DE69717361T2

DE69717361T2 - Salze von salicylaten als schmiermitteladditive für zweitaktmotoren

Info

Publication number: DE69717361T2
Application number: DE69717361T
Authority: DE
Inventors: William K.S. Cleveland; Jack L. Karn; Daniel M. Vargo
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: US5688751A; EP0824143A1; DE69717361D1; EP0824143B1; JPH1088165A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmieren eines Zweitaktmotors, wobei das Schmiermittel eine hydroxyaromatische Carboxyverbindung enthält und im Wesentlichen frei von bivalenten Metallen ist.
Im Verlauf der letzten Jahrzehnte hat sich die Verwendung von funkentzündeten Zweitakt- Verbrennungsmaschinen stetig erhöht. Sie finden sich gegenwärtig in Leistungs-Rasenmähern und anderen kraftbetriebenen Gartengeräten, Kettensägen, Pumpen, elektrischen Generatoren, Schiffs-Außenbordmotoren, Schneemobilen, Motorrädern und Ähnlichem.
Der wachsende Einsatz von Zweitaktmotoren zusammen mit der ansteigenden Schwere der Bedingungen, bei denen sie betrieben wurden, führte zu einem steigenden Bedarf für Öle, um solche Motoren ausreichend zu schmieren. Insbesondere können Kolbenablagerungen bei Zweitaktmotoren zu Verschleiß und verklemmten Ringen führen, wobei beide Probleme zu einem Kompressionsverlust und zu einem Ausfall des Motors führen können.
Zweitaktmotoren werden im Allgemeinen durch Zugabe des Schmiermittels zu dem Treibstoff geschmiert und weisen gewöhnlich keinen feuchten Sumpf auf. Da die Verweildauer eines Additivmoleküls in dem Motor sehr kurz ist, häufig weniger als 1 Sekunde, ist es wichtig, dass die Additive wie Dispergiermittel und Detergenzien so chemisch aktiv und wirksam wie möglich sind. Die erfindungsgemäßen Carboxyverbindungen sind in dieser Hinsicht als Säuberungsmittel einsetzbar und stellen eine signifikante Verbesserung gegenüber herkömmlichen Materialien dar. Eine gute Leistung wird bei signifikant verringerten Additiv- Behandlungsmengen erhalten, was zu geringeren Verunreinigungsmengen wie Schwefel, Phosphor und Metallen im Abgas führt.
In der US-PS 5,441,653, Cleveland et al., 15. August 1995, sind Zweitaktmotor-Schmiermittel- und Schmiermittel-Treibstoff-Zusammensetzungen beschrieben, die eine Zusammensetzung umfassen, die durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung der Formel
mit einem Carbonsäure-Reaktanden R¹CO(CR²R³)XCOOR¹&sup0; und gegebenenfalls Ammoniak oder Aminen hergestellt wird. In einem Beispiel wird eine Schmierölzusammensetzung bereitgestellt, die 3% Polybuten, 0,15% Methylen-gekoppeltes Alkylnaphthalen, 15% Stoddard-Lösungsmittel, 4% des vorstehend beschriebenen Produkts, 1,5% des Natriumsalzes des Polybutenphenol-Glyoxylsäure-Reaktionsprodukts und 0,44% Natriumalkylsalicylat enthält.
In der US-PS 5,290,463, Habeeb, 1. März 1994, ist eine Schmierzusammensetzung beschrieben, die das Reaktionsprodukt von Adenin, alkoxyliertem Amin und Hydrocarbylsalicylsäure in einem Schmieröl-Trägermaterial enthält. Die Zusammensetzung kann in dem Schmiersystem von im Wesentlichen allen Verbrennungsmaschinen, einschließlich in KFZ- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren und Ähnlichem, eingesetzt werden.
In der WO-A-9218587 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die ein überbasifiziertes Alkalimetallsalz einer Hydrocarbyl-substituierten sauren organischen Verbindung umfasst, worin die Hydrocarbylgruppe von einem Polyalken mit einem Mn-Wert von mindestens 600 abgeleitet ist, mit der Maßgabe, dass das Polyalken einen Mn-Wert von mindestens 900 hat, falls die saure organische Verbindung eine Sulfonsäure ist, und mit der Maßgabe, dass, falls die saure organische Verbindung ein Gemisch von sauren organischen Verbindungen mit einer Carbonsäure und einer Sulfonsäure ist, die eine Hydrocarbylgruppe aufweist, die von einem Polyalken mit einem Mn-Wert von weniger als 900 abgeleitet ist, die Carbonsäure mindestens 10% der Äquivalente des Gemisches umfasst. Die überbasifizierten Zusammensetzungen sollen für viele Anwendungen einsetzbar sein, einschließlich als Additive für Zweitaktmotor-Schmiermittel.
