PL180877B1 - Detergentowo-dyspergujący dodatek do olejów smarowych do silników spalinowych i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. Detergentowo-dyspergujacy dodatek do olejów smarowych do silników spalinowych, zawierajacy w roztworze olejo- wym imidowe i/lub estrowe i/lub estrowo-amidowe pochodne produktu reakcji poli(izobutylenu) o srednim ciezarze czastecz- kowym 800 - 30000, zwlaszcza 800 -15000, z nienasyconym reaktywnym kwasem dikarboksylowym i/lub jego bezwodnikiem, zwlaszcza bezwodnikiem maleinowym oraz innego nienasyconego komonomeru o niskim ciezarze czasteczkowym, znamienny tym, ze produkt reakcji zawiera srednio od 1,6 do 6,0 dikarboksylowych grup kwasowych i/lub ich bezwodników, korzystnie bezwodników bursztynowych, na lancuch poli(izobutylenowy), w produkcie reakcji stezenie czasteczek zawierajacych wiecej niz jedna dikarboksylowa grupe kwasowa i/lub jej bezwodnik, korzystnie bezwodnik bursztynowy jest wyzsze niz 25% wagowych, w produkcie reakcji rozklad ciezaru czasteczkowego czasteczek jest rozszerzony o mniej niz 70% w odniesieniu do wyjscio- wego poli(izobutylenu), produkt reakcji jest wynikiem reakcji poli(izobutylenu) z nienasyconym reaktywnym kwasem dikarboksylowym i/lub jego bezwodnikiem, korzystnie bezwodnikiem bursztynowym i innym nienasyconym niskoczasteczkowym komonomerem o ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 500 lub mieszanina takich komonomerów lub szczepienia poli(izobutylenu) z ich kopo- limerem przy zastosowaniu stosunku molowego 1,2-5,5:0,1-3,5:1 = kwas dikarboksylowy i/lub jego bezwodnik, korzystnie bez- wodnik bursztynowy:komonomer:poli(izobutylen), a imidowe i/lub estrowe i/lub estrowo-amidowe pochodne produktu sa wynikiem reakcji kwasowych grup dikarboksylo- wych i/lub ich bezwodników, korzystnie bezwodników bursztynowych kopolimeru szczepionego do poli(izobutylenu) w sto- sunku 0,7-5,5 z co najmniej dwufunkcyjnymi zwiazkami zawierajacymi jedna lub wiecej grup aminowych i/lub wodorotlenowych. 7. Sposób wytwarzania detergentowo-dyspergujacego dodatku do olejów smarowych do silników spalinowych, znamienny tym, ze do poli(izobutylenu) o srednim ciezarze czasteczkowym 800 - 30000 szczepia sie bezwodnik maleinowy i komonomer z olefinowym podwójnym wiazaniem lub ich kopolimer w drodze reakcji addycji stosujac stosunek molowy 1,2-5,5:0,1-3,5:1 = bezwodnik maleinowy:komonomer:poli(izobutylen), przy czym stezenie rozpuszczalnika stanowiacego faze homogeniczna wy- nosi od 10 do 75% wagowych, korzystnie od 30 do 60% wagowych w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej, prowadzonej w obe- cnosci od 5 do 25% wagowych inicjatora rodnikowego, i od 0,01 do 5% wagowych skladnika kontrolujacego stosunek inkorporacji monomeru w stosunku do bezwodnika maleinowego, pod cisnieniem 1-15 x 102 kPa, korzystnie w atmosferze azotu i/lub weglowodoru, w temperaturze 80 - 180°C, w ciagu 1-16 godzin, podczas gdy stezenie bezwodnika maleinowego i..... PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiot wynalazku dotyczy, opartego na szczepionej bezwodnikiem polibursztynowym poliolefinie, bezpopiołowego dodatku detergentowo-dyspergującego (DD), który podwyższa zarówno lepkość jak i wskaźnik lepkości, i który może być z korzyścią stosowany do poprawy właściwości olejów smarujących i procesu ich wytwarzania.

Bezpopiołowe dodatki typu imidowego i estrowego, syntetyzowane z pochodnych kwasu alkenylowo-bursztynowego stosowano od ponad trzydziestu lat do poprawy właściwości detergentowo-dyspergujących olejów silnikowych. Dzięki ich polarnemu, a często zasadowemu charakterowi, dodatki te ograniczają tworzenie i osadzanie się na powierzchni nierozpuszczalnych kwaśnych zanieczyszczeń wytwarzających się podczas pracy silnika. W ten sposób wzrasta wydatnie żywotność silnika i czas przydatności olejów.

Różne, tak zwane modyfikowane pochodne, zawierające atomy siarki, boru, chlorowców, molibdenu, miedzi itp. wykazują dobre właściwości antykorozyjne i przeciwścieme, obok ich efektu DD, przy czym te, które zawierają polimerowe łańcuchy boczne o dużym ciężarze cząsteczkowym (M_n > 2000) nadają polepszone właściwości lepkościowe i wskaźnika lepkości.

Pochodne kwasu alkenylo-bursztynowego na ogół miesza się do olejów silnikowych wraz z innymi, zawierającymi metal, dodatkami DD, z dodatkami poprawiającymi wskaźnik lepkości (VI), antyutleniaczami, składnikami antykorozyjnymi i przeciwściemymi, modyfikatorami tarcia i inhibitorami pienienia, powodując korzystne współdziałania.

W ostatnim dziesięcioleciu wytwórcy dodatków do olejów kierowali swoje badania na poprawę efektywności DD i korzystnych skutków ubocznych. Zgodnie z wynikami testów silnikowych można to osiągnąć bądź przez zwiększanie ciężaru cząsteczkowego półproduktów i końcowych produktów, lub przez formowanie polisukcynimidów, poliestrów, amidów poliestrowych itp. łączonych poprzez ich polarne grupy (na przykład patent US nr 4 234 435).

Synteza takich dodatków oparta jest na rozeznaniu, że w pierwszym etapie syntezy sukcynimidu, kiedy w specyficznych warunkach reagują poliolefiny i bezwodnik maleinowy (MAH) łączy się więcej niż jeden MAH z cząsteczką poliolefiny, albo alternatywnie formują się tak zwane kopolimery olefinowo-MAH. Jeśli tak uformowane półprodukty, mające więcej

180 877 niż dwie grupy karboksylowe poddaje się reakcji z aminami, poliaminami, alkoholami, polialkoholami, alkanoloaminami lub z ich mieszaninami o różnym składzie, otrzymuje się produkty końcowe o wyższym ciężarze cząsteczkowym typu poliimidów, poliamidów, poliestrów, amidów poliestrowych (na przykład patent US nr 4 234 435).

Niezależnie od ich wysokiej skuteczności DD, te bezpopiołowe dodatki mają jedynie niską liczbę zasadową dzięki blokowaniu ich zasadowych grup aminowych i iminowych i, w porównaniu z tradycyjnymi sukcynimidami, powodują mniejsze uszkodzenia zawierających fluor elastomerycznych uszczelek silników.

Ze względu na wyższy efekt DD i znaczny wpływ na poprawę lepkości i wskaźnika lepkości przez te bezpopiołowe dodatki, poprawiają one poziom działania olejów silnikowych i wykazały, że są przydatne w zastępowaniu części tradycyjnych dodatków stosowanych do poprawy właściwości płynnych, redukując w ten sposób koszt wytwarzania oleju silnikowego. W opublikowanych procedurach rekomenduje się różne metody syntezy półproduktów typu bezwodników alkenylo-bursztynowych.

Według patentów US 4 234 435 i EP 0 208 560 stosunek molowy bezwodnik bursztynowy (SA): poliizobutylen (PIB, M_n = 1300 - 5000) może być zwiększony ponad 1,05 przez jednostopniowe albo wielostopniowe dodawanie katalizatora chlorowego i przez podniesienie temperatury do 160 - 220°C. Poważną wadą takiego postępowania jest to, że niebezpieczny chlor zostaje wbudowany do cząsteczki olefmy podczas reakcji dodawania, a jeśli chodzi o dodatek, pozostaje on w produkcie końcowym w ilości 0,001 - 0,5% wagowych.

Opisano również procesy, w których dodawanie poli-izobutylen - MAH osiąga się w wysokiej temperaturze (powyżej 190°C) bez użycia katalizatora. Stosunki molowe sprzęgania wyższe niż jeden osiągnięto przez stosowanie wysoce reaktywnego (zawartość olefiny większa niż 70%) surowca poli-izobutylenowego i dużego nadmiaru MAH. Wadami tej metody są potrzeba stosowania bardziej kosztownych surowców, wysoka temperatura reakcji i długi czas reakcji (na przykład Patent Europejski nr 0 271 937).

Opisano procedury niskotemperaturowe w PCT nr WO 90/03359, gdzie kopolimer poli-izobutylen - bezwodnik maleinowy preparowano przy użyciu inicjatora rodnikowego i rozpuszczalnika aromatycznego lub chlorowanego węglowodoru. W kopolimerze PIB - MAH o zmiennej strukturze średnia liczba jednostek PIB - MAH zmienia się od 1,1 do 20. Jeśli stosuje się ten typ półproduktów do reakcji acylowania, produkty końcowe mogą mieć szeroki zakres ciężaru cząsteczkowego (M_n = 10 000 - 150 000).

