RO119551B1 - Aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie internă, şi procedeu de obţinere a acestuia - Google Patents

Aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie internă, şi procedeu de obţinere a acestuia Download PDF

Info

Publication number
RO119551B1
RO119551B1 RO96-01988A RO9601988A RO119551B1 RO 119551 B1 RO119551 B1 RO 119551B1 RO 9601988 A RO9601988 A RO 9601988A RO 119551 B1 RO119551 B1 RO 119551B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
anhydride
weight
polyisobutylene
dicarboxylic acid
molecular weight
Prior art date
Application number
RO96-01988A
Other languages
English (en)
Inventor
Ferenc Denes
Janos Kis
Jeno Baladincz
Janos Auer
Gyula Deak
Laszlo Bartha
Jeno Hancsok
Magda Kovacs
Original Assignee
Mol Magyar Olaj- Es Gazipari Reszvenytarsasag
Veszpremi Egyetem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mol Magyar Olaj- Es Gazipari Reszvenytarsasag, Veszpremi Egyetem filed Critical Mol Magyar Olaj- Es Gazipari Reszvenytarsasag
Publication of RO119551B1 publication Critical patent/RO119551B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M133/56—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/16—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie internă, şi la un procedeu de obţinere a acestuia. Aditivul conform invenţiei conţine imide şi/sau esteri şi/sau ester amide ale produsului de reacţie dintre o poliizobutilenă cu masă moleculară numerică, medie de la 800 până la 15000, un acid dicarboxilic nesaturat reactiv şi/sau anhidrida acestuia, de preferinţă, anhidrida maleică, şi un alt comonomer nesaturat, cu masă moleculară joasă. ŕ

Description

Invenția se referă la un aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante pentru motoare cu combustie internă și la un procedeu pentru obținerea acestuia, care mărește atât viscozitatea, cât și indicele de viscozitate și care poare fi folosit avantajos pentru îmbunătățirea proprietăților uleiurilor lubrifiante.
Este cunoscut că aditivii de tip ester și imidă, fără cenușă, sintetizați din derivați de acid alchenilsuccinic sunt folosiți de mai mult de 30 ani, pentru îmbunătățirea proprietăților detergent-dispersante ale uleiurilor de motoare. Datorită caracterului acestora, adesea bazic și polar, acești aditivi restrâng formarea și depozitarea pe suprafață a produselor contaminante acide, insolubile, ce apar în timpul funcționării motorului. în acest fel, perioada de funcționare a motorului și durata de aplicabilitate a uleiurilor sunt semnificativ mărite.
Diferiții derivați, așa numițimodificați, conținând atomi de sulf, bor, halogeni, molibden, cupru etc. prezintă bune proprietăți anticorosive și antiuzură pe lângă efectul DD, întrucât aceștia conținând lanțuri polimerice cu greutate moleculară mare (Mn > 2000) conferă proprietăți de îmbunătățire a viscozității și a indicelui de viscozitate.
Derivații de acid alchenilsuccinic sunt, în general, amestecați în uleiurile lubrifiante împreună cu alte metale ce convin aditivi DD, cu agenți de îmbunătățire a indicelui de viscozitate, antioxidanți, agenți anticorosivi și antirugină, modificatori de frecare și inhibitori de spumare făcând astfel utilizarea acestora avantajoasă.
în ultimii 10 ani, producătorii de aditivi de uleiuri și-au îndreptat cercetările în scopul îmbunătățirii eficienței și pentru efecte secundare avantajoase. în conformitate cu rezultatele testărilor pe motoare, la aceste rezultate se poate ajunge fie prin mărirea greutății moleculare a intermediarilor și produsului final, fie prin formarea de polisuccinimide, poliesteri, poliesteri-amide etc, cuplați prin grupările lor polare (de exemplu brevetul US.4234435). Sinteza unor astfel de aditivi se bazează pe recunoașterea faptului că în prima etapă a sintezei succinimidei, când poliolefinele și anhidrida maleică (MAH) sunt reacționate în condiții specifice, mai mult decât o moleculă de MAH este cuplată la molecula de poliolefină sau alternativ se formează așa numiții copolimeri olefină MAH. Când intermediarii astfel formați, având mai mult decât două grupări carboxilice sunt reacționați cu amine, poliamine, alcooli, polialcooli, alcanolamine sau amestecurile acestora în diferite compoziții, atunci se obțin poliimide, poliamide, poliesteri și produși de tip poliester-amidă cu greutate moleculară mai mare (de exemplu, brevetul US 4234435).
Deși au un efect DD înalt, acești aditivi fără cenușă au însă un indice de bazicitate scăzut datorită blocării grupărilor lor amino și imino bazice și în comparație cu succinimidele tradiționale ei determină prejudicii mai mici etanșărilor motoarelor cu elastomeri ce conțin fluor.
Datorită efectului DD mai mare și efectului semnificativ de mărire a viscozității și a indicelui de viscozitate ale acestor aditivi fără cenușă, aceștia măresc performanța uleiurilor de motor și dovedesc, de asemenea, că pot fi utilizați pentru a înlocui o parte din aditivii cunoscuți, folosiți pentru a îmbunătăți proprietățile de curgere, reducând astfel costurile producției de uleiuri de motoare. în procedeele publicate sunt recomandate diferite metode pentru sinteza intermediarilor de tip anhidridă alchenilsuccinică.
Conform brevetelor US. 4234435 și EP 0208560, raportul molar anhidridă succinică (SA): poliizobutilena (PIB, Mn = 1300 ... 5000) poate fi mărit peste 1,05 printr-o adiție în una sau mai multe etape a unui catalizator pe bază de clor și prin mărirea temperaturii până la 160 ... 220°C. Un dezavantaj serios al acestui procedeu este acela că există riscul atașării clorului în molecula de poliolefină, în timpul reacției de adiție și în ceea ce privește aditivul, acesta rămâne în produsul final într-un procent de 0,001 ... 0,5, în greutate.
Sunt cunoscute, de asemenea, procedee în care adiția poliizobutilenă-MAH este realizată la temperatură înaltă (peste 190° C) fără utilizarea unui catalizator. Rapoarte de
RO 119551 Β1 cuplare molare SA/PIB mai mari decât 1 se realizează folosind un reactiv superior și anume 50 material brut pe bază de poliizobutilenă (cu un conținut de alfa-olefină mai mare de 70%) și un exces mare de MAH. Dezavantajele acestei metode constau în necesitatea unui material brut mai scump, temperatură de reacție înaltă și timp de reacție îndelungat (de exemplu, brevetul EP 0271937).
Un procedeu efectuat la temperatură scăzută este cunoscut din publicația WO 55 90/03359, în care copolimerul poliizobutilenă - anhidridă maleică este preparat utilizând un inițiator radicalic și un solvent hidrocarbonat clorurat sau aromatic. în copolimerul PIB-MAH de structură alternantă numărul mediu de unități PIB-MAH variază de la 1,1 până la 20. Când acest tip de intermediari se utilizează pentru reacția de acilare, atunci produșii finali pot avea un interval larg de mase moleculare (Mn= 10.000 ... 150.000). 60
Conform brevetelor EP 0400866 și EP 0002286, anhidrida maleică și alt comonomer sau comonomeri nesaturați sunt grefați pe copolimerii etilenă-propilenă cunoscuți, cu indice de viscozitate îmbunătățit, cu o greutate moleculară medie numerică mai mare decât 10.000, preferabil 100.000 ... 200.000 folosind hidrocarburi clorurate sau alți solvenți, în prezența unui inițiator radicalic. Copolimerul astfel preparat a fost apoi reacționat cu amine, poliamine 65 etc. prin care s-a obținut un aditiv cu indice de viscozitate îmbunătățit și cu efect dispersant. Pentru acest scop, utilizarea polimerilor cu număr de masă moleculară medie sub 30.000 la fel ca și a celor cu cu masă moleculara medie sub 100.000 este considerată a fi dezavantajoasă, conform brevetelor de mai sus. Așa cum se argumentează în aceste brevete, polimerii hidrocarbonați cu număr de masă moleculară medie sub 30.000 sunt dificil de 70 manipulat, datorită proprietăților lor de curgere nefavorabile, la temperatură joasă.
Metodele publicate până acum pentru sinteza avantajoasă a succinimidelor polifuncționale cu masă moleculară mare prezintă limitări atât tehnologice, cât și structurale.
Conform exemplelor avantajoase, brevetate, pentru sinteza poliizobutilenei pe bază de succinimide, utilizarea poliizobutilenelor cu greutate moleculară medie Mn= 1300... 2500, 75 poate fi considerată ca tipică și benefică. Așa cum se cunoaște, mărirea greutății moleculare medii a materialului pe bază de poliizobutilenă peste limita de Mn= 2500 conduce la dificutăți considerabile în tehnologiile tradiționale, datorită viscozității înalte a materialului brut. în plus față de aceasta, experiența arată că prin aplicarea acestor materiale brute poate apărea o creștere dezavantajoasă semnificativă a viscozității la rece și o descreștere a grupărilor cu 80 conținut de azot polar per unitate de masă din aditiv și o descreștere concomitentă a efectului DD.
Derivații de succinimidă, obținuți prin grefarea copolimerilor etilenă-propilenă au fost produși și aplicați pentru a se obține un efect adițional DD pe lângă funcțiunile lor mărite de viscozitate esențială și indice de viscozitate (EP 400866 și EP 002286). Pentru acest fel de 85 aditivi, efectul de mărire a viscozității optime și a indicelui de viscozitate are loc într-un interval de greutăți moleculare de Mn= 15000...200000. Nu este cunoscută aplicarea cu succes a copolimerilor olefinici cu număr de masă moleculară medie mai mic de 15000, probabil datorită lipsei efectului de îmbunătățire a proprietății lor de curgere.
Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este elaborarea unui procedeu eficient 90 de obținere a unei compoziții de aditiv cu proprietăți standard de utilizare, care intră în componența uleiurilor lubrifiante, utilizate pentru motoare cu combustie internă.