In der US-A-4098708 sind Ester von Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäuren (insbesondere Alkyl-substituierte Salicylsäuren) beschrieben, bei denen der Alkylsubstituent mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Ester sollen als Dispergiermittel für Schmiermittel und Treibstoffe einsetzbar sein.
In der US-A-4090971 sind Amide von Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäuren (insbesondere Alkyl-substituierte Salicylsäuren) beschrieben, bei denen der Alkylsubstituent mindestens etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Amide sollen als Dispergiermittel für Schmiermittel und Treibstoffe einsetzbar sein.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schmieren eines Zweitaktmotors bereitgestellt, umfassend das Zuführen eines Gemisches zu dem Motor, das:
(a) ein Öl mit Schmierviskosität und
(b) ein monovalentes Metallsalz einer Hydrocarbyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäure in einer Menge umfasst, die für die Reduzierung von Kolbenablagerungen im Motor geeignet ist,
wobei das dem Motor zugeführte Gemisch weniger als etwa 0,06 Gew.-% bivalenter Metalle enthält und das Gemisch im Wesentlichen frei von Produkten ist, die durch die Kondensation eines Alkyl-substituierten Phenols mit einem carboxylischen Reagenz RCO(CRR)xCOOR hergestellt werden, wobei jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und x 0 bis 8 ist.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Zusammensetzung bereitgestellt, die zum Schmieren und zur Brennstoffversorgung eines Zweitaktmotors geeignet ist, umfassend:
(a) ein Öl mit Schmierviskosität und
(b) ein monovalentes Metallsalz einer Hydrocarbyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäure in einer Menge, die für die Reduzierung von Kolbenablagerungen im Motor geeignet ist, und
(c) einen flüssigen Treibstoff,
wobei die Zusammensetzung weniger als etwa 60 Teile auf 1 Mio. bezogen auf das Gewicht bivalenter Metalle enthält und das Gemisch im Wesentlichen frei von Produkten ist, die durch die Kondensation eines Alkyl-substituierten Phenols mit einem carboxylischen Reagenz RCO(CRR)xCOOR hergestellt werden, wobei jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und x 0 bis 8 ist.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend durch eine nicht begrenzende Veranschaulichung beschrieben.
Der erste Gegenstand der Erfindung ist ein Öl mit Schmierviskosität, umfassend natürliche oder synthetische Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle umfassen tierische Öle, Pflanzenöle, mineralische Schmieröle, lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle und von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle, Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid-Polymere, Ester von Dicarbonsäuren und Polyolen, Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymere Tetrahydrofurane und Öle auf Siliciumbasis.
Spezifische Beispiele der Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 und in der EP 107,282 beschrieben. Eine einführende kurze Beschreibung von Schmier-Grundölen findet sich in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubricant Base Oils", Lubrication Engineering, Bd. 43, Seiten 184-185, März 1987. Dieser Artikel kann in Bezug auf seine Offenbarung von Schmierölen zu Rate gezogen werden. Eine weitere Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität findet sich in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich), die in Bezug auf ihre Offenbarung von Ölen mit Schmierviskosität zu Rate gezogen werden kann.
Die Menge des Öls mit Schmierviskosität ist die Menge, die geeignet ist, um die Zusammensetzung auf 100% zu vervollständigen, nachdem den anderen Bestandteilen Rechnung getragen wurde. Typischerweise wird die Menge 50 bis 99,6 Gew.-% der Schmierzusammensetzung, vorzugsweise 80 bis 99% und insbesondere 88 bis 98,5% betragen.
Der zweite erfindungsgemäße Gegenstand ist ein monovalentes Metallsalz einer Hydrocarbyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäure.
Der Begriff "Hydrocarbyl-Substituent" oder "Hydrocarbylgruppe" wird hier in seiner gewöhnlichen Bedeutung verwendet, die bekannt ist. Insbesondere betrifft er eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und die einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Beispiele von Hydrocarbylgruppen umfassen:
(1) Kohlenwasserstoff-Substituenten, d. h. aliphatische (wie Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (wie Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest).
(2) Substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten, d. h. Substituenten mit Nicht- Kohlenwasserstoffgruppen, die im Zusammenhang mit der Erfindung nicht den vorwiegend Kohlenwasserstoff-Substituenten verändern (z. B. Halogen- (insbesondere Chlor- und Fluor-), Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxygruppen).
(3) Hetero-Substituenten, d. h. Substituenten, die, obwohl sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweisen, andere Atome als Kohlenstoffatome in einem Ring oder in einer Kette enthalten, der/die anderweitig aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Heteroatome umfassen Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und umfassen Substituenten wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl- und Imidazolylgruppen. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht- Kohlenwasserstoff-Substituent pro 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Typischerweise ist kein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent in der Hydrocarbylgruppe vorhanden.
Hydroxyaromatische Carbonsäuren umfassen aromatische Reste, die durch mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Carbonsäuregruppe substituiert sind. Ein solches Material kann auch als Carboxyphenolverbindung bezeichnet werden. Der Begriff "Phenol" bedeutet hier jedoch, dass dieser Begriff nicht die aromatische Gruppe des Phenols auf Benzol beschränken soll, obwohl Benzol die bevorzugte aromatische Gruppe sein kann. Vielmehr soll der Begriff in einer weiteren Bedeutung verstanden werden und soll abhängig von dem Zusammenhang z. B. substituierte Phenole, Hydroxynaphthalene und Ähnliches umfassen. Somit kann die aromatische Gruppe eines "Phenols" einkernig oder mehrkernig, substituiert sein und kann andere Arten aromatischer Gruppen genauso umfassen.
Spezifische Beispiele von aromatischen Resten mit einem Ring sind die Nachstehenden:
usw., worin Me eine Methylgruppe, Et eine Ethyl- oder Ethylengruppe, wie passend, und Pr eine n-Propylgruppe ist.
Spezifische Beispiele von aromatischen Resten mit fusionierten Ringen sind:
usw.
Falls der aromatische Rest ein gekoppelter vielkerniger aromatischer Rest ist, kann er durch die allgemeine Formel
ar(-L-ar-)w
dargestellt werden, worin w eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, jedes ar ein einzelner Ring oder ein aromatischer Kern aus fusionierten Ringen mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und jedes L unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen zwischen ar-Kernen, Etherbindungen (wie -O-), Ketobindungen (wie
Sulfidbindungen (wie -S-), Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen (wie -S-&sub2;&submin;&sub6;), Sulfinylbindungen (wie -S(O)-), Sulfonylbindungen (wie -S(O)&sub2;-) Niederalkylenbindungen (wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-,
Mono(niederalkyl)-methylenbindungen (wie -CHRo-), Di(niederalkyl)-methylenbindungen (wie -CRo&sub2;-), Niederalkylenetherbindungen (wie -CH&sub2;O-, -CH&sub2;O-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;OOH&sub2;CH&sub2;-,
usw.), Niederalkylensulfidbindungen (z. B. diejenigen, bei denen ein oder mehrere O-Atome in den Niederalkylenetherbindungen durch ein S-Atom ersetzt sind), Niederalkylenpolysulfidbindungen (z. B. diejenigen, bei denen ein oder mehrere O-Atome durch eine -S&sub2;&submin;&sub6;-Gruppe ersetzt sind), Aminobindungen (z. B.
-CH&sub2;N-, -CH&sub2;NCHr, -alk-N-, wobei alk eine Niederalkylengruppe ist, usw.), Polyaminobindungen (wie -N(alkN)&sub1;&submin;&sub1;&sub0;, wobei die ungesättigten freien N-Valenzen mit H-Atomen oder Ro-Gruppen aufgefüllt sind), Bindungen, die von Oxo- oder Keto-Carbonsäuren wie