Według Europejskich Patentów EP 0 400 866 i EP 0 002 286 bezwodnik maleinowy i inny nienasycony komonomer lub komonomery szczepi się przy tradycyjnym wskaźniku lepkości, poprawiając kopolimery etylenowo - propylenowe do szeregu średnich ciężarów cząsteczkowych wyższych niż 10 000, korzystnie 100 000 - 200 000 przy lepkości średniego ciężaru cząsteczkowego, stosując chlorowane węglowodory lub inne rozpuszczalniki w obecności inicjatora rodnikowego. Tak wytworzony kopolimer poddawano następnie reakcji z aminami, poliaminami itp., otrzymując dodatek poprawiający wskaźnik lepkości o działaniu dyspergującym. Do tego celu stosowanie polimerów o średniej wielkości ciężaru cząsteczkowego poniżej 30 000, jak również lepkości średniego ciężaru cząsteczkowego poniżej 100 000 uważane jest w powyższych patentach jako niekorzystne. Według argumentacji tych patentów polimery węglowodorowe o średniej wielkości ciężaru cząsteczkowego poniżej 30 000 są trudne w obróbce dzięki niezadowalającym właściwościom płynięcia w niskich temperaturach.

Opublikowane metody, jeśli chodzi o korzystną syntezę polifunkcjonalnych sukcynimidów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, mają ograniczenia zarówno technologiczne jak i strukturalne.

Według korzystnych, opatentowanych przykładów syntezy, opartych na poli-izobutylenie, sukcynimidów, stosowanie połi-izobutylenów o średnim ciężarze cząsteczkowym M_n = 1300 - 2500 można uważać za typowe i korzystne. Jak dobrze wiadomo, zwiększanie średniego ciężaru cząsteczkowego poli-izobutylenowego surowca powyżej granicy M_n = 2500 prowadzi do

180 877 znacznych trudności w tradycyjnych technologiach, spowodowanych wysoką lepkością surowca. Ponadto doświadczenie wykazuje, że przez stosowanie tych surowców znacznie zwiększa się wada lepkości na zimno i zmniejsza się polamość grup zawierających azot na jednostkę masy dodatku i można się liczyć z wzrostem zanieczyszczeń w działaniu DD.

Pochodne sukcynimidowe otrzymane przez szczepienie kopolimerów etylenowo-propylenowych wytwarzano i stosowano w celu osiągnięcia dodatkowego efektu DD, oprócz wzrostu ich podstawowych funkcji lepkości i wskaźnika lepkości (EP 400 866, EP 002 286). W tego typu dodatkach efekt wzrostu lepkości i wskaźnika lepkości występuje w zakresie ciężaru cząsteczkowego M_n = 15 000 - 200 000. Brak jest doniesień o stosowaniu z powodzeniem polimerów olefinowych o średnim ciężarze cząsteczkowym niższym niż 15 000, prawdopodobnie z powodu utraty ich właściwości płynięcia, poprawiających skuteczność.

Nieoczekiwanie jednak zauważono, że przez zastosowanie naszego wynalazku można zsyntetyzować, oparte na poli-izobutylenie, dodatki sukcynimidowe o znaczącym DD, zwiększonej lepkości i wskaźniku lepkości, nawet w zakresie ciężaru cząsteczkowego uważanym za niepożądany, zarówno dla kopolimerów poli-izobutylenowych jak i etylenowo-propylenowych.

Nasz wynalazek opiera się na rozpoznaniu, że wspomniane wady syntezy bazującej na szczepieniu polimerów węglowodorowych ograniczającej średni ciężar cząsteczkowy zastosowanych surowców mogą być wyeliminowane przez odpowiednią kontrolę reakcji szczepienia. Rekomendowana procedura umożliwia syntezę takich półproduktów z poliolefin o niższym średnim ciężarze cząsteczkowym, a ponadto otrzymane z poli-izobutylenów, a zwłaszcza z tak zwanych ich wysokoreaktywnych homologów o wysokiej zawartości alfa-olefin, półprodukty są odpowiednie do wytwarzania dodatków o nowej strukturze cząsteczkowej, wykazujących wyższą lepkość i wskaźnik lepkości, poprawiających skuteczność, bardziej skuteczne działanie przeciwścierne, a jednocześnie wykazujących lepszą kompatybilność z materiałami uszczelniającymi w porównaniu z innymi dobrze znanymi, bezpopiołowymi dyspergatorami o ciężarze cząsteczkowym niższym niż 15 000.

Wynalazek dotyczy dodatku, w tym przypadku w roztworze olejowym, i jego wytwarzania, stosowanego w olejach smarowych silników spalinowych, zawierającego pochodne imidowe i/lub estrowo-amidowe produktu reakcji poliolefin, korzystnie poli-izobutylenu i pewnego nienasyconego, reaktywnego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika, który stanowi produkt reakcji poliolefiny o średnim ciężarze cząsteczkowym 800 - 30 000, korzystnie 800 - 15 000 i nienasyconego, reaktywnego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, korzystnie bezwodnika dikarboksylowego i/lub jego bezwodniką korzystnie bezwodnika maleinowego, zawierającego, średnio 1,6 - 6,0 pochodnej SA na łańcuch poliolefinowy, a stężenie cząsteczek zawierających więcej niż jedną pochodną SA jest większe niż 25% wagowych w dodatku, a poliolefina jest szczepiona lub poddana reakcji z bardziej reaktywnym, o niższym ciężarze cząsteczkowym kopolimerem zawierającym SA, stanowiącym kopolimer o niższym stopniu polimeryzacji utworzony z komonomeru odpowiedniego do kopolimeryzacji, zawierającego olefinowe podwójne wiązanie, lub z ich mieszaniny i z nienasyconego reaktywnego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, korzystnie bezwodnika maleinowego, stosując stosunek molowy 1,2-5,5:0,1-3,5:1 = MAH : komonomer: poliolefina, a rozszerzenie dystrybucji ciężaru cząsteczkowego jest mniejsza niż 70%, w odniesieniu do wyjściowej poliolefiny, podczas gdy grupy SA szczepionego kopolimeru poddaje się reakcji, w stosunku molowym 0,7-5,5 ze związkami, zawierającymi co najmniej bifunkcjonalne grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Poza tym wynalazek dotyczy wytwarzania dodatku stosowanego do powyższego oleju smarowego, w którym poliolefinę, korzystnie poli-izobutylen o średnim ciężarze cząsteczkowym wyższym niż 800 poddaje się reakcji z nienasyconym kwasem dikarboksylowym i/lub z jego bezwodnikiem, korzystnie z bezwodnikiem maleinowym i z bardziej reaktywnym, o niższym ciężarze cząsteczkowym, komonomerem z olefinowym podwójnym wiązaniem, zdolnym do kopolimeryzacji lub z mieszaninami komonomerów i/lub z wytworzonym

180 877 uprzednio kopolimerem o niższym stopniu polimeryzacji, składającym się z dikarboksylowego kwasu i/lub jego bezwodnika i komonomeru i/lub komonomerów, stosując stosunek molowy 1,2-5,5:0,1-3,5:1 = bezwodnik maleinowy : komonomer : poliolefina, korzy śmie przy stężeniu rozpuszczalnika 15 - 75% wagowych w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej, zapewniając homogeniczną fazę, prowadzoną w obecności inicjatora rodnikowego w ilości od 5 - 25% wagowych w odniesieniu do nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika, pod ciśnieniem 1 - 15 · 10² kPa i w neutralnej i/lub węglowodorowej atmosferze, w temperaturze 80 - 180°C w ciągu 1-16 godzin, przy czym stężenie nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika i komonomeru i/lub komonomerów utrzymuje się poniżej 5% wagowych; otrzymany półprodukt, w którym wzrost liczby średniego ciężaru cząsteczkowego składników, mierzony GPC, jest 2,5 razy mniejszy niż ciężar cząsteczkowy wyjściowej poliolefrny, rozszerzenie dystrybucji ciężaru cząsteczkowego jest mniejsze niż 70% w odniesieniu do wyjściowej poliolefmy, rozcieńcza się, w miarę potrzeby, bazowym olejem i w obecności dodatku filtracyjnego, poddaje się obróbce i filtruje się, i poddaje się reakcji ze związkami zawierającymi jedną lub więcej co najmniej bifunkcjonalnych grup aminowych i/lub hydroksylowych, przy czym stosunek molowy związków niosących grupy bezwodnika bursztynowego i grup aminowych i/lub hydroksylowych wynosi 0,7 - 5,5, a acylowanie prowadzi się bez lub w obecności katalizatora w ilości 0,01 - 2% wagowych, pod ciśnieniem 0,05 - 600 kPa, w temperaturze 120 - 235°C, w ciągu 2-15 godzin, a produkt, w miarę potrzeby, modyfikuje się przyjętym sposobem, rozcieńcza się i filtruje się.

Poza tym przedmiot wynalazku obejmuje również półprodukt stosowany do wytwarzania dodatku i jego wytwarzanie. Jako poliolefmy najczęściej stosuje się homo- i/lub kopolimery alfa-olefin takich jak etylen, propylen, buten-1, izobutylen lub inne olefmy i diolefmy takie jak 1,3-butadien, o średnim ciężarze cząsteczkowym pomiędzy 800 i 30 000, korzystnie w zakresie 800 i 15 000. Stwierdzono, że poli-izobutyleny o średnim ciężarze cząsteczkowym pomiędzy 1300 i 8000 są najbardziej korzystne.

Obecnie, tego typu poli-izobutyleny, zwłaszcza o średnim ciężarze cząsteczkowym powyżej 5000, mają dość ograniczone zastosowanie jako dodatki poprawiające lepkość i wskaźnik lepkości. Niezależnie od ich dobrej trwałości na termiczne utlenianie i ścinanie, ich szerokie stosowanie jest ograniczone, ponieważ zwiększają one lepkość olejów w niskich temperaturach, bardziej niż inne typy polimerów, poprawiających wskaźnik lepkości. Z tego względu nie mogą one być stosowane same do wytwarzania nowoczesnych, uniwersalnych olejów silnikowych. Metoda użyta w naszym wynalazku dramatycznie zmniejsza, a w korzystnych przypadkach eliminuje, wady opartych na PIB dodatków poprawiających wskaźnik lepkości. Szczepienie polarnej strony łańcucha na głównym łańcuchu PIB daje w rezultacie połączoną strukturę polimerową, mającą dobrą trwałość termiczną i chemiczną, jak również polepszenie charakterystyki efektu lepkości poli-izobutylenu, a jednocześnie zmniejsza się wy damie zwiększony wpływ na lepkość w niskiej temperaturze, dzięki zmniejszeniu rozpuszczalności polimeru.

