DE69507068T2

DE69507068T2 - Detergensdispergiermittelzusatz für Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE69507068T2
Application number: DE69507068T
Authority: DE
Inventors: Janos H-2903 Komarom Auer; Jenoe H-2900 Komarom Baladincz; Laszlo Dr. H-8200 Veszprem Bartha; Gyula Dr. H-4400 Nyiregyhaza Deak; Ferenc Dr. H-2921 Komarom Denes; Jenoe Dr. H-8200 Veszprem Hancsok; Janos H-2931 Almasfuezitoe Kis; Magda Dr. H-8200 Veszprem Kovacs
Original assignee: VESZPREMI EGYETEM; Mol Magyar Olaj es Gazipari Rt
Current assignee: VESZPREMI EGYETEM; Mol Magyar Olaj es Gazipari Rt
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2015-04-14
Also published as: WO1995028460A1; EP0677572B1; GR3029741T3; HU214008B; EP0677572A2; UA45337C2; DK0677572T3; HU9401100D0; RU2139921C1; SI0677572T1; ATE175439T1; PL180877B1; PL316793A1; SK131596A3; CZ299796A3; EP0677572A3; DE69507068D1; RO119551B1; ES2128606T3; SK281687B6

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein aschefreies als Detergens und Dispergator (DD) fungierendes Additiv auf der Basis eines Polyisobutylen-Polybernsteinsäureanhydrid-Pfropfpolymers, das die Viskosität wie auch den Viskositätsindex erhöht und vorteilhafterweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmierölen verwendet werden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Aschefreie Additive vom Imid- und Estertyp, die aus Alkenylbernsteinsäurederivaten synthetisiert werden, werden seit mehr als 30 Jahren zur Verbesserung der Detergens- und Dispergatoreigenschaften von Motorölen verwendet. Aufgrund ihres polaren und oft basischen Wesens schränken diese Additive die Bildung und oberflächliche Ablagerung von unlöslichen sauren Verschmutzungen, die während des Betriebs des Motors gebildet werden, ein. Dadurch wird die Lebensdauer des Motors und die Verwendbarkeitsdauer von Ölen wesentlich erhöht.
Verschiedene sogenannte modifizierte Derivate, die Schwefel-, Bor-, Halogen-, Molybdän-, Kupferatome etc. enthalten, zeigen neben ihrer DD-Wirkung gute korrosions- und verschleißverhütende Eigenschaften, wobei diejenigen, die Polymerseitenketten mit hohem Molekulargewicht ( n > 2000) enthalten, die Viskosität und den Viskositätsindex erhöhende Eigenschaften verleihen.
Alkenyl-Bernsteinsäure-Derivate werden im allgemeinen zusammen mit anderen metallhaltigen DD's, VI-Verbesserern, Antioxidantien, korrosions- und verschleißverhütenden Komponenten, Reibungsminderern und Schaumbildungsinhibitoren den Schmierölen beigemischt, um sich vorteilhafte Wechselwirkungen zunutze zu machen.
In den letzten zehn Jahren konzentrierten die Hersteller von Additiven ihre Forschung auf die Steigerung der DD-Wirksamkeit und der vorteilhaften Nebenwirkungen. Ergebnissen von Motortests zufolge kann dies entweder durch Erhöhung des Molekulargewichts der Zwischenprodukte und des Endprodukts oder durch Bildung von Polysuccinimiden, Polyestern, Polyesteramiden usw., die über ihre polaren Gruppen miteinander gekuppelt sind, erreicht werden (s. z. B. U. S.-Patent Nr. 4.234.435).
Die Synthese derartiger Additive beruht auf der Erkenntnis, daß im ersten Verfahrensschritt der Succinimidsynthese, wenn die Polyolefine mit dem Maleinsäureanhydrid (MAH) unter bestimmten Bedingungen umgesetzt werden, mehr als ein MAH mit dem Polyolefinmolekül gekuppelt oder, anders gesagt, die sogenannten Olefin-MAH-Copolymere gebildet werden. Werden die auf diese Weise gebildeten Zwischenprodukte, die mehr als zwei Carboxylgruppen besitzen, mit Aminen, Polyaminen, Alkoholen, Polyalkoholen, Alkanolaminen oder Gemischen davon unterschiedlicher Zusammensetzung umgesetzt, so erhält man Endprodukte mit höherem Molekulargewicht vom Typ Polyimid, Polyamid, Polyester bzw. Polyesteramid (s. z. B. U. S.-Patent Nr. 4.234.435).
Trotz ihrer DD-Wirkung haben die aschefreien Additive aufgrund der Blockierung ihrer basischen Amino- und Iminogruppen nur eine niedrige Basenzahl und greifen die Fluor enthaltenden Elastomerdichtungen der Motoren im Vergleich zu herkömmlichen Succinimiden weniger an.
Aufgrund ihrer gesteigerten DD-Wirkung und der bedeutenden Viskosität und Viskositätsindex steigernden Wirkung erhöhen die aschefreien Additive den Leistungsbereich der Motoröle und erweisen sich außerdem als geeignet, einen Teil der üblichen zusätzlichen für die Verbesserung der Fließeigenschaften verwendeten Additive zu ersetzen, wodurch die Herstellungskosten des Motoröls vermindert werden. In Zusammen hang mit den veröffentlichten Verfahren werden für die Synthese der Zwischenprodukte vom Typ Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid verschiedene Arbeitsweisen empfohlen.
Gemäß der US 4.234.435 und der EP 0.208.560 kann das Molarverhältnis Bernsteinsäureanhydrid (BA). Polyisobutylen (PIB), ( n = 1300-5000) durch ein- oder mehrstufige Zugabe eines Chlorkatalysators und durch Erhöhung der Temperatur auf 160-220ºC auf über 1,05 angehoben werden. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß während der Additionsreaktion gefährliches Chlor in das Polyolefinmolekül eingebaut wird und, bezogen auf das Additiv, im Enprodukt in einem Bereich von 0,001 - 0,5 Gew.-% erhalten bleibt.
Außerdem sind Verfahren bekannt, bei denen die Polyisobutylen-MAH-Addition bei hohen Temperaturen (über 190ºC) ohne Verwendung eines Katalysators erreicht wird. Molare BA : PIB- Kupplungsverhältnisse, die eins übersteigen, werden durch die Verwendung von hochreaktionsfähigem Polyisobutylenausgangsmaterial (mit mehr als 70 Prozent α-Olefin) und einem großen MAH-Überschuß erzielt. Die Nachteile dieses Verfahrens sind der Bedarf an teurerem Ausgangsmaterial, hoher Reaktionstemperatur und langer Reaktionszeit (s. Europäisches Patent Nr. 0.271.937). Ein Niedertemperaturverfahren wird in der WO 90/03359 beschrieben, bei dem das Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer unter Verwendung eines Radikalinitiators und eines aromatischen Lösungsmittels oder eines Lösungsmittels aus chlorierten Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde. Im PIB-MAH-Copolymer mit alternierender Struktur liegt die Zahl der PIB-MAH-Einheiten im Bereich von 1,1 bis 20. Wird diese Art von Zwischenprodukten für die Acylierungsreaktion verwendet, können die Endprodukte einen weiten Molekulargewichtsbereich aufweisen ( n = 10.000- 150. 000).
In der EP 0 400 866 wird ein öllösliches Gemisch offenbart, das als multifunktionelles, die Viskosität erhöhendes Additiv für Ölgemische verwendet werden kann und ein Addukt umfaßt, bestehend aus:
(A) einem mit einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht substituierten Carbonsäurestoff, der ein Reaktionsprodukt aus (i) Ethylencopolymer mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 15.000 und (ii) monoungesättigtem Carbonsäurestoff umfaßt; und
(B) wenigstens einem eine primäre Aminogruppe und wenigstens eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polyamin.
Außerdem umfaßt die EP 0 400 866 eine Ausführungsform des genannten Gemisches, das ein Reaktionsprodukt aus (A), (B) und (C), einer mit einem C&sub5;&sub0;&submin;&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäurekomponente mit 1 oder 2 Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen umfaßt.
Die EP 0 002 286 offenbart im allgemeinen ein öllösliches Pfropfcopolymer, das für die Verwendung als Additiv für Schmieröle und flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe, die ein im wesentlichen unverzweigtes, im wesentlichen gesättigtes, kautschukartiges, olefinisches Kohlenwasserstoffpolymer als Hauptkette und darauf aufgepfropfte copolymerisierte Einheiten eines Monomersystems umfaßt, das Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid sowie ein oder mehrere mit der Maleinsäure bzw. dem Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Monomere umfaßt, wobei die copolymerisierten Einheiten mit einer eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine primäre Amidogruppe umfassenden Polyaminoverbindung nachfolgend umgesetzt wird.
Gemäß der EP 0 002 286 umfassen geeignete Hauptkettenpolymere Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-modifizierte Terpolymere, hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere und ataktisches Polypropylen.
Hinsichtlich der Wahl des Molekulargewichts des Hautpkettenpolymers wird in dieser Druckschrift angegeben, daß Hauptkettenpolymer-Ausgangsstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht schlechter zu handhaben sind, da sie Halbflüssigkeiten sind oder bei Raumtermperatur (ca. 20ºC) kaltes Fließen zeigen. Außerdem ist es oft schwierig bzw. unwirtschaftlich, während der Propfcopolymerisation das Molekulargewicht einzustellen. Während die Verwendung eines Ausgangspolymers mit niedrigem Molekulargewicht den nachfolgenden Abbau des Pfropfcopolymerprodukts überflüssig machen kann, wird durch die Tatsache, daß diese Ausgangsprodukte schlecht zu handhaben und zu verarbeiten sind, fast jeglicher Vorteil dieser Art wieder aufgehoben. Deshalb werden vorzugsweise Hauptkettenpolymerausgangsstoffe mit etwas höherem Molekulargewicht verwendet, und zwar in der Größenordnung von wenigstens ca. 100.000 für das Viskosedurchschnittsmolekulargewicht, um derartige Probleme zu verhindern.