Aditivul pentru utilizare într-o soluție uleioasă în uleiuri lubrifiante pentru motoare cu combustie internă, care conține imide și/sau esteri și/sau ester amide ale produsului de reacție dintre o poliizobutilenă cu masă moleculară numerică medie de la 800 până la 15000, 95 un acid dicarboxilic nesaturat reactiv și /sau anhidrida acestuia, de preferință anhidrida maleică și un alt comonomer nesaturat cu masă moleculară joasă, conform invenției, elimină dezavantajele menționate prin aceea că,
- produsul de reacție conține în medie 1,6 ... 6,0 acid dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferință grupări de anhidridă succinică per catena de poliizobutilenă;
100
RO 119551 Β1
- în produsul de reacție, concentrația moleculelor conținând mai mult decât un acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferință gruparea de anhidridă succinică este mai mare decât 25% în greutate;
- mărimea distribuției masei moleculare a produsului de reacție este mai mică decât 70% , raportat la poliizobutilena inițială;
- în produsul de reacție, poliizobutilena este grefată pe, sau reacționează cu un acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferință, anhidrida succinică, conținând copolimer format dintr-un comonomer nesaturat cu masă moleculară joasă, cu masă moleculară mai mică de 500, sau dintr-un amestec de astfel de comonomeri și dintr-un acid dicarboxilic nesaturat reactiv și /sau anhidrida acestuia, de preferință anhidrida maleică , utilizând un raport molar de 1,2...5,5:0,1...3,5:1 =acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferință anhidrida maleică: comonomer: poliizobutilenă;
- imidele și /sau esteri și/sau ester amide ale produsului de reacție se obțin prin reacția acidului dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferință grupări de anhidridă succinică ale copolimerului legat la poliizobutilenă, într-un raport de 0,7...5,5 cu compuși cel puțin bifuncționali conținând una sau mai multe grupări amino și /sau hidroxil.
Procedeul de obținere a aditivului conform invenției elimină dezavantajele menționate mai sus, prin aceea că un acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică, și un alt comonomer cu masă moleculară joasă cu o legătură dublă olefinică sau copolimerii acestora sunt grefați la o poliizobutilenă cu o masă moleculară medie de
800...15000 printr-o reacție de adiție, utilizând un raport molar de 1,2...5,5 : 0,1...3,5 : 1 = acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică: comonomer: poliizobutilenă, în care concentrația de solvent care conferă faza omogenă este de 10...75% în greutate, de preferat 35...60 % în greutate față de amestecul de reacție, reacția fiind efectuată în prezența unui inițiator radicalic în concentrație de 5...25% în greutate și un component de control al raportului de încorporare a monomerului, în concentrație de 0,01... 5 % în greutate față de acidul dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat, anhidrida maleică, la o presiune de 1... 15x102 kPa și preferabil în atmosferă de azot și/sau hidrocarbură, la 80...180 °C, în 1...16 h, în timp ce concentrația acidului dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică, și a comonomerului este menținută sub 5% în greutate, intermediarul obținut este stripat din solvent și este diluat cu ulei de bază rafinat, dacă se dorește și, când este necesar, este limpezit și filtrat în prezența unui agent de filtrare, intermediarul este reacționat cu compuși cel puțin bifuncționali, conținând una sau mai multe grupări amino și /sau hidroxil, în timp ce raportul compușilor care conțin grupări acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat grupări de anhidrida succinică și grupări amino și/sau hidroxil este 0.7... 5.5, reacție ce este efectuată la presiunea de 0,015...6x102 kPa, la 120...235 °C, în 2...15 h și, opțional, în prezența unui catalizator în concentrație de 0,1 ...2 % în greutate față de amestecul de reacție și produsul, dacă se dorește, este modificat în mod uzual, diluat și filtrat.
Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:
- aditivii prezintă o nouă structură moleculară cu efecte asupra îmbunătițirii indicelui de viscozitate și viscozitate, compatibilitate mai bună cu materialele de etanșare;
- structura polimerului rezultat conduce la stabilitate termică și chimică bună;
- aditivii de poliizobutilenă pe bază de succinimidă, cu efect detergent dispersant semnificativ, proprietăți mărite de viscozitate și indice de viscozitate, pot fi sintetizați chiar întrun interval de mase moleculare considerat nefavorabil pentru ambii copolimeri;
- aditivul se utilizează în soluție uleioasă, în orice tip de ulei rafinat, lubrifiant sau de bază; ___
- prin utilizarea aditivilor conform invenției în cadrul lubrifianților, rezultă o condiționare mai economică a acestora.
RO 119551 Β1
Prezenta invenție se bazează pe faptul că inconvenientele menționate al sintezei bazate pe grefarea polimerilor hidrocarbonați, care limitează masa moleculară medie a materialului brut aplicabil pot fi eliminate printr-un control corespunzător al reacției de grefare. Procedeul recomandat înlesnește sinteza unor asemenea intermediari din poliolef ine cu masă moleculară medie mică și în plus față de aceasta intermediarii obținuți din poliizobutilene sau, 155 în special, din a/fa-olefine superioare, conținând așa numiții omologi cu reactivitate superioară sunt convenabil pentru prepararea aditivilor cu o nouă structură moleculară, care prezintă efectul îmbunătățit de indice de viscozitate și viscozitate mai mare, efect de antifricțiune mai avantajos și în același timp prezintă o compatibilitate mai bună cu materiale de etanșare, în comparație cu alți dispersanți, fără cenușă, cunoscuți, cu greutate moleculară mai mică decât 160 15 000
Invenția se refera la un aditiv, într-un caz dat, într-o soluție uleioasă și la prepararea acestuia, folosit în uleiurile lubrifiante pentru motoarele cu combustie internă, conținând derivat de imidă și/sau ester și/sau ester-amidă a produsului de reacție al unei poliolefine, preferabil poliizobutilenă și un acid dicarboxilic reactiv, nesaturat și/sau anhidrida acestuia, 165 care conține produsul de reacție al unei poliolefine cu număr de masă moleculară medie 800 ... 30000, preferabil 800 ... 15000 cu un acid dicarboxilic reactiv, nesaturat și/sau anhidridul acestuia, preferabil anhidrida maleică, conținând, în medie, 1,6 ...6,0 derivat SA pe lanț de poliolefină și concentrația moleculelor care conțin mai mult decât un derivat SA este mai mare decât 25%, în greutate, în aditiv și poliolefină este grefată sau reacționată cu SA de masă 170 moleculară mai mică, mai reactiv, care conține copolimer cu nivel scăzut de polimerizare, format dintr-un comonomer potrivit pentru copolimerizare, conținând legătură dublă olefinică sau din amestecul acestora și din acid dicarboxilic reactiv, nesaturat și/sau anhidrida acestuia, preferabil anhidrida maleică, utilizând raportul molar 1,2...5,5:0,1 ...3,5 :1 = MAH: comonomer: poliolefină și mărimea intervalului de distribuție a greutății moleculare este mai 175 mică de 70%, față de poliolefină inițială, în timp ce grupările SA ale copolimerului grefat sunt reacționate, în raport molar de 0,7... 5,5, cu compuși conținând cel puțin amină bifuncțională și/sau grupe hidroxil.
în continuare, invenția se referă la prepararea unui aditiv aplicabil la uleiul lubrifiant, de mai sus, în care poliolefină, preferabil poliizobutilenă cu o masă moleculară medie mai 180 mare decât 800, este reacționată cu un acid dicarboxilic nesaturat și/sau anhidrida acestuia, preferabil anhidrida maleică și cu un comonomer cu masă moleculara mai mică, mai reactiv, cu legătura dublă olefinică, susceptibilă de copolimerizare sau cu amestecuri de comonomeri și/sau cu un copolimer cu un grad scăzut de polimerizare, preparat mai înainte, constând dintr-un acid dicarboxilic nesaturat și/sau anhidrida acestuia și comonomerul și/sau comono- 185 meri, utilizând un raport molar 1,2...5,5 : 0,1...3,5 : 1 = anhidridă maleică : comonomer: poliolefină, într-un solvent sau fără solvent, preferabil la o concentrație de solvent de 15... 75%, în greutate, față de amestecul de reacție, asigurându-se fază omogenă. Reacția este efectuată în prezența unui inițiator radicalic în concentrație de 5 ... 25%, în greutate, față de acidul dicarboxilic nesaturat sau anhidrida acestuia, la o presiune de 1 ...15x102 kPa și/sau 190 într-o atmosferă de hidrocarbură inertă, la 80 ... 180“C, în 1 ...16 h, timp în care concentrația acidului dicarboxilic nereacționat și sau anhidridei și a comonomerului și/sau a comonomerilor este menținută sub 5%, în greutate; intermediarul obținut în care mărirea numărului de masă moleculară medie a componenților, măsurată prin GPC este mai mică de 2,5 ori față de greutatea moleculară a poliolefinei inițiale, intervalul de distribuție al greutății moleculare este 195 mai mic de 70% față de poliolefină inițială, este diluat cu un ulei bazic, dacă se dorește și în prezența unui mijloc de filtrare este tratat și filtrat și este reacționat cu compuși care conțin cel puțin una sau mai multe grupări de amină bifuncțională și/sau hidroxil, în timp ce raportul molar al compușilor ce conțin grupări de anhidridă succinică și grupări de amină și/sau
RO 119551 Β1 hidroxil este 0,7... 5,5 și acilarea este efectuată în prezența sau absența unui catalizator >
0,01 %, în greutate, la o presiune de 0,05...600 kPa, la o temperatură de 120...235*C, în timp 4 de 2...15 h și produsul, dacă se dorește, este modificat în mod cunoscut, diluat și filtrat.
în continuare, invenția se referă, de asemenea, la intermediarul utilizat pentru producerea aditivului și la prepararea acestuia. Ca poliolefine sunt folosite, în cea mai mare parte homo și/sau copolimeri ai a/fa-olefinelor, cum sunt etilena, propilena, 1-butena, izobutilena sau alte olefine și diolefine cum ar fi 1,3-butadiena, cu un număr de masă moleculară medie numerică între 800 și 30000, preferabil în intervalul 800 și 15000. Poliizobutilenele cu un număr de masă moleculară medie între 1300 și 8000 s-au determinat a fi cele mai avantajoase.