Jako komonomery zastosowano reaktywne, polarne i apolame monomery o niskim ciężarze cząsteczkowym takie jak etylen, propylen, buten-1, 1,3-butadien, izobutylen, alfa-olefiny C₅.₂₀, styren, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akrylany i metakrylany wytworzone z alkoholi C^, akrylonitryl lub ich mieszaniny.

Pochodne poliolefina - kwas polibursztynowy, wytworzone z poliolefin, korzystnie z poliizobutylenu, nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub z jego bezwodnika i z komonomeru lub z mieszaniny komonomerów mają wzór ogólny (I).

180 877

Wzór ogólny (I):

w którym:

R oznacza grupę poliolefinową, korzystnie poli-izobutylenową (M = 800 do 30 000, korzystnie 800 - 15 000);

n jest liczbą całkowitą od 1 do 4, korzystnie 1;

m jest liczbą całkowitą od 0 do 5, korzystnie 1;

p jest liczbą całkowitą od 1 do 15, korzystnie od 2 do 6;

Y oznacza grupy:

CH₃

-ch₂-cI ch₃ i/lub -CH-CH₂-

-ch-ch₂ r₂ i/lub

CH₃ i/lub -C- CH₂I COORi

-CH₂-CHCN i/lub grupy zawierające mniej niż 30 atomów węgla, uformowane z innych olefin lub diolefm albo ich mieszanin;

X oznacza atom wodoru albo nasyconą lub nienasyconą grupę uformowaną z grupy Y, a R, i R₂ oznaczają atomy wodoru lub grupę alkilową.

Najbardziej odpowiednie są pochodne, w których liczba grup bezwodnika bursztynowego (SA) przyłączonych do jednej cząsteczki poliolefinowej mieści się średnio pomiędzy 1,6 i 6, korzystnie średnio pomiędzy 1,8 i 4, a stężenie cząsteczek zawierających więcej'niż jedną grupę SA wynosi co najmniej 25% wagowych, stężenie wolnego kwasu maleinowego jest mniejsze niż 0,3% wagowych, a wzrost średniej liczby ciężaru cząsteczkowego składników, określony GPC, jest mniejszy niż 2,5 krotny ciężar cząsteczkowy wyjściowy poliolefiny. Półprodukt składający się z powyższej dhigołańcuchowej, apolamej poliolefiny i krótszego, silnie polarnego, nieuprządkowanego albo o uporządkowanej przemienności łańcucha kopolimerowego, jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania pochodnych imidowych i/lub estrowych i/lub amidowych i/lub amido-estrowych o bardzo dobrym działaniu dyspergującym, gdzie pochodne występujące na jednym łańcuchu poliolefinowym mogą być identyczne lub różne.

Zapewniono również przez multifunkcjonalne, przeważnie polarne grupy, kończące łańcuchy, jakie przez zastosowanie w reakcji acylowania odpowiednich, co najmniej bifunkcjonalnych zasadowych reagentów, formują się dodatki polimerowe o budowie łańcuchowej w korzystnych warunkach zamiast zwykłych usieciowanych polimerów.

180 877

Dodatek wytworzony według niniejszego wynalazku mógłby zawierać składniki o różnym średnim ciężarze cząsteczkowym, w których średnia liczba ciężaru cząsteczkowego cząsteczek przyłączonych poprzez grupy karboksylowe mieści się pomiędzy 2 i 100.

Dodatek wytworzony według niniejszego wynalazku korzystnie występuje w roztworze olejowym. W tym roztworze olejowym stężenie oleju wynosi co najmniej 10% wagowych, korzystnie pomiędzy 30 i 80% wagowych. Do tego celu może być użyty dowolny olej rafinowany, olej smarowy lub olej bazowy.

W aktualnej procedurze wytwarzania bezwodnik maleinowy i komonomer albo komonomery, zawierające olefinowe podwójne wiązanie, lub ich kopolimery szczepi się na wyjściowych poliolefinach. Podczas reakcji podwójne wiązania bezwodnika maleinowego i komonomeru lub komonomerów aktywuje się inicjatorami rodnikowymi i dzięki kolejnym sprzęganiem z poliolefinami i/lub dzięki sprzęganiu nieuporządkowanych lub o uporządkowanej kolejności kopolimerów, uformowanych z bezwodnika maleinowego i komonomeru, powstaje łańcuch polimerowy, zawierający szereg grup SA (ogólny wzór I).

Pierwszy etap syntezy dodatku, to znaczy reakcja poliolefmy i nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, korzystnie bezwodnika maleinowego i komonomeru lub komonomerów prowadzi się w homogenicznym roztworze w energetycznie korzystnych, niskotemperaturowych warunkach z odpowiednim doborem stosunków wagowych, odpowiadających stosunkom molowym reagentów o różnej reaktywności, w warunkach niesprzyjających wielokrotnemu sprzęganiu poliolefm, ewentualnie w obecności związków kontrolujących strukturę łańcuchów bocznych, zawierających grupy polarne.

Reakcję polioelfmy i nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, korzystnie bezwodnika maleinowego, i komonomeru lub komonomerów prowadzono w rozpuszczalniku, zawierającym składniki wrzące również w zakresie 110 - 250°C, a w którym reagenty i półprodukty były łatwo rozpuszczalne w stężeniu 20 - 75% wagowych, korzystnie 35 - 60% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, w zakresie temperatur 80 - 180°C, korzystnie pomiędzy 120 - 160°C, w ciągu okresu reakcji 1-16 godzin, stosując stosunek molowy 1,2-5,5 : 0,1-3,5 : 1 = bezwodnik maleinowy : komonomer : poliolefina i stosując 5 - 25% wagowych nadtlenku, w stosunku do ilości bezwodnika maleinowego, lub innego typu inicjatora takiego jak azobis-izobutyronitryl lub wodoronadtlenek kumenu, lub w miarę potrzeby związków lub ich mieszanin, kontrolujących stosunki inkorporacji monomerów w zakresie 0,01 - 5% wagowych, w stosunku do ilości bezwodnika maleinowego, pod ciśnieniem 1 - 15 x 10² kPa, korzystnie 1 - 5 χ 10² kPa w neutralnej atmosferze takiej jak azot i/lub gazowy węglowodór.

Stwierdzono, że może być osiągnięty średni stosunek SA/poliolefina, utrzymując na minimalnym poziomie tworzenie się nierozpuszczalnych w oleju produktów ubocznych, jeśli stosuje się taki rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników, w której frakcja składników mających temperaturę wrzenia poniżej 250°C wynosi co najmniej 3% wagowe. W celu zmniejszenia stężenia produktów ubocznych nierozpuszczalnych w oleju, podczas dodawania stężenie w mieszaninie reakcyjnej komonomeru lub komonomerów powinno być mniejsze niż 5% wagowych. Warunki takie mogą być spełnione, jeśli szybkości dodawania MAH, komonomeru lub komonomerów i inicjatora rodnikowego rozkładającego się w zakresie temperatur 80 - 180°C, ustawione są w odpowiednich wartościach. W tym celu inicjator rodnikowy, MAH jak również komonomer lub mieszaninę komonomerów dodaje się w dwóch lub więcej porcjach albo w sposób ciągły.

Jako inicjatory mogą być stosowane organiczne nadtlenki, wodorotlenki lub związki azowe takie jak nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek di-tert-butylowy, azobis-izobutyro-dinitryl, amid azodikarboksylowy, lub ich mieszaniny.

Związkami stosowanymi do inhibitowania niepożądanych reakcji ubocznych takich jak, na przykład, dekarboksylacja, tworzenie się żywic lub do kontrolowania stosunku inkorporacji MAH : komonomer, mogłyby być kwasy karboksylowe o liczbie atomów węgla 1 - 20, kwasy dikarboksylowe, lub bezwodniki, kwasy hydroksykarboksylowe, ketony, etery, estry,

180 877 alkohole, woda lub ich mieszaniny i ich pochodne. Korzystnie mogą być stosowane alkohol izobutylowy, alkohol izopropylowy, monobutylowy ester kwasu bursztynowego. W miarę potrzeby takie dodatki stosuje się w stężeniu 0,01 - 5% wagowych w stosunku do ilości bezwodnika maleinowego. Podczas dekompozycji tych związków lub inicjatorów rodnikowych mogą tworzyć się wysoce reaktywne substancje, które mogą uczestniczyć w dodawaniu i reakcjach polimeryzacji, występujących w mieszaninie reakcyjnej.

Produkty reakcji identyfikowano w ich widmach ¹³C i ’H NMR, stosując deuterowany chloroform jako rozpuszczalnik. Stwierdzono, że w warunkach eksperymentów, stosowanych w niniejszym wynalazku, dodawane do mieszaniny reakcyjnej monomery przeważnie sprzęgają się do podwójnych wiązań a poli-izobutylenów. Potwierdzono to przez niepojawienie się w widmie ¹³C pików przy 114,5 i 143,6 ppm charakterystycznych dla końcowych podwójnych wiązań poli-izobutylenów, jak również w widmie *H pików przy 4,3 ppm i ¹³C pików przy 136,6 ppm, typowych dla bezwodnika maleinowego i pików charakterystycznych dla podwójnych wiązań komonomerów.