Bisher veröffentlichte Verfahren zur vorteilhaften Synthese von polyfunktionellen Succinimiden mit hohem Molekulargewicht haben technologische und strukturelle Grenzen.
Gemäß vorteilhafter patentierter Beispiele für die Synthese von Succinimiden auf der Basis von Polyisobutylen kann die Verwendung von Polyisobutylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht n von 1300 bis 2500 als charakteristisch und vorteilhaft betrachtet werden. Wie allgemein bekannt, führt die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts des Polyisobutylenausgangsmaterials über die Grenze von n = 2500 hinaus aufgrund der hohen Viskosität des Ausgangsstoffs zu beträchtlichen Komplikationen bei den herkömmlichen Verfahren. Hinzu kommt, daß es erfahrungsgemäß aufgrund der Anwendung dieser Ausgangsstoffe zu einer bedeutenden nachteiligen Erhöhung der kalten Viskosität und zu einer Verminderung der Zahl der stickstoffhaltigen polaren Gruppen je Masseneinheit des Additivs kommt und eine damit einhergehende Verminderung der DD-Wirkung zu erwarten ist.
Durch Aufpfropfen von Ethylen-Propylen-Copolymeren erhaltene Succinimidderivate wurden bisher hergestellt und eingesetzt, um neben der die Viskosität und den Viskositätsindex steigernden Hauptwirkung noch eine zusätzliche DD-Wirkung zu erzielen (EP 400866, EP 002286). Für diese Art von Additiven wird die optimale, die Viskosität und den Viskositätsindex steigernde Wirkung in einem Molekulargewichtsbereich von n = 15.000-200.000 erreicht. Der erfolgreiche Einsatz von Olefincopolymeren mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von unter 15.000 ist bis jetzt noch nicht bekannt, wahrscheinlich wegen des Verlusts an der die Fließeigenschaften steigernden Wirkung.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß bei der Verwendung unserer Erfindung Succinimidadditive auf der Basis von Polyisobutylen, die bedeutende DD-, viskositäts- und viskositätsindexsteigernde Eigenschaften besitzen, sogar im für Polyisobutylen und Ethylen-Propylen-Copolymere als ungünstig erachteten Molekulargewichtsbereich synthetisiert werden können.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die oben genannten Nachteile der Synthese, die auf dem Aufpfropfen der Kohlenwasserstoffpolymere beruhen, was das Durchschnittsmolekulargewicht des einsetzbaren Ausgangsstoffs einschänkt, durch die entsprechende Steuerung der Pfropfreaktion beseitigt werden können. Die empfohlene Arbeitsweise ermöglicht die Synthese dieser Zwischenprodukte aus Polyolefinen mit niedrigerem Molekulargewicht. Außerdem sind Zwischenprodukte, die ausgehend von Polyisobutylenen oder insbesondere aus ihren sogenannten hochreaktionsfähigen Homologen mit hohem α-Olefingehalt erhalten werden, für die Herstellung von Additiven mit neuer Molekularstruktur geeignet, die eine höhere viskositäts- und viskositätsindexsteigernde Wirkung sowie vorteilhaftere die Reibung vermindernde Wirkung aufweisen und gleichzeitig verglichen mit anderen aschefreien Dispergatoren mit einem Molekulargewicht von unter 15.000 höhere Verträglichkeit gegenüber Dichtwerkstoffen aufweisen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verwendung in einer Öllösung in Schmierölen für Verbrennungsmotoren, das Imide und/oder Ester und/oder Esteramide des Reaktionsproduktes eines Polyisobutylens mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 bis 15.000 mit einer ungesättigten reaktionsfähigen Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und einem anderen niedermolekularen ungesättigten Comonomer enthält,
wobei das Reaktionsprodukt durchschnittlich 1,6 bis 6,0 Gruppen einer Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydridgruppen, pro Polyisobutylenkette enthält,
die Konzentration der mehr als eine Gruppe einer Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise des Bernsteinsäureanhydrids, enthaltenden Moleküle über 25% liegt,
die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung des Reaktionsproduktes, bezogen auf das Ausgangspolyisobutylen, weniger als 70% beträgt und
im Reaktionsprodukt das Polyisobutylen auf ein eine Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid, enthaltendes Copolymer, das aus einem niedermolekularen ungesättigten Comonomer mit einem Molekulargewicht von unter 500 oder aus einem Gemisch derartiger Comonomeren und aus einer ungesättigten reaktionsfähigen Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, bei einem Molarverhältnis Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Comonomer. Poly isobutylen = 1,2 bis 5,5. 0,1 bis 3,5. 1 gebildet ist, aufgepfropft oder mit ihm umgesetzt ist, und
die Imide und/oder Ester und/oder Esteramide des Reaktionsprodukts durch Umsetzung der Gruppen der Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise des Bernsteinsäureanhydrids, des mit dem Polyisobutylen in einem Verhältnis von 0,7 bis 5,5 verknüpften Copolymers mit wenigstens bifunktionellen, eine oder mehrere Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Detergens und Dispergator fungierenden Additivs, bei dem eine Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und ein anderes niedermolekulares Comonomer mit einer olefinischen Doppelbindung oder ein Gemisch derartiger Comonomere und/oder ein Copolymer mit geringem Polymerisationsgrad, das vorgängig hergestellt wurde und aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid sowie aus Comonomer und/oder Comonomeren besteht, auf ein Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 15.000 durch eine Additionsreaktion bei einem Molarverhältnis Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Comonomer. Polyisobutylen = 1,2 bis 5,5 : 0,1 bis 3,5 : 1 aufgepfropft bzw. mit dem Polyisobutylen umgesetzt werden, wobei die Konzentration des die homogene Phase liefernden Lösungsmittels im Hinblick auf das Reaktionsgemisch 10 bis 75 und vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% beträgt, in Anwesenheit von 5 bis 25 Gew.-% eines Radikalinitiators und von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, einer die Monomeraufnahme steuernden Komponente bei einem Druck von 1 bis 15 · 10² kPa und vorzugsweise in einer Stickstoff- und/oder Kohlenwasserstoffatmosphäre bei 80 bis 180ºC während 1 bis 16 Std. durchgeführt wird, wobei die Konzentration der Di carbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise Maleinsäureanhydrids, und des Comonomers unter 5 Gew.-% gehalten wird, das erhaltene intermediäre Produkt vom Lösungsmittel abgetrennt und gegebenenfalls mit raffiniertem Grundöl verdünnt sowie gegebenenfalls geklärt und in Anwesenheit eines Filterhilfsmittels filtriert und danach mit wenigstens bifunktionellen, eine oder mehrere Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt wird, wobei das Verhältnis der die Gruppen der Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise des Bernsteinsäureanhydrids, enthaltenden Verbindungen zu den Amin- und/oder Hydroxylgruppen 0,7 bis 5,5 beträgt, die Reaktion bei einem Druck von 0,05 bis 6 · 10² kPa bei 120 bis 235ºC während 2 bis 15 Std. und gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Katalysators durchgeführt wird und das Produkt, wenn erwünscht, auf die übliche Art und Weise modifiziert, verdünnt und filtriert wird.
Es wurde gefunden, daß Polyisobutylene mit einem zahlenmäßigen Durschnittsmolekulargewicht zwischen 1300 und 8000 am vorteilhaftesten sind.
Heute werden diese Art von Polyisobutylenen, insbesondere solche mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von über 5000, begrenzt als viskositäts- und viskositätsindexsteigernde Additive eingesetzt. Trotz ihrer guten thermischen Oxidations- und Scherbeständigkeit sind ihrer breiten Anwendung Grenzen gesetzt, da sie die Tieftemperaturviskosität von Ölen mehr als andere viskositäts- und viskositätsindexsteigernde Polymere erhöhen. Aus diesem Grund können sie nicht bei der Herstellung von modernen Mehrbereichsölen eingesetzt werden. Das erfindunsgemäße Verfahren vermindert stark die Nachteile von viskositätsindexsteigernden Additiven auf der Basis von PIB und beseitigt diese in bevorzugten Fällen. Das Aufpfropfen der polaren Seitenkette auf die PIB- Hauptkette ergibt eine kombinierte Polymerstruktur mit guter thermischer und chemischer Beständigkeit sowie viskositätserhöhender Wirkung, wie es für Polyisobutylene typisch ist, wobei aufgrund der Verminderung der Löslichkeit des Polymers gleichzeitig die die kalte Viskosität erhöhende Wirkung bedeutend vermindert wird.
