수 있다.
윤활 조성물은 (i) 0.2wt% 내지 0.4wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.08wt% 내지 0.15wt%의 인 함량, 및 (iii) 0.5wt% 내지 1.5wt% 또는 그 미만의 황산화 회분 함량 중 적어도 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
윤활 조성물은 0.5wt% 내지 1.2wt%의 황산화 회분 함량인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, TBN 값은 D4739(완충액)에 기술된 바와 같은 방법으로 측정한 (총염기가)이다.
윤활 조성물은 총 염기가(TBN) 함량이 적어도 5mg KOH/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
윤활 조성물은 총염기가(TBN)가 6 내지 13mg KOH/g, 또는 7 내지 12mg KOH/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
윤활 조성물은 SAE 점도 등급이 XW-Y일 수 있고, 여기서 X는 0, 5, 10 또는 15일 수 있고; Y는 16, 20, 30 또는 40일 수 있다.
본원에 개시된 내연기관은 실린더 내경, 실린더 블록 또는 피스톤 링 위에 강철 표면을 보유할 수 있다.
내연 기관은 표면이 강철, 알루미늄 합금 또는 알루미늄 복합체일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 압축 점화식 내연기관에 의해 동력전달된 차량은 최대 적재량이 3,500kg 이상인 것이다.
이하의 실시예는 본 발명의 예시들을 제공한다. 이 실시예들은 완전한 것이 아니며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
일련의 15W-40 디젤 윤활 조성물은 이하 표 1에 따라 제조한다. 이 조성물은 원심성 오일 미스트 분리기를 막히게 하는 경향을 평가하기 위해 검댕 분산성 분자의 다양한 실태를 포함한다.
디젤 윤활 조성물1
EX1 EX2 EX3 EX4 CEX57
그룹 II 기유 100%로 만드는 잔여량
저 Mn D-OCP2 1.00 0.13 0 0.67 0
고 Mn D-OCP3 0 0 0 0 0.85
스티렌 부타디엔4a 0 0 0.8 0 0
스티렌 이소프렌4b 0 0 0 0.57 0
석신이미드 분산제5 4.28 4.10 6.7 4.1 4.48
과염기화된 Ca 설포네이트 0.90 0.90 0 0.90 0.79
과염기화된 Mg 설포네이트 0 0 0 0 0.39
과염기화된 Ca 황-커플링된 페네이트 0.81 0.81 0.9 0.81 N/A
Ca 황-무함유 페네이트 0 0 0.9 0 0
Mg 황-무함유 페네이트 0 0 0.66 0 0
무회분 산화방지제6 1.83 1.23 2.7 1.23 1.5
2차 ZDDP(C3-6) 1.0 1.0 0.78 1.0 1.0
기타 첨가제10 0.11 0.11 1.0 0.13
OCP VI 향상제 0.50 0.70 0 0 0
칼슘%(ppm) 2600 2300 2180 2327 1500
마그네슘%(ppm) 30 0 210 0 400
인%(ppm) 1200 1100 750 1070 1150
몰리브덴%(ppm) 0 0 0 0 90
붕소%(ppm) 50 0 135 0 535
1. 상기 제시된 모든 양은 중량%이며 , 다른 언급이 없는 한 무오일 기준이고, 부식억제제, 유동점 강하제, 무회분 TBN 촉진제, 및 거품 억제제를 포함한 기타 첨가제를 소량 포함한다.
2. 방향족 아민에 의해 아민화된 OCP (8000 Mn) 기반의 DVM 촉진제(Lubrizol ® 6586H로 입수용이)
3. 4-아미노- 디페닐아민에 의해 아민화된 OCP (64k Mn) 기반의 DVM( Afton HiTec ® 5777로 입수용이)
4a. 30% 스티렌을 보유하고 Mn이 90k인 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Lubrizol ® 7418A로써 오일 희석물로 입수용이)
4b. 30% 스티렌을 보유하고 중합체 Mn이 82k인 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 중합체(Lubrizol ® 7308로써 입수용이)
5. 붕소 함유 및/또는 붕소 무함유 석신이미드 분산제
6. 알킬화된 디페닐아민 , 힌더드 페놀 및 황화 올레핀의 배합물
7. Chevron DELO 400LE로써 입수용이한 시판 CJ-4 윤활제
8. 방향족 아민 및 폴리에테르아민 헤드(head) 기의 혼합물을 보유하는 PIB석신 이미드 분산제
9. 추정값
10. 기타 첨가제는 부식억제제, 무회분 TBN 촉진제 및 마찰조정제를 포함한다.