Eksperymenty z bezwodnikiem maleinowym znaczonym izotopem ¹³C potwierdziły istnienie wiązań charakterystycznych dla wbudowanych grup komonomerowych, tworzących szczepiony łańcuch kopolimeru.

Z bezbarwnego, lekko brunatnego półproduktu, wytworzonego według niniejszego wynalazku, rozpuszczalnik może być usunięty przez odpędzenie składników o temperaturze wrzenia poniżej 250°C, a cięższa część, jeśli zachodzi potrzeba, może być rozcieńczona w 20 - 60 procentach wagowych rafinowanego oleju, korzystnie oleju rafinowanego, mającego lepkość 2-15 mm²/s w temperaturze 100°C.

Roztwór półproduktu może być przefiltrowany bez lub z dodatkiem filtracyjnym albo z materiałem ułatwiającym filtrację w stężeniu 0,5 - 5% wagowych.

Jeśli wytworzony według niniejszego wynalazku półprodukt w drugim, tak zwanym etapie acylacji, poddaje się reakcji z poliaminami, polialkoholami, alkanoloaminami, zawierającymi co najmniej dwie grupy reaktywne i/lub ich mieszaninami i/lub ich pochodnymi z użyciem jako rozpuszczalnika węglowodoru lub oleju rafinowanego w temperaturze 120 - 235°C, w neutralnej atmosferze gazowej, na przykład azotu pod ciśnieniem 0,05 - 6 x 10² kPa, w obecności katalizatora w stężeniu 0,01 - 2% wagowych, otrzymuje się opartą na polisukcynimidzie i/lub poliamidzie i/lub poliestrze i/lub amidzie poliestrowym, mieszaninę dodatku (taką jak polisukcynimid, ogólny wzór II), gdzie jeden lub więcej składników może się uformować ze znacznie różnym ciężarem cząsteczkowym.

Ogólny wzór II:

w którym:

R oznacza poliolefinę, korzystnie grupę poliizobutylenową (o ciężarze cząsteczkowym = 800 do 30 000, korzystnie 800 - 15 000);

U oznacza co najmniej bifunkcjonalną grupę wywodzącą się z polialkileno-poliamin i/lub polialkoholi i/lub polialkanoloamin lub innych zwykłych grup, zawierających zasadowy azot i/lub grupę hydroksylową,

Y' oznacza grupę:

180 877 ch₃

-CH-C- ;

z CH₃

-CH-CH-

ch₃ch

II

-C-CH₂- ; -CH-CH₂-; -CR₂-C-;

COZ Z R₂Z lub inną bifunkcjonalną grupę utworzoną z olefmy lub diolefiny albo z ich mieszanin, lub monofrinkcjonałną grupę otrzymaną przez transformację wyżej zdefiniowanych grup;

Z oznacza atom wodoru lub grupę -NH-(CH₂CH₂NH)-H lub -OR];

R] i R₂ każdy oznacza grupę alkilową C_b20;

a, b, c, d, e i f oznaczają liczby całkowite od 0 do 5, korzystnie 1;

q, m, n oznaczają 0, 1 lub liczbę całkowitą większą niż 1, z takim zastrzeżeniem, że suma m i n jest liczbą całkowitą większa niż 1, zawartość w produkcie cząsteczek zawierających grupy (Il.b) i/lub (II.c) jest większa niż 25% wagowych, a związki o strukturach (II.a), (Il.b) i (II.c) mogą być wkomponowane w dowolnej sekwencji.

Ważna właściwość dodatku wytwarzanego według niniejszego wynalazku wynika z nowej struktury półproduktu. W tym półprodukcie reaktywne grupy SA i inne są ulokowane blisko zakończenia długiego łańcucha poliolefinowego. W konsekwencji wzrost makrocząsteczki przez wielokrotne lub podobne do łańcucha sprzęganie nie jest hamowany sterycznie, jak w przypadku innych półproduktów, gdzie grupy SA są ulokowane losowo zarówno na końcu jak i pomiędzy łańcuchami poliolefinowymi.

Jako multifunkcjonalny składnik może być użyty poliamina, na przykład etyleno-diamina, dietyleno-triamina, trietyleno-tetramina, tetraetyleno-pentamina, pentaetyleno-heksamina, cykliczna poliamina, na przykład piperazyna, dietylenoaminopiperazyna lub ich mieszaniny; jako polialkohol, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, gliceryna, trimetylolo-propan lub pentaerytryt; jako aminoalkohol, na przykład etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, albo ich mieszaniny i ich pochodne.

Ponieważ w dodatku molowa frakcja różnych polimerów o zróżnicowanym ciężarze cząsteczkowym może się zmieniać w szerokim zakresie, potrzeba wytworzenia różnych olejów silnikowych może być łatwo zrealizowana przez niewielką modyfikację procedury wytwarzania.

Według naszych doświadczeń, jako korzystne potwierdziły się takie składy dodatków, w których jeśli chodzi o procentowy udział wagowy, stosunek wyższe ciężary cząsteczkowe/niższe ciężary cząsteczkowe mieści się w zakresie 0,01 - 5.

Średni ciężar cząsteczkowy polimeru o niższym średnim ciężarze cząsteczkowym jest sześciokrotnie mniejszy niż średni ciężar cząsteczkowy poliolefiny użytej jako surowiec. Warunki doświadczeń acylacji wybrano tak, aby promować reakcję formowania wielokrotnych sprzężeń kondensacji amidowej, imidowej i estrowej, to znaczy w rezultacie związków charakteryzujących się strukturą poliamidową, poliimidową i poliestrową lub ich kombinacją. Można to osiągnąć przez utrzymanie stosunku molowego grup bezwodnika bursztynowego półproduktu i składnika przeznaczonego do acylowania w zakresie 0,7-5,5 : 1, korzystnie w zakresie 1,7 - 4,5 :1.

Dla zapewnienia wymaganego poziomu konwersji w procesie acylacji, reakcję prowadzono w okresie 2-15 godzin i, w miarę potrzeby, stosowano zwykłe kwaśne lub zasadowe katalizatory w stężeniu 0,1 - 2% wagowych.

Do reakcji acylowania jako katalizator mogą być użyte kwaśne lub zasadowe związki takie jak kwas petroleum-sulfonowy, kwas tolueno-sulfonowy, kwas siarkowy, wodorotlenek potasu, trietanoloamina, etanoloamina lub jonowymienna żywica, korzystnie w postaci wodorowej.

180 877

W formowaniu poliestru, które jest jedną z możliwych wersji acylowania, jako szczególnie korzystny może być użyty kwas petroleum-sulfonowy, który jeżeli był sugerowany jako katalizator to jedynie do wytwarzania estrów alkenylowo-bursztynowych o niskim ciężarze cząsteczkowym (M_n <3500) (Węgierski patent nr 205 778).

Po reakcji acylowania nieprzereagowany kwas może być usunięty, jeśli zachodzi taka potrzeba. W celu promocji innych preferencyjnych działań ubocznych, jak działanie antykorozyjne, przeciwścieme, anty utleniające, jako wykończenie można zastosować etap modyfikacji. W takim procesie związek modyfikujący dodaje się w stężeniu 0,1 - 8% Wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, mieszając następnie w ciągu 0,5-10 godzin w temperaturze 80 - 230°C w neutralnej atmosferze.

Do modyfikacji mogą być stosowane zwykłe chemikalia modyfikujące takie jak siarka, związki zawierające aktywną siarkę, pięciosiarczek fosforu, kwas borowy lub jego pochodne, związki zawierające cynk jak dialkilo-ditiofosforan cynku, związki miedzi obejmujące organiczne sole lub kompleksy miedzi, dwutlenek molibdenu, kwasy organiczne, na przykład kwasy tłuszczowe, kwasy glikolowe, kwas jabłkowy, kwas fumarowy, amidy, sukcynimidy alkenylowe, ich mieszaniny i ich pochodne.

Po zakończeniu reakcji acylowania i ewentualnej modyfikacji z mieszaniny reakcyjnej mogą być odpędzone składniki lotne pod próżnią w temperaturze 160 - 210°C, po czym produkt reakcji rozcieńcza się olejem rafinowanym i, jeśli zachodzi potrzeba, może być przefiltrowany bez lub z użyciem dodatków filtracyjnych.

Różne składniki końcowego produktu o zróżnicowanym średnim ciężarze cząsteczkowym wykazują charakterystyczne różnice, dodatki zawierające składniki o niższym ciężarze cząsteczkowym w większym stężeniu mają większą zdolność neutralizacji kwasu i działanie usuwające osad, podczas gdy produkty zawierające składniki o wyższym ciężarze cząsteczkowym w większym stężeniu mają silne działanie stabilizowania dyspersji, lepkości i wskaźnika lepkości, zwiększające też działanie przeciwścieme.

W opisanych tu produktach składniki są charakteryzowane liczbą ich średniego ciężaru cząsteczkowego, wyliczanego następująco:

Σ HiMi

M_n ------Σ Hi gdzie:

M_n oznacza liczbę średniego ciężaru cząsteczkowego, n, oznacza liczbę moli i-cząsteczkowego polimeru,

Mj oznacza ciężar cząsteczkowy i-tej cząsteczki polimeru, i j est 1, 2 .... dodatnią liczbą całkowitą.

Stopień polidyspersyjności, charakteryzujący rozkład ciężaru cząsteczkowego jest stosunkiem średniego ciężaru i liczby średnich ciężarów cząsteczkowych. Średni ciężar ciężaru cząsteczkowego wylicza się z następującego równania:

Σ HiMi

M_w

180 877 gdzie:

M_w oznacza średni ciężar ciężaru cząsteczkowego, a inne symbole mają podane wyżej znaczenia.

Polidyspersyjność wylicza się z następującego równania:

M_w a ₌ ,------M_n

Rozpiętością dystrybucji ciężarów cząsteczkowych (Δα) jest:

ot - ctpiB

Δ a = -----------. 100 otpiB gdzie:

a_PIB jestpolidyspersyjnościąpoliolefinowego surowca, a a jest polidyspersyjnością produktu reakcji.