Als Comonomere wurden reaktionsfähige polare und apolare Monomere mit niedrigem Molekulargewicht wie Ethylen, Propylen, Buten-1,1,3-Butadien, Isobutylen, C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefine, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, aus C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoholen hergestellte Acrylate und Methacrylate, Acrylnitril oder ihre Gemische eingesetzt.
Aus Polyisobutylen, ungesättigter Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid und aus einem Comonomer oder aus einem Comonomergemisch hergestellte Polyisobutylen/Polybernsteinsäure- Produkte haben die allgemeine Formel (I):
worin
R Polyisobutylen (M = 800-15.000) ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 ist,
m eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 1 ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 6 ist,
und/oder
und/oder
und/oder
und/oder eine weniger als 30 C-Atome enthaltende Gruppe bedeutet, die aus einem weiteren Olefin oder Diolefin oder einem Gemisch davon gebildet wurde,
X für Wasserstoff oder eine aus der Gruppe Y gebildete gesättigte oder ungesättigte Gruppe steht, und R&sub1; und R&sub2; für Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe stehen.
Am meisten bevorzugte Derivate sind solche, bei denen die Anzahl der an das Polyisobutylenmolekül gebundenen Bernsteinsäureanhydridgruppen (BA-Gruppen) zwischen durchschnittlich 1,6 und 6 und vorzugsweise zwischen durchschnittlich 1,8 und 4 liegt, die Konzentration von mehr als eine BA-Gruppe enthaltenden Molekülen wenigstens 25 Gew.-% beträgt, die Konzentration an freier Maleinsäure unter 0,3 Gew.-% liegt und die Erhöhung des zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewichts der Komponenten, ermittelt durch Gelpermeations-Chromatographie, geringer als das 2,5fache des Molekulargewichts der Ausgangspolyisobutylens ist. Das aus der obigen langen unpolaren Polyisobutylenkette und einem kürzeren starkpolaren statistischen oder alternierenden Copolymer bestehende Zwischenprodukt ist insbesondere geeignet für die Herstellung von eine hohe Dispersionswirkung aufweisenden Imid- und/oder Ester- und/oder Amid- und/oder Esteramidderivaten, wobei die Derivate in einer Polyisobutylenkette identisch oder verschieden sein können.
Außerdem wird durch die multifunktionellen, gewöhnlich polaren Endgruppen gewährleistet, daß durch die Verwendung von geeigneten wenigstens bifunktionellen basischen Reagentien bei der Acylierungsreaktion unter vorteilhaften Bedingungen neben den gewöhnlichen vernetzten Polymeren Additive in Form von kettenartigen Polymeren gebildet werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Additive können Komponenten von unterschiedlichem Molekulargewicht enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der durch die Carboxylgruppen gebundenen Moleküle zwischen 2 und 100 liegt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Additiv werden vorteilhafterweise in einer Öllösung verwendet. In dieser Öllösung beträgt die Ölkonzentration wenigstens 10 Gew.-% und liegt vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%. Zu diesem Zweck kann jedwede Art von raffiniertem Öl, Schmieröl oder Grundöl verwendet werden.
Beim vorliegenden Herstellungsverfahren werden das Maleinsäureanhydrid und das Comonomer oder die Comonomere, das (die) olefinische Doppelbindungen enthält (enthalten), oder ihre Copolymere auf die Ausgangspolyisobutylene aufgepfropft. Während der Umsetzung werden die Doppelbindungen des Maleinsäureanhydrids und das Comonomer oder die Comonomere durch einen Radikalinitiator aktiviert, wobei aufgrund der fortlaufenden Kupplung an die Polyisobutylene und/oder aufgrund der Kupplung der aus Maleinsäureanhydrid und einem Comonomer gebildeten statistischen oder alternierenden Copolymere eine Polymerkette gebildet wird, die mehrere BA-Gruppen enthält (allgemeine Formel I).
Der erste Schritt der Synthese der Additive, d. h. die Umsetzung von Polyisobutylen mit der ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und dem Comonomer oder den Comonomeren wird in einer homogenen Lösung bei einer energetisch günstigen niedrigen Tempe ratur durchgeführt, wobei die geeignete Wahl des Gewichtsverhältnisses dem Molarverhältnis der Reagentien unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit entspricht, unter Bedingungen, die für eine Mehrfachkupplung des Polyisobutylens ungünstig sind, und gegebenenfalls in Anwesenheit von Verbindungen, welche die Struktur der polare Gruppen enthaltenden Seitenketten steuern.
Die Umsetzung des Polyisobutylens mit der ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und dem Comonomer oder den Comonomeren wurde in ein Lösungsmittel enthaltenden Komponenten durchgeführt, die einen Siedebereich von 110-250ºC besitzen und in denen die Reagentien und Zwischenprodukte leicht aufzulösen waren, und zwar in einer Konzentration von 20-75 Gew.-%, vorzugsweise 35-60 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in einem Temperaturbereich von 80-180ºC, vorzugsweise zwischen 120 und 160ºC, innerhalb einer Umsetzungsdauer von 1-16 Std. unter Verwendung eines Molarverhältnisses von Maleinsäureanhydrid. Comonomer. Polyisobutylen von 1,2-5,5 : 0,1 - 3,5 : 1 und unter Verwendung von 5-25 Gew.-% Peroxid, bezogen auf die Menge an Maleinsäureanyhdrid, oder einer anderen Art von Initiator wie Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid oder gegebenenfalls von Verbindungen oder Gemischen davon, die das Einbauverhältnis der Monomere in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Maleinsäureanhydrid, einstellen, bei einem Druck von 1 - 15 · 10² kpa, vorzgusweise bei 1 - 5 · 10² kPa, in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff- und/oder Kohlenwasserstoffgas.
Es wurde gefunden, daß ein hohes durchschnittliches BA/Polyisobutylen-Molarverhältnis erzielt werden kann, während die Bildung des ölunlöslichen Nebenprodukts niedrig gehalten wird, wenn ein derartiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wird, bei dem der Anteil an Komponenten mit einem Siedepunkt von unter 250ºC wenigstens 3 Gew.-% ausmacht. Um die Konzentration an in Öl unlöslichen Nebenprodukten zu vermindern, sollte während der Zugabe die Konzentration des Comonomers oder der Comonomere im Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-% betragen. Diese Bedingungen können erzielt werden, wenn die Geschwindigkeiten der Zugabe von MAH, des Comonomers oder der Comonomere und des sich in einem Temperaturbereich von 80 bis 180ºC zersetzenden Radikalinitiators auf geeignete Werte eingestellt werden. Zu diesem Zwecke werden der Radikalinitiator, das MAH sowie das Comonomer oder die Comonomere in zwei oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zugegeben.
Als Initiator können organische Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Azobis-isobutyrodinitril, Azodicarbonsäureamid oder ein Gemisch davon verwendet werden.
Verbindungen, die zur Unterbindung unerwünschter Nebenreaktionen, wie Decarboxylierung und Harzbildung oder zur Steuerung des MAH : Comonomer-Einarbeitungsverhältnisses verwendet werden, können Carbonsäuren mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren oder -anhydride, Hydroxycarbonsäuren, Ketone, Ether, Ester, Alkohole, Wasser oder Gemische davon und ihre Derivate sein. Vorzugsweise können Isobutylalkohol, Isopropylalkohol und Bernsteinsäuremonobutylester verwendet werden. Gegebenenfalls werden derartige Zusätze in einer Konzentration von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Maleinsäureanhydrid, verwendet. Während der Zersetzung dieser Verbindungen oder der Radikalinitiatoren können hochreaktionsfähige Verbindungen entstehen, die an der im Reaktionsgemisch stattfindenden Additions- und Polymerisationsreaktion teilnehmen können.
Die Reaktionsprodukte wurden durch ihre 13C- und 1H-NMR-Spektren unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel identifiziert. Es wurde bereits erwähnt, daß unter den in der vorliegenden Erfindung geschaffenen Bedingungen die dem Reaktionsgemisch zugesetzten Monomere hauptsächlich an die α-Doppelbindung der Polyisobutylene gekuppelt sind. Dies wurde durch das Verschwinden der ¹³C-Peaks bei 114,5 und 143,6 ppm, die für die Enddoppelbindungen der Polyisobutylene charakteristisch sind, sowie durch die Peaks der ¹H-Spektra bei 4,3 ppm und die ¹³C-Peaks bei 136,6 ppm, die dem Maleinsäureanhydrid eigen sind, und durch die für die Doppelbindungen der Comonomere charakteristischen Peaks nachgewiesen. Versuche an mit ¹³C-Isotop angereichertem Maleinsäureanhydrid konnten die Existenz von Bindungen, die für die eingebauten Comonomergruppen charakteristisch sind, die die Pfropfcopolymerketten bilden, nachweisen.
