CN100560611C - 基于马来酸酐-苯乙烯共聚物的分散剂粘度改性剂 - Google Patents

Abstract

一种互聚物组合物，其包含以下物质的单体衍生的单元：(i)至少一种含有2-30个碳原子的脂族烯烃和乙烯基芳族单体，和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；其中部分所述酰化剂单体被酯化，并且其中部分所述酰化剂单体与至少一种芳族胺缩合，该组合物提供了好的粘度改性和分散性能。

Description

基于马来酸酐-苯乙烯共聚物的分散剂粘度改性剂

发明背景

本发明涉及用于燃料和机油润滑剂的分散剂，尤其是用于减少在重型柴油机中积碳导致的粘度增加的分散剂。

重型柴油车辆可以使用废气再循环(EGR)发动机以降低环境排放量。在通过发动机进行废气再循环的结果中，与没有EGR的发动机相比，在于不同的积碳结构和在更低的积碳水平下升高的油粘度。所希望的是在6％的积碳负载下油展现出最少的粘度增加，例如少于12mm²/秒(cSt)。

还希望润滑油组合物在宽的温度范围内保持相对稳定的粘度。通常使用粘度改进剂以在温度升高时减小粘度降低的程度或者以在温度降低时减小粘度增加的程度，或者两者皆有。因此，粘度改进剂改善了含有它的油的粘度随着温度变化的变化。油的流动性得以提高。

由与马来酸酐自由基接枝并且与多种胺反应的乙烯-丙烯共聚物制成的传统分散剂粘度改性剂(DVM)表现出所希望的防止油在柴油机中变稠的性能。据说芳族胺在这方面表现出优良的性能。这类DVM披露于例如各自为2000年8月22日的Valcho等的美国专利6,107,257和Esche等的6,107,258以及2000年9月12日的Liu等的US6,117,825中。

其他的聚合物主链已经被用于制备分散剂。例如，得自于异丁烯和异戊二烯(“IOB/IP”)的聚合物已被用于制备分散剂并且报导于WO01/98387中。同样，从Vargo等的美国专利6,544,935中获知了由马来酸酐和含有苯乙烯的聚合物制备的含氮、酯化、含羧基的互聚物。本发明提供了基于乙烯基芳族单体例如苯乙烯和酯共聚物例如酯化的马来酸酐单体的聚合物的分散剂粘度改性剂，其与早期的分散剂的不同在于分子量和聚合物主链鉴定以及通常胺组分的选择，连同其他一起导致了显著不同的聚合物结构。本发明的材料在发动机实验中展现出优良的性能。

因此，本发明解决了以下问题：提供了在发动机实验中具有改进性能的低成本分散剂粘度改性剂，提供了好的粘度指数以及好的积碳分散和耐受性能，特别是在柴油机中并且尤其是在采用废气再循环的重型柴油机中。本发明的材料可以进一步赋予润滑剂以抗氧性能。

发明概述

因此，本发明提供了一种酯化的、氮官能化的互聚物组合物，该互聚物组合物得自于包含以下物质的单体：(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体和(b)含有2-30个碳原子的脂族烯烃的单体，和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；其中部分所述酰化剂衍生的单元被酯化并且其中部分所述酰化剂衍生的单元与至少一种含有至少一个能与所述酰化剂单体衍生的单元缩合的N-H基团的芳族胺缩合。

本发明还提供了包含前述反应产物和润滑粘度油的润滑剂和润滑剂浓缩物，以及通过将该润滑剂和润滑剂浓缩物施加于其上而用于润滑内燃机的方法。

本发明还提供了一种制备分散剂粘度改性剂的方法，其包括将以下物质以任何顺序反应：(a)包含以下物质的单体衍生单元的含羧基的互聚物：(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体和(b)含有2-30个碳原子的脂族烯烃的单体，和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；(b)至少一种含有8-20个碳原子的醇；和(c)至少一种含有至少一个能与所述酰化剂缩合的N-H基团的芳族胺。

本发明还提供了一种提高润滑油组合物的粘度指数的方法，其包括将少量的粘度提高的本文所述组合物引入所述组合物中。

本发明还提供了一种用于润滑内燃机尤其是柴油机例如重型柴油机的方法，其包括将本文所述的组合物施加于其上。

发明详述

下面各种特征和实施方案将通过非限制性的说明来描述。

本文中使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域那些技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指含有直接与分子的残余部分相连的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的例子包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环链烯基)取代基和芳族取代的、脂族取代的和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过另一部分分子完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，在本发明中即含有不会改变取代基的主要烃特性的非烃基(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基)的取代基；

杂取代基，在本发明中即尽管主要具有烃特征但在由碳原子组成的环或链中含有除了碳之外的其他物质的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，烃基中每10个碳原子将存在不超过两个，或者不超过一个的非烃取代基；通常，烃基中将没有非烃取代基。

含羧基的互聚物

本发明涉及一种包含单体衍生的单元(i)和(ii)的互聚物组合物，其中(i)是含有2-30个碳原子的脂族烯烃和乙烯基芳族单体的至少一种，(ii)是至少一种α，β-不饱和酰化剂。

本文中使用的术语“含羧基的互聚物”是指使用含羧基的单体制备的聚合物。将含羧基的单体与其他单体聚合以形成含羧基的互聚物。由于含羧基的单体被引入聚合物主链，因此羧基从聚合物主链上伸出，例如羧基直接连接在聚合物主链上。本发明的芳族胺可附于其上的合适的含羧基共聚物详细描述于美国专利6,544,935中并且该聚合物合成和组成的另一些细节参考该文献。

可用于制备可在本发明中使用的酯的含羧基互聚物，即“主链”聚合物，是至少两种单体的共聚物、三元共聚物和其他互聚物。单体(i)之一是含有2-30个碳原子的脂族烯烃和乙烯基芳族单体的至少一种。另一种所述单体(ii)是至少一种α，β-不饱和酰化剂，通常是羧酸或其衍生物。羧酸衍生物是可与(i)烯烃或乙烯基芳族单体聚合的那些；并且同样可以是酯，尤其是低级烷基酯，例如在酯烷基中含有2-7个碳原子，尤其是2个碳原子的那些；卤化物或者所述酸的酸酐。(i)与(ii)的摩尔比可以为1∶2-3∶1，并且在一个实施方案中为1∶1。通常通过将烯烃或乙烯基芳族单体与α，β-不饱和羧酸或其衍生物聚合而制备含羧基的互聚物。如果每一种聚合物或者全部聚合物的混合物具有如下面规定的分子量或RSV(降低的比粘度)，则还可以使用单独制备的两种或多种可相容(即彼此不反应)的互聚物的混合物。