Wynalazek ilustrują następujące, nie ograniczające przykłady.

Przykład „A”. Do 3 dm³ ciśnieniowego, mieszanego zbiornika reaktorowego, wyposażonego w termometr, wlot neutralnego gazu i chłodnicę, której szczyt połączony jest z łapaczem kondensatu, odważono 1125 g (0,5 mola) poli-izobutylenu (M_n = 2250) i 1450 g ksylenu, mieszaninę, mieszając ogrzano do 76 ± 4°C w neutralnej atmosferze, dodano 98,6 g (1 mol) bezwodnika maleinowego, i z szybkością 0,7 g/h 2,8 g nadtlenku dibenzoilu i w czterech porcjach łącznie 28 g poli-izobutylenu, po 7 g każda. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu 4 godzin w powyższych warunkach. Ksylen i inne nieprzereagowane, lżejsze składniki mogą być usunięte przez destylację, prowadzoną w temperaturze 140°C, pod ciśnieniem 15 kPa w ciągu 1,5 godziny. Do półproduktu dodano 1200 g rafinowanego oleju smarowego (o lepkości 3,5 mm²/s w temperaturze 100°C, wskaźniku lepkości 95 i temperaturze płynności -22°C). Po homogenizacji w temperaturze 135 - 150°C i sklarowaniu, mieszaninę przefiltrowano w obecności 3,5% wagowych dodatku filtracyjnego. Liczba kwasowa żółto-brunatnego, lepkiego, oleistego półproduktu wynosi 43,0 mg KOH/g, zawiera on 1,5 mg/g bezwodnika maleinowego i zawiera on 1,7 grup bezwodnika bursztynowego, średnio w odniesieniu do cząsteczki PIB. Stosunek bursztynowania SA/PIB wyliczono według następującego równania:

M_npiB · E

SR = ---------------------112,2.10³ - 98,6.E gdzie:

SR = stosunek bursztynowania SA/PIB,

E = liczba kwasowa półproduktu (mg KOH/g),

M_npiB ⁼ liczba średniego ciężaru cząsteczkowego PIB.

Przykład „B”. Do zbiornika reakcyjnego opisanego w przykładzie „A” wprowadzono 1125 g (0,5 mola) poli-izobutylenu o średniej liczbie ciężaru cząsteczkowego M_n = 2250, 950 g bazowego oleju SAE-30 (o lepkości 9,5 mm²/s w temperaturze 100°C) i 110 g

180 877 rozpuszczalnika MOL Rt o wysokiej zawartości aromatów (o nazwie handlowej AROMATOL) i mieszano. Mieszaninę mieszano w neutralnej atmosferze pod ciśnieniem atmosferycznym i w ciągu 4 godzin w temperaturze 135 ± 6°Ć, dodano w 8 równych porcjach 118,3 g MAH, 76 g metakrylanu oktylu i 9,6 g nadtlenku di-tert-butylowego. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano dalej w ciągu 6 godzin, po czym w temperaturze 155°C pod ciśnieniem 12 kPa. Do półproduktu w temperaturze 120°C dodano 250 g rafinowanego oleju SN-150/A (MOL Rt). Tak otrzymany półprodukt najpierw sklarowano z 2% wagowymi dodatku filtracyjnego i w obecności 1% wagowego materiału ułatwiającego filtrowanie, przefiltrowano w temperaturze 110°C. Liczba kwasowa rozcieńczonego i przefiltrowanego półproduktu wynosiła 39,7 mg KOH/g, zawartość w nim bezwodnika maleinowego wynosiła 2,8 mg/g i zawierał on 1,6 grup bezwodnika bursztynowego, średnio w stosunku do cząsteczki PIB. Zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego jest mniejsze niż 60%, a frakcja związków zawierających więcej niż jedną grupę bezwodnika bursztynowego na cząsteczkę stanowi więcej niż 55%.

Przykład „C”. Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A” odważono 1200 g (0,15 mola) poli-izobutylenu (M_n = 8000) i 500 g ksylenu i mieszano. Następnie mieszaninę ogrzano do 115°C i w ciągu 3 godzin dodano, w sześciu równych porcjach 59,2 g (0,6 mola) bezwodnika maleinowego, 12,0 g azobis-izobutyronitrylu i 24,0 g styrenu. Po dodaniu mieszaninę reakcyjną ogrzano do 180°C i mieszano w ciągu dalszych 6 godzin. Nie przereagowany bezwodnik maleinowy usunięto w temperaturze 195°C pod ciśnieniem 10 kPa, po czym produkt zmieszano z 1150 g rafinowanego oleju smarowego, o którym mowa w przykładzie „A”, i otrzymaną mieszaninę przefiltrowano w obecności 3% wagowych dodatku filtracyjnego. Liczba kwasowa przefiltrowanego i rozcieńczonego półproduktu wynosiła 23,9 mg KOH/g, zawartość w nim bezwodnika maleinowego wynosiła 1,3 mg/g i zawierał on 3,3 grupy bezwodnika bursztynowego, średnio w odniesieniu do cząsteczki PIB. Zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego jest mniejsze niż 20%, a frakcja związków zawierających więcej niż jedną grupę SA na cząsteczkę stanowi 42 procent wagowych.

Przykład „D”. Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A”, wprowadzono 1200 g (0,5 mola) polipropylenu i dodano mieszaninę o stosunku wagowym 9:1 oleju bazowego SN 150/A (produkt handlowy z MOL Rt) i nafty. Mieszaninę ogrzano do 80 ± 4°C i przy mieszaniu dodano 98,6 g (1 mol) bezwodnika maleinowego i 4,2 g nadtlenku dibenzoilu, mieszaninę mieszano w ciągu 2 godzin podnosząc temperaturę do 160°C, po czym dodano do niej następujące składniki: 33 g izobutylenu, jako inicjatora 11,4 g nadtlenku di-tert-butylowego, w 2 -2 równych porcjach na godzinę 43,3 g bezwodnika maleinowego, 6,5 g monobutylowego estru kwasu bursztynowego, 33 g styrenu i w ciągu 6 godzin w 5 równych porcjach 88,7 g bezwodnika maleinowego.

Nie przereagowane, lżejsze składniki usunięto w temperaturze 200°C, pod ciśnieniem 10 kPa w ciągu półtorej godziny. Następnie półprodukt rozcieńczono 1060 g wspomnianego w przykładzie „B” oleju bazowego i otrzymaną mieszaninę przefiltrowano w obecności 4% wagowych dodatku filtracyjnego. Liczba kwasowa przefiltrowanego i rozcieńczonego półproduktu wynosiła 60,1 mg KOH/g, zawartość bezwodnika maleinowego w nim wynosiła 2,1 mg/g, jego średni stosunek bursztynowania SA:PIB wynosił 2,4, frakcja składników, zawierających więcej niż jedną grupę SA na cząsteczkę stanowiła 64%, a mierzone rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego wynosiło 68%.

Przykład „E”. Do opisanego w przykładzie „A” zbiornika reaktorowego wprowadzono 0,08 mola poli-izobutylenu (M_n = 15 000), 600 g ksylenu, 0,4 g wodoronadtlenku kumenu i mieszaninę kwas fumarowy : bezwodnik maleinowy w stosunku wagowym 1:1, mieszaninę mieszano i ogrzano w ciągu 2,5 godziny do 180 ± 5°C w neutralnej atmosferze pod ciśnieniem 6 barów (6 · 10⁵ N/m²). Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 150 ± 4°C i mieszając dodano 9 g kwasu akrylowego i 1,8 g nadtlenku di-tert-butylowego, jak również dodano 12,8 g wyżej wspomnianej mieszaniny kwasowej w 6 równych porcjach w ciągu 6 godzin w taki sposób, że przed każdym dodaniem kwasu akrylowego 0,5 - do mieszaniny dodano również 0,5 g alkoholu izobutylowego. Po destylacji prowadzonej w ciągu dwóch

180 877 godzin w temperaturze 165°C pod ciśnieniem 15 kPa dodano 1000 g oleju scharakteryzowanego w przykładzie „A”, 2 -2% dodatku filtracyjnego i materiału ułatwiającego filtrowanie i przefiltrowano. Liczba kwasowa przefiltrowanego i rozcieńczonego półproduktu wynosiła 9,3 mg KOH/g, zawartość w nim bezwodnika maleinowego wynosiła 1,7%, jego średni stosunek sprzęgania kwas dikarboksylowy - poli-izobutylen wynosił 2,3, frakcja związków zawierających więcej niż jedną grupę pochodzącą z kwasu dikarboksylowego stanowiła 47%, zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego i rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego był mniejszy niż 10%.

Przykład „F”. Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A” odważono 500 g nasyconego wodą ksylenu i 28,5 g izobutylenu i mieszając ogrzano mieszaninę do 130 ± 5°C na okres 2 godzin, dodano 0,75 mola(73,95 g) bezwodnika maleinowego i, w sposób ciągły, w temperaturze 130°C dodano 14 g inicjatora, nadtlenku di-tert-butylowego, a do tej mieszaniny, wkraplając w ciągu pół godziny dodano 3 g estru monobutylowego kwasu bursztynowego i po około 0,25 godziny 98,6 g bezwodnika maleinowego, 60 g styrenu i 27 g w 4 - 4, a następnie w 6 równych porcjach inicjatora, nadtlenku di-tert-butylowego. Przed dodaniem co najmniej dwóch porcji inicjatora, dodano do mieszaniny reakcyjnej 0,5 mola poli-izobutylenu (M_n = 2250) i 0,5 mola (43,3 g) bezwodnika maleinowego, a następnie mieszaninę ogrzano do 140 ± 5°C i mieszano w ciągu 1 godziny. Nie przereagowane, lżejsze składniki mieszaniny usunięto w stanie wrzenia w temperaturze 175°C w ciągu 1,5 godziny pod ciśnieniem 15 kPa. Tak otrzymany produkt rozcieńczonego następnie 1200 g wspomnianego w przykładzie „B” oleju bazowego i przefiltrowano w obecności 2% wagowych materiału ułatwiającego filtrowanie. Liczba zmydlania przefiltrowanego i rozcieńczonego półproduktu wynosiła 78,8 mg KOH/g, zawartość w nim bezwodnika maleinowego wynosiła 1,9 mg KOH/g, jego średni stosunek bursztynowania SA: PIB wynosił 3,1, zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego było mniejsze niż 30%, rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego wynosiło 40%, a frakcja składników zawierających więcej niż jedną grupę kwasu bursztynowego na cząsteczkę stanowiła 65%.