abgeleitet sind, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, insbesondere eine Niederalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und x eine ganze Zahl von 0 bis etwa 8 ist, und Gemische solcher verbrückender Bindungen (jede Ro-Gruppe ist eine Niederalkylgruppe). Es soll jedoch bedacht werden, dass die für eine erfindungsgemäße Verwendung eingesetzten Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von Produkten sind, die aus der Kondensation eines Alkyl-substituierten Phenols mit einem carboxylischen Reagenz RCO(CRR)xCOOR hergestellt werden, wobei jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und x 0 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele gekoppelter Reste sind:
Gewöhnlich weisen alle diese Ar-Gruppen keine Substituenten auf, mit der Ausnahme von denjenigen, die spezifisch genannt sind. Aus Gründen der Kosteneinsparung, Verfügbarkeit, Leistung, usw. ist die aromatische Gruppe normalerweise ein Benzolkern, ein Niederalkylenverbrückter Benzolkern oder ein Naphthalenkern. Am besten ist die aromatische Gruppe ein Benzolkern.
Die bevorzugten hydroxyaromatischen Carbonsäuren sind Hydrocarbyl-substituierte Salicylsäuren, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Salicylsäuren, worin ein jeder solcher Substituent durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome pro Substituent enthält und 1 bis 3 solcher Substituenten pro Molekül vorhanden sind. Die Substituenten können gleichsam Polyalkensubstituenten sein, wobei Polyalkene Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren olefinischen Monomeren mit 2 bis etwa 16, vorzugsweise 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder ein Polyolefin-Monomer wie ein Diolefin-Monomer, z. B. 1,3-Butadien und Isopren, sein. In einer Ausführungsform ist das Copolymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines Homopolymers ist ein Polybuten. In einer Ausführungsform sind etwa 50% des Polybutens von Isobutylen abgeleitet.
Vorzugsweise enthält/enthalten der/die Hydrocarbylsubstituentengruppe oder -gruppen auf der hydroxyaromatischen Carbonsäure 8 bis 100 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist die Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000, insbesondere 140 bis 420. Die Polyalkene und Polyalkylgruppen werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt und eine Substitution solcher Gruppen auf Salicylsäure kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die hydroxyaromatische Carbonsäureverbindung liegt in Form eines monovalenten Metallsalzes vor, das durch bekannte Neutralisierungsverfahren aus einer basischen monovalenten Metallverbindung gebildet wird. Das Salz der Salicylsäure kann auch ein basisches Metallsalz sein, bekannt auch als überbasifiziertes Salz. Überbasifizierte Salze sind bekannt und in der US-PS 2,694,910 aus dem Jahr 1954 beschrieben. Sie sind im Wesentlichen Komplexe bestimmter organischer Säuren mit einem Metallgehalt, der größer als die stöchiometrische Menge ist, die für eine Neutralisierung der Säure erforderlich ist. Solche Materialien werden im Fachgebiet als überbasifiziert, superbasifiziert, hyperbasifiziert, usw. bezeichnet. Überbasifizierte Materialien werden im Allgemeinen durch Behandeln eines Reaktionsgemisches, das die zu überbasifizierende Salicylsäure, ein Reaktionsmedium, das im Wesentlichen aus mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel für das organische Material besteht, einen stöchiometrischen Überschuss einer Metallbase, einen Beschleuniger und ein Säurematerial umfasst, hergestellt. Die Verfahren zur Herstellung der überbasifizierten Materialien sowie eine unterschiedliche Gruppe überbasifizierter Materialien sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 4,728,578 beschrieben.
Das für die Herstellung des Metallsalzes verwendete Metall ist ein monovalentes Metall. Dies umfasst die Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Kalium, Cäsium und am besten Natrium, sowie andere Metalle, die normalerweise in der Oxidationsstufe +1 unter Schmierbedingungen auftreten, z. B. Silber.
Die Hydrocarbyl-substituierten hydroxyaromatischen carboxylischen Salze liegen in der erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 20%, basierend auf dem Gewicht des Gemisches oder der Zusammensetzung, und vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% vor.
