CN102292422A - 含羧酸和芳香族多胺官能化的聚合物的润滑组合物 - Google Patents

含羧酸和芳香族多胺官能化的聚合物的润滑组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和胺官能化添加剂，其中胺官能化添加剂是由具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。本发明进一步提供了具有分散剂和/或分散剂粘度调节剂性能的添加剂。该润滑组合物适用于润滑内燃机。

Description

含羧酸和芳香族多胺官能化的聚合物的润滑组合物
发明领域
本发明提供一种润滑组合物，其含有润滑粘度的油和胺官能化的添加剂，其中胺官能化的添加剂衍生自具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或者叔胺基的胺。本发明进一步提供具有分散剂性能和/或分散剂粘度改进性能的添加剂。该润滑组合物适合于润滑内燃发动机。
发明背景
发动机制造商致力于改进发动机设计以使颗粒排放物的排放、其它污染物的排放最小化，和清洁度以及改进燃料经济性和效率。发动机设计的改进之一是废气再循环(EGR)发动机的使用。在发动机设计和操作方面的改进有助于减少污染排放物的同时，人们相信一些发动机设计方面的进步已经对润滑剂产生了其它挑战。例如，EGR被认为已经导致增加了烟灰和淤泥的形成和/或积聚。
增加的烟灰控制的稠化是重型柴油发动机中常见的。一些柴油发动机采用EGR。EGR发动机中形成的烟灰具有不同的结构，并且比没有EGR的发动机中的烟灰形成，在低的烟灰水平下就引起发动机润滑剂的粘度增加。减轻烟灰控制的尝试公开在下面概括的参考文献中。
由被马来酸酐自由基接枝并与各种胺反应的乙烯-丙烯共聚物制成的传统分散剂粘度改进剂(DVM)已经显示出在柴油发动机中防止油稠化的希望性能。在这方面据称芳香族胺显示良好的性能。这种类型的DVM公开在例如，美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258和6,117,825中。
美国专利US 4,863,623公开了通过使用马来酸酐接枝的，以芳香族胺(如4-氨基二苯基胺)封端的乙烯-丙烯共聚物控制EGR烟灰。
美国专利5,409,623公开了官能化的接枝共聚物作为粘度指数改进剂，它含有用烯属不饱和羧酸材料接枝并由含偶氮基的芳胺化合物衍生的乙烯α-单烯烃共聚物。
美国专利5,356,999公开了用于润滑油的多官能化粘度指数改进剂，它们含有其上接枝了不饱和反应性单体并尔后与含磺酰胺单元的胺反应的聚合物。所述聚合物是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
美国专利5,264,140公开了烯属不饱和羧酸接枝用、含酰胺的芳香族胺材料衍生的乙烯α-单烯烃共聚物。
国际公开WO 06/015130公开了用磺酰胺、硝基苯胺、二芳基重氮化合物、酰苯胺(anilide)或苯氧基酰苯胺(phenoxyanilide)封端的马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物。该共聚物可用于控制EGR烟灰。
已经想到适合于润滑剂的其它分散剂粘度改进聚合物包括聚丙烯酸类共聚物，包括英国专利GB 768 701的公开内容。
美国专利4,234,435公开了一种组合物，其中使琥珀酸化聚丁烯与烷基多胺缩合以制备琥珀酰亚胺分散剂或与烷基多元醇缩合以制备琥珀酸酯分散剂。
美国专利5,182,041公开了一种添加剂组合物，其包括具有约300到3500平均分子量的接枝和胺-衍生的聚合物，其与至少一种烯属羧酸酰化剂进行反应来形成一种或多种酰化反应中间体，所述中间体的特征在于在它们结构内具有羧酸酰化的功能，并将所述反应中间体与氨基-芳香族多胺化合物进行反应来形成接枝和胺衍生的共聚物，所述氨基-芳香族多胺化合物选自由N-芳基亚苯基二胺、氨基噻唑、氨基咔唑、氨基吲哚啉酮、氨基巯基三唑和氨基嘧啶组成的组。
美国专利7,361,629和美国专利申请2008/0171678均公开了烃基取代的琥珀酸酰化剂和含有脂族多胺和芳香族多胺的混合物的胺化作用产物。在混合物中，脂族多胺对芳香族多胺的摩尔比率为约10∶0.1到约0.1∶10。
美国专利申请60/987499公开了一种由如下方法获得的添加剂，(1)将邻氨基苯甲酸酐(anthranilic anhydride)与：(i)胺，其中该胺含有伯胺基团或仲胺基团；(ii)醇类；(iii)氨基醇；或(iv)硫醇进行反应，来形成产物；并且(2)将(1)的产物与含有(i)酸酐基团；(ii)羧酸基团；或者(iii)酰基的聚合物进行反应，来形成该添加剂。
发明概述
本发明人已经发现提供：(i)能够降低粘度增加的润滑组合物(在6重量％或更高的烟灰负荷下在100℃下通常小于12mm2/sec(cSt))，和/或(ii)在宽的温度范围内保持相对稳定粘度的润滑油组合物，中的至少一种可能是希望的，因为可以采用粘度指数改进剂或DVM控制在宽温度范围内的粘度和控制烟灰。因此，如果粘度指数改进剂能够实现(i)和(ii)，则也可能是希望的。
本发明人已经发现所述润滑组合物能够提供(i)分散能力，(ii)清洁度和(iii)提供具有可接受的烟灰控制的稠化和/或淤渣形成水平的润滑剂中的至少一种。因此，如果添加剂能够提供分散剂性能，并任选地提供具有可接受的烟灰控制的稠化和/或淤渣形成水平的润滑剂，则也可能是希望的。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和胺官能化添加剂，其中胺官能化添加剂是由具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和由羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物，所述胺具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和由羧酸(诸如脂肪酸)与胺进行反应而获得/可获得的产物，所述胺具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
