DE3308742A1

DE3308742A1 - Aminophenole enthaltende zusammensetzungen und ihre verwendung als additive fuer schmiermittel und treib- und brennstoffe

Info

Publication number: DE3308742A1
Application number: DE19833308742
Authority: DE
Inventors: Zenowie Michael 44130 Parma Heights Ohio Holubec
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-03-12
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1983-09-22
Also published as: GB8422868D0; JPS58167692A; CA1215835A; FR2523987A1; GB2151257B; ZA831480B; FR2523987B1; FR2529219B1; FR2529219A1; IN163431B; MX169733B; GB8306748D0; GB2116583A; GB2116583B; GB2151257A

Description

fr« * *

- 20 -

Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige organische Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen eignen sich als Additive für Schmiermittel und Treib- und Brennstoffe-Ferner betrifft die Erfindung auch Konzentrate dieser Zusammensetzungen und Schmiermittel und Treib- und Brennstoffe, die diese Zusammensetzungen enthalten. Schliesslich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Betreiben von Verbrennungsmotoren, die während ihres Betriebs mit den genannten Schmiermitteln geschmiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen stickstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen, die Schmiermitteln und Treib- und Brennstoffen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften verleihen: Detergenswirkung, Dispersionswirkung, antioxidative Wirkung, antikorrosive Wirkung, abriebverhindernde Wirkung, reibungssenkende Wirkung und fluiditätsmodifizierende Wirkung.

Gegenstand der Erfindung sind stickstoffhaltige organische Zusammensetzungen, enthaltend eine Kombination aus 25

(A) mindestens einem Aminophenol der allgemeinen Formel

(OH) _c
^(R)a ^Ar

in der

R einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet,

a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl

::·::. '- Γ=. > 33087Α2

entsprechend dem einfachen bis dreifachen der Anzahl der aromatischen Kerne in Ar ist, mit der Massgabe, dass die Summe von a, b und c nicht die Anzahl der ungesättigten •Valenzen: von Ar übersteigt, und

Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro, Halogen oder Kombinationen aus zwei · oder mehr dieser Substituenten bedeutet, und

(B) einem oder mehreren Carboxylderivaten, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem substituierten Bernsteirisäureacylierungsmittel mit einem Reaktanten aus der Gruppe
(a) Amine mit mindestens einer H-NC^ -Gruppe,

(b) Alkohole,

(c) reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen und Cd) Kombinationen von zwei oder mehr Bestandteilen der Komponenten (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander mit einem oder mehreren Bernsteinsäureacylierungsmitteln in beliebiger Reihenfolge umgesetzt sind,

wobei die substituierten Bernsteinsaureacylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen und die Substituentengruppen sich von einem PoIyalkylen mit einem Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1200 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert (Mw =. Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von etwa 1,5 bis 6 ableiten und wobei die Acylierungsmittel im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind auch stickstoffhaltige organische Zusammensetzungen, die eine Kombination aus (.A) und (B) enthalten, wobei es sich bei (B) um ein nachbehandeltes Carboxylderivat handelt, das durch Umsetzung von einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln mit einem

- 22 oder mehreren Carboxylderivaten erhalten worden ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Zusammensetzungen j in denen die vorerwähnten stickstoffhaltigen Zusammensetzungen zusätzlich mit (C) kombiniert sind, wobei es sich bei (C) um mindestens eine chlorhaltige Verbindung aus der Gruppe chloraliphatische Verbindungen auf Kohlenwasserstoff basis, chloralicyclische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis und Gemische davon handelt.

Gegenstand der Erfindung sind auch stickstoffhaltige organische Zusammensetzungen, enthaltend eine Kombination aus

(A) mindestens einem Aminophenol der allgemeinen Formel

(OH) _c

(R) Ar (NH₂ } _b

in der

■75 a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl entsprechend dem einfachen bis dreifachen der Anzahl der aromatischen Kerne in Ar ist, mit der Massgabe, dass die Summe von a, b und c nicht die Anzahl der ungesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und

Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro, Halogen oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Substituenten bedeutet, und

(C) mindestens einer chlorhaltigen Verbindung aus der Gruppe chloraliphatische Verbindungen auf Kohlenwasser-

1 1-ÜOOO33087A2

stoffbasls, chloralicyclische Verbindungen auf Kohlenwasserstoff basis und Gemische davon.

Gegenstand der Erfindung sind schliesslich auch Zusamme*'-Setzungen, in denen die stickstoffhaltige Zusammensetzung eine Kombination aus (A) und (C) enthält und zusätzlich mit mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung kombiniert ist.

(A) Aminophenole

Aromatischer Rest Ar

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Aminophenole weisen die folgende allgemeine Formel auf 15

(R)- Ar (NH₂)_b

Beim aromatischen Rest Ar kann es sich um einen einzelne α aromatischen Kern, beispielsweise einen Benzol-, Pyridin-, Thiophen-, 1,2,3,^-Tetrahydronaphthalinkern oder dergleichen oder um einen mehrkernigen aromatischen Rest handeln. Diese mehrkernigen Reste können kondensiert sein, d.h. mindestens ein aromatischer Kern ist an 2 Stellen mit einem anderen Kern direkt verbunden, Beispiele hierfür sind Naphthalin, Anthracen, Azanaphthaline und dergleichen. Bei den mehrkernigen aromatischen Resten kann es sich auch um Gruppen handeln, bei denen mindestens 2 Kerne

3Q (entweder ein- oder mehrkernig) miteinander durch überbrückende Bindungen verbunden sind. Beispiele für derartige überbrückende Bindungen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen von 2 bis 6 Schwefelatomen, SuIfinylbindungen, Sulfonylbindungen, Methylenbindungen, Alkylenbindungen, Di-(nieder-alkyl)-methylenbindungen, nieder-Alkylenätherbindungen, Alkylenketobindungen, nieder-

Alkylenschwefelbindungen, nieder-Alkylenpolysulfidbindungen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminobindungen, Polyaminobindungen und Gemische von derartigen zweiwertigen Brückenbindungen. In bestimmten Fällen kann in Ar zwischen aromatisehen Kernen mehr als eine Brückenbindung vorhanden sein. Beispielsweise weist ein Fluorenkern 2 Benzolkerne auf, die sowohl über eine Methylenbindung als auch über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind. Ein derartiger Kern kann auch als dreikernig angesehen werden, jedoch sind nur 2 dieser Kerne aromatisch. Im allgemeinen enthält aber Ar in den aromatischen Kernen selbst nur Kohlenstoffatome (zuzüglich eventuell vorhandener nieder-Alkyl oder nieder-Alkoxy-Substituenten).

IB Die Anzahl der aromatischen Kerne (kondensiert, verknüpft oder beides) in Ar kann eine Rolle bei der Bestimmung der ganzzahligen Werte von a, b und' c in der allgemeinen Formel I spielen. Enthält beispielsweise Ar einen einzigen aromatischen Kern, können a, b und c jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 3 haben. Enthält Ar 2 aromatische Kerne, können a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, d.h. bis zum dreifachen der Anzahl der vorhandenen aromatischen Kerne (2 bei Naphthalin). Bei einem dreikernigen Rest Ar, können a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten. Handelt es sich beispielsweise bei Ar um einen Biphenyl- oder Naphthylrest, können a, b und c unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Die Werte von a, b und c sind offensichtlich durch die Tatsache begrenzt, dass ihre Summe nicht die Gesamtzahl der ungesättigten Valenzen von Ar übersteigen kann, d.h. die Summe von a, b und c kann nicht höher sein als die Anzahl der Kohlenstoffatome im aromatischen Rest Ar, der sonst an ein Wasserstoffatom gebunden wäre..

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Ein einziger aromatischer Kern im Rahmen von Ar kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden

ar(Q)

in der ar einen einzigen aromatischen Kern (beispielsweise einen Benzolkern) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, q jeweils unabhängig voneinander niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen oder Halogenatome bedeutet und m einen Wert von 0 bis 3 hat.

Der Ausdruck "nieder", beispielsweise in niederen Alkyl-· und niederen Alkoxyresten, bezieht sich auf Reste mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck Halogenatome umfasst Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor- und Chloratome.

35

Nachstehend sind spezielle Beispiele für einkernige Reste Ar wiedergegeben.

Hs-

-Et

OPr

R-

H-

Cl

N:t

- 26 -

CH₂-CH₂

wobei Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Pr eine n-Propylgruppe und Nit eine Nitrogruppe bedeutet.

Handelt es sich bei Ar um einen mehrkernigen, kondensierten aromatischen Rest, so lässt sich dieser durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar

(Q)

V J

mm'

in der ar, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, tn' einen Wert von 1 bis 4 hat und (^> ein Paar von kondensierten Bindungen bedeutet, die zwei Ringe so miteinander verbinden, dass 2 Kohlenstoffatome Bestandteile von 2 jeweils benachbarten Ringen darstellen. Spezielle Beispiele für kondensierte aromatische Reste Ar sind:

Handelt es sich beim aromatischen Rest Ar* um einen verknüpften mehrkernigen aromatischen Rest, lässt sich dieser durch die allgemeine Formel wiedergeben

_ar

in der w eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet, Ar die vorstehende Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass mindestens 3 ungesättigte (d.h. freie) Valenzen in der Gesamtheit der ar-Gruppen vorhanden sind, Q und m die vorstehende Bedeutung haben und die einzelnen Reste Lng Brückenbindungen bedeuten, die individuell aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherbindungen, wie -0-, Ketobindunßen, wie

-C-, Sulfidbindungen, wie -S-, Polysulfidbindungen von 2 bis 6 Schwefelatomen, wie -S„ ,-, SuIfinylbindungen, wie -S(O)-, Sulfonylbindungen, wie -S(O)₂-, niedere Alkylenbindungen, wie -CHp-, -CH₂-CHL-, -CH-CH-, und der-

R°

glteichen, Di-(nieder-alkyl)-Methylenbindungen, wie CR^O _?-, niedere Alkylenätherbindungen, wie -CHpO-, -CHpO-CHp-, -CH₂-CH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CHOCH₂CH-,

-CH₀CHOCHCH₀-, 'o Io

² · ' ^ά KR

R⁰ R⁰

und dergleichen, niedere Alkylensulfidbindungen, wie Bindungen, bei denen eine oder mehrere der Gruppierungen -0- in niederen Alkylenätherbindungen durch ein -S- Atom .,- ersetzt ist, niedere Alkylenpolysulfidbindungen, wie Bindungen, bei denen eine oder mehrere der Gruppierungen -0-durch eine -S_? /--Gruppe ersetzt ist, Aminobindungen, wie _N-, -N-, -CH₀N-, -CH₀NCH₀-, -alk-N-, wobei alk nie-

I I_n ^l <=■ · ^ f

H R°

der-Alkylen bedeutet, und dergleichen, Polyaminbindungen, wie -NCalkN). _1Q, wobei die ungesättigten freien N-Valenzen mit Wasserstoffatomen oder R°-Gruppen gesättigt sind, und Gemische dieser Brückenbindungen, wobei R jeweils einen niederen Alkylrest bedeutet. Es ist auch möglich, ,... dass einer oder mehrere der ar-Gruppen im auf die vorstehende Weise verknüpften aromatischen Rest durch kondensierte Kerne, beispielsweise durch ar CD ar ^-Γ* , ersetzt ist.

Spezielle Beispiele für verknüpfte Reste sind:

* ρ * C

- 29 -

- 30 -

ι α

Im allgemeinen sind diese Reste Ar unsubstituiert, mit Ausnahme der Gruppen R, -OH und -NH₂ (und gegebenenfalls vorhandene Brückengruppen).

Aus Gründen der niedrigen Kosten, der leichten Zugänglichkeit, der günstigen Eigenschaften und dergleichen handelt es sich beim Rest Ar im allgemeinen um einen Benzolkern, einen durch nieder-Alkylen überbrückten Benzolkern oder um einen Naphthalinkern. Somit ist ein typischer Rest Ar ein Benzol- oder Naphthalinkern mit 3 bis 5 ungesättigten Valenzen, so dass eine oder zwei dieser Valenzen durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt sein können,wobei die verbleibenden ungesättigten Valenzen, soweit möglich, entweder in o- oder in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei Ar um einen Benzolkern mit mindestens 3 ungesättigten Valenzen, so dass eine dieser Valenzen durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt sein kann und die verbleibenden 2 oder 3 ungesättigten Valenzen in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen.

■ -31 r

Im wesentlichen gesättigter Rest R auf Kohlenwasserstoffbasis

Die erfindungsgemässen Aminophenole enthalten in direkter Bindung an den aromatischen Rest Ar einen im wesentlichen gesättigten, einwertigen Rest R auf Kohlenwasserstoffbatis mit mindestens etwa 8 aliphatischen Kohlenwasserstoffatomen. R kann bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Von diesen Gruppen können mehr als eine vorhanden sein, jedoch sind im allgemeinen nicht mehr als 2 oder 3 dieser Gruppen pro einem aromatischen Kern im aromatischen Rest Ar vorhanden. Die Anzahl der Gruppen R wird in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemässen Aminophenole durch "a" angegeben. Im allgemeinen weist diese Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mindestens etwa 30 und insbesondere mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome bis zu etwa 750 und insbesondere bis zu etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen auf.

Im allgemeinen bestehen die Gruppen R auf Kohlenwasser-

^^u stoffbasis aus Homo- oder Copolymerisaten (z.B. Polymerisate aus 2 oder 3 verschiedenen Monomeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen. Typischerweise handelt

^ΛΌ es sieh bei diesen Olefinen um 1-Monoolefine, z.B. um Homopolymerisate von Äthylen. Die Gruppen R können sich von halogenierten (z.B. chlorierten oder bromierten) Analogen von derartigen Homo- oder Copolymerisaten ableiten. Die Gruppen R können jedoch aus anderen Quellen gebildet

sein, z.B. aus monomeren höhermolekularen Alkenen, wie 1-Tetrakonten, und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten und hydrochloriertenAnalogendavon, Weissölen, syntheti-

^° sehen Alkenen, beispielsweise hergestellt durch das Ziegler-Matta-Verfahren (z.B. Poly-(äthylen)-fette) und

1" anderen dem Fachmann geläufigen Quellen. Ungesättigte Bindungen in den Resten R können vor der nachstehend erläuterten Nitrierungsstufe durch Hydrieren reduziert oder beseitigt werden.
5

Der Ausdruck "auf Kohlenwasserstoffbasis" bedeutet eine Gruppe mit einem direkt an das restliche Molekül gebundenen Kohlenstoffatom, die vorwiegend einen Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Somit können Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis pro jeweils 10 Kohlenstoffatome bis zu einem Nichtkohlenwasserstoffrest enthalten, vorausgesetzt, dass dieser Nichtkohlenwasserstoffrest den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht erheblich verändert. Dem Fachmann sind derartige Reste geläufig. Beispiele

IS hierfür sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor- und Fluoratome, Alkoxygruppen, Alky!mercaptogruppen, Alkylsulfoxygruppen und dergleichen. Im allgemeinen handelt es sich bei den Resten auf Kohlenwasserstoffbasis um reine Kohlenwasserstoffreste, die keine derartigen Nichtkohlenwasserstoffreste enthalten.

Die Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis sind im wesentlichen gesättigt. Unter dem Ausdruck "im wesentlichen gesättigt" ist zu verstehen, dass der Rest pro jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung'enthält, üblicherweise enthalten' diese Reste pro jeweils 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nicht mehr als eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

Die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis in den erfindungsgemässen Aminophenolen sind ferner im wesentlichen aliphatischer Natur, d.h. sie enthalten pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Rest R nicht mehr als einen nicht-aliphati-

Ü5 sehen Rest (Cycloalkylrest, Cycloalkenylrest oder aromatischen Rest) mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen. Im

allgemeinen enthalten die Reste R jedoch nicht mehr als einen derartigen nicht-aliphatischen Rest pro jeweils 50 Kohlenstoffatome und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keine derartigen nicht-aliphatischen Reste.

Dies heisst, die typischen Reste R sind rein aliphatischer Natur. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen rein aliphatischen Resten R um Alkyl- oder Alkenylreste.

Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigte Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis sind: Tetra-(propylen)-gruppe,
Tri-(isobuten)-gruppe,
Tetrakontanylgruppe,
Henpentakontanylgruppe,

15' Gemisch aus Poly-(äthylen/propylen)-gruppen mit etwa. 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,

Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten PoIy-(äthylen-/propylen)-gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,

Gemisch aus Poly-(propylen/1-hexen)-gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen,

Gemisch aus Poly-(isobuten)-gruppen mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen ,
Gemisch aus PoIy-C isobuten)-gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

Eine bevorzugte Quelle für Reste R sind Poly-(isobutene), die durch Polymerisation eines C^-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von 15 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid, erhalten worden sind. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 50 Prozent der gesamten Struktureinheiten) Isobutenstruktureinheiten der folgenden Konfiguration

CH₃

CH₂ C -

CH₃

Die Verknüpfung der Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis mit dem aromatischen Rest Ar der erfindungsgemässen Aminophenole kann nach einer Anzahl von an sich üblichen Verfahren erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren ist die Friedel-Crafts-Umsetzung, bei der ein Olefin (z.B. ein Polymerisat·mit einer olefinischen Bindung) oder ein halogeniertes oder hydrohalogeniertes Analoges davon mit einem Phenol umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators (z.B. Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Äthern, Phenolen, Fluorwasserstoff und dgl. ,Aluminiumchlorid , Aluminiumbromid, Zinkdichlorid und dergleichen). Verfahren und Verfahrensbedingungen für derartige Reaktionen sind dem Fachmann

2,'j geläufig. Diesbezüglich wird beispielsweise auf den Abschnitt "Alkylation of Phenols" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Interscience Publishers, Abteilung der John Wiley and Company, New York, 1963, Bd. 1, S. 894 bis 895, verwiesen. Andere ebenfalls geeignete und zweckmässige Verfahren zur Verknüpfung des Restes R auf Kohlenwasserstoffbasis mit dem aromatischen Rest Ar sind dem Fachmann geläufig.

Die erfindungsgemässen Aminophenole enthalten mindestens jeweils einen der folgenden Substituenten: Eine Hydroxylgruppe, einen Rest R entsprechend der vorstehenden Definition und eine primäre Amingruppe -NHp. Jede der vorstehenden Gruppen muss an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Bestandteil eines aromatischen Kerns im Rest Ar ist. Sie müssen jedoch nicht jeweils an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn im Rest Ar mehr als ein aromatischer Kern vorhanden ist.

3303742

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Aminophenole der Erfindung mindestens jeweils einen der vorstehenden Substituenten (d.h. a, b und c haben jeweils den Wert 1) und nur einen einzigen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring. Diese bevorzugte Klasse von Aminophenolen weist somit die folgende allgemeine Formel auf

10 .

15 20 25 30 35

in der R^f einen im wesentlichen gesättigten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe bedeutet, R" einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ den- Wert 0 oder 1 hat. Im allgemeinen hat ζ den Wert 0 und R' bedeutet einen im wesentlichen gesättigten Rest auf der Basis eines reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Häufig stellt R' einea Alkyl- oder Alkenylrest in p-Stellung zum -OH-Substituenten dar. Häufig ist nur eine Aminogruppe -NH„ vorhanden. Jedoch können in diesen bevorzugten Aminophenolen auch 2 Aminogruppen vorliegen.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Aminophenol die folgende Formel auf

NH₂

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in der R' sich von homopolymerisierten oder copolymerisierten CL _1Q-1-Olefinen ableitet und durchschnittlich etwa 30 bis etwa 400 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist und R" und ζ die vorstehende Bedeutung haben. Im ο allgemeinen leitet sich R¹ von Äthylen, Propylen, Butylen und Gemischen davon ab. Typischerweise leitet es sich von polymerisiertem Isobuten ab. Häufig weist R^f mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome auf und ζ hat den Wert 0.

Die Aminophenole der Erfindung können nach einer Reihe von Syntheseverfahren hergestellt werden. Diese Verfahren können in bezug auf Art der Reaktionen und auf die angewandte Reaktionsfolge variieren. Beispielsweise kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem polymeren Olefin, unter Bildung eines alkylierten aromatischen Zwischenprodukts alkyliert werden. Dieses Zwischenprodukt kann sodann beispielsweise unter Bildung eines Polynitrozwischenprodukts nitriert werden. Das Polynitrozwischenprodukt kann wiederum zu einem Diamin reduziert werden, das sodann diazotiert und mit Wasser umgesetzt werden kann, wodurch man eine der Aminogruppen in eine Hydroxylgruppe überführt und das gewünschte Aminophenol erhält. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine der Nitrogruppen im Polynitrozwischenprodukt durch Schmelzen mit kaustischen Alkalien in eine Hydroxylgruppe zu überführen, wodurch man einen alkylierten Hydroxy-nitro-aromaten erhält, der dann zum gewünschten Aminophenol reduziert .

werden kann.

Ein weiterer wertvoller Weg zur Herstellung der Aminophenole umfasst die Alkylierung eines Phenols mit einem olefinischen Alkylierungsmittel unter Bildung eines alkylierten Phenols. Dieses alkylierte Phenol kann sodann unter Bildung eines Nitrophenolzwischenprodukts nitriert

werden, das durch Reduktion von mindestens einer der Nitrogruppen zu Aminogruppen in das gewünschte Aminophenol überführt werden kann.

Verfahren zur Alkylierung von Phenolen sind dem Fachmann geläufig, wie der vorstehend genannte Artikel aus Kirk-Othraer belegt. Verfahren zur Nitrierung von Phenolen sind ebenfalls bekannt; vgl. beispielsweise Kirk-Othmer, Bd. 13, S.888 ff. sowie die folgenden Artikel: "Aromatic Sub-

.10 stutition, Nitration and Halogenation", P.B.D. De la Marc und J.H-. Ri'dd, New York, Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity¹¹, J.G. "Hogget, London, Cambridge university Press, I96I; und "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Hrsg. Henry Feuer, Interscience Publishers, New York, 1969.

Aromatische Hydroxyverbindungen können mit Salpetersäure, Gemische η von Salpetersäure mit anderen Säuren, wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid, Stickstofftetroxid, Nitroniumtetrafluorboraten und Acylnitraten nitriert werden.

Im allgemeinen stellt Salpetersäure mit einer Konzentration von beispielsweise etwa 30 bis 90 Prozent ein zwecK-mässiges Nitrierungsmittel dar. Im allgemeinen können inerte flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Buttersäure,die Durchführung dieser Reaktion durch Verbesserung des Reagentienkontaktes fördern.

Bedingungen und Konzentrationen bei der Nitrierung von aromatischen Hydroxyverbindungen sind bekannt. Beispielsweise kann die Umsetzung bei Temperaturen von etwa -15 bis etwa 150 C durchgeführt werden. Zweckmassigerweise liegt die Nitrierungstemperatur bei etwa 25 bis 75 C.

Im allgemeinen werden je nach Art des speziellen Nitrierungsmittels etwa 0,5 bis 4 Mol Nitrierungsmittel pro 1 Mol des im 7.11 nitrierenden hydroxyl η romn tirj

Zwischenprodukts vorhandenen aromatischen Kerns verwendet. Ist mehr als ein aromatischer Kern im Rest Ar vorhanden, so kann die Menge des Nitrierungsmittels proportional zur Anzahl der vorhandenen Kerne erhöht werden. Beispielsweise entspricht im Rahmen der erfindungsgemässen Definition 1 Mol eines aromatischen Zwischenprodukts auf Naphthalinbasis 2 "einrinigen" aromatischen Kernen, so dass im allgemeinen etwa 1 bis H Mol Nitrierungsmittel verwendet werden. Wird Salpetersäure als Nitrierungsmittel verwendet, so werden etwa 1,0 bis etwa 3,0 Mol pro 1 Mol • des aromatischen Kerns eingesetzt. Ein bis zu etwa 5-molarer Überschuss an Nitrierungsmittel (pro "Einzelring" des aromatischen Kerns) kann verwendet werden, wenn es erwünscht ist, die Reaktion anzutreiben oder rasch durchö zuführen.

