DE1245209B - Kraftstoffe fuer Verbrennungsmotoren, die im Benzinsiedebereich sieden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOl

Deutsche KL: 46 a6 - 7

Nummer: 1245 209

Aktenzeichen: E 23484IV d/46 a6

Anmeldetag: 5. September 1962

Auslegetag: 20. Juli 1967

Trotz des verhältnismäßig hohen Wirkungsgrades moderner Benzinverbrennungsmotoren findet eine völlige Verbrennung des eingeführten Kraftstoffs nur selten statt. Untersuchungen haben ergeben, daß bestimmte vielkernige aromatische Verbindungen und andere in den Benzinen vorhandene hochsiedende Stoffe nur teilweise verbrennen und daß die in den Verbrennungskammern gebildeten Abgase Spurenmengen an Kohlenwasserstoffen enthalten. Offensichtlich unterliegen diese Kohlenwasserstoffe korn- ίο plexen Krack-, Polymerisations- und Oxydationsumsetzungen, so daß sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, die an dem Oberteil des Zylinderkopfs, den Ventilen, den Kolbenoberflächen und an anderen Motorflächen anhaften, mit denen die heißen Gase in Kontakt kommen. Wenn das Schmieröl mit den heißen Metalloberflächen in Berührung kommt, setzen sich diese Materialien unter Bildung von unlöslichen Produkten um. Es wurde nachgewiesen, daß praktisch der gesamte Schlamm in dem Kurbelwellenöl und der größte Teil der Verharzungen auf den Kolbengehäusen, Pleuelstangen, Kurbelwellen und ähnlichen Motorenteilen auf Bestandteile zurückzuführen sind, die ursprünglich im Benzin zugegen waren.

Ablagerungen, Schlamm und Harz, die auf diese Weise gebildet werden, beeinträchtigen ernsthaft die Arbeitsweise von Benzinverbrennungsmaschinen. Die Rolle, die die Ablagerungen in der Verbrennungskammer bei der Oberflächenzündung, Zündfunkenversagern, Klingeln, bezüglich erhöhter Anforderungen an die Oktanzahl und bei ähnlichen Schwierigkeiten bei der Verbrennung spielen, ist im allgemeinen weitgehend bekannt. Weniger bekannt, aber gleichfalls gefährlich ist die Neigung dieser Fremdstoffe, Störungen im Schmiersystem des Motors, eine beschleunigte Abnutzung der Motorenteile, Erhöhung des Motorenölverbrauchs und ein unregelmäßiges Arbeiten der Ventile und Kolbenringe hervorzurufen und so zu einem ernsthaften Leistungsverlust des Motors beizutragen. Wegen dieser nachteiligen Wirkungen wurden Versuche unternommen, die Verbrennung in Benzinmotoren zu verbessern und die Bildung von Ablagerungen, Schlamm und Harz, durch eine große Anzahl von Verfahren, wie z. B. der Verwendung von Lösungsmittelölen und anderen Zusätzen im Benzin, herabzusetzen.

Bei den für das Kurbelwellengehäuse verwendeten nicht flüchtigen, hochsiedenden Mineralschmierölen werden reinigende und dispergierende Zusätze verwendet, um die Suspension dieser unlöslichen Produkte zu fördern und in den Motorbereichen Sauberkeit zu erzielen, mit denen das Schmieröl als Flüssig-Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, die im
Benzinsiedebereich sieden

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Louis N. Calvino, Scotch Plains, N. J.;
Monroe W. Munsell, Berkeley Heights, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1961
(137 037)

keit in unmittelbarem Kontakt kommt. Die Verwendung von hochmolekularen polymeren Zusätzen in flüchtigen Kraftstoffen, wie z. B. Benzin, wurde im allgemeinen vermieden, da die nicht flüchtigen hochmolekularen und polymeren Zusätze dazu neigen, die Sauberkeit im oberen Motorenbereich nachteilig zu beeinflussen, beispielsweise wird die Menge der Ablagerungen an der Unterseite des Einlaßventils vergrößert. Ferner wurde das wirksame Funktionieren dieser Zusätze nach einer bei hoher Temperatur stattgefundenen Verbrennung zusammen mit dem flüchtigen Kraftstoff in einer Verbrennungskammer stark angezweifelt.

Es wurde nun gefunden, daß eine beachtliche Verbesserung der Gesamtsauberkeit des Motors erzielt wird, wenn man in einen Motorenkraftstoff ein Gemisch einarbeitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Gemisches aus

(1) einem dispergierenden Polymeren der allgemeinen Formel (I)

R⁷

R-C C,

R"—c'

O
in der R ein C₂- bis C₆-Polyolefin mit einem

709 617/437

3 4

durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis erhalten. Ein bevorzugter Zusatz wird durch Um-

etwa 3000, R' ein Wasserstoffatom oder einen Setzung eines Monoalkenylsuccinsäureanhydrids mit

C₁- bis C₄-Alkylrest, R" einen C₁- bis C₂-ReSt, einem Polyalkylendiamin zu N-Alkylaminoalkenyl-

der als Substituenten Wasserstoff oder einen succinimid, wie z. B. Äthylaminopolybutensuccinimid,

C₁- bis C₄-Alkylrest enthält, und R'" einen 5 erhalten.