Przykład „G”. Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A”, odważono 800 g oleju bazowego SN 150/A i 200 g nasyconego wodą ksylenu i przez tę mieszaninę przepuszczono 10 g „frakcji-C₄” (produktu pirolizy ciężkiej benzyny, handlowego produktu TVK Rt) i mieszając mieszaninę ogrzano do 90 ± 3°C z szybkością 50°C/h i w ciągu 2 godzin dodano 0,5 mola (49,3 g) bezwodnika maleinowego i, w 3 - 3 równych porcjach 12 g nadtlenku dibenzoilu, temperaturę mieszaniny reakcyjnej podniesiono do 140 ± 5°C i w ciągu 4 godzin dodano w sposób ciągły 70 g styrenu, 147,9 g (15 moli) bezwodnika maleinowego i 14 g nadtlenku di-tert-butylowego. Do olejowo-ksylenowego roztworu kopolimeru o niskim ciężarze cząsteczkowym dodano 1125 g (0,5 mola) poli-izobutylenu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzano do 140 ± 5°C i przy ciągłym mieszaniu w ciągu 1 godziny dodano 10 g nadtlenku di-tert-butylowego, a następnie mieszaninę mieszano dalej w ciągu 1,5 godziny. Nie przereagowane, lżejsze składniki mieszaniny usunięto w stanie wrzenia, jak w przykładzie „A”, a otrzymany półprodukt, rozcieńczony jeszcze 300 g oleju SN 150/A, nadawał się do dalszego użytku bez filtrowania i dalszego przerobu. Jego liczba kwasowa wynosiła 72,4 g KOH/g, zawartość bezwodnika maleinowego wynosiła 1,8, jego średni stosunek bursztynowania SA : PIB wynosił 3,3, zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego było mniejsze niż 35%, rozszerzenia rozkładu ciężaru cząsteczkowego wynosiło 45%, a frakcja składników zawierających więcej niż jedną grupę bezwodnika bursztynowego na cząsteczkę stanowiła 73%.

Przykład „H” (Porównawczy). Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A”, odważono 1125 g (0,5 mola) poliizobutylenu i 500 g ksylenu. Mieszaninę ogrzano do 135 ± 5°C i w neutralnej atmosferze, przy stałym mieszaniu dodano w 5 równych porcjach 111,0 g (1,1 mola) bezwodnika maleinowego i w 7 równych porcjach 9 g inicjatora, nadtlenku di-tert-butylowego. Lżejsze składniki mieszaniny usunięto jak w przykładzie „A”, a otrzymany półprodukt rozcieńczono 1300 g wspomnianego w przykładzie „B” oleju. Po sklarowaniu i przefiltrowaniu jego liczba kwasowa wynosiła 31,6 mg KOH/g, zawartość w nim wolnego

180 877 bezwodnika maleinowego wynosiła 3,2 mg/g, zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego było mniejsze niż 15%, rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego wynosiło 45%, średni molowy stosunek SA : PIB wynosił 1,3, a frakcja składników zawierających więcej niż jedną grupę bezwodnika bursztynowego na cząsteczkę stanowiła 35%.

Przykład „I”. Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A”, wprowadzono 950 g (1 mol) poliizobutylenu i przy ciągłym mieszaniu w neutralnej atmosferze w temperaturze 180 ± 10°C dodano 270 g mieszaniny izobutylen - styren (o stosunku Wagowym 4:5), w ciągu 5 godzin, w 5 równych porcjach 246,5 g (2,5 mola) bezwodnika maleinowego i w ciągu 7 godzin, 28 g nadtlenku di-tert-butylowego. Po pierwszej godzinie reakcji, ale przed dodaniem całego bezwodnika maleinowego do mieszaniny reakcyjnej dodano również wkraplając 1 - 1 g alkoholu izopropylowego. Lżejsze, nie przereagowane składniki mieszaniny usunięto jak w przykładzie „B”, a otrzymany półprodukt rozcieńczono 1300 g, wspomnianego w przykładzie „B”, bazowego oleju. Po sklarowaniu i przefiltrowaniu również jak w przykładzie „B” jego liczba kwasowa wynosiła 87,6 mg KOH/g, zawartość w nim wolnego bezwodnika maleinowego wynosiła 3,0 mg/g, średni stosunek bursztynowania SA : PIB wynosił 1,5, zwiększenie jego średniego ciężaru cząsteczkowego wynosiło 60%, rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego było mniejsze niż 68%, a frakcja składników, zawierających więcej niż jedną grupę bezwodnika bursztynowego na cząsteczkę stanowiła 47%.

Przykład „J” (Porównawczy). Do zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „A”, odważono 1300 g (1 mol) poliizobutylenu i 350 g ksylenu i stale mieszając pod ciśnieniem atmosferycznym, w neutralnej atmosferze mieszaninę ogrzano do 145°C i w ciągu 6 godzin dodano 197,2 g (2 mole) bezwodnika maleinowego jak również w 4 i 7 porcjach 11,9 g wodoronadtlenku kumenu i 6,8 g nadtlenku di-tert-butylowego. Nie przereagowane, lżejsze składniki mieszaniny usunięto w stanie wrzenia w ciągu 1 godziny w temperaturze 150°C i pod ciśnieniem 15 kPa. Tak otrzymaną mieszaninę półproduktu rozcieńczono następnie 1150 g, wspomnianego w przykładzie „A” oleju i przefiltrowano w obecności 3% wagowych materiału ułatwiającego filtrowanie. Liczba zmydlenia przefiltrowanego i rozcieńczonego półproduktu wynosiła 70,3 mg KOH/g, zawartość w nim bezwodnika maleinowego wynosiła 2,5 mg/g, średnia liczba grup bezwodnika bursztynowego, przyłączonych do jednej cząsteczki PIB wynosiła 1,3. Frakcja składników, zawierających więcej niż 3 grupy bezwodnika bursztynowego na cząsteczkę stanowiła 34%, zwiększenie średniego ciężaru cząsteczkowego wynosiło 550%, a rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego wynosiło 85% w stosunku do poli-izobutylenu użytego jako surowiec.

Przykład „1”. Do zbiornika reaktorowego, wyposażonego we wlot do wprowadzania reagentów, chłodnicę, urządzenie do pobierania próbek, zawór do odprowadzania azotu, termometr i czujnik ciśnienia, odważono w temperaturze 65°C 783,3 g opisanego w przykładzie „A” reagenta acylowania, a do tego 14,2 g tetraetyleno-pentaminy oraz jako katalizator 0,1% wagowego trietanoloaminy. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 175 - 180°C i przy stałym mieszaniu w neutralnej atmosferze reakcję acylowania kontynuowano w tych warunkach w ciągu 5 godzin. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 3,1 g dietylenotriaminy w temperaturze 190°C, pod ciśnieniem 50, 30 i 10 kPa mieszaninę mieszano w ciągu 1 - 1 godziny. Zawartość azotu w końcowym produkcie wynosiła 0,8%, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych polimerów wynosił 0,6.

Przykład „2”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, w temperaturze 60°C odważono 84,7 g reagenta acylowania, scharakteryzowanego w przykładzie „B”, 5 g trietyleno-tetraminy i 22,4 g trietanoloaminy. Mieszaninę reakcyjną, stale mieszając w neutralnej atmosferze, ogrzano następnie do 175 - 180°C i reakcję acylowania kontynuowano następnie w tych warunkach w ciągu 6 godzin. W ostatnich 4 godzinach do reakcji zastosowano ciśnienie 300 kPa na okres 3 godzin, po czym na okres następnej godziny ciśnienie 10 kPa. Po przefiltrowaniu w obecności 1% wagowego dodatku filtracyjnego zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosiła 0,40% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych polimerów wynosił 0,5.

180 877

Przykład „3”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, odważono w temperaturze pokojowej 938,9 g półproduktu według przykładu „C”, po czym w temperaturze 140°C dodano do niego 10,3 g dietyleno-triaminy. Reakcję acylowania prowadzono przy stałym mieszaniu w neutralnej atmosferze pod ciśnieniem 50 kPa w ciągu 4 godzin, podnosząc w tym czasie temperaturę do 190°C z szybkością 20°C/h. Po przefiltrowaniu z 1% wagowym dodatku filtracyjnego zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosiła 0,4% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych składników wynosił 2,3.

Przykład „4”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, wprowadzono 746,8 g półproduktu według przykładu „D” i dodano w dwóch porcjach w temperaturach pokojowej i 130°C, 0,2% wagowych katalizatora w postaci kwasu jabłkowego i 12,3 g gliceryny, po czym acylowanie prowadzono w neutralnej atmosferze w temperaturze 210°C, pod ciśnieniem 400 kPa w ciągu 4 godzin i pod ciśnieniem 10 kPa w ciągu 3,5 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 120°C, dodano 3,1 g dietyleno-triaminy, po czym mieszano w temperaturze 155°C, pod ciśnieniem 65 kPa w ciągu 1 godziny, a następnie w temperaturze 185°C pod ciśnieniem 10 kPa w ciągu 2 godzin. Po przefiltrowaniu w obecności 1% wagowego dodatku filtracyjnego zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosiła 0,11% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych składników wynosił 0,2.