în prezent, această clasă de poliizobutilene, în special, cu masă moleculară medie peste 5000, are aplicații limitate ca aditivi cu viscozitate și indice de viscozitate îmbunătățite. Deși acestea prezintă o bună oxidare termică și o bună stabilitate la tăiere, aplicarea lor este limitată, deoarece măresc viscozitatea la temperatură scăzută a uleiurilor mai mult decât alte tipuri de polimeri cu indice de viscozitate îmbunătățit. Din acest motiv, ele nu pot fi aplicate singure în producția uleiurilor de motor multigrade, moderne. Metoda aplicată în prezenta invenție descrește semnificativ și în cazuri preferabile elimină aceste dezavantaje ale PIB, bazate pe aditivi cu indice de viscozitate îmbunătățit.
Prin grefarea părții de lanț polar în lanțul principal, rezultă o structură de polimer combinat care prezintă stabilitate termică și bună precum și efect mărit de viscozitate, caracteristic poliolefinelor și, în același timp, efectul de mărire a viscozității la rece este scăzut semnificativ, datorită unei descreșteri în solubilitatea polimerului.
Pentru comonomeri reactivi se folosesc monomeri polari și apolari cu greutate moleculară mică, cum sunt etilena, propilena, 1 -butena, 1,3-butadiena, izobutilena, a/fa-olefinele C5.20, stirenul, acidul acrilic, acidul metacrilic, acrilați și metacrilați, preparați din alcooli C,.^, acrilonitril sau amestecurile acestora.
Derivații poliolefină - acid polisuccinic sunt preparați din poliolefină, preferabil din poliizobutilenă și acid dicarboxilic nesaturat și/sau anhidrida acestuia și din comonomer sau amestec de comonomeri, având formula generala I:
— CH - CH — — (Y) m — m
C
/ \/\
0 0 0 n -
R este o grupare poliolefinică, preferabil poliizobutilenă (M=800 până la 30000, preferabil 800 - 15000), n este un număr întreg de la 1 la 4, preferabil 1, m este un număr întreg de la 0 la 5, preferabil 1, peste un număr întreg de la 1 la 15, preferabil de la 2 la 6.
Y reprezintă o grupare:
cu j
-ch2-c- -ch-ch2- cu,
COOflj
-CH-CH- -CH -CH2 2 1
CN
RO 119551 Β1 și/sau o grupare care conține mai puțin de 30 atomi de carbon, formată dintr-o altă olefină sau diolefină sau un amestec al acestora,
X reprezintă hidrogen sau o grupare saturată sau nesaturată, formată dintr-o grupare Y și R și R reprezintă hidrogen sau o grupare al alchil Cb20.
Cei mai convenabili sunt acei derivați în care numărul de grupări de anhidridă succinică (SA) legate la o moleculă de poliolefină este între 1,6 și 6, în medie, preferabil între 1,8 și 4, în medie și concentrația moleculelor ce convin mai mult decât o grupare SA este cel puțin 25%, în greutate concentrația acidului maleic liber este mai mică decât 0,3%, în greutate, și mărirea masei moleculare medii numerice a componenților, determinată prin GPC este mai mică de 2 ori față de greutatea moleculară a poliolefinei inițiale. Intermediarul constituit dintr-un lanț de poliolefină lung, apolar, de mai sus și un lanț de copolimer mai scurt, puternic polar, întâmplător sau alternant este în special convenabil pentru prepararea derivaților de imidă și/sau ester și/sau amidă și/sau ester-amidă cu efect de dispersie mare, în care derivații ce intră în lanțul de poliolefină pot fi identici sau diferiți.
Se asigură, de asemenea, prin grupările terminale de lanț, multifuncționale, uzual polare, că utilizând corespunzător reactivi bazici, cel puțin .bifuncționali în reacția de acilare, se formează polimeri lineari, în condiții avantajoase pe lângă polimeri uzuali ramificați.
Aditivul preparat conform acestei invenții poate conține componente cu diferite mase moleculare medii, în care numărul mediu de molecule legate prin grupări carboxil este între 2 și 100.
Aditivul preparat conform prezentei invenții se utilizează, în mod avantajos, în soluție uleioasă. în această soluție uleioasă concentrația uleiului este de cel puțin 10%, în greutate, preferabil între 30 și 80%, în greutate. Pentru acest scop, poate fi folosit orice tip de ulei rafinat, lubrifiant sau de bază.
în procedeul de preparare de față, anhidrida maleică și comonomerul sau comonomerii care conțin legături olefinice duble sau copolimerii acestora sunt grefați pe poliolefinele inițiale. în timpul reacției, legăturile duble ale anhidridei maleice și ale comonomerului sau comonomerilor sunt activate cu un inițiator radicalic și datorită cuplării consecutive la poliolefine și/sau datorită cuplării copolimerilor întâmplători sau alternativi formați din anhidrida maleică și un comonomer, se dezvoltă un lanț polimeric conținând diferite grupe SA (formula generală I).
Prima etapă a sintezei aditivului și anume reacția poliolefinei și a acidului dicarboxilic nesaturat și/sau anhidridei acestuia, preferabil anhidrida maleică și comonomer sau comonomeri este realizată într-o soluție omogenă, la o temperatură scăzută, favorabilă energetic, cu alegerea convenabilă a raportului în greutate, corespunzând raportului molar al reactanților, cu diferite reactivități, în circumstanțe nefavorabile pentru cuplarea multiplă a poliolefinei, ocazional în prezența unor compuși care controlează structura catenei ce conține grupe polare.
Reacția poliolefinei și a acidului dicarboxilic nesaturat și/sau a anhidridei sale, preferabil anhidrida maleică și comonomer sau comonomeri, a fost efectuată într-un solvent conținând componenți, de asemenea, într-un interval de temperaturi de fierbere între
110.. .250°C și în care reactanții și intermediarii sunt ușor de dizolvat, la o concentrație de
20.. .70%, în greutate, preferabil 35...60%. în greutate, față de amestecul de reacție, într-un interval de temperaturi de 8O...18O°C, preferabil între 12O...16O°C, într-o perioadă de reacție de 1...16 h, utilizând un raport molar 1,2...5,5 : 0,1...3,5 :1 anhidridă maleică : comonomer: poliolefină și utilizând peroxid în concentrație 5...25%, în greutate, față de cantitatea de anhidridă maleică sau alt tip de inițiator, cum ar fi azoizobutironitrilul sau hidroperoxidul de cumen sau dacă se dorește, compuși sau amestecurile acestora care controlează raporturile de încorporare ale monomerilor în cantitate de 0,01 ...5%, în greutate, față de cantitatea de anhidridă maleică, la o presiune de 1...15 x 102 kPa, preferabil la 1...5 x 102 kPa, într-o atmosferă inertă, cum este azot și/sau gaz hidrocarbonat.
250
255
260
265
270
275
280
285
290
295
RO 119551 Β1
S-a stabilit, conform invenției, că poate fi realizat un raport molar mediu SA/poliolefină ridicat, în timp ce formarea unui produs secundar uleios insolubil este menținută la un nivel minim, dacă se folosește un astfel de solvent sau amestecuri de solvenți, în care fracțiunea de componenți având un punct de fierbere sub 250*C, este de cel puțin 3%, în greutate. în scopul scăderii concentrației produșilor secundari, insolubili în ulei, concentrația comonomerului sau comonomerilor trebuie să fie mai mică de 5%, în greutate, în amestecul de reacție, în timpul adiției. Aceste condiții pot fi realizate, dacă vitezele de adăugare ale MAH, comonomerului sau comonomerilor și inițiatorului radicalic, în intervalul de temperaturi 80 ...180°C prezintă valori corespunzătoare. în acest scop, inițiatorul radicalic, MAH precum și comonomerul sau comonomerii sunt adăugați în două sau mai multe porțiuni sau în mod continuu.
Ca inițiatori, pot fi utilizați peroxizii organici, hidroperoxizi sau compuși azo, cum ar fi peroxidul de dibenzoil, peroxidul de dZ-tert-butil, azobisizobutirodinitrilul, amida azodicarboxilică sau amestecurile acestora.
Compușii utilizați pentru inhibarea reacțiilor nedorite în anumite părți ale lanțului polimeric, cum ar fi decarboxilarea, formarea de rășini sau pentru controlarea raportului de încorporare MAH : comonomer, pot fi acizii carboxilici cu 1...20 atomi de carbon, acizi dicarboxilici sau anhidride, acizi hidroxicarboxilici, cetone, eteri, esteri, alcooli, apă sau amestecurile acestora și derivații lor. în mod avantajos, pot fi aplicați alcoolul izobutilic, alcoolul izopropilic, esterul monobutilsuccinic. Dacă se dorește, asemenea compuși se adaugă într-o concentrație de 0,01...5%, în greutate, față de cantitatea de anhidridă maleică. în timpul descompunerii acestor compuși sau a inițiatorilor radicalici, pot fi formate specii înalt reactive care pot participa la reacțiile de adiție și polimerizare ce au loc în amestecul de reacție.
Produșii de reacție au fost identificați prin spectrele lor RMN13C și 1H utilizând cloroform deuterat ca solvent. S-a stabilit că în condițiile experimentale, aplicate în cadrul invenției, monomerii adăugați la amestecul de reacție sunt în cea mai mare parte cuplați la legătura dublă alfa a poliizobutilenelor. Aceasta a fost demonstrată prin dispariția picurilor 13C la 114,5 și 143,6 ppm caracteristic legăturilor duble terminale ale poliizobutilenelor, la fel ca și picurile spectrului de 1H la 4,3 ppm și picurile 13C la 136,6 ppm, tipice pentru anhidrida maleică și picurile caracteristice dublelor legături ale comonomerilor. Experiențele cu anhidridă maleică îmbogățită în izotop 13C au dovedit existența legăturilor caracteristice în grupările comonomerice care formează lanțurile de copolimer grefat.
Din intermediarul incolor până la ușor brun, preparat conform acestei invenții, solventul poate fi recuperat prin striparea componenților cu un punct de fierbere sunt 250° C și partea mai grea care rămâne, dacă se dorește, poate fi diluată la 20...60%, în greutate, cu ulei rafinat, preferabil ulei rafinat având o viscozitate de 2...15 mm2 /s, la 100°C.
Soluția intermediarului poate fi filtrată fără sau cu adăugarea unui mijloc de filtrare sau un material pentru îmbunătățirea filtrării, într-o concentrație de 0,5...5%, în greutate.