C₁- bis Q-Alkylenrest bedeutet und χ eine ganze Die Herstellung dieser polymeren Zusätze wird

Zahl von 1 bis 6 ist, und nicht beansprucht. Sie erfolgt im allgemeinen in zwei

.„, . . . , „. _ j , , _ , ,. aufeinanderfolgenden Umsetzungen und anschließen-

(2) einem reinigenden Soff der durch Behandlung _{der Reinigung} ⁶ _{des Prod}ukts. Die erste Umsetzung eines C₂- bis Q-Po yolefins mit einem durch- _{10 erfol t durch Behandeln eines Po}i_yolefins mit einer schnittlichen Molekulargewicht von 600 bis etwa _{Dicarbonsäure oder einem} Dicarbonsäureanhydrid in 10 000 mit einem Phosphorsulfid erhalten worden _{dnem Verhältnis von Säure zu Po}i_yolenn von 1:10, ist und der nut einem Amin oder einem Alkylen- _z_ _{B 1;5 bej etwa ug bis 23rc z B 190 bis} ^„^ oxyd neutralisiert sein kann, wöbe! das Verhältnis _Wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird, kann von dispergierendem zum reinigenden Stoff 5:1 _1{. _{diese Umsetzung bei} atmosphärischem Druck vorge-

ist, und nommen werden, während andere geeignete a,/?-unge-

(3) gegebenenfalls einer kleinen Menge eines Kohlen- sättigte Dicarbonsäuren höhere Drücke erforderlich Wasserstoff-Lösungsmittels, machen. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich

aus einem Monoalkenyldicarbonsäureanhydrid, das enthält. ao dann in einem inerten organischen Lösungsmittel,

Dieses Gemisch verringert und hemmt die Bildung wie z. B. Xylol, gelöst wird und weiter, beispielsweise von aus Harz und Schlamm bestehenden Ablagerungen bei 80 bis 100⁰C, mit etwa äquimolaren Mengen eines in Verbrennungsmotoren. Ferner bewirkt es in den aliphatischen Polyamins umgesetzt wird. Das er-Kraftstoffleitungen und im Vergaserbereich einen haltene wäßrige Kondensat wird dann mit dem Xylolhohen Sauberkeitsgrad. Außerdem führt das Gemisch 25 lösungsmittel azeotrop destilliert, und man erhält das zu einer Herabsetzung der Bildung von Ablagerungen öllösliche Monoalkenyldicarbonsäureimid - Zusatzauch in Bereichen, die nicht unmittelbar mit flüssigem produkt.

Benzin in Berührung kommen, wie z. B. im Nocken- Der Alkenylrest des Produkts wird aus einem öl-

wellenrädergehäuse, Kipphebelgehäuse, Kipphebel- löslichen, polyolefinischen Kohlenwasserstoff gewonbereich, Schubstangenkammer, Kurbelwelle und Kur- 30 nen, wie er bei der Polymerisation eines Monobelwellengehäuse. Die Wirkung der polymeren Korn- olefins mit 4 bis 12, z. B. 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bination ist insofern überraschend, als sie die Ver- _pro Molekül erhalten wird. Die verwendeten Kohlenbrennung des flüchtigen Kraftstoffs überdauert. Die wasserstoffpolyolefine stammen vorzugsweise aus Verwendung des Gemisches ist dem Zusatz der einzel- Monoolefinen und einem AUylwasserstoff und haben nen Polymeren überlegen. 35 durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 600

Die Zusätze werden in kleinen Mengen einge- bis 10 000 oder mehr, wie z. B. 20 000, die nach dem arbeitet. Die Mengen hängen teilweise von den Kraft- mit der Erhöhung des Siedepunkts arbeitenden Verstoffkomponenten, dem Motor und den Fahrbedin- fahren ermittelt wurden. Brauchbare Bereiche liegen gungen ab, jedoch genügen normalerweise sehr kleine zwischen 600 und 3000 oder 1000 und 2000. Der Mengen bei einem flüchtigen Kraftstoff, so daß die 40 Alkenylrest soll eine Kohlenstoffkettenlänge von mehr Gesamtkonzentration des aktiven Materials zwischen als etwa 50 Kohlenstoffatomen, z. B. 50 bis 300, 0,001 und 0,50 Gewichtsprozent und vorzugsweise vorzugsweise 70 bis zu 100 Kohlenstoffatomen haben, zwischen 0,005 und 0,20 Gewichtsprozent liegt. Das obgleich offensichtlich keine kritische Obergrenze Verhältnis des dispergierenden zu dem reinigenden existiert. Kürzere Kohlenstoffketten mit beispielsweise Zusatz kann zwischen 5:1 und 1:5, vorzugsweise 45 4 bis 30 Kohlenstoffatomen sind für die erfindungszwischen 3:1 und 1:3, liegen. Die Zusätze können gemäßen Zwecke nicht besonders geeignet, da durch unmittelbar einzeln oder in Kombination oder in die kürzere Kettenlänge das Molekül nicht auseinem Ölkonzentrat allein oder mit anderen herkömm- reichend löslich gemacht wird, um als eigentlicher liehen Kraftstoffzusätzen in den Motorkraftstoff ein- Schlammdispergierer zu wirken. Kürzere Kohlenstoffgearbeitet werden. Ferner können die polymeren 5° ketten sind zwar noch öllöslich, werden jedoch leicht Zusatzmittel in Lösungsmittel oder in Benzin einge- von dem Schlamm aufgenommen und führen zu einer arbeitet werden, die kleine Mengen, z. B. 0,5 bis verringerten Wirksamkeit, besonders wenn sie in 3,0 Gewichtsprozent an Mineralölen, beispielsweise Kombination mit den erfindungsgemäßen phosphorauf Naphthen- oder Paraffinbasis, säurebehandelte sulfurisierten Zusätzen verwendet werden. Die flüssigen und neutralisierte Destillate mit SUS-Viskositäts- 55 Kohlenwasserstoffpolybutene mit 85 bis 98 Gewichtswerten bei 38° C von 50 bis 500 Sekunden enthalten. prozent an monoolefinischem Polybuten sind beson-