Die Nitrierung des hydroxylaromatischen Zwischenprodukts dauert im allgemeinen 0,25 bis 24 Stunden, wenngleich es auch zweckmässig sein kann, das Nitrierungsgemisch über längere Zeiträume hinweg, beispielsweise 96 Stunden, umzusetzen.

Die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen ist bekannt; vgl. beispielsweise den Abschnitt "Amination by Reduction" in Kirk-Othmer, Bd. 2, Seiten 76 bis 79. Im allgemeinen können diese Reduktionen beispielsweise mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Hydrazin (oder Gemischen davon) in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Palladium, Platin und deren Oxide, Nickel, Kupferchromit und dergleichen durchgeführt werden. Cokatalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder Amine (einschliesslich Aminophenole) können bei diesen katalysierten Reduktionen eingesetzt werden. Die Reduktion kann durch Hydrazirireduktion mit oder ohne Katalysatoren gemäss GA-PS 1 096 887 durchgeführt werden.

■ *^:· - " " " " 3303742

Die Reduktion kann auch unter Verwendung von reduzierenden Metallen in Gegenwart von Säuren, wie Salzsäure, durchgeführt werden. Typische reduzierende Metalle sind Zink, Eisen und Zinn. Es können auch Salze dieser Metalle verwendet werden.

Nitrogruppen können auch durch die Zinin-Reaktion reduziert werden, die in "Organic Reactions", Bd. 20, John Wiley and Sons, New York, 1973, Seiten 455 ff. erläutert IQ ist. Im allgemeinen umfasst die Zinin-Reaktion die Reduktion einer Nitrogruppe mit zweiwertigen negativen Schwefelverbindungen, wie Alkalimetallsulfiden, Poly-. sulfiden und Hydrosulfiden.

Die Nitrogruppen können auch durch Elektrolyse reduziert werden; vgl. beispielsweise den vorstehend genannten Artikel "Amination by Reduction".

Typischerweise werden die erfindungsgemässen Aminophenole 2Q durch die vorstehend erläuterte Reduktion von Nitrophenolen mit Hydrazin erhalten. Diese Reduktion wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 250⁰C und insbesondere von etwa 100 bis 200°C durchgeführt. Die Reaktionszeit für die Reduktion variiert im allgemeinen von etwa 2 bis 24 Stunden. Im wesentlichen inerte flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel, wie Äthanol, Hexan, Cyclohexan, Naphtha, Mineralöl und dergleichen, können zur leichteren Reaktionsdurchführung eingesetzt werden. Das Amino- QQ phenolprodukt wird nach bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise durch Destillation, Filtration, Extraktion und dergleichen.

Die Reduktion wird durchgeführt, bis mindestens etwa 50 und im allgemeinen etwa 80 Prozent der im Gemisch der Nitrozwischenprodukte vorhandenen Nitrogruppen in Aminogruppen übergeführt worden sind.

Kin typischer Weg zur Herstellung der erfindungsgemässen Aminophenole lässt sich folgendermassen zusammenfassen: (I) Mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel wird mit mindestens einem Nitrierungsmittel nitriert

Ar

in der

R einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet,
a und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl entsprechend dem einfachen bis dreifachen der Anzahl der aromatischen Kerne in Ar ist, mit der Massgabe, dass Ar mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das Teil des aromatischen Kerns ist und direkt an ein Wasserstoffatom gebunden ist, und dass die Summe von a und c nicht die Anzahl der verbleibenden ungesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und

Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro, Halogen und Kombinationen aus zwei oder

5>5 mehr dieser Substituenten bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn Ar einen Benzolring mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, der Substituent R sich in o- oder p-Stellung zum Hydroxylsubstituenten befindet, wobei man ein erstes Reaktionr.gemisch mit einem Gehalt an einem ersten Nitrozwischenprodukt erhält.

(II) Mindestens etwa 50 Prozent der Nitrogruppen im ersten Reaktionsgemisch werden zu Aminogruppen reduziert.

3b Im allgemeinen bedeutet dies eine Reduktion von mindestens etwa 50 Prozent der Nitrogruppen zu Aminogruppen in einer

Verbindung oder einem Geraisch von Verbindungen der allge-. meinen Formel

j
(_R)— Ar (NO₂)

in der R einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 10 aliphatisehen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl entsprechend dem einfachen bis dreifachen der Anzahl der aromatischen Kerue in.Ar ist, mit der Massgabe, dass die Summe von a, b und c nicht die Anzahl der ungesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und Ar e.inen aromatischen Rest mit 0 bis 3 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro, Halogen und Kombinationen aus 2 oder mehr dieser Substituenten bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn Ar einen Benzolkern mit nur einer Hydroxylgruppe und einem R-Substituenten bedeutet, sich der R-Substituerit in o- oder p-Stellung zum Hydroxylsubstituenten befindet.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Aminophenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS H 100 0 82 beschrieben. Diesbezüglich wird ausdrücklich auf diese Druckschrift Bezug genommen.

(B) Carboxylderlvate und nachbehandelte Carboxylderivate ■

Bei den substituierten Bernsteinsäureacylierungsmitteln (nachstehend kurz auch als "Acylierungsmittel" bezeichnet) , die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Komponente (B) eignen, handelt es sich um Produkte, deren Struktur durch 2 bestimmte Gruppen oder Reste charakterisiert ist. Die erste Gruppe wird der Einfachheit halber als "Substituentengruppe(n)" be/.eiehnet und leitet sich

von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem sich die Suhytituentengruppe ableitet,ist durch einen Mn-Wert (Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1200 bis etwa 5000 und durch einen Mw/Mn-Wert (Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von etwa 1,5 bis etwa 6 charakterisiert.

Die zweite Gruppe wird als "Bernsteinsäuregruppe(n)" bezeichnet. Die Bernsteinsäuregruppen weisen folgende Strukturformel auf

O O

IS 1 I Il

X-C-C-C-C-X'

I I- ·

in der X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X und X' so beschaffen ist, dass das Acylierungsmittel als Carboxylacylierungsmittel fungieren kann. Dies bedeutet, dass mindestens einer der Reste X und X¹ so beschaffen sein muss, dass das Acylierungsmittel Alkohole, Formamide oder Aminsalze mit Ammoniak oder Aminen verestern, Metallsalze mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen bilden oder anderweitig als übliches Carbonsäureacylierungsmittel wirken kann. Erfindungsgemäss kommen Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen sowie herkömmliche Acylierungsreaktionen in Betracht.

QQ Somit bedeuten X und/oder X¹ üblicherweise -OH, -O-Hydrocarbyl, -0~M , wobei M 1 Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder Aminkations bedeutet, -NH₅, -Cl oder -Br oder X und X' bedeuten zusammen -0-, so dass sie das entsprechende Anhydrid bilden. Das Vorhandensein von beliebigen X- oder X'-Resten, die nicht einer der vorstehenden Definitionen entsprechen, ist nicht kritisch,

so lange diese Reste die verbleibende Gruppe nicht caran hindern, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise sind X und X¹ jedoch beide so beschaffen, dass beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe (d.h. sowohl

O O

»ι κ

-C-X als auch -C-X' ) Acylierungsreaktionen eingehen können.

Eine der ungesättigten Valenzen in der Gruppierung -C-C-

der vorgenannten Bernsteinsäuregruppe bildet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einem Kohlenstoffatom in der Substituentengruppe. Die andere ungesättigte Valenz kann durch eine ähnliche Bindung mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Substituentengruppe abgesättigt

sein, jedoch sind im allgemeinen mit Ausnahme dieser einen Valenz alle Valenzen durch Wasserstoffatome abgesättigt, d.h. es liegen -Η-Gruppen vor.

Die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel sind

dadurch charakterisiert, dass sie in ihrer Struktur min-

^v destens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen. Der Wert des Äquivalentgewichts der Substituentengruppen ist erfindungsgemäss definiert als die Zahl, die dem Quotienten

entspricht, der durch Division des Mn-Werts des Polyalkylene, von dem der Substituent abgeleitet ist, durch das Gesamtgewicht der im Acylierungsmittel vorhandenen Substituentengruppen erhalten wird. Weist somit ein Acylierungsmittel ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe

von 40 000 und einen Mn-Wert für das Polyalkylen, von de-.!i sich die Substituentengruppe ableitet, von 2000 auf, so ist das Acylierungsmittel durch insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte aus Substituentengruppen charakterisiert. Deshalb muss dieses spezielle Acylierungsmittel

innerhalb seiner Struktur mindestens 2 6 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, damit es eine der Bedingungen für das Bern-

-UH-
* steinsäureacylierungsmittel der Erfindung erfüllt.

Eine weitere Bedingung für das erfindungsgemässe Acylierungsmittel besteht darin, dass die Substituentengruppe δ sich von einem Polyalken mit einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 6 ableiten muss.

Für die Zwecke der Erfindung werden die Mn- und Mw-Werte für Polyalken durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Dieses Trennverfahren bedient sich der Säulenchromatographie, wobei es sich bei der stationären Phase um ein heteroporöses, mit Lösungsmittel gequollenes vernetztes Polymerisat aus^ einem Polystyrolgel handelt, das eine um viele Grössenordnungen variierende Permeabilität besitzt. Da die flüssige Phase (Tetrahydrofuran), die die Polymerisatprobe enthält, durch das Gel fliesst, diffundieren die Polymerisatmoleküle in sämtliche Gelteile, in denen keine mechanischen Hindernisse bestehen. Bei den kleineren Molekülen erfolgt eine vollständigere "Permeation", so dass diese sich längere Zeit in der Säule aufhalten. Bei den grösseren Molekülen ist die "Permeation" geringer, so dass sie die Säule rascher passieren. Die Mn- und Mw-Werte der erfindungsgemäss verwendeten Polyalkene können vom Fachmann bestimmt werden, indem man einen Vergleich mit den Verteilungsdaten, die mit einer Reihe von Eichpolymerisaten bekannter Molekulargewichtsverteilung erhalten worden sind, durchführt. Vorzugsweise werden fraktionierte Polymerisate von Isobuten, d.h. Polyisobutene, als Eichsubstanzen verwendet.

Beispielsweise können die Mw-Werte unter Verwendung der Gelpermeationsvorrichtung Waters Associates Modell 200, das mit einem 2,5 ml-Siphon, einer 2 ml-Probeninjektionsschleife und 4 Säulen aus korrosionsbeständigem Stahl von 7,8

3ö mm Durchmesser und 120 cm Länge ausgerüstet ist, erhalten wurde. Die einzelnen Säulen werden mit u-Styrogel, einem handeis-

- i\5 -

Üblichen starren, porösen Gel (in Teilchenform) aus vernetzten Styrol/Dlvinylbenzol-Copolymerisaten gepackt. Diese Gele werden ebenfalls von der Firma Waters Associates vertrieben. Die erste Säule enthält u-Styrogel mit einem Re's '

tentionsvolumen von 10 A. Die zweite und dritte Säule ei.thalten Styrogel mit einer Retentionsgrösse von 500 A. Die vierte Säule enthält Styrogel mit einem Retentionsvolumen .- von 60 A. Die erste Säule ist mit einem 83,8 cm langen Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit der Probenschleife verbunden. Die erste Säule ist mit einem 2,3 cm langer» Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit der zweiten Säule verbunden. Die zweite und dritte Säule sind jeweils duroh Rohre von 10,2 cm Länge verbunden. Die vierte Säule ist mit einem 2 5,-4 cm langen Rohr mit dem Detektor verbunden.

Sämtliche Verbindungsrohre weisen einen Durchmesser von 1,6 cm auf.

Eichsubstanzen werden hergestellt, indem man eine PoIyisobutylenprobe mit einem spezifischen Gewicht von 0,89 bei 15,5°C und einer Viskosität von 12,50 SUS bei 99°C dialysiert. Eine Probe dieses Polymerisats wird unter Verwendung einer Kautschukmembran und einer Soxhlet-Ex'traktionsvorrichtung unter Verwendung von unter Rückfluss siedendem Petroläther als Lösungsmittel fraktioniert.

11 Fraktionen werden folgenderrnassen gewonnen: Während der ersten 7 Stunden jeweils eine Probe stündlich, dann 3 Proben jeweils alle 4 Stunden und schliesslich der Rückstand, der innerhalb von 4 Stunden nicht durch die Membran tritt. Die Mn-Werte der Proben werden durch Dampf ·- phasenosmometrie unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel gemessen.

Die Eichproben werden sodann chromatographiert. Etwa 7 mg Probe werden in ein Fläschchen eingewogen, das sodann mit 4 ml Tetrahydrofuran für Reagentienzwecke aufgefüllt wird. Das verschlossene Fläschchen wird vor der Analyse über

Nacht aufbewahrt. Der vorstehend beschriebene Flüssigphasenchromatograph wird bei 59 C entgast und auf eine Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 ml/min Tetrahydrofuran ein-

ο gestellt. Der Probendruck beträgt i2,66 kg/cm (180 psi)

und der Referenzdruck 12,30 kg/cm (175 psi). Die Retentionszeiten der einzelnen Proben werden gemessen. Der Mw-Wert der Eichproben wird aus dem Mn-Wert unter Annahme einer Beziehung von-2 Mn - Mw berechnet. Die Retentionszeiten und die Mw-Werte für die einzelnen Proben, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, werden zur Erstellung einer Eichkurve graphisch aufgetragen. Die Mn- und Mw-Werte für die Polymerisatproben werden unter Verwendung dieser Kurve gemäss den Angaben in "Topics in Chemical Instrumentation, Bd. XXIX, Gelper-

lö meationschromatographie", Jack Cages, erschienen in The Journal of Chemical Education, Bd. 43, Nr. 7 und 8 (1966), erhalten.

Polyalkene mit den vorstehend erörterten Mn- und Mw-Werten sind bekannt und können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Einige derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind im Handel erhältlich.

Tabelle

Rt* Mw Rt* Mw. Rt* Mw

30 ·42240 40 638 50 229

31 26400 41 539 51 216

32 16985 42 453 52 202

33 10780 43 400 53 189

Mw	Rt*	Mw.
42240	40	638
26400	41	539
16985	42	453
10780	43	400
6710	44	361
4180	45	330
2640	46	304
1756	47	282
1200	48	264
865	49	246

34 6710 44 361 54 178

35 4180 45 330 55 167

36 2640 46 304 56 156 37

• «; ³⁸
ab

39

^if Rt: Retentionsze.it, angegeben als Anzahl der Leerungen des Siphons (2,5 ml). Der Siphon leert sich alle 2,5 Minuten»

Bei den Bernsteinsäureacylierungsmitteln weisen die Bern steinsäuregruppen im allgemeinen die folgende allgemeine Formel auf ·

10

CH₂

in der R " und R_? jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-nieder-Alkyl ausgewählt sind und in der R. und R_? zusammen -0- bedeuten können* Im letztgenannten Fall handelt es sich bei der Bernsteinsäuregruppe um eine Bernsteinsäureanhydridgruppe= In einem bestimmten Acylierungstni ttel müssen nicht sämtliche Bernsteinsäuregruppen gleich sein, sie können aber gleich sein- Vorzugsweise entsprechen die Bernsteinsäuregruppen den Formeln

₂₅

oder Gemischen davon. Die Bereitstellung von Acylierungsmitteln mit gleichen oder verschiedenen Bernsteinsäuregruppen ist dem Fachmann aufgrund seines Fachwissens möglich und kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Behandlung der Acylierungsrnittel (wie Hydrolysieren des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure in ein Säurechlor id ml.t

ι. Thionylchlorid) und/oder Auswahl der entsprechenden Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten .

Wie bereits erwähnt, beträgt die Mindestzahl der Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppe 1,3· Vorzugsweise beträgt das Minimum jedoch 1,4 und im allgemeinen 1,4 bis etwa 3,5 Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein besonders bevorzugtes Minimum beträgt mindestens 1,5 \q Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein dieses Minimum berücksichtigender bevorzugter Bereich beträgt mindestens 1,5 bis etwa 2,5. Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel der Erfindung durch folgendes Symbol wiedergegeben werden können

^X1 ^(X2^}y

in der X. 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppe, Xp eine vorstehend erläuterte Bernsteinsäuregruppe und y eine Zahl von 1,3 oder mehr_s d.h. - 1,3, bedeutet. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung können auf ähnliche V/eise wiedergegeben werden, wobei X₁ und Xp besonders bevorzugte Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bedeuten, die an anderen Stellen der Beschreibung erläutert sind, und wobei der Wert von

y entsprechend den vorstehenden Ausführungen variiert. 30

Zum Beispiel kann gelten: y beträgt 1,4 oder mehr (y ^ 1>4); Υ beträgt 1,5 oder mehr (y ^ 1,5); y beträgt 1,4 bis etwa 3,5 Cy= 1,4-3,5); und y beträgt 1,5 bis etwa 3,5 (y = 1,5-2,5),

Abgesehen von den bevorzugten Bernsteinsäuregruppen, deren : Auswahl von der Anzahl und der Identität der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, betreffen weitere Auswahlkriterien die Identität und die Charakterisierung der Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind.

In bezug auf den Wert Mn wird beispielsweise ein Mindestwert von etwa 1200 bevorzugt, wobei die Werte vorzugsweise im Bereich von etwa 1200 bis etwa 3200 liegen.

Besonders bevorzugte Mn-Werte liegen im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Insbesondere ist ein Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400 bevorzugt. Bei Polybutenen beträgt ein besonders bevorzugter Mindestwert für Mn etwa 1700, wobei der bevorzugte Bereich für diese Werte etwa 1700 bis etwa 2400 beträgt.

Auch für das Verhältnis Mw/Mn gibt es mehrere bevorzugte Bereiche. Der Mindestwert von Mw/Mn beträgt vorzugsweise etwa 1,8 bei einem bevorzugten Bereich von etwa 1,8 bis etwa 3,6. Besonders bevorzugt ist ein Mw/Kn-Mindestwert von etwa 2,0 bei einem bevorzugten Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,4. Ganz besonders bevorzugt ist ein Mw/Mn-Mindestwert von etwa 2,5 bei einem Bereich von etwa 2,5 bis etwa 3,2.

Yor einer weiteren Erörterung der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, ist darauf hinzuweisen, dass diese bevorzugten Eigenschaften der Acylierungsmittel mangels einer besseren zur Verfügung stehenden Terminologie zur Beschreibung der erfindungsgemäss in Betracht kommenden Situation voneinander sowohl als unabhängig als auch als abhängig angesehen werden können. Sie sind als unabhängig in dem Sinn anzusehen, dass beispielsweise ein Mindestwert von 1,4 oder

- 50 -

1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen bevorzugten Mn- oder Mw/Mn-Wert gebunden ist. Sie sind insofern als abhängig anzusehen, als beispielsweise ein bevorzugter Mindestwert von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit bevorzugten Werten für Mn und /oder Mw/Mn kombiniert werden kann. Derartige Kombinationen von bevorzugten Werten stellen besonders bevorzugte Ausführungsformen dar. Somit können die verschiedenen Parameter für sich allein ohne

IC Bezug zu den jeweils anderen Parametern stehen, sie können aber auch mit anderen Parametern zu besonders bevorzugten Ausführungsformen kombiniert werden. Die vorstehenden Ausführungen gelten sinngemäss auch für die übrigen bevorzugten Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanten und dergleichen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Bei den Polyalkenen, von denen sich die Substituentengruppen in (B) ableiten, handelt es sich um Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Ölefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Bei den Copolymerisaten handelt es sich um solche, bei denen zwei oder mehrere Olefinmonomere nach üblichen Verfahren zu

2j Polyalkenen copolymerisiert sind, deren Struktureinheiten sich jeweils von zwei oder mehr dieser Olefinmonomeren ableiten. Somit umfasst der Ausdruck "Copolymerisate" Polymerisate aus zwei Monomeren, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und dergleichen. Für den Fachmann ist es klar, dass die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, häufig als "Polyolefine¹¹ bezeichnet werden.

Bei den Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ab— leiten, handelt es sich um polymerisierbare Olefinmonomere, die durch die Anwesenheit von einer oder mehreren äthyle-

nisch ungesättigten Gruppen (d.h. ^c=C""*) ) charakterisiert sind. Dies bedeutet, es handelt sich um monoolefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Iso-. buten und Octen-1, oder um polyolefinische Monomere, (im allgemeinen diolefinische Monomere), wie Butadien~1,? und Isopren.

Bei diesen Olefinmonomeren handelt es sich im .allgemeinen um polymerlsierbare terminale Olefine, d.h. Olefine für die die Gruppierung C=CH₂ charakteristisch ist. Jedoch können zur Bildung der Polyalkene auch polymerisierbar interne Olefinmonoraere (in der Patentliteratur gelegentlich als "mediale Olefine" bezeichnet) verwendet werden, die durch die Anwesenheit der Gruppierung ***c-C=C-c"*""

- charakterisiert sind. Bei Verwendung von internen Olef ir monomeren werden diese im allgemeinen zusammen mit terminalen Olefinen eingesetzt, wodurch Polyalkene entstehen, bei denen es sich um Copolymerisate handelt. Kann ein spezielles polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als ter- ^AXJ minales als auch als internes Olefin klassifiziert werden, so handelt es sich erfindungsgemäss um ein terminales Olefin. Somit ist unter Pentadien-1,3 (d.h. Piperylen) erfindungsgemäss ein terminales Olefin zu verstehen.

- - Bei den Polyalkenen, von denen sich die Substituentengruppen der Acylierungsmittel ableiten, handelt es sich im allgemeinen um Kohlenwasserstoffpolyalkene, die jedoch auch Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten können, wie nieder-Alkoxy-, nieder-Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Oxo- (d.h. j; wie in Keto- und Aldehydgruppen, z.B. O 0

•I Il

HC-C-C = und-"SC-C-H ), Nitro-, Halogen-, Cyano-, Carbo-

alkoxy- (d.h. -C-O-Alkyl, in der "Alkyl" im allgemeinen einen niederen Alkylrest bedeutet), Alkanoyloxygruppen,

- 52 O

ir

(d.h. Alkyl-C-O, in der Alkyl im allgemeinen einen niederen Alkylrest bedeutet) und ähnliche Gruppen, vorausgesetzt, dass die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstitüenten die Bildung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel nicht wesentlich beeinträchtigen. Bei Anwesenheit von derartigen Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen machen diese im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polyalkene aus. Da das Polyalken derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten

).O kann, liegt es auf der Hand, dass die Olefinmonomeren, von denen die Polyalkene abgeleitet sind, auch derartige Substituenten enthalten können. Im allgemeinen sind die Olefinmonomeren und die Polyalkene aus Zweckmässigkeits- und Kostengründen frei von Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen, ausgenommen Chloratome, die im allgemeinen die Bildung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel der Erfindung erleichtern. Unter dem Ausdruck "nieder" sind im Zusammenhang mit chemischen Gruppen, beispielsweise in "nieder-Alkyl" oder "nieder-Alkoxy" Reste mit bis zu einschliesslich 7 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Die Polyalkene können zwar aromatische Reste (insbesondere Phenylgruppen und durch niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen, wie p-(tert..-Butyl)-phenyl, und cycloaliphatische Gruppen, die beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Olefinen oder von durch cycloaliphatische Reste substituierten polymerisierbaren acyclischen Olefinen entstehen, enthalten, sind aber im allgemeinen frei von derartigen Gruppen. Ausgenommen von dieser Verallgemeinerung sind aber Polyalkene, die sich von Copolymerisaten aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, beispielsweise von Butadien-1-3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische und cycloaliphatische Gruppen vorhanden sein können, kann es sich bei den Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, um solche mit einem

χ Gehalt an aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen handeln.