Dacă intermediarul preparat conform acestei invenții este reacționat într-o a doua, așa numită etapă de acilare, cu poliamine, polialcooli, alcanolamine conținând cel puțin două grupări reactive și/sau amestecurile acestora și/sau derivații lor, utilizând ulei hidrocarbonat și/sau rafinat ca solvent, la 12O...235°C, într-o atmosferă inertă, cum este azot, la o presiune de 0,05...6x102 kPa, în prezența unui catalizator în concentrație de 0,01...- 2%, în greutate, atunci este obținut un amestec pe bază de polisuccinimidă și/sau poliamidă și/sau poliester și/sau poliester-amidă (cum este polisuccinimidă cu formula generală II) în care unul sau mai mulți componenți pot fi formați cu greutăți moleculare diferite semnificativ, depinzând de reactanții și rapoartele molare folosite.
RO 119551 Β1
350
Formula generală II:
(YTtO f (II.a)
(YO, <Y9^ o
(II.b) în care:
R este o grupare de poliolefină, preferabil poliizobutilenă (greutate moleculară = 800 până la 30000, preferabil 800 ... 15000).
U reprezintă o grupare cel puțin bifuncțională, derivată din polialchilen - poliamine și/sau polialcooli și/sau polilacanolamine sau alți compuși uzuali conținând azot bazic și/sau grupare hidroxil,
Y' reprezintă o grupare:
355
360
365
CH.
I 3
-CH-C- , -cn-ciu 11 Λ 5
CH} |oj z sau altă grupare bifuncțională formată dintr-o olefină sau diolefină sau un amestec al acestora sau o grupare monofuncțională obținută prin transformarea grupărilor definite mai sus, 370
Z reprezintă hidrogen sau o grupare -NH-(CH2CH2NH)-H sau -OR,,
R, și R2 reprezintă fiecare o grupă alchil cu 1 ... 20 atomi de carbon, a, b, c, d, e și /sunt numere întregi de la 0 la 5, preferabil 1, q, m, n sunt 0,1 sau un număr întreg mai mare decât 1, cu condiția ca : suma dintre m și n este un număr întreg mai mare decât 1, proporția moleculelor conținând grupări (II.b) 375 și/sau (ll.c) în produs este mai mare decât 25%, în greutate și compușii cu formulele (II.a), (II.b) și (ll.c) pot fi interconectați într-o secvență opțională.
O importantă trăsătură distinctivă a aditivului preparat conform acestei invenții se datorează structurii noi a intermediarului. în acest intermediar, SA probabil reactiv și alte grupări se situează apropiat de capătul lanțului lung de poliolefină. în consecință, creșterea 380 macromoleculei prin multiplicare sau cuplare de lanț nu este împiedicată steric, ca în cazul altor intermediari, în care grupările SA sunt localizate întâmplător fie la capătul, fie în interiorul lanțului de poliolefină.
Pot fi utilizate drept componente poliaminice multifuncționale, de exemplu, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, penta-etilenhexamina, poli- 385 amină ciclică, de exemplu, piperazina, dietilenaminopiperazina sau amestecuri ale acestora; polialcooli, de exemplu, etilenglicolul, dietilenglicolul, trietilenglicolul, glicerolul, trimetilolpropanul sau pentaeritritol; ca aminoalcool, de exemplu, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina sau amestecuri și derivați ai acestora.
Deoarece în aditiv fracțiunea molară a diferiților polimeri cu diferite greutăți moleculare 390 poate fi alterată într-un interval larg, nevoia de a prepara diferite uleiuri de motor a condus la o modificare superficială în procedeul de preparare. Conform experienței noastre, în special, acele compoziții de aditiv s-au dovedit a fi avantajoase, în care, formulând în procente în greutate, raportul greutate moleculară superioară / greutate moleculară inferioară a fost în intervalul 0,01 ...5.
395
RO 119551 Β1
Masa moleculară medie a polimerului cu masă moleculară medie inferioară este mai mică de 6 ori decât numărul de masă moleculară medie al poliolefinei utilizată ca material brut. Condițiile experimentale de acilare au fost alese astfel încât să se promoveze formarea de cuplări multiple în reacția de condensare, de formare de amidă, imidă și ester, de exemplu, așa cum rezultă în compușii caracterizați prin structură de poliamidă, poliimidă și poliester sau combinații ale acestora.Aceasta poate fi realizată prin menținerea raportului molar al grupei de anhidridă succinică a intermediarului și componenta ce trebuie acilată, în intervalul 0,7...5,5 :1, preferabil în intervalul 1,7...4,5 : 1.
în scopul asigurării nivelului dorit de conversie în acilarea pe o perioadă de reacție de 2 ... 15 h, dacă se dorește, se folosesc catalizatori acizi sau bazici uzuali, într-un interval de concentrație de 0,1 ...2%, în greutate.
Drept catalizator, pot fi folosiți în reacția de acilare, compuși acizi sau bazici cum ar fi acid petroleum sulfonat, acid p-toluensulfonic, acid sulfuric, hidroxid de potasiu, trietanolamină, etanolamină sau rășină schimbătoare de ioni, preferabil sub formă de ion de hidrogen.
în formarea de poliester, care este o posibilă variantă a acilării, acidul petroleum sulfonic poate fi utilizat avantajos, în mod special, așa cum s-a arătat mai înainte, ca un catalizator numai pentru prepararea esterilor alchenilsuccinici cu greutate moleculară scăzută (Mn<3500) (HU 205 778).
După reacția de acilare, acidul nereacționat poate fi îndepărtat, dacă se dorește. Pentru a promova alte efecte secundare preferențiale, cum ar fi anticoroziunea sau antiîmbătrânirea, se poate aplica, în final, o etapă de modificare de structură cu efect antioxidant. în acest procedeu este adăugat un compus de modificare în concentrație de 0,1...8%, în greutate, față de amestecul de reacție, care apoi este agitat timp de 0,5 -10 h, la o temperatură de 8O...23O°C, într-o atmosferă inertă.
Pentru modificare, pot fi aplicați compuși de modificare uzuali, cum este sulful, compuși care conțin sulf activ, pentasulfură de fosfor, acidul boric sau deruvații acestuia, compuși care conțin zinc, cum este dialchilditiofosfatul, compuși cu cupru incluzând săruri organice de cupru sau complecși, dioxid de molibden, acizi organici, de exemplu, acizi grași, acizi glicolici, acid malic, acid fumărie, amide, alchenilsuccinimida, amestecurile acestora sau derivații lor.
După completarea acilării și a reacțiilor opționale de modificare, componenții volatili pot fi îndepărtați prin stripare din amestecul de reacție, în vacuum, la 160... 210° C, produsul de reacție este apoi diluat în ulei rafinat și, dacă se dorește, acesta poate fi filtrat fără sau cu ajutorul unor mijloace de filtrare.
Diferiții componenți cu diferite mase moleculare medii ai produsului final prezintă diferențe caracteristice, aditivii conținând componenți cu masa moleculară mică într-o concentrație mai mare au o capacitate de neutralizare acidă mai mare și un efect de a forma depozite, în timp ce produșii conținând componenți cu masă moleculară mai mare într-o concentrație mai mare, au o stabilizare la dispersie semnificativă, viscozitate și indice de viscozitate mărite, la fel ca și un efect de antiuzură.
în produșii descriși aici, componenții sunt caracterizați prin greutatea moleculară medie numerică, calculată după cum urmează:
în care Mn este greutatea moleculară medie numerică
RO 119551 Β1 ny este numărul molar al moleculei de polimeri i, M, este greutatea molară a moleculei de polimeri i,
445 i este un număr pozitiv 1,2,...
Gradul de polidispersie ce caracterizează distribuția greutății moleculare este raportul dintre greutatea medie și numărul greutăților moleculare medii. Greutatea moleculară medie este calculată cu următoarea ecuație:
450
în care Mw este greutatea moleculară medie, celelalte simboluri având aceleași semnificații ca mai sus.
Polidispersia este calculată cu următoarea ecuație:
455
Intervalul de distribuție a greutății moleculare (Δα) este:
460
465 în care aPIB este polidispersia poliolefinei ca material inițial și a este polidispersia produsului de reacție.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Exemplul A. într-un reactor rezistent la presiune, de 3 dm3, cu agitare, prevăzut cu termometru, conductă de gaz inert și un răcitor la partea superioară, conectat cu un vas de 470 colectare a condensatului, se introduc 1125 g (0,5 moli) poliizobutilenă (Mn= 2250) și 1450 g xilen, amestecul este încălzit la 76 ± 4° C într-o atmosferă inertă și se mai adaugă sub agitare, 98,6 g (1 mol) anhidridă maleică și la un debit de 0,7 g/h o cantitate de 2,8 peroxid de dibenzoil și un total de 28 g izobutilenă în 4 porțiuni, de 7 g fiecare. După completarea adăugărilor, amestecul de reacție este agitat timp de 1 h, în condițiile de mai sus. Xilenul și 475 alți componenți mai ușori, nereacționați, pot fi îndepărtați prin distilare la 140’C, la presiune de 15 kPa, timp de 1,5 h. Se adaugă la intermediar 1200 g ulei lubrifiant rafinat (viscozitate
3,5 mm/s la 100°C, indice de viscozitate 95, punct de curgere -22°C). După omogenizare la 135 - 150’C și limpezire, amestecul este filtrat în prezență de 3,5%, în greutate, agent de filtrare. Coeficientul de aciditate al intermediarului uleios, viscos, galben- brun este 43,0 mg 480 KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică este 1,5 mg/g și el conține 1,7 grupări de anhidridă succinică în medie, față de o moleculă PIB. Raportul de succinizare SA/PIB a fost calculat prin următoarea ecuație:
SR =
112.2 -103 - 98.6 · E în care SR = raport de succinizare SA/PIB,
E = indice de de aciditate al intermediarului (mg KOH/g),
MnPIB = greutatea molară medie numerică a PIB.