该脂肪酸可包括十二烷酸，癸酸，妥尔油酸(tall oil acid)，10-甲基-十四酸，3-乙基-十六酸，和8-甲基-十八烷酸，棕榈酸，硬脂酸，肉豆蔻酸，油酸，亚油酸，二十二酸，三十六烷酸(hexatriacontanoic acid)，四丙烯基取代的戊二酸，源自聚丁烯的聚丁烯基取代的琥珀酸，源自聚丙烯的聚丙烯基取代的琥珀酸，十八烷基取代的己二酸，氯代硬脂酸，12-羟基硬脂酸，9-甲基硬脂酸，二氯代硬脂酸，蓖麻醇酸，lesquerellic acid，硬脂基苯甲酸，二十烷基取代的萘甲酸，二月桂基萘烷羧酸，2-丙基庚酸，2-丁基辛酸或它们的混合物。在一个实施方案中，该羧酸可以是十二烷酸，癸酸，妥尔油酸，10-甲基-十四酸，3-乙基-十六酸，和8-甲基-十八烷酸，棕榈酸，硬脂酸，肉豆蔻酸，油酸，亚油酸，二十二酸或它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和胺官能化添加剂，所述胺官能化添加剂由具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来，其中-NH2基团与烃基取代的酚，(一般地是烷基酚)和醛在曼尼希反应中进行缩合来制造胺到烃基取代的酚的共价连接。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑内燃机的方法，其包括向内燃机提供一种润滑组合物，所述润滑组合物包括润滑粘度的油和胺官能化添加剂，其中胺官能化添加剂是由具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑内燃机的方法，其包括向内燃机提供一种润滑组合物，所述润滑组合物包括润滑粘度的油和由羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物，所述胺具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
在一个实施方案中，本发明提供了将羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物在润滑剂中用作分散剂或分散剂粘度调节剂的应用，所述胺具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
在一个实施方案中，本发明提供了将羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物在内燃机润滑剂中用作分散剂或分散剂粘度调节剂的应用，所述胺具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
在一个实施方案中，本发明提供了在发动机润滑剂中，减低烟灰控制的油料稠化的方法，其包括在所述润滑剂中含有胺官能化添加剂，其中所述胺官能化添加剂由具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。
发明详述
本发明提供了一种如上所述的润滑发动机的润滑组合物以及方法。
本文所使用的术语“芳香族基团”以其普通意义使用，并且已知通过每个环系4n+2个π电子的休克尔理论进行定义。因此，本发明的一个芳香族基团可具有6个，或10个，或14个π电子。因此，苯环具有6个π电子，亚萘基环具有10个π电子，吖啶基团具有14个π电子。
在一个实施方案中，产物可通过将羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得，所述胺具有至少4个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺可由结构式(1)表示：
Figure BDA0000078134730000061
其中各变量各自独立地是，
R1可以是氢或C1-5烷基(一般地是氢)；
R2可以是氢或C1-5烷基(一般地是氢)；
U可以是脂肪族，脂环族或芳香族基团，其前提是，当U是脂肪族时，该脂族基可以是含有1到5，或者1到2个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；并且
w可以是1到10，或者1到4，或1到2(一般地是1)。
具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺可由结构式(1a)表示：
结构式(1a)
其中各变量各自独立地是，
R1可以是氢或C1-5烷基(一般地是氢)；
R2可以是氢或C1-5烷基(一般地是氢)；
U可以是脂肪族，脂环族或芳香族基团，其前提是，当U是脂肪族时，该脂肪族基团可以是含有1到5，或者1到2个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；并且
w可以是1到10，或者1到4，或1到2(一般地是1)。
或者，结构式(1a)的化合物也可由下式表示：
Figure BDA0000078134730000071
其中各变量U，R1，和R2的定义如上所述，w是0到9，或0到3，或0到1(一般地是0)。
具有至少3个芳香族基团的胺的实例可由下列结构式(2)和/或(3)的任一个来表示：
Figure BDA0000078134730000072
结构式(2)
或者
Figure BDA0000078134730000073
结构式(3)
在一个实施方案中，具有至少3个芳香族基团的胺可包括由上述结构式表示的化合物的混合物。本领域技术人员将明了的是，结构式(2)和(3)的化合物可同时与如下所述的醛进行反应来形成吖啶衍生物。可形成的吖啶衍生物包括如下结构式(2a)或(3a)表示的化合物。除了由这些结构式表示的化合物之外，本领域技术人员同样明了的是，其它吖啶结构也是可能的，其中以＞NH基团桥接的其它苄基与醛起反应。吖啶结构的实例包括由结构式(2a)和(3a)表示的那些：
Figure BDA0000078134730000081
结构式(2a)
Figure BDA0000078134730000082
结构式(3a)
任何或全部的N-桥接芳香族环都能够进行所述进一步的缩合和可能的芳香化。许多可能结构的一种如结构式(3b)所示。
Figure BDA0000078134730000091
结构式(3b)
具有至少3个芳香族基团的胺的实例可以是双[对-(对-氨基苯胺基)苯基]-甲烷，2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1，4-二胺，N4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-2-[4-(4-氨基-苯基氨基)-环六-1，5-二烯基甲基]-苯-1，4-二胺，N-[4-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-苯基]-苯-1，4-二胺，或者它们的混合物。
在一个实施方案中，具有至少3个芳香族基团的胺可以是双[对-(对-氨基苯胺基)苯基]-甲烷，2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1，4-二胺或它们的混合物。
具有至少3个芳香族基团的胺可以是通过如下方法进行制备的，其包括将醛与胺(一般地是4-氨基二苯基胺)进行反应。所形成的胺可以描述为亚烷基偶联的胺，其具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
该醛可以是脂肪族，脂环族或芳香族的。脂肪族醛可以是直链的或支化的。合适芳香族醛的实例包括苯甲醛或邻-香草醛(o-vanillin)。脂肪族醛的实例包括甲醛(或其反应活性等价物，诸如福尔马林或低聚甲醛)，乙醛或丙醛。一般地，该醛可以是甲醛或苯甲醛。
该方法可以在40℃至180℃之间，或者在50℃到170℃之间的反应温度下进行。