Aus den vorstehenden Ausführungen in bezug auf das Pol\- alken geht hervor, dass aliphatische Kohlenwasserstoffpolyalkene, die frei von aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen (mit Ausnahme der erwähnten Dien-Styrol-Copolymerisate) sind, allgemein bevorzugt sind. Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe sind Polyalkene besondere

IQ bevorzugt, die sich von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten terminaler Kohlenwasserstoffolefine mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Diesbezüglich gilt die Massgabe, dass zwar Copolymerisate von terminalen Olefinen im allgemeinen bevorzugt sind, dass zu

2g der bevorzugten Gruppe aber auch Copolymerisate gehören, die gegebenenfalls bis zu etwa HO Prozent Polymereinheiten enthalten, die sich von internen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyalkenen ist die Gruppe der

2Q Homopolymerisate und Copolymerisate von terminalen Olefinen mit 2 bis ett^a 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei einer weiteren bevorzugten Klasse von Polyalkenen handelt es sich um die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die bis zu etwa 25 Prozent Polymereinheiten enthalten, die sich von internen Olefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für terminale und interne Olefinmonomere, die zur Herstellung der Polyalkene unter Anwendung üblicher Polymerisationstechniken eingesetzt werden können ,sind: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2. Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1_? Decen-1, Penten-2, tetrameres Propylen, Diisobutylen, trimeres Isobutylen, Butadien-1,2, Butadien 1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Pentadien-1,U, Isopren, Hexa-

dien-1,5, 2-Chlor-butadien-1,3, 2-Methyl-hepten-1, 3-Cyclohexyl-buten-1, 2-Methyl-5-propyl-hexen-1, Octen-4, 3,3-Dimethyl-penten-1, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Xthylacrylat, Methylmethacrylat, A'thylvinyläther und Methylvinylketon. Darunter sind polymerisierbare Monomere auf Kohlenwasserstoffbasis bevorzugt und insbesondere terminale Olefinmonomere.

Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Styrol-Isobuten-Copolymerisate, Isobuten-Butadien-1,3-Copolymerisate, Propen-Isopropen-Copolymerisate, Isobuten-Chloropren-Copolymerisate, Isobuten-(p-Methyl)-styrol-Copolymerisate, Copolymerisate von Hexen-1 mit Hexadien-1,3, Copolymerisate von Octen-1 mit Hexen-1, Copolymerisate von Hepten-1 mit Penten-1, Copolymerisate von 3-Methylbuten-1 mit Octen-1, Copolymerisate von 3,3-Dimethylpenten-1 mit Hexen-1 und Terpolymerisate aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für derartige Copolymerisate sind: Copolymerisat aus 95 Prozent (Gewichtsprozent) Isobuten mit 5 Prozent (Gewichtsprozent) Styrol, Terpolymerisat aus 98 Prozent Isobuten mit 1 Prozent Piperylen und 1 Prozent Chloropren, Terpolymerisat aus 95 Prozent Isobuten mit 2 Prozent Buten-1 und 3 Prozent Hexen-1, Terpolymerisat aus 60 Prozent Isobuten mit 20 Prozent Penten-1 und 20 Prozent Octen-1, Copolymerisat aus 80 Prozent Hexen-1 und 20 Prozent Hepten-1, Terpolymerisat aus 90 Prozent Isobuten mit 2 Prozent Cyclohexen und 8 Prozent Propylen und Copolymerisat aus 80 Prozent Äthylen und 20 Prozent Propylen. Eine bevorzugte Polyalkenquelle sind Poly-(isobuten(e)), die durch Polymerisation eines bei der Erdölraffination anfallenden Stroms mit H Kohlenstoffatomen mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent

in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorxd, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als mindestens etwa 50 Prozent der gesaraten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

CH₃ *

'--.-.- ■ ■ . - · "■"*"■ CHg*—-·—

Die Herstellung der vorgenannten Polyalkene, die die verschiedenen Bedingungen für Mn und Mw/Mn erfüllen, ist dem Fachmann geläufig. Entsprechende Massnahmen hierfür sind

£g Kontrolle der Polymerisationstemperatur, entsprechende Wahl von Menge und Art des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, Verwendung von Kettenabbruchmitteln beim Polymerisationsverfahren und dergleichen. Ferner können auch weitere übliche Massnahmen angewendet werden,

2Q wie Abstreifen (einschliesslich Abstreifen unter vermindertem Druck) von extremen Vorläufen und/oder oxidativer oder mechanischer Abbau von hochmolekularen PoIyalkenen unter Bildung von niedermolekularen Polyalkenes

2Q Bei der Herstellung der erfindungsgetnäss verwendeten Acylierungsmittel werden eines oder mehrere der vorbeschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren sauren Reaktanten aus der Gruppe Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten der allgemeinen Formel

S in der X und X¹ die vorstehende Bedeutung haben, umgesetz'.·.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Maleinsäure- und Fumarsäurereaktanten um eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

R 0 0

⁵ Π 11

Ri-C-CH=CH-C-Ra

in der R. und R_ die vorstehend definierte Bedeutung haben. Im allgemeinen handelt es sich bei den Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten um Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Maleinsäurereaktanten werden im allgemeinen gegenüber den Fumarsäurereaktanten bevorzugt, da sie leichter zugänglich sind und im allgemeinen leichter mit Polyalkenen (oder Derivaten davon) unter Bildung der erfindungsgemäss verwendeten Bernsteinsäureacylierungsmittel umgesetzt werden können. Besonders bevorzugte Reaktanten sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Im allgemeinen wird aufgrund der leichten Zugänglichkeit und Reaktionsfreudigkeit Maleinsäureanhydrid verwendet.

Das oder die Polyalkene und das oder die Maleinsäureoder Fumarsäurereaktanten können nach bekannten Verfahren zu den erfindungsgemäss eingesetzten Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Im Grunde handelt es sich um analoge Verfahren wie bei der Herstellung von hochmolekularen Bernsteinsäureanhydriden und anderen äquivalenten, analogen Bernsteinsäureacylierungsmitteln, mit der Ausnahme,

c0 dass die herkömmlichen Polyalkene (oder Polyolefine) durch die speziellen, vorstehend beschriebenen Polyalkene ersetzt werden und die Menge an Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten so eingestellt werden muss, dass mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im fertigen substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel vorhanden ist.

" - 57 -

Zur Herstellung der erfindungsgemässen substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel wird im Hinblick auf Zweckmässigkeit, Wirtschaftlichkeit und Eigenschaften der gebildeten Acylierungsmittel das sogenannte "Einstufen-Verfahren" als besonders günstig angesehen. Dieses Verfahren ist In den US-PSen 3 215 707 und 3 231 587 beschrieben, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.

Im Grunde genommen handelt es sich bei dem Einstufenverfahren um die Herstellung eines Gemisches aus dem Polyalken und dem Maleinsäurereaktanten (d.h. den Maleinsäure- und Fumarsäurereaktanten der Formeln

OO O p

-BvH-. . _ H __ ... Il

X-C-CH-eH-C-X· ■ . ■ ■ ■ Ri-C-CH=CH-C-R₂,

und

in der X, X', R- und R„.die vorstehend angegebene Bedeutung haben), wobei beide Bestandteile in den für die Her· stellung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel erforderlichen Mengen vorliegen. Dies bedeutet, dass mindestens 1,3 Mol Maleinsäurereaktant pro 1 Mol Polyalken vorhanden sind, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppen bereitzustellen. Sodann wird in das Gemisch Chlor eingeleitet, im allgemeinen, indem man Chlorgas unter Bewegen durch das Gemisch leitet, wobei die Temperatur auf mindestens etwa 14O°C gehalten wird.

Eine Variante dieses Verfahrens umfasst den Zusatz von weiterem Maleinsäurereaktanten während oder anschliessend an die Chloreinleitung. Aus Gründen, die in den US-PSen 3 215 707 und 3 231 587 erläutert sind, ist diese Variante nicht so bevorzugt wie der Fall, bei dem das Polyalken und der gesamte Maleinsäurereaktant vor der Chloreinleitung vermischt werden.

Ist das Polyalken bei 140 C und mehr ausreichend fliessfähig, so besteht beim Einstufenverfahren kein Bedarf an der Verwendung eines zusätzlichen, im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels. Wird jedoch ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet, handelt es sich vorzugsweise um ein unter Chlorierungsbedingungen beständiges Produkt. Für diesen Zweck können poly- und perchlorierte und/oder fluorierte Alkane» Cycloalkane und Benzole verwendet werden.

Beim Einstufenverfahren kann das Chlor kontinuierlich oder absatzweise eingeleitet werden. Die Chloreinleitungsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Chlorausnützung die Geschwindigkeit etwa der Geschwindigkeit des Chlorverbrauchs im Reaktionsverlauf entsprechen, übersteigt die Geschwindigkeit der Chloreinleitung die Geschwindigkeit des Chlorverbrauchs, so wird Chlor aus dem Reaktionsgemisch freigesetzt. Häufig ist es vorteilhaft, ein geschlossenes System, beispielsweise unter erhöhtem Druck, zu verwenden, um einen Chlorverlust zu verhindern und die Chlorausnutzung möglichst hoch zu halten.

Die minimale Temperatur, bei der das Einstufenverfahren mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft, beträgt etwa 14O°C. Somit liegt die Minimaltemperatur, bei der das Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird, in der Nähe von 14O°C. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt im allgemeinen etwa 160 bis etwa 220⁰C. Höhere Temperaturen, 3C beispielsweise 250 C oder noch darüber, können zwar angewandt werden, bringen aber im allgemeinen nur geringe Vorteile. Tatsächlich haben sich Temperaturen über 220⁰C häufig als nachteilhaft im Hinblick auf die Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten Acylierungsmittel erwiesen, da dabei die Tendenz zum "Cracken" der Polyalkene (d.h. Verringerung des Molekulargewichts durch thermischen Abbau)

. „ 59 -

und/oder zur Zersetzung des Maleinsäurereaktanten besteht. Aus diesen Gründen werden Temperaturen von maximal etwa 200 bis etwa 21O⁰C im allgemeinen nicht überschritten. Die Obergrenze für die Temperatur beim Einstufenverfahr^n wird vorwiegend durch den Zersetzungspunkt der Bestandteile des Reaktionsgemisches, einschliesslich der Reaktanzen und der gewünschten Produkte, bestimmt. Beim Zer-

. setzungspunkt handelt es sich um die Temperatur, bei der . Reaktanten und/oder Produkt in solchem Masse zersetzt XO werden j dass es zu einer Beeinträchtigung der Bildung der erwünschten Produkte kommt.

Beim Einstufenverfahren wird das Molverhältnis von Malein- '■ säurereaktanten zu Chlor so gewählt, dass mindestens etwa 1 Mol Chlor pro 1 Mol des in das Produkt einzubauenden Maleinsäurereaktanten vorhanden ist» Aus praktischen Gründen wird ein geringfügiger überschuss, im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent an Chlor, eingesetzt, um Chlorverluste aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen, Grössere Chlorüberschüsse können zwar verwendet werden, bringen aber offensichtlich keine Vorteile mit sich=

"Wie vorstehend erwähnt, i-jird das Molverhältnis von PoIyalken zum Maleinsäurereaktanten so gewählt, dass mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäurereaktant pro 1 Mol Polyalken vorhanden sind« Dies ist erforderlich, um mindestens. 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewieht Substituentengruppen im Produkt bereitzustellen. Vorzugsweise wird jedoch ein überschuss an Maleinsäurereaktant verwendet ο Somit wird der Maleinsäurereaktant im allgemeinen in einem überschuss von etwa 5 bis etwa 25 Prozent, bezogen auf die Menge, die zur Erzielung der gewünschten Anzahl an Bernsteinsäuregruppen im Produkt notwendig ist, verwendet.

Die erfindungsgemäss geeigneten Carboxy !.derivate werden hergestellt, indem man eines oder mehrere substituierte Bernjteinüäureacylierungsmittel mit einem Reaktanzen aus der folgenden Gruppe umsetzt: (a) Amine mit mindestens einer H-N— -Gruppe, (b) Alkohole, (c) reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen und (d) eine Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen der Komponenten (a) bis (c). Dabei werden diese Reaktanten mit den Acylierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge umgesetzt.

Die zur Umsetzung mit den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln geeigneten Amine (A), die durch die Anwesenheit einer h-N" -Gruppe charakterisiert sind, können

Monoamine oder Polyamine sein. Als für die Herstellung der erfindungsgemässen Carboxylderivate geeignete Amine können Hydrazin und substituierte Hydrazine mit bis zu 3 Substituenten verwendet werden. Gemische aus zwei oder mehr Aminen können bei der Reaktion mit einem oder

mehreren Acylierungsmitteln eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Amin mindestens eine primäre Aminogruppe (d.h. -NHp). Insbesondere handelt es sich bei dem Amin um ein Polyamin, vorzugsweise um ein Polyamin

mit mindestens 2 H-N" -Gruppen, von denen eine oder

beide primäre oder sekundäre Amine sein können. Die Polyamine führen zu Carboxylderivaten, die als Dispergier/ Detergens-Additive im allgemeinen wirksamer sind als von Monoaminen abgeleitete Produkte» Geeignete Monoamine und

_n Polyamine sind nachstehend ausführlicher beschrieben.

Als Alkohole (b), die mit den erfindungsgemäss geeigneten Acylierungsmitteln umgesetzt werden können, kommen einwertige und mehrwertige Alkohole-in Frage. Auch hier sind _gr mehrwertige Alkohole bevorzugt, da sie im allgemeinen zu Carboxylderivaten führen, die als Dispergiermittel/Deter-

■: -■ - 61 -

gens im Vergleich zu von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Garboxylderivaten wirksamer sind. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Alkohole sind nachstehend ausführlicher beschrieben.

Bei den reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen (c) handelt es sich um Produkte, die Salze und Komplexe bilden, wenn sie mit Carbonsäuren und Carbonsäureacylierungsmitteln umgesetzt werden. Diese Metalle und Metallverbindungen sind nachstehend ausführlicher erläutert.

Amine (a)

Die für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Monoamine und Polyamine müssen mindestens eine H-N-Gruppe aufx^eisen. Daher müssen sie mindestens eine primäre (d.h. H₂N-) oder sekundäre (d.h. H-N=) Arninogruppe aufweisen. Es kann sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine handeln, einschliesslich aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte cyclo-20

aliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatischsubstituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische,

aromatisch-substituierte aliphatische, aromatisch-substi-25

tuierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heteroqyclische_f heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische und heterocyelisch-sübstituierte aromatische Amine. Die Amine können gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte Amine sind

frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen, d.h. -C=C-.

Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituents oder -Gruppen enthalten, so lange diese Gruppen die Umsetzung der Amine mit den erfindungsgemässen Acylierungs-

mitteln nicht wesentlich beeinträchtigen. Bei diesen Nicht-35

Kohlenwasserstof f-Substi tuenten oder -Gruppnn kann en si^.h

um niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen oder unterbrechende Gruppen handeln, wie -0- und -S-, z.B. in Gruppen wie -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, wobei X --O- ·■ oder -S- bedeutet.
5

Mit Ausnahme der verzweigtkettigen Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyarnine und der hochmolekularen kohlenwasserstoffsubstituierten Amine, die nachstehend eingehender beschrieben werden, umfassen die Amine der Erfindung üblicherweise insgesamt weniger als etwa kO Kohlenstoffatome und im allgemeinen insgesamt nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.

Aliphatische Monoamine umfassen monoaliphatische und dialiphatische substituierte Amine, in denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein können. Es handelt sich also um primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Diese Amine umfassen beispielsweise mono- und dialkylsubstituierte Amine, mono- und dialkenylsubstituierte Amine sowie Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten und dergleichen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa HO und insbesondere nicht

/•5 mehr als etwa 20 . Spezielle Beispiele für derartige Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-nbutylamin, Allylamin, Isobutylamin', Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen.

SO Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heteroeyclisch-substituierte aliphatische Amine sind 2~(Cyclohexyl)-äthylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin und 3~(Furylpropyl)-amin.

'

Cycloaliphatische Monoamine sind solche Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über eir Kohlenstoffatom' in der cyclischen Ringstruktur an das Aminostickstoffatorn gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Äthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamine und dergleichen. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin.

Geeignete aromatische Amine umfassen Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Beim aromatischen Ring handelt es sich im allgemeinen um einen einkernigen aromatischen Ring (d.h. einen von Benzol abgeleiteten Ring), es kommen aber auch kondensierte aromatische Ringe, insbesondere solche, die sich von Naphthylen ableiten, in Frage. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p-methylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)-anilin und dergleichen. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cyeloaliphatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Äthoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.

Geeignete Polyamine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, die zu den vorstehend beschriebenen Monoaminen analog sind, mit der Ausnahme, dass sie weitere Aminostickstoffatome aufweisen. Bei dem zusätzlichen Aminostickstoffatom kann es sich um primären, sekundären oder tertiären Aminostickstoff handeln. Beispiele für derartige Polyamine sind N-Aminopropyl-cyclohexylamine, Ν,Ν'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-

- 64 aminophenyl)-methan, 1,^-Diaminocyclohexan und dergleichen.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der substituierten Carbonsäureacylierüngsmittel-Derivate verwendet werden. Der Ausdruck "heterocyclische Mono- und Polyamine" beschreibt solche heterocyclischen Amine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens 1 Stickstoffatom als Heteroatom im heterocyclischen Ring aufweisen. Sofern in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorhanden ist, kann es sich beim Hetero-N-atom im Ring auch um ein tertiäres Aminostickstoffatom handeln. Dies bedeutet, dass das Ringstickstoffatom nicht direkt an Wasserstoff gebunden sein muss. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten enthalten, z.B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen überschreitet die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten den Wert von etwa 20 nicht. Heterocyclische Amine können neben Stickstoff auch andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Offensichtlich können sie auch mehr als 1 Stickstoffheteroatom enthalten. 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind be-

2S vorzugt.

Beispiele für geeignete Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, NjN'-Diaminoalkylpiperazine, Acepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate der vorgenannten Produkte sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Als heterocyclische Amine werden gesättigte 5- und 6-gliedrige

heterocyclische Amine bevorzugt, die als Heteroatome im Ring nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine. Im allgemeinen sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Bestandteil des Heterorings ist, substituiert» Spezielle Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-Aminopropylrnorpholin, N-Aminoäthylpiperazin und -NjN^iaminoäthylpiperazin.

Hydroxyamine,, und zwar sowohl Mono- als auch Polyamine, die analog zu den vorstehend beschriebenen Aminen sind, eignen sich ebenfalls für die Zwecke der Erfindung, sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Hydroxysubstituierte Amine mit nur tertiären Aminostickstoffatomen, wie Tri-hydroxyäthylamin, sind somit als Amine ausgeschlossen, können aber, wie nachstehend erläutert, als Alkohole verwendet werden. Als hydroxysubstituierte Amine kommen solche Amine in Frage, die Hydroxysubstituenten enthalten, die direkt an ein Kohlenstoffatom, bei dem es sich nicht um ein Cai¹-bonylkohlenstoffatom handelt, gebunden sind. Dies bedeutet, dass sie Hydroxygruppen aufweisen, die als Alkohole fungieren können. Beispiele für derartige hydroxysubstituierten Amine sind Äthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin, N-Hydroxyäthylpiperazin und dergleichen.

Die Ausdrücke Hydroxyamin und Aminoalkohol beschreiben die gleiche Klasse von Verbindungen und können daher wahlweise verwendet werden- Nachstehend soll der Ausdruck Hydroxyamin sowohl Aminoalkohole als auch Hydroxyamine umfassen.

Ebenfalls als Amine geeignet sind Aminosulfonsäuren und deren Derivate, entsprechend der allgemeinen Formel

' . o ■ "

^ (-R_a-4—( S-R, )_y

in der R^ -OH-, -NH-, ONH^ und dergleichen, R_a einen mehrwertigen organischen Rest mit einer Wertigkeit entsprechend χ + y, R. und R jeweils unabhängig voneinander

D C

Wasserstoffatome, Hydrocarbylreste und substituierte Hydrocarbylreste, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R. oder R pro Aminosulfonsäuremolekül ein

D c

Wasserstoffatom darstellt, und χ und y jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder mehr bedeuten. Aus der Formel ist es ersichtlich, dass die Aminosulfonsäurereaktanten jeweils mindestens eine gjj ~Z "~ ^öc*er

-R₃ !

Gruppe und mindestens eine \ ₍ -Gruppe aufweisen,

-S-r '

Es kann sich hierbei um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren und die entsprechenden funktionellen Derivate in bezug auf die Sulfogruppe handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Aminosulfonsäuren um aromatische Aminosulfonsäuren, d.h. R_ bedeutet

el

einen mehrwertigen aromatischen Rest, beispielsweise Phenylen, wobei mindestens eine O -Gruppe direkt am -S-R₃

Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rests gebunden ist. Bei der Aminosu-lfonsäure kann es sich auch um eine monoaminoaliphatische Sulfonsäure handeln, d.h. eine Säure, in der χ den Wert 1 und R_ä einen mehrwertigen aliphatischen Rest, wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und 2-Methylenpröpylen bedeutet. Andere geeignete Aminosulfonsäuren und entsprechende Derivate, die sich erfindungsgemäss als Amine,eignen, sind in den US-PSen 3 92 6 820, 3 029 250 und 3 367 864 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich verwiesen.

Hydrazin und substituierte Hydrazine können ebenfalls als

_":-;.■■■ Amine verwendet werden. Mindestens 1 Stickstoffatom im Hydrazin muss ein direkt gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise liegen mindestens 2 direkt an Hydrazinstiekstoff gebundene Wasserstoffatome vor, wobei vorzugsweise beide Wasserstoffatome an das gleiche Stickstoff-■ atom gebunden sind. Als Substituenten am Hydrazin kommen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und der» gleichen in Frage. Im allgemeinen handelt es sich bei den Substituenten um Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, Phenyl- und substituierte Phenylreste, beispielsweise durch niedere Alkoxyreste oder niedere Alkylreste substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substt-

2S tuierte Hydrazine sind Methylhydrazin, NjN-Dimethylhydrc-zi.n, N,N·-Dimethy!hydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N'-(η-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p~Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N^f"-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin, N-Phenyl-N¹-cyclohexylhydrazin und dergleichen.

Me hochmolekularen Kohlenwasserstoffamine, sowohl Monoamine als auch Polyamine, die erfindungsgemäss als Amine Verwendung finden können, werden im allgemeinen durch Um-05. setzung eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder Amin her-

- Ii -ar·

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- 68 -

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gestellt. Derartige Amine sind bekannt und beispielsweise in den US-PSen 3 2 75 554 und 3 438 757, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird, beschrieben. Die einzige Bedingung für derartige Amine besteht darin, dass sie töiiidestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Eine weitere Gruppe für erfindungsgemäss geeignete Amine sind verzweigtkettige Polyalkylenpolyamine. Bei den verzweigtkettigen Polyalkylenpolyaminen handelt es sich um solche Verbindungen, bei denen die verzweigte Gruppe eine Seitenkette ist, die im Durchschnitt mindestens eine an Stickstoff gebundene Aminoalkylengruppe

d.h.

NH₂

R.

pro 9 Aminoeinheiten in der Hauptkette enthält, also beispielsweise 1 bis 4 derartige verzweigte Ketten pro 9 Einheiten in der Hauptkette aufweist. Vorzugsweise ist eine Seitenketteneinheit pro 9 primäre Aminogruppen der Hauptkette und mindestens eine tertiäre Aminogruppe vorhanden.

Diese Reagentien können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden

H NH₂-(R-N);

.RNH₂

69 -

in der R einen Alkylenrest, wie Äthylen, Propylen, Butylen und andere Homologe (sowohl geradkettig als auch verzweigt) und vorzugsweise Äthylen bedeutet und x, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ beispielsweise 4 bis 2k oder mehr und vorzugsweise 6 bis 18 bedeutet, y beispielsweise 1 bis 6 oder mehr aber vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet und ζ beispielsweise 0 bis 6 und vorzugsweise 0 bis 1 bedeutet. Die x- und y-Einheiten können sequentiell, alternierend, regelnlässig oder willkürlich verteilt sein.