Die öllöslichen, niedrigmolaren, aschefreien, disper- ders bevorzugte Olefine, obgleich auch durch PoIygierenden Polymeren wirken als dispergierende Mittel merisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen, in Schmierölen und haben im allgemeinen ein Poly- wie z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Isoolefingerüst, das durch Einführung von Carbonyl- ⁶° pren, Isobutylen u. dgl., brauchbare Alkenylreste er- und Stickstoff enthaltenden Resten in das Molekül halten werden können. Diese Olefine oder Polyolefine modifiziert wurde. Diese Polymeren werden besonders oder deren Mischpolymeren können phosphorsulfuridurch die Umsetzung einer langkettigen, alkenyl- siert, mit Dampf ausgeblasen, neutralisiert oder einer substituierten Dicarbonsäure oder einem Dicarbon- beliebigen Kombination der angegebenen Behandluasäureanhydrid mit einem Polyamin zu N-substituierten 65 gen. entweder vor der Umsetzung mit der «,/S-unge-Polyaminalkenyldicarbonsäureimiden und insbeson- sättigten Dicarbonsäure oder nach der Bildung des dere zu N-substituierten Mono-Cgo^oo-alkenylsuccin- Monoalkenylsäureanhydrids unterworfen werden. Die imiden, die sich von Tetraäthylenpentamin ableiten, Neutralisation mit einem Polyamin kann gleichzeitig

mit der Bildung des Imids oder in gesonderten Stufen vorgenommen werden.

Zu den im nachfolgenden als «sauer« bezeichneten und als Reaktionsteilnehmer verwendeten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden gehören alle Λ,/S-ungesättigten Säuren oder Anhydride, die bei atmosphärischem Druck und atmosphärischer Temperatur beständige fünf- oder sechsgliedrige cyclische «,^-ungesättigte Anhydride bilden oder bei den angewendeten Reaktionstemperaturen, z. B. bei Erhitzung bis zu 200 unter Bildung von «,/^-ungesättigten eis-Anhydriden isomerisieren oder kondensieren. Geeignete Säuren und Säureanhydride sind z. B. aliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Butendicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itacon- und Citraconsäure oder deren Anhydride, sowie C₁- bis C₄-alkyl- und alkylensubstituierte Butendicarbonsäuren oder, allgemeiner ausgedrückt, jede α,/3-ungesättigte Säure oder deren Anhydrid, sofern es sich um aktives Material im Sinne eines Diels-Alder- ao Dienophils handelt, wobei Maleinsäureanhydrid wegen seiner Preisgünstigkeit und seiner Wirksamkeit der bevorzugte Reaktionsteilnehmer ist.

Die bei der ersten Herstellungsstufe erhaltenen Alkenyldicarbonsäureanhydride, die beispielsweise in Benzol zu 25 Gewichtsprozent gelöst werden, werden dann mit äquimolaren Polyaminmengen umgesetzt. Geeignete Beispiele für die Polyamine sind aliphatische Polyamine, wie z. B. Polyalkylenpolyamine, z. B. die Polyalkylendiamine, und ferner die in der USA.-Patentschrift 2 638 450 beschriebenen Polyamine. Für die Zwecke der Erfindung sind die bevorzugten Polyamine die Polyalkylendiamine, wie z. B. die Diamine, mit der folgenden Formel:

H₂N(RNH)^H

35

wobei R ein C₁- bis C₄-AIkylenrest, wie z. B. ein Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen od. dgl. bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6, z. B. 3 bis 5, ist. Zu diesen Diaminen gehören, die 1,2- und 1,3-Propylendiamine, die Äthylendiamine oder Methylendiamine. Obgleich die Polyamine im allgemeinen brauchbar sind, sind die Äthylendiamine, wie z. B. die Tetraäthylenpentaminprodukte besonders wirksam und werden bevorzugt, da die höheren Poly- und Diamine dazu neigen, die Öllöslichkeit abzubauen und daher eine entsprechend längere Kette der Kohlenwasserstoffalkenylgruppe der Dicarbonsäure erforderlich machen, um das angestrebte hydrophile und oleophile Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, das zum Dispergieren des Schlammes in einem flüchtigen Kraftstoff erforderlich ist. Andere Polyamine, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, sind die Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminomethylamin, Diäthylaminopropylamin u. dgl., die zu den N - Dialkylaminoalkylmonoalkenylsuccinimiden führen.

Die niedrigmolaren, öUöslichen Alkenyldicarbonsäureimidpolymeren haben die folgende Strukturformel:

R'

" \^s κ

R"—c:

wobei R einen Alkenylrest, wie z. B. ein Kohlenwasserstoffpolymeres oder -mischpolymeres, d, h. ein Polyolefin bedeutet, das bei der Polymerisation eines C₂- bis Cj-Monoolefins erhalten worden ist, wobei das Polyolefin ein durchschnittliches Molekulargewicht von 60Q bis 3000 hat und vorzugsweise ein Polybuten ist, R' ein Wasserstoffatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest bedeutet, R'" einen C₁- bis C₄-Alkylenrest, vorzugsweise ein Äthylen, ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 5, ist und R" einen C₁- bis C₂-Rest bedeutet, dessen Substituenten Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylreste, z. B. C₁- bis C₂-Alkylreste, und vorzugsweise eine Methylgruppe sind.

Die Verwendung dieser besonderen dispergierenden Zusätze in einem stark flüchtigen Kraftstoff, wie z. B. Benzin, beseitigt im allgemeinen die bei einem hochmolaren polymeren Zusatz auftretenden Nachteile, die zu einer Verstärkung der Ablagerungen in bestimmten Motorenbereichen führen, da sie öllöslich genug sind und so arbeiten, daß sie den Schlamm wirksam dispergieren und die in der Verbrennungskammer auftretenden Effekte überstehen.