Aus dem farblosen bis hellbraunen Zwischenprodukt, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, kann das Lösungsmittel abgetrennt werden, indem die Komponenten mit einem Siedepunkt von unter 250ºC abdestilliert werden und der verbleibende schwerere Anteil gegebenenfalls mit raffiniertem Öl auf 20-60 Gew.-% verdünnt werden, vorzugsweise mit einem raffinierten Öl mit einer Viskosität von 2 - 15 mm²/s bei 100ºC.
Die Lösung des Zwischenprodukts kann mit oder ohne Zugabe eines Filterhilfsmittels oder eines die Filtrierung verbessernden Stoffes in einer Konzentration von 0,5-5 Gew.-% filtriert werden.
Wird das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zwischenprodukt in der zweiten sogenannten Acylierungsstufe mit Polyammen, Polyalkoholen, Alkanolaminen, die wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, und/oder Gemischen davon und/oder ihren Derivaten umgesetzt, wobei ein Kohlenwasserstoff und/oder raffiniertes Öl als Lösungsmittel verwendet wird, und zwar bei 120-235ºC in der Atmosphäre eines inerten Gases z. B. Stickstoff bei einem Druck von 0,05 - 6 · 10² kPa in Anwesenheit eines Katalysators in einer Konzentration von 0,01-2 Gew.-%, so wird ein Additivgemisch auf der Basis von Polybernsteinsäureimid und/oder -polyamid und/oder -polyester und/oder -polyesteramid erhalten (wie z. B. das Polybernsteinsäureimid der allgemeinen Formel 11), bei dem, abhängig von den verwendeten Reagentien und Molarverhältnissen, eine oder mehrere Komponenten mit deutlich unterschiedlichen Molekulargewichten gebildet werden.
Allgemeine Formel (II):
worin
R eine Polyisobutylengruppe (Molekulargewicht 800-15.000) ist,
U für eine wenigstens bifunktionelle Gruppe steht, die abgeleitet ist von Polyalkylen-Polyammen und/oder Polyalkoholen und/oder Polyalkanolaminen oder anderen basischen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden gebräuchlichen Verbindungen,
Y' eine
-Gruppe oder eine andere bifunktionelle Gruppe, die aus einem Olefin oder einem Diolefin oder einem Gemisch davon gebildet wurde, oder eine monofunktionelle Gruppe, die durch Transformation der oben genannten Gruppen erhalten wurde, bedeutet,
Z Wasserstoff oder -NH-(CH&sub2;CH&sub2;NH)-H oder eine -OR&sub1;-Gruppe be deutet,
R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe stehen, a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 0 bis 5, vorzugsweise 1 sind,
q, m und n 0, 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n eine ganze Zahl größer als 1 ist, der Anteil der Moleküle im Produkt, die die Gruppen (II.b) und/oder (II.c) enthalten, mehr als 25 Gew.-% beträgt und die Verbindungen der Strukturen (II.a), (II.b) und (II.c) gegebenenfalls aufeinanderfolgend miteinander verbunden werden können.
Das wichtige Merkmal des erfindunsgemäß hergestellten Additivs beruht auf der neuen Struktur des Zwischenprodukts. Im Zwischenprodukt sind am Ende der Polyisobutylenkette das vermutlich reaktionsfähige BA und andere Gruppen nahe beieinander angeordnet. Infolgedessen wird das Wachstum des Makromoleküls durch Mehrfach- oder kettenförmige Kupplung sterisch nicht gehindert, wie es bei anderen Zwischenprodukten der Fall ist, bei denen die BA-Gruppen statistisch verteilt entweder am Ende oder innerhalb der Polyisobutylenketten angeordnet sind.
Als multifunktionelle Polyaminkomponente können z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, zyklisches Polyamin wie z. B. Piperazin, Diethylenaminopiperazin oder Gemische davon verwendet werden. Als Polyalkohol können z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verwendet werden. Als Aminoalkohol können z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Gemische und Derivate davon verwendet werden.
Da im Additiv die Molfraktion der verschiedenen Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht in einem weiten Bereich variiert werden kann, kann der Notwendigkeit, verschiedene Motoröle herzustellen, durch eine geringe Abänderung des Herstellungsverfahrens leicht entsprochen werden.
Unserer Erfahrung nach haben sich insbesondere solche Additivgemischen als vorteilhaft erwiesen, bei denen, ausgedrückt in Gew.-%, das Verhältnis höheres zu niedrigerem Molekulargewicht im Bereich von 0,01 bis 5 lag.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymers mit dem niedrigeren Durchschnittsmolekulargewicht ist geringer als das 6fache des zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewichts des als Grundstoff verwendeten Polyisobutylens. Die Versuchsbedingungen der Acylierung müssen so gewählt werden, daß die Bildung von Mehrfachkupplungen während der Amid, Imid und Ester bildenden Kondensationsreaktionen begünstigt wird, d. h., daß sich die jeweils durch eine Polyamid-, Polyimid- oder eine Polyesterstruktur oder eine daraus kombinierte Struktur gekennzeichneten Verbindungen ergeben. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das Molverhältnis von Bernsteinsäureanhydridgruppe des Zwischenprodukts und der zu acylierenden Komponente in einem Bereich von 0,7-5,5 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1,7-4,5 : 1 liegt.
Um den erforderlichen Umsetzungsgrad der Acylierung sicherzustellen, betrug die Reaktionszeit 2-15 Std. und gegebenenfalls wurden übliche saure oder basische Katalysatoren in einem Bereich von 0,1-2 Gew.-% verwendet.
Als Katalysator können bei der Acylierungsreaktion saure oder basische Verbindungen wie Petroleumsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Kaliumhydroxid, Triethanolamin, Ethanolamin oder Ionenaustauschharz vorzugsweise in Wasserstoffionenform verwendet werden.
Bei der Polyesterbildung, die eine mögliche Form der Acylierung darstellt, kann besonders bevorzugt Petroleumsulfonsäu re verwendet werden, die bis jetzt nur als Katalysator bei der Herstellung von Alkenylbernsteinsäureestern mit niedrigem Molekulargewicht ( n < 3500) vorgeschlagen worden war (Ungarisches Patent Nr. 205.778).
Falls nötig, kann die nichtumgesetzte Säure nach der Acylierungsreaktion abgetrennt werden. Um andere bevorzugte Nebenwirkungen, wie z. B. die korrosions-, verschleiß- und oxidationsverhindernde Wirkung, zu fördern, kann abschließend eine strukturverändernde Verfahrensstufe durchlaufen werden. Dabei wird eine modifizierende Verbindung in einer Konzentration von 0,1-8 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt, worauf während 0,5-10 Std. bei 80- 230ºC in einer inerten Atmosphäre gerührt wird.
Für die Modifizierung können herkömmliche modifizierende Substanzen, wie z. B. Schwefel, aktiven Schwefel enthaltende Verbindungen, Phoshporpentasulfid, Borsäure oder ihre Derivate, Zink enthaltende Verbindungen wie Zinkdialkyldithiophosphat, Kupferverbindungen, die organische Kupfersalze oder -komplexe umfassen, Molybdändioxid, organische Säuren wie z. B. Fettsäuren, Glycolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Amide, Alkenylbernsteinsäureimid, Gemische davon oder ihre Derivate verwendet werden.
Nach Abschluß der Acylierung und der fakultativen Modifizierungsreaktionen können die leichtflüchtigen Komponenten vom Reaktionsgemisch im Vakuum bei 160-210ºC abdestilliert werden, wonach das Reaktionsprodukt mit raffiniertem Öl verdünnt und gegebenenfalls mit oder ohne Filterhilfsmittel filtriert wird.
Die einzelnen Komponenten mit verschiedenem Durchschnittsmolekulargewicht des Endprodukts weisen charakteristische Unterschiede auf. Additive mit einer hohen Konzentration an Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht besitzen ein höheres Säureneutralisationsvermögen und höhere die Ablagerung verhindernde Wirkung, wohingegen Produkte mit einer höheren Konzentration an Komponenten mit höherem Molekulargewicht eine bedeutende dispersionsstabilisierende, viskositäts- und viskositätsindexsteigernde sowie verschleißverhütende Wirkung besitzen.
Bei den hier beschriebenen Produkten werden die Komponenten durch ihr zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht charakterisiert, das sich wie folgt berechnet:
n = ΣniMi/Σni
worin M" das zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht ist,
ni die Molzahl des i-ten Polymermoleküls ist,
Mi das Molekulargewicht des i-ten Polymermoleküls ist,
eine positive ganze Zahl 1, 2, ... ist.
Der die Molekulargewichtsverteilung charakterisierende Polydispersitätsgrad ist das Verhältnis von gewichtsmäßigem zu zahlenmäßigem Durchschnittsmolekulargewicht. Das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
w = ΣniM²i/ΣniMi
worin w das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht ist und alle anderen Symbole die oben genannte Bedeutung haben.
Die Polydispersität berechnet sich nach der folgenden Gleichung:
α = w/ n
Die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung (Δα) ist:
worin αPIB die Polydispersität des Polyisobutylenausgangsstoffs bezeichnet und α die Polydispersität des Reaktionsprodukts darstellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die keinen einschränkenden Charakter besitzen, veranschaulicht.