Przykład „5”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, odważono 844,5 g półproduktu według przykładu „E”. Przy mieszaniu w neutralnej atmosferze, w temperaturze pokojowej dodano 1,24 g dietyleno-triaminy, po czym w temperaturze 70°C 2,27 g tetraetyleno-pentaminy i prowadzono reakcję w ciągu 2 godzin w temperaturze 130°C. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano wkraplając dalsze 0,6 g dietyleno-triaminy i 1,1 g tetraetyleno-pentaminy. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w ciągu 4 godzin w temperaturze 190°C i przefiltrowano w temperaturze 120°C w obecności 1% Wagowego dodatku filtracyjnego. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosiła 0,2% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych składników wynosił 0,1.

Przykład „6”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, odważono 711,9 g półproduktu według przykładu „F” i w obecności 0,2% wagowych katalizatora w postaci kwasu petroleum-sulfonowego, do tej mieszaniny pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze pokojowej dodano 6,0 g etylenodiaminy, po czym temperaturę podniesiono do 190°C, a ciśnienie do 15 · 10² kPa i prowadzono reakcję acylowania w ciągu 6 godzin. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 11,3 g tetraetylenopentaminy i w temperaturze 215°C i pod ciśnieniem 10³ kPa mieszano reagenty w ciągu 2 godzin. Po przefiltrowaniu w temperaturze 120°C w obecności 1% wagowego dodatku filtracyjnego zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosiła 0,9% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych składników wynosił 1,25.

Przykład „7”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, odważono 774,9 g reagenta acylowania użytego w przykładzie „G”, i w neutralnej atmosferze, pod ciśnieniem atmosferycznym, odważono 8,76 g trietyleno-tetraminy i przy ciągłym mieszaniu 9,49 g dietanoloaminy. Po przeprowadzeniu reakcji acylowania w temperaturze 175°C pod ciśnieniem 50 kPa w ciągu 4 godzin, w ciągu 10 minut, w temperaturze 120°C dodano wkraplając 25 g pochodnej imido-monobursztynowej (KOMAND-303, MOL Rt). Reakcję kontynuowano w ciągu 3 godzin w temperaturze 170°C i pod ciśnieniem 2 · 10² kPa i w ciągu następnej 1,5 godziny pod ciśnieniem 15 kPa. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosiła 0,54% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych polimerów wynosił 0,7.

Przykład „8” (Porównawczy). Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, odważono 711,3 g półproduktu wytworzonego według przykładu „H”, po czym w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej dodano 10,3 g dietyleno-triaminy i w temperaturze 120°C dodano 37,8 g tetraetyleno-pentaminy i prowadzono reakcję acylowania

180 877 w ciągu 2 godzin w temperaturze 250°C, po czym dodano 13,6 g pentaerytrytu i 2,4 g kwasu Petroleum-sulfonowego jako katalizatora. Po 3 godzinach końcowy produkt reakcji przefiltrowano pod ciśnieniem 15 kPa w obecności 3% wagowych dodatku filtracyjnego. Trudny do filtrowania produkt był zaledwie częściowo rozpuszczalny w oleju bazowym dzięki zawartości w nim 2,2% wagowych azotu.

Przykład „9”. Do mieszanego zbiornika reaktorowego, opisanego w przykładzie „1”, w neutralnej atmosferze, pod ciśnieniem atmosferycznym odważono 768,5 g reagenta acylowania użytego w przykładzie „I”. Przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 80°C dodano najpierw w ciągu 0,5 godziny 21,2 g glikolu dietylenowego, stosując ogrzewanie z szybkością 80°C/h, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodano wkraplając 18,9 g tetraetyleno-pentaminy i prowadzono reakcję acylowania w temperaturze 180°C pod ciśnieniem atmosferycznym w ciągu 6 godzin. Zawartość azotu w przefiltrowanym produkcie wynosiła 0,82% wagowych, a stosunek wyższych do niższych ciężarów cząsteczkowych składników wynosił 0,4.

W celu zapewnienia łatwiejszego obchodzenia się i porównania, zawartość oleju we wszystkich produktach końcowych, przed dalszym stosowaniem, skorygowano do 50%. Jeśli zawartość oleju w końcowym produkcie wytworzonym w różnych przykładach była niższa niż 50%, korygowano ją do tej zawartości przez rozcieńczenie olejowym składnikiem stosowanym w syntezie. Do rozcieńczania stosowano rafinowane oleje smarowe, scharakteryzowane w przykładach „A” i „B”.

Przez porównanie charakterystyk półproduktów wytworzonych w przykładach „A” do „G” i „I” zauważono, że w warunkach stosowanych według niniejszego wynalazku reakcja pomiędzy komonomerem (ami), poliolefiną i MAH prowadzi do przyłączenia do cząsteczki poliolefiny łańcuchów kopolimerowych, zawierających średnio 1,6 - 6, korzystnie 1,8-4 grup bezwodnika bursztynowego.

Skuteczność działania detergentowo-dyspergującego dodatków wymienionych w powyższych przykładach badano według metody opisanej przez L. Bartha i in.: Method of determination of optimum composition of detergent-dispersant engine oil additives, Hung. J. Ind. Chem., 1979 7, 359-366. Wartości potencjalnego działania detergentowo-dyspergującego (PDDE) podano w procentach jako 225-a część sumy działania stabilizującego dyspersji dodatku (wskaźnik detergentowy, DI, %) i jego działania myjącego (M, mm). Działanie zmniejszające osadzanie się badano identycznymi metodami, podanymi w powyższej publikacji na podstawie wyników otrzymanych w tak zwanej panelowej metodzie koksowania. Poza tymi powyższymi charakterystykami, działanie dyspergujące dodatku badano w tak zwanej metodzie testowej dyspergowania osadu. Według tej metody mieszaninę olejową, zawierającą dodatek lub dodatki, przeznaczoną do badania miesza się w wysokoobrotowym mieszalniku z 2% wagowymi sadzy węglowej o specjalnej jakości i otrzymaną zawiesinę poddano działaniu na sześć sposobów (przetrzymywanie w różnych temperaturach, w obecności lub bez wody) i z sześciu zawiesin sześć próbek nakapano na bibułę filtracyjną, a po 48 godzinach określano stosunek średnic plamy sadzy i olejowej. Teoretyczne maksimum sum sześciu wyników wynosi 600 procent, a im wyższe działanie dyspergujące, tym wyższa wartość.

Działanie detergentowo-dyspergujące produktów wytworzonych w przykładach 1 do 9 badano w olejach smarowych i podano w tabeli 1.

180 877

Tabela 1

Skuteczność działania DD kompozycji dodatków (3% wagowe w oleju SN-150)

Przykład nr	PDDE, % (100 maks.)
Olej bazowy	1
1.	96
2.	87
3.	76
4.	69
5.	74
6.	85
7.	87
8.	Nie można zbadać
9.	86

* PDDE: potencjalny efekt detergentowo-dyspergujący

Do tych badań produkty wytworzone według wymienionych przykładów mieszano w stężeniu 3% z bazowym olejem, charakteryzującym się następującymi parametrami:

Lepkość kinematyczna (100°C): 5,2 mm²/s

Wskaźnik lepkości, VI_B: 101

Wyniki badań działania detergentowo-dyspergującego kompozycji olejowych otrzymanych z użyciem produktów wytworzonych w przykładach 1.,2., 3., 7. i 8., jak również w porównawczych przedstawiono w tabelach 2 i 3, podczas gdy działanie poprawiające lepkość i wskaźnik lepkości przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 2

Właściwości DD kompozycji olejowych

Kompozycja olejowa*	PDDE, %**	Osadzanie na płycie, mg
Dodatki według: Przykład nr 1	94	3,2
Przykład nr 2	92	5,7
Przykład nr 3	85	10,4
Przykład nr 7	90	14,0
Dodatek porównawczy: (Komand-301***)	81	9,0

* Składniki kompozycji

Bazowy olej SAE-30 91,0%

Dodatki według przykładów nr 1. lub 2. lub 3. lub 7 4,0%

Dostępne w handlu dodatki Hyperbasic Ca-sulfonate 3,8%

Dialkilo-ditiofosforan Zn 2,2% ** PDDE: potencjalne działanie detergentowo-dyspergujące *** Dostępny w handlu KOMAND-301 (M_npie ⁼ 950; MOL Rt) 4,0% wag.

180 877

Tabela 3

Badanie skuteczności DD dodatków w teście dyspergowania osadów

Skład oleju	Dyspersja osadu %
Według: przykładu nr 1	420
przykładu nr 7	418
przykładu nr 2	412
przykładu nr 3	402
KOMAND-302*	428
Typowy porównawczy** olej API SG/CD	411
Typowy porównawczy*** olej API SF/CC	370

Dyspergatory badano w następujących kompozycjach oleju silnikowego SAE 10W-40

Bazowy olej mineralny:	Zmienny, %
Obniżanie temperatury płynności	1,0%
PAO-6 (olej syntetyczny typu poli-alfa-olefinowego):	15,0%
Środek poprawiający wskaźnik lepkości poli-izoprenowy	Zmienny, %
Poziom działania SG/CD. „part package” bez dyspergatora	6,4%
Dyspergator	7,6%
Łącznie	100%

* Dostępny w handlu produkt MOL Rt: tradycyjny dyspergator typu mono-bis-sukcynoimidowego, syntetyzowany z poli-izobutylenu (M_n = 1000) * * Nośnik Maximol 99 10W-40 * ** Nośnik MSF 15W-40

Tabela 4

Efekt poprawiania wskaźnika lepkości (VI) w kompozycjach olejowych

Kompozycja olejowa	Olej bazowy* lepkość przy 100°C mm2/s	Wymagany środek do poprawiania VI, %
Według:: przykładu nr 1	5,3	6,0
przykładu nr 7	5,4	6,5
przykładu nr 2	5,4	6,0
przykładu nr 3	5,8	5,0
KOMAND-302	5,4	8,0

Dyspergatory badano w kompozycjach oleju SAE 10W-40 pokazanych w tabeli 3. Lepkość kompozycji ustalano przy pomocy środka poprawiającego wskaźnik lepkości (VI) w następujących granicach:

180 877

Lepkość kinematyczna w 100°C:	14,0 - 15,0 mm2/s
C.C.S. przy-20°C:	3100-3400 mPas

*bazowy olej mineralny i olej syntetyczny PAO-6

Kompatybilność z materiałami uszczelniającymi badano według testu Volkswagena YW-3344, a wyniki przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Dane dla kompozycji olejowych otrzymane metodą VW - 3344

Kompozycja olejowa	Obciążenie hamowania mPa	Wydłużenie hamowania %	Składowanie przy 100% wydłużeniu
Dodatek według:
Przykład nr 1	9,8	225	brak krak.
Przykład nr 7	9,9	215	brak krak.
Przykład nr 2	11,1	271	brak krak.
Przykład nr 3	H,4	269	brak krak.
KOMAND-302	7,3	136	krakowanie
Poziom minimum	8,0	160	brak krak.

Dyspergatory badano w kompozycjach olejowych przedstawionych w tabeli 3.

Struktury i właściwości półproduktów wytworzonych według przykładów „A” do „G” i „I” oraz produktów końcowych zsyntetyzowanych z nich według przykładów 1. do 7. i 9. były podobne do innych, wytworzonych według niniejszego wynalazku i otrzymanych również w tych samych korzystnych warunkach eksperymentalnych i kombinacji parametrów niniejszego wynalazku.

Struktura i właściwości półproduktów i produktów końcowych według przykładów „H” i „J”, jak również „8”, oraz ich wytwarzanie są w pewnym stopniu inne od korzystnych struktur i procedur według niniejszego wynalazku.

Wyniki dotyczące badań detergentowości-dyspergowalnośći, modyfikacji lepkości i kompatybilności z uszczelnieniem końcowych produktów otrzymanych w korzystnych warunkach acylowania i modyfikowania według wynalazku z półproduktów o korzystnej strukturze i kompozycji wytworzonych według korzystnych warunków według wynalazku są przedstawione są w tabelach 1 do 5 i pokazują, że skuteczność tych produktów jest bądź identyczna albo wyższa w porównaniu z dodatkami porównawczymi, to jest ich działanie detergentowo-dyspergujące w oleju bazowym samych, lub w kompozycjach olejowych jest w rzeczywistości korzystniejsze. Ich działanie poprawiające wskaźnik lepkości i ich kompatybilność z materiałami uszczelniającymi jest znacząco wyższa w porównaniu z dostępnymi dodatkami porównawczymi. Stosowanie dodatków wytworzonych według niniejszego wynalazku poprawia właściwości smarów lub paliw.

Dzięki ich mniej znaczącemu wpływowi na wzrost lepkości w niskich temperaturach, stosowane stężenia mogąbyć dodatkowo zwiększane, zwłaszcza w przypadku olejów silnikowych. Ich preferencyjne działanie, poprawiające lepkość i wskaźnik lepkości umożliwia bardziej ekstensywne zastępowanie tradycyjnych polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Możliwość wyższych poziomów dawkowania dodatków wytwarzanych według niniejszego wynalazku, wychodząc z poliolefm o niskim ciężarze cząsteczkowym, zwłaszcza

180 877 21 poli-izobutylenów stosowanych do wytwarzania bezpopiołowych dyspergatorów stwarza możliwość bardziej ekonomicznego formowania smarów.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Detergentowo-dyspergujący dodatek do olejów smarowych do silników spalinowych, zawierający w roztworze olejowym imidowe i/lub estrowe i/lub estrowo-amidowe pochodne produktu reakcji poli(izobutylenu) o średnim ciężarze cząsteczkowym 800 - 30000, zwłaszcza 800 - 15000, z nienasyconym reaktywnym kwasem dikarboksylowym i/lub jego bezwodnikiem, zwłaszcza bezwodnikiem maleinowym oraz innego nienasyconego komonomeru o niskim ciężarze cząsteczkowym, znamienny tym, że produkt reakcji zawiera średnio od 1,6 do 6,0 dikarboksylowych grup kwasowych i/lub ich bezwodników, korzystnie bezwodników bursztynowych, na łańcuch poli(izobutylenowy), w produkcie reakcji stężenie cząsteczek zawierających więcej niż jedną dikarboksyIową grupę kwasową i/lub jej bezwodnik, korzystnie bezwodnik bursztynowy jest wyższe niż 25% wagowych, w produkcie reakcji rozkład ciężaru cząsteczkowego cząsteczek jest rozszerzony o mniej niż 70% w odniesieniu do wyjściowego poli(izobutylenu), produkt reakcji jest wynikiem reakcji poli(izobutylenu) z nienasyconym reaktywnym kwasem dikarboksylowym i/lub jego bezwodnikiem, korzystnie bezwodnikiem bursztynowym i innym nienasyconym niskocząsteczkowym komonomerem o ciężarze cząsteczkowym niniejszym niż 500 lub mieszaniną takich komonomerów lub szczepienia poli(izobutylenu) z ich kopolimerem przy zastosowaniu stosunku molowego 1,2-5,5:0,1-3,5:1 = kwas dikarboksylowy i/lub jego bezwodnik, korzystnie bezwodnik bursztynowy:komonomer:poli(izobutylen), a imidowe i/lub estrowe i/lub estrowo-amidowe pochodne produktu są wynikiem reakcji kwasowych grup dikarboksylowych i/lub ich bezwodników, korzystnie bezwodników bursztynowych kopolimeru szczepionego do poli(izobutylenu) w stosunku 0,7-5,5 z co najmniej dwufunkcyjnymi związkami zawierającymi jedną lub więcej grup aminowych i/lub wodorotlenowych.
2. 2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer szczepiony z poli(izobutylenem) zawiera pochodne bezwodnika bursztynowego.
3. 3. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer szczepiony z połi(izobutylenem) zawiera średnio od 1,8 do 4,0 pochodnych bezwodnika bursztynowego.
4. 4. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer szczepiony z poli(izobutylenem) zawiera identyczne lub różne pochodne bezwodnika bursztynowego, korzystnie pochodne imidowe, amidowe, estrowe, estrowo-amidowe i/lub ich mieszaniny.
5. 5. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimer szczepiony z poli(izobutylenem) zawiera więcej niż 25% cząsteczek zawierających więcej niż jedną pochodną bezwodnika bursztynowego.
6. 6. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia liczba cząsteczek dołączonych w reakcji grup karboksylowych wynosi od 2 do 100 w składnikach o różnym ciężarze cząsteczkowym.
7. 7. Sposób wytwarzania detergentowo-dyspergującego dodatku do olejów smarowych do silników spalinowych, znamienny tym, że do poli(izobutylenu) o średnim ciężarze cząsteczkowym 800 - 30000 szczepią się bezwodnik maleinowy i komonomer z olefinowym podwójnym wiązaniem lub ich kopolimer w drodze reakcji addycji stosując stosunek molowy 1,2-5,5:0,1-3,5:1 = bezwodnik maleinowy:komonomer:poli(izobutylen), przy czym stężenie rozpuszczalnika stanowiącego fazę homogeniczną wynosi od 10 do 75% wagowych, korzystnie od 30 do 60% wagowych w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej, prowadzonej w obecności

   180 877 od 5 do 25% wagowych inicjatora rodnikowego, i od 0,01 do 5% wagowych składnika kontrolującego stosunek inkorporacji monomeru w stosunku do bezwodnika maleinowego, pod ciśnieniem 1 - 15 χ 10² kPa, korzystnie w atmosferze azotu i/lub węglowodoru, w temperaturze 80 - 180°C, w ciągu 1-16 godzin, podczas gdy stężenie bezwodnika maleinowego i komonomeru utrzymuje się poniżej 5% wagowych, otrzymany półprodukt pozbawia się zawartości jego rozpuszczalnika i, w miarę potrzeby, rozcieńcza się bazowym olejem rafinowanym. i, jeśli jest to konieczne, klaruje się i filtruje w obecności dodatku filtracyjnego, półprodukt poddaje się reakcji ze związkami zawierającymi jedną lub więcej co najmniej dwufunkcyjnych grup aminowych i/lub hydroksylowych, przy czym stosunek związków niosących grupy bezwodnika bursztynowego i grupy aminowe i/lub hydroksylowe wynosi 0,7 - 5,5, którą prowadzi się w obecności 0,1 - 2% wagowych katalizatora w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, pod ciśnieniem 0,015 - 6 χ 10² kPa, w temperaturze 120 - 235°C, w ciągu 2-15 godzin, a produkt, w miarę potrzeby, modyfikuje się w zwykły sposób, rozcieńcza się i filtruje.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję pomiędzy poliolefiną, bezwodnikiem maleinowym i komonomerem prowadzi się w rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników obejmującej składniki węglowodorowe o temperaturze wrzenia niższej niż 250°C w stężeniu co najmniej 3% wagowych.
9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że modyfikację prowadzi się związkami zawierającymi bor, siarkę, miedź i/lub molibden i/lub bezwodnik polialkenylo-bursztynowy lub estroamid.