脂族烯烃

可用于制备本发明的互聚物的合适的脂族烯烃单体包括2-30个碳原子的单烯烃。该组中包括内烯烃(即其中烯烃不饱和度不在“1”位或α位)和单-1-烯烃或者α-烯烃，这些可以被有利地使用。例举的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-二十九碳烯。也可以使用市购的α-烯烃混合物。例举的α-烯烃混合物包括：C15-C18α-烯烃、C12-16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃和C22-28α-烯烃。另外，可以使用C30+α-烯烃级分例如可从Conoco，Inc.获得的那些。合适的烯烃单体包括乙烯、丙烯和1-丁烯。制备单烯烃的程序是本领域那些普通技术人员所熟知的。

乙烯基芳族单体

可与α，β-不饱和酰化剂聚合的合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯和取代的苯乙烯。也可以使用其他的乙烯基芳族单体例如乙烯基蒽和乙烯基萘。取代的苯乙烯包括含有卤素-、烷氧基-、羧基-、羟基-、磺酰基-、硝基-、亚硝基-取代基和其中烃基通常含有1-12个碳原子的烃基-取代基以及其他取代基的苯乙烯。烃基取代的苯乙烯的例子是α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对低级烷氧基苯乙烯。可以使用两种或多种乙烯基芳族单体的混合物。通常选择苯乙烯和烷基苯乙烯。

α，β-不饱和酰化剂

可用于制备互聚物的合适的α，β-不饱和酰化剂由羧酸、其酸酐、其卤化物或其低级烷基酯代表。也可以使用这些材料的混合物。这些包括单羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其酯例如低级烷基酯，以及二羧酸及其酸酐和酯例如低级烷基酯。在这些材料中，碳-碳双键通常处于相对于至少一个羧基官能团(例如衣康酸、其酸酐或酯，α-亚甲基戊二酸或其酯)而言的α，β-位上，并且可以在α，β-二羧酸、其酸酐或酯(例如马来酸或酸酐、富马酸或酯例如其低级烷基酯，即含有不超过7个碳原子的那些)的两个羧基官能团的α，β-位上。通常，这些化合物的羧基官能团将被至多4个碳原子，例如2个碳原子分开。

一类合适的α，β-不饱和二羧酸、酸酐或酯包括对应于下式的那些化合物(包括其几何异构体，即顺式和反式)：

其中每一个R独立地是氢或至多8个碳原子的烃基例如烷基、烷芳基或芳基。在某些实施方案中，至少一个R是氢，并且两个R都可以是氢。每一个R’独立地是氢或者烃基，例如至多7个碳原子的低级烷基(例如甲基、乙基、丁基或庚基)。R”独立地是芳族(单核或稠合的多核)烃，代表如下面所述的芳族胺或多胺。α，β-不饱和二羧酸、其酸酐或通常总共含有至多25个碳原子，通常至多15个碳原子的烷基酯。例子包括：马来酸或酸酐；苄基马来酸酐；氯代马来酸酐；马来酸庚酯；衣康酸或酸酐；柠康酸或酸酐；富马酸乙酯；富马酸；中康酸；马来酸乙基异丙酯；富马酸异丙酯；马来酸己基甲酯；和苯基马来酸酐。这些和其他的α，β-不饱和二羧酸化合物是本领域非常公知的。通常使用马来酸酐、马来酸和富马酸以及其低级烷基酯。也可以使用得自于这些化合物任何两种或多种的混合物的互聚物。

另一种选择是，上式中的(OR’)基团可以含有多于7个碳原子，其得自于醇的混合物，一些醇含有7个以上的碳原子，并且在该情况下在互聚物形成过程中和形成之后酯基可以保持与羧基相连。该程序提供了一种在开始时引入所希望的酯基的方法，并且使得不需要在单独的随后步骤中引入酯基，该随后的酯化步骤在下面更详细地描述。

在一个实施方案中，α，β-不饱和试剂包含两种或多种组分的混合物，其中各组分相互之间可以任何量存在。

本发明的某些合适的互聚物是通过将马来酸或其酸酐或低级酯与苯乙烯反应而制备的那些。如果该互聚物通过酸或酸酐的反应而制备，则所得互聚物可以通过所得互聚物的合适酯化而转化成含有酯的聚合物。在合适的互聚物中，有由马来酸酐和苯乙烯制备的并且具有的RSV为0.03或0.05-0.8，或0.08-0.5或-0.45，或者0.12-0.35(如对主链聚合物，即酯化和与胺反应之前的聚合物的测量)的那些。具有的马来酸酐与苯乙烯的摩尔比约为1∶1的马来酸酐和苯乙烯的共聚物特别有用。它们可以根据本领域公知的方法例如自由基引发(例如通过过氧化苯甲酰)的溶液聚合而制备。合适的互聚技术是本领域非常公知的并且描述于许多美国专利中，这些专利包括：美国专利2,938,016；2,980,653；3,085,994；3,342,787；3,418,292；3,451,979；3,536,461；3,558,570；3,702,300；3,723,375；3,933,761；4,284,414和4,604,221。

还可以使用一种或多种另外的可互聚的共聚单体来制备含羧基的互聚物。该另外的共聚单体以相对小的比例存在。一般而言，对于每mol烯烃或α，β-不饱和羧酸酰化剂而言，另外的共聚单体总量少于0.3mol，通常少于0.15mol。另外的共聚单体的例子包括丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基醚和羧酸乙烯酯。在一个实施方案中，另外的共聚单体是乙烯基醚或羧酸乙烯酯。这些材料更详细地描述于上述美国专利6,544,935中。

合适的互聚物可以由乙烯基芳族单体和脂族羧酸或其酸酐和酯制备。乙烯基芳族单体可以是苯乙烯或取代的苯乙烯(环取代的或者在脂族-C＝C基团上取代)，并且在一个实施方案中为苯乙烯。在一个实施方案中，脂族羧酸或其酸酐和酯是选自以下物质组成的组的至少一种：马来酸或酸酐、衣康酸或酸酐、富马酸、α-亚甲基戊二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯或者二元化合物的半酸酯。在一个实施方案中，互聚物得自于苯乙烯和马来酸酐。在另一个实施方案中，互聚物得自于苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸或其酯。在后一实施方案中，苯乙烯∶马来酸酐∶甲基丙烯酸或其酯的摩尔比为(1-3)∶(2-1)∶(0.01-0.3)，例如为(1-2)∶(1.5-1)∶(0.01-0.03)，或者另一种选择为1∶1∶(0.03-0.08)，或1∶1∶0.05。

本发明的另一个特征是含羧基的互聚物的分子量。用于给定应用的可用的最高分子量可能由于其他作用例如剪切稳定性而受到限制。另外，本领域技术人员将理解分子量与下面描述的RSV之间的关系在某种程度上取决于α，β-不饱和酰化剂、α-烯烃和不饱和芳族单体的性质和数量，以及最终产品中含有的酯和羰基-氨基的性质和数量。

在一个方面，通过采用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱测量的聚合物(包括酯官能团，但通常不饱和胺组分)的重均分子量(M_w)可以为5,000或10,000或20,000-300,000；或25,000-180,000；或者40,000-130,000。相应的数均分子量(M_n)可以为2500或5000或10,000-150,000；或12,000-90,000；或者20,000-65,000。含有胺的聚合物的分子量将相应地稍微更高，并且可以基于胺的量和分子量而容易地算出。