Beispiel A

In einen druckfesten 3 dm³-Rührkesselreaktor, der mit einem Thermometer, einer Zuleitung für inertes Gas und einem Kühler an seinem oberen Ende ausgestattet war, das mit einem Kondensatsammelbehälter verbunden war, wurden 1125 g (0,5 mol) Polyisobutylen ( n = 2250) und 1450 g Xylol eingewogen, wonach das Gemisch auf 76 ± 4ºC in inerter Atmosphäre und unter Rühren erhitzt wurde, worauf 98,6 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid und 2,8 g Dibenzoylperoxid bei einem Durchsatz von 0,7 g/h und schließlich 28 g Isobutylen in vier Portionen zu je 7 g zugegeben wurden. Nach den Zugaben wurde das Reaktionsgemisch während 1 Std. bei den oben angegebenen Bedingungen gerührt. Das Xylol und andere nichtumgesetzte leichtere Komponenten konnten durch Destillation, die bei 140ºC und 15 kPa während 1,5 Std. durchgeführt wurde, abgetrennt werden. Dann wurden dem Zwischenprodukt 1200 g raffiniertes Schmieröl (Viskosität 3,5 mm²/s bei 100ºC, Viskositätsindex 95, Fließpunkt 22ºC) zugegeben. Nach Homogenisierung bei 135-150ºC und Klärung wurde das Gemisch in Anwesenheit von 3,5 Gew.-% Filterhilfsmittel filtriert. Die Neu tralisationszahl des gelbbraunen zähflüssigen öligen Zwischenprodukts war 43,0 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 1,5 mg/g und es enthielt, bezogen auf ein PIB-Molekül, durchschnittlich 1,7 Bernsteinsäureanhydridgruppen. Das Succinierungsverhältnis BA/PIB wurde mittels der folgenden Gleichung berechnet:
worin SV = Succinierungsverhältnis BA/BIP,
E = Neutralisationszahl des Zwischenprodukts (mg KOH/g),
nPIB = zahlenmäßiges Durschnittsmolekulargewicht des PIB.

Beispiel B

Der in Beispiel A beschriebene Reaktor wurde mit 1125 g (0,5 mol) Polyisobutylen mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht n von 2250, 950 g Grundöl vom Typ SAE-30 (Viskosität 9,5 mm²/s bei 100ºC) und 110 g Lösungsmittel der Firma MOL Rt. mit hohem Aromatengehalt (Handelsbezeichnung AROMATOL) beschickt, wonach gemischt wurde. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck und inerter Atmosphäre bei 135 ± 6ºC gerührt, wonach in 8 gleichen Portionen 118,3 g MAH, 76 g Octylmethacrylat und 9,6 g Di-t-butylperoxid innerhalb von 4 Std. zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann während weiterer 6 Std. gerührt und AROMATOL sowie die weiteren leichten Komponenten wurden bei 155ºC und einem Druck von 12 kPa abdestilliert. Dem Zwischenprodukt wurden bei 120ºC 250 g raffiniertes Öl vom Typ SN-150/A (MOL Rt.) zugesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt wurde zuerst mit 2 Gew.-% Filterhilfsmittel geklärt und bei 110ºC in Anwesenheit von 1 Gew.-% eines die Filtrierung verbessernden Stoffes filtriert. Die Neutralisationszahl des verdünnten und filtrierten Zwischenproduktes war 39,7 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 2,8 mg/g und es enthielt, bezogen auf ein PIB-Molekül, durchschnittlich 1,6 Bernsteinsäureanhydridgruppen. Die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts lag unter 60% und der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, war größer als 55%.

Beispiel C

In den in Beispiel A beschriebenen Reaktor wurden 1200 g (0,15 mol) Polyisobutylen ( n 8000) und 500 g Xylol eingewogen, wonach gemischt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 115ºC erhitzt, wonach 59,2 g (0,6 mol) MAH, 12,0 g Azobisisobutyronitril und 24,0 g Styrol in 6 gleichen Portionen innerhalb von 4 Std. zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 180ºC erhitzt und während weiterer 6 Std. gerührt. Das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde bei 195ºC und einem Druck von 10 kPa abdestilliert, wonach das Produkt mit 1150 g raffiniertem Schmieröl, wie es in Beispiel A erwähnt wurde, gemischt und das erhaltene Gemisch in Anwesenheit von 3 Gew.-% Filterhilfsmittel filtriert. Die Neutralisationszahl des filtrierten und verdünnten Zwischenproduktes war 23,9 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 1,3 mg/g und es enthielt, bezogen auf ein PIB- Molekül, durchschnittlich 3, 3 Bernsteinsäureanhydridgruppen. Die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts und die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung lagen unter 20% und der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, betrug 42 Gew.-%.

Beispiel D

Der in Beispiel A beschriebene Reaktor wurde mit 1200 g (0,5 mol) Polypropylen und einem Gemisch aus einem Grundöl vom Typ SN 150/A (vertrieben von der Firma MOL Rt.) und Kerosin in einem Verhältnis von 9. 1 beschickt. Das Gemisch wurde auf 80 ± 4ºC erhitzt. Dann wurden unter Rühren 98,6 g (1 mol) Maleinsäureanhydrid und 4,2 g Dibenzoylperoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde während 2 Std. gerührt, wonach die Temperatur auf 160ºC angehoben wurde und folgende Komponenten zugesetzt wurden: 33 g Isobutylen; 11,4 g Di-t-butylperoxid als Initiator; in 2 gleichen Portionen pro Stunde 43,3 g Maleinsäureanhydrid und 6,5 g Bernsteinsäuremonobutylester; 33 g Styrol und 88,7 g Maleinsäureanhydrid in 5 gleichen Portionen in einem Zeitraum von 6 Std.
Die nichtumgesetzten leichteren Komponenten wurden bei 200ºC und bei einem Druck von 10 kPa während 1,5 Std. abgetrennt. Das Produkt wurde dann mit 1060 g Grundöl, wie es in Beispiel B erwähnt wurde, verdünnt und das erhaltene Gemisch in Anwesenheit von 4 Gew.-% Filterhilfsmittel filtriert. Die Neutralisationszahl des filtrierten und verdünnten Zwischenproduktes war 60,1 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 2,1 mg/g, sein durchschnittliches Succinierungsverhältnis BA : PP war 2,4, der Anteil an Komponenten, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, war 64%, die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts lag unter 60% und die gemessene Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung betrug 68%.

Beispiel E

Der in Beispiel A beschriebene Reaktor wurde mit 0,08 mol Polyisobutylen (Mn = 15000), 600 g Xylol, 0,4 g Cumolhydroperoxid und mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 1. 1 beschickt. Dann wurde das Gemisch gerührt und in inerter Atmosphäre bei 6 bar während 2,5 Std. auf 180 ± 5ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 150 ± 4ºC abgekühlt, wonach unter Rühren 9 g Acrylsäure und 1,8 g Di-t-butylperoxid sowie 12,8 g des obigen Säuregemisches in 6 gleichen Portionen während 6 Std. derart zugegeben wurden, daß vor jeder Zugabe der Acrylsäure außerdem 0,5 g Isobutylalkohol dem Gemisch zugesetzt wurden. Nach der Durchführung der Destillation während 2 Std. bei 165ºC und einem Druck von 15 kPa, wurden 1000 g des in Beispiel A beschriebenen Öls, 2% des Filter hilfsmittels bzw. des die Filtrierung verbessernden Stoffes zugegeben, wonach filtriert wurde. Die Neutralisationszahl des filtrierten und verdünnten Zwischenproduktes war 9,3 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 1,7 mg/g, sein durchschnittliches Dicarbonsäure/Polyisobutylen-Kupplungsverhältnis betrug 2, 3, der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine von der Dicarbonsäure stammende Gruppe enthielten, war 47%, die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts und die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung lagen unter 10%.

Beispiel F

Der in Beispiel A beschriebene Reaktor wurde mit 500 g Xylol, das mit Wasser gesättigt war, und 28,5 g Isobutylen beschickt, wonach das Gemisch unter Rühren während 2 Std. auf 130 ± 5ºC erhitzt wurde und 0,75 mol (73,95 g) Maleinsäureanhydrid sowie kontinuierlich 14 g Di-t-butylperoxid-Initiator zugegeben wurden. Bei 130ºC wurden dem Reaktionsgemisch während einer halben Stunde 3 g Bernsteinsäuremonobutylester zugetropft. Nach ca. 0,25 Std. wurden 98,6 g Maleinsäureanhydrid, 60 g Styrol und 27 g Di-t-butylperoxid-Initiator in 4, das letztere in 6 gleichen Portionen, zugegeben. Vor der Zugabe der letzten beiden Portionen des Initiators wurden dem Reaktionsgemisch 0,5 mol Polyisobutylen (Mn = 2250) und 0,5 mol (43,3 g) Maleinsäureanhydrid zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch auf 140 ± 5ºC erhitzt und während 1 Std. gerührt wurde. Die nichtumgesetzten leichteren Komponenten des Gemisches wurden während 1,5 Std. bei 175ºG und einem Druck von 15 kPa durch Sieden entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde dann mit 1200 g des in Beispiel B erwähnten Grundöls verdünnt und dann in Anwesenheit von 2 Gew.-% eines die Filtrierung verbessernden Stoffes filtriert. Die Verseifungszahl des filtrierten und verdünnten Zwischenproduktes war 78,8 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 1,9 mg/g, sein durchschnittliches Succinierungsverhältnis BA : PIB war 3,1, die Erhöhung des Durch schnittsmolekulargewichts lag unter 30%, die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung betrug 40% und der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, betrug 65%.