Die vorstehend beschriebene Schmierzusammensetzung wird dem Zweitaktmotor in einer jeglichen einer Vielzahl von Möglichkeiten zugeführt, abhängig von der Konstruktion des Motors. Sie kann dem Kurbelgehäuse zusammen mit Luft ohne Beimischen von flüssigem Treibstoff zugeführt werden, wie bei einem Zweitaktmotor mit Treibstoff-Direkteinspritzung. Häufiger wird sie mit dem Treibstoff gemischt und die Treibstoff-Schmiermittel-Luft-Zusammensetzung wird durch das Kurbelgehäuse und sodann in den Verbrennungszylinder gesaugt. Dementsprechend ist erfindungsgemäß ferner eine Zusammensetzung umfasst, die zur Brennstoffversorgung und zum Schmieren eines Zweitaktmotors geeignet ist, umfassend einen flüssigen Treibstoff und eine Schmiermenge des vorstehend beschriebenen Schmiermittels. Solche Schmiermittel-Treibstoff-Kombinationen werden gewöhnlich in vielen Zweitaktmotoren eingesetzt. Das Schmiermittel kann zu dem Treibstoff hinzugefügt werden, falls er sich im Treibstofftank befindet. Es kann vorgemischt werden, bevor der Treibstoff zu dem Tank hinzugefügt wird oder es kann getrennt in den Treibstoffstrom während eines Betreibens des Motors zudosiert werden. Die spezifische Menge des mit dem Treibstoff zu kombinierenden Schmiermittels wird von den Ansprüchen des speziellen Motors und den Eigenschaften des spezifischen Schmiermittels abhängen. Im Allgemeinen beträgt die Menge des in dem Treibstoff verwendeten Öls mit Schmierviskosität 0,5 bis 10 Gew.-% des Treibstoffs zusammen mit der Schmiermittelkombination, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%. Im Allgemeinen wird die Menge des erfindungsgemäßen hydroxyaromatischen carboxylischen Zusatzes in dem Treibstoff 0,002 bis 1 Gew.-% betragen. In manchen Ausführungsformen wird die Menge dieses Zusatzes mindestens 0,5 Gew.-% der Schmierzusammensetzung umfassen (wie berechnet vor einem Zumischen zu dem flüssigen Treibstoff).
Die in Zweitaktmotoren verwendeten Treibstoffe sind bekannt und enthalten gewöhnlich einen Hauptteil eines normalerweise flüssigen Treibstoffs wie Kohlenwasserstoff-Erdöl-Destillat-Treibstoff (z. B. Motorbenzin wie durch die ASTM-Spezifizierung D-439-73 definiert). Solche Treibstoffe können auch Nicht-Kohlenwasserstoff-Materialien enthalten wie Alkohole, Ether, organische Nitroverbindungen und Ähnliches (wie Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan). Solche Treibstoffe sind erfindungsgemäß umfasst, genauso wie flüssige Treibstoffe, die von pflanzlichen und mineralischen Quellen wie Mais, Alfalfa, Schiefer und Kohle abgeleitet sind. Beispiele solcher Treibstoffgemische sind Kombinationen aus Benzin und Ethanol, Dieseltreibstoff und Ether, Benzin und Nitromethan, usw. Besonders bevorzugt ist Benzin, d. h. ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60ºC beim 10%-Destillationspunkt bis etwa 205ºC beim 90%-Destillationspunkt.
Zweitakt-Treibstoffe können auch weitere Zusätze enthalten, die bekannt sind. Diese können Ether wie Ethyl-t-butylether, Methyl-t-butylether und Ähnliches, Alkohole wie Ethanol und Methanol, Bleifänger wie Halogen-Alkane (wie Ethylendichlorid und Ethylendibromid), Farbstoffe, Klopfverbesserer, Antioxidanzien wie 2,6-Di-tertiäres-Butyl-4-methylphenol, Rosthemmer wie alkylierte Bernsteinsäuren und -Anhydride, Bakteriostatika, Antioxidanzien, Metall-Inaktivatoren, Demulgatoren, Schmiermittel für den oberen Zylinder, Vereisungsverhinderer, zusätzliche Dispergiermittel, zusätzliche Detergenzien und Ähnliches umfassen. Die Erfindung ist im Zusammenhang mit Blei-enthaltenden Treibstoffen verwendbar, wird jedoch vorzugsweise mit bleifreien Treibstoffen eingesetzt, um die Menge an vorhandenen bivalenten Metallen zu minimieren.
Die Gesamtmenge an bivalenten Metallen in der erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzung wird normalerweise weniger als 0,06 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% betragen. Am meisten bevorzugt ist, dass die Schmierzusammensetzung im Wesentlichen oder vollständig frei von bivalenten Metallen und vorzugsweise gleichsam im Wesentlichen oder vollständig frei von polyvalenten Metallen ist. In ähnlicher Weise wird, falls die Schmierzusammensetzung mit dem Treibstoff gemischt wird, das Schmiermittel/Treibstoff-Gemisch vorzugsweise weniger als 60 Teile pro Mio. bezogen auf das Gewicht zweiwertiger Metalle enthalten und