反应可在溶剂存在下进行或者不在溶剂存在下进行。溶剂的合适实例包括稀释油，苯，叔丁基苯，甲苯，二甲苯，氯苯，己烷，四氢呋喃，或者它们的混合物。
反应可以在空气或惰性气氛下进行。惰性气氛的合适实例包括氮气，氩气，一般地是氮气。
或者，具有至少3个芳香族基团的胺也可通过Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft(1910)，43，728-39中描述的方法进行制备。
羧基官能化聚合物
用胺官能化的添加剂可以是羧基官能化的聚合物。羧基官能化聚合物主链可以是均聚物或共聚物，条件是其含有至少1个羧酸官能团或羧酸官能团的反应活性等价物(例如，酸酐或酯)。羧基官能化聚合物具有接枝到主链上，在聚合物主链内或作为聚合物主链的端基的羧酸官能团(或羧酸官能团的反应活性等价物)。
羧基官能化聚合物可以是聚异丁烯-琥珀酸酐聚合物，马来酸酐-苯乙烯共聚物，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，α-烯烃-马来酸酐共聚物，或者如下物质的马来酸酐接枝共聚物：(i)苯乙烯-乙烯-α-烯烃聚合物，(ii)氢化链烯基芳基共轭二烯共聚物(也就是说，氢化链烯基芳烃共轭二烯共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物)，(iii)聚烯烃(尤其是乙烯-丙烯共聚物)，或者(iv)氢化异戊二烯聚合物(尤其是异丁烯-异戊二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物)，或它们的混合物。
在此描述的羧基官能化聚合物在润滑剂业界是已知的。例如：
(i)含马来酸酐和苯乙烯的聚合物，从美国专利6,544,935已知；
(ii)苯乙烯-乙烯-α-烯烃聚合物，揭示在国际公开WO 01/30947中；
(iii)源自异丁烯和异戊二烯的接枝共聚物已经用于制备分散剂并报道在国际公开WO 01/98387中；
(iv)苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯共聚物描述在许多参考文献中，包括DE 3,106,959；和美国专利5,512,192和5,429,758；
(v)聚异丁烯琥珀酸酐已经描述在许多出版物中，包括美国专利4,234,435；3,172,892；3,215,707；3,361,673；和3,401,118；
(vi)乙烯-丙烯接枝共聚物已经描述在美国专利4,632,769；4,517,104和4,780,228中；
(vii)(α-烯烃马来酸酐)共聚物的酯已经描述在美国专利5,670,462中；
(viii)异丁烯和共轭二烯的共聚物(诸如异丁烯-异戊二烯共聚物)已经描述在美国专利7,067,594和7,067,594和美国专利申请US2007/0293409中；和
(ix)乙烯，丙烯和非共轭二烯(诸如双环戊二烯或丁二烯)的三元共聚物，并且描述在美国专利5,798,420和5,538,651中。
许多所述聚合物主链还描述在R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑的“Chemistry and Technology of Lubricants”，第二版中，由BlackieAcademic & Professional出版。第144-180页特别论述了聚合物主链(i)-(iv)和(vi)-(viii)中的许多。
本发明的(不同于聚异丁烯的)聚合物主链可以具有可高达150,000或更高，例如1,000或5,000至150,000或至120,000或至100,000的数均分子量(凝胶渗透色谱法，聚苯乙烯标准样品)。适合的数均分子量范围的实例包括10,000-50,000，或6,000-15,000，或30,000-50,000。在一个实施方案中，聚合物主链具有大于5,000，例如，大于5000至150,000的数均分子量。也可想到上面给出的分子量极限值的其它组合。
当本发明的聚合物主链是聚异丁烯时，数均分子量(凝胶渗透色谱法，聚苯乙烯标准样品)可以是350-5000，或550-3000或750-2500。(因此，聚异丁烯琥珀酸酐可由，即衍生自，具有上述任意分子量的聚异丁烯。)可商购的聚异丁烯聚合物具有550，750，950-1000，1550，2000或2250的数均分子量。一些市购的聚异丁烯聚合物可通过将不同分子量的一种或者多种聚异丁烯聚合物进行混合而得到上述的数均分子量。
具有至少3个芳香族基团的胺可与羧基官能化聚合物在已知反应条件下进行反应。本领域技术人员已知用于形成羧基官能化聚合物的酰亚胺和/或酰胺的反应条件。
通过将羧基官能化聚合物与具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或者叔胺基的胺进行反应而获得/可获得的本发明产物可由结构式(4)和/或(5)来表示：
Figure BDA0000078134730000121
结构式(4)
或
结构式(5)
其中各变量各自独立地，
R1，R2和U如前所述；
BB是聚合物主链，并可以是聚异丁烯，或者如下物质的共聚物，(i)氢化链烯基芳基共轭二烯共聚物(尤其是苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物)，(ii)聚烯烃(尤其是乙烯-α烯烃，诸如乙烯-丙烯共聚物)，或者(iii)氢化异戊二烯聚合物(尤其是氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物)。BB可以由一个琥珀酰亚胺基团进行取代，如结构式(4)和(5)所示，或者其可以由多个琥珀酰亚胺基团进行取代。
除结构式(4)和(5)之外，另外的结构也可形成，包括三聚体，四聚体，更高的聚合体或它们的混合物。在结构式(4)和(5)中显示的胺基也可由结构式(3)的胺，或者它们的混合物进行完全地或部分地替换。
当BB是聚异丁烯时，所形成的羧基官能化聚合物典型地是聚异丁烯琥珀酸酐。一般地，在结构式(1)中定义的w可以是1到5或者1到3。
当BB不是聚异丁烯，并且具有马来酸酐(或其它羧酸官能团)接枝其上时，一个或多个接枝的马来酸酐基团是本发明的胺的琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺基团的个数可以是1到40，或2到40，或3到20。
本发明的产物通过羧基官能化聚合物与具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺进行反应而获得/可获得，所述羧基官能化聚合物衍生自马来酸酐-苯乙烯共聚物，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，(α-烯烃马来酸酐)共聚物；或它们的混合物。最终产物可由结构式(6)表示：
Figure BDA0000078134730000131
结构式(6)
其中R1，R2和U如前所述；