485
490
Exemplul B. Vasul de reacție descris în exemplul A este încărcat cu 1125 g (0,5 moli] de poliizobutilenă cu o greutate moleculară medie numerică Mn= 2250, 950 g ulei de bază
RO 119551 Β1
SAE-30 (viscozitate 9,5 mm/s la 100’C) și 110 g solvent MOL Rt.cu conținui aromatic mărit (având numele de marcă AROMATOL) care se amestecă. Amestecul este agitat la presiune atmosferică, în atmosferă inertă, la 135 ±6°C și se adaugă în 8 porțiuni egale 118,3 g MAH, 76 g metacrilat de octil și 9,6 g peroxid de d/'-te/f-butil, în decurs de 4 h. Amestecul de reacție este apoi agitat încă alte 6 h și AROMATOL și ceilalți componenți mai ușori se îndepărtează prin fierbere la 155*C și presiune 12 kPa. La intermediar se adaugă 250 g ulei rafinat SN150/A (MOL Rt.), la 120’C. Intermediarul astfel obținut este mai întâi limpezit cu un agent de filtrare 2%, în greutate, și în prezența a 1%, în greutate, material de îmbunătățire a filtrării, este filtrat la 110°C. Coeficientul de aciditate al intermediarului diluat și filtrat este 39,7 mg KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică este 2,8 mg/g și conține, de asemenea, 1,6 grupări de anhidridă succinică în medie, față de molecula PIB. Mărirea în greutatea moleculară medie este mai mică decât 60% și fracțiunea compușilor care conțin mai mult decât o grupare de anhidridă succinică per moleculă este mai mare decât 55%.
Exemplul C. într-un vas de reacție descris în exemplul A, se introduc 1200 g (0,15 moli) poliizobutilenă (Mn= 8000) și 500 g xilen și se amestecă. Amestecul este apoi încălzit la 115°C și se adaugă în 6 porțiuni egale, timp de 3 h, 59,2 g (0,6 moli) anhidrida maleică, 12,0 g azoizobutironitril și 24,0 g stiren. După adăugări, amestecul de reacție s-a încălzit până la 180°C și s-a agitat încă alte 6 h. Anhidrida maleică nereacționată a fost îndepărtată la 195°C și la o presiune de 10 kPa, produsul a fost apoi amestecat cu 1150 g ulei lubrifiant rafinat, menționat în exemplul A și amestecul obținut s-a filtrat în prezența a 3%, în greutate, agent de filtrare. Coeficientul de aciditate al intermediarului filtrat și diluat este 23,9 mg KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică este 1,3 mg/g și intermediarul conține 33 grupări de anhidridă succinică, în medie, față de o moleculă PIB. Mărirea greutății moleculare medii și intervalul de distribuție a greutății molare este mai mic decât 20% și fracțiunea compușilor ce conțin mai mult decât o grupare SA per moleculă este 42%, în greutate.
Exemplul D. într-un vas de reacție descris în exemplul A, s-au introdus 1200 g (0,5 moli) polipropilenă și un amestec de ulei de bază SN 150/A (produsul comercial al MOL Rt.) și kerosen într-un raport în greutate de 9 :1. Amestecul s-a încălzit la 80 ± 4“C și s-au adăugat, sub agitare, 98,6 g (1 mol) anhidridă maleică și 4,2 g peroxid de dibenzoil, amestecul a fost agitat apoi timp de 2 h și temperatura a crescut la 160°C și au mai fost adăugate la acesta următoarele componente: 33 g izobutilenă; ca inițiator 11,4 g peroxid de diterț-butii; în 2...2 fracțiuni egali per oră 43,3 g anhidridă maleică, 6,5 g ester monobutilsuccinic; 33 g stiren și în decurs de 6 h, în 5 fracțiuni egale, 88,7 g anhidridă maleică.
Componenții mai ușori, nereacționați, au fost îndepărtați la 200° C și la o presiune de 10 kPa, timp de 1 oră și jumătate. Produsul a fost apoi diluat cu 106 g ulei de bază menționat în exemplul B și amestecul obținut a fost filtrat în prezența unui agent de filtrare 4%, în greutate; indicele de aciditate al intermediarului filtrat și diluat a fost 60,1 mg KOH/g, conținutul sau în anhidridă maleică a fost 2,1 mg/g, raportul său de succinizare mediu SA : PIB a fost 2,4, fracțiunea componenților care convin mai mult decât o grupare SA per moleculă a fost 64%, mărirea greutății moleculare medii a fost mai mică de 60% și intervalul măsurat de distribuție a greutății moleculare a fost 68%.
Exemplul E. într-un vas de reacție descris în exemplul A, s-au introdus 0,08 moli poliizobutilenă (Mn = 15000), 600 g xilen, 0,4 g hidroperoxid de cumen și un amestec de acid fumărie : anhidridă maleică într-un raport în greutate 1:1, amestecul a fost agitat și încălzit la 180 ± 5°C, în atmosferă inertă, la 6 bari, timp de 2,5 h. Amestecul de reacție a fost apoi răcit la 150 ± 4°C și, sub agitare, s-au adăugat 9 g acid acrilic și 1,8 g peroxid de d/-terț-butil la fel ca și 12,8 g din amestecul acid de mai sus, în 6 fracțiuni egale, în timp de 6 h, astfet încât înainte de fiecare adiție a acidului acrilic, s-au adăugat, de asemenea, la amestec 0,5 0,5 g alcool izobutilic. După ce s-a efectuat distilarea timp de 2 h la 165°C și presiune 15 kPa,
RO 119551 Β1 s-au adăugat 1000 g ulei caracterizat în exemplul A, 2 - 2% agent de filtrare și material pentru îmbunătățirea filtrării și s-a filtrat. Coeficientul de aciditate al intermediarului filtrat și diluat a fost 9,3 mg KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică a fost 1,7%, raportul său de cuplare 545 mediu acid dicarboxilic - poliizobutilenă a fost 2,3, fracțiunea compușilor ce conțin mai mult decât o grupare generată din acidul dicarboxilic a fost 47%, mărirea greutății moleculare medii și intervalul de distribuție al greutății moleculare a fost mai mic decât 10%.
Exemplul F. într-un vas de reacție descris în exemplul A, s-au introdus 500 g xilen saturat cu apă și 28,5 g izobutilenă și sub agitare, amestecul a fost încălzit la 130 ± 5’C în 550 decurs de 2 h și s-au adăugat 0,75 moli (73,95 g) anhidrida maleicl și în mod continuu 14 g inițiator de peroxid de diterț.-butil, la 1300C, după care la acest amestec de reacție s-au adăugat 3 g ester monobutilsuccinic, în picaturi timp de 1/2 ora, după circa 0,25 h s-au adăugat 98,6 g anhidrida maleică, 60 g stiren și 27 g inițiator de peroxid de d/'-ferf-butil în 4-4 și ultimul în 6 fracțiuni egale. înainte de adăugarea ultimilor două fracțiuni de inițiator, s-au 555 adăugat 0,5 moli poliizobutilenă (Mn = 2250) și 0,5 moli (43,3 g) anhidridă maleică, la amestecul de reacție, care a fost apoi încălzit la 140 ±50C și agitat timp de 1 h. Componenții mai ușori, nereacționați ai amestecului, s-au îndepărtat prin fierbere timp de 1,5 h, la 175’C și la presiune de 15 kPa. Produsul astfel obținut a fost apoi diluat cu 1200 g ulei de bază, menționat în exemplul B, și a fost filtrat în prezență de 2%, în greutate, material pentru 560 îmbunătățirea filtrării. Indicele de saponificare al intermediarului filtrat și diluat a fost 78,8 mg KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică a fost 1,9 mg KOH/g, raportul său mediu de succinizare SA: PIB a fost 3,1, mărirea greutății moleculare medii a fost mai mică decât 30%, intervalul de distribuție a greutății moleculare a fost 40%, fracțiunea componenților conținând mai mult decât o grupare de anhidridă succinică per moleculă a fost 65%. 565
Exemplul G. într-un vas de reacție descris în exemplul A, s-au introdus 800 g ulei de bază SN 150/A și 200 g xilen saturat cu apă și prin acest amestec s-au barbotat 10 g fracțiune C4 (produs de piroliză nafta, produs comercial al TVK Rt.) și sub agitare amestecul a fost încălzit la 90 ± 30C cu o viteză de 50’C/h și în decurs de 2 h s-au adăugat 0,5 moli (49,3 g) anhidridă maleică și 12 g peroxid de dibenzoil în 3 - 3 porțiuni egale, temperatura 570 amestecului de reacție a fost apoi mărită la 140 ± 5’C și în decurs de 4 h s-au adăugat, în mod continuu, 70 g stiren, 147,9 g (15 moli) anhidridă maleică și 14 g peroxid de d/-te/ț-butil. La soluția uleioasă de xilen a copolimerului cu greutate moleculară mică s-au adăugat 1125 g (0,5 moli) poliizobutilenă și amestecul de reacție a fost apoi încălzit la 140 ± 5’C și sub continua agitare, timp de 1 h, s-au adăugat 10 g peroxid de di- te/ț-butil, după care, 575 amestecul a mai fost agitat încă alte 1,5 h. Componenții mai ușori, nereacționați, ai amestecului s-au îndepărtat prin fierbere ca în exemplul A și intermediarul obținut diluat în continuare cu 300 g ulei SN 150/A a fost convenabil pentru o utilizare ulterioară fără filtrare și fără altă prelucrare. Coeficientul său de aciditate a fost 72,4 mg KOH/g, conținutul în anhidridă maleică a fost 1,8, raportul său mediu de succinizare SA : PIB a fost 3,3, mărirea greutății 580 moleculare medii a fost mai mică decât 35%, intervalul de distribuție a greutății moleculare a fost 45%, fracțiunea componentelor conținând mai mult de o grupare de anhidridă succinică per moleculă a fost 73%.
Exemplul H. (de referință). într-un vas de reacție descris în exemplul A, s-au introdus
1125 g (0,5 moli) poliizobutilenă și 500 g xilen. Amestecul a fost încălzit la 135 + 5’C și, sub 585 atmosferă inertă, s-au adăugat, sub agitare, în 5 fracțiuni egale, 111,0 g (1,1 moli) anhidridă maleică și în 7 fracțiuni egale, 9 g inițiator peroxid de d/-te/ț-butil. Compușii mai ușori ai amestecului s-au îndepărtat ca în exemplul A și intermediarul obținut s-a diluat cu 1300 g ulei menționat în exemplul B; coeficientul său de aciditate, după clarificare și filtrare a fost 31,6 mg KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică liberă a fost 3,2 mg/g, mărirea greutății sale 590 moleculare medii a fost mai mică decât 15%, intervalul de distribuție a greutății moleculare a fost 45%, raportul molar mediu SA: PIB a fost 1,3, fracțiunea componenților cu conținut mai mare decât o grupare de anhidridă succinică per moleculă a fost 35%.