Beispiel G

In den in Beispiel A beschriebenen Reaktor wurden 800 g Grundöl vom Typ SN 150/A und 200 g Xylol, das mit Wasser gesättigt war, eingewogen. Dann wurde das Gemisch mit 10 g eines "C&sub4;-Schnitts" (Produkt der Naphthapyrolyse, vertrieben durch die Firma TVK Rt.) begast, wonach es bei einer Temperaturerhöhung von 50ºC/Std. unter Rühren auf 90 ± 3ºC erhitzt wurde. Dann wurden in einem Zeitraum von 2 Std. 0,5 mol (49,3 g) Maleinsäureanhydrid und 12 g Dibenzoylperoxid in 3 gleichen Portionen zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 140 ± 5ºC angehoben und in einem Zeitraum von 4 Std. wurden kontinuierlich 70 g Styrol, 147,9 g (15 mol) Maleinsäureanhydrid und 14 g Di-t-butylperoxid zugegeben. Der öligen Xylollösung des Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht wurden 1125 g (0,5 mol) Polyisobutylen zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf 140 ± 5ºC erhitzt wurde. Dann wurden unter ständigem Rühren während 1 Std. 10 g Di-t- Butylperoxid zugesetzt, wonach das Gemisch während weiterer 1,5 Std. gerührt wurde. Die nichtumgesetzten leichteren Komponenten des Gemisches wurden wie in Beispiel A durch Sieden abgetrennt und das erhaltene Zwischenprodukt weiter mit 300 g Öl vom Typ SN 150/A verdünnt, wonach es ohne Filtrierung und weitere Behandlung für die Verwendung geeignet war. Seine Neutralisationszahl war 72,4 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 1,8 mg/g, sein Succinierungsverhältnis BA : BIP war 3,3, die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts lag unter 35%, die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung betrug 45% und der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, betrug 73%.

Beispiel H (Vergleichsbeispiel)

In den in Beispiel A beschriebenen Reaktor wurden 1125 g (0,5 mol) Polyisobutylen und 500 g Xylol eingewogen. Das Gemisch wurde auf 135 ± 5ºC erhitzt. Dann wurden in inerter Atmosphäre unter Rühren in 5 gleichen Portionen 111 g (1,1 mol) Maleinsäureanhydrid und in 7 gleichen Portionen 9 g Di-t-Butylperoxid-Initiator zugegeben. Die leichteren Komponenten des Gemisches wurden wie in Beispiel A abgetrennt und das erhaltene Zwischenprodukt mit 1300 g des in Beispiel B erwähnten Öls verdünnt. Nach Klärung und Filtrierung betrug seine Neutralisationszahl 31,6 mg KOH/g, sein Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid betrug 3,2 mg/g, die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts lag unter 15%, die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung betrug 45%, das durchschnittliche BA : BIP-Molekularverhältnis war 1,3 und der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, betrug 35%.

Beispiel I

In den in Beispiel A beschriebenen Reaktor wurden 950 g (1 mol) Polyisobutylen gegeben und unter Rühren in inerter Atmosphäre bei 180 ± 10ºC 270 g eines Gemisches aus Isobutylen und Styrol (Gewichtsverhältnis 4. 5) innerhalb von 5 Std., in 5 gleichen Portionen 246,5 g (2,5 mol) Maleinsäureanhydrid und innerhalb von 7 Std. 28 g Di-t-butylperoxid zugegeben. Nach der ersten Stunde der Umsetzung, jedoch noch bevor das gesamte Maleinsäureanyhdrid zugeben worden war, wurde dem Reaktionsgemisch 1 g Isopropylalkohol zugetropft. Die leichteren nichtumgesetzten Komponenten des Gemisches wurden wie in Beispiel B abgetrennt und das erhaltene Zwischenprodukt mit 1300 g des in Beispiel B erwähnten Grundöls verdünnt. Nach Klärung und Filtrierung abermals gemäß Beispiel B betrug seine Neutralisationszahl 87,6 mg KOH/g, sein Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid betrug 3,0 mg/g, das durchschnittliche Succinierungsverhältnis BA : BIP war 1,5, die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts betrug 60%, die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung war geringer als 68% und der Anteil an Verbindungen, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe je Molekül enthielten, betrug 47%.

Beispiel J (Vergleichsbeispiel)

In den in Beispiel A beschriebenen Reaktor wurden 1300 g (1 mol) Polyisobutylen und 350 g Xylol eingewogen, wonach das Gemisch unter Rühren in inerter Atmosphäre und unter Atmosphärendruck auf 145ºC erhitzt wurde und innerhalb von 6 Std. 197,2 g (2 mol) Maleinsäureanhydrid sowie 11,9 g Cumolhydroperoxid und 6,8 g Di-t-butylperoxid in 4 bzw. 7 Portionen zugesetzt wurden. Die nichtumgesetzten leichteren Komponenten des Gemisches wurden durch Sieden während 1 Std. bei 150ºC und unter einem Druck von 15 kPa abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenproduktgemisch wurde mit 1150 g des in Beispiel A erwähnten Öls verdünnt und in Anwesenheit von 3 Gew.-% eines die Filtrierung verbessernden Stoffes filtriert. Die Verseifungszahl des filtrierten und verdünnten Zwischenproduktes war 70,3 mg KOH/g, sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 2,5 mg/g und die durchschnittliche Anzahl an mit einem PIB-Molekül verbundenen Bernsteinsäureanhydridgruppen betrug 1,6. Der Anteil an Verbindungen, die mehr als drei Bernsteinsäureanhydridgruppen je Molekül enthielten, betrug 34%, die Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts betrug 550% und die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung belief sich auf 85%, bezogen auf das als Ausgangsstoff verwendete Polyisobutylen.

Beispiel 1

In einen Rührkesselreaktor, der mit einer Reagenzdosierungsvorrichtung, einem Kondensatorkühler, einer Vorrichtung zur Probennahme, einem Stickstoffauslaßventil, einem Thermometer und einem Druckanzeigegerät ausgestattet war, wurden bei 65ºC 783,3 g des in Beispiel A beschriebenen Acylierungsreagens eingewogen und diesem 14,2 g Tetraethylenpentamin sowie 0,1 Gew.-% Triethanolamin als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren und inerter Atmosphäre auf 175-180ºC erhitzt, wobei die Acylierungsreaktion unter diesen Bedingungen während 5 Std. fortgesetzt wurde. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 3,1 g Diethylentriamin zugegeben und das Gemisch bei 190ºC und bei Drücken von 50, 30 und 10 kPa während einer Stunde gerührt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 0,8% und das Verhältnis von Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 0,6.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden bei 60ºC 84,7 g des in Beispiel A beschriebenen Acylierungsreagens, 5 g Triethylentetramin und 22,4 g Triethanolamin eingewogen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren und inerter Atmosphäre auf 175-180ºC erhitzt, wobei die Acylierungsreaktion unter diesen Bedingungen während 6 Std. fortgesetzt wurde. Während der letzten vier Stunden der Acylierungsreaktion wurde während 3 Std. mit einem Druck von 300 kPa und während einer weiteren Stunde mit einem Druck von 10 kPa beaufschlagt. Nach dem Filtrieren in Anwesenheit von 1 Gew.-% Filterhilfsmittel betrug der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produkts 0,40 Gew.-% und das Verhältnis von Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 0,5.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden bei Raumtemperatur 938,9 g des Zwischenproduktes gemäß Beispiel C eingewogen, wonach ihm bei 140ºC 10,3 g Diethylentriamin zugesetzt wurden. Die Acylierungsreaktion wurde unter Rühren in inerter Atmosphäre während 4 Std. unter einem Druck von 50 kPa durchgeführt, wobei die Temperatur bei einem Temperaturanstieg von 20ºC/Std. auf 190ºC angehoben wurde. Nach dem Filtrieren bei 120ºC in Anwesenheit von 1 Gew.-% Filterhilfsmittel betrug der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes 0,4 Gew.-% und das Verhältnis von Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 2, 3.