BB可以是含有苯乙烯的聚合物链，其可以含有另外的琥珀酰亚胺基团。
结构式(6)也可将结构式(6)中显示的含胺基团用结构式(3)的胺或它们的混合物进行代替。
曼尼希反应
在一个实施方案中，在此公开的胺官能化添加剂可以是曼尼希反应产物，其通过具有至少3个芳香族基团(或至少4个芳香族基团)，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺，其中-NH2基团与烃基取代酚，(一般地是烷基酚)和醛在曼尼希反应中进行缩合，来生成胺到烃基-取代酚的共价连接来进行反应而获得/可获得的。形成曼尼希产物的反应是已知的。
用于形成曼尼希产物的醛可具有1到10，或者1到4个碳原子，并且一般是甲醛或其反应活性等价物，诸如福尔马林或低聚甲醛。
烃基取代酚的烃基取代基可具有10到400个，或30到180，或40到110个碳原子。该烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括α-烯烃，诸如1-癸烯，其是可市购的。适合制备本发明的曼尼希反应产物的聚烯烃与上述的相同。烃基取代酚可通过用如上所述的烯烃或聚烯烃，诸如，聚异丁烯或聚丙烯，使用众所周知的烷化法来烷基化苯酚来进行制备。在一个实施方案中，烃基取代酚可以通过用聚异丁烯烷基化苯酚来进行制备。
与多胺的进一步反应
胺官能化添加剂(例如，芳香胺官能化聚合物)与另外的具有两个或更多个反应活性部位的多胺的反应可以是可能的和有用的，只要该羧酸官能度足够低或者多胺用量足够高，来避免聚合物的显著交联，其通过凝胶化、不相容性或者不良的油溶解度来证明。
多胺的合适实例包括乙二胺，1，2-二氨基丙烷，N-甲基乙二胺，N-牛油基(C16-C18)-1，3-亚丙基二胺，N-油基-1，3-亚丙基二胺，多亚乙基多胺(诸如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和″多胺塔底残留物(polyamine bottoms)″(或″亚烷基多胺塔底残留物(alkylenepolyaminebottoms)″))。在一个实施方案中，该多胺包括聚亚烷基多胺。衍生自多胺之一的结构式(1)的添加剂被认为具有分散剂性能。并且衍生自结构式(1)的多胺之一的添加剂被认为具有分散剂性能。
一般说来，亚烷基多胺塔底残留物可被表征为具有低于2，通常低于1％(以重量计)的在低于约200℃下沸腾的材料。此类亚乙基多胺塔底残留物的典型样品可得自Freeport，Texas的Dow Chemical Company，商品名为″″HPA-XTM″，或者得自Huntsman，商品名为“E-100TM”。这些亚烷基多胺塔底残留物可使用二氯乙烯法进行制备。
或者，封端胺(也就是，单反应活性，单缩合的，非交联的)可以单独使用，或者与封端胺与非封端多胺的组合。
具有胺基的封端聚合物
任选地，胺官能化添加剂可进一步与封端胺，或者它们的混合物进行进一步反应。可使用封端胺来改性本发明胺官能化添加剂的总酸值(在这里称为TAN)(一般地，降低TAN)。如有必要，封端胺，封端未反应的羧基，其用量使得任何对其它添加剂，例如清洁剂，的不良影响最小化。不良影响可包括在含胺添加剂和清洁剂之间的相互作用，其导致了凝胶的形成。在一个实施方案中，胺官能化添加剂进一步地与封端胺进行反应。在一个实施方案中，胺官能化添加剂不与封端胺进一步进行反应。
封端胺可以是单胺或多胺。封端胺可以是芳香胺或非芳香族的。
封端胺可以是具有两个连接的芳香族结构部分的胺。术语″芳香族结构部分″指的是，包括了单核的和多核的基团。封端胺一般地具有N-H基团，其能够与一个或者更多在聚合物上未与本发明的胺起反应的羧基进行缩合。
多核基团可以是稠合型，其中芳基核在两个接点上与另一核进行稠合，诸如在萘基或者蒽基(anthranyl)上。多核基团可同时是连接类型，其中至少2个核(单核或多核)通过桥接彼此连接。除了本领域技术人员所熟知的那些以外，这些桥接还可选自亚烷基连接，醚连接，酯连接，酮连接，硫化物连接，2到6个硫原子的多硫化合物连接，砜连接，磺酰胺连接，酰胺连接，偶氮连接，和在基团之间的直接碳-碳连接而未插入任何原子。其它芳香族基团包括那些带有杂原子的，诸如吡啶，吡嗪，嘧啶，和噻吩。可在此使用的芳香族基团的实例包括衍生自苯，萘，和蒽，优选苯的芳香族基团。这些芳香族基团各个均可由各种取代基进行取代，包括烃基取代基。
该封端胺可以，一般说来，含有一个或多个反应活性(可缩合的)氨基。有时候优选单个反应活性氨基。多个氨基，正如上述的N，N-二甲基亚苯基二胺的情况，也可使用，尤其是如果它们在相对温和的条件下使用，使得添加剂的过量交联或者凝胶化得以避免的时候。
在一个实施方案中，封端胺由含有多个芳香族环的染料中间体衍生而来，所述芳香族环通过，例如酰胺结构进行连接。实例包括通式(7)的材料：
Figure BDA0000078134730000161
式(7)
和它们的异构体，其中Ri和Rii各自独立地是烷基或烷氧基，诸如甲基，甲氧基，或者乙氧基。在一种情况下，Ri和Rii二者均为-OCH3，该材料也被称为Fast Blue RR[CAS#6268-05-9]。连接的酰胺基的方向可以反转，到-NR-C(O)-。
在另一个情况下，Rii是-OCH3，Ri是-CH3，并且该材料被称为FastViolet B[99-21-8]。当Ri和Rii是乙氧基时，该材料是Fast Blue BB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其它封端胺化合物，特别地是胺基烷基吩噻嗪(aminoalkylphenothiazine)。N-芳香族取代酸酰胺化合物，例如美国专利申请2003/0030033A1中公开的那些，也可以用于本发明目的。适合的封端胺包括其中胺氮是芳香族碳环化合物上的取代基的那些，即氮不是在芳香族环内sp2杂化的。
在一个实施方案中，封端胺可以是具有由-O-基团相连的两个芳香族结构部分的胺。这种胺的实例是苯氧基苯基胺，其也称作苯氧基苯胺或氨基苯基苯基醚，其可以由结构式(8)表示：
结构式(8)
及其各种位置异构体(4-苯氧基、3-苯氧基和2-苯氧基-苯胺)。所述芳香族基团中的任一个或两者可以带有取代基，包括烃基、叔氨基、卤素、亚硫酰基(sulphoxy)、羟基、硝基、羧基和烷氧基取代基。所述胺氮可以如所示的是伯胺氮，或者可以是仲胺氮，即带有另外的取代基，如烃基，优选短链烷基，如甲基。在一个实施方案中，所述芳香族胺是上面所示的未取代的物质。
所述封端胺可以是具有由-N＝N-基团，即偶氮基团相连的两个芳香族结构部分的胺。此类物质可以由结构式(9)表示：
Figure BDA0000078134730000172
结构式(9)
其中每个R基团是氢或如上对苯氧基苯基胺所述的取代基。因此，Riii和Riv各自独立地是H、-NH2、烃基或烷基，诸如-CH3、卤素诸如-Cl、亚硫酰基诸如-SO3H或-SO3Na；Rv、Rvi各自独立地和Rvi独立地是H、-OH、-NO2、-SO3H、羧基诸如-CO2Na，或烷氧基诸如-OC4H9。这些材料在美国专利5,409,623中得到更详细描述，参见其第4栏。
在一个实施方案中，所述偶氮-连接的封端胺可由结构式(10)表示：
结构式(10)
即4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，以及其位置异构体。所示的这种物质可作为称作Disperse Orange 3的染料来商购。
在一个实施方案中，封端胺可以是具有由-C(O)O-基团连接的两个芳香族结构部分的胺。每个基团可以如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的那样被取代。在一个实施方案中，该胺可由结构式(11)表示：
Figure BDA0000078134730000181
结构式(11)
以及其位置异构体。所示的这种物质是4-氨基水杨酸苯基酯或4-氨基-2-羟基苯甲酸苯基酯，它们是可商购的。
在一个实施方案中，所述封端胺可以是由以下N，N-二烷基苯二胺结构式(12)表示的二胺：
Figure BDA0000078134730000182
结构式(11)
其中Rix和Rx可以独立地是氢或烃基(通常含1-6个碳原子)。
尤其有用的化合物的实例将Rix和Rx都限定为甲基(N，N-二甲基-1，4-苯二胺)。
在一个实施方案中，所述封端胺可以是具有由-SO2-基团相连的两个芳香族结构部分的胺。所述芳香族结构部分中的每一个可以如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的那样被取代。在一个实施方案中，该连接除了-SO2-以外，还包含-NR-，或者具体地-NH-基团，这样整个连接是-SO2NR-或-SO2NH-。在一个实施方案中，这种芳香族胺可由结构式(13)表示：
Figure BDA0000078134730000183
结构式(13)
所示结构是4-氨基-N-苯基苯磺酰胺的结构。其市售变体是sulphamethazine，或N’-(4，6-dimethyl-2-pyrimidinyl)sulphanilamide(CAS号57-68-1)，它据认为由结构式(14)表示：
Figure BDA0000078134730000191
结构式(14)
Sulphamethazine是可商购的。
所述封端胺可以是硝基取代的苯胺，其同样可以带有如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的取代基。包括硝基苯胺的邻位-、间位-和对位-取代的异构体。在一个实施方案中，所述胺是3-硝基苯胺。
其它适合的封端胺的实例包括氨基-取代的芳香族化合物和其中胺氮是芳香族环一部分的胺，诸如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括的是这样的封端胺，例如2-氨基苯并咪唑，它含有一个直接与芳香族环连接的仲胺基和与咪唑环连接的伯胺基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑，或2，5-二甲氧基苄胺。
所述封端胺还可以是氨基喹啉。可商购的材料包括3-氨基喹啉、5-氨基喹啉、6-氨基喹啉和8-氨基喹啉以及同系物例如4-氨基喹哪啶。
所述封端胺还可以是氨基苯并咪唑诸如2-氨基苯并咪唑。
所述封端胺还可以是环取代的苄胺，具有如上面所述的各种取代基。一种这样的苄胺是2，5-二甲氧基苄胺。
尤其有用的封端胺的实例包括苯胺，N-烷基苯胺例如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺，二-(对甲基苯基)胺，4-氨基二苯基胺，N，N-二甲基苯二胺，萘胺，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(Disperse Orange 3)，sulphamethazine，4-苯氧基苯胺，3-硝基苯胺，4-氨基-N-乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))，4-氨基-2-羟基苯甲酸苯基酯(氨基水杨酸苯基酯)，N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺，各种苄胺例如2，5-二甲氧基苄胺，4-苯基偶氮苯胺和它们的取代的型式。其它实例包括对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。
其它封端胺和相关化合物公开在美国专利6,107,257和6,107,258中；它们中的一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、amino-indazolinone巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它适合的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。
在一个实施方案中，所述封端胺可用作抗氧化剂。在那方面具有特别重要性的是烷基化二苯基胺例如壬基二苯基胺和二壬基二苯基胺。就这些材料将与聚合物链的羧基官能团缩合而言，它们也适合用于本发明。然而，据信与胺氮相连的两个芳香族基团可能导致空间位阻和降低的反应性。因此，合适的胺包括含有伯氮原子(-NH2)或仲氮原子的那些，其中烃基取代基之一是相对短链的烷基例如甲基。属于这类芳香族胺的是4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯基胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。除了分散力和其它性能之外，这些和其它芳香族胺中的一些还可以赋予聚合物抗氧化剂性能。
上述封端胺可以单独使用或相互结合使用。它们还可以与其它芳香族或非芳香族胺，例如脂肪族胺，来结合使用，在一个实施方案中，该非芳香族胺具有1-8个碳原子。其它封端胺可以包括诸如氨基二苯基胺的胺类。可以因多种原因包括这些其它胺。在一些残余酸官能团可能倾向于与相对较大体积的芳香族胺不完全反应的情况下，为了确保聚合物的酸官能团的完全反应，引入脂肪族胺有时可能是希望的。或者，脂肪族胺可以代替一部分更贵的芳香族胺，同时保持封端添加剂的大多数性能。脂肪族单胺包括甲胺、乙胺、丙胺和各种更高级胺。可以将二胺或多胺用于该用途，即，封端，其前提是，一般而言，它们仅具有单个反应性氨基，即伯胺基或仲胺基，通常为伯胺基。二胺的合适实例包括二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丁氨基乙胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、氨基乙基吗啉和氨基丙基吗啉。这种胺的用量与封端胺用量相比通常是次要量，即少于以重量或摩尔计存在的全部胺的50％，但是可以使用更高用量，如70-100％。示例性的用量包括10-70重量％，或15-50重量％，或20-40重量％。例如，使用在这些范围内的4-苯氧基苯胺与二甲氨基丙胺的某些组合就烟灰悬浮而言提供特别好的性能。在某些实施方案中，可以用三种或更多种不同的胺使聚合物官能化，例如用3-硝基苯胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺和二甲氨基丙胺。
在一个实施方案中，所封端胺可以选自由苯胺、4-氨基二苯基胺、苄胺、苯乙胺、3，4-二甲氧基苯乙胺、1，4-二甲基苯二胺和它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，所述封端胺可以选自由苯胺、4-氨基二苯基胺、1，4-二甲基苯二胺和它们的混合物组成的组。
所述封端胺可与具有至少3个芳香族基团的胺通过如下方法进行反应，所述方法包括：将(i)产物与(ii)上述公开的封端胺进行反应，所述(i)产物是由羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物，所述胺具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
该方法可以在40℃至180℃之间进行，或者在50℃到170℃。
反应可在溶剂存在下进行或者不在溶剂存在下进行。溶剂的合适实例包括稀释油，苯，叔丁基苯，甲苯，二甲苯，氯苯，己烷，四氢呋喃，或者它们的混合物。
反应可以在空气或惰性气氛下进行。惰性气氛的合适实例包括氮气或氩气，一般地是氮气。
润滑粘度的油
该润滑组合物包括润滑粘度的油。所述油包括天然油和合成油，源自氢化裂化、氢化、和加氢精制、未精炼的、精炼的和再精炼的油，以及它们的混合物。
未精炼的油是那些直接从天然或合成来源获得的油，其基本不经过(或经过极少的)额外提纯处理。
精炼油与未精炼油类似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进行进一步处理来改进一种或者多种性能之外。提纯技术在本领域公知，其包括溶剂萃取、二级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等等。
再精炼油又名再生油或再加工油，其通过类似于用于制备精炼油的工艺方法来获得，并通常由涉及除去失效添加剂和油分解产物的技术来进行另外的工艺处理。
制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油)、矿物润滑油诸如液态石油以及溶剂处理过或酸化的矿物润滑油，其为链烷、环烷或链烷环烷混合型的，以及源自煤炭或页岩的油，或它们的混合物。
可使用合成润滑油，其包括烃油诸如聚合和互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，以及它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(polyphenyl)(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷、烷基化二苯基烷、烷基化二苯醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物，或它们的混合物。
[00100]其它合成润滑油包括多元醇酯(诸如
Figure BDA0000078134730000221
3970)、二酯、含磷的酸的液态酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及癸烷膦酸的二乙酯)，或者聚四氢呋喃。合成油可通过费-托反应来进行生产，并一般地，可以是氢化异构化的费-托烃类或者蜡。在一个实施方案中，油可通过费-托气-液合成工艺过程以及其它气-液体油工艺过程来进行制备。
润滑粘度的油也可以按American Petroleum Institute(API)BaseOilInterchangeability Guidelines中所规定进行定义。这五组基础油如下：第I组(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有不包括在第I、II、III或IV组中的其它基础油)。润滑粘度的油包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组油以及它们的混合物。通常，润滑粘度的油是API第I组、第II组、第III组、第IV组油以及它们的混合物。或者，润滑粘度的油通常是API第II组、第III组或第IV组油以及它们的混合物。
润滑粘度的油的存在量通常是在从100重量％中减去本文上面所述添加剂和其它性能添加剂的总量后剩余的余量。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂形式。如果本发明的润滑组合物为浓缩物形式(它们可以与附加的油结合而形成完全或部分的成品润滑剂)，则本发明的组分与润滑粘度的油和/或稀释油的比例包括按重量1∶99-99∶1，或按重量80∶20-10∶90的范围。
其它性能添加剂
所述组合物任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属钝化剂、粘度改进剂、清洁剂、摩擦改进剂、抗磨剂、防腐剂、分散剂(不同于本发明上述的胺官能化添加剂)、分散剂粘度改进剂(不同于本发明上述的胺官能化添加剂)、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和它们的混合物中的至少一种。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
工业应用
本发明的添加剂可以按润滑组合物的0.01重量％-20重量％，或0.05重量％-10重量％，或0.08重量％-5重量％，或0.1重量％-3重量％的范围添加到润滑剂中。
所述润滑组合物可以用于内燃发动机。所述内燃发动机可以具有或可以不具有废气循环系统。
在一个实施方案中，内燃发动机可以是柴油燃料发动机(通常是重型柴油发动机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃发动机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中，可以是汽油燃料发动机。
内燃发动机可以是2-冲程或4-冲程发动机。适合的内燃发动机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机、和汽车和卡车发动机。