特别地，该互聚物的分子量也可与粘度相关。本申请中无论什么时候提到RSV或“降低的比粘度”，都指的是互聚物在被酯化或者与胺反应之前。降低的比粘度由下式定义：

其中浓度以g/dL表示。相对粘度通常通过借助于稀释粘度计测量在30±0.02℃下0.4g互聚物于100mL丙酮中的溶液的粘度和丙酮的粘度而测定。具有的RSV为0.03或0.05-0.80或0.70的互聚物属于适用于本发明的那些互聚物之列。其他合适的RSV值包括0.08-0.6，或0.1-0.5，或者0.12-0.35。

酯化

可以通过在通常用于进行酯化的条件下，将互聚物(具有必需的RSV)和所需的醇及烷氧基化物的任一种加热来实现互聚物的酯化(或者当互聚物已经含有酯基并且不同类型的那些是所需的时候为酯交换)。这些条件包括，例如至少80℃，例如高达150℃或者甚至更高的温度，只要将该温度保持在反应混合物或其产物的任一种组分的最低分解温度以下。当酯化进行时，通常将水或低级醇除去。这些条件可以任选地包括使用基本惰性的、通常为液体的有机溶剂或稀释剂例如矿物油、甲苯、苯、二甲苯等，和酯化催化剂例如甲苯磺酸、硫酸、氯化铝、三氟化硼-三乙胺、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、盐酸、硫酸铵和磷酸。这些条件及其变化是本领域非常公知的。

互聚物羧基官能团的至少5％，或者在某些实施方案中为10％-20％保持未转化成酯基。(这些官能团中的大多数将被转化成含氮的基团)。在酯化方法中可以使用超过用于羧基官能团完全酯化的化学计量要求的过量的醇和烷氧基化物，只要聚合物的酯含量保持在合适的范围，例如80-85％。尽管由于这些醇和烷氧基化物可以在使用酯的时候充当例如稀释剂或溶剂而因此不必将过量的醇和烷氧基化物或者未反应的醇和烷氧基化物除去，并且类似地不必将任选的反应介质例如甲苯除去-因为它们可以类似地在使用酯的时候充当稀释剂或溶剂，但通常通过本领域非常公知的技术例如蒸馏将未反应的醇、烷氧基化物和稀释剂除去。

在本发明的一个实施方案中，基于互聚物中羧基总摩尔数的20或30-100mol％，或者为30-70mol％含有在醇基团中(即：在酯的醇衍生的部分或者烷氧基部分中)具有12-19个碳原子的酯基，并且基于互聚物中羧基总摩尔数的70或80-0mol％，或者为80-30mol％含有在醇部分中具有8-10个碳原子的酯基。在一个实施方案中，基于所述互聚物中羧基的摩尔数，酯含有至少45mol％的在醇部分中包含12-18个碳原子的酯基。在一个任选的实施方案中，基于互聚物中羧基的总摩尔数，该酯化的互聚物含有至多20mol％或0-5％或者1-2％的在醇部分中具有1-6个碳原子的酯基。在一个实施方案中，该组合物基本不含含有3-7个碳原子的酯基。通常通过将含羧基的互聚物与醇反应而形成酯基，尽管通常，尤其是对于低级烷基酯而言，酯基可以由用于制备互聚物的单体之一引入。可用的醇反应物的例子包括：丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇。

一类醇包括市购的醇混合物。这些醇包括羰基合成醇，其可以包括例如具有8-24个碳原子的醇的各种混合物。在可用于本发明的多种市购醇中，一种含有8-10个碳原子，另一种含有12-18个脂族碳原子。这些醇可以包括，例如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇和十八烷醇。这些醇混合物的几种合适的来源是以名称

醇(Shell OilCompany，Houston，Texas)和以名称

醇(Sasol，Westlake，LA)出售的工业级醇，以及得自于动物和植物脂肪并且由例如Henkel、Sasol和Emery商业出售的脂肪醇。

叔链烷醇胺即N，N-二(低级烷基)氨基链烷醇胺是可用于制备酯化的互聚物的其它醇。例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和5-二乙基氨基-2-戊醇。

醇的量和类型将影响互聚物组合物的物理性能。溶解度和粘度，特别是低温粘度将受所用醇的选择和用量的影响。本领域技术人员将意识到，例如，使用高级醇(含有更多的碳)或者大部分的高级醇将提高材料在烃介质中的溶解度。还公知的是较长的烃基尤其是通常大于15个碳原子的线型基团，如果以合适的浓度存在，则与烃油中的蜡相互反应而降低了流体的倾点和低温粘度。然而，这些长的线型基团过多可不利地影响聚合物的低温性能，提高低温粘度和倾点。因此，醇的最佳组成将取决于所使用的醇的类型和用量、共混物组合物中使用的最终聚合物的用量，以及使用该共混物的应用。在某些实施方案中，各种醇以重量计的相对用量可以表示为比率a∶b∶c＝40-50∶40-60∶0-10(或1-10)，或者a∶b∶c＝20-40∶55-75∶0-5。在某些实施方案中，该比率可以为45∶45∶5或39∶59∶2或24∶74∶2或30∶68∶2或者0∶97∶3。在前述比率中，“a”是C_8-10醇的混合物，“b”是C_12-18醇的混合物，“c”是C₄醇或C_3-5醇的混合物。

该酯化的互聚物可以是得自于包括含有至少7个，通常至少12个碳原子的醇(相对高分子量的醇)和含有少于7个碳原子的醇(相对低分子量的醇)的组合的混合酯。含有少于7个碳原子的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，包括其异构体。含羧基的互聚物的混合酯可以通过以合适的用量首先用相对高分子量的醇然后用相对低分子量的醇将含羧基的互聚物酯化以将该互聚物约80％-90％的羧基转化成酯基而制备。进行酯化的进一步细节可以在上述美国专利6,544,935，第11栏中找到。

当使用高分子量和低分子量醇的组合时，可以例如通过首先用高分子量醇将羧基酯化并且然后接着用低分子量的例如1-6个碳原子的醇将部分酯化的含羧基互聚物酯化而进行酯化，以获得至少80％的酯基为高分子量的酯并且余量酯基为低分子量的酯的羧基互聚物。例如采用高分子量醇和低分子量醇的组合的酯化可以依次完成-首先用高分子量醇进行酯化，然后用低分子量醇将剩余的羧基酯化-以获得所需的酯化度。

下面描述的胺组分也将通过下面论述的方法和顺序连同醇组分一起与开始的含羧基聚合物反应。

氨基化合物和芳族胺

该含羧基的互聚物含有羰基-氨基。羰基-氨基包括酰胺、酰亚胺、脒、铵盐、酰胺酸盐或其混合物。因此，措词“中和”的使用并不限于形成盐，而是指氨基化合物与羧酸或其官能性衍生物的反应。然而，在与氨基化合物反应方面词语“缩合”或“缩合的”将用于胺与羧酸、酸酐或酯反应得到共价连接物的反应产物。这些包括酰胺和酰亚胺，但不包括酰胺酸盐。羰基-氨基通常得自于酯化互聚物的未酯化羧酸或酸酐基团和氨基化合物。