Beispiel 4

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden in zwei Portionen, und zwar bei Raumtemperatur und bei 130ºC, 746,8 g des Zwischenproduktes gemäß Beispiel D, 0,2 Gew.-% Maleinsäurekatalysator und 12,3 g Glycerin eingewogen, wonach die Acylierungsreaktion bei 210ºC in inerter Atmosphäre während 4 Std. unter einem Druck von 400 kPa und während 3,5 Std. unter einem Druck von 10 kPa durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120ºC abgekühlt, wonach ihm 3,1 g Diethylentriamin zugesetzt wurden. Dann wurde es während 1 Std. bei 155ºC und einem Druck von 65 kPa sowie während 2 Std. bei 185ºC und einem Druck von 10 kPa gerührt. Nach dem Filtrieren in Anwesenheit von 1 Gew.-% Filterhilfsmittel betrug der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes 0,11 Gew.-% und das Verhältnis von Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 0,2.

Beispiel 5

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden 844,5 g des Zwischenproduktes gemäß Beispiel E eingewogen. Unter Rühren und in inerter Atmosphäre wurden dann bei Raumtemperatur 1,24 g Diethylentriamin und dann bei 70ºC 2,27 g Tetraethylenpentamin zugegeben und die Reaktion während 2 Std. bei 130ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch weitere 0,6 g Diethylentriamin und 1,1 g Tetraethylenpentamin zugetropft. Die Reaktion wurde während 4 Std. unter Atmosphärendruck und bei 190ºC durchgeführt, wonach bei 120ºC in Anwesenheit von 1 Gew.-% Filterhilfsmittel filtriert wurde. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes betrug 0,2 Gew.-% und das Verhältnis von Polymeren mit höhe rem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 0,1.

Beispiel 6

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden 711,9 g des Zwischenproduktes gemäß Beispiel F eingewogen, wonach in Anwesenheit von 0,2 Gew.-% Petroleumsulfonsäure- Katalysator dem Gemisch bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck 6,0 g Ethylendiamin zugegeben wurden. Dann wurde die Temperatur auf 190ºC und der Druck auf 15 · 102 kPa angehoben und die Reaktion während 6 Std. durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden 11,3 g Tetraethylenpentamin zugegeben, wonach die Reagentien bei 215ºC und einem Druck von 103 kPa während 2 Std. gemischt wurden. Nach dem Filtrieren bei 120ºC in Anwesenheit von 1 Gew.-% Filterhilfsmittel betrug der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes 0,9 Gew.-% und das Verhältnis von Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 1,25.

Beispiel 7

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 774,9 g des in Beispiel 6 verwendeten Acylierungsmittels eingewogen und in inerter Atmosphäre und bei Atmosphärendruck 8,76 g Triethylentetramin sowie unter ständigem Rühren 9,49 g Diethanolamin eingewogen. Nachdem die Acylierungsreaktion während 4 Std. bei 175ºC und unter einem Druck von 50 kPa durchgeführt worden war, wurden bei 120ºC innerhalb von 10 min 25 g Monosuccinimidderivat (KOMAD-303 der Firma MOL Rt.) zugetropft. Die Reaktion wurde während 3 Std. bei 170ºC und 2 · 10² kPa und dann während weiterer 1,5 Std. bei einem Druck von 15 kPa fortgesetzt. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes betrug 0,54 Gew.-% und das Verhältnis von Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 0,7.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden 711,3 g des gemäß Beispiel H hergestellten Zwischenproduktes eingewogen, wonach unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 10,3 g Diethylentriamin sowie bei 120ºC 37,8 g Tetraethylenpentamin zugesetzt wurden und die Acylierungsreaktion bei 250ºC während 2 Std. durchgeführt wurde. Dann wurden 13,6 g Pentaerythrit und 2,4 g Petroleumsulfonsäure als Katalysator zugesetzt. Nach einer Dauer von 3 Std., während der die letzten Reaktionsstufe bei einem Druck von 15 kPa durchgeführt wurde, wurde das Produkt in Anwesenheit von 3 Gew.-% Filterhilfsmittel filtriert. Das schwer zu filtrierende Produkt war aufgrund seines Stickstoffgehalts von 2,2% im Grundöl nur teilweise löslich.

Beispiel 9

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor wurden 768,5 g des in Beispiel I verwendeten Acylierungsmittels in inerter Atmosphäre und unter Atmosphärendruck eingewogen. Unter ständigem Rühren wurden bei 80ºC mit einem Temperaturanstieg von 180ºC/Std. zuerst 21,2 g Diethylenglycol innerhalb von 0,5 Std. zugesetzt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 18,9 g Tetraethylenpentamin zugetropft, wonach die Acylierungsreaktion bei 180ºC und Atmosphärendruck während 6 Std. durchgeführt wurde. Der Stickstoffgehalt des filtrierten Endproduktes betrug 0,82 Gew.-% und das Verhältnis der Komponenten mit höherem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht betrug 0,4.
Zum Zweck der besseren Handhabung und des Vergleichs wurde der Ölgehalt aller Endprodukte vor der weiteren Verwendung auf 50% eingestellt. War der Ölgehalt des Endproduktes entsprechend den einzelnen Beispielen geringer als 50%, wurde er auf diesen Wert durch Verdünnen mit der bei der Synthese verwendeten Ölkomponente eingestellt. Für die Verdünnungen wurden die in den Beispielen A und B beschriebenen raffi nierten Schmieröle verwendet.
Bei Vergleich der Eigenschaften der in den Beispielen A bis G hergestellten Zwischenprodukte mit denen des in Beispiel I hergestellten zeigte sich, daß unter den in der vorliegenden Erfindung angewandten Verfahrensbedingungen die Reaktion zwischen Comonomer(en), Polyisobutylen und MAH zur Anbindung von durchschnittlich 1,6-6, vorzugsweise 1,8-4 Bernsteinsäureanhydridgruppen enthaltendem Copolymer an das Polyisobutylenmolekül führte.
Die Wirksamkeit der Detergens-Dispergator-Wirkung der in den oben angeführten Beispielen genannten Additive wurde gemäß des von L. Bartha et al. beschriebenen Verfahrens ("Method of determination of optimum composition of detergent - dispersant engine oil additives", Hung. J. Ind. Chem., 1979, 7, 359-366) bestimmt. Die Werte der potentiellen Detergens-Dispergator-Wirkung (PDDW) werden in Prozent als 225. Teil der Summe der dispersionsstabilisierenden Wirkung des Additivs (Detergensindex, DI, %) und seiner Waschwirkung (M, mm) angegeben. Die ablagerungsverringernde Wirkung wurde durch analoge, in der oben zitierten Veröffentlichung angegebenen Verfahren bestimmt, und zwar ausgehend von durch das sogenannte Stoffbahnverkohlungsverfahren (panel coking method) erhaltenen Ergebnissen.
Neben den oben genannten Eigenschaften wurde außerdem die Dispergatorwirkung des Additivs durch das sogenannte Verfahren des Fleckendispergierfähigkeitstests (spot dispersancy test method) bestimmt. Gemäß diesem Verfahren wurde das das zu untersuchende Additiv oder die zu untersuchenden Additive enthaltende Ölgemisch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit 2% Ruß einer bestimmten Qualität gemischt, wonach die erhaltene Suspension auf sechs verschiedene Arten behandelt wurde (Halten bei verschiedenen Temperaturen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser). Dann wurden die sechs Suspen sionsproben auf Filterpapier getropft, und nach 48 Std. wurde das Verhältnis der Durchmesser des Rußflecks und des Ölflecks bestimmt. Das theoretische Maximum der Summe der sechs Ergebnisse betrug 600%, wobei dieser Wert umso höher war, je höher die Dispergatorwirkung war.
Die Detergens-Dispergator-Wirkung der in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Produkte wurde in Schmierölen bestimmt und ist in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

DD-Wirksamkeit der Additivzusammensetzungen (3 Gew.-% in einem Öl vom Typ SN-150)

Beispiel Nr. PDDW (%)* (maximal 100)
Grundöl 1
1 96
2 87
3 76
4 69
5 74
6 85
7 87
8 nicht bestimmbar
9 86
* PDDW: potentielle Detergens-Dispergator-Wirkung
Für diese Untersuchungen wurden die gemäß den genannten Beispielen hergestellten Produkte mit einer Konzentration von 3 Gew.-% dem Grundöl beigemischt, das folgende Eigenschaften aufwies:
Kinematische Viskosität (100ºC): 5,2 mm²/s Viskositätsindex, VIE: 101
Die Ergebnisse der Untersuchung der Detergens-Dispergator- Wirkung der Ölgemische, die unter Verwendung der in den Beispielen 1, 2, 3 und 7 sowie im Vergleichsbeispiel hergestellten Produkte erhalten wurden, sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben, während die Ergebnisse bezüglich der Viskositäts- und der VI-Erhöhung in Tabelle 4 aufgeführt sind. Tabelle 2 DD-Eigenschaften der Ölgemische
* Komponenten der Gemische
Grundöl vom Typ SA-30 91,0%
Additive gemäß den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 7 4,0%
Im Handel erhältliche Additive Hyperbasisches Ca-Sulfonat 3,8%,
Zn-Dialkyldithiophosphat 1,2%
** PDDW: potentielle Detergens-Dispergator-Wirkung
*** Im Handel erhältliches KOMAD - 301 ( nPIB = 950; der Firma MOL Rt.), 4,0 Gew.-%