RO 119551 Β1
Exemplul I. în vasul de reacție descris în exemplul A, s-au introdus 950 g (1 mol) de poliizobutilenă și, sub agitare, într-o atmosferă inertă, la 180 ± 10‘C, 270 g amestec izobu- | tilenă - stiren (raport în greutate 4:5), în 5 h, în 5 fracțiuni egale, 246,5 g (2,5 moli) anhidrida I maleică și în 7 h, 28 g peroxid de dî-te/ț-butil. După prima oră de reacție, dar înainte ca toată cantitatea de anhidridă maleică să fi fost adăugată, s-au adăugat, de asemenea, în picături, 1 -1 g alcool izopropilicîn amestecul de reacție. Componenții mai ușori, nereacționați, au fost îndepărtați din amestec ca în exemplul B și intermediarul obținut a fost diluat cu 1300 g ulei de bază, menționat în exemplul B“. Coeficientul său de aciditate după limpezire și filtrare din nou, conform exemplului B a fost 87,6 mg/g, conținutul său în anhidridă maleică liberă a fost 3,0 mg/g, raportul de succinizare mediu SA: PIB afost 1,5; mărirea greutății sale moleculare medii a fost 60%, intervalul de distribuție a greutății moleculare a fost mai mic decât 68%, fracțiunea componenților conținând mai mult decât o grupare de anhidridă succinică per moleculă a fost 47%.
Exemplul J (de referință). într-un vas de reacție descris în exemplul A, s-au introdus 1300 g (1 mol) poliizobutilenă și 350 g xilen și sub agitare, într-o atmosferă inertă, la presiunea atmosferică, amestecul a fost încălzit la 145°C și în decurs de 6 h, s-au adăugat 197,2 g (2 moli) anhidridă maleică precum și 11,9 g hidroperoxid de cumen și 6,8 g peroxid de d/'-ferț-butil în 4 și 7 fracțiuni. Componenții mai ușori, nereacționați, ai amestecului s-au îndepărtat prin fierbere, timp de 1 h la 150“C și la presiune de 15 kPa. Amestecul intermediarului astfel obținut a fost apoi diluat cu 1150 g ulei menționat în exemplul A și a fost filtrat în prezența a 3%material pentru îmbunătățirea filtrării. Coeficientul de saponificare al intermediarului filtrat și diluat a fost 70,3 mg/KOH/g, conținutul său în anhidridă maleică a fost
2,5 mg/g, numărul mediu de grupări de anhidridă succinică legate la o moleculă de PIB a fost 1,6. Fracțiunea componenților conținând mai mult decât 3 grupări de anhidridă succinică per moleculă a fost 34%, mărirea greutății moleculare medii a fost 550%, intervalul de distribuție a greutății molare a fost 85% față de poliizobutilenă folosita ca material inițial.
Exemplul 1. într-un reactor de presiune, cu agitare, prevăzut cu conductă de alimentare, condensator, facilități pentru luarea probelor, deschidere pentru descărcarea azotului, teacă pentru termometru și manometru, s-au introdus 783,3 g reactiv de acilare descris în exemplul A, la 65°C și la acesta s-au adăugat 14,2 g tefra-etilenpentamină precum și 0,1%, în greutate, trietanolamină drept catalizator. Amestecul de reacție a fost apoi încălzit la 175 180°C, sub atmosferă-inertă și reacția de acilare a fost apoi continuată în asemenea condiții, timp de 5 h. Aceasta a fost apoi urmată de adăugarea a 3,1 g dietilentriamină la amestecul de reacție și amestecul a fost agitat la 190°C, la presiuni de 50, 30 și 10 kPa timp de o oră. Conținutul de azot al produsului final a fost 0,8%, raportul dintre polimerii cu greutăți moleculare mai mari și cei cu greutăți moleculare mai mici a fost 0,6.
Exemplul 2. într-un reactor de presiune, cu agitare, descris în exemplul 1, s-au introdus 84,7 g reactiv de acilare, caracterizat în exemplul B și 5 g trietilentetramină, 22,4 g trietanolamină, la 60°C. Amestecul de reacție a fost apoi încălzit la 175 - 180°C, sub agitare, în atmosferă inertă și reacția de acilare a fost continuată apoi, în aceste condiții, timp de 6 h. în ultimile 4 h ale reacției de acilare, s-a aplicat o presiune de 300 kPa timp de 3 h, apoi, timp de 1 h o presiune de 10 kPa. După filtrare în prezență de 1%, în greutate, agent de filtrare, conținutul de azot al produsului obținut a fost de 0,40%, în greutate, raportul dintre polimerii cu greutate moleculară mai mare și cei cu greutate moleculară mai mică a fost 0,5.
Exemplul 3. într-un reactor de presiune, cu agitare, descris în exemplul 1, s-au introdus 938,9 g intermediar conform exemplului C, la temperatura camerei, apoi la 140°C s-au adăugat la acesta 10,3 g dietilentriamină. Reacția de acilare a fost efectuată sub agitare, în atmosferă inertă, la o presiune de 5o kPa, timp de 4 h, în care timp temperatura s-a mărit la
RO 119551 Β1
190°C cu o viteză de 20‘C/h.După filtrare la 120*C, în prezență de 1%, în greutate, agent de filtrare, conținutul de azot al produsului obținut a fost de 0,4%, în greutate, raportul dintre componenții cu greutate moleculară mai mare și cei cu greutate moleculară mai mică a fost 2,3.
Exemplul 4. într-un reactor de presiune, cu agitare, descris în exemplul 1, s-au introdus 746,8 g intermediar conform exemplului D, 0,2%, în greutate, acid.maleic drept catalizator și 12,3 g glicerol, în două părți, la temperatura camerei și la 130*C, apoi acilarea a fost efectuată în atmosferă inertă la 210°C, la presiune de 400 kPa timp de 4 h și la 10 kPa, timp de 3,5 h. Amestecul de reacție a fost apoi răcit la 120’C și s-au adăugat la acesta 3,1 g dietilentriamină, după care, acesta s-a agitat la 155°C, la presiune de 65 kPa timp de 1 h, apoi la 185C la presiune de 10 kPa timp de 2 h. După filtrare în prezență de 1 %, în greutate, agent de filtrare, conținutul de azot al produsului obținut a fost de 0,11 %, în greutate, raportul dintre componenții cu greutate moleculară mai mare și cei cu greutate moleculară mai mică a fost de 0,2.
Exemplul 5. într-un reactor de presiune cu agitare, descris în exemplul 1 s-a cântărit
844,5 g intermediar conform exemplului E. Sub agitare și în atmosferă inertă, s-au adăugat 1,24 g dietilentriamină, la temperatura camerei, apoi la 70°C s-au adăugat 2,27 g tetraetilenpentamină și reacția a avut loc, timp de 2 h la 130°C.
Apoi la amestecul de reacție s-au mai adăugat încă 0,6 g dietilentriamină și 1,1g tetraetilenpentamiriă, în picături. Reacția s-a efectuat la presiune atmosferică, timp de 4 h, la 190°C și apoi s-a filtrat la 120°C, în prezentă de 1%, în greutate, agent de filtrare. Conținutul de azot al produsului obținut a fost de 0,2%, în greutate, raportul dintre componenții cu greutate moleculară mai mare și cei cu greutate moleculară mai mică a fost 0,1.
Exemplul 6. într-un reactor de presiune, cu agitare, descris în exemplul 1 a fost cântărit 711,9 g intermediar conform exemplului F- și în prezență de 0,2 g, în greutate, catalizator de acid petroleum sulfonic, s-au adăugat la acest amestec 6,0 g etilendiamină, la temperatura camerei și la presiune atmosferică, apoi temperatura a fost mărită la 190’C și presiunea la 15x102 kPa și reacția de acilare s-a desfășurat timp de 6 h. La amestecul de reacție s-au adăugat 11,3 g tetraetilenpentamină și la 215*0 și 103 kPa reactanții s-au amestecat timp de 2 h. După filtrare la 120°C în prezență de 1 %, în greutate, agent de filtrare, conținutul de azot al produsului obținut a fost 0,9%, în greutate, raportul dintre componenții cu greutate moleculară mai mare și cei cu greutate moleculară mai mică a fost 1,25.
Exemplul 7. într-un reactor de presiune, cu agitare, descris în exemplul 1, s-au introdus 774,9 g reactiv de acilare utilizat în exemplul G, în atmosferă inertă, la presiune atmosferică, 8,76 g trietilentetramină și sub continuă agitare, 9,49 g dietanolamină. După ce reacția de acilare s-a efectuat la 175°C, sub o presiune de 50 kPa, timp de 4 h, s-a adăugat, în picături, 25 g derivat de monosuccinimidă (KOMAD 303, MOL Rt.), la 120°C, în decurs de 10 min. Reacția s-a continuat timp de 3 h, la 170°C și 2x102 kPa și timp de încă alte 1,5 h, la presiune de 15 kPa. Conținutul de azot al produsului obținut a fost de 0,54%, în greutate, raportul polimerilor cu greutate moleculara mai mare față de cei cu greutate moleculara mai mică a fost 0,7.
Exemplul 8 (de referință). într-un reactor de presiune cu agitare, descris în exemplul 1, s-au introdus 711,3 g de intermediar preparat conform exemplului H, apoi s-au adăugat sub atmosfera de azot, 10,3 g dietilentriamină, la temperatura camerei și la 120°C, s-au adăugat 37,8 g tetraetilenpentamină și reacția de acilare s-a efectuat timp de 2 h la 250*0, urmată de adiția de 13,6 g pentaeritritol și 2,4 g petroleum-acid sulfonic drept catalizator. După o perioadă de reacție finală de 3 h, la presiunea de 15 kPa, produsul s-a filtrat în prezenta a 3%, în greutate, agent de filtrare. Produsul cu dificultăți la filtrare a fost numai parțial solubil în uleiul de bază, datorită conținutului său în azot de 2,2%.