Eine bevorzugte Klasse von derartigen Polyaminen entspricht der folgenden allgemeinen Formel

H (R-N )

RN—

R NH₂

(R-N-

-hr

in der η eine ganze Zahl, z.B. 1 bis 20 oder mehr und vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet und R vorzugsweise Äthylen ist, aber auch Propylen, Butylen und dergleichen (geradkettig oder verzweigt) sein kann. Bevorzugt sind Produkte der allgemeinen Formel

NHr

-(CH₂CH₂N)T-CH₂CHf-N--

CH₂

NH₂

H (CH₂CH₂N)-

"H

in der η den Wert 1 bis 3 hat.

Die in Klammern angegebenen Reste können durch eine Kopf-Kopf-Verknüpfung oder eine Kopf-Schwanz-Verknüpfung verbunden sein. Verbindungen dieser Formel, in der η 1 bis 3 bedeutet, sind im Handel als Polyamine N-400, N-800, N-1200 und dergleichen erhältlich. Polyamin N-400 weist die vorstehende Formel mit η = 1 auf.

Auf die US-PSen 3 200 106 und 3 259 578 wird in bezug auf die Herstellung derartiger Polyamine und auf Verfahren IC zu deren Umsetzung mit Carbonsäureacylierungsmitteln ausdrücklich verwiesen, da mit den Acylierungsmitteln der Erfindung analoge Verfahren durchgeführt werden können.

Zu geeigneten Aminen gehören auch Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine,

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Beispielsweise können diese Polyoxyalkylenpolyamine durch folgende allgemeinen Formeln wiedergegeben werden 20

NH2-Alkylen ( O-Alkylen"-

in der m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise

von etwa 10 bis 35 aufweist, und
)

R EAlkylen -{ O-Alkylen -4^NH₂] ₃-_s

in der η so gewählt ist, dass der Gesamtwert etwa 1 bis 40 beträgt, mit der Massgabe, dass die Summe sämtlicher η-Werte von etwa 3 bis etwa 70 und im allgemeinen von etwa 6 bis etwa 35 beträgt, und R einen mehrwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 bedeutet. Bei den Alkylenresten kann es sich um geradkettige oder verzweigte ^g5 Reste handeln, die 1 bis 7 und im allgemeinen 1 bis 4

Kohlenstoff atome auf v/eisen» Die verschiedenen Alkyl enres te innerhalb der vorstehenden Formeln können gleich oder verschieden sein.

Spezielle Beispiele für derartige Polyamine sind

MH₂CH-CH₂ ~(— OCH₂CH-4—-NH₂ CH₃ CH

in der χ einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise von etwa 10 bis 35aufweist, und

CH₂-——40CH₂CH.

I ^CH3

CH₃-CH₂—~ C-CH₂ —(OCH₂CH—»4^--

CH₂ -4OCH₂CH—_}__ NH₂

CH₃

in der χ. + y + ζ einen Gesamtwert von etwa 3 bis 30 und vorzugsweise von etwa 5 bis 10 auf v/eisen.

Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyatnine für die Zwecke der Erfindung sind Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine

sowie Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyaraine sind im Handel erhältlich und werden beispiels- ; '«reise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter der Handelsbezeichnung "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, . T-ii03 und dergleichen" vertrieben.

Es xfird ausdrücklich auf die US-PSen 3 80 4 763 und 3 *^8 800 in bezug auf derartige Polyoxyalkylenpolyarnine 3g und Verfahren zur deren Acylierung mit Carbonsäurleacylieruhgsmitteln verwiesen. Diese Verfahren können auch auf

die Umsetzung mit den Acylierungsmitteln der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Amine sind die Alkylenpolyamine, einsohliesslich Polyalkylenpolyamine, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel

in'der η einen Wert von 1 bis etwa 10 hat, die Reste R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30 Atomen bedeuten und der "Alkylen" rest etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei es sich vorzugsweise um Äthylen oder Propylen handelt. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, in denen die Reste R" jeweils Wasserstoffatome bedeuten, wobei Äthylenpolyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen ganz besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen weist η einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 7 auf. Derartige Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpoiyaminej Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine und dergleichen. Die höheren Homologen derartiger Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine fallen ebenfalls darunter.

Beispiele für Alkylenpolyamine, die sich zur Herstellung der Carboxylderivate eignen, umfassen Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Triraethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)~triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di~(trimethylen)-triamln, N-(2-Aminoäthyl)-

piperazin, 1,4~Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und dergleichen. Höhere Homologe, die beispielsweise durch Kondensation von 2 oder mehr der vorgenannten Alkylenamine erhältlich sind, eignen sich ebenso als erfindungsgemässe Amine wie Gemische aus 2 oder mehr von beliebigen der

vorgenannten Polyamine - ·'

Sthylenpolyaraine, wie die vorstehend erwähnten Verbindungen, sind im Hinblick auf Kosten und Wirksamkeit besonders geeignet. Derartige Polyamine sind in der folgenden Literaturstelle, auf die ausdrücklich verwiesen wird,naher erläutert: "Diamines and Higher Amines", The "Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk und Öthraer, Bd. 7, S. 27 bis 39, Interscience Publishers,

IS Division of John Wiley and Sons, 1965. Diese Verbindungen werden zweekmässigerweise durch Umsetzung eines Alkylerw , Chlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Äthylenimins mit einem Ringöffnungsmittel, wie Ammoniak und dergleichen, hergestellt. Diese Reaktionen führen zur Bildung von etwas komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen unter Einschluss von cyclischen Kondensationsprodukten, wie Piperazinen.

Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alky lenpolyamine sind solche, bei denen die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe ist, d.h. weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-HydroxyäthyU-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin, N-(3~Hydroxybutyl)-tetra~ methylendiamin und dergleichen. Höhere Homologe, die durch

Kondensation der vorerwähnten Hydroxyalkylenpolyamine _; über Aminoreste oder über Hydroxyreste erhalten werden, eignen sich ebenfalls als erfindungsgemässe Amine- Die Kondensation über Aminoreste führt zu einem höheren Atain unter gleichzeitiger^ Entfernung von Ammoniak, während die. Kondensation über Hydroxyreste zu Produkten mit Ätherbindungen unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser führt. <

IQ Die substituierten Carboxylderivate, die durch Umsetzung der Acylierungsmittel und der vorstehend beschriebenen Amine hergestellt sind, ergeben acylierte Amine unter Einschluss von Aminsalzen, Amiden, Imiden und Iraidazolinen sowie Geraischen davon. Zur Herstellung von Carbo-5 xylderivaten aus den Acylierungsmitteln und Aminen werden eines oder mehrere Acylierungsmittel und eines oder mehrere Amine, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen Inerten organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels, auf Tempera-

2Q türen im Bereich von etwa 80 C bis zum Zersetzungspunkt (beim Zersetzungspunkt handelt es sich um die Temperatur, bei der eine Zersetzung von Reaktanten oder Produkten in einem solchen Ausmass stattfindet, dass die Herstellung des gewünschten Produkts gestört wird), aber im allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 300⁰C, vorausgesetzt, dass der Zersetzungspunkt nicht unter 300⁰C liegt, erhitzt. Im allgemeinen werden Tem* peraturen von etwa 125 bis etwa 250⁰C angewendet. Das Acylierungsmittel und das Amin werden in solchen Mengen '

OQ umgesetzt, dass etwa 1/2 Äquivalent bis etwa 2 Mol Amin pro 1 Äquivalent Acylierungsmittel vorliegen. Unter 1 Äquivalent des Amins ist die Aminmenge zu verstehen, die dem Gesamtgewicht des Amins, dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome, entspricht. Somit ist das Äquivalentgewicht von Octylamin identisch mit seinem Molekulargewicht. Das Äquivalentgewicht von Äthylen»

diamin beträgt die Hälfte seines Molekulargewichts» Bei Aminoäthylpiperazin entspricht das Äquivalentgewicht einem Drittel des Molekulargewichts. Das Äquivalentgewicht eines handelsüblichen Gemisches aus Polyalkylenpolyaminen kann δ :,bestimmt werden, indem man das.Atomgewicht vor Stickstolf (14) durch den im Polyamin enthaltenen Stickstoffprozentsatz dividiert. Somit weist ein Polyamingemisch mit einem StickstoffProzentsatz von 34 ein Äquivalentgewicht von 4i_r2 auf. Die Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel hängt von der Anzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Carbonsäuregruppen oder funktionelle Derivate davon), die im' Acylierungsreagens vorhanden sind, ab. Somit variiert die Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel in Abhängigkeit von der Anzahl der darin vorhandenen Carboxylgruppen.

Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel werden Carboxylfunktionen, die nicht als Acylierungsmittel wirken können, nicht berücksichtigt. Im allgemeinen liegt jedoch 1 Äquivalent an Acylierungsmittel pro 1 Carboxylgruppe im Acylierungsmittel vor. Beispiel«- weise liegen im Acylierungsmittel, das durch Umsetzung von 1 Mol Olefinpolymerisat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist, 2 Äquivalente vor. Herkömmliche Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Säurezahl und Verseifungszahl) und somit der Anzahl an Äquivalenten Acylierungsmittel, die zur Umsetzung mit dem Amin zur Verfügung stehen, sind dem Fachmann geläufig.

Die US-PSen 3 172 8.92, 3 219 666 und 3 272 746 beschreiben die Herstellung von acylierten Aminen aus hochmolekularen Acylierungsmitteln. Auf diese Druckschriften wird daher in bezug auf die Verfahren, die zur Umsetzung der erfin·· dungsgemässen substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit den vorstehend beschriebenen Aminen geeignet sind, ausdrücklich verwiesen. Bei der Anwendung der Lehre dieser Druckschriften auf die erfindungsgemässen substi-

76 -

tuierten Acylxcrungsmittel können die letztgenannten Verbindungen anstelle der hochmolekularen Carboxylacylierungsmittel, die in diesen Druckschriften beschrieben sind» in äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Dies bedeutet, dass

& jeweils 1 Äquivalent der erfindungsgemässen Acylierungsmittel anstelle von 1 Äquivalent der in diesen Druckschriften eingesetzten hochmolekularen Carboxylaeylierungsmittel verwendet wird.

Alkohole (b)

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Carboxylderivate aus den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln geeigneten Alkohole (b) umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel
15

R₃ (OH)_m„

in der R- einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der über Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen an die -OH-Gruppen gebunden ist (d.h. -COHj wobei das Kohlenstoffatom nicht Bestandteil einer Carbonylgruppe ist), und m" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 und im allgemeinen von 2 bis etwa 6 bedeutet. Wie bei den Aminreaktanten kann es sich um aliphatisch^,

Uib cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole handeln, einschliesslich aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer, aliphatisch-substituierter aromatischer, aliphatisch-substituierter heterocyclischer, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer, cycloaliphatisch-

SO substituierter aromatischer, cycloaliphatiseh-substituierter heterocyclischer, heterocyclisch-substituierter aliphatischer, heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer und heterocyclisch-substituierter aromatischer Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole weisen die ein- und mehrwertigen Alkohole entsprechend der Formel R^-(OH)_1n,, im allgemeinen nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als etwa 20 Kohlen-

ft *

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stoffatome auf. Die Alkohole können Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten des gleichen Typs, wie sie bei den vorstehenden Aminen erwähnt wurden, enthalten, d.h. Nicht-Köhlenwasserstoff-Substituenten, die bei der Umsetzung der Alkohole mit den Acylierungsmitteln nicht stören. Im allgemeinen werden mehrwertige Alkohole bevorzugt.

Unter den ffir die Herstellung der erfindungsgemässen Car·- boxylderivate geeigneten Polyoxyalkylenalkoholen befinden sich Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren für wässrige Emulsionen. Der hier verwendete Ausdruck "Demulgatoren für wässrige Emulsionen" beschreibt solche Polyoxyalkylenalkohole, die in der Lage sind, die Bildung von wässrigen Emulsionen zu verhindern oder zu verzögern oder wässrige Emulsionen zu brechen. Unter dem Ausdruck "wässrige Emulsionen" sind allgemein öl-in-Wasser-und Wasser-in-Öl-Emulsionen zu verstehen.

Es können zahlreiche handelsübliche Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren verwendet werden. Geeignete Demulgatoren sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Äthylenoxid. Diese polyoxyäthylierten Amine, Amide und quaternären Salze werden von der Armour Industrial Chemical Co. unter den Handelsbezeichnungen Ethoduomeen T vertrieben» Das Handelsprodukt Duomeen T ist ein Äthylenoxid-Kondensationsprodukt eines N-Alkyl-alkylendiamins. Unter der Bezeichnung Ehtoraeens werden tertiäre Amine vertrieben, bei denen es sich um Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von primären Fettaminen handelt. Ethomids sind Äthylenoxid-Kondensate von Fettsäureamiden und Ethoquads polyoxyäthylierte quaternäre Ammoniumsalze, wie quaternäre Ammoniumchloride.

Bevorzugte Demulgatoren sind flüssige Polyoxyalkylenalkohole und deren Derivate» Als Derivate kommen die Kohlen-

wasserstoffäther und Carbonsäureester in Frage, die durch Umsetzung der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Als Kohlenwasserstoffreste kommen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkylarylalkylreste und dergleichen in Frage, die bis zu etwa kO Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-, Butyl-, Dodeeyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Dodeeylphenyl-, p-Octylphenyläthyl-, Cyclohexylgruppe und dergleichen. Bei den zur Herstellung der Esterderivate geeigneten Carbonsäuren handelt es sich um Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Valeriansäur.e, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, bei denen die Alkyl- oder Alkenylreste bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Innerhalb dieser Klasse von Alkoholen gibt es zahlreiche Handelsprodukte, z.B. Pluronic-Polyole der Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglykol 112-2, einem flüssigen, von Äthylenoxid und Propylenoxid abgeleiteten Triol der Dow Chemical Co., Tergitole, d.h. Dodecylphenyl- oder Nonylphenyl-polyäthylenglykoläther und ücone, d.h. Polyalkylenglykole und verschiedene Derivate davon, der Union Carbide Corporation. Jedoch müssen die verwendeten Demulgatoren durchschnittlich mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Polyoxyalkylenalkohol-Molekül enthalten. Bei diesen Demulgatoren darstellenden Polyoxyalkylenalkoholen ist eine alkoholische Hydroxylgruppe so definiert, dass sie .an ein Kohlenstoffatom, das nicht Teil eines aromatischen Kerns ist, gebunden ist."

Zu dieser Klasse von bevorzugten Polyoxyalkylenalkoholen gehören als Blockcopolymerisate hergestellte Polyole» Somit wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R₂J

(in der q 1 bis 6 und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet und R^ den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder ö5 eines Mono- oder Polyhydroxyphenols, -naphthols oder dergleichen bedeutet) mit einem Alkylenoxid Rc-CH-CH-Rg

unter Bildung einer hydrophoben Base umgesetzt, wobei R₅ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R,- hat, mit der Massgabe, dass das Alkylenoxid nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält. Diese Base wird sodann mit Äthylenoxid unter Bildung eines hydrophilen Bereichs in einem Molekül, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Bereiche aufweist, umgesetzt. Die relativen Grossen dieser Bereiche können durch Einstellen des Verhältnisses der Reaktanten, der Reaktionszeit und dergleichen eingestellt werden, wie es dem Fachmann geläufig ist. Es liegt innerhalb des Wissens eines Fachmanns, solche Polyole herzustellen, deren Moleküle durch durch ein solches Verhältnis, von hydrophilen und hydrophoben Restei; charäkterisiert sind, dass sie als Demulgatoren für wässrige Emulsionen in verschiedenen Gleitmittelzusammensetzungen und somit als erfindungsgemässe Alkohole geeignet Soll einer bestimmten Gleitmittelzusammensetzung eine höhere Öllöslichkeit verliehen werden, so kann der hydrophobe Anteil erhöht und/oder der hydrophile Anteil verringert werden. Ist eine stärkere Fähigkeit zum Brechen von wässrigen Emulsionen erwünscht, so können die hydrophilen und/oder hydrophoben Bereiche zur Erzielung dieses Zwecks entsprechend eingestellt werden.

Zu den Verbindungen der Formel R^-(OH) gehören aliphat."-sche Polyole, wie Alkylenglykole und Alkanpolyole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glyce-■ rin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen, sowie aromatische Hydroxyverbindungen, wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole, z.B. . Cresolej Heptylphenole, Dodecylphenole, Dioctylphenole, Triheptylphenole,. Resorcin, Pyrogallol und dergleichen.

Polyoxyalkylenpolyol-Demulgatoren, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisen, und Moleküle, die im wesentlichen aus

- 80 ] hydrophoben Bereichen mit -CHCH₂O- -Resten, wobei Rf-

^R5

einen niederen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen be_fi deutet, und hydrophilen Bereichen mit -CHpCH-O-Gruppen .bestehen, sind besonders bevorzugt. Derartige Polyole können hergestellt werden, indem man zunächst eine Verbindung der Formel R₁₁-(OH) in der q 2-3 bedeutet, mit einem terminalen Alkylenoxid der Formel R₅-CH-CH2

· ^K°

umsetzt und das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid reagieren lässt. Bei Rj,-(0H) kann es sich beispielsweise um folgende Verbindungen handeln: TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethyloläthan), Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri~(ß-hydroxypropyl)-amin, 1,U-(2-HydroxyäthyD-cyclohexan, N,N,N¹,N^f-Tetrakis-(2-hydroxypropyD-äthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyD-äthylendiamin, Naphthol, alkyliertes Naphthol, Resorcin oder eines der übrigen vorerwähnten"Beispiele.

Die Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren sollen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis etwa 10 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 7000 aufweisen. Die Äthylenoxygruppen (d.h. -CH₂CH₂O-) machen normalerweise etwa 5 bis etwa 40 Prozent des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts aus. Polyoxyalkylenpolyole, deren Äthylenoxygruppen etwa 10 bis etwa 30 Prozent des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts ausmachen, sind besonders geeignet. Polyoxyalkylenpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 6000, bei denen etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des Moleküls auf Äthylenoxygruppen entfallen, führen zur Bildung von Estern mit in besonderer Weise verbesserten demulgierenden Eigenschaften. Die Ester- und Ätherderivate dieser Polyole sind ebenfalls geeignet.

- 81 -

Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyole sind die flüssigen Polyole, die von der Wyandotte Chemicals Company unter der Bezeichnung Pluronic-Polyole vertrieben werden, sowie andere ähnliche Polyole. Diese Pluronic-Polyole weisen die folgende allgemeine Formel auf

HO-(CH₂CHzO)_χ(CHCH₂O)_y(CH₂CH₂O)_z~H CH₃

1Ö in der x, y und ζ ganze Zahlen >1 sind, so dass die -CHgCHg-O-Gruppen etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polyole etwa 2500 bis etwa 4500 beträgt. Diese Art von Polyolen kann durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid und anschliessend mit Äthylenoxid hergestellt werden.

Eine weitere Gruppe von Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren, die Beispiele für die vorstehend erörterte bevorzugte Verbindungsklasse darstellen, sind die von der Wyandotte Chemicals Corporation unter der Bezeichnung Tetronic-Polyole vertriebenen Produkte. Diese Polyole weisen die folgende allgemeine Formel auf: 25

Diese Polyole werden in der US-PS 2 979 528, auf die hior ausdrücklich verwiesen wird, beschrieben. Derartige Polyole, die der vorstehenden Formel entsprechen, ein Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000 aufweisen und bei denen die Äthylenoxygruppen zum gesamten Molekulargewicht innerhalb der vorstehend angegebenen Prozontbe-

: ϊ -^:':~'J-*-J^ 33-0-5742

reiche beitragen, sind bevorzugt. Ein spezielles Beispiel dafür ist ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000, wobei die Äthylenoxygruppen 7,5 bis 12 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts ausmachen. Derartige Polyole können hergestellt werden, - · indem man ein-'Alky lend iamift, wie Äthylehdiamih, Propylen-* diämin, Hexamethylendiamin und dergleichen, mit Propylenoxid umsetzt, bis das gewünschte Gewicht des hydrophoben Anteils erreicht ist. Anschliessend wird das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid umgesetzt, um an die Moleküle die gewünschte Anzahl von hydrophilen Einheiten zu addieren. _t

11

Ein weiterer handelsüblicher Polyoxyalkylenpolyol-Demulgator, der in die genannte bevorzugte Gruppe fällt, ist Dow Polyglykol 112-2, ein Triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000, das aus Propylenoxiden und Äthylenoxiden hergestellt wird, wobei die Äthylenoxygruppen etwa 18 Gewichtsprozent des Triols ausmachen. Derartige Triole können hergestellt werden, indem man zunächst Glycerin·, TME, TMP oder dergleichen mit Propylenoxid unter Bildung einer hydrophoben Base umsetzt und diese Base zur Addition von hydrophilen Bereichen mit Äthylenoxid reagieren lässt.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Alkohole sind Alkylenglykole und Polyoxyalkylenalkohole, wie PoIyoxyäthylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole, Polyoxybutylenalkohole und dergleichen. Diese Polyoxyalkylenalkohole (gelegentlich als Polyglykole bezeichnet) können bis zu etwa 150 Oxyalkyleneinheiten enthalten, wobei der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist... Bei diesen Polyoxyalkylenalkoholen* handelt es sich im allgemeinen um zweiwertige Alkohole. Dies bedeutet, dass jedes Ende des Moleküls mit einer -0H-Gruppe endet. Damit sich derartige Polyoxyalkylenalkohole eignen, müssen sie mindestens eine

1 ί

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derartige -OH-Gruppe aufweisen. Die restliche -OH-Gruppe kann mit einer einbasigen, aliphatischen oder aromatischen Garbonsäure rait bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und dergleichen, verestert sein. Monoäther dieser ".".- -Alkylenglykole' und Polyoxyalkylenglykole sind ebenfalls geeignet. Dazu gehören die Monoaryläther, Monoalkyläther und Monoaralkyläther dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen lässt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

in der "Rp-einen Arylrest, wie einen Phenyl-, nieder-Alko^y phenyl- oder nieder-Alkylphenylrest, einen niederen Alkylrest, wie die Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen, oder einen Aralkylrest, wie die Benzyl-, Fhenyläthyl-, Phenylpropyl-, p-Äthylphenyläthylgruppe und dergleichen bedeutet und ρ 0 bis etwa 8 und vorzugsweise 2 bis M Kohlenstoffatome bedeutet. Polyoxyalkylenglykole, bei deren Alkylenresten es sich um Äthylen- oder* Propylengruppen handelt und bei denen ρ mindestens den Wert 2 hat, sowie die Monoäther davon, entsprechend den vorstehenden Ausführungen, sind sehr geeignet.

Zu den erfindungsgemäss geeigneten ein- und mehrwertigen Alkoholen gehören aromatische Monohydroxy- und Polyhydroxy verbindungen. Ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole sind bevorzugte hydroxyaromatische ¥erbindungen. Diese hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen können neben den Hydroxysubstltuenten andere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen und dergleichen. Im allgemeinen enthalten die hydroxyaromatischen Verbindungen 1 bis H Hydroxygruppen. Beispiele für aromatische

Hydroxyverbindungen sind: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, ß-Naphthol, c*-Naphthol, Cresole, Resorcin, Catechol, Carvacrol, Thymol, Eugenol, ρ,ρ'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol, Chlorglucinol, Hexylresorcin, Orcin, Guaiacol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, mit tetramerem Propen substituiertes Phenol, Didodecylphenöl, 4,4'-Methylen-bis-methylen-bis-phenol, o£ -Decy1-ß-naphthol, durch Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht (Rw) von etwa 1000) substituiertes Phenol, Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phenol selbst und durch aliphatische Kohlenwasserstoffe substituierte Phenole, wie alkylierte Phenole mit bis zu 3 aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten sind besonders bevorzugt. Jeder dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, weist aber im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Alkyl- und Alkenylreste sind bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten.

Weitere spezielle Beispiele für einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanon Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, ß-Chloräthanol, Monomethyläther von Äthylenglykol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Monopropylather von Diäthylenglykol, Monododecyläther von Triäthylenglykol, Monooleat von Äthylenglykol, Monostearat von Diäthylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und das Dioleat von Glycerin. Die erfindungsgemass verwendbaren Alkohole können auch ungesättigt sein, wie

f.5 Allylalkohol, Cinnamylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol.

Weitere geeignete Alkohole sind Ätheralkohole und Aminoalkohole, wie Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylenalkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenoxyarylenresten, Beispiele hierfür sind Cellosolve (Äthylenglykoläther), Carbitol (Diäthylengiykoläther), Phenoxyäthanol,"Heptylphenyl-(oxypropylen)g-OH, Octyl-(oxyäthylen)-,₀-OH, Phenyl-(oxyoctylen)₂-0H, Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthylpentanol, Di-(hydroxy'äthyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen.

Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen- Beispiele hierfür sind die vorerwähnten Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, in denen die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glyeerinmonomethyläther, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäuren-butylester, 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärken, Cellulosen und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Geeignet sind auch mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, von denen einige aber nicht alle mit

aliphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure, verestert sind. Spezielle Beispiele für derartige partiell veresterte mehrwertige Alkohole sind Sorbitmonooleat, Sorbitdistearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Erythrit-di-dodecanoat und dergleichen.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss geeigneten Alkoholen sind mehrwertige Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. In diese Klasse von Alkoholen fallen Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3- Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Hexahydro-1,3,5,6-tetrahydroxybenzoesäure, 2,2,6,6-Tetra hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,10-Deeandiol, Digitalose und dergleichen. Aliphatische Alkohole PO rait mindestens 3 Hydroxylgruppen und bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind mehrwertige Alkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoff-

2ό atomen, insbesondere solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen. Beispiele für derartige Alkohole sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol (Trimethyloläthan), 2-Hydroxymethyl-2-athyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4-Hexantriol und dergleichen*

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass Amine alkoholische Hydroxysubstituenten und Alkohole primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten fcön- ' 3₍s nen* Somit können die Aminoalkohole sowohl als Amine als auch als Alkohole klassifiziert werden, vorausgesetzt,

<* O «flm

ei ο η λ

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dass sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Wenn nur tertiäre Aminogruppen vorliegen, so fallen diese Aminoalkohole nur in die Alkoholklasse.

Erfindungsgemäss in Frage kommende Aminoalkohole weisen eine oder mehrere Amingruppen und eine oder mehrere Hydroxygruppen auf. Beispiele für derartige Aminoalkohole sind N-(Hydroxy-nieder-alkyl)-amine und -polyamine, wie 2-Hydroxyäthylamin, 3-Hydroxybutylamin, Di-(2-hydroxyäthyl)-arnin, Tri-(2~hydroxyäthyl)-amin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N,N^f-Tri-(2~hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N,N'-Di-(3-hydroxypropyl)-piperazin, N-(2-HydroxyäthyD-morpholin, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyäthyl)~3-methy1-2-morpholinon, N-(2-Hydroxypropyl)-6-methy1-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyäthyl)-5-earbäthoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxypropy1)-5-carbäthoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-5-(N-butylcarbamy1)-2-piperidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperidin, N-(4-Hydroxybutyl)-piperidin, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und deren Äther mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-glycin und dergleichen. In Frage kommen auch andere mono- und poly-N-hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine, in denen die Alkylenpolyamine den vorstehenden Angaben entsprechen, insbesondere ■ solche, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome in den Alkylenresten enthalten und deren Alkylenpolyaminteil bis zu 7 Aminogruppen aufweist , beispielsweise das Reaktionsprodukt aus etwa 2 Mol Propylenoxid und 1 Mol Diäthylentriamin.

Weitere entsprechende Aminoalkohole sind die in der US-PS 3 576 743 beschriebenen hydroxysubstituierten primären Amine der allgemeinen Formel

^Rd~^NH2

• fr ·

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in der R . einen mehrwertigen organischen Rest mit mindestens einer alkoholischen Hydroxygruppe (entsprechend den Angaben dieser Druckschrift) bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, 20 nicht übersteigt* δ Hydroxysubstituierte aliphatische primäre Amine mit einer Gesamtzahl von etwa 10 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Besonders bevorzugt sind die polyhydroxysubstituierten Alkanol-primären-amine, die nur eine Arainogruppe (d.h. eine primäre Aminogruppe) aufweisen und

1Ü einen Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen besitzen. Diese Alkanolprimären-amine entsprechen der Formel R ,-NHp, wobei R, einen mono- oder polyhydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einer der Hydroxylgruppen um eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe. Trismethylolaminomethan ist ein besonders bevorzugtes hydroxysubstituiertes primäres Amin. Spezielle Beispiele für hydroxysubstituierte primäre Amine sind 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(ß-

2Q HydroxyäthyD-anilin, 2-Amino-i-propanol, 3-Amino-i-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, N-(ß-Hydroxypropyl)-N^f-(ß-aminoäthyl)-piperazin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bezeichnet), 2-Amino-1-butanol, Äthanolamin, ß-(ß-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das nach üblichen Verfahren durch Umsetzung von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-S-tAminopropyl)-^- (2-hydroxyäthyl)-piperidin und -piperazin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-i-pentanol, N-(ß-Hydroxyäthyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diaraino-2-hydroxypropan, N-(ß-HydroxyäthoxyäthyD-äthylendiamin und dergleichen. Bezüglich einer weiteren Beschreibung der hydroxysubstituierten primären Amine, die sich als Amine und/oder Alkohole eig— nen, wird ausdrücklich auf die in der US-PS3576 743 beschriebenen Amine verwiesen.

Bei den durch Umsetzung der erfindungsgeraässen Acylierungsmittel mit Alkoholen erhaltenen Carboxylderivaten hande.Tt es sich um Ester. Erfindungsgernäss kommen sowohl saure als auch neutrale Ester in Betracht. Saure Ester sind solche Verbindungen, bei denen ein Teil der Carboxylfunktionen in den Acylierungsreagentien nicht verestert ist, sondern in Form von freien Carboxylgruppen vorliegt. Offensichtlich lassen sich saure Ester leicht herstellen, indem man eine Alkoholmenge einsetzt, die nicht ausreicht, sämtliche in den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln vorhandenen Carboxylgruppen zu verestern.

Die Acylierungsmittel werden nach herkömmlichen Veresterungsverfahren mit den Alkoholen umgesetzt. Dies umfasst normalerweise ein Erhitzen des erfindungsgemässen Aeylierungsmittels mit dem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungsmittel Verdünnungsmittels und/oder in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Hierzu werden Temperaturen von mindestens etwa 100⁰C bis zum Zersetzungspunkt (der Zersetzungspunkt wurde vorstehend definiert) angewendet. Im allgemeinen beträgt dieser Temperaturbereich etwa 100 bis etwa 300⁰C und vorzugsweise etwa 140 bis 25O⁰C. Im allgemeinen werden mindestens 1/2 Äquivalent des Alkohols pro 1 Äquivalent Acylierungsmittel verwendet. Der Begriff "Äquivalent Acylierungsmittel" hat die gleiche Bedeutung, wie vorstehend in bezug auf die Umsetzung mit Aminen erläutert worden ist. Ein Äquivalent Alkohol ist dessen Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen. Somit entspricht das Äquivalentgewicht von Äthanol seinem Molekulargewicht, während das Äquivalentgewicht von Äthylenglykol der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht.

Die Aminoalkohole weisen Äquivalentgewichte auf, die dem Molekulargewicht, dividiert durch die Anzahl dr>r pro

Molekül vorhandenen Hydroxygruppen und Stickstoffatome, entsprechen. ■·-....

Zahlreiche Patentveröffentlichungen beschreiben Verfahren zur Umsetzung von hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmitteln mit Alkoholen unter Bildung von sauren und neutralen Estern. Die gleichen Methoden lassen sich zur Herstellung der Ester aus den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln und den vorbeschriebenen Alkoholen anwenden. Dabei ist lediglich das erfindungsgemässe Acylierungsmittel anstelle der in diesen Patentveröffentlichungen genannten hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel zu verwenden, im allgemeinen auf Äquivalentgewichtsbasis. Bezüglich geeigneter Methoden zur Umsetzung

1-5 der erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit den vorstehend genannten Alkoholen wird ausdrücklich.auf die US-PSen 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 5^2 680 ,· 3 69-7 42 8 und 3 755 169 verwi-esen.

Reaktive Metalle oder Metallverbindungen (c)

Bei den reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen, die sich als Komponente (c) eignen, handelt es sich um Produkte, die mit den erfindungsgemässen Acylierungsrnitteln Carbonsäuremetallsalze bilden, oder um

*V solche, die mit den erfindungsgemä ssenCarboxylderivaten, die durch Umsetzung der Acylierungsreagentien mit den vorstehend erläuterten Aminen und/oder Alkoholen erhalten worden sind, metallhaltige Komplexe bilden. Reaktive Metallverbindungen (c)i, die sich zur Bildung von Komplexen

SQ mit den Reaktionsprodukten aus den Acylierungsmitteln und Aminen eignen, sind in der US-PS 3 306 908 beschrieben. Beispiele für komplexbildende Metallreaktanten (c) sind Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate

und Oxide von Cadmium,sowie von Metallen mit Ordnungs-

ή β β»

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zahlen vcm 2²J bis 30 (einschliesslich Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink). Bei diesen Metallen handelt es sich um die sogenannten Übergangs- oder Koordi-■ nationsmetallerdie mittels ihrer sekundären oder Koordinationsvälenzen Komplexe bilden können. Nachstehend sind spezielle Beispiele für komplexbildende Metallverbindungen Ce) aufgeführt: Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Kobaltnitrit, Kobalt(III)-phosphat, KobaltdD-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kobalt(II)-carbonat, ChromdD-acetat, Chrom(III)~acetat, Chrom(III)-bromid, Chrom(II)-Chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(II)-· oxid, Chromdioxid, Chrom(III)-oxid, Chrotn(III)-sulfit, Chrom(II)-sulfat-heptahydrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(IXI)-formiat, Chrom(III)-hexanoat, Chromylchlorid, Chrom(III)-phosphit, Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-benzoat, Mangan(II)-carbonat, Mangandichlorid, Mangantrichlorid, Mangan(II)-citrat, Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-öxalat, Manganmonoxid, Mangandioxid, Mangantriox'id, Manganheptoxid, Mangan(III)-phosphat, Mangan(II)-pyrophosphat, MangandlD-metaphosphat, Mangan(II)-hypophosphit, Mangan (II)-valerat, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-benzoat, EisendD-bromid, EisendD-earbonat, Eisen(III)-formiat, EisendD-lactat, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-oxid, Eisen (III)-oxid, Eisen(III)-hypophosphit, Eisen(III)-sulfat, EisendD-sulfit, Eisen(III)-hydrogensulfit, Nickeldibromid, Nickeldichlorid, Nickelnitrat, Nickeldioleat, Nickelstearat, Nickelsulfit,

KupferdD-propionat, Kupfer (Il)-acetat, Kupfer(II)-metaborat, Kupfer(Il)-benzoat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-laurat, Kupfer(II)-nitrit, Kupfer(II)-oxychlorid, Kupfer(II)-palmitat, Kupfer(II)-salicylat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkchromat, Zinkdichromat, Zinkjodid, Zinklactat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkstearat, Zinksulfit, Cadmiumbenzoat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumbutyrat, Cadmiumchloracetat, Cadmiumfumarat, Cadmiumnitrat, Cadmiumdihydrogenphosphat, CadmiumGulfit und

Cadmiumoxid. Für die Zwecke der Erfindung sind Hydrate der vorgenannten Verbindungen besonders geeignet.

In bezug auf reaktive Metallverbindungen, die sich zur Bildung derartiger Komplexe eignen und in bezug auf Verfahren zur Herstellung derartiger Komplexe wird ausdrücklich auf die US-PS 3 306 908 verwiesen. Im Grunde sind diese Verfahren auf die durch Umsetzung der Acylierungs*- mittel mit den vorstehend beschriebenen Aminen erhältliehen Carboxylderivate anwendbar, indem man anstelle der hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel der US-PS 3 306 90 8 äquivalente Mengen der erfindungsgemässen Acylierungsmittel verwendet. Das Äquivalentverhältnis des auf diese Weise gebildeten acylierten Amins und des komplexbildenden Metallreaktanten bleibt das gleiche wie in der US-PS 3 306 908.

Das US-Reissue Patent 26 443 beschreibt Metalle, die sich zur Herstellung von Salzen aus de<n durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Acylierungsmittel und Aminen erhaltenen Reaktionsprodukten eignen. Gemäss dieser Druckschrift werden Metallsalze aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel hergestellt. Beispiele für reaktive Metallverbindungen

(c) sind Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumpentylat, Natriumphenylat, Kaliumoxid, Kaiiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Kaliumpentylat, Kaliumphenylat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbanat, Calciummethylat, Calciumäthylat, Calciumpropylat, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumpentylat, Calciumphenylat, Calciumnitrat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumchlorid, Bariumfluorid, Bariummethylat, Bariumpropylat, Bariumpentylat, Bariumnitrate Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat,

• α β ο β * n -β β t> , > t<<t

- 93 -

Magnesiumäthylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Bariumjodid, Magnesiumphenylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkmethylat, Zinkpropylat, Zinkpentylat, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinknitrat-trihydrat, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiummethylat, Cadmiumpropylat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiurafluorid, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleiearbonät, Bleiäthylat, Bleipentylat, Bleichlorid, Bleifluorid, Bleijodid, Bleinitrat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelearbonat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickelmethylat, Niekelpentylat, Nickelnitrathexahydrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-chlorid, Kobaltbutylat, Kobalt(II)-nitrat-hexahydrat und dergleichen. Die vorgenannten Metallverbindüngen sind lediglich Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Metallverbindungen und stellen keinerlei Beschränkung dar.

In bezug auf die Herstellung der reaktiven Metallverbindungen (c) und auf Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen bei der Bildung von Salzen wird ausdrücklich auf das US-Reissue Patent 2 6 443 verwiesen. Bei der Anwendung der Lehre dieser Druckschrift ist es auch in diesem Fall lediglich notwendig, anstelle der dort beschriebenen hochmolekularen Carboxylacylierungsmittel äquiva-, lente Gewichtsmengen an erfindungsgemässen Acylierungsmitteln zu verwenden!

Die US-PS 3 271 310 beschreibt die Herstellung von Metallsalzen hochmolekularer Carbonsäureacylierungsmittel, insbesondere von Alkenylbernsteinsäuren. Bei den dort beschriebenen Metallsalzen handelt es sich um saure, neutrale und basische Salze. Unter den Beispielen für reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung der sauren, neutralen basischen Salze der hochmolekularen Carbonsäuren in der US-PS 3 ?71 310 beschrieben sind, finden

sich Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumphenylat, Kaliumoxid-, Kaliumhydroxid, .Kaliumcarbonat, Kaliura-

fy methylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiuraäthylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, CaI-ciumpropylat, Calciurapentylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, _irj Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, C.admiumhydroxid, .Cadmiumcarbonat, Cads'.-, " ■ - — - . . miumäthylat, Bariumoxid⁴, · Bariumhydroxid, Bariumhydrat, Bariumcarbonat, Bariumäthylat, Bariumpentylat, Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleibe carbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der vorgenannten Metallverbindungen beschränkt. Diese stellen nur Beispiele dar.

In bezug auf zur Herstellung von Salzen der erfindungsgemässen Acylierungsmittel geeignete Salze sowie in bezug auf Verfahren zur Herstellung dieser Salze der Acylierungsmittel wird ausdrücklich auf die US-PS 3-271 310 verwiesen. Offen- 2^ sichtlich sind die Verfahren dieser Druckschrift auf die erfindungsgemässen Acylierungsmittel anwendbar, indem man lediglich anstelle der dort beschriebenen hochmolekularen Carbonsäuren äquivalente Gewichtsmengen der erfindungsgemässen Acylierungsmittel verwendet.

(d) Kombination aus zwei oder mehr der. Komponenten (a)_? (b) und (c) ·'

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit einem einzelnen Amin, Alkohol, reaktiven Metall, reaktiver Metallverbindung oder mit einer Kombination aus zwei oder mehr dieser

Bestandteile umgesetzt werden kann. Dies bedeutet, dass beispielsweise eines oder mehrere Amine, einer oder mehrere Alkohole, eines oder mehrere reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen oder beliebige Gemische dieser Bestandteile verwendet werden können. Bei dem Gemisch kann es sich um ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminen, einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen, einem Gemisch aus zwei oder mehr Metallen oder reaktiven Metallverbindungen oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten, ausgewählt aus Aminen und Alkoholen, aus Aminen und reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen, aus Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen, oder um jeweils eine oder mehrere Komponenten von Aminen, Alkoholen und reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen handeln. Ferner können die Acylierungsmittel der Erfindung mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemischen, wie vorstehend beschrieben, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander zur Umsetzung gebracht werden.

In bezug auf Verfahren zur Umsetzung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen oder Gemischen davon unter sequentieller oder gleichzeitiger Umsetzung wird ausdrücklich auf die CA-PS 956 397 verwiesen. Zur Anwendung der Verfahren dieser Druckschrift ist es lediglich erforderlich, die in dieser Druckschrift genannten hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel durch äquivalente Gewichtsmengen der erfindungsgemässen Acylierungs-?

mittel zu ersetzen. Die gemäss den Verfahren der genannten CA-PS hergestellten Carboxylderivate der Erfindung stellen eine bevorzugte Klasse von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten dar. Ferner wird auf die nachstehenden US-PSen verwiesen, die der genannten CA-PS entsprechen:

3 836 469, 3 836 470. 3 836 471, 3 838 050, 3 838 052, 3 879 308, 3 957 854, 3 957 855 und 4 031 118. Auf die

genannte CA-PS und die vorgenannten US-PSen wird auch verwiesen, um zu erläutern, dass die Menge des Polyoxyalkylenalkohol-Demulgators, der zur Herstellung der Dispergiermittel/Detergentien aus den erfindungsgemässen Acylieruhgsmitteln verwendet wird, auf Äquivalentgewichtbasis im allgemeinen recht gering ist.

Ferner ist auch zu betonen, dass unter den bevorzugten Carboxylderivaten der Erfindung sich Produkte befinden, die gemäss der CA-PS und den entsprechenden US-PSen hergestellt worden sind, wobei der Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator weggelassen worden ist. Mit anderen Worten handelt es sich bei einer bevorzugten Klasse von Carboxylderivaten der Erfindung um die verschiedenen Reaktionsprodukte von hochmolekularen Carbonsaureacylierungsmitteln der genannten CA-PS mit einem oder mehreren Aminen, Alkoholen und reaktiven Metallverbindungen, die dort genannt sind, mit dem einzigen Unterschied, dass die erfindungsgemässen Acylierungsmittel auf Äquivalentgewichtsbasis verwendet werden und dass der Polyoxyalkylenalkohol-Demulgator als Reaktant weggelassen wird.

Ferner wird in bezug auf Verfahren zur Herstellung von Produkten aus den erfindungsgemässen acylierten Reagentien und Polyoxyalkylenpolyaminen, wie vorstehend beschrieben, auf die US-PS 3 80 6 456 verwiesen. Ersetzt man die hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel· dieser US-PS durch äquivalente Gewichtsmengen der erfindungsgemässen acylierten Reaktanten, so erhält man Verbindüngen, die sich zusätzlich durch den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften auszeichnen.

In bezug auf die Herstellung von Carboxylderivaten sowohl aus mehrwertigen Alkoholen als auch aus Aminen, insbe-C:5 sondere aus hydroxysubstituierten primären Aminen, Wird auf die US-PS 3 576 7^3 verwiesen. Auch hier erhält man

bei Ersetzen der dort genannten hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel durch äquivalente Gewichtsmengen der erfindungsgemässen Acylierungsmittel Massen mit den gewünschten Dispergiermittel/Detergens-Eigenschaften und den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften.

In bezug auf Verfahren zur Herstellung von gemischten Ester-Metallsalz-Produkten wird auf die US-PS 3 632 510 verwiesen. Von den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln abgeleitete gemischte Ester-Metallsalz-Produkte und die entsprechenden reaktiven Metallverbindungen lassen sich gemäss den Verfahren der vorgenannten Druckschrift herstellen, wobei man aber anstelle der hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel äquivalente Gewichtsmengen der erfindungsgemässen Acylierungsmittel einsetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Carboxylderivate stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die US-Anmeldung 160 751 vom 18. Juni I98O beschreibt Verfahren zur Herstellung von polyaminmodifizierten Ester-Carbonsäurederivaten, die sich als erfindungsgemässe Komponente (B) eignen.

Im allgemeinen umfasst das Verfahren folgende Stufen;

(I) Zur Bildung eines Polyesterzwischenprodukts setzt man (A) mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit (B) einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel um, wobei sich der Substituent von mindestens einem Alkenpolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von mindestens etwa 1200 und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Rw/Mn) von etwa 1,5 bis 6,0 ableitet und wobei das Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Substituentengruppe aufweist..

(II) Anschliessend setzt man das Polyesterzwischenprodukt mit (C) mindestens einem acylierbaren Polyamin unter Bildung der aminmodifizierten Polyesterzusammensetzung um*

Dabei werden die Stufen (I) und (II) so durchgeführt, dass eine erste Lösung mit einem Gehalt an 35 Gewichtsprozent des aminmodifizierten Polyesters in einem ersten Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100⁰C yon 3,6

mm Vs

bis 4,3 einen Stickstoffgehalt von mindestens 0,0175 Gewichtsprozent und eine erste kinematische Viskosität bei 100⁰C von mindestens etwa 300 e mmVs aufweist und

eine zweite Lösung, hergestellt durch. Lösen der ersten Lösung in einem zweiten'' Mineralöl mit einer kinematischen

O initi^l/s

Viskosität bei 100 C von etwa 6,1 in einer Konzentration des aminmodifizierten Polyesters in der zweiten Lösung von 7 Gewichtsprozent , weist eine zweite kinematische Viskosität von mindestens etwa 9 mn\^z/s auf .

Schliesslich wird in bezug auf die Herstellung der Carbonsäurederivate auf die US-PSen 3 755 169, 3 804 763, 3 868 330 und 3 9^8 800 verwiesen. Gemäss der Lehre dieser Druckschriften erhält man unter Verwendung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel anstelle der hochmolekularen Carboxylacylierungsmittel.dieser Druckschriften eine Reihe von Carboxylderivaten, die für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind.

Es wurde auf so zahlreiche Patentveröffentlichungen verwiesen, um zu zeigen, dass die Verfahren, die zur Herstellung der Carboxylderivate aus den Acylierungsmitteln und Aminen, Alkoholen und reaktiven-Metallen bzw. reaktiven Metallverbindungen' sowie Gemischen davon , erforderlieh sind, dem Fachmann geläufig sind und keiner weiteren Erläuterung bedürfen.

Von den vorstehend beschriebenen Carboxylderivaten sind die Produkte besonders bevorzugt, die aus den Acylierungsmitteln und den Alkylenpolyaminen, insbesondere Polyäthylenpolyaminen, und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere den mehrwertigen Alkanolen, erhältlich sind.

Wie bereits erwähnt, kommen Gemische von Polyaminen und'' oder mehrwertigen Alkoholen in Frage. Im allgemeinen sind bei dieser bevorzugten Gruppe von Carboxylderivaten sämtliche Carboxylfunktionen der erfindungsgemässen Acylierungsmittel entweder verestert oder an der Bildung eines Aminsalzes, Amids, Imids oder Imidazolins beteiligt.

Die vorstehend erläuterten Carboxylderivate und einer

X5 Nachbehandlung unterworfenen Carboxylderivate haben neben ihren Eigenschaften als Detergentien/Dispergiermittel auch eine den Viskositätsindex verbessernde Wirkung. Diese den Viskositätsindex verbessernde Wirkung wird verstärkt, wenn die Produkte durch Umsetzung der Aeylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktanten hergestellt werden. Beispiele hierfür sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, bei denen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen vorhanden sind, sowie mehrwertige Metalle oder mehrwertige Metallverbindungen. Es wird angenommen, dass die polyfunktionellen Reaktanten in den Carboxylderivaten brückenbildend oder vernetzend wirken. Diese Eigenschaft ist in irgendeiner Form für die den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften verantwortlich. Jedoch ist der Mechanismus, nach dem die den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften erzielt werden, nicht bekannt. Die vorstehende Auffassung stellt daher nur eine unverbindliche Theorie dar. Da'die ganz oder teilweise von mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Carboxylderivate in besonders wirksamer Weise

y eine Verringerung an Viskositätsindex-

verbesserern in Schmiermittelzusammensetzungen erlauben, scheint die Polyfunktionalität der Reaktanten (a), (b) und (c) die den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften der Carboxylderivate nicht vollständig zu erklären.

Es ist offensichtlich nicht erforderlich, dass sämtliche Amine, Alkohole, reaktiven Metalle oder reaktiven Metallverbindungen, die mit den Acylierungsmitteln umgesetzt

^q werden, polyfunktionell sind. Somit können auch Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen und reaktiven Metallverbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können ein Monoamin zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol, ein einwertiger Alkohol mit einem Polyamin, ein Aminoalkohol mit einer reaktiven Metallverbindung, in der das Metall einwertig ist, und dergleichen verwendet werden.

Obgleich die einzelnen Parameter bisher noch nicht voll-

2Q ständig bestimmt worden sind, wird angenommen, dass die Acylierungsmittel der Erfindung mit den Aminen, Alkoholen, reaktiven Metallen, reaktiven Metallverbindungen oder deren Gemischen, die ausreichende Mengen an polyfunktionellen Reaktanten (z.B. Polyamin, mehrwertigen Alkohol) enthalten, so umzusetzen sind, dass mindestens etwa 25 Prozent der Gesamtzahl der Carboxylgruppen (von den Bernsteinsäuregruppen oder von den vom Maleinsäurereaktanten abgeleiteten Gruppen) mit einem polyfunktionellen Reaktanten umgesetzt werden. Bessere Ergebnisse werden

OQ in bezug auf die den Viskositätsindex verbesserten Eigenschaften der in Betracht kommenden Carboxylderivate offensichtlich erzielt, wenn mindestens 50 Prozent der Carboxylgruppen an der Umsetzung mit den polyfunktionellen Reaktanten beteiligt sind. In den meisten Fällen schei-

3g nen die günstigsten, den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften erreicht zu werden, wenn die Acylierungs-

mittel der Erfindung mit einer ausreichenden Menge an Polyamin und/oder mehrwertigem Alkohol (oder Aminoalkohol) umgesetzt werden, um eine Reaktion mit mindestens etwa 75 Prozent der Carboxylgruppen zu erreichen. Die vorgenannten Prozentangaben sind in der Beziehung "theoretisch", dass es nicht erforderlich ist, dass der angegebene prozentuale Anteil der Carboxylfunktionen tatsächlich mit dem polyfunktionellen Reaktanten reagieren muss. Diese Prozentangaben sollen nur die Mengen der polyfunktionelien Reaktanten charakterisieren, die wünschenswerterweise zur Umsetzung mit den Acylierungsmitteln zur Verfugung stehen, um die gewünschten, den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften zu erreichen.

Nachbehandelte CarboxyIderivate

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei der Komponente (B) um nachbehandelte Carboxylderivate handeln, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Carboxylderivaten mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmittel erhältlich sind. Ferner umfasst (B) Gemische aus einem oder mehreren Carboxylderivaten mit einem oder mehreren nachbehandelten Carboxylderivaten.

Das Verfahren zur Nachbehandlung der Carboxylderivate ist analog den Nachbehandlungsverfahren, die an ähnlichen Derivaten der dem Stand der Technik entsprechenden höhermolekularen Carbonsäureacylierungsmittel angewandt werden. Demzufolge können die gleichen Reaktionsbedingungen,

Reaktäntenverhältnisse und dergleichen eingesetzt werden. 30

Durch Umsetzung der erfindungsgemässen Acylierungsmittel mit einem Arain (a) gemäss den vorstehenden Ausführungen hergestellte acylierte stickstoffhaltige Zusammensetzungen werden einer Nachbehandlung unterzogen, indem man die

gebildeten acylierten stickstoffhaltigen Zusammensetzungen

(z.B'. die Carboxylderivate) mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln den folgenden Gruppe in Kontakt bringt: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff,Schwefel, Sohwefelchlorid, Alkenylcyanide, Carbonsäureacylierungsmittel, wie Terephthalsäure, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstoffphosphate, Kohlenwasserstoffphosphite, Kohlenwasserstoffthiophosphate, Kohlenwjasserstoffthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanate, Kohlenwasserstoffisocyanate, Kohlenwasserstoff isothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole und Schwefel plus Phenole. Die gleichen Nachbehandlungsmittel werd.en zusammen mit den Carboxylderivaten, die aus den erfindungsgemässen Acylierungsmitteln und einer Kombination von Aminen (a) und Alkoholen (b), wie vorstehend beschrieben, erhältlich sind, verwendet. Leiten sich jedoch die Carboxylderivate der Erfindung von Alkoholen

(b) und den Acylierungsmitteln ab, d.h. es handelt sich um saure oder neutrale Ester, werden die Nachbehandlungsmittel im allgemeinen aus folgender Gruppe ausgewählt: Boroxid, Boroxid-hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Phosphorsul-

£5 fide, Phosphoroxide, Carbonsäureacylierungsmittel, wie Terephthalsäure, Epoxide und Episulfide.

Da die Nachbehandlungsverfahren unter Verwendung dieser Nachbehandlungsreagentien in bezug auf die herkömmlichen Reaktionsprodukte von höhermolekularen Carbonsäureacylierungsmitteln und Aminen und/oder Alkoholen bekannt sind, ist eine ausführliche Beschreibung dieser Verfahren nicht erforderlich. Um die herkömmlichen Verfahren auf die Carboxylderivate der Erfindung anzuwenden, ist es lediglieh erforderlich, die Reaktionsbedingungen, die Reaktantenverhältnisse und dergleichen entsprechend' dem '

— 10 i —

Stand der Technik auf die Carboxylderivate der Erfindung anzuwenden. In bezug auf Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsreagentien, die sich für die Carboxylderivate der Erfindung eignen, wird auf folgende US-PSen verwiesen: 3 087 936, 3 200 108, 3 254 025, 3 256 185, 3 278 550, 3.281 428, 3 282 955, 3 284 410; 3 338 832, 3 344 069, 3 366 569; 3-373 111/ 3 367 943; 3 403,102, 3 428.561, 3 502 677/ 3 513 093, 3.533 945* 3 541 012

_ (Verwendung von angesäuerten Tonen bei der Nachbehand- · lung von Carboxylderivaten, die sich von den Acylierungsmitteln der Erfindung und Aminen ableiten),

3 639 242, 3 708.522, 3,859 318; 3865 813, 3.470 098, 3 369 021, 3,184.-411, 3 185.645, 3 245 908, 3 245 909, 3 245 910, 3 573 205, 3 269 681, 3 749 695, 3 865 740, 3 954 639, 3-459 530; 3 39a 086, 3 367 943, 3 185 704, 3,551 466; 3 415,750; 3-312 619, 3 280.034, 3 718 663, 3 652 616, ^GB~^{PS 1 08}S 903,

GB-PS 1 162 436, US-PS 3 558 743. Die Anwendung der Ver-Verfahren dieser Druckschriften auf die Carboxylderivate der Erfindung und die so hergestellten nachbehandelten Carboxylderivate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Ferner sind in der US-PS 4 234 435 Carboxylderivate, nachbehandelte Carboxylderivate, Acylierungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Auf diese Druckschrift wird daher ausdrücklich verwiesen.

(C) Chlorhaltige Verbindungen

Die für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten chlorhaltigen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe chloraliphatische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbais, chloralicyclische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis und Gemische davon.

Bei den chloraliphatischen Verbindungen auf Kohlenwasserstoff basis handelt es sich um Verbindungen, die Chloratome und aliphatische Reste auf Kohlenwasserstoffbasis enthalten. Unter dem Ausdruck "aliphatischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" ist ein Rest zu verstehen, bei dem ein aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an das Chloratom gebunden ist und das einen vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter im Sinne der Erfindung aufweist. Hierzu gehören folgende Reste:

(1) Aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl- und aromatisch- und alicyclisch substituierte Alkyl- und Alkenylreste und dergleichen. Derartige Reste sind dem Fachmann geläufig. Spezielle Beispiele sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Stearyl-, Dodecenyl- und Oleylgruppe (unter Einschluss sämtlicher Isomeren).

(2) Substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste mit einem Gehalt an Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, die aber im Sinne der Erfindung den vorwiegend aliphatischen Charakter der Reste nicht verändern. Dem Fachmann sind entsprechende Substituenten bekannt, wie Hydroxy- und Nitrogruppen sowie Alkoxy-, Alkylthio- und Carbalkoxyreste.

(3) Heteroaliphatische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die zwar einen vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoff Charakter im Sinne der Erfindung aufweisen, aber andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind, enthalten. Entsprechende Heteroatome sind dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür sind Sauerstoff- und Stickstoffatome.

·

Im allgemeinen sind pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im aliphatischen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als 1 vorhanden.

Vorzugsweise sind die in den chlorhaltigen Verbindungen der Erfindung enthaltenen aliphatischen Reste auf Kohlenwasserstoffbasis frei von acetyleniseh ungesättigten Bindungen und im allgemeinen auch frei von äthylenisch ungesättigten Verbindungen und enthalten mindestens 5 Kohlenstoffatome. Sehr häufig handelt es sich um einen Rest auf Alkylbasis, im allgemeinen um einen Alkylrest.

Der Ausdruck "Rest auf Alkylbasis" bezieht sich auf einen Alkylrest innerhalb der Definition für den Ausdruck "aliphatischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" und umfasst Älkylreste analog den vorstehend erläuterten aliphatischen Resten auf Kohlenwasserstoffbasis. Derartige Reste sind Älkylkohlenwasserstoffreste, substituierte Alkylkohlen-Wasserstoffreste und HeteroalkylkohlenwasserStoffreste.

Bei den für die Zwecke der Erfindung geeigneten chloraliey.clischen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis handelt es sich um Verbindungen, die Chloratome und alicyclische Reste auf Kohlenwasserstoffbasis enthalten. Der Ausdruck "alicyclischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis bezieht sich auf Reste mit einem alicyclischen Kohlenstoffatom, das direkt an das Chloratom gebunden ist und das einen vorwiegend alicyclischen Kohlenwasserstoff-Charakter im Sinne der Erfindung aufweist. Zu diesen Resten gehören:

(1) Alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cycloalkylpder Cycloalkenylreste, aromatisch- und aliphatischsubstutierte alicyclische Reste und dergleichen. Derartige Reste sind dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür sind

die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclöhexenylgruppe.

(2) Substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste mit Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, die im Sinne der Erfindung den vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoff Charakter der Reste nicht verändern. Derartige Reste sind dem Fachmann geläufig, z.B. Hydroxy- und Nitrogruppen sowie Alkoxy-, -Alkylthio- und^Cärbalkoxyreste. ....

(3) Heterocyclische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die im Sinne der Erfindung einen vorwiegend alicyclischen Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, aber in einer Kette oder in einem Ring, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten. Entsprechende Heteroatome sind dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür sind Sauerstoff- und Stickstoffatome.

Im allgemeinen sind pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im alicyclischen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als 3 Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als 1 vorhanden.

Vorzugsweise sind die in den chlorhaltigen Verbindungen der Erfindung enthaltenen alicyclischen Reste auf Kohlenwasserstoffbasis frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen und im allgemeinen auch frei von äthylenisch ungesättigten Bindungen und; enthalten mindestens 5 Kohlenstoffatome.

"Wie bereits ausgeführt, kann es sich bei den chlorhaltigen Verbindungen auch um Gemische aus einer oder mehreren chloralipahtischen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder chloralicyclischen Verbindungen auf Kohlenwasser-

stoffbasis handeln-, Ferner enthalten die chlorhaltigen Verbindungen im allgemeinen etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Chlor, Die Herstellung der chlorhaltigen Verbindungen (c) ist dem Fachmann geläufig, so dass eine nähere Beschreibung nicht erforderlich ist. Kurz zusammengefasst, werden diese Verbindungen durch Umsetzung von Chlorgas mit der entsprechenden Verbindung auf Kohlenwasser stoff basis umgesetzt, bis der gewünschte Gewichtszuwachs an Chlor erreicht ist.
10

Bevorzugte chlorhaltige Verbindungen sind chlorierte Paraffinwachszusammensetzungen. Das Molekulargewicht dieser chlorierten Paraffinwachszusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 300 bis zu etwa 1100 und vorzugsweise etwa 350 bis etwa 700. Sie enthalten etwa 35 bis etwa 50 Gewichtsprozent Chlor. Diese bevorzugten chlorhaltigen Verbindungen werden von Diamond Chemicals unter der Handelsbezeichnung Chlorowax vertrieben.

Sulfurierte olefinisch ungesättigte Verbindungen

Die Zusammensetzungen der Erfindung können ferner mit mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung kombiniert werden.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die zur Bildung der sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sulfuriert werden, sind von unterschiedlicher Natur. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, bei der es sich defini-

tionsgemäss um eine nicht-aromatische Doppelbindung handelt, d.h. die zwei aliphatische Kohlenstoffatome miteinander verbindet. In diesem breitesten Sinne lassen sich Olefine durch die Formel R₇RgC=CRqR₁₀ wiedergeben, in cer TL Ro, R_n und R_1n jev/eils Wasserstoff atome oder organische ^ö y IU

Reste bedeuten. Im allgemeinen kann es sich bei den R-

Resten dieser Formel, die keine Wasserstoffatome darstellen, beispielsweise um folgende Formeln handeln: NR

-C(R¹¹)₃, -CON(R¹¹)_2> -COON(R¹¹J₁₁, -COOM, -CN, -C, , R ¹ \ -X, -YR¹¹ oder -AR.

r- Dabei haben die einzelnen Reste folgende Bedeutungen :

11
R bedeutet unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierte Alkyl-, substituierte Alkenyl- oder substituierte Arylreste, mit der

11 Massgabe, dass beliebige zwei der R -Reste Alkylen oder

jQ substituiertes Alkylen unter Bildung eines Rings mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen können. M bedeutet 1 Äquivalent eines Metallkations (vorzugsweise aus der Gruppe I oder II, z.B. Natrium, Kalium, Barium oder Calcium ) ·

, - X bedeutet Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Jod.

Y bedeutet Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel.

Ar bedeutet einen Aryl- oder substituierten Arylrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Substituenten.

rj Q Q 1C\

2Q Beliebige der Reste R , R , R und R können zusammen., einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bilden, d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclischer Natur sein.

_r)y- Die Art der Substituenten in den vorstehend beschriebenen substituierten Resten ist im allgemeinen nicht kritisch. Es können beliebige Substituenten verwendet werden, sofern sie mit der schmierenden Umgebung verträglich sind oder verträglich gemacht werden können und die vorge-OQ sehenen Reaktionsbedingungen nicht stören. Somit kommen substituierte Verbindungen, die so unstabil sind, dass sie unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen zu störenden Zersetzungsreaktionen führen, nicht in Frage. Jedoch können bestimmte Substituenten, wie Keto- oder Aldehydic reste,der Sulfurierung unterzogen werden. Die Auswahl der entsprechenden Substituenten liegt innerhalb des Wissens

des Fachmanns oder kann durch Routineversuche ermittelt werden. Typische Substituenten umfassen die vorstehend aufgeführten Reste sowie Hydroxy-, Arnidin-, Amino-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, SuIfonat-, Nitro-, Phosphat-, Phosphit-, Alkalimercaptoreste und dergleichen.

Bei der olefinisch ungesättigten Verbindung handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, in denen die Reste R jeweils keine Wasserstoffatome bedeuten und unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste oder (weniger häufig) entsprechend substituierte Reste sind. Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, insbesondere die letztgenannten, werden bevorzugt und dabei besonders teruinale monoolefinische Kohlenwasserstoffe (o<-Olefine), d.h.

7 8 Q

Verbindungen, in den R und R Wasserstoffatome und R

und R Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Alkylreste (d.h. es handelt sich um ein aliphatisches Olefin), bedeuten. Olefinische Verbindungen mit etwa 8 bis etwa und insbesondere mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen 2Q sind besonders bevorzugt.

Bei den Cg ,.^-aliphatischen οί-Olefinen (d.h. terminale Olefine) handelt es sich um allgemeinen um Verbindungen, die an den olefinischen Kohlenstoffatomen unverzweigt sind, d.h. den Rest CH₂=CH- aufweisen. Üblicherweise weisen sie auch im wesentlichen keine Verzweigung an den Allylkohlenstoffatomen auf, d.h. sie enthalten die Gruppierung CH₂=CHCH₂-. Bevorzugt werden Cg__2Q-Olefine. Es können handelsübliche Gemische derartiger Olefine ver-

OQ wendet werden.

Ferner eignen sich auch Fettsäureester, die von einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind, besonders gut als olefinisch ungesättigte Verbindungen.

Der Ausdruck "Fettsäure" bezieht sich auf Säuren, die durch Hydrolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen erhältlich sind. Diese liegen vor allem im C.g „,.-Bereich und umfassen Ölsäure,Linolsäure und dergleichen.

Als Fettsäureester eignen sich vorwiegend Ester von aliphatischen Alkoholen unter Einschluss von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole und dergleichen, und von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und dergleichen. Besonders bevorzugte Fettöle leiten sich vorwiegend von ungesättigten Säuren ab, d.h. es handelt sich um natürlich vorkommende Triglyceride von langkettigen ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Linolsäure und Ölsäure. Zu diesen Fettölen gehören natürlich vorkommende tierische und pflanzliche öle, wie Lardöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl und dergleichen.

Die Zusammensetzung und die Art der Fettöle ist dem Fachmann geläufig. Bezüglich näherer Einzelheiten wird auf M.Ρ« Doss, "Properties of the Principal Fats, Fatty Oils, Waxes, Fatty Acids and Their Salts", The Texas Company, 1952, verwiesen. Dort werden Fettöle und ungesättigte Carbonsäuren, die erfindungsgemäss geeignet sind, beschrieben. Die Sulfurierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen kann durchgeführt werden, indem man beispielsweise elementaren Schwefel mit einer oder mehreren der vorstehend erläuterten olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 250°C und vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 200 C umsetzt. Die Schwefelmenge pro Mol der olefinisch ungesättigten Verbindung beträgt im allgemeinen etwa 0,3 bis etwa 2,0 Grarnmatom und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Grammatom.

Die nachstehend genannten US-PSen erläutern sulfurierte olefinisch ungesättigte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung: 3 796 661, 3 919 187, 3 850 825, 3 986 966, 4 053 42 7 und 4 119 550. 5

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Aminophenole (A) sowie der Carboxylderivate und nachbehandelten Garboxylderivate (B), die in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sind. 10

In den Beispielen sowie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen beziehen sich sämtliche Prozent-, Teil- und Verhältnisangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1A

Ein Gemisch aus 4578 Teilen von mit Polyisobuten substituiertem Phenol, das durch Alkylierung von Phenol mit einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekular- ^O gewichts von etwa 1000 (Dampfphasenosmometrie) unter Katalyse mit Bortrifluorid-Phenol hergestellt worden ist, 3052 Teilen verdünnendem Mineralöl und 725 Teilen .aliphatisqher Pe-croläther mit einem Siedebereich von 63 bis 79⁰C (textile spirits vJ| Warenzeichen der American Mineral Spirits Co._f

"*° USA), wird zur Homogenisierung auf 60⁰C erwärmt. Nach Kühlung auf 3O⁰C werden 319,5 Teile 16 m Salpetersäure in 600 Teilen Wasser zugesetzt. Kühlung ist erforderlich, um die Temperatur des Gemisches unter 40⁰C zu halten. Nach weiterem 2-stündigen Rühren des

®Q Reaktionsgemisches wird eine Aliquotmenge von 3710 Teilen in ein zweites Reaktionsgefäss übertragen. Dieser zweite Teil wird bei 25 bis 30⁰C mit weiteren 127,8 Teilen 16 Bi Salpetersäure in 130 Teilen Wasser behandelt. ' Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden gerührt und sodann bis zu 220°C/30 Torr abgestreift. Nach Filtration erhält man eine Öllösung des gewünschten Zwischenprodukts (IA). .

- 112 Beispiel 1B '

Ein Gemisch aus 810 Teilen der öllösung des Zwischenprodukts (IA) von Beispiel 1A, 405 Teilen Isopropylalkohol und 405 Teilen Toluol wird in einen Autoklaven ent- ■■ ^ sprechender Grosse gegeben. 0,81 Teile Platinoxid-Katalysator werden zugesetzt. Der Autoklav wird 4 mal evakuiert und mit Stickstoff versetzt, um restliche Luft

- ■ -V'v M' ^J■■"■?. ι'■-■"' ■ zu entfernen. Sodahn· wird der'Autoklav auf einen Wasserstoff-Überdruck von 2,0-3l'9^rkg7cm (29-55 psig) gebracht, wobei der Inhalt insgesamt"13 \ Stunden gerührt und auf 27 bis 92⁰C erwärmt wird/überschüssiger Wasserstoff wird aus dem Reaktionsgemisch durch 4-maliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch Diatomeenerde filtriert. Nach dem Abstreifen des Filtrats erhält man eine Öllösung des gewünschten Aminophenols. Diese Lösung enthält 0,578 Prozent Stickstoff.

Beispiel 2

Ein alkyliertes Phenol wird hergestellt, indem man Phenol ' i&\ ■ ■"* '.'..>'

mit Polybuten mit "e_ra,nem Zahlehmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 (Däi^pfphasenosmometrie) in Gegenwart von Bortrifluorid/Phenol als Katalysator umsetzt. Der Kata-

- "r '-■■'■■». _t .j-

lysator wird ^.neutralisiert und durch Filtration entfernt. Nach Abstreifen des Produkts auf zunächst 230⁰C/ 760 Torr (Dampftemperatur) und sodann auf 205 C/50 Torr (Dampftemperatur) erhält man gereinigtes alkyliertes Phenol als Rückstand.

Ein Gemisch aus 2 65 Teilen des gereinigten Alkylphenols", .^- 176 Teilen gemischtem Mineralöl und 42 Teilen'Petroleumnaphtha mit einem Siedepunkt von etwa 20 C wird langsam mit einem Gemisch aus 18,4 Teilen konzentrierter Salpetersäure (69 Jbis ^70 Prozent) ^ühd 3b Teilen Wasser versetzt. Das ReaktKonsgemisch wir"'d 3 Stunden bei etwa 30 bis 45 C gerührt, auf 120 C/20 Torr (Dampftemperatur)

.J.JUÖ IkI

abgestreift und filtriert. Man erhält eine öllösung des gewünschten Nitrophenolzwischenprodukts.

Beispiel 3

Eine Mineralöllösung (1900 Teile) eines alkylierten, nitrierten Phenols gemäss Beispiel 2 mit einem Gehalt an 43 Prozent Mineralöl wird unter Stickstoff auf 145°C erwärmt. Anschliessend wird das Gemisch langsam innerhalb von 5 Stunden mit 70 Teilen Hydrazin-hydrat versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 145°C eingestellt wird. Das Gemisch wird sodann 1 Stunde auf 16O⁰C erwärmt, wobei 56 Teile wässriges Destillat aufgefangen werden. Weitere 7 Teile Hydrazin-hydrat werden zugegeben. Das Gemisch wird 1 weitere Stunde bei 140⁰C belassen. Nach Filtration

■^ bei 130⁰C erhält man eine öllösung des gewünschten Aminophenolprodukts mit einem Gehalt an 0,5 Prozent Stickstoff.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 8OO Teilen polybutensubstituiertem Phenol, das im wesentlichen gemäss Beispiel 2 hergestellt ist, und 944 Teilen verdünnendem Mineralöl wird bei 59 C mit 72 Teilen konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Reaktion wird so eingestellt, dass sich eine Reaktions— temperatur von 59 bis 68⁰C ergibt. Das Gemisch wird 2 _{o o}

Stunden bei 69 bis 73 C gerührt und sodann auf 140 C erwärmt, wobei langsam Stickstoff durchgeleitet wird und Wasser durch Destillation entfernt wird. Anschliessend wird das Gemisch innerhalb von 3 Stunden bei 130 bis 137⁰C langsam mit 90 Teilen Hydrazin-hydrat versetzt. Das Ge-

misch wird 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und sodann auf 160 C erviärmt, wobei langsam Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird und das wässrige Destillat aufgefangen wird. Beim Rückstand handelt es sich um eine

Öllösung des gewünschten Aminophenolprodukts. 35

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 60 9 Teilen polybutensubstituiertem Phenol, das im wesentlichen gemäss Beispiel 2 hergestellt worden ist, und 454 Teilen verdünnendem Mineralöl wird bei 57°C hergestellt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 8 Stunden mit 46,5 Teilen konzentrierter Salpetersäure (66,3 Prozent Salpetersäure) versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 1 1/2 Stunden bei 58 bis 63°C gerührt und sodann 1,7 Stunden auf 142°C erwärmt, wobei langsam Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 143 bis 145°C belassen und sodann auf 114°C gekühlt Während der Umsetzung werden 23 Teile Destillat aufgefangen. Nach Filtration des Gemisches bei 113 bis 126°C erhält man eine öllösung des gewünschten Nitrozwischenprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 0,64 Prozent.

Beispiel 6

320 Teile der in Beispiel 5 beschriebenen Öllösung des polybutensubstituierten nitrierten Phenols werden innerhalb von 6,25 Stunden bei 16O⁰C mit 12 Teilen wässriger Hydrazinlösung (64 Prozent Hydrazin) versetzt. Nach Filtration erhält man eine öllösung des gewünschten Aminophenolprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 0,59 Prozent.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 3000 Teilen eines alkylierten Phenols, das im wesentlichen gemäss Beispiel 2 hergestellt worden ist und einen Polybutensubstituenten mit etwa 70 Kohlen-QQ stoff atomen enthält, und 3000 Teilen Eisessig wird innerehalb von 3 Stunden bei 51 C mit 540 Teilen konzentrierter Salpetersäure versetzt. Während der Zugabe wird das Gemisch auf 51 bis 63 C belassen. Das Gemisch wird sodann 18 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt und hierauf 6 Stunden auf 120⁰C erwärmt, wobei langsam Stickstoff durc das Gemisch geleitet wird. Das wässrige Destillat wird

aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 14O°C/ 28 Torr (Dampftemperatur) abgestreift. Der Rückstand wird bei 120°C filtriert. Man erhält das gewünschte Endproaukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,55 Prozent. Daraus lässt sich berechnen, dass das Produkt durchschnittlich 2 Nitrogruppen pro alkyliertes Phenol enthält.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 545 Teilen des alkylierten Dinitrophenols von Beispiel 7 und 340 Teilen verdünnendem Mineralöl wird bei 125⁰C mit 100 Teilen Hydrazin-hydrat versetzt. Die Zugabe wird innerhalb von 2 1/2 Stunden unter Stickstoff durchgeführt, wobei die Temperatur auf 122 bis 125°C eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann 2 1/2 Stunden bei 123°C unter Rückfluss erwärmt und hierauf weitere 2 Stunden auf 155 C erwärmt, wobei das wässrige Destillat aufgefangen wird. Weitere 2 Stunden lang wird bei 150 bis 155°C ein langsamer Stickstoff strom durch das> Reaktionsgemisch geleitet. Nach Filtration des Rückstands erhält man eine öllösung des gewünschten Aminophenolprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 1,16 Prozent.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 361 Teilen tetrapropenylsubstituiertem Phenol und 271 Teilen Eisessig wird bei 7 bis 17°C mit einem Gemisch aus 90 Teilen konzentrierter Salpetersäure (70 Prozent HNO-) und 90 Teilen Eisessig versetzt. Die Zugabe wird innerhalb von 1 1/2 Stunden durchgeführt_f

wobei das Reaktionsgemisch von aussen auf 7 bis 17°C ge-30

kühlt wird. Nach Entfernen des Kühlbads wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Abstreifen auf 134°C/35 Torr (Dampftemperatur) und Filtration erhält man als Rückstand das gewünschte nitrierte

Zwischenprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,65 Prozent, 35

J U Ö /

- 116 Beispiel 10

303 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen nitrierten Zwischenprodukts werden innerhalb von 2,4 Stunden bei

125°C unter Stickstoff mit 100 Teilen Hydrazin-hydrat ver-5

setzt. Das Gemisch wird 2 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann bis zu einer Dampftemperatur von 155 C destilliert. Hierauf wird ein langsamer Stickstoffstrom durch das auf eine Temperatur von 155 bis 190 C eingestellte Reaktionsgemisch geleitet. Durch Filtration des Rückstands erhält man das gewünschte Aminophenolprodukt mit einem Stickstoffgehalt.von 4,89 Prozent.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Hn = 1845; Rw = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110⁰C erwärmt. Das Gemisch wird innerhalb von 7 Stunden auf 190⁰C erwärmt, wobei in dieser Zeit 43 Teile (0,6 Mol) gasförmiges Chlor unter die Oberfläche eingeleitet werden. Innerhalb von 3 1/2 Stunden werden bei 190 bis 192⁰C weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Erhitzen auf 190 bis 193°C abgestreift, wobei 10 Stunden Stickstoff durchgeblasen wird. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer gemäss ASTM D-94 bestimmten Verseifungsäquivalentzahl von 87«

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Un =2020; Mw = 60 49) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110 C erwärmt. Sodann wird das Gemisch innerhalb von 6 Stunden auf 184°C erwärmt, wobei während dieser Zeit 85 Teile (1,2 Mol) gasförmiges Chlor unter die Oberfläche eingeleitet werden. Innerhalb von 4 Stunden werden bei 184 bis 189⁰C weitere 59 Teile

JJUU / HZ.

- 117 -

(0,83 Mol) Chlor zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter 2 6-stündigem Einblasen von Stickstoff durch Erwärmen auf 186 bis 190⁰C abgestreift. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer gemäss ASTM D-94 bestimmten Verseifungsäquivalentzahl von 87.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 32 51 Teilen Polyisobutenchlorid, das duroh

Zugabe von 251 Teilen gasförmigem Chlor innerhalb von 4,66 Stunden bei 8O⁰C zu 3OOO Teilen Polyisobuten (Rn = 1696; Rw = 6594) hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird innerhalb einer halben Stunde auf 200⁰C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 6,33 Stunden bei 200 bis 22 4⁰C belassen, bei 2 1O⁰C unter vermindertem Druck abgestreift und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer gemäss

ASTM D-94 bestimmten Verseifungsäquivalentzahl von 94. 20

Beispiel 14

10,2 Teile (0,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül werden bei 138⁰C zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des gemäss Beispiel 11 hergestellten Bernsteinsäureacylierungsmittels gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 ■ Stunden auf 150⁰C erwärmt und durch Einblasen von Stick-

QQ stoff abgestreift. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form einer Öllösung.

Beispiel 15

57 Teile (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoff-

OJVO/

Φ Λ

- 118 -

atomen pro Molekül werden bei 140 bis 145°C zu 10 67 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des gemäss Beispiel 12 hergestellten Bernsteinsäureacylierungsmittels gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 155°C erwärmt und durch Einblasen von Stickstoff abgestreift. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form einer Öllösung.

Beispiel 16

18,2 Teile (0,433 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül werden bei 140 C zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des gemäss Beispiel 12 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-

acylierungsmittels gegeben. Das Gemisch wird innerhalb von 1,8 Stunden auf 150⁰C erwärmt und durch Einblasen von Stickstoff abgestreift. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man das gewünschte Produkt als

Filtrat in Form einer Öllösung.
20

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalenten) des gemäss Beispiel 11 hergestellten polyisobutensubstituierten

_oc- Bernsteinsäureacylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2-Demulgator der Dow Chemical Company werden 2 1/2 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 2 10°C erwärmt und 3,2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 19O⁰C gekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoff

_~ atomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch 3-stündiges Erwärmen auf 205 C und Einblasen von

Stickstoff abgestreift und sodann filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt als Filtrat in Form einer öllösung.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des gemäss Beispiel 12 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, 289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit und 520 4 Teilen Mineralöl wird 5 1/2 Stunden auf 225 bis 235°C erwärmt. Das Reaktions^· ο

gemisch wird bei 130 C filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form einer Öllösung.

Beispiel 19

IQ Ein Gemisch aus 631 Teilen der Öllösung von Beispiel 18 und 50 Teilen Anthranilsäure wird 4 Stunden auf 195 bis 212 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 130⁰C filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form einer öllösung.

Beispiel 20

14 Teile Aminopropyldiäthanolarnin werden bei 190 bis 200⁰C zu 876 Teilen der gemäss Beispiel 18 erhaltenen Öllösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2,25 Stunden bei 195°C belassen, sodann auf 12O⁰C gekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 62 Teilen Borsäure und 2720 Teilen der gemäss Beispiel 14 hergestellten Öllösung wird 6 Stunden unter Stickstoff auf 150°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat ist eine öllösung des gewünschten borhaltigen Produkts.

O O U O /

Beispiel 22

Ein Borsäureoleylester wird hergestellt, indem man ein äquimolares Gemisch aus Oleylalkohol und Borsäure in Toluol auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei Wasser azeotrop entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter vermindertem Druck auf 15O⁰C erwärmt. Beim Rückstand handelt es sich um den gewünschten Ester mit einem Borgehalt von 3,2 Prozent und einer Verseifungszahl von 62. Ein Gemisch aus 344 Teilen des Esters und 2720 Teilen der gemäss Beispiel 14 erhaltenen Öllösung wird 6 Stunden auf 150⁰C erwärmt und sodann filtriert. Das Filtrat stellt eine Öllösung des gewünschten borhaltigen Produkts dar.

Beispiel 23

34 Teile Bortrifluorid werden innerhalb von 3 Stunden bei 8O⁰C zu 2190 Teilen der gemäss Beispiel 15 hergestellten Öllösung gegeben. In das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden Stick- _rQ stoff bei 70.bis 8O⁰C eingeblasen. Der Rückstand stellt eine Öllösung des gewünschten Produkts dar.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 3420 Teilen der gemäss Beispiel 16 erhaltenen ölhaltigen Lösung und 53 Teilen Acrylnitril wird 1,25 Stunden auf die Rückflusstemperatur von 125 bis 145°C erwärmt, sodann 3 Stunden auf 145 C erwärmt und schliesslich bei 125°C unter vermindertem Druck abgestreift. Beim Rückstand handelt es sich um eine öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 25

44 Teile fithylenoxid werden bei 150°C innerhalb von 1 Stunde zu 1460 Teilen der gemäss Beispiel 15 hergestellten **'³ Öllösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei

OOUÖ /

15O⁰C belassen und sodann filtriert. Das Filtrat stellt eine Öllösung des gewünschten Produkts dar.

Beispiel 2 6

Ein Gemisch aus 3880 Teilen der Öllösung von Beispiel 1 -M und 120 Teilen Terephthalsäure wird auf 150 bis 16O°C erwärmt und filtriert. Das Filtrat stellt eine Öllösung des gewünschten Produkts dar.

Beispiel 27

Phosphorsäuredecylester wird hergestellt, indem man 1 Mol Phosphorpentoxid bei einer Temperatur von 32 bis 55⁰C zu 3 Mol Decylalkohol gibt und anschliessend das Gemisch bis zur vollständigen Umsetzung auf 60 bis 63°C erwärmt. Beim Produkt handelt es sich um ein Gemisch der Decylester von Phosphorsäure mit einem Phosphorgehalt von 9,9 Prozent und einer Säurezahl von 250 (Phenophthalein als Indikator) Ein Gemisch aus 1750 Teilen der gemäss Beispiel 14 erhaite

2Q nen Öllösung und 112 Teilen des vorgenannten Decylesters wird 1 Stunde auf 145 bis 15O⁰C erwärmt. Das Reaktionsgeinisch wird filtriert. Als Filtrat erhält man eine öllösung des gewünschten Produkts,

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 2920 Teilen der gemäss Beispiel 15 hergestellten öllösung und 69 Teilen Thioharnstoff wird auf 8O⁰C erwärmt und 2 Stunden bei 8O⁰C belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 150 bis 155°C erwärmt, wobei während der letzten Stunde Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird. Sodann wird das Reaktions gemisch filtriert. Das Filtrat stellt eine Öllösung des gewünschten Produkts dar.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 1460 Teilen der gemäss Beispiel 15 hergestellten Öllösung und 81 Teilen einer 37-prozentigen wässrigen Formaldehydlösung wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei 150⁰C unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand stellt eine öllösung des gewünschten Produkts dar.

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 1160 Teilen der gemäss Beispiel 14 erhaltenen Öllösung und 67 Teilen Schwefelmonochlorid wird unter Stickstoff 1 Stunde auf 15O⁰C erwärmt. Das Gemisch wird filtriert. Man erhält eine Öllösung des gewünschten schwefelhaltigen Produkts.

Beispiel 31

11,5 Teile Ameisensäure werden bei 60 C zu 1000 Teilen der gemäss Beispiel 15 erhaltenen Öllösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 60 bis 100°C und 1,75 Stunden auf 92 bis 100⁰C erwärmt und sodann filtriert. Man erhält eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel 32

ο

58 Teile Propylenoxid werden bei 80 bis 90 C zu 1170 Teilen der gemäss Beispiel 18 erhaltenen Öllösung und 10 Teilen Pyridin gegeben. Das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden auf 100 bis 12O⁰C erwärmt und sodann unter vermindertem Druck auf 170°C abgestreift. Der Rückstand stellt eine

Öllösung des gewünschten Produkts dar.

Beispiel 33

Ein Gemisch aus 1170 Teilen der gemäss Beispiel 18 er_a5 haltenen Öllösung und 36 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 1 1/2 Stunden auf 200⁰C erwärmt und 5 1/2 Stunden bei

200 bis 2 10⁰C belassen. Während der letzten 1,5 Stunden der Erwärmungszeit wird Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bis 19O⁰C abgestreift und sodann filtriert.

Das Filtrat stellt eine Öllösung des gewünschten Produkts dar.

Wie bereits erwähnt, enthalten die stickstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen der Erfindung eine Kombination aus (A) und (B) oder (C). Auch Kombinationen von (A), (C) und mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Stickstoffhaltige organische Zusammensetzungen mit einem Gehalt an (A), (B) und (C) stellen eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Gegenstand der Erfindung sind schliesslich auch stickstoffhaltige organische Zusammensetzungen mit einem Gehalt an (A), (B), (C) und mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung.

Demgemäss können die vorgenannten Bestandteile gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden.

Die stickstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen werden vorzugsweise hergestellt, indem man die vorgenannten Komponenten unter Verwendung üblicher Vermischungstechniken kombiniert, beispielsweise durch Mischen der Bestandteile bei Temperaturen, die ein homogenes Vermischen gewährleisten und/oder unter Verwendung eines Lösungsmittels/Verdünnungsmittels, wie Mineralöl, Xylol, Naphtha oder eines normalerweise flüssigen Treiboder Brennstoffs, um die Handhabung zu erleichtern und eine homogene Mischung der Bestandteile zu gewährleisten.

Derartige Verfahren sind dem Fachmann geläufig und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Im allgemeinen beträgt

: : - : :. "I - X ''. 3 3 O 8

das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B), (C) und der sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den AmLnopheriolverbindungen (A) etwa 0,1 bis etwa 10,0 Teile pro 1 Teil Aminophenol.

■

Die Beispiele in der folgenden Tabelle erläutern stickstoffhaltige Zusammensetzungen der Erfindung.

Bsp.
Nr.

Tabelle

ο sulfurisiertes** Bsp. 3 Bsp. 14 Bsp. 26 Chlorowax 40* C^_-1Q- öl -Olefin

I 16,5 - 70 10 3,5

II 16,5 70 - 10 3,5

III 65 - - 35

IV 20 - 80

V 20 80

* Handelsübliches chloriertes Paraffinwachs der Diamond Chemicals mit einem Gehalt an etwa 40 Gewichtsprozent ^:'° Chlor.

** Hergestellt durch 9-stündige Umsetzung von 1 Mol elementarem Schwefel mit 1 Mol C..,- ..g- öi-01efinen bei 17O⁰C unter Stickstoff.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die Zusammensetzungen der Erfindung auch als Additive für Schmiermittel, in denen sie als Antioxidantien, Antikorrosiva, Detergentien, Dispergiermittel, Fluiditätsmodifikatoren und insbesondere als Mittel, die Schmiermitteln eine oder mehrere der fol-

^O genden Eigenschaften verleihen: antikorrosive, abriebverhindernde und reibungsverringernde Wirkungen. Diese speziellen Eigenschaften sind überraschend und insbesondere gegeben beim Schutz von Silber-, Kupfer- und Bleiteilen in Dieselmotoren. Sie können in einer Reihe von Schmier-

°° mitteln auf der Basis unterschiedlicher Öle von schmierender Viskosität, einschliesslich natürlichen und syntheti-

sehen Schmierölen und deren Gemischen, verwendet werden. Zu diesen Schmiermitteln gehören Kurbelkasten-Schmieröle für funkengezündete und kornpressionsgezündete Verbrennungsmotoren, einschliesslich Pkw- und Lkw-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen* Sie können auch in Gasmotoren, stationären Elektromotoren, Turbinen und dergleichen eingesetzt werden. Auch automatische Transmissionsflüssigkeiten, Hinterachsenschmiermittel, Getriebeölen, Metallbearbeitungsölen, hydraulischen Flüssigkeiten und andere Schmieröle und -fette können mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen versetzt werden.

Natürliche öle umfassen tierische und pflanzliche öle (z.B. Rizinusöl und Lardöl) sowie flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmitteln oder Säuren behandelte Mineralschmieröle vom Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthen-Typ. Auch von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle schmierender Viskosität eignen sich als Grundöle. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlo-• rierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-(1-decene) und Gemische davon), Alkylbenzole (z.B.

Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-Sthylhexyl)-benzole und dergleichen), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle und dergleichen, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und Derivate, Analoge und Homologe davon.

Alkylenoxid-Polymerisate und -Copolymerisate und deren Derivate, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veratherung und dergleichen modifiziert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispiele hierfür sind die öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid

* ·■ W - W „

- 126 -

erhältlich sind, Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylen-Polymerisate (z.B. Methyl-Polyisopropylen-glykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem MoIekulargewicht von 500 bis 1000 , Diäthyläther von PoIypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und dergleichen) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. Essigsäureester, gemischte CU-Cg-Fettsäureester oder C^-Oxosaurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine weitere Klasse von geeigneten synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren und dergleichen) mit einer Reihe von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther, Propylenglykol und dergleichen). Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyD-sebacat, Di-n-riexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure, komplexe Ester, gebildet durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure und dergleichen.

Zu den als synthetische Öle geeigneten Estern gehören auch Produkte aus Cp.-C.p-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoläthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen.

öle auf Siliconbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, PoIyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und -silicatöle

stellen eine weitere wertvolle Klasse von synthetischen Schmiermitteln dar (z.B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silieat, Tetra-(4-methyl-2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silieat, Hexa-(4-methyl-2~pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane und dergleichen). Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trloctylphosphat, Diäthylester von IQ Deeylphosphonsäure und dergleichen), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.

Unraffinirte, raffinierte und einer erneuten Raffination unterzogene Öle (und Gemische derartiger Produkte untereinander) des vorgenannten Typs können in den erfindungsgemässen Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte öle sind solche, die direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne eine weitere Relnigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise kön^nen Schieferöle, die direkt aus Retortenvorgängen erhalten werden, Petroleumöle, die direkt durch Destillation anfallen,oder Esteröle, die direkt bei einem Veresterungsverfahren anfallen und ohne weitere Behandlung verwendet werden, als unraffinierte Öle eingesetzt werden.

Raffinierte öle entsprechen den unraffinierten Ölen mit der Ausnahme, dass sie einer weiteren Behandlung in einer oder mehreren Reinigungsstufen unterzogen worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Zahlreiche derartige Reinigungsverfahren sind bekannt, bei-

3Q spielsweise Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtration, Perkolation und dergleichen. Einer erneuten Raffination unterzogene Öle werden erhalten, indem man die vorstehend für die raffinierten Öle angegebenen Verfahren auf bereits einmal raffinierte Öle anwendet, die bereits im Betrieb eingesetzt worden sind. Derartige einer erneuten Raffination unterzogene

* * et-.

- 128 -

Öle werden auch als regenerierte oder aufbereitete Öle

bezeichnet. Sie werden häufig zusätzlichen Verfahren unterzogen, die darauf gerichtet sind, verbrauchte Additive und ölabbauprodukte zu entfernen.
5

Im allgemeinen können die Schmiermittel der Erfindung eine solche Menge an stickstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten, die ausreicht, den Schmiermitteln die gewünschten Antioxidations-, Antiabriebs-, Antikorrosions-, Detergens-, dispergierenden, reibungsvermindernden oder fluxditätsmodifizierenden Eigenschaften zu verleihen. Normalerweise beträgt diese Menge etwa 0,05 bis etwa 20 Prozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels. In unter extrem ungünstigen Bedingungen eingesetzten Schmierölen, beispielsweise Schmierölen für Schiffsdieselmotoren, können die Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent vorliegen.

Der Ausdruck "untergeordneter Anteil" bedeutet, dass eine Zusammensetzung einen speziellen Bestandteil in untergeordneten Anteilen, d.h. weniger als 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, enthält.

Der Ausdruck "übergeordneter Anteil" bedeutet, dass eine Zusammensetzung einen speziellen Bestandteil in übergeordneten Anteilen, d.h. mehr als 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist- auch die Verwendung von anderen Additiven in Kombination mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Zu diesen Additiven gehören beispielsweise Hilfsdetergentien und -dispergiermittel

3b vom aschebildenden oder aschefreien Typ, Hilfsstoffe zur Verhinderung der Korrosion und Oxidation, Mittel zur

Senkung des Stockpunkts, Mittel zur Verwendung bei extremen Drücken, Kupferdesaktivatoren, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für aschebildende Detergentien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Phosphor-Bindung, z.B. durch Behandlung eines Olefinpolymerisats (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000)jmit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weisser Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid erhaltene Produkte. Die am meisten verwendeten Salze von derartigen Säuren'sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.

Der Ausdruck "basisches Salz" bezieht sich auf Metallsalze, in denen das Metall in stöchiometrisch grosseren Mengen als der organische Säurerest vorliegt, übliche Verfahren zur Herstellung von basischen Salzen umfassen das Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Metallneutralisierungsmittels, z.B. Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder -sulfide, auf Temperaturen über 5O⁰C und Filtrieren des erhaltenen Produkts, Die Verwendung von "Promotoren" bei der Neutralisierungsstufe zur Unterstützung des Einbaus eines grossen Metallüberschusses is* ebenfalls bekannt. Beispiele für derartige Promotoren sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfurierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit phenolischen Substanzen, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve (Kthylenglykoläther), Carbitol (Diäthylenglykoläther), Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclo-

hexylalkohol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung dieser basischen Salze umfasst das Vermischen einer Säure mit einem Überschuss eines basischen Erdalkalimetallneutralisierungsmittels und mindestens eines alkoholischen Promotors und Sättigen mit Kohlendioxid des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 bis 200⁰C. Basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat-sulfonate und/oder -phenolate, die zusammen mit den stickstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 779 920 beschrieben.

Ij Aschefreie Hilfsdetergentien und -dispergiermittel tragen diesen Namen, obgleich die Dispergiermittel je nach ihrer Beschaffenheit beim Verbrennen nicht-flüchtige Materialien, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid,zurücklassen. Sie enthalten jedoch im allgemeinen keine Metalle und führen daher beim Verbrennen nicht zu metallhaltigen Aschen. Es sind zahlreiche derartige Produkte bekannt, die alle in den Schmiermitteln der Erfindung verwendet werden können. Nachstehend sind Beispiele hierfür angegeben.