wird insbesondere im Wesentlichen oder vollständig frei von solchen Metallen sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Schmierzusammensetzungen können auch gegebenenfalls andere herkömmliche Zusätze für Zweitaktmotoren enthalten, einschließlich Säuberungsmittel wie Detergenzien und Dispergiermittel, Reibungsmodifizierer wie Fettsäureester, Bright-Stock, Viskositätsindexmodifizierer, Olefinpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder niedriger, Antioxidanzien, Metall-Inaktivatoren, Rosthemmer, Stockpunkterniedriger, Hochdruckzusätze, Antiverschleißzusätze und Antischaummittel. Ein jegliches dieser Materialien kann vorhanden sein oder kann, falls gewünscht, weggelassen werden. Ein weiteres Material, das häufig (jedoch nicht notwendigerweise) in solchen Schmiermittelzusammensetzungen vorhanden ist, ist ein Lösungsmittel, das die Solubilität der Zusätze in dem Schmiermittel oder in dem Treibstoff, mit dem es gemischt werden soll, verbessert. Typischerweise ist ein solches Material ein verbrennbares Lösungsmittel (kein Öl mit Schmierviskosität) mit einem Flammpunkt von weniger als etwa 105ºC, in dem die verbleibenden Bestandteile des Schmiermittels löslich sind. Das Lösungsmittel ist typischerweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, d. h. ein Lösungsmittel, das einen im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter aufweist, obwohl eine relativ geringe Anzahl von Heteroatomen in dem Molekül vorhanden sein kann. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und weist vorzugsweise vorwiegend einen nicht-aromatischen (wie Alkan-) Charakter auf. Das Lösungsmittel umfasst somit vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-% aromatische Bestandteile und ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen (aromatische Kohlenwasserstoffe, in einer ausreichend großen Menge, können die Rauchbildung bei einer Verbrennung verstärken und sind somit manchmal weniger erwünscht). Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Kerosin, das ein nicht-aromatisches Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 180-300ºC ist. Ein weiteres geeignetes Lösungsmittel ist Stoddard-Lösungsmittel, das einen Siedebereich von 154-202ºC aufweist. Die Menge des Lösungsmittels beträgt typischerweise 15 bis 55 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung, vorzugsweise 20 bis 50% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die für das Schmierverfahren verwendete Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von dem Kondensationsprodukt eines Alkyl-substituierten Phenols mit einem carboxylischen Reaktanden RCO(CRR)xCOOR, worin jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und x 0 bis 8 ist. In manchen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Produkten, die durch die Umsetzung des vorstehend beschriebenen Kondensationsprodukts mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden.
Die Bestandteile können auch in Form eines Konzentrats hergestellt und zugeführt werden, bei dem z. B. eine geringere Menge an Öl eingesetzt werden kann oder bei dem weniger oder kein übliches Lösungsmittel eingesetzt wird. Das Konzentrat kann direkt mit dem Treibstoff gemischt werden oder es kann zuerst mit weiterem Öl oder mit einem Lösungsmittel gemischt und dieses Gemisch dann zu dem Treibstoff hinzugefügt werden.
Es ist bekannt, dass manche der vorstehend beschriebenen Materialien in der fertigen Formulierung interagieren können, so dass die Bestandteile der fertigen Formulierung von denjenigen, die anfänglich hinzugegeben werden, verschieden sein können. Zum Beispiel können Metallionen (z. B. die eines Detergenz) zu anderen Säurestellen anderer Moleküle wandern. Die dabei gebildeten Produkte, einschließlich der Produkte, die bei einem Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei ihrer beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können einer einfachen Beschreibung nicht zugänglich sein. Nichtsdestotrotz sind alle solche Modifikationen und Reaktionsprodukte erfindungsgemäß umfasst. Die Erfindung umfasst die Verwendung von Zusammensetzungen, die durch Beimischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile hergestellt werden.