645
650
655
660
665
670
675
680
685
690
RO 119551 Β1
Exemplul 9. într-un reactor de presiune, cu agitare, descris în exemplul 1, s-a cântărit
768,5 g reactiv de acilare utilizat în exemplul 1, în atmosferă inertă, la presiune atmosferică. Sub continuă agitare, la 80°C, s-au adăugat mai întâi 21,2 g de dietilenglicol, în timp de 0,5 h, utilizând o viteză de încălzire de 80°C/h, apoi s-au adăugat, în picături, 18,9 g tetraetilenpentamină, la amestecul de reacție și reacția de acilare s-a desfășurat la 180°C, sub presiune atmosferică, timp de 6 h. Conținutul de azot al produsului final filtrat a fost 0,82%, în greutate, raportul dintre componenții cu greutate moleculară mai mare și cei cu greutate moleculară mai mică a fost 0,4.
Pentru o manipulare mai ușoară și comparație, conținutul de ulei din toate produsele finale a fost ajustat la 50% înainte de folosire ulterioară. Când conținutul de ulei al produsului final preparat prin diferitele exemple a fost mai mic decât 50%, atunci acesta a fost adus la această valoare prin diluție cu componentă uleioasă utilizată în sinteză. Pentru diluări au fost utilizate uleiuri lubrifiante, rafinate, caracterizate în exemplele A și B.
Prin compararea caracteristicilor intermediarilor preparați în exemplele A până la G și I s-a observat că în condițiile aplicate în această invenție, reacția dintre comonomer(i) și MAH conduce la legarea lanțurilor de copolimer, conținând 1,6-6, preferabil 1,8-4 grupări de anhidrida succinică, în medie, la molecula de poliolefină.
Eficiența efectului detergent - dispersant al aditivilor menționați în exemplele de mai sus, a fost evaluată conform metodei descrise de L. Bartha ș.a.: Metodă pentru determinarea compoziției optime a aditivilor pentru uleiuri de motoare, detergent - dispersante, Hung. J. Ind. Chem., 1979,7 359-366. Valorile efectului detergent - dispersant, potențial (PDDE) sunt date în procente ca a 225-a parte din suma efectului de stabilizare de dispersie a aditivului (indice detergent, Dl, %) și efectul său de spălare M(mm). Efectul de reducere a depunerilor a fost evaluat prin metode identice, date în publicația citată mai sus, pe baza rezultatelor obținute prin metoda așa numită de cocsificare.
în plus față de caracteristicile de mai sus, efectul dispersant al aditivului a fost, de asemenea, evaluat prin așa numita metodă de dispersare de pată. Conform acestei metode, amestecul uleios conținând aditivul sau aditivii ce sunt testați, sunt amestecați într-un agitator cu viteză înaltă cu 2% cărbune de calitate specifică și suspensia obținută este tratată în 6 moduri diferite (menținând la diferite temperaturi, în prezență sau absență de apă) și din cele 6 probe de suspensie se picură pe hârtie de filtru și raportul dintre diametrele petelor de cărbune și de ulei este evaluat după 48 h. Maximul teoretic al sumei celor 6 rezultate este 600%, efectul dispersant cel mai mare fiind cea mai mare dintre valori.
Efectul detergent dispersant al produși lor preparați în exemplele 1 până la 9 a fost evaluat în uleiurile lubrifiante și este prezentat în tabelul 1.
Tabelul 1
Eficiența DD a compozițiilor de aditivi (3%, în greutate într-un ulei SN-150)
Exemplul 1 PDDE, %‘(100 max.)
Ulei de bază 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 9. 1 96 87 76 69 74 85 87 nu poate fi evaluat 86
*PDDE : efect detergent - dispersant potențial
RO 119551 Β1
Pentru aceste determinări, produșii preparați conform exemplelor menționate au fost amestecați în uleiul de bază, într-o concentrație de 3% și caracterizați prin următorii parametri:
Viscozitate cinematică (100’0): 5,2 mm/s
Indice de viscozitate, VI: 101
Rezultatele determinărilor efectului detergent - dispersant ale compozițiilor uleioase, obținute utilizând produșii preparați în exemplele 1,2,3,7. și 8 la fel ca și în cele de referință, sunt prezentate în tabelele 2 și 3 precum și cele de îmbunătățire a viscozitații și a VI,sunt prezentate în tabelul 4.
Tabelul 2
740
745
750
Proprietăți DD al compozițiilor de ulei
Compoziții de ulei* PDDE, %** Depunere pe placă, mg
Aditivi conform cu
Exemplul nr. 1 94 3,2
Exemplul nr. 2 92 5,7
Exemplul nr. 3 85 10,4
Exemplul nr. 7 90 14,0
Aditivi de referință (KOMAD - 3001 ***) 81 9,0
755
Componenții compozițiilor
Ulei de bază SAE-30 91,0%
Aditivi conform exemplelor nr.1 sau 2 sau 3 sau 7 4,0%
Aditivi disponibili comercial sulfonat de calciu hiperbazic 3,8%
Dialchil ditiofosfat de Zn 1,2% “PDDE : efect detegent - dispersant potențial
760 “‘KOMAD - 301 disponibil comercial (MnP,B = 950; MOL Rt) 4%, în greutate
765
Tabelul 3
Determinări de eficiență DD a aditivilor prin testul de dispersie în pată
Compoziții de ulei Dispersie în pată, %
Conform exemplului nr. 1 420
Conform exemplului nr. 7 418
Conform exemplului nr. 2 412
Conform exemplului nr. 3 402
KOMAD - 302 * 428
Referință tipică “ ulei API SG/CD 411
Referință tipică ulei API SF/CC 370
Dispersanții s-au studiat în următoarele compoziții de ulei de motor SAE 10W-40:
770
775
Ulei petroleum de bază:
Depresant cu punct de curgere:
PAO-6 (ulei sintetic de tip poli-a/fa-olefină)
Poliizopren VI ameliorat
Nivel de performanță SG/CD fără dispersant:
Dispersant:
Total
Variabil, %
1,0%
15,0%
Variabil, % ~~6,4%
7,6% 100,0%
780
785
RO 119551 Β1 * Produs MOL Rt. disponibil comercial : dispersant cunoscut, de tip mono-bis succinimidă, sintetizat din poliizobutilena (M = 1000) “ Material de suport Maximol 99 10W-40 *** Material de suport MSF 15W-40
Tabelul 4
Compoziții de ulei cu efect îmbunătățit VI
Compoziții de ulei Ulei de bază *, viscozitate la 100‘C, mm2/s Ameliorator VI necesar, %
Conform cu:
Exemplul nr. 1 5,3 6,0
Exemplul nr. 7 5,4 6,5
Exemplul nr. 2 5,4 6,0
Exemplul nr. 3 5,8 5,0
KOMAD-302 5,4 8,0
Dispersanții au fost testați în compoziții de ulei SAE 10W-40, arătate în tabelul 3. Viscozitatea compozițiilor a fost reglată cu un ameliorator de VI, în următoarele limite :
Viscozitate cinematică la 100°C : 14,0 -15,0 mm2/s
CCS. la -20° C : 3100-3400 mPas * Ulei de petrol de baza și ulei sintetic PAO-6
Compatibilitatea cu materialele de etanșare a fost studiată conform testului Volkswagen VW-3344 și rezultatele sunt prezentate în Tabelul 5.
Tabelul 5
Date pentru compozițiile de ulei obținute prin metoda VW 3344
Compoziție de ulei Sarcină la rupere, mPa Elongație de rupere, % Stocare la elongație 100%
Aditiv conform cu: Exemplul nr. 1 9,8 225 fără rupere
Exemplul nr. 7 9,9 215 fără rupere
Exemplul nr. 2 11,1 271 fără rupere
Exemplul nr. 3 11,4 269 fără rupere
KOMAD - 302 7,3 136 rupere
Nivel minim 8,0 160 fără rupere
Dispersanții au fost testați în compozițiile de ulei prezentate în tabelul 3.
Structura și proprietățile intermediarilor preparați conform exemplelor A până la G și I și ale produșilor finali, sintetizați din aceștia, conform exemplelor 1 până la 7 și 9 sunt similare cu cele ale altor compuși preparați conform invenției și care sunt, de asemenea, obținuți în condițiile experimentale avantajoase și în combinațiile de parametri ale prezentei invenții.
Structura și proprietățile intermediarilor și produșilor finali conform exemplelor H și J la fel ca și 8 și, de asemenea, prepararea lor, sunt diferite într-o oarecare măsură de structurile și procedurilor avantajoase ale acestei invenții.
Rezultatele privind determinările efectului detergent - dispersant, de modificare a viscozitații, de compatibilitate la etanșare ale produșilor finali obținuți în condiții de acilare și modificare avantajoase, conform invenției, din intermediarii cu structură și compoziție avantajoasă, preparați conform condițiilor avantajoase ale invenției, sunt prezentate în tabelele 1 până la 5 și arată că eficiența acestor produși este fie identică fie superioară în comparație
RO 119551 Β1
840 cu aditivii de referință, și anume, efectul lor detergent - dispersant în uleiul de bază ca atare sau în compoziții de ulei este cu adevărat avantajoasă. Efectul lor de îmbunătățire a indicelui de viscozitate și compatibilitatea lor cu materialele de etanșare semnificativ superioare în comparație cu aditivii de referință, disponibili comercial. Utilizarea aditivilor preparați conform acestei invenții îmbunătățește, de asemenea, proprietățile lubrifianților sau combustibililor. Deoarece aceștia prezintă efect de mărire a viscozitații la rece, puțin semnificativ, concentrația de aplicare va fi în continuare mărită în cazul uleiurilor de motor. Efectul preferențial de mărire a viscozității și a indicelui de viscozitate face posibilă substituția mai extinsă a polimerilor tradiționali, cu greutate moleculară mare. Posibilitatea de realizare a unui nivel de dozare mai mare a aditivului preparat conform prezentei invenții plecând de la poliolefine cu greutate moleculară scăzută, în special poliizobutilene utilizate pentru prepararea dispersanților fără cenușă, conduce la o formulare mai economică a lubrifianților.