Die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen enthaltenen niedrigmolekularen reinigenden Zusätze können öllösliche, metallische Salze mit niedrigem Molekulargewicht, das z. B. zwischen 150 und 900 liegen kann, enthalten, wie z. B. die Alkali- und Erdalkalisalze von Erdölsulfonaten, Alkylphenolsulfiden, -phenaten u. dgl., wie z. B. Calciumsulfonat, Bariumphenat, Calciumdodecylphenolsulfid. Diese Zusätze sind wegen ihres metallischen Charakters und der Aschebildung weniger wirksam als die bevorzugten Zusätze.

Die bevorzugten niedrigmolekularen reinigenden Zusätze gemäß der Erfindung sind öllösliche, aschefreie, phosphorsulfurisierte, hydrolysierte, neutralisierte Polymere, die durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Phosphorsulfid erhalten werden.

Das Phosphorsulfid kann P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, P₄S₇ oder ein Gemisch dieser Materialien oder ein Gemisch von elementarem Phosphor und Schwefel oder anderen Materialien sein. Ein Phosphorsulfid, insbesondere Phosphorpentasulfid (P₂S₅), wird bevorzugt. Im allgemeinen wird das phosphorsulfurisierende Mittel in einer Menge von etwa 1,0 bis 50,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 5 und 25, z. B. 10 und 20 Gewichtsprozent.

Die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe müssen mit dem phosphorsulfurisierenden Mittel reaktionsfähig sein. Hierzu gehören Paraffine, Olefine, Diolefine, Acetylene, Aromaten, cyclische aliphatische Verbindungen und verschiedene Gemische dieser Materialien, die beispielsweise in Erdölfraktionen, den Kondensationsprodukten von Erdölfraktionen, hydrierter Kohle und synthetischen Kohlenwasserstoffen gefunden werden. Schmieröldestillate und helle Rückstände sowie Polyolefine werden bevorzugt.

Die als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusatzkombination verwendeten phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines C₂- bis Ce-Olefinpolymeren mit einem Phosphorsulfid erhalten. Olefinische Polymeren, die durch die Polymerisation oder Mischpolymerisation von niedrigmolekularen Olefinen und Diolefinen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Butadien, Isopren und Cyclopentadien, erhalten worden sind.

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sind Materialien, die für die Phosphorsulfidbehand- Ein weiteres bevorzugtes basisches Reagenz ist ein

lung geeignet sind. Polymere von Monoolefinen, bei Amid einer Kohlensäure oder dessen Stickstoff- oder

denen das Molekulargewicht zwischen etwa 500 und Schwefelanalogon, das zur Neutralisierung des sauren

etwa 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa Produkts, in einer Menge von 1 bis 10, z. B. 1 bis 3 Mol 10 000, z. B. bei etwa 700 bis 2000 liegt, sind beson- 5 des sauren Produkts, verwendet wird, oder es wird

ders für die Herstellung der phosphorsulfurierten eine ausreichende Menge eines basischen Reagenzes

Kohlenwasserstoffe geeignet. Das besonders bevor- genommen, um das saure Produkt stöchiometrisch zu

zugte Polyolefin ist ein Polyisobutylen oder Poly- neutralisieren. Geeignete Verbindungen haben die

buten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht folgende allgemeine Formel:
von 700 bis 1200, z. B. 940. Das durchschnittliche io

Molekulargewicht des mit P₂S₅ behandelten Poly- X

olefin ist insofern von Bedeutung, als bei sinkendem R\

Molekulargewicht ein Nachlassen der Wirksamkeit ^n . C — R'"

eintritt. Beispielsweise ist 15 P₂S₅/100-Polybuten mit ^χ
einem Molekulargewicht von 940 sehr wirksam bei der 15
Herabsetzung der Schlammbildung bei Benzin, während 30 P₂S₅/100-Polyisobutylen mit einem Molekular- in der X Sauerstoff, ein Iminostickstoff oder ein C₁, gewicht von 660 eine geringere Wirksamkeit hat und bis C₄-alkylmonosubstituierter Stickstoff oder Schwefel, 15 P₂S₅/100-Polyisobutylen mit einem Molekular- vorzugsweise jedoch Sauerstoff, ist, R' ein Wasserstoffgewicht von 330 völlig unwirksam ist. Ein anderer 20 atom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylen oder bevorzugter Kohlenwasserstoff ist ein heller Schmier- Arylrest oder Kombinationen dieser Reste mit Wasserölrückstand. stoff und bevorzugten C₁- bis C₄-Resten ist und R'"

Ein Verfahren zur Durchführung einer Polymerisa- eine Estergruppe, wie z. B. OR, ist, wobei R einen

tionsumsetzung" besteht darin, daß man einen Friedel- Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylen oder Arylrest,

Crafts-Katalysator, wie z. B. Borfluorid oder Alumi- 25 vorzugsweise einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder N(R)₈

niumtrichlorid, bei Temperaturen von etwa —18 bis oder ON(R)₄, bedeutet, wobei R die vorstehend ange-

etwa —40⁰C verwendet. Andere dem Fachmann be- gebene Bedeutung für R' hat. Diese basischen Reagen-

kannte Verfahren werden bei höheren Temperaturen zien beziehen sich insbesondere auf Harnstoff, Thio-

und mit anderen Polymerisationskatalysatoren durch- harnstoff, Guanidin, die Ammonium- und Aminsalze geführt und sind z. B. in der USA.-Patentschrift 30 der Kohlensäure, z. B. Ammoniumcarbonat, C₈- bis

2 768 999 beschrieben. C₃₀-primäre_Fettaminsalze von Kohlensäure, Urethane,

Das erhaltene saure phosphorsulfurierte Kohlen- wie z. B. Äthylcarbamat, Butylcarbamat, Urylene,