内燃发动机的润滑剂组合物可以适合于任何发动机润滑剂，不管硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以是1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低，或0.3重量％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以在0.001重量％-0.5重量％，或0.01重量％-0.3重量％的范围内。磷含量可以是0.2重量％或更低，或0.1重量％或更低，或0.085重量％或更低，或甚至0.06重量％或更低，0.055重量％或更低，或0.05重量％或更低。在一个实施方案中，磷含量可以是100ppm-1000ppm，或325ppm-700ppm。总硫酸盐灰分含量可以是2重量％或更低，或1.5重量％或更低，或1.1重量％或更低，或1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以是0.05重量％-0.9重量％，或0.1重量％到0.2重量％到0.45重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物是发动机油，其中该润滑组合物特征在于具有以下性质中至少一种：(i)0.5重量％或更低的硫含量，(ii)0.1重量％或更低的磷含量，和(iii)1.5重量％或更低的硫酸盐灰分含量。
在一个实施方案中，润滑组合物适合于2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机。在一个实施方案中，所述船用柴油内燃机是2-冲程发动机。本发明的无灰抗磨剂可以按0.01-20重量％，或0.05-10重量％，或0.1-5重量％添加到船用柴油机润滑组合物中。
下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且不打算限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(EX1)是聚合物端基合成。将500ml的2M盐酸加入到装有高架搅拌器，热电偶套管，带有氮气管线的加料漏斗，和冷凝器的1升4颈烧瓶中，加入184.2g的4-氨基二苯基胺，然后加热烧瓶至75℃。然后往加料漏斗装入40.5g的37％甲醛溶液，然后将溶液在30分钟内逐滴加入烧瓶中。保持烧瓶在100℃达4小时。然后将烧瓶冷却到环境温度。将80g的50/50重量/重量氢氧化钠水溶液在30分钟内加入。在反应的末尾，通过过滤获得固体产物。所形成的固体产物被认为主要地是上述结构式(2)的化合物。另外，最终产品可含有小百分比的基于上述结构式(3)的产物。
制备实施例2(EX2)是聚异丁烯琥珀酸酐与EX1产物的反应产物。向装有高架搅拌器，热电偶套管，带有氮气管线的表面下入口和带有冷凝器的Dean-Stark分水器的三升，4颈烧瓶中，加入聚异丁烯琥珀酸酐(1270.0g)(其中聚异丁烯的数均分子量为2000)和稀释油(1400.1g)。烧瓶被加热至90℃。缓慢加入EX1的产物(442.0g)。然后将温度升到110℃，并保持，直到除去EX1产物的水。然后提高反应温度到160℃，保持10小时。往烧瓶中加入一部分硅藻土过滤助剂，然后将烧瓶内容物通过第二部分硅藻土过滤助剂进行过滤。最终产品是氮含量0.65重量％的暗色油。
制备实施例3(EX3)是马来酸化(maleinated)乙烯-丙烯共聚物与EX1产物的反应产物。往装有高架搅拌器，热电偶套管，带有氮气管线的表面下入口，和带有冷凝器的Dean-Stark分水器的两升，4颈烧瓶中，装入在油中稀释(75∶25重量％)的马来酸化的乙烯-丙烯共聚物(350.0g)(其中乙烯-丙烯共聚物的数均分子量为8000，并且3.3重量％的马来酸酐被接枝到该乙烯-丙烯共聚物上)和稀释油(906.8g)。烧瓶被加热至110℃。缓慢加入EX1的产物(19.8g)。然后提高反应温度到160℃，保持6小时。往烧瓶中加入一部分硅藻土过滤助剂，然后将烧瓶内容物通过第二部分硅藻土过滤助剂进行过滤。最终产品是氮含量0.17重量％的暗色油。
制备实施例4(EX4)是亚甲基二苯基胺和硝基苯的反应产物。往装有高架搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中加入亚甲基二苯基胺(213g，1.08mol)，并且加热到100℃。然后加入硝基苯(4.3ml，42mmol)到烧瓶中。往搅拌过的反应混合物中添加作为固体的氢氧化四甲铵二水合物(17.7g，140mmol)。反应允许进行搅拌18小时。往混合物中加入水(16ml)，并将反应置于高压釜中进行氢化。加入1％Pt/C催化剂(0.5g干重)，将混合物在1.034MPa(等于150psig)的氢气中加热到100℃达30分钟。
制备实施例5(EX5)是亚甲基二苯基胺和硝基苯的反应产物。往25ml圆底烧瓶中，在氩气下装入二甲基亚砜(DMSO)(4ml)，亚甲基二苯基胺(208mg，1.05mmol)，硝基苯(200ml，1.9mmol)和氢氧化四甲铵二水合物(330mg，2.5mmol)。反应允许在室温下进行4小时。反应被置入高压釜中进行氢化。加入1％Pt/C催化剂(0.5g干重)，将混合物在1.034MPa(等于150psig)的氢气中加热到100℃达30分钟。
对比实施例2(COMP2)是聚异丁烯琥珀酸酐与氨基二苯基胺的反应产物。装有高架搅拌器，热电偶套管，带有氮气管线的表面下入口和带有冷凝器的Dean-Stark分水器的1升，4颈烧瓶，向其加入聚异丁烯琥珀酸酐(300.0g)(其中聚异丁烯的数均分子量为2000)和稀释油(329.4g)。烧瓶被加热至110℃。在表面上添加氨基二苯基胺(32.6g)。然后提高反应温度到160℃，保持10小时。往烧瓶中加入一部分硅藻土过滤助剂，然后将烧瓶内容物通过第二部分硅藻土过滤助剂进行过滤。最终产品是氮含量0.74重量％的暗色油。
流变性试验
在废油流变性试验中评价上面制备的一系列样品。所述样品基于具有低硫、磷和灰分含量的发动机油润滑剂。所述样品含有一定量的得自上述制备实施例的产物。使用摆动流变试验，通过TA仪器AR500TM流变仪按摆动模式分析样品。试验几何结构是40mm平顶板材，将样品直接置于该流变仪的平面可变温度peltier板上。在0.080Pa的剪切应力下预剪切所述样品30秒以确保所有样品具有类似的基线剪切历史。允许所述样品平衡5分钟，然后启动摆动试验。在每个温阶间再使所述样品平衡1分钟。用温度扫描试验以0.06的恒应变进行样品评价，其中涵盖40℃-150℃的温度范围，在总共30个点取得测量值。G’是弹性模量或储能模量，并在TheRheology Handbook，Thomas G.Mezger(由Ulrich Zoll编辑)，由Vincentz出版，2002，ISBN 3-87870-745-2，p.117中进行了更详细地限定。一般而言，具有更低G’值的样品获得更好结果。所获得的数据示于表1中。在表1中，COMP1是基线烟灰废油，G’比由每种候选物的G’max与等效参照油的G’max的比计算以提供结构堆积降低的标准化测量。
在每种情况下，通过与代表性的烟灰废油对比进行G’比的计算。在每种样品之前分析烟灰废油以允许G’比计算。
该流变性筛分试验获得的结果表明本发明的添加剂较之未经处理的废油降低了烟灰结构堆积。一般地，对于G’比低于1的样品，都获得了较好的结果。获得的结果是：
表1
Figure BDA0000078134730000271
对比研究
将对EX2获得的结果与对比实施例(COMP2)进行比较。所获得的结果是：
表2
Figure BDA0000078134730000281
对比数据证实本发明的添加剂较之对比实施例降低了烟灰结构堆积。
众所周知，上述一些材料可能在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明润滑剂组合物在其目标应用中形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些变体和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的润滑剂组合物。
上面涉及的每篇文献均在此引入作为参考。除了实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解均有词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将存在于商品级中的那些材料。然而，除非另有说明，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油通常可能存在于该商业材料中。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或数量一起使用。
本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即，脂肪族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳香族-、脂肪族-、以及脂环族-取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分来完成(例如两个取代基一起形成环)；
(ii)取代的烃取代基，即，含非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和亚硫酰基)；
(iii)杂取代基，即这样的取代基，其尽管在本发明的范围中主要具有烃性质，在本来由碳原子组成的环或链中含有非碳；和
(iv)杂原子包括硫、氧、氮，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。
虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种修改将对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些修改。

Claims (17)

1.一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和胺官能化添加剂，其中胺官能化添加剂是由具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。
2.权利要求1的润滑组合物，其中胺官能化添加剂是由具有至少4个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。
3.权利要求1或2任一项的润滑组合物，其中具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺由如下结构式表示：
Figure FDA0000078134720000011
结构式(1a)
其中各变量各自独立地，
R1是氢或C1-5烷基；
R2是氢或C1-5烷基；
U是脂肪族，脂环族或芳香族基团，其前提是，当U是脂肪族时，该脂肪族基团可以是含有1到5，或者1到2个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；并且
w是1到10，或者1到4，或1到2，或者1。
4.权利要求1到3任一项的润滑组合物，其中具有至少3个芳香族基团的胺是双[对-(对-氨基苯胺基)苯基]-甲烷，2-(7-氨基-吖啶-3-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1，4-二胺或它们的混合物。
5.权利要求1到4任一项的润滑组合物，其中胺官能化添加剂是通过将羧基官能化聚合物与具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或者叔胺基的胺进行反应而获得/可获得的产物。
6.权利要求1到5任一项的润滑组合物，其中羧基官能化聚合物是聚异丁烯-琥珀酸酐聚合物，马来酸酐-苯乙烯共聚物，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，α-烯烃-马来酸酐共聚物，或者如下物质的马来酸酐接枝共聚物：(i)苯乙烯-乙烯-α-烯烃聚合物，(ii)氢化链烯基芳基共轭二烯共聚物，(iii)聚烯烃，或者(iv)氢化异戊二烯聚合物，或它们的混合物。
7.权利要求5的润滑组合物，其中羧基官能化聚合物是聚异丁烯琥珀酸酐。
8.权利要求7的润滑组合物，其中聚异丁烯琥珀酸酐可由数均分子量350-5000，或550-3000或750-2500的聚异丁烯衍生而来。
9.权利要求6的润滑组合物，其中氢化链烯基芳基共轭二烯共聚物是苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物.
10.权利要求6的润滑组合物，其中接枝有马来酸酐的聚烯烃是乙烯-丙烯共聚物。
11.权利要求6的润滑组合物，其中氢化异戊二烯聚合物是氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物。
12.一种润滑组合物，其包括润滑粘度的油和胺官能化添加剂，所述胺官能化添加剂由具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来，其中-NH2基团与烃基取代的酚，和醛在曼尼希反应中进行缩合来制造胺到烃基取代的酚的共价连接。
13.一种润滑内燃机的方法，其包括向内燃机提供前述权利要求1到12的润滑组合物。
14.一种润滑内燃机的方法，其包括向内燃机提供一种润滑组合物，所述润滑组合物包括润滑粘度的油和由羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物，所述胺具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
15.将羧基官能化聚合物与胺进行反应而获得/可获得的产物的用途，用于在润滑剂中作为分散剂或分散剂粘度调节剂，所述胺具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基。
16.权利要求15的用途，其中润滑剂是内燃机润滑剂。
17.一种在发动机润滑剂中减低烟灰控制的油料稠化的方法，其包括在所述润滑剂中含有胺官能化添加剂，其中所述胺官能化添加剂由具有至少3个芳香族基团，至少1个-NH2官能团，和至少2个仲胺基或叔胺基的胺衍生而来。
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