本发明的一个特征是酯化的程度和含羧基的互聚物未酯化的羧基与可缩合的芳族胺的反应程度。在本发明的一个特别有利的实施方案中，键是酰胺或酰亚胺，主要是酰亚胺。这些键可以总称为羰基-氨基或键。

可以不同的方式和以不同的反应顺序将酯基和羰基-氨基引入聚合物。在一个实施方案中，在聚合之前每一种基团的大多数或者全部可以存在。即是说，α，β-不饱和酰化剂或单体可以是含有酯的、含有羰基-氨基的，或者两者皆有。合适的单体可以含有这两种官能团，或者可以使用单体的混合物，其中每一种单体含有这些官能团之一。如果仅仅一部分α，β-不饱和酰化剂是酯或羰基-氨基，则可以在聚合后将剩余的酸或酸酐基团进一步反应以将这些转化成酯或羰基-氨基。此外，如果需要，可以在聚合反应之后将存在于α，β-不饱和酰化剂上的低级酯基转化成高级酯或者羰基-氨基。另一种选择是，可以在其通过与以任何顺序或同时加入并反应的醇和胺反应而引入互聚物之后，将α，β-不饱和酰化剂转化成酯和/或羰基-氨基官能团。在某些情况下，在酯化之前更容易进行与胺的反应。

本发明的羧酸衍生物组合物通常通过以下方式获得：将上述含酯的共聚物，或者含酯的聚合物的含酸或酸酐的前体与含有至少一个，并且在某些实施方案中确为一个的能与该聚合物的羧酸官能团缩合的N-H基团的芳族胺反应，以形成含有分散剂官能团的本发明的含氮羧酸衍生物。该含酯互聚物将通常含有部分能与胺反应而形成羰基-氨基的未酯化的羧酸官能团，尽管在合适的反应条件下胺可与酯官能团反应、置换醇部分而得到羰基-氨基。

可以在与醇反应之前，在互聚物与醇反应之后，或者在与醇反应的同时将芳族胺反应到互聚物上。如果需要，可以存在惰性溶剂例如甲苯或油。在一个实施方案中，将部分醇组分与含有酸酐的聚合物混合，并且随后加入芳族胺组分。胺可以与酸酐组分自发地反应，而最初装入的醇起到了帮助促进胺反应的作用。在胺反应之后，可以将剩余的醇加入。进一步加入酸催化剂例如甲烷磺酸则可以催化与醇进料的酯化。可以供给随后进料的相对低分子量醇例如丁醇，以确保聚合物上任何剩余的酸或酸酐基团基本全部反应。

作为另一种变化方案，可以在与醇反应之前或与醇反应过程中使用一种胺，并且之后可以使用第二种胺。需要该随后与胺的反应以消耗任何剩余的未反应羧酸或酸酐基团，就像加入上述的低分子量醇那样。即是说，如果使用相对大的芳族胺，则其可能不能与聚合物的全部羧酸或酸酐基团反应。在该情况下，可以使用本文中所列举的那些更小的胺例如至多8或10个碳原子的脂族(非-芳族)胺，或者氨或肼，以将这些进一步转化成羰基-氨基。用于这类用途的合适的胺包括氨丙基吗啉和二甲基氨基丙胺。含有胺官能团的分散剂和其他材料也可被用作胺源。例如，可以将芳族二胺例如苯二胺与琥珀酸酐或者烃基琥珀酸酐(例如聚异丁烯琥珀酸酐)以一定的比例反应，这提供了具有单一活性(未封端的)胺基团的芳族化合物。

在又一个实施方案中，表面活性剂可以作为接触促进剂存在以确保前面酯化的互聚物树脂的剩余酸酐基团亚胺化。在欧洲专利公开物EP0922752A2中已经批露了该通用方法用于其他类型聚合物，其中使用5-40wt％的表面活性剂以溶解胺。合适的表面活性剂的例子包括乙氧基化的壬基酚，并且更通常为脂族或芳族羟基化合物与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的反应产物。

将芳族胺键接在含羧基的互聚物链上的其他具体方式也通过措词“部分所述酰化剂单体与至少一种芳族胺缩合”而认为包含在本发明的范围内。例如，可以当开始制备互聚物时通过将含胺的共聚单体引入反应混合物而将胺官能团引入聚合物。含胺的共聚单体可以是胺与上述α，β-不饱和酰化剂的反应产物或缩合产物。例如，可以使用马来酸酐和芳族胺例如4-氨基二苯胺或4-苯基偶氮苯胺的缩合产物。后一种材料是公知的并且具有CAS号[16201-96-0]。其被认为具有以下结构(包括其几何和位置异构体)：

4-苯基偶氮马来酐缩苯胺(4-phenylazomaleinanil)或1-(4-苯基偶氮-苯基)-吡咯-2，5-二酮

类似地，与4-氨基二苯胺的加合物及其制备方法在美国专利申请公开物2004/0043909中有报导；参见例如15页的实施例1。在所述申请中，将含胺的单体接枝到基础聚合物例如烯烃共聚物上。在本发明中，它们也可以在共聚过程中存在并且由此与其他马来酸酐基的结构部分一起引入到聚合物链本身内。

在该选择性路径的另一个实施例中，可以用聚合物链上的羧基将羟基酰胺酯化。例举的羟基酰胺可由下式表示：

HO-R-CO-NH-Ar

和

其中Ar是芳族胺的芳族部分(其可以含有另外的氮或其他官能团)，R是亚烷基或亚烃基连接基团。另一种情况是，可以首先用主链互聚物上的羧基将羟基酸酯化，随后将其与芳族胺反应；在任一种情况下羟基酸在聚合物链与芳族胺之间起到了连接基团的作用。

芳族胺包括可由通式结构NH₂-Ar表示的那些，其中Ar是芳族基团，包括含氮的芳族基团并且Ar基团包括以下结构的任何一种以及多个非稠合的芳环：

在这些以及相关的结构中，R₄、R₅和R₆连同本文中披露的其他基团可以独立地是-H、-C_1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C_1-18烷基、-COO-C_1-18烷基、-OH、-O-(CH₂CH₂-O)_nC_1-18烷基，和-O-(CH₂CH₂O)_nAr(其中n为0-10)。