BEISPIELE

Herstellung des Zusatzes.

Beispiel 1.

C&sub1;&sub6;-Alkylphenol (hergestellt durch das Umsetzen von Phenol mit einem C&sub1;&sub6;-α-Olefin unter Verwendung eines angesäuerten Ton-Katalysators), 4007 g, Verdünnungsöl, 597 g, und Xylol, 900 g, werden in einen 12-l-Vierhals-Rundkolben mit einem Rührer, einem Temperaturmessstutzen, einer submersen Gaszuführleitung und einer Dean-Stark-wassergekühlten Falle gegeben. Das Gemisch wird unter Erhitzen auf 80ºC gerührt, wobei 779 g Kaliumhydroxid allmählich hinzugefügt werden. Die Temperatur erhöht sich auf 105ºC.
Das Reaktionsgemisch wird weiter auf 185ºC erhitzt, während Reaktionswasser als Xylol- Azeotrop entfernt wird. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur unter einem Stickstofffluss von 57 l/h (2 std. ft³/h) etwa 5 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf 130ºC abgekühlt und weitere 433 g Xylol werden hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird mit Kohlendioxid bei 17 l/h (0,6 std, ft³/h) 24 Stunden bei 130ºC behandelt. Eine Titrierung zeigt eine 93%ige Umwandlung zu dem Kaliumsalz an. Die ungefilterte Reaktionsmasse wird als das Produkt zurückgehalten.

Beispiel 2.

Zu einem mit einem Rührer, einem Temperaturmessstutzen, einem Thermometer, einer submersen Gaseinlassleitung, einer Schaumfalle und einem Kaltwasser-Kondensator ausgestatteten 3-l-Gefäß werden 1620 g (3, 4 Äquivalente) unbearbeitetes Natriumsalz von C&sub1;&sub3;- &sub1;&sub8;-Alkylsalicylat (von Shell, mit nicht-umgesetztem Natriumcarbonat und Reaktionsnebenprodukten), 200 g Verdünnungsöl und 100 g Leitungswasser gegeben. Das Gemisch wird auf 50ºC erhitzt. Zu dem Gemisch werden 100 ml konzentrierte HCl tropfenweise unter einem Stickstoffstrom von 6 l/h (0,2 std. ft³/h) gegeben. Nach etwa 45 Minuten dickt sich das Gemisch ein und eine mäßige Menge Schaum tritt auf. Die Hitzezufuhr wird unterbrochen und die Zugabe der HCl gestoppt und die Menge an Schaum verringert sich. Zu dem Gemisch werden 250 g Toluol gegeben und die tropfenweise Zugabe von HCl fortgesetzt. Das Gemisch wird auf 100ºC erhitzt und bei Rückfluss 0,5 Stunden gehalten. Das Gemisch wird durch Erhitzen auf 150ºC unter Spülen mit Stickstoff abgestreift. Nach Abkühlen auf 100ºC wird das Material durch eine Filterhilfe filtriert, um das Natriumsalz von C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylsalicylat zu erhalten, das im Wesentlichen frei von Natriumcarbonat-Verunreinigungen ist.

Beispiel 3.

Zu einem wie in Beispiel 1 ausgestatteten Vierhals-5-l-Gefäß werden 2263 g C&sub1;&sub6;-Alkylphenol zusammen mit 343 g Verdünnungsöl und 750 g käuflich verfügbarem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 85ºC erhitzt. An diesem Punkt werden 279 g NaOH-Kügelchen über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben, wobei sich dabei die Temperatur auf 95ºC erhöht. Nach Abschluss der Zugabe wird das Gemisch auf 190ºC unter einem Stickstoffstrom von 28-57 l/h (1-2 std. ft³/h) erhitzt, wobei Wasser und Lösungsmittel azeotrop entfernt werden.
Nachdem das Sammeln von Wasser und Lösungsmittel im Wesentlichen abgeschlossen ist, wird das Gemisch sich abkühlen gelassen. Falls 140ºC erreicht sind, wird eine weitere Charge mit 428 g aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hinzugefügt und Kohlendioxidgas in das Gemisch bei 85 l/h (3 std. ft³/h) und bei 125-130ºC eingeblasen. Nach etwa 1 Stunde wird der Kohlendioxidstrom auf 28 l/h (1 std. ft³/h) verringert und über Nacht fortgesetzt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 120-150ºC abgestreift und 274 g Verdünnungsöl hinzugefügt, um das Natriumsalzprodukt bereitzustellen.