Tabelle 3

DD-Wirksamkeitsuntersuchungen der Additive durch den Fleckendispergierfähigkeitstest (spot dispersancy test)

Ölgemische Fleckendispergierung (%)
Gemäß Beispiel Nr. 1 420
Gemäß Beispiel Nr. 7 418
Gemäß Beispiel Nr. 2 412
Gemäß Beispiel Nr. 3 402
KOMAD-302* 428
Typisches Vergleichsgemisch**: Öl vom Typ API SG/CD 411
Typischer Vergleich***: Öl vom Typ API SF/CC 370
Die Dispergatoren wurden in den folgenden Motorölgemischen vom Typ 10 W-40 untersucht:
Petroleumgrundöl unterschiedlich, %
Stockpunkterniedriger 1,0ºs
PAO-6 (synthetisches Öl vom Typ Poly-α-Olefin) 15,0% VI-Erhöhungsmittel auf der Basis von Polyisopren unterschiedlich, %
SG/CD Leistungsbereich erhöhendes
Teilpaket ("part package") ohne Dispergator 7,6%
Insgesamt: 100,0%
* Im Handel erhältliche Produkte der Firma MOL Rt.: herkömmliche aus Polyisobutylen (M = 1000) synthetisierte Dispergatoren vom Typ Monobissuccinimid.
** Träger Maximol 99 10W-40
*** Träger MSF 15W-40 Tabelle 4 VI-Erhöhungswirkung in Ölgemischen
Die Dispergatoren wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Ölgemischen vom Typ SAE 10W-40 untersucht. Die Viskosität der Gemische wurde mittels des VI-Erhöhungsmittels auf die folgenden Bereiche eingestellt:
Kinematische Viskosität bei 100ºC 14,0-15,0 mm²/s
Dynamische Viskosität bei -20ºC 3100-3400 mPas
* Petroleumgrundöl und synthetisches Öl vom Typ PAO-6
Die Verträglichkeit mit Dichtungsmaterialien wurde gemäß dem Volkswagentest VW-3344 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Dem VW-3344-Verfahren gemäß erhaltene Daten für die Ölgemische
Die Dispergatoren wurden in den in Tabelle 3 aufgeführten Ölzusammensetzungen untersucht.
Struktur und Eigenschaften der in den Beispielen A bis 6 und hergestellten Zwischenprodukte sowie der von ihnen ausgehend gemäß der Beispiele 1 bis 7 und 9 synthetisierten Endprodukte waren vergleichbar mit anderen erfindungsgemäß hergestellten, wobei diese ebenfalls unter den vorteilhaften experimentellen Bedingungen und Parameterkombinationen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Struktur und Eigenschaften der Zwischen- und Endprodukte gemäß den Beispielen H und J sowie 8 und außerdem ihre Herstellung unterscheiden sich in gewisser Weise von den vorteilhaften Strukturen und Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung.
Die Ergebnisse der Detergens-Dispergator-, Viskositätsveränderungs- und Dichtungsverträglichkeitsuntersuchungen der unter den erfindungsgemäßen vorteilhaften Acylierungs- und Mo difizierungsbedingungen erhaltenen Endprodukte, die ausgehend von gemäß den erfindungsgemäßen vorteilhaften Bedingungen hergestellten Zwischenprodukten mit vorteilhafter Struktur und Zusammensetzung erhalten wurden, sind in den Tabellen 1 bis 5 angeführt und zeigen, daß die Wirksamkeit dieser Produkte im Vergleich mit Vergleichsadditiven entweder gleichwertig oder höher ist, d. h. ihre Detergens-Dispergator-Wirkung in Grundöl, und zwar entweder in ihnen selbst oder in Ölgemischen, tatsächlichen vorteilhaft ist. Ihre viskositätsindexsteigernde Wirkung und ihre Verträglichkeit mit Dichtungsmaterialien sind bedeutend höher verglichen mit im Handel erhältlichen Vergleichsadditiven. Die Verwendung von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Additive verbessert auch weitere Eigenschaften von Schmier- oder Brennstoffen.
Aufgrund ihrer weniger ausgeprägten kaltviskositätserhöhenden Wirkung kann die anwendbare Konzentration weiter erhöht werden, insbesondere im Falle von Motorölen. Ihre bevorzugte viskositäts- und viskositätsindexsteigernde Wirkung ermöglicht es, daß die herkömmlichen Polymere mit hohem Molekulargewicht in einem weiteren Bereich ersetzt werden können. Die Möglichkeit höhere Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Additive, die ausgehend von Polyisobutylenen mit niedrigem Molekulargewicht, die bis heute bei der Herstellung von aschefreien Dispergatoren verwendet wurden, hergestellt werden, erlaubt eine wirtschaflichere Formulierung von Schmierstoffen.

Claims

1. Additiv zur Verwendung in einer Öllösung in Schmierölen für Verbrennungsmotoren, das Imide und/oder Ester und/oder Esteramide des Reaktionsproduktes eines Polyisobutylens mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 bis 15.000 mit einer ungesättigten reaktionsfähigen Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und einem anderen niedermolekularen ungesättigten Comonomer enthält,

wobei das Reaktionsprodukt durchschnittlich 1,6 bis 6,0 Gruppen einer Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydridgruppen, pro Polyisobutylenkette enthält,

die Konzentration der mehr als eine Gruppe einer Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise des Bernsteinsäureanhydrids, enthaltenden Moleküle über 25% liegt,

die Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung des Reaktionsproduktes, bezogen auf das Ausgangspolyisobutylen, weniger als 70% beträgt und

im Reaktionsprodukt das Polyisobutylen auf ein eine Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid, enthaltendes Copolymer, das aus einem niedermolekularen unggesättigten Comonomer mit einem Molekulargewicht von unter 500 oder aus einem Gemisch derartiger Comonomeren und aus einer ungesättigten reaktionsfähigen Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, bei einem Molarverhältnis Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Comonomer. Polyisobutylen = 1,2 bis 5,5 : 0,1 bis 3,5 : 1 gebildet ist, aufgepfropft oder mit ihm umgesetzt ist, und

die Imide und/oder Ester und/oder Esteramide des Reaktionsprodukts durch Umsetzung der Gruppen der Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise des Bernsteinsäureanhydrids, des mit dem Polyisobutylen in einem Verhältnis von 0,7 bis 5,5 verknüpften Copolymers mit wenigstens bifunktionellen, eine oder mehrere Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten werden.

2. Additiv nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsprodukt durchschnittlich 1,8 bis 4,0 Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Polyisobutylenkette enthält.

3. Additiv nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Zahl der durch die Umsetzung der Carboxylgruppen verknüpften Moleküle in den Komponenten von unterschiedlichem durchschnittlichen Molekulargewicht 2 bis 100 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines als Detergens und Dispergator fungierenden Additivs, bei dem eine Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und ein anderes niedermolekulares Comonomer mit einer olefinischen Doppelbindung oder deren Copolymere auf ein Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 15.000 durch eine Additionsreaktion bei einem Molarverhältnis Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, : Comonomer : Polyisobutylen = 1,2 bis 5,5 : 0,1 bis 3,5 : 1 aufgepfropft werden, wobei die Konzentration des die homogene Phase liefernden Lösungsmittels im Hinblick auf das Reaktionsgemisch 10 bis 75 und vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% beträgt, in Anwesenheit von 5 bis 25 Gew.-% eines Radikalinitiators und von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure und/oder ihr Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, einer die Monomeraufnahme steuernden Komponente bei einem Druck von 1 bis 15 · 10² kPa und vorzugs weise in einer Stickstoff- und/oder Kohlenwasserstoffatmosphäre bei 80 bis 180ºC während 1 bis 16 Stunden durchgeführt wird, wobei die Konzentration der Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise Maleinsäureanhydrids, und des Comonomers unter 5 Gew.-% gehalten wird, das erhaltene intermediäre Produkt vom Lösungsmittel abgetrennt und gegebenenfalls mit raffiniertem Grundöl verdünnt sowie gegebenenfalls geklärt und in Anwesenheit eines Filterhilfsmittels filtriert wird und danach mit wenigstens bifunktionellen, eine oder mehrere Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt wird, wobei das Verhältnis der die Gruppen der Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids, vorzugsweise des Bernsteinsäureanhydrids, enthaltenden Verbindungen zu den Amin- und/oder Hydroxylgruppen 0,7 bis 5,5 beträgt, die Reaktion bei einem Druck von 0,05 bis 6 · 10² kPa bei 120 bis 235ºC während 2 bis 15 Stunden und gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Katalysators durchgeführt wird und das Produkt, wenn erwünscht, auf die übliche Art und Weise modifiziert, verdünnt und filtriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktion zwischen Polyisobutylen, Maleinsäureanhydrid und dem Comonomer in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch mit Kohlenwasserstoffkomponenten mit einem Siedepunkt von unter 250ºC bei einer Konzentration von wenigstens 3 Gew.-% durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Modifizierung mit Bor, Schwefel, Kupfer und/oder Molybdän und/oder Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid oder -esteramid enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird.