DE60120404T2

DE60120404T2 - Funktionalisierte isobutylen-isopren-copolymere und deren derivate

Info

Publication number: DE60120404T2
Application number: DE60120404T
Authority: DE
Inventors: D. James Mayfield Village BURRINGTON; L. Stuart Wickliffe BARTLEY; W. Philip Concord Township PIKE; J. Christopher Richmond Heights KOLP
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: US20040034175A1; AU2001294510B2; US7067594B2; WO2001098387A2; ATE328908T1; CA2413939A1; AU9451001A; EP1294778B1; EP1294778A2; JP2004501251A; DE60120404D1; WO2001098387A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft funktionalisierte Isobutylen-Isopropen-Copolymere und Derivate davon, die als Additive für Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es werden viele Arten von Additiven verwendet, um Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen zu verbessern. Solche Additive umfassen ohne Beschränkung hierauf Dispersionsmittel und absetzverhindernde Mittel der aschefreien und ascheenthaltenden Sorte, Oxidationsinhibitoren, Anti-Verschleiß-Additive, Reibungsmodifikatoren und dergleichen. Solche Materialien sind auf dem Gebiet wohlbekannt und sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. Smalheer, et al, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, OH, USA (1967), M.W. Ranney, Hrsg., "Lubricant Additives", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1973), M.J. Satriana, Hrsg., "Synthetic Oils and Lubricant Additives, Advances since 1979", Noyes Data Corp., Park Ridge NJ, USA (1982), W.C. Gergel, "Lubricant Additive Chemistry", Veröffentlichung 694-320-65R1 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994) und W.C. Gergel et al, "Lubrication Theory and Practice" Veröffentlichung 794-320-59R3 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994), und in einer Zahl von US-Patenten, zum Beispiel Chamberlin, II, US 4,326,972 , Schroeck et al, US 4,904,401 und Ripple et al, US 4,981,602 . Viele solcher Additive sind häufig abgeleitet von Carboxylreaktanten, z.B. Säuren, Estern, Amhydriden, Lactonen und anderen.
Bestimmte Beispiele von gewöhnlich verwendeten Carboxylverbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, umfassen Alkyl- und alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren und -anhydride, polyolefin-substituierte Carbonsäuren, aromatische Säuren, wie zum Beispiel Salicylsäuren, und andere. Exemplarische Carboxylverbindungen werden beschrieben in Meinhardt, et al, US 4,234,435 , Norman et al, US 3,172,892 , LeSuer et al, US 3,454,607 und Rense, US 3,215,707 .
Butylkautschuke sind Polymere von Isobutylen und Dienen, üblicherweise Isopren oder Butadien. Die Butylkautschuke sind im allgemeinen elastomere mit hohem Molekulargewicht. Auf Seite 392 von Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley-Interscience, New York (1985), wird angemerkt, daß das Isopren im Butylkautschuk überwiegend durch 1,4-Addition auf einem Niveau von etwa 0,25 bis etwa 2,5 mol pro 100 mol an Monomeren verknüpft ist.
Rath et al in US 5,556,932 lehren chlorfreie, nicht trocknende Copolymere von Isobuten mit C₄-C₁₀-Dienen, die isolierte oder konjugierte Doppelbindungen aufweisen und die wenigstens 60 mol-Prozent terminale Doppelbindungen enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Das Polymer wird hergestellt durch kationische Polymerisierung, wobei das Isobutylen mit dem Dien mit Hilfe des BF₃-Alkoholkomplexes polymerisiert wird.
Rath et al nehmen Bezug auf GB-A 2,231,873 A, die öllösliche Dispersionsmittel betrifft, die als Schmieröladditive geeignet sind. Diese umfassen eine polyolefin-substituierte Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid, wobei das M_n des Polyolefins von 1500 bis 5000 beträgt, und wobei das molare Äquivalentverhältnis der Dicarboxylgruppen zu den Äquivalenten des Polyolefinsubstituenten weniger als 1,3 beträgt. Die/das polyolefin-substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid kann zur Ausbildung anderer Dispersionsmitteladditive mit Aminen oder Alkoholen weiter umgesetzt werden. Rath lehrt, daß das Copolymer gemäß der GB-A 2,231,873 A umgesetzt werden kann, um Kraftstoff- und Schmieröl-Additive zu ergeben.
Viele Carboxyle-Zwischenprodukte, die bei der Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, enthalten Chlor. Obwohl die Menge an Chlor, die vorhanden ist, oft nur ein sehr kleiner Anteil des Gesamtgewichts des Zwischenprodukts ist, wird das Chlor häufig in das Carboxyl-Derivat, welches als Additiv gewünscht ist, herübergeschleppt. Aus einer Vielzahl von Gründen, einschließlich Umweltschutzgründen, war die Industrie bemüht, Chlor in/aus Additiven, die für die Verwendung als Schmiermittel- oder Kraftstoffadditive entwickelt wurden, zu verringern oder zu eliminieren.
Dementsprechend ist es gewünscht, Zwischenprodukte bereitzustellen, die wenig Chlor enthalten oder chlorfrei sind und die verwendet werden können, um Derivate mit wenig Chlor oder ohne Chlor für die Verwendung in Schmiermitteln und Kraftstoffen herzustellen.
Schmieröle werden unter einem breiten Bereich an Bedingungen verwendet. Besonders schwierig sind Arbeiten unter Hochgeschwindigkeit und hoher Temperatur und bei niedriger Geschwindigkeit und kurzer Dauer. Während ersteres häufig zur Oxidation des Schmiermittels führt, resultiert letzteres oft in der Bildung eines wasserenthaltenden Schlamm. Beides führt zum Auftreten von Abscheidungen, welche den Betrieb der Maschine nachteilig beeinträchtigen können. Um solche Abscheidungen in Suspension zu halten, werden häufig Dispersionsmittel und absetzverhindernde Mittel vom ascheenthaltenden und aschefreien Typ verwendet.
Es ist auch gewünscht, daß eine Schmierölzusammensetzung über einen breiten Temperaturbereich eine relativ stabile Viskosität beibehält. Es werden häufig Viskositätsverbesserer verwendet, um den Umfang der Viskositätsabnahme bei Temperaturerhöhung zu verringern, um den Umfang der Viskositätszunahme bei Temperaturerniedrigung zu verringern, oder beides. Ein Viskositätsverbesserer verbessert demzufolge die Veränderung der Viskosität eines Öls, das ihn enthält, bei Temperaturveränderungen. Es werden die Fluiditätseigenschaften des Öls verbessert.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dienen als Dispersionsmittel für Kraftstoff- und Schmierölzusammensetzungen. Es wurde nun aufgedeckt, daß Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, welche über einen breiten Tempe raturbereich ausgezeichnete Viskositätseigenschaften aufweisen, unter Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden können.
Typischerweise umfassen Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzungen wenigstens ein polymeres Viskositätsverbesserungsmittel, häufig ein Kohlenwasserstoffpolymer. Oft kann der Anteil an polymerem Viskositätsverbesserer, der benötigt wird, um Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzungen zu erhalten, signifikant verringert werden, wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmittel eingesetzt werden, im Vergleich zu der Menge an polymerem Viskositätsverbesserer, die benötigt wird, um vergleichbare viskositätsverbessernde Vorzüge zu erreichen, wenn man herkömmliche Dispersionsmittel verwendet.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß mit einer Verringerung des Anteils an polymerem Viskositätsverbesserer die Menge an flüchtigen Ölen niedrigerer Viskosität in dem Schmiermittel reduziert wird.
Ein überraschender Vorzug ist, daß die Derivate dieser Erfindung überlegene viskosimetrische Eigenschaften liefern, wenn sie in Schmiermitteln verwendet werden, im Vergleich zu den viskosimetrischen Eigenschaften, die beobachtet werden, wenn entsprechende Derivate, die aus Hoch-Vinyliden-Polyisobutylenen abgeleitet werden, verwendet werden.
Ein weiterer überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Erleichterung der Verarbeitung während der Umsetzung des Isopren-Isobutylen-Copolymers mit α,β-ungesättigten Carboxyl-Acylierungsmitteln. Die Verarbeitung wird stärker erleichtert, als man es beobachtet, wenn man hoch-terminales Vinyliden-Polyisobutylen einsetzt. Typischerweise wird ein zugesetzter polymerer Viskositätsverbesserer benötigt, um Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzungen zu erhalten. Diese Vorzüge treten auf ohne eine Minderung der Dispersionseigenschaften und der Niedertemperaturleistung.
Es wurde allgemein beobachtet, daß Schmierölzusammensetzungen, die hochbasische Dispersionsmittel enthalten, d.h. diejenigen, die unter Einsatz eines hohen Niveaus an Aminstickstoff pro Carbonyl des Zwischenprodukts hergestellt wurden, häufig unter einer schlechten Performance mit einer Elastomerdichtung, insbesondere mit einem Fluorcarbonelastomer, leiden. Über die Zeit werden diese Dichtungen empfänglich für eine durch Schmieröle verursachte Schädigung. Die Schädigung der Dichtung führt dazu, daß Öl aus der Maschine ausläuft. Eine Schmierölzusammensetzung, die die Elastomerdichtungen in einer Maschine zerstört, ist für Maschinenhersteller inakzeptabel und ist von begrenztem Wert.
Die stickstoffenthaltenden Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung haben die Dichtungsperformance wesentlich verbessert, wie gemessen anhand des Dichtungstests Volkswagen PV 3344. Wendet man diesen Test an, so wird ein Fluorelastomermaterial in das Öl, das zu evaluieren ist, bei 150°C über insgesamt 282 Stunden eingetaucht, wobei das Öl alle 94 Stunden durch frisches Öl ausgetauscht wird. Bei der Beendigung des Versuchs wird der Zustand der Elastomerprobe evaluiert, einschließlich das Vorhandensein von Rissen, und es werden die mechanischen Eigenschaften untersucht, einschließlich der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung.
Die Carboxylderivatzusammensetzungen dieser Erfindung verleihen Schmiermitteln Handhabungseigenschaften in Verbindung mit Ruß, die vergleichbar sind zu denjenigen, die durch Dispersionsmittel mit viel höherer Gesamtbasenzahl (TBN) vergleichbar sind, wobei die Dispersionsmittel mit hoher TBN typischerweise keine gleichguten Leistungen bei Dichtungen erreichen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Verringerung der durch Ruß hervorgerufenen Verdickung von Schmierölzusammensetzungen, welches die Einarbeitung einer Carboxylderivatzusammensetzung dieser Erfindung in die Schmierölzusammensetzung umfaßt.
Bei höheren Stickstoff-Kohlenstoff-Verhältnissen war es im allgemeinen schwierig, Produkte zu erhalten, die einem Schmiermittel eine signifikante Verdickung verleihen. Es können hochbasische, stickstoffenthaltende Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden, die viskoser sind, und die Schmiermitteln eine zusätzliche Verdickung verleihen, wobei signifikant verringerte Mengen an zusätzlichem Viskositätsverbesserer eingesetzt werden oder sogar keine zusätzlichen Viskositätsverbesserer.
Bei der Verwendung neigt die Viskosität eines Schmiermittels im allgemeinen zum langsamen Ansteigen. Dieser Anstieg, der manchmal als "vis-creep" bezeichnet wird, pflegt aufzutreten als Folge einer Anhäufung von Ruß, unlöslichen Oxidationsprodukten und/oder anderen Verbrennungsprodukten in dem Schmiermittel über die Zeit. Auf diese Weise steht die Viskosität in einem Verhältnis zur Schmiermittelqualität. Ein solcher Anstieg der Viskosität ist ein Indiz für die Qualitätsabnahme.
Die Schmiermittel, die die Carboxyl-Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten, pflegen dieser unerwünschten Viskositätssteigerung zu widerstehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Carboxylderivatzusammensetzung, die von einem carboxylierten Isobutylen-Isopren-Copolymer mit M _n im Bereich von 200 bis 10.000 abgeleitet ist, wobei das Copolymer 0,8 bis 7 mol pro Mol Copolymer an Gruppen darauf aufweist, die von wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Anhydriden, Halogeniden und Estern der vorgenannten Säuren, umgesetzt mit wenigstens einem von (a) Aminen, gekennzeichnet durch das Vorhandensein wenigstens einer kondensierbaren H-N<-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, (b) Alkoholen, (c) reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen und (d) einer Kombination aus zweien oder mehreren von irgendwelchen von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge mit dem carboxylierten Isobutylen-Isopren-Copolymer umgesetzt wurden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylderivatzusammensetzungen, Additivkonzentraten und Schmierölzusammensetzungen, die die Carboxylderivatzusammensetzungen enthalten, und Verfahren zur Erhöhung des Viskositätsindex von Schmierölzusammensetzungen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Kohlenwasserstoff-" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis" werden hier so verwendet, daß sie bedeuten, daß die beschriebene Gruppe im Kontext dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffeigenschaft aufweist. Diese Gruppen umfassen solche, die von Natur aus reine Kohlenwasserstoffe sind, das heißt, daß sie nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Sie können auch Gruppen umfassen, die Substituenten oder Atome enthalten, die die überwiegende Kohlenwasserstoffeigenschaft der Gruppe nicht verändern. Diese Substituenten können Halo-, Alkoxy-, Nitro-, etc. einschließen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Dem Fachmann auf dem Gebiet sind geeignete Heteroatome bekannt und diese umfassen zum Beispiel Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff. Während diese Gruppen im Kontext dieser Erfindung in ihren Eigenschaften im wesentlichen wie Kohlenwasserstoffe bleiben, können sie daher andere Atome als Kohlenstoff enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorliegen, der andererseits aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Für jede zehn Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffgruppen oder den Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis werden im allgemeinen nicht mehr als etwa drei Nicht-Kohlenstoffsubstituenten oder Heteroatome vorliegen und vorzugsweise nicht mehr als einer/eines. Besonders bevorzugt haben die Gruppen eine reine Kohlenwasserstoffnatur, d.h. sie sind im wesentlichen frei von anderen Atomen als Kohlenstoff und Wasserstoff.
In der Spezifikation und den Ansprüchen wird der Ausdruck öllöslich oder in Öl dispergierbar durchgängig verwendet. Mit öllöslich oder in Öl dispergierbar ist gemeint, daß die Menge, die benötigt wird, um das gewünschte Aktivitäts- oder Leistungsniveau bereitzustellen, in ein Öl mit Schmiermittelviskosität inkorporiert werden kann, indem es darin gelöst, dispergiert oder suspendiert wird. Gewöhnlich bedeutet dies, daß wenigstens etwa 0,001 Gew.-% des Materials in eine Schmierölzusammensetzung eingearbeitet werden kann. Für eine weitere Diskussion der Begriffe öllöslich und in Öl dispergierbar, insbesondere des Begriffs "stabil dispergierbar", wird auf US-Patent 4,320,019 verwiesen.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß in dieser Spezifikation und den anhängenden Ansprüchen die Singularformen auch den Plural umfassen, es sei denn, daß der Kontext eindeutig etwas anderes angibt. Die Singularformen "ein(e/r/s)" und "der/die/das" umfassen daher den Plural, z.B. umfaßt "ein Amin" Gemische von Aminen der gleichen Art. Als weiteres Beispiel soll die Singularform "Amin" sowohl den Singular als auch den Plural umfassen, es sei denn, daß der Kontext eindeutig etwas anderes angibt.
Das Copolymer
Die Carboxylderivatzusammensetzungen werden von Isobutylen-Isopren-Copolymeren mit M _n im Bereich von etwa 200 bis etwa 10.000, häufiger von etwa 200 bis etwa 8000 und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5000 abgeleitet. Ein Mol Copolymer wird hier als das M _n des Copolymers, ausgedrückt in Gramm, definiert.
Die Molekulargewichte der Copolymere werden unter Anwendung von in der Literatur beschriebenen, wohlbekannten Verfahren bestimmt. Beispiele für die Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichte sind die Gelpermeationschromatographie (GPC, auch bekannt als Größenausschlußchromatographie), Lichtstreuung und Dampfphasenosmometrie (VPO). Die GPC-Technik verwendet Standardmaterialien, mit denen die Proben verglichen werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Standards verwendet werden, die chemisch zu der Probe ähnlich sind. Zum Beispiel wird für Polystyrenpolymere ein Polystyrenstandard verwendet, vorzugsweise mit ähnlichem Molekulargewicht. Wenn die Standards mit der Probe nicht ähnlich sind, können im allgemeinen die relativen Molekulargewichte von verwandten Polymeren bestimmt werden. Wenn man zum Beispiel einen Polystyrenstandard verwendet, können die relativen, nicht jedoch die absoluten Molekulargewichte einer Reihe von Polymethacrylaten bestimmt werden. Diese und andere Verfahren sind in einer Anzahl von Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich:

P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Kapitel VII, Seiten 266-316, und
"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Herausgeber, Academic Press (1979), Seiten 296-312.
W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.

Die Copolymere dieser Erfindung können hergestellt werden, indem man kationische Polymerisationskatalysatoren verwendet. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Lewis-Säuren. Diese umfassen Metallhalogene, zum Beispiel AlCl₃, BF₃, SnCl₄, SbCl₅, ZnCl₂, TiCl₄ und PCl₅, organometallische Derivate, zum Beispiel RAlCl₂, R₂AlCl, R₃Al, und Oxydhalogenide, zum Beispiel POCl₃, CrO₂Cl, SOCl₂ und VOCl₃. Besonders bevorzugt sind AlCl₃, EtAlCl₂ und Et₂AlCl. Die Anregung durch Lewis-Säuren erfordert die Anwesenheit eines Protonendonors, wie z.B. Wasser, Wasserstoffhalogen, Alkohol und Carbonsäure oder eines Carbokationdonors, wie z.B. t-Butylchlorid oder Triphenylmethylfluorid, oder pflegt in deren Anwesenheit schneller voranzuschreiten. AlCl₃ ist im allgemeinen leichter anwendbar als BF₃. Außerdem ist AlCl₃ we niger toxisch als BF₃. Odian diskutiert in "Principles of Polymerization", 2. Auflage, Wiley-Interscience, New York, 1970, Seiten 342-325, die kationische Polymerisierung, einschließlich der bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren.
Copolymere werden hier so definiert, daß sie Polymere sind, die von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren abgeleitet wurden. Daher umfassen Copolymere hier Polymere, die abgeleitet wurden von zum Beispiel 2, 3, 4 oder mehr verschiedenen Monomeren, noch häufiger von 2 oder 3 verschiedenen Monomeren. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung werden von Isobutylen und Isopropen abgeleitet. Terpolymere, die von Isobutylen, Isopropen und 1,3-Butadien abgeleitet werden, sind geeignet.
Die Isobutylenquellen, die bei der Herstellung der Copolymere dieser Erfindung nützlich sind, reichen von im wesentlichen reinem Isobutylen (Isobuten) zu einem C₄-Raffinat eines Butan-/Buten-Flusses durch eine katalytische Krackanlage oder durch eine Ethylenanlage. Das Raffinat ist typischerweise ein C₄-Raffineriefluß, der einen Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% aufweist und einen Isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.%. Wenn das Raffinat verwendet wird, wird das Verfahren so gestaltet, daß primär Isobutylen aus dem Raffinat für die Umsetzung verwendet wird und die verbleibenden Komponenten des Raffinats dem Lieferanten zurückgegeben werden.
Die geeigneten Polyene sind konjugierte oder nichtkonjugierte Polyene, vorzugsweise konjugierte Polyene. Die geeigneten Diene umfassen 1,3-Butadien, Piperylen, Isopren, Methylisopren, Dicyclopentadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, trans-2-Methyl-1,3-Pentadien, Cyclopentadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,7-Octadien, 5-Ethyldien-2-Norbornen und dergleichen, die Triene umfassen zum Beispiel 1,3,5-Cycloheptatrien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-Octatrien, Myrcen, 1-Iso-Propyliden-3a,4,7,7a-Tetrahydroinden, 1-Isopropyliden- und 2-(2-Methylen-4-Methyl-3-Pentenyl)[2.2.1]bicyclo-5-Hepten und höhere Polyene, wie zum Beispiel Cyclooctatetraen. Bevorzugt sind Diene, insbesondere konjugierte Diene. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien, Piperylen und Isopren.
Diese Polyene sind allgemein im Handel erhältlich. Sie sind auch erhältlich als Bestandteile von Raffinaten der Raffinerien, üblicherweise in kleineren Anteilen.
Das Copolymer umfaßt üblicherweise durchschnittlich von etwa 0,25 bis etwa 5 Mol an vom Isopren abgeleiteten Einheiten pro Mol des Copolymers auf der Basis des M _n, häufig von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol. Das Copolymer enthält üblicherweise durchschnittlich von etwa 0,9, häufig von etwa 1, noch öfter von etwa 1,2 bis zu etwa 5, vorzugsweise bis zu etwa 4, häufig bis zu etwa 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Mol davon. Vorzugsweise umfaßt das Copolymer von etwa 1,3, häufiger von etwa 1,4 bis zu etwa 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Mol des Copolymers. Der Anteil der C=C-Nicht-Sättigung kann anhand von ¹NMR-Spektren bestimmt werden.
Die Molekulargewichte der Polymere werden typischerweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Oft werden Polystyrenkalibrierstandards verwendet, obwohl auch bekanntes Polyisobutylen als ein Standard verwendet werden kann. M _n (Zahlenmittel des Molekulargewichts) und M _w (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) werden durch Datenvergleich des Elutionsvolumens bestimmt.
Der Anteil der C=C-Nicht-Sättigung, bezogen auf das Molekulargewicht, wird bestimmt, indem man die GPC- und NMR-Daten vergleicht.
Die genaue Natur der Endgruppe ist nicht bekannt. Kuntz und Rose berichten in J. Polym. Sci.: Teil A: Polymer Chemistry, 27, 107-124 (1989) von einem starken Nachweis für das Ende einer von Isopren abgeleiteten Einheit. Etwas genauer untersuchten sie die Polymerisierung von Isobutylen mit 1,4-¹ ³C-Isopren in Methylchlorid als Lösungsmittel unter Verwendung von Organoaluminiumhalogenitinitiatoren bei –92°C. Die Daten von Kuntz und Rose zeigten an, daß die von Isopren abgeleitete Einheit ein konjugiertes Dien war. Letztlich ist es bekannt, daß herkömmliches Polyisobutylen, das unter Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators hergestellt wurde, mit einem Olefin endet. Ohne an diese Theorie gebunden werden zu wollen, wird daher angenommen, daß von etwa 25 % bis etwa 100 % der Polymermoleküle terminate Doppelbindungen aufweisen.
Die Isobutylen-Isopren-Copolymere, die verwendet werden, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, unterscheiden sich von herkömmlichem Polyisobutylen, das unter Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators hergestellt wurde. Sie können im wesentlichen frei von tri- und tetra-substituierten Doppelbindungen, die in traditionellem Polyisobutylen beobachtet werden, hergestellt werden. Die Reaktivität mit α,β-ungesättigten Carboxylreagenzien ist verbessert.
Die Copolymere unterscheiden sich auch von Hoch-Vinyliden-Polyisobutylenen, die zum Beispiel unter den Handelsnamen ULTRAVIS^® (BP Chemicals) und GLISSOPAL^® (BASF) verkauft werden und die beschrieben werden in DeGonia et al, US-Patente 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980 und in Rath, US-Patente 5,286,823 und 5,408,018 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 646103-A1.
Die Umwandlung der Copolymere dieser Erfindung in Dispersionsmittel durch Umsetzung mit α,β-ungesättigten Carboxylreagenzien und anschließend mit beispielsweise einem Amin, führt zu Materialien, die im Vergleich zu ähnlichen Dispersionsmitteln, die von den Hoch-Vinyliden-Polyisobutylenen abgeleitet wurden, verbesserte viskosimetrische Eigenschaften aufweisen.
Die Isobutylen-Isopren-Copolymere dieser Erfindung ermöglichen eine größere Flexibilität bei der Gestaltung des Polymers und letztlich bei der Gestaltung von dessen Derivaten. Die Verwendung von mehr als einem Monomer ermöglicht die Gestaltung eines Polymers, das bestimmte gewünschte Eigenschaften aufweist.
Die Polymerisierungen werden üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von etwa –78°C bis etwa 50°C liegen. Der Reaktionsdruck liegt in einem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 344,7 kPa (50 Pfund pro Quadratinch, Meßinstrument (psig)), vorzugsweise von etwa 55,2 bis 117,2 kPa (etwa 8 bis etwa 17 psig).
Die Reaktivität des Isoprens bestimmt den Anteil, der bezogen auf das Isobutylen eingesetzt wird. Wenn die Reaktivität des Polyens ähnlich der Reaktivität des Isobutylens ist, ist das Molverhältnis des eingesetzten Polyens ähnlich zu dem des in das Polymer inkorporierten. Im Fall von Isopren führt beispielsweise ein relatives Molverhältnis von 9 % zu etwa 4,1 % in dem Copolymer inkorporierten Isopren, wie durch ¹H-NMR bestimmt wurde. Für Polyene, die eine viel geringere Reaktivität aufweisen als das Isobutylen, ist das Molverhältnis des eingesetzten Polyens beträchtlich größer als die Menge des in das Polymer inkorporierten Polyens, oft 20 mal größer und manchmal sogar mehr. Bei der Copolymerisation von Isobutylen und Butadien wird Butadien beispielsweise mit einem relativen Monomer-Molverhältnis von etwa 65 % eingesetzt, um 3,1 % Butadien zu inkorporieren, wie durch ¹H-NMR bestimmt wurde. Während der Polymerisierung werden häufig wasserfreie Lösungsmittel verwendet. Die Lösungsmittel können das Polymer solubilisieren und ein Mittel zur Steuerung der Reaktionstemperatur bieten. Die Reaktionsdauer hängt üblicherweise vom Maßstab der Reaktion ab und vom Umfang der Kühlung, die dem Reaktor zugeführt werden kann. Die Reaktion wird mit Methanol, Wasser oder verdünnter kaustischer Lösung gestoppt, mit Wasser gewaschen und durch Strippen, üblicherweise bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, häufig mit bis zu 1 mm Hg Druck, werden dann Lösungsmittel und leichte Enden, einschließlich niedrigsiedende Nebenprodukte, entfernt.
α,β-ungesättigte Carbonsäure
Die Carboxylderivatzusammensetzungen dieser Erfindung werden aus carboxylierten Isobutylen-Isopropen-Copolymeren hergestellt. Die Carboxylierung wird bewirkt durch Umsetzen des Copolymers mit wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Anhydriden, Halogeniden und Estern der vorgenannten Säuren. Das carboxylierte Copolymer enthält von etwa 0,8 bis etwa 7 Mol, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Mol, pro Mol Copolymergruppen, die abgeleitet wurden von wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Anhydriden, Halogeniden und Estern der vorgenannten Säuren.
Ein reaktives Äquivalent eines α,β-ungesättigten Carboxylreaktanten ist ein Reaktant, der in einer Weise reagieren wird, die mit Carbonsäuren ähnlich ist, um Derivate auszubilden, die im wesentlichen die gleichen sind, wie diejenigen, die aus der Carbonsäure erhalten werden. Beispielsweise werden Anhydride, niedere Alkylester und Acylhalogenide mit Aminen unter Ausbildung von im wesentlichen den gleichen Produkten reagieren, wie es auch die korrespondierenden Säuren tun. Die Anhydride, niederen Alkylester und Acylhalogenide werden alle als reaktive Äquivalente zu den korrespondierenden Säuren betrachtet.
Die α,β-Ethylen-ungesättigten Carbonsäuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind auf dem Gebiet gut bekannt. Sie enthalten von etwa zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatome ausschließlich der Carbonylkohlenstoffe und sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure sowie aus deren Anhydriden, Halogeniden und Estern (insbesondere deren niederen Alkylestern, wobei der Begriff "niederes Alkyl" Alkylgruppen bezeichnet, die bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweisen). Bevorzugt sind Acrylverbindungen, Maleinverbindungen, Fumarverbindungen und Itaconverbindungen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die α,β-Olefin-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere diejenigen, die wenigstens zwei Carboxylgruppen enthalten, und noch bevorzugter Dicarbonsäuren und deren Derivate. Ganz besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere letzteres.
Um die Menge an in den Carboxylderivaten dieser Erfindung vorliegendem Chlor zu minimieren, ist es bevorzugt, die Verwendung von Chlor und von chlorenthaltenden Reaktanten, Promotoren, Katalysatoren, etc. wann immer möglich zu vermeiden. Dementsprechend ist es bevorzugt, das carboxylierte Copolymer durch eine thermische Reaktion herzustellen, wobei das Copolymer und die α,β-olefinischen Carbonsäuren oder deren reaktive Äquivalente einfach durch miteinander Kombinieren und Erwärmen der Reaktanten bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt werden, üblicherweise bei von etwa 150°C bis etwa 230°C, vorzugsweise bei etwa 180°C, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
Alternativ kann die Reaktion in der Gegenwart von Chlor durchgeführt werden. Wenn Chlor während der Reaktion verwendet wird, enthalten das resultierende carboxylierte Zwischenpolymer und die Carboxylderivatzusammensetzung, die daraus abgeleitet wird, im allgemeinen allerdings kleine Mengen an Chlor. Falls Chlor während der Herstellung des carboxylierten Copolymers verwendet wird, wird es in Mengen verwendet, die im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol Cl₂ pro Mol des Carboxylreaktanten liegen.
Amin/Alkohol/reaktives Metall
Die Carboxylderivatzusammensetzungen dieser Erfindung werden erhalten durch das Umsetzen des carboxylierten Copolymers mit wenigstens einem unter (a) Aminen, gekenn zeichnet durch das Vorhandensein wenigstens einer kondensierbaren H-N<-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, (b) Alkoholen, (c) reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen und (d) einer Kombination aus zweien oder mehreren von irgendwelchen von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge mit dem carboxylierten Isobutylen-Isopren-Copolymer umgesetzt wurden.
Amin
Die oben beschriebenen Carboxylzusammensetzungen können mit (a) Aminen umgesetzt werden, die wenigstens eine H-N<-Gruppe aufweisen, um Stickstoff-enthaltende Carboxylderivate der vorliegenden Erfindung zu bilden, die als Dispersionsmittel in Schmiermitteln geeignet sind. Die Amine können Monoamine oder Polyamine sein, typischerweise Polyamine, vorzugsweise Ethylenamine, Aminteile oder Aminkondensate. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, einschließlich aliphatisch-substituiert cycloaliphatisch, aliphatisch-substituiert aromatisch, aliphatisch-substituiert heterocyclisch, cycloaliphatisch-substituiert aliphatisch, cycloaliphatisch-substituiert heterocyclisch, aromatisch-substituiert aliphatisch, aromatisch-substituiert cycloaliphatisch, aromatisch-.substituiert heterocyclisch, heterocyclisch-substituiert aliphatisch, heterocyclisch-substituiert alicyclisch und heterocyclisch-substituiert aromatisch, und können gesättigt oder ungesättigt sein.
Die für diese Erfindung geeigneten Monoamine enthalten im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 12 und noch bevorzugter 1 bis etwa 6. Die Beispiele für primäre Monoamine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Methylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclopentylamin, Dodecylamin, Allylamin, Cocoamin und Stearylamin. Die Beispiele für sekundäre Monoamine umfassen Dimethylamin, Dipropylamin, Dicyclopentylamin, Methylbutylamin, etc.
Das Monoamin kann ein Alkanolamin sein, das durch die Formeln:
repräsentiert wird, wobei R₄ eine unabhängige Kohlenwasserstoffgruppe aus einem bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxykohlenwasserstoffgruppe aus zwei bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eins bis etwa vier, ist und R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe aus etwa zwei bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise aus zwei bis etwa vier. Die Gruppe -R'-OH in diesen Formeln repräsentiert die Hydroxykohlenwasserstoffgruppe. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische gerade oder verzweigte Alkylengruppe, wie zum Beispiel ein Ethylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,2-Octadecylen, etc. Wenn zwei R₄-Gruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, können sie über eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) verbunden sein, und so eine 5-, 6-, 7-, oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Die Beispiele solcher heterocyclischer Amine umfassen N-(Hydroxyl-Niederalkyl)-Morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Allerdings ist jedes R₄ typischerweise selbständig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexyl-Gruppe.
Die Beispiele für Alkanolamine umfassen Mono- und Di-Ethanolamin, Ethylethanolamin, Monomethylethanolamin, etc.
Die Hydroxyamine können auch Ether-N-(Hydroxykohlenwasserstoff)-Amine sein. Diese sind Hydroxypoly(hydroxycarbyloxy)-Analoga der oben beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga umfassen auch die hydroxyl-substituierten Oxyalkylenanaloga). Solche N-(Hydroxykohlenwasserstoff)-Amine können beispielsweise durch Umsetzung von Epoxiden mit den zuvor beschriebenen Aminen einfach hergestellt werden und können durch die Formeln:
repräsentiert werden, wobei x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und R₄ und R' wie oben beschrieben sind. R₄ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Gruppe sein.
Weitere geeignete Amine umfassen Etheramine der allgemeinen Formel R₆OR¹NHR₇, wobei R₆ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, die von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, R¹ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe, die von zwei bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, besonders bevorzugt zwei bis etwa 4 Kohlenstoffatome, und R₇ H ist oder Kohlenwasserstoff, vorzugsweise H oder aliphatisch, besonders bevorzugt H oder Alkyl, insbesondere bevorzugt H. Wenn R₇ nicht H ist, dann ist es vorzugsweise ein Alkyl, das von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugte Etheramine sind diejenigen, die unter dem Namen SURFAM^® hergestellt und von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, vermarktet werden.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Die Beispiele von geeigneten Polyaminen umfassen Alkylenpolyamine, Hydroxy-enthaltende Polyamine, Polyoxyalkylenpolyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Die Alkylenpolyamine werden durch die Formel
repräsentiert, wobei n einen Durchschnittswert zwischen etwa 1 und etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7, besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 aufweist, und die "Alkylen"-Gruppe von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6, besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 4, aufweist. Jedes R₅ ist unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder eine hydroxy-substituierte oder amino-substituierte aliphatische Gruppe von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R₅ H oder ein niederes Alkyl, am meisten bevorzugt H.
Die Alkylenpolyamine umfassen Methylen-, Ethylen-, Butylen-, Propylen-, Penthylen- und andere Polyamine. Die höheren Homologen und verwandten heterocyclischen Amine, wie z.B. die Piperazine und die N-Aminoalkyl-substiuierten Piperazine sind auch umfaßt. Bestimmte Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tris(2-Aminoethyl)Amin, Propylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, etc.
Die höheren Homologen, die durch die Kondensierung von zwei oder mehr der oben bezeichneten Alkylenamine erhalten werden, sind gleichsam geeignet, wie es auch Gemische von zwei oder mehr der zuvor beschriebenen Polyamine sind.
Es sind Ethylenpolyamine bevorzugt, wie zum Beispiel einige derjenigen, die oben genannt sind. Sie werden ausführlich beschrieben unter dem Titel "Diamine und höhere Amine" in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 8, Seiten 74-108, John Wiley and Sons, New York (1993) und in Meinhardt, et al, US 4,234,435 . Diese Polyamine werden am einfachsten hergestellt durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch die Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Mittel, wie z.B. Wasser, Ammoniak, etc. Diese Reaktionen führen zur Produktion einer komplexen Mischung von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie zum Beispiel die zuvor beschriebenen Piperazine. Ethylenpolyamingemische sind geeignet. Schwere Polyamine, wie z.B. im US-Patent 5,936,041 beschrieben, sind auch nützlich.
Weitere geeignete Sorten von Polyamingemischen sind diejenigen, die aus der Strippen der obengenannten Polyamingemische hervorgehen, wobei ein Rückstand verbleibt, der häufig als "Polyamin-Bottoms" bezeichnet wird. Im allgemeinen können Alkylenpolyamin-Bottoms dadurch charakterisiert werden, daß sie weniger als zwei, üblicherweise weniger als 1 % (auf das Gewicht bezogen) Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Ein typisches Beispiel solcher Ethylenpolyamin-Bottoms, die zu erhalten sind von Dow Chemical Company of Freeport, Texas, und die als "E-100" bezeichnet werden, haben eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen prozentualen Stickstoffanteil von 33,15 und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß eine solche Probe etwa 0,93 % "leichte Enden" enthält (höchstwahrscheinlich Diethylentriamin), 0,72 % Triethylentetramin, 21,74 % Tetraethylenpentamin und 76,61 % Pentaethylenhexamin und mehr (bezogen auf das Gewicht). Diese Alkylenpolyamin-Bottoms umfassen cyclische Kondensationsprodukte, wie z.B. Piperazin und höhere Analoge des Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch die Umsetzung von wenigstens einer Hydroxyverbindung mit wenigstens einem Polyaminreaktanten, der wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, erhalten wird. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise Alkohole und Amine, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen Amine, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Amine umfassen jedes der oben beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.) umgesetzt wurden, und die zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwei bis etwa vier, aufweisen. Die Beispiele für Amine, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, umfassen Tri-(hydroxypropyl)amin, Tri-(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin.
Die Polyaminreaktanten, die mit dem Alkohol oder dem Amin, welcher/s mehrere Hydroxylgruppen enthält, unter Bildung der Kondensationsprodukte oder der kondensierten Amine reagieren, sind oben beschrieben. Die bevorzugten Polyaminreaktanten umfassen Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen, wie zum Beispiel die oben beschriebenen "Amin-Bottoms".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, üblicherweise bei etwa 60°C bis etwa 265°C, in der Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Aminkondensate und die Verfahren zu deren Herstellung sind in Steckel (US-Patent 5,053,152) beschrieben.
Die Polyamine können Hydroxy-enthaltende Polyamine sein. Diese umfassen Hydroxyenthaltende Polyaminanaloga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine. Solche Polyamine können hergestellt werden, indem man die oben beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Alkylenoxide umsetzt.
Die spezifischen Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono-(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, etc. Die höheren Homologen, die durch die Kondensation der oben beschriebenen Hydroxy-enthaltenden Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind gleichsam geeignet. Die Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, begleitet durch die Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über die Hydroxygruppen zu Produkten führt, die Etherverknüpfungen enthalten, begleitet von der Abspaltung von Wasser. Es sind auch Gemische von zwei oder mehr von jedem der vorgenannten Polyamine geeignet.
Die Polyamine können Polyoxyalkylenpolyamine sein, einschließlich Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine, die durchschnittliche Molekulargewichte aufweisen, die im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 liegen. Polyoxyalkylenpolyamine, einschließlich Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Polyamine, sind im Handel erhältlich, zum Beispiel unter dem Handelsnamen JEFFAMINE^® von Texaco Chemical Co. Die US-Patente mit den Nummern 3,804,763 und 3,948,800 enthalten Offenbarungen von Polyoxyalkylenpolyaminen.
Bei einer anderen Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine umfassen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Di-hydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate von jedem der obigen und Gemische von zwei oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Die bevorzugten heterocyclischen Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die im Heteroring nur Stickstoff enthalten oder Stickstoff mit Sauerstoff und/oder Schwefel, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine. Üblicherweise sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, welches ein Teil des Heterorings darstellt. Die spezifischen Beispiele solcher heterocyclischer Amine umfassen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Auch hydroxy alkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind geeignet. Die Beispiele umfassen N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
Zur Bildung von stickstoff-enthaltenden Carboxyl-Dispersionsmitteln können auch Hydrazin und substituiertes Hydrazin verwendet werden. Wenigstens eines der Stickstoffatome in dem Hydrazin muß ein direkt damit verbundenes Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise gibt es wenigstens zwei Wasserstoffatome, die unmittelbar mit dem Hydrazinstickstoff verbunden sind, und besonders bevorzugt sind beide Wasserstoffatome an dem gleichen Stickstoff. Die Substituenten, die auf dem Hydrazin vorliegen können, umfassen Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und dergleichen. Normalerweise sind die Substituenten Alkyl, insbesondere niederes Alkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl, wie z.B. mit niederem Alkoxy substituiertes Phenyl oder mit niederem Alkyl substituiertes Phenyl. Bestimmte Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-Ethylhydrazin, N-(Para-Tolyl)-N'-(n-Butyl)-Hydrazin, N-(Para-Nitrophenyl)-Hydrazin, N-(Para-Nitrophenyl)-N-Methylhydrazin, N,N'-Di(Parachlorphenol)-Hydrazin, N-Phenyl-N'-Cyclohexylhydrazin, Aminoguanidinbicarbonat und dergleichen.
Die Carboxylderivatzusammensetzungen, die hergestellt werden, indem man die carboxylierten Copolymere der Erfindung und die oben beschriebenen Amine miteinander umsetzt, sind acylierte Amine, welche Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie Gemische davon umfassen. Um aus den Aminen die Carboxylderivatzusammensetzungen herzustellen, werden ein oder mehrere der carboxylierten Copolymere und eines oder mehrere Amine erwärmt, wahlweise in der Gegenwart einer/eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Flüssigkeit, Lösungs-/Verdünnungsmittels, bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 80°C bis zu etwa dem Zersetzungspunkt eines beliebigen der Reaktanten oder des Produkts, wobei normalerweise die Temperaturen in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C liegen, vorausgesetzt, daß etwa 300°C nicht den Zersetzungspunkt eines Reaktanten oder des Produkts übersteigt. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 125°C bis etwa 250°C angewandt. Die Carboxylzusammensetzung und das Amin werden in einer ausreichenden Menge miteinander umgesetzt, um von etwa einem halben Äquivalent bis zu zwei Mol an Amin pro Äquivalent der Carboxylzusammensetzung zu liefern. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Carboxylzusammensetzung mit von etwa einem halben Äquivalent bis zu einem Mol an Amin pro Äquivalent der Carboxylzusammensetzung umgesetzt. Im Sinne dieser Erfindung ist ein Äquivalent des Amins die Menge eines Amins, die dem Gesamtgewicht des Amins entspricht, geteilt durch die Gesamtzahl der vorliegenden Stickstoffatome, die wenigstens eine H-N<-Gruppe aufweisen. Dementsprechend hat Octylamin ein Äquivalentgewicht, das gleich seinem Molekulargewicht ist, Ethylendiamin hat ein Äquivalentgewicht, das gleich der Hälfte seines Molekulargewichts ist, und Aminoethylpiperazin mit 3 Stickstoffatomen, von denen lediglich zwei wenigstens eine H-N<-Gruppe aufweisen, hat ein Äquivalentgewicht, das gleich der Hälfte von dessen Molekulargewicht ist.
Die US-Patente 3,172,892, 3,219,666 und 3,272,746 stellen ausführliche Verfahren für die Umsetzung von Aminen mit Acylierungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis bereit.
Alkohole
Das carboxylierte Copolymer kann mit (b) Alkoholen umgesetzt werden. Die Alkohole, die als (b) bei der Herstellung von Carboxylderivatzusammensetzungen dieser Erfindung aus den zuvor beschriebenen carboxylierten Copolymeren geeignet sind, umfassen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel R₃-(OH)_m wobei R₃ ein monovalentes oder polyvalentes organisches Radikal ist, das mit den -OH-Gruppen über Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen (das heißt, -C-OH wobei der Kohlenstoff nicht ein Teil einer Carbonylgruppe ist) verbunden ist, und m ein Integer von 1 bis etwa 10, üblicherweise 2 bis etwa 6 ist. Wie bei dem Aminreaktanten (a), können die Alkohole aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein, einschließlich aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Alkohole, aliphatisch-substituierte aromatische Alkohole, aliphatisch-substituierte heterocyclische Alkohole, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Alkohole, cycloaliphatisch-substituierte aromatische Alkohole, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische Alkohole, heterocyclisch-substituierte aliphatische Alkohole, heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Alkohole und heterocyclisch-substituierte aromatische Alkohole. Außer den Polyoxyalkylenalkoholen werden die Alkohole mit einer Hydroxylgruppe und die Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, die der obigen Formel entsprechen, üblicherweise nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten und im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, die von der gleichen Sorte sind, wie die im Hinblick auf die obigen Amine genannten, d.h. Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, die die Reaktion der Alkohole mit den acylierenden Reagenzien dieser Erfindung nicht stören. Im allgemeinen sind Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen bevorzugt.
Die Alkohole mit einer Hydroxylgruppe und mit mehreren Hydroxylgruppen, die als (b) geeignet sind, umfassen aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen. Bevorzugte hydroxyaromatische Verbindungen sind Phenole und Napthole mit einer oder meh reren Hydroxylgruppen. Diese hydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen können zusätzlich zu den Hydroxy-Substituenten andere Substituenten enthalten, wie z.B. Halo, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkyl-Mercapto, Nitro und dergleichen. Üblicherweise wird die hydroxyaromatische Verbindung 1 bis 4 Hydroxylgruppen enthalten. Die aromatischen Hydroxyverbindungen werden beispielhaft anhand der folgenden spezifischen Beispiele dargestellt: Phenol, Beta-Naphtol, Cresole, Resorcinol, Catechol, Carvacrol, Thymol, Eugenol, p,p'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Orcin, Guaicol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-Bis-Phenol, Alpha-Decyl-Beta-Naphtol, Polyisobutenyl-(Molekulargewicht von etwa 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di(hydroxyphenyl)oxid, Di(hydroxyphenyl)sulfid, Di(hydroxyphenyl)disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Besonders bevorzugt sind Phenol selbst und aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole, zum Beispiel alkylierte Phenole, die bis zu 3 aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen. Jeder der aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthaften, wird jedoch üblicherweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkyl- und Alkenylgruppen sind die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten.
Weitere spezifische Beispiele für Alkohole mit einer Hydroxylgruppe, die als (b) verwendet werden können, umfassen Alkohole mit einer Hydroxylgruppe, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isooctanol, Cyclohexanol, Behenylalkohol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, Beta-Phenetylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, Monomethylether von Ethylenglycol, Monobutylether von Ethylenglycol, Monopropylether von Diethylenglycol, Monododecylether von Triethylenglycol, Monooleat von Ethylenglycol, Monostearat von Diethylenglycol, sec-Pentylalkohol, tert-Butylalkohol und Dioleat von Glycerol. Die Alkohole in (b) können ungesättigte Alkohole sein, wie z.B. Allylalkohol, Cinnamylalkohol, 1-Cyclohexen-3-Ol und Oleylalkohol.
Weitere spezifische Beispiele von Alkoholen, die als (b) verwendet werden können, sind die Etharalkohole und Aminoalkohole, einschließlich zum Beispiel die Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylen-substituierten Alkohole, die eine oder mehrere Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoraylenoxyarylengruppen aufweisen. Diese sind beispielhaft wiedergegeben durch CELLOSOLVE^®, CARBITOL^®, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)₆-OH, Octyl-(oxyethylen)₃₀-OH, Phenyl-(oxyoctylen)₂-OH, Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerol, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol, Di(hydroxyethyl)amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropyl)amin, N-Hydroxyethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen.
Die Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen enthalten vorzugsweise von 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Sie werden beispielhaft angegeben durch z.B. die Alkylenglycole und Polyoxyalkylenglycole, die oben genannt wurden, wie z.B. Ethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethy lenglycol, Dipropylenglycol, Dibutylenglycol und andere Alkylenglycole und Polyoxyalkylenglycole, bei denen die Alkylengruppen 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Weitere geeignete Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen umfassen Glycerol, Monooleat von Glycerol, Monostearat von Glycerol, Monomethylether von Glycerol, Pentaerythritol, n-Butylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythritol, Arabitol, Sorbitol, Mannitol, 1,2-Cyclohexandiol und Xylenglycol. Gleichsam können auch Kohlenhydrate, wie zum Beispiel Zucker, Stärken, Zellulosen und so weiter als (b) verwendet werden. Die Kohlenhydrate können beispielhaft anhand von Glucose, Fructose, Sucrose, Rhamnose, Mannose, Glyceraldehyd und Galactose aufgeführt werden.
Als (b) geeignet sind Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, die wenigstens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, von denen einige, jedoch nicht alle, verestert wurden mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, die von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Weitere spezifische Beispiele für solche teilweise veresterten Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen sind das Monooleat von Sorbitol, das Distearat von Sorbitol, das Monooleat von Glycerol, das Monostearat von Glycerol, das Didodecanoat von Erythritol und dergleichen.
Eine bevorzugte Gruppe von Alkoholen, die als (b) geeignet sind, sind diejenigen Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere diejenigen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Gruppe von Alkoholen umfaßt Glycerol, Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Gluconsäure, Glyceraldehyd, Glucose, Arabinose, Heptandiole, Hexantriole, Butantriole, Guinsäure, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-Decandiol, Digitalose und dergleichen. Besonders bevorzugt sind aliphatische Alkohole, die wenigstens drei Hydroxylgruppen und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Eine insbesondere bevorzugte Gruppe von Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen für die Verwendung als (b) sind die Alkanole mit mehreren Hydroxylgruppen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere diejenigen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und die wenigstens drei Hydroxylgruppen enthalten. Solche Alkohole werden beispielhaft angegeben durch Glycerol, Erythritol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol(trimethylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol(trimethylpropan), 1,2,4-Hexantriol und dergleichen.
Aus dem oben angemerkten ist zu erkennen, daß (a) alkoholische Hydroxylsubstituenten enthalten kann und (b) primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten kann. Demzufolge können Aminoalkohole sowohl in (a) und (b) fallen, wenn sie wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Wenn lediglich tertiäre Aminogruppen vorliegen, gehört der Aminoalkohol lediglich in (b).
Die US-Patente 3,381,022, 3,522,179, 3,542,680 und 3,697,428 offenbaren die Details von Verfahren zur Umsetzung von Acylierungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis mit Alkoholen.
Reaktive Metalle
Die reaktiven Metalle oder die reaktiven Metallverbindungen, die als (c) geeignet sind, sind diejenigen, die mit den carboxylierten Copolymeren dieser Erfindung Carbonsäure-Metallsalze ausbilden, und diejenigen, die mit den Carboxylderivatzusammensetzungen, die durch die Umsetzung des carboxylierten Copolymers mit Aminen und/oder Alkoholen, wie oben beschrieben, hergestellt werden, metallenthaltende Komplexe ausbilden.
Die reaktiven Metallverbindungen, die bei der Herstellung von Metallsalzen von carboxylierten Copolymeren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen diejenigen salzenthaltenden Metalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Metallen der Gruppe I, Metallen der Gruppe II, Al, Pb, Sn, Co und Ni. Die Beispiele für Verbindungen umfassen die Oxide, Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Li, Na, K, Ca, Ba, Pb, Al, Sn, Ni und andere. Obwohl auch die reaktiven Metalle verwendet werden können, ist es im allgemeinen angenehmer und häufig auch ökonomischer, als Reaktanten die Metallsalze einzusetzen. In US 3,271,310 (LeSuer) wird eine umfassende Auflistung von reaktiven Metallverbindungen bereitgestellt, die für die Herstellung von Metallsalzen von carboxylierten Copolymeren geeignet sind.
Die reaktiven Metallverbindungen, die als (c) für die Bildung von Komplexen mit den Reaktionsprodukten der Acylierungsreagenzien dieser Erfindung und mit Aminen geeignet sind, werden in US-Patent 3,306,908 offenbart. Die komplexbildenden Metallreaktanten, die als (c) geeignet sind, umfassen die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate und Oxide des Cadmiums sowie der Metalle, die eine Atomzahl von 24 bis 30 haben (einschließlich Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink). Diese Metalle sind die sogenannten Übergangs- oder Koordinationsmetalle, d.h., sie sind in der Lage, durch ihre sekundäre oder Koordinationsvalenz Komplexe auszubilden. Spezifische Beispiele der komplexbildenden Metallverbindungen, die als Reaktant bei dieser Erfindung geeignet sind, sind Kobalt, Kobalt(II)-Oxid, Kobalt(II)-Chlorid, Kobalt(III)-Chlorid, Chrom(II)-Acetat, Chrom(III)-Acetat, Chrom(III)-Sulfat, Chrom(III)-Hexanoat, Manganacetat, Manganbenzoat, Mangannitrat, Eisen(II)-Acetat, Eisen(III)-Benzoat, Eisen(II)-Bromid, Nickelnitrat, Nickeldioleat, Nickelstearat, Kupferbenzoat, Kupferformat, Kupfernitrit, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkchromat, Cadmiumbenzoat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumbutyrat. Die Hydrate der obigen Verbindungen sind für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung besonders geeignet.
Das US-Patent 3,306,908 beschreibt reaktive Metallverbindungen, die für die Bildung solcher Komplexe geeignet sind, und offenbart Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe. Grundsätzlich sind diese Prozesse auf die Carboxylderivatzusammensetzungen der Acylie rungsreagenzien dieser Erfindung mit den Aminen, wie oben beschrieben, durch Substitution anwendbar, oder auf einer vergleichbaren Basis auf die Acylierungsreagenzien dieser Erfindung mit den carbonsäureacylierenden Mitteln mit hohem Molekulargewicht, wie sie im US-Patent 3,306,908 offenbart werden. Das Verhältnis der Äquivalente des acylierten Amins, das hierdurch produziert wird, und der komplexbildende Metallreaktant bleiben so, wie es im US-Patent 3,306,908 offenbart ist.
Das US-Patent 3,271,310 beschreibt geeignete reaktive Metallverbindungen und Details von Verfahren, zu deren Umsetzung mit Acylierungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis.
Die US-Patente 3,836,469, 3,836,470 und 3,836,471 liefern Details für Reaktionen von (a) Aminen, die gekennzeichnet sind durch das Vorhandensein wenigstens einer kondensierbaren H-N<-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, (b) Alkoholen, (c) reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen und (d) einer Kombination aus zweien oder mehreren von irgendwelchen von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge mit den Acylierungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis umgesetzt wurden.
Die folgenden Beispiele beschreiben Produkte der vorliegenden Erfindung. Alle Anteilsangaben sind auf das Gewicht bezogene Anteilsangaben, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und der Druck ist Atmosphärendruck. Das Verhältnis zwischen Gewichtsanteilen und Volumenanteilen verhält sich wie Gramm zu Milliliter. Die Filtrierungen wurden durchgeführt unter Verwendung einer Kieselgur Filterhilfe. Alle analytischen Werte wurden analytisch ermittelt.
Beispiel 1: Butadien-Isopren-Isobutylen-Terpolymer
Ein Reaktor wird mit 6,34 Teilen Isopren, 255,8 Teilen Isobutylen, 164,2 Teilen Butadien und 1000 Teilen pro Volumen Heptan beladen. Man läßt das Gemisch bei 6,3°C unter Rückfluß sieden. Über 2 Stunden werden 2,9 Teile AlCl₃, 30,6 Teile Isopren, 1188,4 Teile Isobutylen und 24,3 Teile Butadien zu dem Reaktor zugegeben, wobei der Rückfluß bei 6,3°C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teile Methanol entleert. Nachdem die Masse der nicht umgesetzten Monomere (über Nacht) ausgekocht wurde, wurden zu dem rohen Reaktionsprodukt 150 Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und dann in einem Schütteltrichter geschüttelt. Die wäßrige Schicht wird entfernt, und die organische Schicht wird dann zweimal mehr mit 150 Teilen Wasser und schließlich mit 100 Teilen gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird mit MgSO₄ getrocknet und überdruckfiltriert. Die Lösungsmittel werden in einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Produktausbeute beträgt 1185,6 Teile. Das Produkt hat GPC-Werte von M _n = 3504 und M _w =14956. Dem ¹H-NMR zufolge enthält das Produkt 2,14 % Butadien und 1,01 % Isopren.
Beispiel 2: Butadien-Isopren-Isobutylen-Terpolymer-Bernsteinsäureanhydrid
Ein Reaktor wird mit 398 Teilen des Terpolymers aus Beispiel 1 beladen, welches auf 203°C erwärmt wird, wodurch 2 Teile flüchtige Stoffe gesammelt werden. Man läßt das Polymer auf Raumtemperatur abkühlen und gibt dann 16,8 Teile Maleinsäureanhydrid zu. Die Materialien werden auf 203°C erhitzt, bei der Temperatur für 20 Stunden gehalten und dann über 1 Stunde bei 210°C und 10 mm Hg gestrippt, wodurch 5,5 Teile Destillat gesammelt werden. Der Rückstand ist das Produkt mit TAN (potentiometrische Titration) = 13,4, TAN (NaMethoxid-Titration) = 28 und % nicht umgesetztes Terpolymer (TLC-FID) = 20.
Beispiel 3: Butadien-Isopren-Isobutylen-Terpolymer-Bernsteinsäureimid
Ein Reaktor wird mit 301 Teilen Butadien-Isopren-Isobutylen-Terpolymer-Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 2 und 460 Teilen Mineralöl beladen. Das Gemisch wird auf 110°C erwärmt. Über 0,5 Stunden werden 7,1 Teile eines Polyamingemischs aus 80 % HPA-X-Amin-Bottoms und 20 % Triethylentetramin zu dem Reaktor zugegeben, gefolgt vom Zusatz von 767 Teilen Mineralöl. Die Materialien werden auf 155°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. Die Materialien werden filtriert. Das Filtrat ist das Produkt mit TBN = 2,64, TAN (potentiometrische Titration) = 0,47 und % N = 0,1570.
Beispiel 4: Isobutylen-Isopren-Copolymer
Ein Reaktionsgefäß wird getrocknet und mit 600 Volumenteilen Nexan und 3,0 Teilen AlCl₃ beladen. Das System wird mit N₂ gespült. Das Gemisch wird getrocknet, dann auf 0°C gekühlt. Diese Temperatur wird über die gesamte Reaktion gehalten. Es wird mit der Zugabe von Monomeren (Isobutylenrate = 5,6 Teile/Minute, Isoprenrate = 1,0 Volumenteile/Minute) begonnen. Das Isobutylen wird mit einem Kühlfinger mit Trockeneis/Aceton kondensiert. Nach 1 Stunde werden zusätzliche 200 Volumenteile Hexan zugegeben und die obigen Bedingungen werden für eine weitere Stunde aufrechterhalten. Am Ende der zweiten Stunde werden 1,0 Teile AlCl₃ in das Reaktionsgefäß geladen, gemeinsam mit 400 Volumenteilen Hexan, die über die nächste Stunde tropfenweise zugegeben werden. Dies wird alle 60 Minuten für insgesamt 625 Minuten wiederholt, was die Gesamtzeit ist, die erforderlich ist, um 3500 Teile Isobutylen und 625 Volumenteile (425 Gewichtsteile) Isopren zuzugeben. Das gesamte zugegebene AlCl₃ beträgt 10 Teile.
Während der Zugabe und während das Reaktionsgefäß 2/3 voll wird, wird die Reaktionslösung langsam in einer Rate entfernt, die gleich zu dem Volumen ist, das zu dem Gefäß zugegeben wird (die 2 Monomere und Hexan). Die Lösung wird langsam in eine Saugflasche gezogen, die 100 Volumenteile Methanol enthält. Die Entnahme wird in der gleichen Rate fortgesetzt, bis alle zugegebenen Monomere zugegeben sind und das gesamte Reaktionsgemisch über den Siphon herausgenommen wurde.
Das abgeschreckte Reaktionsgemisch wird in einen Schütteltrichter eingebracht und die organische Schicht wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wird in eine Flasche gegossen. Die flüchtigen Komponenten werden langsam entfernt und der Rückstand wird bei 200°C und 1,0 mm Hg für 2 Stunden gestrippt. Der Rückstand ist das Produkt, eine klare, leicht gelbe, dicke Flüssigkeit, wenn sie heiß ist, die bei Raumtemperatur extrem dickflüssig ist. Die Produktausbeute beträgt 2880 Teile. Das Produkt weist auf: GPC M _n= 3167, M _w = 10,768 und Polydispersität = 3,40.
Beispiel 5: Isobutylen-Isopren-Copolymer-Bernsteinsäureanhydrid
Ein Gefäß wird mit 2683 Teilen des Polymers aus Beispiel 4 und 145,3 Teilen Maleinsäureanhydrid beladen. Das Gemisch wird auf 203°C erhitzt und unter Rühren mit einem N₂-Gegendruck für 24 Stunden so gehalten. Das Produkt wird bei 210°C und 1,0 mm Hg für 1,5 Stunden gestrippt. Das Produkt, eine sehr dicke, braune Flüssigkeit, weist auf: TAN (potentiometrische Titration) = 18,4, TAN (NaMethoxid-Titration) = 38,2, freies Maleinsäureanhydrid = 0,036 %, % nicht umgesetztes Polymer (TLC-FID) = 23,45.
Beispiel 6: Isobutylen-Isopren-Copolymer-Bernsteinsäureimid
Ein Gefäß wird mit 71,05 Teilen Triethylentetramin und 1236,6 Teilen Mineralöl beladen. Dieses Gemisch wird auf 150°C unter Rühren und unter Spülen mit N₂ erwärmt. In einem separaten Behälter werden 2260 Teile des Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 5 in 2260 Teilen Mineralöl bei 150°C gelöst. Das Ölgemisch mit 150°C wird über eine Stunde zu dem Reaktionsgefäß mit 150°C, das das Amin/Öl-Gemisch enthält, zugegeben. Nach dem Zugeben wird das Gemisch bei 155°C für 5 Stunden gehalten, während unter N₂ gerührt wird. Das Produkt wird heiß filtriert, was eine klare, dunkelbraune, dicke Flüssigkeit ergibt, die aufweist TBN = 8,0, TAN (potentiometrische Titration) = 0,19, % N = 0,38 und eine kinetische Viskosität bei 100°C (D445-100) = 338 cSt.
Beispiel 7: Isobutylen-Isopren-Copolymer-Bernsteinsäureester
Ein Reaktor wird mit 300 Teilen einer Öllösung (58 % Öl) eines wie in Beispiel 5 hergestellten Bernsteinsäureanhydrids befüllt. Das Anhydrid weist auf TAN (potentiometrische Titration) = 6,8. Zu dieser Öllösung werden zugegeben 136,7 Teile Mineralöl und 4,5 Teile Pentaerythritol. Dieses Gemisch wird auf 205°C unter Rühren und unter Einblasen von N₂ unter die Oberfläche für 12,5 Stunden erwärmt. Das Gemisch wird auf 190°C abgekühlt, wobei 0,75 Teile eines Polyamingemischs zugegeben werden, das 34 % N enthält, gefolgt von dem Erwärmen auf 190°C für 2 Stunden. Die Materialien werden heiß filtriert. Das Filtrat weist auf: TBN = 1,1, TAN (potentiometrische Titration) = 1,084, % N = 0,087 und kinematische Viskosität bei 100°C (D445-100) = 298,1.
Beispiel 8: Isobutylen-Isopren-Copolymer
Ein Gemisch von 10000 Teilen Hexan und 2156 Volumenteilen Isopren wird vorbereitet und auf die Seite gestellt. Ein 2-Liter-Harzkessel mit einer Austrittsöffnung wird getrocknet und unter N₂ gesetzt. Zu dem getrockneten Kessel werden 500 Volumenteile Hexan und 1,0 Teile AlCl₃ zugegeben. Die Materialien werden gerührt und auf 0°C gekühlt. Diese Temperatur wird über die Reaktion gehalten. Es wird mit der Zugabe von Isobutylen mit 16,8 Teilen/Minute begonnen, innerhalb von 10 Sekunden gefolgt von dem Hexan/Isopren-Gemisch mit 4,49 Teilen pro Volumen/Minute. Sobald das Reaktionsgemisch die Austrittsöffnung erreicht, fließt es herüber in eine Flasche, die 1000 Volumenteile Methanol enthält. Alle 20 Minuten Zusatzzeit werden zu dem Reaktionsgemisch in dem Harzkessel 1,0 Teile AlCl₃ (insgesamt 24 Teile) zugegeben. Dieser kontinuierliche Reaktionsvorgang wird für 8 Stunden fortgesetzt. Die Materialien werden gesammelt und in einen Schütteltrichter eingebracht. Die Materialien werden mit Wasser gewaschen, die hieraus hervorgehende organische Schicht wird zweimal mehr gewaschen und wird dann mit MgSO₄ getrocknet und filtriert. Die Menge des Lösungsmittels wird abdestilliert, und der Rückstand wird dann eingehend bei 200°C bei 1 mm Hg für 2 Stunden gestrippt. Der Rückstand weist auf: GPC M _n = 3174, M _w = 10,768 und Polydispersität = 3,40. Anhand des ¹H-NMR enthält das Produkt 5,27 % Isopreneinheiten.
Beispiel 9: Isobutylen-Isopren-Copolymer-Bernsteinsäureanhydrid
Ein Reaktor wird mit 6025 Teilen des Isobutylen-Isopren-Copolymers aus Beispiel 8 und 204,6 Teilen Maleinsäureanhydrid beladen. Die Materialien werden auf 200°C erwärmt und die Temperatur wird für 7 Stunden gehalten. Das Produkt weist auf TAN (potentiometrische Titration) = 18,9, TAN (Natriummethoxid-Titration) = 36,7, 0,14% freies Maleinsäureanhydrid, Verseifungszahl (ASTM D-94) = 39,3, kinematische Viskosität bei 100°C (D445-100) = 8299 cSt, 24 ppm Cl und 27,8 % nicht umgesetztes Copolymer.
Beispiel 10: Isobutylen-Isopren-Copolymer-Bernsteinsäureimid
Ein Reaktor wird mit 3545,9 Teilen Mineralöl, 27,37 Teilen Triethylentetramin und 87,77 Teilen Polyethylenpolyamin-Bottoms (HPA-X) beladen. Nachdem die Materialien gemischt wurden und auf 150°C erwärmt wurden, werden über 1 Stunde 3000 Teile des Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 9 in 1000 Teile Mineralöl zugegeben. Die Temperatur wird für 4 Stunden gehalten, gefolgt von Filtrierung. Das Filtrat weist auf: TBN = 11,81, TAN (potentiometrische Titration) = 0,776, 0,489 % N und kinematische Viskosität bei 100°C (D445-100) = 350,7.
Beispiel 11: Isobutylen-Isopren-Copolymer (EtAlCl₂)
Eine 3-L-Flasche wird mit 600 Volumenteilen Hexan beladen und in einem Trockeneisbad auf 0°C gekühlt. Diese Temperatur, 0°C, wird während der Polymerisierung gehalten. Sobald 0°C erreicht sind, wird der Reaktor mit 3 Volumenteilen 1,0 M EtAlCl₂-Lösung in Hexan beladen.
Vor der Reaktionsflasche wird Isobutylen kondensiert (ein Trockeneis-Kühlfinger wird verwendet, um Isobutylen zu kondensieren). Die Zugabe von Isobutylen wird bei einer Rate von 5,61 g/min begonnen, gefolgt von einer Isopreneinspeisung mit 1,0 Volumenteilen/min, die 15 Sekunden nach dem Isobutylen beginnt. Die Monomerzugabe wird für 2 Stunden fortgesetzt. Unter Verwendung einer Spritzenpumpe werden die verbleibenden 10,4 Volumenteile der EtAlCl₂-Lösung über den gesamten 2-Stunden-Zugabezeitraum zugegeben.
Nach einer Zugabezeit von 0,5 Stunden werden 200 Volumenteile Hexan über die folgenden 30 Minuten zugegeben, dann werden 400 Volumenteile Hexan über die nächste Stunde zugegeben. Nach 120 Minuten ist die Zugabe von Isobutylen und Isopren vervollständigt, das Reaktionsgemisch wird für zusätzlich 0,25 Stunden bei 0°C gerührt, gefolgt vom Abstoppen des Katalysators mit 100 Volumenteilen Methanol.
Die gesamte Lösung wird in einen Scheidetrichter gegossen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird mit MgSO₄ getrocknet und filtriert, was eine klare, farblose, dünne Flüssigkeit ergibt. Das Gemisch wird dann konzentriert, indem Hexan entfernt wird, was eine Ausbeute von 62 % liefert. Der Rückstand weist auf: GPC M _n = 4732, M _w = 12,223 und Polydispersität = 2,6. Insgesamt werden während der Reaktion 672 Teile (12 Mol) Isobutylen, 81,2 Teile (1,2 Mol) Isopren, 13,4 Volumenteile der EtAlCl₂-Lösung und 1200 Volumenteile Hexan zugegeben.
Beispiel 12: Isobutylen-Isopren-Copolymer-(EtAlCl₂)-Bernsteinsäureanhydrid
Die Vorgehensweise von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei das Isobutylen-Isopren-Copolymer von Beispiel 8 mit dem Copolymer von Beispiel 11 ersetzt wird.
Beispiel 13: Isobutylen-Isopren-Copolymer-(EtAlCl₂)-Bernsteinsäureimid
Die Vorgehensweise von Beispiel 10 wird wiederholt, wobei man das Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel 9 mit dem aus Beispiel 12 ersetzt.
Das Öl mit Schmiermittelviskosität
Die Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung wenden ein Öl mit Schmiermittelviskosität an, einschließlich natürliche oder synthetische Schmieröle und Gemische davon.
Die natürlichen Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl, Lardöl) sowie mineralische Schmieröle, wie z.B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle vom Paraffin-, Naphten- oder gemischten Paraffin-Naphten-Typ. Auch aus Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmiermittelviskosität sind geeignet. Die synthetischen Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie z.B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine, etc. und Gemische davon, Alkylbenzene, Polyphenyl (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, etc.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe davon und dergleichen.
Die Alkylenoxidpolymere und -copolymere und deren Derivate stellen eine weitere geeignete Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar, wenn deren terminale Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert wurden.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, umfaßt die Ester von Di- und Polycarbonsäure und diejenigen, die aus C₅- bis C₂₀-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt wurden.
Die weiteren synthetischen Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorenthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane und dergleichen, Öle auf Silikonbasis, wie z.B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle.
Die nicht raffinierten, raffinierten und wieder raffinierten Öle, entweder natürlich oder synthetisch (sowie Gemische aus zwei oder mehr von beliebigen von diesen), der hier oben offenbarten Art, können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die nicht raffinierten Öle sind diejenigen, die unmittelbar aus natürlichen oder synthetischen Quellen erhalten werden, ohne weitere Aufreinigungsbehandlung. Die raffinierten Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Die raffinierten Öle umfassen mit Lösungsmitteln raffinierte Öle, hydroraffinierte Öle, mit Hydrofinishing behandelte Öle, mit Hydrotreatment behandelte Öle und Öle, die durch Hydrokracking und Hydroisomerisierungsverfahren erhalten werden.
Die wieder raffinierten Öle werden durch Verfahren erhalten, die denen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und die nun auf raffinierte Öle angewendet werden, welche im Betrieb bereits verwendet wurden. Solche wieder raffinierten Öle werden häufig zusätzlich mit Verfahren behandelt, die auf die Entfernung von verbrauchten Additiven und von Spaltprodukten des Öls gerichtet sind.
In Chamberlin, III, US 4,326,972 , europäische Patentveröffentlichung 107,282 und in A. Sequeria, Jr., Lubricant Base Oil and Wax Processing, Kapitel 6, Marcel Decker, Inc., New York (1994) werden spezifische Beispiele der oben beschriebenen Öle mit Schmiermittelviskosität angegeben.
Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Schmiermittelbasisölen findet sich in einem Artikel von D.V. Brock, "Lubrication Engineering", Band 43, Seiten 184-5, März, 1987.
Andere Additive
Wie bereits gesagt, können die Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung andere Komponenten enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Vorliegen in den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird von der besonderen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsniveau abhängen. Demzufolge kann das andere Additiv enthalten sein oder nicht enthalten sein.
Die Zusammensetzungen können ein Metallsalz, häufig ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, sein. Die Zinksalze von Dithiorphosphorsäuren werden häufig als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O'-Dikohlenwasserstoffdithiophosphate und mit anderen üblicherweise verwendeten Namen bezeichnet. Sie werden manchmal mit der Abkürzung ZDP bezeichnet. Besonders bevorzugt sind ZDP mit sekundärem Alkyl. Um eine zusätzliche Leistungsfähigkeit im Hinblick auf extremen Druck, Anti-Verschleiß und Anti-Oxidierung zu verleihen, können ein oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren in einer kleinen Menge enthalten sein. Andere Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, wie z.B. Kupfer-, Antimon-, etc. -salze sind bekannt und können in die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung eingeschlossen werden. Besonders bevorzugt ist ZDP mit sekundärem Alkyl.
Außer den Zinksalzen der Dithiophosphorsäuren, die oben besprochen wurden, umfassen die anderen Additive, die optional in den Schmierölen dieser Erfindung verwendet werden können, z.B. absetzverhindernde Mittel, Dispersionsmittel, Viskositätsverbesserer, oxidationshemmende Mittel, fließpunkterniedrigende Mittel, Mittel für extremen Druck, Anti-Verschleißmittel, Farbstabilisatoren und Anti-Schaummittel. Die obengenannten Dispersionsmittel und Viskositätsverbesserer können zusätzlich zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden.
Die unterstützenden Mittel für extremen Druck und die korrosions- und oxidationshemmenden Mittel, die in den Zusammensetzungen der Erfindung eingeschlossen werden können, werden beispielhaft angegeben durch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Phosphorester, einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, Molybdenverbindungen und dergleichen.
Geeignete Oxidationsinhibitoren sind phenolische Verbindungen und aromatische Amine. Bevorzugt sind gehinderte phenolische Verbindungen, zum Beispiel 2,6-Di-tertiäresbutyphenol und sekundäre aromatische Aminverbindungen, zum Beispiel N,N-Di(alkylphenyl)amine.
Unterstützende Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsmodifikatoren bezeichnet) können in die Zusammensetzungen dieser Erfindung aufgenommen werden. Die Viskositätsverbesserer sind üblicherweise Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrene, veresterte Styren- Maleinsäureanhydridcopolymere, Alkenylaren-konjugierte Dien-Copolymere und Polyolefine. Multifunktionale Viskositätsverbesserer, die von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, und die auch Dispersions- und/oder Antioxidations-Eigenschaften aufweisen, sind bekannt und können wahlweise zusätzlich zu den Produkten dieser Erfindung verwendet werden. Solche Produkte sind in einer Anzahl von Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich diejenigen, die im "Hintergrund der Erfindung" genannt wurden. Jede dieser Veröffentlichungen wird hierdurch ausdrücklich durch Bezugnahme darauf inkorporiert.
Die hier beschriebenen Schmieröle umfassen häufig fließpunkterniedrigende Mittel. Siehe z.B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Fließpunkterniedrigende Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung werden in den US-Patenten mit den Nummern 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Die Anti-Schaummittel, die verwendet werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu verringern oder dieser vorzubeugen, umfassen Silikone oder organische Polymere. Beispiele dieser und anderer Anti-Schaumzusammensetzungen werden beschrieben in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162.
Die absetzverhindernden Mittel und die Dispersionsmittel können vom ascheproduzierenden oder vom aschfreien Typ sein. Die ascheproduzierenden, absetzverhindernden Mittel werden beispielhaft wiedergegeben durch öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die gekennzeichnet sind durch wenigstens eine unmittelbare Kohlenstoff-Phosphor-Verknüpfung.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, bei denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als das organische Säureradikal vorliegt. Basische Salze und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen hier nicht ausführlich besprochen zu werden.
Die aschefreien absetzverhindernden und Dispersionsmittel werden so genannt, obwohl in Abhängigkeit von deren Beschaffenheit das absetzverhindernde Mittel oder das Dispersionsmittel während der Verbrennung einen nicht-flüchtigen Rückstand erzeugen kann, wie zum Beispiel Boroxid oder Phosphorpentoxid. Allerdings enthält es gewöhnlich kein Metall und erzeugt daher keine metallenthaltende Asche bei der Verbrennung. Auf dem Gebiet sind viele Sorten bekannt und sind für die Verwendung in den Schmiermitteln dieser Erfindung geeignet. Die folgenden sind hierfür beispielhaft:

(1) Die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivaten), die wenigstens etwa 34 und vorzugsweise wenigstens etwa 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit stickstoffenthaltenden Verbindungen, wie z.B. Amin, organische Hydroxyverbindungen, wie z.B. Phenole und Alkohole, und/oder basische anorganische Materialien. Beispiele dieser "Carboxyl-Dispersionsmittel" werden in dem britischen Patent mit der Nummer 1,306,529 und in vielen US-Patenten beschrieben, die die folgenden umfassen:

(2) Die Produkte der Reaktion von aliphatischen oder alicyclischen Halongeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyamine. Diese können als "Amindispersionsmittel" bezeichnet werden und Beispiele hiervon werden zum Beispiel beschrieben in den folgenden US-Patenten:

3,275,554	3,454,555
3,438,757	3,565,804

(3) Die Produkte der Reaktion von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppen wenigstens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine), welche dann als "Mannich-Dispersionsmittel" bezeichnet werden können. Beispielhaft hierfür sind die Materialien, die in den folgenden US-Patenten beschrieben werden:

3,413,347	3,725,480
3,697,574	3,726,882
3,725,277

(4) Die Produkte, die erhalten werden durch Nachbehandlung der Carboxylamin- oder Mannich-Dispersionsmittel mit solchen Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen. Beispielhafte Materialien dieser Art werden beschrieben in den folgenden US-Patenten:

(5) Polymere und Copolymere von öllösenden Monomeren, wie z.B. Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht, mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylate oder Methacrylate, Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispersionsmittel" bezeichnet werden und die Beispiele dafür werden in den folgenden US-Patenten offenbart: Die oben bezeichneten Patente beschreiben aschfreie Dispersionsmittel.

3,329,658	3,666,730
3,449,250	3,687,849
3,519,565	3,702,300

Die oben beschriebenen Additive können in den Schmiermittelzusammensetzungen jeweils in einer Konzentration von so wenig wie 0,001 Gew.-% vorliegen, üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%. In den meisten Fällen steuern sie von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, noch häufiger bis zu etwa 5 Gew.-%, bei.
Additivkonzentrate
Die verschiedenen hierin beschriebenen Additive können unmittelbar zu dem Schmiermittel zugegeben werden. Allerdings werden sie vorzugsweise mit einem im wesentlichen iner ten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie z.B. Mineralöl, einem synthetischen Öl, wie z.B. ein Polyalphaolefin, Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate umfassen üblicherweise etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzungen dieser Erfindung und können zusätzlich eines oder mehrere andere Additive, die auf dem Gebiet bekannt sind oder hierin oben beschrieben wurden, enthalten. Es können Konzentrationen verwendet werden, wie z.B. 15 %, 20 %, 30 % oder 50 % oder mehr.
Die Additivkonzentrate werden hergestellt durch das Vermischen der gewünschten Komponenten, oft bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise bei weniger als 150°C, häufig bei nicht mehr als etwa 130°C, besonders häufig bei nicht mehr als etwa 115°C.
Die folgenden Beispiele beschreiben mehrere Additivkonzentrate, die die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen. Alle Anteile sind Gewichtsanteile und die Anteile beziehen sich auf eine Öl- oder Verdünnungsmittel-freie Basis, außer für die Produkte der hier vorgetragenen Beispiele.
Konzentrat I:
Das unten aufgeführte Additivkonzentrat wird hergestellt durch Kombination von 6,76 Teilen von mit Zn gemischtem Isopropylmethylamylphosphordithioat, 5,62 Teilen mit Calcium hoch basisch gemachter (MR 11) C₁ ₂-Alkylbenzolsulfonsäure, 3,79 Teilen mit Calcium hoch basisch gemachter (MR 1,2) Alkylbenzolsulfonsäure, 6,93 Teilen Calcium hoch basisch gemachter (MR 3,5) sulfuriertes Alkylphenol, 3,79 Teilen Di-(Nonylphenyl)amin, 3,79 Teilen t-butyliertem Alkylphenol, 0,76 Teilen Oleylamid, 0,07 Teilen einer Kerosinlösung eines im Handel erhältlichen Silikon-Antischaummittels, 66,4 Teilen des angegebenen Produkts dieser Erfindung und hinreichend Mineralöl, um das Gesamtgewicht des Additivkonzentrats auf 100 Teile zu bringen.
Schmierölzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schmierölzusammensetzungen, die die Carboxylzusammensetzungen der Erfindung enthalten. Wie oben bereits angemerkt wurde, können die Zusammensetzungen dieser Erfindung in ein Öl mit Schmiermittelviskosität direkt eingearbeitet werden, oder sie werden noch öfter in ein Additivkonzentrat eingearbeitet, das ein oder mehrere andere Additive enthält, welches dann wiederum in das Öl eingearbeitet wird.
Die Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele beispielhaft beschrieben. Diese Beispiele werden lediglich für beschreibende Zwecke dargestellt und sollen den Umfang dieser Erfindung nicht beschränken. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden hergestellt, indem man die angegebenen Bestandteile individuell oder aus Konzentraten in den angegebenen Mengen und Öl mit Schmiermittelviskosität zum Auffüllen auf insgesamt 100 Gewichtsteile kombiniert. Die dargestellten Mengen werden in Gewichtsanteilen angegeben. Wenn die Komponenten in Gewichtsanteilen angegeben sind, handelt es sich um die Anteile des chemischen Stoffes, der in einer ölfreien Basis vorliegt, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Ein Additiv, das beispielsweise 50 % Öl umfaßt, und das mit 10 Gew.-% in einem Gemisch verwendet wird, stellt daher 5 Gew.-% des chemischen Stoffes bereit. Wenn der Gehalt von Öl oder einem anderen Verdünnungsmittel angegeben ist, so dient dies lediglich der Information und zeigt nicht an, daß die in der Tabelle angegebene Menge Öl umfaßt. Die Produktmengen der Beispiele dieser Erfindung sind "wie hergestellt" angegeben, einschließlich Ölgehalt, falls es einen gibt.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel beschreibt eine SAE 5W-30 Motorölzusammensetzung gemäß dieser Erfindung. Die Ölzusammensetzung enthält 18,45 % des angegebenen Additivkonzentrats, 1,0 Gew.-% einer 12,5-%igen Lösung eines Olefin-Copolymer-Viskositätsverbesserers in Öl, 0,2 % eines Polymethacrylat-Fließpunkterniedrigungsmittels in einer Stammlösung, die aus 31,1 % 6-Centistoke-Polyalphaolefin (Chevron) und 68,9 % hydroisomerisiertem 135N-Öl (Neste) hergestellt wurde.
Das Schmiermittelbeispiel A enthält 4,9 % reine (ölfreie) Produkte dieser Erfindung.
Vergleichsbeispiel
Eine SAE 5W-30-Schmiermittelzusammensetzung wird hergestellt, indem man die gleichen Komponenten, wie sie in Beispiel A verwendet werden, einsetzt, außer daß es 6,3 % der 12,5-%igen Olefin-Copolymer-Viskositätsverbesserer-Lösung in Öl enthält und 13,2 % eines Additivkonzentrats, das mit dem von Beispiel I identisch ist, außer daß das Produkt aus Beispiel 6 ersetzt ist durch 4,9 Gew.-% (auf verdünnungsmittelfreier Basis) eines im Handel erhältlichen Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureimids.
Die Viskositätseigenschaften des Schmiermittels A dieser Erfindung und des Vergleichsschmiermittels sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Das Schmiermittel der vorliegenden Erfindung stimmt mit allen Viskositätsspezifikationen eines SAE-5W-30-Öls überein. Dies wird erreicht, indem lediglich ein Gewichtsprozent von 12,5 % unterstützendem Viskositätsverbesserer in Öl eingesetzt wird. Um die Anforderungen an die kinematische Viskosität zu erfüllen, war es erforderlich, über sechsmal so viel des unterstützenden Viskositätsverbesserers zu verwenden, wenn das Schmiermittel das herkömmliche Polyisobuten-Bernsteinsäureimid-Dispersionsmittel enthält. Es wird auch darauf hingewiesen, daß die Cranking-Viskosität bei -25°C bei dem Vergleichsschmiermittel das für SAE-5W-30-Öle angegebene Maximum übersteigt.
Es ist bekannt, daß manche der oben beschriebenen Materialien in der fertigen Formulierung wechselwirken können, so daß die Komponenten in der fertigen Formulierung von denjenigen, die ursprünglich zugegeben wurden, abweichen können. Beispielsweise können Metallionen (von z.B. einem absetzverhindernden Mittel) zu anderen Säurestellen von anderen Molekülen wandern. Die hierdurch gebildeten Produkte, einschließlich der Produkte, die sich beim Einsatz der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch bilden, können nicht ohne weiteres beschrieben werden. Nichtsdestotrotz sind all diese Modifizierungen und Reaktionsprodukte im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Die vorliegende Erfindung umfaßt die Zusammensetzung, die hergestellt wird, indem man die obenbeschriebenen Komponenten vermischt.
Außer in den Beispielen oder wo es ausdrücklich in anderer Weise angegeben ist, sollen alle zahlenmäßig angegebenen Mengen in dieser Beschreibung, die die Menge/die Höhe von Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekulargewichten, Anzahl von Kohlenstoffatomen und dergleichen angeben, so verstanden werden, als wären sie durch das Wort "etwa" relativiert. Wenn es nicht anders angegeben ist, soll jeder chemische Stoff oder jede Zusammensetzung, auf den/die hier Bezug genommen wird, so interpretiert werden, daß es sich um ein Material kommerziellen Grades handelt, welches die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere sol che Materialien enthalten kann, bei denen man normalerweise davon ausgeht, daß sie bei dem kommerziellen Grad vorliegen. Allerdings ist der Anteil jeder chemischen Komponente ausschließlich jedes Lösungsmittels oder Verdünnungsöls angegeben, welches herkömmlich in dem im Handel erhältlichen Material vorliegt, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Es sollte klar sein, daß die hier angegebenen oberen und unteren Anteilsmengen, Bereiche und Verhältnisgrenzen unabhängig voneinander kombiniert werden können. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen aus" wird hier so verwendet, daß er den Einschluß von Substanzen zuläßt, die die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften der betrachteten Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen.

Claims

Carboxylderivatzusammensetzung, die von einem carboxylierten Isobutylen-Isopren-Copolymer mit M _n im Bereich von 200 bis 10.000 abgeleitet ist, wobei das Copolymer 0,8 bis 7 Mol pro Mol Copolymer an Gruppen darauf aufweist, die von wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Anhydriden, Halogeniden und Estern der vorgenannten Säuren, umgesetzt mit wenigstens einem von (a) Aminen, gekennzeichnet durch das Vorhandensein wenigstens einer kondensierbaren H-N<-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, (b) Alkoholen, (c) reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen und (d) einer Kombination aus zweien oder mehreren von irgendwelchen von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge mit dem carboxylierten Isobutylen-Isopren-Copolymer umgesetzt wurden.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durchschnittlich 0,9 bis 5 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Mol davon enthält.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei 25% bis 100% der Doppelbindungen terminate Doppelbindungen sind.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durchschnittlich 0,25 bis 5 Mol von Isopren abgeleitete Einheiten pro Mol Copolymer umfaßt.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder das Anhydrid davon Maleinsäureanhydrid umfaßt.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das carboxylierte Copolymer mit (a) dem Amin umgesetzt wurde.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das carboxylierte Copolymer mit (b) einem Alkohol umgesetzt wurde.
Carboxylderivatzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das carboxylierte Copolymer mit (c) reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen umgesetzt wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Carboxylderivatzusammensetzung, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Isobutylen-Isopren-Copolymers mit M _n im Bereich von 200 bis 10.000 mit wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Anhydriden, Halogeniden und Estern der vorgenannten Säuren, unter Bildung eines carboxylierten Copolymers, anschließendes Umsetzen des carboxylierten Copolymers mit wenigstens einem von (a) Aminen, gekennzeichnet durch das Vorhandensein wenigstens einer kondensierbaren H-N<-Gruppe innerhalb ihrer Struktur, (b) Alkoholen, (c) reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen und (d) einer Kombination aus zweien oder mehreren von irgendwelchen von (a) bis (c) umfaßt, wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge mit dem carboxylierten Isobutylen-Isopren-Copolymer umgesetzt werden.
Additivkonzentrat zum Herstellen von Schmierölzusammensetzungen, welches 5 bis 80% der Carboxylderivatzusammensetzung von Anspruch 1 und 95 bis 20% wenigstens eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels umfaßt.
Schmierölzusammensetzung, welche eine große Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und eine kleine Menge der Carboxylderivatzusammensetzung von Anspruch 1 umfaßt.
Verfahren zum Steigern des Viskositätsindexes einer Schmierölzusammensetzung, welches das Aufnehmen einer kleinen, die Viskosität verbessernden Menge der Carboxylderivatzusammensetzung von Anspruch 1 in die Zusammensetzung umfaßt.
Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Carboxylderivatzusammensetzung der einzige in der Schmierölzusammensetzung vorliegende Viskositätsverbesserer ist.
Verfahren zum Reduzieren der durch Ruß hervorgerufenen Verdickung einer Schmierölzusammensetzung, wobei das Verfahren das Aufnehmen einer geringen, die durch Ruß hervorgerufene Verdickung reduzierenden Menge der Carboxylderivatzusammensetzung von Anspruch 1 in die Zusammensetzung umfaßt.