Beispiele 4-17.

Formulierung von Schmiermitteln.

Die nachstehenden Zusammensetzungen werden mit den angegebenen Gewichtsprozenten der Bestandteile hergestellt:
a etwa 50% aktive Chemikalie in Verdünnungsöl
Beisp. 12
K-Salz von Beispiel 1 1,0
Polyisobutylen, Mn 940 3
Stoddard- Lösungsmittel 5
Öl: 600 N 0
150 N 91
Alle vorstehend genannten Dokumente sind hier durch eine Referenz umfasst. Mit Ausnahme der Beispiele oder falls es ansonsten ausdrücklich angegeben ist, sollen alle numerischen Mengenangaben in dieser Beschreibung, die Mengen an Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte, Anzahl von Kohlenstoffatomen und Ähnliches spezifizieren, dahingehend verstanden werden, dass sie durch das Wort "etwa" modifiziert sind. Alle hier genannten Chemikalien oder Zusammensetzungen sind von käuflicher Güte und können die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten, die erwartungsgemäß normalerweise in der käuflichen Reinheit vorhanden sind, es sei denn, es ist anders angegeben. Jedoch ist die Menge eines jeden chemischen Bestandteils ohne jegliches Lösungsmittel oder Verdünnungsöl angegeben, die gewöhnlich in dem käuflich verfügbaren Material vorhanden sind, es sei denn, es ist anders angegeben. Der Begriff "im Wesentlichen bestehend aus" erlaubt hier in seiner Verwendung die Anwesenheit von Substanzen, die nicht die grundsätzlichen und neuen Eigenschaften der betrachteten Zusammensetzung materiell beeinträchtigen.

Claims

1. Verfahren zum Schmieren eines Zweitaktmotors, umfassend das Zuführen eines Gemischs zu dem Motor, das:

(a) ein Öl mit Schmierviskosität und

(b) ein monovalentes Metallsalz einer hydrocarbyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäure in einer Menge umfasst, die für die Reduzierung von Kolbenablagerungen im Motor geeignet ist;

wobei das zu dem Motor zugeführte Gemisch weniger als 0,06 Gew.-% eines divalenten Metalls enthält; und

das Gemisch im Wesentlichen frei von Produkten ist, die durch die Kondensation eines Alkylsubstituierten Phenols mit einem carboxylischen Reagenz RCO(CRR)xCOOR hergestellt werden, wobei jede R-Gruppe unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und x 0 bis 8 ist.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das dem Motor zugeführte Gemisch im Wesentlichen frei von divalenten Metallen ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrocarbyl-Substituent an der hydroxyaromatischen Carboxylverbindung 8 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

4. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) ein monovalentes Metallsalz einer hydrocarbyl-substituierten Salicylsäure ist.

5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente (b) ein Natriumsalz einer hydrocarbyl-substituierten Salicylsäure ist.

6. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) 0,5 bis 20 Gew.-% des Gemischs umfasst.

7. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gemisch weiter ein Lösungsmittel oder zusätzliche übliche Additive zum Schmieren eines Zweitaktmotors umfasst.

8. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gemisch weiter mit (c) einem flüssigem Treibstoff vermischt und das Treibstoffgemisch dem Motor zugeführt wird.

9. Zusammensetzung, die zum Schmieren und zur Brennstoffversorgung eines Zweitaktmotors geeignet ist, umfassend:

(a) ein 01 mit Schmierviskosität;

(b) ein monovalentes Metallsalz einer hydrocarbyl-substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäure in einer Menge, die für die Reduzierung von Kolbenablagerungen im Motor geeignet ist; und

(c) einen flüssigen Treibstoff;

wobei die Zusammensetzung weniger als 60 Teile auf eine Million bezogen auf das Gewicht eines divalenten Metalls enthält; und

die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Produkten ist, die durch die Kondensation eines Alkyl-substituierten Phenols mit einem carboxylischen Reagenz RCO(CRR)xCOOR hergestellt werden, wobei jede R-Gruppe unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und x 0 bis 8 ist.