芳族胺包括但不限于其中芳环结构的碳原子直接与氨基氮相连的那些胺。这些胺可以是单胺或多胺。该芳环将通常为单核的芳环(即衍生自苯的芳环)，但可以包括稠合的芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的例子包括：苯胺、N-烷基苯胺例如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二(对-甲基苯基)胺、萘胺、4-氨基二苯胺、N，N-二甲基苯二胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺)、4-氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(氨基水杨酸苯酯)、N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、各种苄胺(取代的φ-CH₂NH₂)例如2，5-二甲氧基苄胺、4-苯基偶氮苯胺，和这些的取代变体。其他的例子包括对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其他合适的芳族胺的例子包括氨基取代的芳族化合物和其中胺氮为芳环的一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括的芳族胺例如2-氨基苯并咪唑，其含有一个直接与芳环相连的仲氨基和与咪唑环相连的伯氨基。其他的胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺(即φ-NH-φ-NH-COCH₂CH(CH₃)NH₂)。再有的另外一些胺包括2，5-二甲氧基苄胺。

另外的芳族胺和相关的化合物披露于美国专利6,107,257和6,107,258中；这些化合物中的一些包括氨基咔唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基吲唑啉酮(amino-indazolinone)、氨基萘嵌间二氮杂苯、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其他合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺，和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可使用的其他芳族胺包括含有多个例如通过酰胺结构连接的芳环的多种芳族胺染料中间体。例子包括以下通式的材料和其异构变体：

其中R¹和R²独立地是烷基或烷氧基例如甲基、甲氧基或乙氧基。在一种情况下，R¹和R²都是-OCH₃，并且该材料被公知为是坚牢蓝RR[CAS#6268-05-9]。在另一种情况下，R₁是-OCH₃，R²是-CH₃，并且该材料被公知为是坚牢紫B[99-21-8]。当R¹和R²都是乙氧基时，该材料是坚牢蓝BB[120-00-3]。美国专利5,744,429披露了其他的芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。还可以将N-芳族取代的酰胺化合物例如披露于美国专利公开物2003/0030033A1中的那些用于本发明的目的。合适的芳族胺包括其中胺氮是芳族羧酸化合物上的取代基的那些，即在芳环内氮并不是sp²杂化的那些。芳族胺将通常具有能与羧酸酰化剂缩合的N-H基团。

某些芳族胺通常用作抗氧剂。在这方面中特别重要的是烷基化的二苯胺例如壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就这些材料将与聚合物链的羧酸官能团缩合而言，它们同样适合于在本发明中使用。然而，我们认为与胺氮相连的两个芳基可能导致空间位阻和降低的活性。因此，合适的胺包括含有伯氮原子(-NH₂)或仲氮原子、其中烃基取代基之一是相对短链的烷基例如甲基的那些。属于这类芳族胺之列的是4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。除了分散性和其他性能之外，这些和其他芳族胺中的一些还可以赋予聚合物抗氧性。

在本发明的一个实施方案中，反应产物的胺组分进一步包括具有至少两个能与聚合物的羧酸官能团缩合的N-H基团的胺。该材料在下文中被称为“连接胺”，因为其可被用于将两种含有羧酸官能团的聚合物连接在一起。已观察到更高分子量的材料可以提供改进的性能，并且这是提高材料分子量的一种方法。该连接胺可以是脂族胺或芳族胺；如果其是芳族胺，则其被认为是除了上述芳族胺之外的并且元素与上述芳族胺显著不同的，其必须含有并且通常将含有仅仅一个可缩合的或活性的NH基团以避免聚合物链的过度交联。这类连接胺的例子包括乙二胺、苯二胺和2，4-二氨基甲苯；其他的包括丙二胺、亚己基二胺和其他的α，ω-聚亚甲基二胺。如果需要，可以通过与少于化学计量用量的封端材料例如烃基取代的琥珀酸酐反应来降低这类连接胺上的活性官能团的量。

缩合到聚合物的羧酸官能团上的胺和醇的总量通常为每当量如上所述的聚合物链上的羧基化合物约1当量，即是说与聚合物上的基本全部活性羧基官能团反应。如果使用多于化学计量用量的胺或醇，则过量部分可能保留下来并且需要从产物中除去。如果使用的少于化学计量用量，则剩余未反应的酸或酸酐官能团可能保留在聚合物中，这同样是所不希望的。在某些实施方案中，所得聚合物的总酸值少于10，或少于6，或者少于4。

通过将本发明的含羧基聚合物与上述胺反应而制备的羧酸衍生物组合物是酰化的胺，其可以包括胺盐、酰胺、酰亚胺和咪唑啉，及其混合物。与芳族胺反应的含羧基聚合物可以是在任何缩合反应之前由单体(i)和(ii)聚合的互聚物，或者其可以是已经与部分或全部上述醇组分缩合的相应聚合物。该每种情况下，该聚合物将含有与胺反应的基团或残基，包括羧酸、酸酐或酯。为了进一步将这些羧酸衍生物组合物与胺反应，可以任选地在通常为液体的基本惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，在80℃至反应物或产物的任一种的分解点的温度下，但通常在100℃-300℃的温度下将一种或多种羧化的共聚物和一种或多种胺加热，只要300℃不超过反应物或产物的分解点。通常采用125℃-250℃的温度。如果使用多于1种的胺，则可以将这些胺以任何顺序或同时加入并反应。

在一个实施方案中，胺部分占互聚物组合物的3-25wt％；在其他实施方案中为5-20％或6-15％。在一个实施方案中，大于10mol％的羧酸官能团将与芳族胺组分缩合。聚合物上的大部分羧酸基团将通常被转化成非酸官能团，例如酯、酰亚胺或酰胺。我们注意到与胺缩合形成酰亚胺与酰胺相比，每个可缩合的氮消耗了不同数的羧基。可以将仲胺(R-N(R’)H)与羧基化合物(酸、酸酐或酯)反应而形成酰胺，其中一个氮与一个羧基反应。可以将伯胺(R-NH₂)反应以形成酰胺或酰亚胺，特别是当与酸酐反应时：形成酰亚胺(R-C(＝O)-NR-C(＝O)-R)每个氮消耗了两个羧基。当选择用于反应的胺和醇的用量时，应当考虑这种差异。

如果除了芳族单胺之外还使用了二胺，则该二胺可以每5-6mol聚合物链上的羧基化合物1mol(即2当量)可缩合的胺官能团的量存在。因此，二胺可以为每4-5mol芳族单胺1mol(2当量)。所希望的是使用的任何连接胺的量使得任何给定聚合物链上的酸酐(或羧基材料)与来自于仅仅一个连接胺分子的胺氮反应，以将聚合物胶凝的可能性最小化。

具有润滑粘度的油

本发明的润滑组合物使用了具有润滑粘度的油，其包括天然的或合成的润滑油和其混合物。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)，以及矿物润滑油例如液体石油润滑油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的矿物润滑油。也可以使用得自于煤或页岩的具有润滑粘度的油。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃及其混合物、烷基苯、多苯(例如联苯、三联苯、烷基化的多苯)、烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫，及其衍生物、类似物和同系物。烯化氧聚合物和互聚物以及它们的端羟基通过例如酯化或醚化方法改性的其衍生物构成了另一类有用的公知合成润滑油。另一类合适的合成润滑油包括二-和多元羧酸的酯以及由C₅-C₂₀单羧酸和多元醇及多元醇醚制得的那些。其他的合成润滑油包括含磷的酸的液态酯、聚合的四氢呋喃、基于硅的油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅油和硅酸盐油。合成油还包括通过气体至液体(GTL)或Fischer-Tropsch方法制得的那些，包括得自于GTL方法的加氢异构的油。