윤활 조성물들은 오일 미스트 분리기 오염 및 검댕 처리에 대해 평가한다. 오일 미스트 분리기 상용성은 2010EC DD15 엔진(Detroit Diesel Corporation(DDC) 제작)이 장착된 디젤 트렉에서 평가했다. 이 기관에 Alfdex® 원심성 오일 미스트 분리기를 장착했다. 오일은 250,000 마일 내지 거의 600,000 마일에 이르는 필드 실험으로 평가했다. 오일 미스트 분리기(OMS) 단위는 모두 필드 실험을 끝낸 후 검사했고, 슬러지 침전물 형성 및 드레인 구멍 막힘에 대해 등급을 매겼다.
수득된 결과는 본원에 개시된 윤활 조성물이 오일 미스트 분리기의 필터 막힘을 감소시키고, 침전물을 감소시키는 것을 시사한다. 이는 우수한 검댕 처리를 유지하면서 달성된다.
전술한 일부 물질들은 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분과 다를 수 있음은 알려져 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 의도한 용도에 본 발명의 윤활 조성물의 이용 시 형성된 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되고; 본 발명은 전술한 성분을 혼합하여 제조한 윤활제 조성물을 포괄한다.
앞에서 인용된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된다. 실시예를 제외한, 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 특정하는 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 언급이 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해되는 기타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 범위들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소들의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 통상의 의미로 사용되고, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 구체적으로, 이 용어는 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황상 주로 치환체의 탄화수소 특성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단 [0118] 내지 [0119]에 기술되어 있고, 또는 공개 출원 US 2010-0197536의 문단 [0137] 내지 [0141]에 유사한 정의가 기술되어 있다.
이상, 본 발명은 바람직한 양태에 대해 설명되었지만, 명세서를 읽은 당업자에게 이의 다양한 변형들은 자명할 것이다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 후속 청구범위에 속하는 변형들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (33)

  1. 원심성 오일 미스트 분리기가 장착되어 있는 내연기관을 윤활처리하는 방법으로써, 윤활제가 기관의 작동으로부터 초래되는 0.1wt% 내지 8wt%의 검댕을 함유하고, 윤활제 조성물이 윤활 점도의 오일 및 전단 안정성 지수가 0 내지 25인 0.2wt% 내지 3wt%의 검댕 분산성 첨가제를 함유하며, 이 검댕 분산성 첨가제가 (i) 비닐 방향족 단량체 블록 및 (ii) 공액 디엔 올레핀 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체를 함유하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 윤활 조성물이 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.15wt% 이하의 인 함량, 및 (iii) 0.5wt% 내지 1.5wt% 이하의 황산화 회분 함량을 특징으로 하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활 조성물이 (i) 0.2wt% 내지 0.4wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.08wt% 내지 0.15wt%의 인 함량, 및 (iii) 0.5wt% 내지 1.5wt% 이하의 황산화 회분 함량 중 적어도 하나를 특징으로 하는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 0.5wt% 내지 1.2wt%의 황산화 회분 함량을 보유하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 총 염기가(TBN) 함량이 적어도 5mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 총 염기가(TBN) 함량이 6 내지 13mg KOH/g, 또는 7 내지 12mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 점화식 내연기관에 의해 동력전달되는 차량이 최대 적재량이 3,500kg 이상인 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 검댕 분산성 첨가제가 전단 안정성 지수가 오반(Orbahn) 전단 시험(ASTM D6278)에 따라 측정했을 때, 0 내지 25, 0 내지 20, 2 내지 20, 또는 5 내지 15인 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 검댕 분산성 첨가제가 윤활 조성물의 0.2wt% 내지 3wt%, 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.4wt%로 존재하는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 검댕 분산성 첨가제가 전단 안정성 지수가 0 내지 20이고, 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.4wt%로 존재하는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 검댕 분산성 첨가제가 전단 안정성 지수가 5 내지 15이고, 0.2wt% 내지 2.5wt%, 또는 0.3wt% 내지 1.4wt%로 존재하는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체를 함유하는 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 검댕 분산성 첨가제가
    1) 알파-베타 불포화 카르복시산 또는 이의 활성 유도체를, 폴리비닐방향족 핵과 이 핵에 결합된 적어도 4개의 중합체성 암(arm)을 함유하는 선택적 수소화된 성상(star-shaped) 중합체와 반응시키고, 이때 상기 중합체성 암은
    (i) 공액 디엔의 수소화된 단독중합체 및 수소화된 공중합체;
    (ii) 공액 디엔과 모노알케닐 아렌(일반적으로, 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체)의 수소화된 공중합체; 및
    (iii) 이의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 성상 중합체의 지방족 불포화는 적어도 80%가 수소화에 의해 환원된 반면, 방향족 불포화는 20% 미만이 환원된 것인, 단계;
    2) 이와 같이 형성된 활성화된 성상 중합체를,
    (a) 화학식 RO(AO)nH(여기서, R은 C4-20 알킬 기이고, 임의의 A 모이어티는 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌 모이어티이며, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 그 다음 (b) 장쇄 알칸-치환된 카르복시산 또는 이의 활성 유도체, 및/또는 (c) 1 내지 8개의 질소 원자를 함유하는 C1 내지 C8 아민 및/또는 적어도 2개의 하이드록시 기를 보유하는 알칸 폴리올과 반응시키고; 또는 (d) 반응물 (b)와 (c)의 사전형성된 산물과 반응시키고, 경우에 따라 그 다음 임의의 잔류 산 기를 C1-6 알칸올로 에스테르화시키는 단계를 함유하는 공정에 의해 제조되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제가 수평균분자량이 20,000 이상인 올레핀 공중합체 검댕 분산성 분산제를 0.1wt% 미만으로 함유하는(일반적으로 함유하지 않는), 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제가 올레핀 공중합체 검댕 분산성 첨가제를 0.1wt% 미만으로 함유하는(일반적으로 함유하지 않는), 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 페놀계 또는 아민계 산화방지제 또는 이의 혼합물을 함유하고, 이 산화방지제는 0.1wt% 내지 3wt%, 0.5wt% 내지 2.75wt%, 또는 1wt% 내지 2.5wt%로 존재하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 0.01wt% 내지 0.9wt%, 0.05wt% 내지 0.8wt%, 0.1wt% 내지 0.7wt%, 또는 0.2wt% 내지 0.6wt%로 존재하는 과염기화된 설포네이트 청정제를 함유하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 설포네이트 청정제가 금속비가 12 내지 20 미만, 12 내지 18, 20 내지 30, 또는 22 내지 25인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 비가 18 내지 40인 칼슘 설포네이트 청정제가 TBN이 300 내지 500, 또는 325 내지 425인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 설포네이트 청정제가 과염기화된 칼슘 설포네이트를 함유하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 과염기화된 설포네이트 청정제와 다른 청정제를 0.01wt% 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1wt% 함유하고, 추가 청정제는 황-무함유 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물 중에서 선택되는 것인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 페네이트 및/또는 설포네이트 성분을 포함하는 혼합 계면활성계로 구성된 "혼성" 청정제, 예컨대 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 또는 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 함유하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 인-함유 내마모제, 일반적으로 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 본 발명의 검댕 분산성 첨가제와 다른 석신이미드 분산제를 함유하는 무회분 분산제를 함유하고, 이 석신이미드 분산제는 TBN이 적어도 40mg KOH/g이고, 윤활 조성물의 1.2wt% 내지 5wt%, 또는 1.8wt% 내지 4.5wt%로 존재하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 석신이미드 분산제가 폴리이소부틸렌 석신이미드를 함유하고, 이 폴리이소부틸렌 석신이미드가 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 750 내지 2500인, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 내연기관이 실린더 내경, 실린더 블록, 또는 피스톤 링 위의 표면이 강철인 것인, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 내연기관이 표면이 강철, 알루미늄 합금 또는 알루미늄 복합체인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 총 황산화 회분 함량이 1.2wt%% 이하인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 미스트 분리기가 원심성 오일 미스트 분리기인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 원심성 오일 미스트 분리기가 2500 내지 10000, 또는 4000 내지 8000, 또는 5000 내지 7000 rpm에서 회전하는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 내연 기관이 밀폐 크랭크케이스 환기장치를 보유하는, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 SAE 점도 등급이 XW-Y이고, 이때 X는 0, 5, 10 또는 15이고; Y는 16, 20, 30 또는 40인 방법.
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