Wasserstoffreaktionsprodukt wird dann dadurch hy- Tetraalkylguanidine, wie z. B. Tetramethylguanidin,

drolysiert, daß man das Produkt bei 100 bis 200⁰C, quaternäre Ammoniumcarbamate, wiez. B. Dimethyl-

z. B. bei 140 bis 160⁰C, während eines Zeitraums von 35 dioleylcarbamate.

z. B. 1 bis 6 Stunden mit Dampf destilliert, der aus- Die Motorenkraftstoffe, bei denen die polymeren reicht, um den flüchtigen Nebenproduktgeruch zu Zusätze zur Herabsetzung der Bildung von Ablageverringern und die Säurezahl wenigstens auf 25 und rungen, Schlamm und Harz, verwendet werden, sind den Schwefelgehalt auf unter 1,5 Gewichtsprozent zu herkömmliche Erdöldestillatkraftstoffe, die im Benzinbringen. Dieses Verfahren wird in der britischen 40 siedebereich sieden und bei Verbrennungsmaschinen, Patentschrift 792 533 beschrieben. vorzugsweise mit Funkenzündung arbeitenden Moto-

Das hydrolysiert^ phosphorsulfurierte Polyolefin ren, verwendet werden. Sie werden in Abhängigkeit

oder helle Material wird weiterstabilisiert und durch von der Betriebsart, für die sie eingesetzt werden sollen,

Umsetzung des sauren hydrolysieren Produkts mit in einer Vielzahl von verschiedenen Sorten geliefert,

einem neutralisierenden Mittel so verbessert, daß 45 Die Mischpolymeren können bei allen diesen Sorten

seine titrierbare Azidität wenigstens teilweise herab- zugesetzt werden, sind jedoch besonders wertvoll bei

gesetzt wird. Neutralisierende Mittel sind z. B. Alkali-, Motoren- und Flugmotorenbenzinen. Motorenbenzine,

Erdalkali- und andere Metallhydroxyde, -carbonate die in der Erfindung verwendet werden, werden durch

und -oxyde, vorzugsweise jedoch die aschefreien die ASTM-Spezifikation D-439-58T in die Typen A,

basischen Reagenzien, wie z. B. Ammoniak und 50 B und C unterteilt. Sie setzen sich aus einem Gemisch

alkyl- und arylsubstituierte Amine und Polyamine, von verschiedenen Kohlenwasserstofftypen, wie z. B.

wie sie vorstehend beschrieben sind. Die Menge des aromatischen, olefinischen, paraffinischen, isoparaffi-

verwendeten neutralisierenden Mittels liegt gewöhn- nischen, naphthenischen und gelegentlich diolefinischen

lieh zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent des sauren Kohlenwasserstoffen, zusammen. Motorenkraftstoffe,

Produkts, z. B. bei 1 bis 20 Gewichtsprozent oder bei 55 die wenigstens 10 Gewichtsprozent an thermisch oder

1 bis etwa 10 Mol, z.B. 2 bis 5 Mol, des Mittels katalytisch hocharomatischen Komponenten enthalten,

gegenüber 2 bis 6 Mol des sauren Produkts. können besonders für die Erfindung ausgenutzt

Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen werden. Geeignete Benzine, zu denen die polymeren

Reagenzien sind die organischen Epoxyverbindungen, Zusätze gemäß der Erfindung zugegeben werden

wie z. B. arylsubstituierte Alkylepoxyde, beispielsweise 60 können, sind Benzine mit einer Oktanzahl zwischen

Styrolepoxyd, alicyclische Epoxyde, beispielsweise 83 und 105 oder höher, wie z. B. einer klaren Oktan-

Cyclopentenepoxyd, halogensubstituierte Alkylen- zahl von über 90, beispielsweise über 95 oder 100,

epoxyde, wie z. B. Chlorpropylenoxyd, und insbeson- und enthalten über 20 Volumprozent aromatische

dere C₁- bis C₆-Alkylenoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Kohlenwasserstoffe und weniger als 30 Volumprozent

Propylenoxyd, Butenoxyd u. dgl. 1 bis 10 Mol dieser 65 olefinische Kohlenwasserstoffe. Sie werden von Roh-

Epoxyde werden mit jedem Mol des sauren Produkts erdöl durch Raffinierungsverfahren, wie z. B. fraktio-

umgesetzt, was ausführlicher in der britischen Patent- nierte Destillation, katalytische Krackung, Hydro-

schrift 792 953 beschrieben wird. formierungsverfahren, Alkylierung, Isomerisierung,

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Polymerisierung und Lösungsmittelextraktion, erhalten. C₇₅ mit etwa 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei etwa Motorenbenzine haben normalerweise einen Siede- 225 bis 250⁰C wurde in etwa 6 Stunden ein öllösliches bereich zwischen etwa 21 und etwa 232 ⁰C, während Monoalkenylsuccinimid erhalten. Dieses wird mit Flugmotorenbenzine einen engeren Siedebereich von Xylol zu einer 50gewichtsprozentigen Lösung gelöst 38 bis 166° C haben. Die Dampfdrücke des Benzins 5 und Äthylendiamin allmählich unter Rühren zugenach dem ASTM-Verfahren D-86 liegen zwischen geben, wobei eine Temperatur von etwa 50⁰C aufetwa 0,49 und etwa 1,05 kg/cm² bei 38° C. Die Misch- rechterhalten wird. Das Reaktionswasser wird durch polymeren können gleichfalls bei Flugmotorenben- azeotrope Destillation mit Xylol entfernt. Das erhaltene zinen verwendet werden, die den Motorenbenzinen polybutenäthylenaminsubstituierte Succinimid hat entsprechende Eigenschaften haben, normalerweise io einen Stickstoff- und Sauerstoffgehalt von annähernd haben sie jedoch eine etwas höhere Octanzahl und 2,4 Gewichtsprozent.