Claims (7)

  1. Revendicări
    1. Aditiv detergent-dispersant, pentru utilizare într-o soluție uleioasă în uleiuri lubrifiante pentru motoare cu combustie internă, care conține imide și/sau esteri și/sau ester amide ale produsului de reacție dintre o poliizobutilenă cu masă moleculară numerică medie de la 800 până la 15000, un acid dicarboxilic nesaturat reactiv și /sau anhidrida acestuia, de preferință anhidrida maleică și un alt comonomer nesaturat cu masă moleculară joasă, caracterizat prin aceea că
    - produsul de reacție conține în medie 1,6 - 6,0 acid dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferință, grupări de anhidridă succinică per catena de poliizobutilenă,
    - în produsul de reacție, concentrația moleculelor conținând mai mult decât un acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferință gruparea de anhidridă succinică este mai mare decât 25% în greutate,
    - mărimea distribuției masei moleculare a produsului de reacție este mai mică decât 70% , raportat la poliizobutilenă inițială;
    - în produsul de reacție, poliizobutilenă este grefată pe, sau reacționează cu un acid dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferință anhidrida succinică conținând copolimer format dintr-un comonomer nesaturat cu masă moleculară joasă, cu masă moleculară mai mică de 500, sau dintr-un amestec de astfel de comonomeri și dintr-un acid dicarboxilic nesaturat reactiv și /sau anhidrida acestuia, de preferință, anhidrida maleică, utilizând un raport molar de 1,2...5,5:0,1 ...3,5:1=acid dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferință anhidrida maleică: comonomer: poliizobutilenă,
    - imidele și /sau ester și/sau ester amide ale produsului de reacție se obțin prin reacția acidului dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferință grupări de anhidridă succinică ale copolimerului legat la poliizobutilenă, într-un raport de 0,7...5,5 cu compuși cel puțin bifuncționali conținând una sau mai multe grupări amino și /sau hidroxil.
  2. 2. Aditiv conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că produsul de reacție conține în medie 1,8...4,0 grupări de anhidridă succinică per catena de poliizobutilenă.
  3. 3. Aditiv conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că copolimerul grefat în lanțul de poliizobutilenă conține derivați de anhidridă succinică, identici sau diferiți, preferabil imidă, amidă, ester, ester-amidă și/sau amestecurile acestora.
  4. 4. Aditiv conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că numărul mediu de molecule legate prin reacția grupărilor carboxilice este cuprins între 2 și 100, în componenții cu mase moleculare medii diferite.
  5. 5. Procedeu de obținere a aditivului detergent-dispersant definit în revendicarea-!, caracterizat prin aceea că un acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică, și un alt comonomer cu masă moleculară joasă cu o legătură dublă olefinică
    845
    850
    855
    860
    865
    870
    875
    880
    885
    RO 119551 Β1 sau copolimerii acestora sunt grefați la o poliizobutilenă cu o masă moleculară medie de
    800...15000 printr-o reacție de adiție utilizând un raport molar de 1,2 ...5,5:0,1...3,5:1 =acid dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică: comonomer: poliizobutilenă, în care concentrația de solvent care conferă faza omogenă este de 10...75% în greutate, de preferat 35 ...60 % în greutate față de amestecul de reacție, reacția fiind efectuată în prezența unui inițiator radicalic în concentrație de 5...25% în greutate și un component de control al raportului de încorporare a monomerului, în concentrație de 0,01... 5 % în greutate față de acidul dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică, la o presiune de 1...15x102 kPa și preferabil în atmosferă de azot și/sau hidrocarbură, la 80...180 °C, în 1 ...16 h, în timp ce concentrația acidului dicarboxilic și/sau anhidrida acestuia, de preferat anhidrida maleică, și a comonomerului este menținută sub 5% în greutate, intermediarul obținut este stripat din solvent și este diluat cu ulei de bază rafinat, dacă se dorește și, când este necesar, este limpezit și filtrat în prezența unui agent de filtrare, intermediarul este reacționat cu compuși cel puțin bifuncționali conținând una sau mai multe grupări amino și /sau hidroxil, în timp ce raportul compușilor care conțin grupări acid dicarboxilic și /sau anhidrida acestuia, de preferat grupări de anhidrida succinică și grupări amino și/sau hidroxil este 0.7 ... 5.5, reacție ce este efectuată la presiunea de 0,015...6x102 kPa, la 120...235 °C, în 2...15 h și opțional în prezența unui catalizator în concentrație de 0,1 ...2 % în greutate față de amestecul de reacție și produsul, dacă se dorește, este modificat în mod uzual, diluat și filtrat.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că reacția dintre poliizobutilenă, anhidridă maleică și comonomer este realizată într-un solvent sau în amestecuri de solvenți având componenți hidrocarbonați cu un punct de fierbere mai mic de 250°C, într-o concentrație de cel puțin 3% în greutate.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că modificarea este realizată cu compuși care conțin bor, sulf, cupru și/sau molibden și /sau anhidrida sau ester amida acidului polialchenil succinic.
RO96-01988A 1994-04-15 1995-04-13 Aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie internă, şi procedeu de obţinere a acestuia RO119551B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9401100A HU214008B (hu) 1994-04-15 1994-04-15 Detergens-diszpergens adalékok belső égésű motorok kenőolajaihoz és előállítási eljárásuk
PCT/HU1995/000008 WO1995028460A1 (en) 1994-04-15 1995-04-13 Detergent - dispersant additive for lubricating oils of internal combustion engines and its preparation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO119551B1 true RO119551B1 (ro) 2004-12-30

Family

ID=10985081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO96-01988A RO119551B1 (ro) 1994-04-15 1995-04-13 Aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie internă, şi procedeu de obţinere a acestuia

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0677572B1 (ro)
AT (1) ATE175439T1 (ro)
CZ (1) CZ292648B6 (ro)
DE (1) DE69507068T2 (ro)
DK (1) DK0677572T3 (ro)
ES (1) ES2128606T3 (ro)
GR (1) GR3029741T3 (ro)
HU (1) HU214008B (ro)
PL (1) PL180877B1 (ro)
RO (1) RO119551B1 (ro)
RU (1) RU2139921C1 (ro)
SI (1) SI0677572T1 (ro)
SK (1) SK281687B6 (ro)
UA (1) UA45337C2 (ro)
WO (1) WO1995028460A1 (ro)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69624522T2 (de) * 1995-03-24 2003-06-26 Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell Schmieröldispergiermittel
DE69608159T2 (de) * 1995-03-24 2001-01-11 Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell Nachbehandelte Dispergiermittel
HU213255B (en) * 1995-09-25 1997-05-28 Mol Magyar Olaj Es Gazipari Rt Multiple- stage engineoil and lubricant composition and additive-pocket
CA2189918C (en) * 1995-11-13 2005-01-25 Richard Mark Scott Dispersant additives
FI112796B (fi) 2000-04-14 2004-01-15 Valtion Teknillinen Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö
US6906011B2 (en) * 2001-11-09 2005-06-14 Chevron Oronite Company Llc Polymeric dispersants prepared from copolymers of low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagent
CN101284897B (zh) * 2008-06-05 2010-06-02 上海交通大学 马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法
CN108730770A (zh) 2017-04-13 2018-11-02 通用电气公司 用于油的防蜡剂以及用防蜡剂来减少油产生蜡沉积的方法
CN114717037A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 中国石油天然气股份有限公司 一种耐高温无灰分散剂的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US440659A (en) * 1890-11-18 Darning-last
US161452A (en) * 1875-03-30 Improvement in rotary reversing and cut-off valves
US4036772A (en) * 1975-03-03 1977-07-19 The Lubrizol Corporation Esters made from the reaction product of low molecular weight ethylenically unsaturated acylating agents and oxidized ethylene-propylene interpolymers
US4160739A (en) * 1977-12-05 1979-07-10 Rohm And Haas Company Polyolefinic copolymer additives for lubricants and fuels
CA1146944A (en) * 1979-12-20 1983-05-24 Peter J.N. Brown Lubricant additives, their method of preparation and lubricants containing them
CA1175411A (en) * 1981-06-29 1984-10-02 Phillip W. Brewster Haze-free polymer additives for fuels and lubricants
GB8329082D0 (en) * 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
IN172215B (ro) * 1987-03-25 1993-05-08 Lubrizol Corp
GB8818711D0 (en) * 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
CA2015061A1 (en) * 1989-05-30 1990-11-30 Antonio Gutierrez Multifunctional viscosity index modifier additives derived from polyamines containing one primary amino group and at least one secondary amino group

Also Published As

Publication number Publication date
EP0677572A2 (en) 1995-10-18
CZ292648B6 (cs) 2003-11-12
DE69507068D1 (de) 1999-02-18
GR3029741T3 (en) 1999-06-30
HU214008B (hu) 1998-04-28
CZ299796A3 (en) 1997-04-16
SK131596A3 (en) 1997-07-09
EP0677572B1 (en) 1999-01-07
DE69507068T2 (de) 1999-07-01
PL316793A1 (en) 1997-02-17
EP0677572A3 (en) 1996-12-18
RU2139921C1 (ru) 1999-10-20
WO1995028460A1 (en) 1995-10-26
SK281687B6 (sk) 2001-06-11
PL180877B1 (pl) 2001-04-30
HU9401100D0 (en) 1994-07-28
DK0677572T3 (da) 1999-09-13
ES2128606T3 (es) 1999-05-16
ATE175439T1 (de) 1999-01-15
UA45337C2 (uk) 2002-04-15
SI0677572T1 (en) 1999-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100748910B1 (ko) 산화방지능을 가진 분산제 반응 생성물
JP4929085B2 (ja) アルキルアクリレート共重合体系分散剤およびこれらの使用
WO2005087821A2 (en) Dispersant viscosity modifiers based on diene-containing polymers
AU745654B2 (en) Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers
CN102264782B (zh) 添加剂组合物及其制备方法
EP1753789A2 (en) Dispersant viscosity modifiers based on maleic anhydride-styrene copolymers
GB2055852A (en) Modified Ethylene Copolymers
WO1994029413A1 (en) Ashless dispersants, their preparation, and their use
JP2009531531A (ja) ポリマーおよびその潤滑組成物
KR20130088039A (ko) 분산제를 함유하는 윤활 조성물
KR20120049877A (ko) 분산제 점도 조정제
JPH04290866A (ja) 潤滑油添加剤としてのアルケニルスクシンイミド
RO119551B1 (ro) Aditiv detergent-dispersant pentru uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie internă, şi procedeu de obţinere a acestuia
US5425888A (en) Polymeric additive for lubricating oils
US20100197538A1 (en) Polyalkenyl succinimides and use thereof as dispersants in lubricating oils
JP5517440B2 (ja) 二峰側鎖分布ｌｏｆｉを含む潤滑油組成物
JP2940675B2 (ja) 潤滑油組成物
JPH0867747A (ja) ポリエンの油溶性反応生成物