可以将上文中披露的天然或合成类型的未精炼、精炼和再精炼的油，(以及这些油任何的两种或多种的混合物)用于本发明的组合物。未精炼的油是在没有进一步纯化处理的情况下直接从天然源或合成源中获得的那些。精炼油似于未精炼的油，除了将它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以提高一种或多种性能之外。精炼的油包括溶剂精炼的油、加氢精炼的油、加氢精制的油、加氢处理的油，和通过加氢裂化与加氢异构技术获得的油。

具有润滑粘度的油还可以如美国石油学会(API)基础油可交换性指南中规定的那样定义。5组基础油如下：

组I、II和III是矿物油基料。组III基础油有时也被认为是合成基础油。

其他添加剂

本发明的润滑油组合物可以含有其他组分。这些添加剂的使用是任选的，并且其在本发明组合物中的存在将取决于特定的用途和所需性能的水平。因此，可以包括或不包括其他的添加剂。组合物可以包含金属盐，通常是二硫代磷酸的锌盐。二硫代磷酸的锌盐通常被称作二硫代磷酸锌或者O，O’-二烃基二硫代磷酸锌，并且有时由缩写ZDP、ZDDP或ZDTP表示。一种或多种二硫代磷酸的锌盐可以微量存在以提供额外的特压性、抗磨性和抗氧性能。其他的二硫代磷酸金属盐例如铜或锑盐是公知的，并且可以被包含在本发明的润滑油组合物中。

可以任选地用于本发明的润滑油中的其他添加剂包括：清洁剂、分散剂、粘度改进剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、特压试剂、抗磨剂、颜色稳定剂、摩擦改性剂(例如硫化的烯烃、脂肪族酯)和消泡剂。另外，在本发明的组合物中可以使用上述的分散剂和粘度改进剂。

可以包含在本发明组合物中的辅助的特压试剂以及腐蚀和氧化抑制剂例举为氯化的脂族烃、有机硫化物和聚硫化物、亚磷酸酯包括二烃和三烃亚磷酸酯，以及钼化合物。

辅助的粘度改进剂(有时也被称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)可包含在本发明的组合物中。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、链烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。除了本发明的那些之外，同样具有分散和/或抗氧性能的多官能粘度改进剂是公知的，并且另外可以任选地在本发明的产品中使用。属于可以使用的合适的辅助粘度改性剂之列的有氢化的苯乙烯/二烯共聚物，例如可以商标名Septon^TM获得的氢化的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。

清洁剂通常是高碱性材料。另外被称作高碱性或超碱性盐的高碱性材料通常是单相的均匀牛顿体系，该体系的特征在于根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量存在过量含量的金属用于中和。高碱性材料通过以下方式制备：将酸性材料(通常是无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与包括酸性有机化合物、包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂例如酚或醇的混合物反应。酸性有机材料将通常含有足够数目的碳原子，以提供在油中的溶解度。过量金属的量通常以金属比率来表示。术语“金属比率”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐具有的金属比率为1。具有的金属为正盐中存在的4.5倍的盐将含有3.5当量的过量金属，或者具有4.5的比率。

这些高碱性材料是本领域那些技术人员非常公知的。描述用于制备磺酸、羧酸、酚、膦酸、硅氧烯(salixarene)的碱性盐以及这些的任意两种或多种的混合物的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109。

分散剂在润滑剂的领域中是非常公知的，并且主要包括称作无灰分型分散剂的那些。无灰分型分散剂的特征在于与相对高分子量的烃链相连的极性基团。典型的无灰分分散剂包括N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺，其具有多种化学结构，通常包括：

其中每一R¹独立地是烷基或链烯基(其可以带有多于1个的琥珀酰亚胺基团)，通常是分子量为500-5000的聚异丁基，R2是亚烷基，通常为亚乙基(C₂H₄)。这些分子通常得自于链烯基酰化剂与多胺的反应，并且在两个结构部分之间除了上面示出的简单酰亚胺结构之外可有多种键，包括多种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺分散剂更详尽地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。特别有用的琥珀酰亚胺分散剂是N∶CO比大于1∶1的那些，就是说，具有与得自于琥珀酸基团的羰基官能团相比总体过量的得自于多胺的氮官能团。还可以将这类材料描述为高氮分散剂，其在分散剂中含有至少1.6％或至少2％的氮(以不含油的活性化学物质为基准)并且具有至少30、40或者甚至50(mg当量KOH/g样品，活性化学物质基准)的相对高的总碱数(TBN)。所希望的材料还是含有例如(M_n)大于1300的烷基或烃基(聚合物)的相对高分子量的分散剂。

另一类无灰分分散剂是高分子量的酯。这些材料类似于上述的琥珀酰亚胺，除了可以将它们看作是通过烃基酰化剂与多元脂族醇例如甘油、季戊四醇或山梨醇反应制备的之外。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。

另一类无灰分分散剂是Mannich碱。这些是通过较高分子量的烷基取代的酚、亚烷基多胺和醛例如甲醛缩合而形成的材料。这类材料可以具有通式结构

(包括对于本领域那些技术人员显而易见的多种其他异构体变体)，并更详细地描述于美国专利3,634,515中。

其他的分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常为含有极性官能团以赋予聚合物分散性的烃基聚合物。

还可以通过与多种试剂的任何一种反应而将分散剂后处理。属于此列的是脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详细描述这类处理的参考文献列举在美国专利4,654,403中。

上述示例性说明的添加剂可以各自以少至0.001wt％，通常为0.01-20wt％的浓度存在于润滑组合物中。在大多数情况下，它们各自占0.1-10wt％，更通常为至多5wt％。

添加剂浓缩物

可以将本文中描述的各种添加剂直接加入润滑剂。然而，在某些实施方案中用形成浓缩物的量的、基本惰性、通常为液体的有机稀释剂例如矿物油或合成油例如聚α-烯烃将它们稀释，以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常包含0.1-80wt％的本发明组合物，并且可以另外含有一种或多种本领域公知的或者上文中描述的其他添加剂。可以采用例如15％、20％、30％或50％或者更高的添加剂浓度。“形成浓缩物的量”通常是指少于在完全配制的润滑剂中存在的量的油或其他溶剂的量，例如少于85％或80％或70％或者60％。可以通过通常在升高的温度，通常为至多150℃或130℃或者115℃下将所需的组分一起混合来制备添加剂浓缩物。

润滑油组合物

本发明还涉及包含本发明的含胺聚合物组合物的润滑油组合物。完全配制的润滑剂中包含的聚合物的量通常为0.1-10wt％，或者为0.5-6wt％或1-3wt％。如上文中所述，可以将本发明的组合物直接共混到具有润滑粘度的油中，或者更通常将其引入到含有一种或多种其他添加剂的添加剂浓缩物中并且反过来将其共混到油中。

公知的是上述的一些材料可在最终配制剂中相互作用，使得最终配制剂的各组分可不同于最初加入的那些。例如，金属离子(例如清洁剂的金属离子)可迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括当将本发明的组合物用于其预定用途时形成的产物不易于描述。然而，所有这些改变和反应产物包括在本发明的范围内；本发明包括了通过将上述组分混合而制备的组合物。

实施例

以下实施例中所有的“份”是重量份。

实施例1

向反应器中装入2285.6份RSV＝0.12的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、9.9％固含量的淤浆和194份稀释油。伴随着氮气吹送将材料加热至135℃，同时除去1700份甲苯。将90份Alfol^TM 810和20.6份氨基二苯胺的混合物加入到反应中。观察到粘度升高并且停止搅拌。将稀释油(50份)加入到反应中。将热除去，并将反应在氮气下放置15小时。将反应缓慢加热至100℃，并加入300份二甲苯。加入Alfol^TM 1218(135份)。重新开始搅拌。将反应加热至145℃6小时。加入甲烷磺酸(17.1份50％的水溶液)，并将反应在145℃下搅拌15小时。等分试样的总酸值＝8.33且强酸值＝5.57。将反应设置在加热至150℃，并通过滴液漏斗历经30分钟加入5.8份氢氧化钠(50％水溶液)。加入壬基二苯胺(2份)，并将反应搅拌30分钟。在150℃和2.7kPa(20mmHg)下将溶剂除去。该粘性材料将通不过硅藻土滤垫过滤。将该黑色的玻璃质固体在甲苯中稀释至53％。总酸值＝13.2。

实施例2

向反应器中装入2100份RSV＝0.12的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、13.2％固含量的淤浆和275份Alfol^TM 1218。在氮气流下将反应加热至135℃，并且历经6小时除去甲苯(约800份)。通过滴液漏斗历经30分钟加入甲烷磺酸(14.3份)和Alfol^TM 810(181.2份)。将反应保持10小时并通过水/甲苯共沸混合物将水除去。将二甲苯(200份)加入到反应中。将反应加热至150℃并且在该温度下保持6小时。用15份50％的含水氢氧化钠将反应中和。将反应保持30分钟。将氨基二苯胺(25.1份)和乙氧基化的壬基酚(10份)混合并且加入反应。将反应在150℃下保持24小时。将丁醇(7.11份)加入反应。将反应保持2小时。将烷基二苯胺(3.71份)加入反应并且使其历经15分钟进行混合。将100N组1的基础油(496.5份)加入反应。将反应保持150℃30分钟。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例3

向12L圆底反应器烧瓶中装入7831.5份RSV＝0.12的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的13.2％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1230份100N组1的基础油、604份Alfol^TM 810和83.8份氨基二苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃，并且保持约24小时。向反应中加入916.8份Alfol^TM 1218和47.7份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约28份水回收。加入丁醇(23.7份)并将反应在150℃下保持6小时。等分试样具有的总酸值＝3.27、强酸值＝2.61，净值＝0.66。向反应中加入12.36份烷基二苯胺，将其混合15分钟。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例4

向1L圆底反应器烧瓶中装入500份RSV＝0.42的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、12.2％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入79.3份100N组1的基础油、40.7份Alfol^TM 810和0.72份氨基二苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入62.4份Alfol^TM 1218和4.6份含水甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。反应混合物变得粘稠，加入约100mL二甲苯以便于搅拌。加入丁醇(1.63份)并将反应在150℃下额外保持1小时。等分试样具有的总酸值＝4.2、强酸值＝3.11，净值＝1.1。向反应中滴加1.9份50％的氢氧化钠水溶液并且另外混合1小时。在4.0kPa(30mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例5

基本重复实施例4，除了Alfol 810的用量为39.2份、Alfol 1218为60份、氨基二苯胺为2.8份以及丁醇为1.48份之外。等分试样的总酸值＝6.8且强酸值＝5.3。

实施树6

向反应器中装入7387.0份RSV＝0.12的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、13.2％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1796.0份100N组1的基础油、850.7份Alfol^TM 810和59.96份氨基二苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入1302.7份Alfol^TM 1218和70.31份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约97份水回收。加入丁醇(48.6份)并将反应在150℃下保持3小时。等分试样具有的总酸值＝8.4且强酸值＝4.27。加入35.0份50％的氢氧化钠水溶液并且使反应在150℃下混合2小时。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例7

基本重复实施例4，其中Alfol 810的用量为33.78份、Alfol 1218为51.27份、氨基二苯胺为5.36份以及丁醇为1.35份。具有的RSV为0.12的马来酸酐/苯乙烯共聚物进料量为500份，其为13.2％固含量的甲苯淤浆。等分试样的总酸值＝6.7且强酸值＝2.5。

实施例8

基本重复实施例4，其中Alfol 810的数量为31.65份、Alfol 1218为48.11份、100N组1的基础油为69.4份、氨基二苯胺为9.0份以及丁醇为1.35份。具有的RSV为0.12马来酸酐/苯乙烯共聚物进料量为500份，其为13.2％固含量的甲苯淤浆。等分试样的总酸值＝6.4且强酸值＝5.8。

实施例9

向反应器中装入7000份RSV＝0.12的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1643.3份100N组1的基础油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并将反应在150℃下保持3小时。等分试样具有的总酸值＝6.4、强酸值＝5.8，净值＝0.4。加入24.7份50％的氢氧化钠水溶液并使反应在150℃下混合3小时。将反应冷却至135℃。在2.70kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例10

基本重复实施例4，其中Alfol 810的用量为35.53份、Alfol 1218为53.92份、100N组1的基础油为71.35份、氨基二苯胺为3.0份以及丁醇为1.35份。RSV为0.12的马来酸酐/苯乙烯共聚物进料量为500份，其为11.2％固含量的甲苯淤浆。

实施例11

基本重复实施例4，其中Alfol 810的用量为37.32份、Alfol 1218为56.55份、100N组1的基础油为76.9份、氨基二苯胺为5.8份以及丁醇为1.47份。

实施例12

基本重复实施例4，其中Alfol 810的用量为36.95份、Alfol 1218为56.14份、100N组1的基础油为72.64份、氨基二苯胺为2.0份以及丁醇为1.4份。RSV为0.12的马来酸酐/苯乙烯共聚物进料量为500份，其为11.2％固含量的甲苯淤浆。

实施例13

向反应器中装入7342.5份RSV＝0.36的马来酸酐/苯乙烯共聚物在甲苯中的、16.4％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1492.2份100N组1的基础油、679.5份Alfol 810和193.4份氨基二苯胺。另外加入100N组1的基础油(1537份)和Alfol 1218(1033.1份)。在氮气流下将混合物加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入64.25份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约150份水回收。加入丁醇(26.6份)并将反应在150℃下保持6小时。等分试样具有的总酸值＝4.3且强酸值＝1.2。加入含水的NaOH(50％)(11.2份)并搅拌2小时。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过布滤垫进行过滤。

实施例14

向反应器中装入7000份RSV＝0.07的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1643.3份100N组1的基础油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮气流下将反应混合物加热至135℃并保持约24小时。向反应混合物中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并将反应在150℃下保持3小时。加入24.7份50％的氢氧化钠水溶液并使反应在150℃下混合3小时。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例15

向反应器中装入7000份RSV＝0.70的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1643.3份100N组1的基础油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并将反应在150℃下保持3小时。加入24.7份50％的氢氧化钠水溶液并使反应在150℃下混合3小时。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例16

向反应器中装入2005份马来酸酐/苯乙烯(2∶1摩尔比)共聚物。加入约1000份甲苯并使聚合物分散。向反应混合物中加入1643.3份100N组1的基础油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应混合物中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并将反应在150℃下保持3小时。加入24.7份50％的氢氧化钠水溶液并使反应在150℃下混合3小时。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例17

向反应器中装入7000份RSV＝0.70的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入1643.3份100N组1的基础油、749.1份Alfol 810和227.6份4-苯基偶氮苯胺。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。将约102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并将反应在150℃下保持3小时。加入24.7份50％的氢氧化钠水溶液并使反应在150℃下混合3小时。将反应冷却至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应通过硅藻土和布滤垫进行过滤。

实施例18

向反应器中装入500份RSV＝0.42的马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)共聚物在甲苯中的、12.2％固含量的淤浆。在120℃下通过蒸馏除去甲苯。向反应中加入160份100N组1的基础油、94.7份Alfol 1218和15.4份氨基二苯胺，将其以熔融状态历经约2小时滴加。在氮气流下将反应加热至135℃并保持约24小时。向反应中加入4.6份含水甲烷磺酸(滴加)。将温度升至150℃并通过水/甲苯共沸混合物历经24小时将水除去。加入丁醇(1.63份)并将反应在150℃下额外保持1小时。向反应中滴加1.9份50％的氢氧化钠水溶液并且额外混合1小时。在4.0kPa(30mmHg)真空下通过蒸馏除去挥发性材料。将反应物通过硅藻土和布滤垫进行热过滤。

实施例19和参考例1

制备两种润滑剂配制剂并且将其进行Short Mack^TM T-11试验。在该试验中使润滑剂样品在Mack^TM T-11发动机中工作多达约80小时。随着时间流逝，当积碳在油中聚集时将样品取出并在100℃下测量它们的动态粘度。将结果作为以mm²/s(cSt)计的粘度增量。

参考例1是包含油和包括以下物质的市购组合物的基准样品：烯烃共聚物粘度改性剂、分散剂、高碱性钙清洁剂、抗氧剂包括芳族胺抗氧剂、腐蚀抑制剂和其他的常规组分。实施例19是基本相同的配制剂，但含有4％本发明的分散剂粘度改性剂(如以上实施例那样通常将约2.7％的活性化学物质提供到润滑剂中)。将代替聚合物上含有的芳族胺官能团的胺抗氧剂除去，并将常规粘度改性剂的用量降低同等的量。实验结果在下面示出：

与参考例1的润滑剂相比，含有本发明的分散剂粘度改性剂的润滑剂直到更高的积碳浓度下仍保持了可接受的低粘度增量(即小于12cSt的增量)。

以上提及的每一篇文献在此引入作为参考。除了在实施例中或者另外明确地说明之外，本说明书中指定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数量要理解为由词语“约”修饰。除非另外说明，本文中所指的每一种化学物质或组合物应被解释为商品级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解的商品级中存在的其他这类材料。然而，除非另外说明，所存在的每一种化学组分的量不包括可以常规存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。要理解的是本文中所述的数量、范围和比率的上限和下限可以独立地组合。类似地，本发明的每一要素的范围和用量可以与任何一种其他要素的范围或用量一起使用。本文中使用的措词“基本由......组成”允许包括不会在本质上影响所考虑的组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (14)

1.一种酯化的、氮官能化的互聚物组合物，其得自于包含以下物质的单体：(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体，和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；

其中部分所述酰化剂衍生的单元被酯化，并且其中部分所述酰化剂衍生的单元与至少一种含有至少一个能与所述酰化剂单体衍生的单元缩合的N-H基团的芳族胺缩合，所述胺选自由4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑和3-硝基苯胺组成的组。

2.权利要求1的组合物，其中乙烯基芳族单体是苯乙烯。

3.权利要求1的组合物，其中α，β-不饱和酰化剂(ii)是马来酸酐单体或其反应性等价物。

4.权利要求1的组合物，其中酯化的、氮官能化的互聚物具有的重均分子量为5,000-300,000。

5.权利要求1的组合物，其中芳族胺占所述组合物的3-25wt％。

6.权利要求1的组合物，其中胺组分进一步包括含有至少两个所述N-H基团的胺。

7.权利要求1的组合物，其中胺组分进一步包括至多10个碳原子的脂族胺。

8.权利要求1的组合物，其中酰化剂衍生的单元的酯化部分包括含有1-30个碳原子的醇的酯。

9.一种润滑油组合物，其包含0.1-10wt％的权利要求1的组合物。

10.一种浓缩物，其包含权利要求1的组合物和少于70％的具有润滑粘度的油。

11.一种用于润滑装备了废气再循环系统的内燃柴油机的方法，该方法包括向其中供应权利要求1的组合物。

12.一种制备分散剂粘度改性剂的方法，其包括将以下物质以任何顺序反应：

(a)包含以下物质的单体衍生单元的含羧基互聚物：(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体和(b)含有2-30个碳原子的脂族烯烃的单体，和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；

(b)至少一种含有8-30个碳原子的醇；和

(c)至少一种含有至少一个能与所述酰化剂缩合的N-H基团的芳族胺，所述胺选自由4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑和3-硝基苯胺组成的组。

13.一种制备分散剂粘度改性剂的方法，其包括：

(a)将以下物质共聚：

(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体和(b)含有2-30个碳原子的脂族烯烃的单体；

(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；和

(iii)α，β-不饱和酰化剂与芳族胺的缩合产物，所述胺选自由4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑和3-硝基苯胺组成的组；和

(b)将(a)的产物与至少一种含有8-30个碳原子的醇反应。

14.一种用于润滑内燃机的方法，该方法包括向其中供应酯化的、氮官能化的互聚物组合物，该组合物得自于包含以下物质的单体：(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体和(b)含有2-30个碳原子的脂族烯烃的单体，和(ii)至少一种α，β-不饱和酰化剂；

其中部分所述酰化剂衍生的单元被酯化，并且其中部分所述酰化剂衍生的单元与至少一种含有至少一个能与所述酰化剂单体衍生的单元缩合的N-H基团的芳族胺缩合，所述胺选自由4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑和3-硝基苯胺组成的组。