engere Siedebereiche. Die Eigenschaften von Flug- Die Verwendung von anderen Diaminen bei ver-

motorenbenzinen werden in der US-Militär-Spezi- schiedenen Herstellungsverfahren erlaubt einen Profikation MIL-F-5572 und in der ASTM-Spezifikation zentsatz an Stickstoff von bis zu etwa 6 oder sogar D-910-57T beschrieben. 15 9 Gewichtsprozent, so daß ein unterschiedliches und

Die gemäß der Erfindung verwendeten Mischpoly- höheres N — O-Verhältnis erhalten wird,
merenzusätze können in Benzinen mit oder ohne
Zusätze verwendet werden, die herkömmlicherweise

bei solchen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es ist Polymeres B

allgemein üblich, 0,13 bis etwa 1,57 ccm/1 Bleialkyl- 20

Antiklopfmittel, z. B. Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Hier wird ein Polyisobutylen mit einer SSU-Viskosi-

Dimethyldiäthylblei oder ein ähnliches Alkylblei- tat von etwa 200 bis 10000 bei 99° C Tripropylen-Antiklopfmittel oder olefinische Bleiantiklopfmittel, diamin und Itaconsäure als Reaktionsteilnehmer wie z. B. Tetravinylblei, Tetraäthylvinylblei u. dgl., verwendet,
oder eine Kombination dieser Mittel sowohl bei 25

Motorenbenzinen als auch bei Flugmotorenbenzinen, Polymeres C

beispielsweise eine Kombination von Tetraäthylblei

und Tetramethylblei im Verhältnis von 1: 3 zu ver- Hier wird ein Polybuten mit einem durchschnittwenden. Antiklopfmittel können gleichfalls andere liehen Molekulargewicht von 1200 bis 1600 und ein organometallische Zusätze, die Blei, Eisen, Nickel, 30 Tetraäthylenpentamin als Polyamin verwendet.
Lithium, Mangan u. dgl. enthalten, aufweisen. Andere Bei A bis C wird das dispergierende polymere

Zusätze, wie die herkömmlicherweise bei Benzinen Produkt im allgemeinen zu einer 50gewichtsprozentigen verwendeten Zusätze, wie z. B. Korrosionsinhibitoren, Lösung mit einem Lösungsmittelöl oder SAE-10-Antioxydationsmittel, antistatische Mittel, Bleioctan- Mineralöl verdünnt,
verbesserer, wie z. B. t-Butylacetat, Hilfsreinigungs- 35

mittel, wie Tri-ß-chloräthylphosphat, Farbstoffe, Anti- Polymeres E

frostmittel, wie z. B. Isopropanol, Hexylenglycol
u. dgl, können gleichfalls verwendet werden. Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen MoIe-

Katalytisch und thermisch gekrackte und refor- kulargewicht von etwa 900 mit etwa 15 Gewichtsmierte Benzine, die einen hohen Gehalt an Aromaten 40 prozent P₂S₅ wird während 8 Stunden bei 180 bis enthalten, ganz gleich, ob sie verbleit oder unverbleit 220⁰C umgesetzt. Das erhaltene saure Produkt wird sind, neigen besonders dazu, übermäßige Rohr- mit Wasserdampf während etwa 4 Stunden bei 100 ablagerungen zu bilden, und werden durch die poly- bis 12O⁰C abgeblasen, um den Geruch der flüchtigen meren Zusatzmittel, die in den erfindungsgemäßen Nebenprodukte zu entfernen und die Hydrierung zu Kraftstoffen enthalten sind, verbessert. 45 bewirken. Das mit Wasserdampf durchgeblasene

Bleiantiklopfmittel werden gewöhnlich zusammen Produkt mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsmit halogenierten KohlenwESserstoffreinigungsmitteln, prozent verdünnendem Öl wird dann mit etwa 8 Gedie zwischen 10 und 121⁰C sieden, wie z. B. Äthylen- wichtsprozent Äthylenoxyd in Gegenwart eines BF₃-bromid oder Äthylenchlorid, in Konzentrationen von Äthers oder Natriumhydroxyd während etwa 4 Stunden 0,5 bis 3,0 theoretischen Mengen verwendet, wobei 5° bei 141⁰C umgesetzt. Das erhaltene Polymere enthielt bevorzugte Konzentrationen zwischen 0,8 und 1,5 etwa 1,8 Gewichtsprozent Phosphor und etwa 0,9 Getheoretischen Mengen Äthylenbromid, falls dies wichtsprozent Schwefel,
allein verwendet wird, oder 0,8 und 1,5 theoretischen

Mengen Dichlorid und 0,3 bis 0,8 theoretischen Polymeres F

Mengen Dibromid liegen, wenn ein Mischreinigungs- 55
mittel verwendet wird. Das Verfahren von Polymeres E wird wiederholt,

Es wurden die folgenden Polymeren hergestellt und jedoch das saure, mit Dampf abgeblasene Produkt mit getestet: etwa 4,5 Gewichtsprozent Harnstoff behandelt. Das

Für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Produkt enthält etwa 1,8 Gewichtsprozent Phosphor Treibstoffen enthaltenen Polymeren und reinigenden ^6o und 1,1 Gewichtsprozent Schwefel und hat eine Stoffe wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz Säurezahl von etwa 20.
beansprucht.

Polymeres G
Polymeres A

65 Das Verfahren von Polymeres E wird wiederholt,

Durch Umsetzung von etwa 1 Mol eines Polybutens jedoch das saure Produkt nicht mit Wasserdampf mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von abgeblasen, sondern mit 5 Gewichtsprozent Propylenetwa 1100 und einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa oxyd umgesetzt.

Polymeres H

Ein helles Lösungsmittel mit einer Viskosität von etwa 32cSt bei 99°C wird mit etwa 10 Gewichtsprozent P₂S₅ bei 221⁰C während 8 Stunden behandelt. Das erhaltene saure Produkt wird dann mit etwa 10 Gewichtsprozent Äthylenoxyd bei 241⁰C während 8 Stunden behandelt und ein öllösliches Produkt erhalten, das etwa 2,1 Gewichtsprozent Phosphor und etwa 3,6 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Polymeres I

Ein aschefreies, öllösliches reinigendes Polymeres wird durch Behandeln eines Polybutens mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 bis 1400 mit etwa 10 Gewichtsprozent P₂S₅ nach dem Verfahren des Polymeren E unter Bildung eines sauren polybutenphosphorsulfurierten Produkts erhalten.

Polymeren K, L und M

Das saure Produkt des Polymeren I wird durch Abblasen mit Wasserdampf während 6 Stunden bei etwa 100 bis HO⁰C hydrolysiert und ein öllösliches Produkt erhalten, dessen Säurezahl wenigstens 50 beträgt, das einen verringerten Nebenproduktgeruch hat (K). Das mit Wasserdampf abgeblasene Produkt wird durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Guanidin neutralisiert (L). An Stelle von Guanidin wird ein quaternäres Ammoniumcarbamat von Trisojamethylcarbamat verwendet (Polymeres M).

Versuche in Motoren

Um die Wirksamkeit der polymeren Zusatzgemische zu zeigen, wurde ein Motorentest durchgeführt, bei dem ein Motorenbenzin ohne polymere Zusätze und ein Benzin mit den einzelnen polymeren Zusätzen und dann mit der Zusatzkombination verwendet wurde. Das verwendete Benzin hatte die folgenden Eigenschaften :

Untersuchungsergebnisse für das Grundbenzin
ASTM-Destillation, Verfahren D-86:

Siedebeginn, ⁰C 33

Siedepunkt, 10%, ⁰C 53

Siedepunkt, 50%, ⁰C 114

Siedepunkt, 90%, ⁰C 180

Siedeende, ⁰C 220

Dampfdruck nach Reid, kg/cm².... 0,84

Gumgehalt nach ASTM, mg/100 ecm 2,6
Zeit bis zur Betriebsunterbrechung

nach ASTM, Minuten 960 +

FIA-Analyse:

Gesättigte Materialien, Volumprozent 51,0
Olefinische Materialien,

Volumprozent 15,7

Aromaten, Volumprozent 33,3

Bleitetraäthyl, ccm/1 0,57

Theoretische Oktanzahl 97

Motorenoktanzahl 87

Proben des Grundbenzins und Proben des gleichen Benzins, die gleiche Mengen der einzelnen polymeren Zusätze und der Kombination enthielten, wurden in einem kontinuierlichen Motorentest untersucht, bei dem die Sauberkeit der Maschinenteile ausgewertet wurde. Ein 6-Zylinder-Chevroletmotor, Baujahr 1950, der mit einem Dynamometer auf einem Teststand gekoppelt war, wurde mehrfach etwa HO und 220 Stunden lang in Betrieb genommen.

Nach Abschluß der 110 Stunden und 220 Stunden laufenden Versuche wurde die Maschine untersucht, und verschiedene Teile wurden nach einer Bewertungsskala von 0 bis 10 jeweils auf Grund des anwesenden Schlammes, der Ablagerungen und des Harzes mit 0,25 Punkten als kleinste Einheit bewertet, wobei die Gegenwart von gar keinen Ablagerungen mit 0 bewertet wird und 10 anzeigt, daß der jeweilige Teil die maximale Ablagerungsmenge aufwies, die er haben konnte. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Ergebnisse des Motorensauberkeitstests

Motor Nr.

Kein Zusatz Sichtbare Bewertungen

+ 0,010 °/„ Polymeres C + 0,015 %
+ 0,005% Polymeres F Polymeres C

+ 0,015»/. Polymeres F

Testzeit, Stunden

Maschinenteile

(Bewertung des anwesenden Schlammes)

Zylinderkopf

Kipphebelanordnung

Kipphebelgehäuse

Kurbelwelle

Nockenwellenrädergehäuse

Schubstangenkammer

Schubstangenkammergehäuse

Kurbelwellengehäuseboden

Ölfilter

HO HO

220

110

110

0,50 0,50 0,75 0,50 0,75 0,75 0,75 1,00 0,25 0
0
0
0,25

0
0

0,25
0

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,50

0,75

0,25

1,00

0,50

0,75

0,50

Gesamtdurchschnitt

0,64 0,06

0,11

0,11

0,47

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das dispergierende Polymere und das niedrigmolekulare phosphorsulfurierte reinigende Polymere in Kombination miteinander eine sehr gute Sauberkeit des Motors ergeben. Diese Kombination führte bei außerordentlich geringen Konzentrationen zu einer besonders hohen Motorensauberkeit, die wesentlich größer ist, als sie bei Zusatz jeweils der einzelnen Polymeren zu erwarten gewesen wäre.

Die Daten zeigen, daß das niedrigmolekulare dispergierende Mittel und das reinigende Mittel in Kombination außerordentlich wirksam bei der Ver-

hütung von übermäßigen Ablagerungen sowohl bei einem 110 als auch bei enem 220 Stunden dauernden Test sind. Die Motorensauberkeit, die nach einem 220stündigen Test erhalten wurde, ist bezeichnend, da dispergierende Zusätze allein leicht abgebaut werden und nach der anfänglichen HOstündigen Testzeit außergewöhnlich schwache Ergebnisse zeigten. In den erfindungsgemäßen Kraftstoffen sind diese Zusätze in so geringen Konzentrationen wirksam und ergänzen einander so, daß sie die Motorensauberkeit in erstaunlicher Weise verbessern.