(1) Reaktionsprodukte von Garbonsäuren(oder Derivaten davon) mit einem Gehalt an mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Amine, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenole und Alkohole, und/oder basischen

•SO anorganischen Materialien. Beispiele für derartige "Carboxyldispergiermittel" sind in der GB-PS 1 306 529 und in vielen US-PSen beschrieben. Beispielsweise werden folgende US-PSen genannt:

3.163 603 3 351 552 3 541 012

3 184.474 3 381 022 3 542 678

3 215.707 3 399 141 3 542 680

3 219 666 3 415 750 3 567 637

3 271 310 3 433 744 3 574 101

3 272 746 3 444 170 3 576 743

3 281,357 3 448 048 3 630 904

3 306 908 3 448 049 3 632 510

3 311 558 3.451 933 3 632 511

3 316 177 3 454 607 3-697 428

3 340 281 3 467 668 3 725 441

3 341 542 3 501 405 Reissue-Patent

26 433 3 346 493 3 522 179

(2) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Atnindispergiermittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür finden sich in folgenden US-PSen:

3 275 554 3 454 555

3 438 757 3 565 804

(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen der ₂g Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die·als "Mannich-Dispergiermittel" bezeichnet werden können. Derartige Produkte sind beispielsweise in folgenden ÜS-PSen be-₃Q schrieben:

- 132 -

2 459.112 3 442 808 3 591 598

2 962 442 3 448 047 3 600 372

2 984 550· 3 454 497 3 634 515

3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 3 355 270 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586,629" 3 980.569

Produkte, die durch Nachbehandlung von Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispergiermitteln mit Reagentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen, erhalten worden sind. Beispiele für derartige Materialien sind in folgenden US-PSen aufgeführt:

3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242

3 087 936 3 312 619 3.502.677 3 649 229

3.200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659

3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836

3 254 025 3 373.111 3.539 633 3 697 574

3 256 185 3 403 102 3 573 010 . 3 702 757

3 278 550 3 442,808 3 579 450 3 703.536

3 280 234 3 455 831 3 591 598 3.704 308

3 281 428 3 455 832 3.600 372 3,708 522

(5) Copolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekulare Olefine mit Monomeren, mit einem Gehalt an polaren Substituenten, z.B. Aminoalkylacrylate oder -acrylamide und Poly-(oxyäthylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispergiermittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür finden sich in folgenden US-PSen:

3 32 9 658 3 666 730

3 W 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

Mittel für extreme Drücke und Hilfsmittel zur Verhinderung von Korrosion und Oxidation sind beispielsweise sulfurier-.te Alkylphenole, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie Reaktionsprodukte von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, darunter vorwiegend Dihydroearbyl- und Trihydrocarbylphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dioyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen- (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit und Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zink-dioctyldithiocarbamat und Barium-heptylphenyldithiocarbamat, sowie Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zink-dicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioetyldithiophosphat, Barium-di-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmium-dinonyldithiophosphat und das Zinksalz von Dithiophosphorsäure, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch an Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellt worden ist.

■ Weitere Additive, die mit den stickstoffhaltigen Zusammensetzungen der Erfindung kombiniert werden können, sind 2 ,5-Bis-C[--C₂₀-alkyldithio-thiodiazole, wie· 2,5-Bis-(octyldithio)-thiadiazol, die als Antioxidantien,

SQ Schwefeldesaktivatoren und abriebsverhindernde Mittel wirken. Die Dithiothiadiazole werden vorteilhafterweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige ölzusammeru-etzung, verwendet.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen der Erfindung. Sie können ferner ein oder mehrere weitere bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten.

Die Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung enthalten einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treib- und Brennstoffs, im allgemeinen einen Petroleumdestillat-Treib- oder Brennstoff auf Kohlenwasserstoff basis, z.B. Motorenbenzin gemäss ASTM D-439-73 und Diesel- oder Heizöl gemäss ASTM D-396. Normalerweise flüssige Treib- und Brennstoffzusammensetzungen, die Materialien auf Nicht-Kohlenwasserstoffbasis enthalten, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und dergleichen (z.B. Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther und Nitromethan) kommen erfindungsgemäss ebenso in Betracht wie von pflanzlichen oder mineralischen Quellen, wie Mais, Luzerne, Schiefer und Kohle, abgelei-.

tete flüssige Treib- und Brennstoffe. Normalerweise flüssige Treib- und Brennstoffe, bei denen es sich um Gernische aus einem oder mehreren Treib- und Brennstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis und einem oder mehreren Materialien auf Nicht-Kohlenwasserstoffbasis handelt, kom- men ebenfalls in Betracht. Beispiele für derartige Gemische sind Kombinationen aus Benzin und Äthanol sowie Dieselöl und Äther. Besonders bevorzugt ist Benzin, d.h. ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von etwa 60⁰C beim 10%-Destillationspunkt bis etwa 20 5°C beim 90%-Destillationspunkt.

. - 13'5 -

-Im allgemeinen enthalten diese Treib- und Brennstoffzusammensetzungen eine solche Menge an stickstoffhaltiger organischer Zusammensetzung der Erfindung, die ausreicht, um dem Treib- und Brennstoff die gewünschten Antioxidations-, Antiabriebs-, Antikorrosions-, reibungsverringernden,Detergens- oder Dispergiermitteleigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 0,001 bic etwa 5 Prozent (bezogen auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzung) und vorzugsweise 0,001 bis 1 Prozent.

Die Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung können zusätzlich zu den erfindungsgemässen Bestandteilen andere, an sich bekannte Additive enthalten. Hierbei kann es sich um Antiklopfmittel, wie Alkylbleiverbindungen,

X5 Bleiverfluchtiger, wie Halogenalkane (z.B. Äthylendichlcrid und Äthylendibromid), Mittel zur Verhinderung oder Modifikation von Ablagerungen, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Hilfsantioxidantien, wie 2,o-Di-tert.-butyl-^-methylphenol, Rosthemmstoffe, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakteriostatische Mittel, Stabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Demulgatoren, Obenschmiermittel, vereisungsverhindernde Mittel und dergleichen handeln.

In bestimmten bevorzugten Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung können die vorerwähnten Zusammensetzungen mit einem aschefreien Dispergiermittel in Benzin kombiniert werden. Bei diesen aschefreien Dispergiermitteln handelt es sich vorzugsweise um Ester eines Mono- oder Polyols mit einem Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmittel mit einem Gehalt an mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Derartige Ester sind beispielsweise aus folgenden Druckschriften bekannt: FR-PS 1 3.96 645, GB-PSen 981 850 und 1 055 337, US-PSen 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776, 3 3^6 354, 3 522 179, 3 579 ^O, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242,

3 697 42 8 und 3 70 8 522 und GB-PS 1 30 6 52 9. Im allgemeinen beträgt, das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzungen der Erfindung zu den vorgenannten aschefreien Dispergiermitteln etwa 0,1 bis etwa 10,0 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Teile Zusammensetzung pro 1 Teil aschefreies Dispergiermittel. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgeraässen Additive mit Mannich-Kondensationsprodukten aus substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen hergestellt. Derartige Kondensationsprodukte sind beispielsweise in den US-PSen 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 70 4 308 und 3 72 5 2 77 beschrieben.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können direkt zu Treib- und Brennstoffen gegeben werden oder sie können mit einem normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Xylol oder einem normalerweise flüssigen Treib- oder Brennstoff der vorstehend beschriebenen Art,unter Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt werden, das dann in ausreichenden Mengen'zum Treib- oder Brennstoff gegeben wird, wobei man in beiden Fällen zu den erfindungsgemässen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen gelangt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 90 Prozent der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Zusätzlich können sie beliebige der vorgenannten herkömmlichen Additive, insbesondere die genannten aschefreien Dispergiermittel in den angegebenen Anteilen, enthalten. Der Rest des Konzentrats besteht aus Lösungsmittel/Verdünnungsmittel.

Schmiermittel, Treib- und Brennstoffe und Additivkonzentrate werden durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel A

Benzin mit

und einem Gehalt an 2 4 Teilen des stickstoffhaltigen Pro-

Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,59 kg/em (8,4 psi)

dukts von Beispiel V pro 1 Million Teile Benzin.

Beispiel B

Dieselöl mit einem Gehalt an 40 Teilen stickstoffhaltigem Produkt von Beispiel IV pro 1 Million Teile Treibstoff.

Beispiel G

Lösungsmittelraffiniertes, neutrales SAE 10-Mineralöl jQ mit einem Gehalt an 7 Prozent des stickstoffhaltigen Produkts von Beispiel II.

Beispiel D

Lösungsmittelraffiniertes SAE 40-Mineralöl mit einem Gehalt an 6 Prozent der stickstoffhaltigen Zusammensetzung von Beispiel

Beispiel E

Synthetisches Schmiermittel mit einem vorwiegenden Ge-

halt an C^-C^-normalen Alkoholestern eines 50/50-Molgemisches von Adipinsäure und Glutarsäure mit einem Gehalt an 5 Prozent des stickstoffhaltigen Produkts von Beispiel II.

Beispiel F

Konzentrat mit einem Gehalt an 50 Prozent Mineralöl und 50 Prozent des Produkts von Beispiel

Claims

Patentansprüche

(0H)_c

in der

2g R einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b, und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl entsprechend dem einfachen bis dreifachen der

_ΟΛ Anzahl der aromatischen Kerne in Ar ist, mit der

dt)

Massgabe, dass die Summe von a, b und c nicht die Anzahl der ungesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und

Ar einen aromatischen Rest mit O bis 3 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro, Halogen oder Kombinationen aus

- 2 -
Ι zwei oder mehr dieser Substituenten bedeutet, und

(B) einem oder mehreren Carboxylderivaten, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einem Reaktanten aus der Gruppe

(a) Amine mit mindestens einem H-NdI^ -Rest,

(b) Alkohole,

(c) reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen und

(d) Kombinationen von zwei oder mehr Bestandteilen der Komponenten (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) gleichzeitig oder nacheinander

mit einem oder mehreren Bernsteinsäureacylierungsl'i mitteln in beliebiger Reihe umgesetzt sind,

wobei die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen und sich die Substituentengruppen von einem Polyalkylen mit einem Mn-Wert (Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1200 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert (Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von etwa 1,5 bis 6 ableiten und wobei die Acylierungsmittel im Durchschnitt mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro 1 Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R bis zu etwa 750 Kohlenstoffatome aufweist und . keine Substituenten an Ar gebunden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R um einen Alkyl- oder Alkenylrest handelt.

3,s 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R etwa 30 bis etwa 750 aliphatische Kohlenstoff-

• - 3 -

atome enthält und aus einem Homo- oder Copolymerisat von C₂-C₁₀-Olefinen erhalten ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butylen und Gemische davon ausgewählt sind.

6» Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass a, b und c jeweils den Wert 1 haben, keine an Ar
IQ gebundene Substituenten vorhanden sind und Ar einen Benzolkern bedeutet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen und bis zu etwa 750 Kohlenstoffatomen bedeutet und von einem Homo- oder Copolymerisat
von Cp-C₁₀-1-Monoolefinen abgeleitet ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennezichnet, dass das Aminophenol folgende Formel aufweist

(NH₂J₁-₂
25

in der R¹ einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich etwa 30
bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet,

R" aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro und Halogen ausgewählt ist und ζ den Wert 0 oder 1 hat.

9, Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen rein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und

aus einem Polymerisat oder Copolymerisat eines Olefins aus der Gruppe Cp_--Q-1-Monoolefine und Gemische davon erhalten ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ζ den Wert 0 hat.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bernsteinsäuregruppen die folgende allgemeine Formel aufweisen

in der R₁ und Rp jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-nieder-Alkyl und R. und Rp zusammengenommen -0- ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass nicht alle Bernsteinsäuregruppen die gleiche Bedeutung

^Δ^ haben müssen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppen in (B) sich von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Gruppe Homopolymerisate und Copolymerisate von terminalen Olefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Massgabe, dass die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa HO Prozent Polymereinheiten, die von internen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, enthalten können.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Mn-Wert mindestens etwa 1500 beträgt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Mw/Mn-Wert mindestens etwa 1,8 bedeutet.

, a«

— 5 —

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppen in (B) sich von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Gruppe Homopolymerisate und Copolymerisate von terminalen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten, mit der Massgabe, dass Cie Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25 Prozent Polymereinheiten, die sich von internen Olefinen axt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten, enthalten können.

ίο .

16» Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppen in (B) sich von einen» Bestandteil aus der Gruppe Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polypropylen und Gemische von zwei oder mehr dieser Bestandteile ableiten.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass (B) durchschnittlich mindestens 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Mn-Wert etwa 1500 bis etwa 2800 beträgt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeiciinet, dass der Mw/Mn-Wert etwa 2,0 bis etwa 3,^ beträgt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass (B) mindestens 1,5 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen aufweist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppen (B) sich von PoIy- buten ableiten, in dem sich mindestens etwa 50 Prozent der gesamten, von Butenen abgeleiteten Einheiten, sich von Isobuten ableiten.

I Ir »1

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dasü der Mn-Wert etwa 1500 bis etwa 2U00 beträgt.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Mw/Mn-Wert etwa 2,5 bis etwa 3,2 beträgt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bernsteinsäuregruppen den allgemeinen Formeln

ίο ^

CH C-- OH -CH

O CH₂ C- OH CH₂ C-

oder Gemischen dä^pn entsprechen.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 11, 16, 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass R bis zu etwa 750 Kohlenstoffatome enthält und keine an Ar gebundene Substituenten vorhanden sind.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 11, 16, 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass R etwa 30 bis etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthält und aus einem Homo- oder Copolymerisat von Cp-C.„-Olefinen gebildet ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

dass die Olefine aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butylen und Gemische davon abgeleitet sind.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 11, 16, 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c jeweils den Wert 1 haben, keine Substituenten an Ar gebunden sind und Ar einen Benzolkern bedeutet.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens etwa 30 bis etwa 750 Kohlenstoffatomen bedeutet und sich von einem Homo- oder Copolymerisat von Cp-C.Q-1-Monoolefi ien

ableitet.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminophenol die folgende allgemeine Formel aufweist
OH

in der R' einen im wesentlichen gesättigten Substituen-

ten auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, R" aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-2Q Alkoxy, Nitro und Halogen ausgewählt ist und ζ den Wert 0 oder 1 hat.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 5, 7» 8, 11, 16, 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei nc (B) um ein nachbehandeltes Carboxylderivat handelt, das durch Umsetzung von einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien mit einem oder mehreren Carboxylderivaten hergestellt ist.

33v Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylderivate aus dem Reaktanten (a) hergestellt sind, wobei die nachbehandelten Carboxylderivate durch Umsetzung der genannten Carboxylderivate mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der folgenden Gruppe hergestellt sind: Boroxid, Boroxid-Hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester,

-δι Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäureacylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstoffphosphate, Kohlenwasserstoffphosphite, Kohlenwasserstoffthiophosphate, Kohlenwasserstoffthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Kohlenwasserstof fthiocyanate, Kohlenwasserstoffisocyanate, Kohlenwasserstoffisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole und Schwefel plus Phenole.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylderivate aus einem Reaktanten (b) hergestellt sind, wobei die nachbehandelten Carboxylderivate durch Umsetzung der genannten Carboxylderivate mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der folgenden Gruppe hergestellt sind: Boroxid, Boroxid-Hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefei, Schwefelchloride, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäureacylierungsmittel, Epoxide und Episulfide.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylderivate aus einer Kombination von Reaktanten (a) und (b) hergestellt sind, wobei die nachbehandelten Carboxylderivate durch Umsetzung der genannten Carboxylderivate mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der folgenden Gruppe hergestellt sind: Boroxid, Boroxid-Hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäureacylierungsraittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstof f phosphate , Kohlenwasserstoffphosphite, Kohlenwasserstoffthiophosphate, Kohlenwasserstoffthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphor-

— ΟΙ säure, Kohlenwasserstoffthiocyanate, Kohlenwasserstoffisocyanate, Kohlenwasserstoffisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole und Schwefel plus Phenole. 5

36. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (b) um ein nachbehandeltes Carboxylderivat handelt, das durch Umsetzung von einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln mit einem oder mehreren Carboxylderivaten hergestellt ist.

"37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylderivate aus einem Reaktanten (a) hergestellt sind, wobei die nachbehandelten Carboxylderivate durch Umsetzung der genannten Carboxylderivate mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der folgenden Gruppe hergestellt sind: Boroxid, Boroxid-Hydrät, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäureacylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstoffphosphate, Kohlenwasserstoff phosphite , Kohlenwasserstoffthiophosphate, Kohlenwasserstoffthiophosphite, Schwefelsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanate, Kohlenwasserstoffisocyanate, Kohlenwasserstoff isothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole und Schwefel plus Phenole.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurederivate aus einem Reaktanten (b) hergestellt sind, wobei die nachbehandelten Carboxylderivate durch Umsetzung der genannten Carboxylderivate mit einem oder mehreren Naehbehandlungsmitteln aus folgenden Gruppen hergestellt sind: Boroxid, Boroxid-Hydrat,

-ΙΟΙ Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefel, Schwefelchloride, Schwefelsulfide, Phosphoroxide, Carbonsäureacylierungsmittel, Epoxide und Episulfide.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylderivate aus einer Kombination von Reaktanten (a) 'und (b) hergestellt sind, wobei die nachbehandelten Carboxylderivate durch Umsetzung der genannten Carboxylderivate mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln aus der folgenden Gruppe hergestellt sind: Boroxid, Boroxid-Hydrat, Borhalogenide, Borsäuren, Borsäureester, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloride, Alkenylcyanide, Carbonsäureacylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasser stoff phosphate , Kohlenwasserstoffphosphite, Kohlenwasserstoffthiophosphate, Kohlenwasserstoffthiophosphite, Schwefelsulfide, Schwefeloxide, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanate, Kohlenwasserstoffisocyanate, Kohlenwasserstoffisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole und Schwefel plus Phenole.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 5, 7, 8, 11, 16, 22, 2 4, 31 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Zusammensetzung zusätzlich kombiniert ist mit mindestens einer chlorhaltigen Verbindung (C) ausgewählt aus der Gruppe chloraliphatische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, chloralicyclische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis und Gemische davon mit einem Gehalt an etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Chlor.

41. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Zusammensetzung zusätzlich kombiniert ist mit mindestens einer chlor-

haltigen Verbindung (C) aus der Gruppe chloraliphatische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, chlorulicyclische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasii und Gemische davon mit einem Gehalt an etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Chlor.

42. Stickstoffhaltige organische Zusammensetzung, enthaltend eine Kombination aus

(A) mindestens einem Aminophenol der allgemeinen Formel

in der

R einen im wesentlichen gesättigten Substituents auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet,

a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl entsprechend dem einfachen bis dreifachen der Anzahl der aromatischen Kerne in Ar ist, mit
der Massgabe, dass die Summe von a, b und c nicht die Anzahl der ungesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und

Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe
nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro, Halogen oder
Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Substituenten bedeutet, und

(C) mindestens einer chlorhaltigen Verbindung aus der Gruppe chloraliphatische Verbindungen auf Kohlenwasserstoff basis, chloralicyclische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis oder Gemische davon.

43- Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass R bis zu etwa 750 Kohlenstoffatomen enthält und keine an Ar gebundenen Substituenten vorhanden sind.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

45. Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass R etwa 30 bis etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthält und aus einem Homo- oder Copolymerisat von Cp-CjQ-Olefinen gebildet ist.

46. Zusammensetzung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butylen und Gemische davon ausgewählt sind.

47. Zusammensetzung nach Anspruch· 42, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c jeweils den Wert 1 haben, dass keine an Ar gebundenen Substituenten vorhanden sind und dass Ar einen Benzolkern bedeutet.

48. Zusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens

etwa 30 Kohlenstoffatomen bis zu etwa 750 Kohlenstoff- ^5 atomen bedeutet und von einem Homo- oder Copolymerisat von Cp-₁₀-1-Monoolefinen abgeleitet ist.

49. Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminophenol die folgende allgemeine Formel aufweist

R¹ H 1 (NH₂) 1-

in der R' einen im wesentlichen gesättigten Substitu < -en ten ""auf" Kohlenwasserstoff basis mit durchschnittlich etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, R" aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Nitro und Halogen ausgewählt ist und ζ den Wert Q oder 1 hat.

50. Zusammensetzung nach Anspruch 42, 44, 46, 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorhaltige Verbindung bis zu etwa 70 Gewichtsprozent Chlor enthält.

51. Zusammensetzung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeicnnet, dass es sich bei der chlorhaltigen Verbindung um chloriertes Paraffinwachs handelt.

52. Zusammensetzung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet,

dass das chlorierte Paraffinwachs etwa 35 bis etwa 50 Gewichtsprozent Chlor enthält.

2Q 53- Zusammensetzung nach Anspruch 42, 44, 46, 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Zusammensetzung zusätzlich mit mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung kombiniert ist.

54. Zusammensetzung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,

dass sich die sulfurierte olefinisch ungesättigte Verbindung von einem Olefin der allgemeinen Formel R₇RgC= CRqR₁J₀ ableitet, wobei R₇, Rg, R_g und R₁₀ jeweils QQ Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten.

55. Zusammensetzung nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin etwa 8 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthält.

56. Zusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Olefin um ein oc-Olefin handelt, das etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.

j 57. Zusammensetzung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Zusammensetzung zusätzlich mit mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung kombiniert ist.

58. Zusammensetzung nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfurierte olefinisch ungesättigte Verbindung sich von einem Olefin der Formel R₇RgC=CR-R. ableitet, wobei R₇, Rg, Rg und R„ jeweils Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten.

59. Zusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin etwa 8 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthält.

60. Zusammensetzung nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Olefin um ein p£-Olefin handelt, das etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.

61. Zusammensetzung nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Zusammensetzung ferner mit mindestens einer sulfurierten olefinisch ungesättigten Verbindung kombiniert ist.

62. Zusammensetzung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass sich die sulfurierte olefinisch ungesättigte Verbindung von einem Olefin der Formel R₇RgC=CRgR₁₀ ableitet, wobei R₇, Rg, Rg und R₁₀ jeweils Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten.

63. Zusammensetzung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin etwa 8 bis etwa 36 Kohlenstoffatome enthält.

64. Zusammensetzung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Olefin um ein oC-Olefin handelt,

·..··->· 33O87/·-2

-15-das etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist.

65. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 5, 7, 8, 11, 16, 22, 24, 31, 36, 42, 44, 46, 48 oder 49 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

66. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 32 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

67. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 40 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungs-

2Ό mittel.

68. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 41 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

69· Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 50 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

70. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 52 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

71. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 53 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

72. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 56 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.

73. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 57 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel .

74. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 60 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel .

75. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 61 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel .

76. Additivkonzentrat für Treib- oder Brennstoffe, enthaltend etwa 20 bis 90 Prozent mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 64 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsrnittel.

77.-" Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 5, 7, 8, 11, 16, 22, 24, 31, 36, 42, 44, 46, 48 oder 49.

78. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammen- : Setzung nach Anspruch 32.

79. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 40.

80. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 41.

81. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 50.

82. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 52.

83. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 53·

84. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 56.

85. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 57·

86. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 60.

87. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 61.

88. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines Öls schmierender Viskosität und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 64.

89. Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treib- oder Brennstoffs und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 5, 7, 8, 11, 16, 22, 24, 31, 36, 42, 44, 46, 48 oder 49.

90. Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssi-5 gen Treib- oder Brennstoffs und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 32,

91· Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treib- oder Brennstoffs und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 5

92. Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treib- oder Brennstoffs und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch '41. 10

93· Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treibstoffs und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 50. 15

94. Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treib- oder Brennstoffs und einen untergeordneten Anteil mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 20