Ein Flugmotorenbenzin, das eine verbesserte Motorensauberkeit ergab, wird durch Einarbeiten von etwa 0,008 Gewichtsprozent Polymeren E und etwa 0,015 Gewichtsprozent des Polymeren A in das Benzin erhalten, das einen ASTM-Siedebeginn bei etwa 41⁰C und ein ASTM-Siedeende von etwa 157°C hat und etwa 1,05 ecm pro Liter Tetraäthylblei und eine theoretische Menge Äthylendibromid enthält.

Ein klares, stark aromatisches Motorenbenzin mit einer theoretischen Oktanzahl von etwa 95 und einem Gehalt von etwa 50 Volumprozent eines katalytisch hydroformierten Schwerbenzins und einem Siedeende von etwa 218° C und einem Dampfdruck nach Reid von etwa 0,63 kg/qcm zu dem etwa 0,004 Gewichtsprozent des Polymeren G und etwa 0,02 Gewichtsprozent des Polymeren B zugegeben worden waren, verbesserte die Sauberkeit des Nockenwellengehäuses, Zylinderkopfes und des Kipphebelgehäuses der Verbrennungsmaschine, die mit diesem verbesserten Kraftstoff betrieben wurde.

Ein normales Benzin mit einem 50°/₀igen ASTM-Destillationspunkt von weniger als 99 ⁰C zeigte nach einem Betriebszeitraum von mehr als 110 Stunden durch den Zusatz von etwa 0,007 Gewichtsprozent des Polymeren H und 0,01 Gewichtsprozent des Polymeren C eine wesentlich verbesserte Motorensauberkeit.

Eine mit Zündfunken arbeitende Verbrennungsmaschine, die nach dem Otto-System arbeitete und ein Kompressionsverhältnis von etwa 7:1 bis 10: 1 hatte, zeigte eine verringerte Neigung zur Bildung von Schlamm und Harz auf den oberen Motorenbereichen, die nicht in unmittelbaren Flüssigkeitskontakt mit dem Benzin treten, bei Verwendung eines Benzins, das etwa 0,006 Gewichtsprozent des Polymeren F und etwa 0,015 Gewichtsprozent des Polymeren A enthielt.

Die Sauberkeit der inneren Oberflächen der Einlaßrohre, des Vergasers, der Kraftstoffleitungen und Kraftstoffilter eines Motors wird dadurch verbessert, daß man zu einem flüchtigen Benzin mit einem freien Schwefelgehalt von weniger als 0,15 Gewichtsprozent und einer ASTM-Gum-Bildung von mehr als 2,0 mg/100 ecm, etwa 0,02 Gewichtsprozent des Polymeren C und etwa 0,01 Gewichtsprozent des Polymeren E und 0,1 bis 0,8 Volumprozent eines säurebehandelten naphthenbasischen Kohlenwasserstoffdestillats mit einer SUS-Viskosität von 50 bis 90 bei 38^c C zugibt.

Normale handelsübliche Benzine, wie sie vorstehend beschrieben wurden, die gekrackte Komponenten enthalten und dazu neigen, während des Betriebs der Verbrennungsmaschine Ablagerungen zu bilden, können hinsichtlich ihrer Sauberkeitseigenschaften dadurch verbessert werden, daß man von den nachfolgenden Zusatzkombinationen jeweils etwa 0,010 Gewichtsprozent des dispergierenden und 0,005 Gewichtsprozent des reinigenden Materials einarbeitet, z. B. die Polymeren A und F, A und G, B und F, B und L, B und H, A und H, C und M, C und E, C und K.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, die im Benzinsiedebereich sieden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Gemisches aus

(1) einem dispergierenden Polymeren der allgemeinen Formel (I)

R'

R-C

R⁷

-c:

in der R ein C₂- bis C₆-Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis etwa 3000, R' ein Wasserstoffatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, R" einen C₁- bis C₂-ReSt, der als Substituenten Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest enthält, und R'" eine C₁- bis C₄-Alkylenrest bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und

(2) einem reinigenden Stoff, der durch Behandlung eines C₂- bis C₆-Polyolefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis etwa 10000 mit einem Phosphorsulfid erhalten worden ist und der mit einem Amin oder einem Alkylenoxyd neutralisiert sein kann, wobei das Verhältnis von dispergierendem zum reinigenden Stoff 5:1 bis 1: 5 ist, und

(3) gegebenenfalls einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels,

enthalten.

2. Kraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen enthaltenen dispergierenden Polymeren der Formel (I) solche sind, bei denen R ein Polybuten, R' Wasserstoff und R" eine Methylgruppe bedeutet.

3. Kraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihnen enthaltene reinigende Stoff ein solcher ist, der mit Wasserdampf bei 100 bis 200⁰C bis zu einer Säurezahl des Produkts von wenigstens 25 abgeblasen worden ist.

4. Kraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihnen enthaltene reinigende Stoff ein solcher ist, der mit 1 bis 10 Mol eines C₁- bis C₆-Alkylenoxyd neutralisiert worden ist.

5. Kraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihnen enthaltene reinigende Stoff mit 1 bis 10 Mol eines Amids der folgenden allgemeinen Formel

R'

R'

:n—c—n:

,R'

in der X Sauerstoff, Schwefel, Iminostickstoff oder C₁- bis C₄-alkylmonosubstituierter Iminostickstoff bedeutet und R' Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist, neutralisiert worden ist.

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