DE3874117T2

DE3874117T2 - Aliphatische substituierte aromatische kohlenwasserstoffe fuer die beherrschung des schwarzschlamms in schmiermitteln.

Info

Publication number: DE3874117T2
Application number: DE8888906403T
Authority: DE
Inventors: P Murphy
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2008-06-15
Also published as: DE3874117D1; EP0324828A1; WO1989000186A1; US4800032A; ATE79895T1; AU1982288A; ZA884887B; EP0324828B1; CA1296318C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beherrschung der Bildung und Anreicherung von Ablagerungen auf den Schmieröl ausgesetzten Teilen eines Benzin-Innenverbrennungsmotors. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Beherrschung einer neuen Art von Ablagerung, die als "Schwarzschlamm" bezeichnet wird, durch Schmieren des Innenverbrennungsmotors mit einem Schmieröl, das eine effektive Menge eines bestimmten aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält.
Die Bildung von Ablagerungen in Innenverbrennungsmotoren war jahrelang ein andauerndes Problem. Das Ausmaß der Ablagerungsbildung wurde zu einem gewissen Umfang durch die Verwendung von Antioxidantien und Metallsalzen, insbesondere hochbasiger Metallsalze, verschiedener organischer Säuren beherrscht. Diese Bemühungen bringen zwar einigen Vorteil, aber ein besonders unangenehmer Typ von Ablagerungen, der als "Schlamm" bezeichnet wird, wird in Innenverbrennungsmotoren weiterhin gebildet. Dieser Schlamm reichert sich auf verschiedenen inneren Motorteilen an und verursacht schleppenden Betrieb, erhöhten Verschleiß und hat manchmal einen gehemmten Öldurchfluß zur Folge, der wiederum zu extensiven Verschleiß und/oder Motorpannen führt. Die einzige bekannte Möglichkeit, die Anreicherung von schädlichen Mengen des Schlamms zu beherrschen, war der Austausch des Motorenöls in regelmäßigen Intervallen von normalerweise 30 Tagen oder 1609 km (1000 Meilen) Betriebsdauer.
In den späten fünfziger und frühen sechziger Jahren wurden Zusätze entwickelt, die die Bildung von Schlamm beherrschen konnten. Diese im allgemeinen als "aschefreie Dispersionsmittel" bezeichneten Zusätze und deren Verfeinerungen revolutionierten die Chemie der Schmiermittelzusätze und hatten zur Folge, daß der Zeitraum zwischen den Ölwechseln auf ein Jahr oder mehr ausgedehnt werden konnten.
Kürzlich wurde, besonders in Europa, ein neuer Typ von Ablagerung in Motoren beobachtet. Diese Ablagerung wird als "Schwarzschlamm" oder "Deutscher Schlamm" bezeichnet, weil er zuerst in Deutschland beobachtet wurde. Schwarzschlamm verursacht ähnliche Betriebsschwierigkeiten wie bei der früher beobachteten Schlammbildung. Herkömmliche Zusätze zum Motorenöl, einschließlich der aschefreien Dispersionsmittel, konnten die Bildung und/oder Anreicherung von Schwarzschlamm nicht wirkungsvoll beherrschen. Demnach würde ein Verfahren für die Beherrschung der Bildung und/oder Anreicherung von Schwarzschlamm in Innenverbrennungsmotoren von beträchtlichem Wert sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Verhinderung der Anreicherung von Schwarzschlamm in Benzin- Innenverbrennungsmotoren bereitgestellt; dieser aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff umfaßt eine Verbindung der Formel
Ar-R-(Ar)n (I)
in der die Reste Ar unabhängig voneinander aromatische Kerne mit 0 bis 3 Substituenten sind, R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, mit der Maßgabe, daß n die Zahl der verfügbaren Bindungen von R nicht übersteigt.
Die aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen außerdem bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% häufig 2 bis 25 Gew.-% - Tetrahydronaphthalin oder kohlenwasserstoff-substituierte Tetrahydronaphthaline.
Es werden nun verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch nicht-einschränkende Beispiele beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft, wie vorstehend erwähnt, Verbesserungen von Schmierölzusammensetzungen, die anderenfalls die Anreicherung von Schwarzschlamm in Benzin-Innenverbrennungsmotoren zulassen. Benzinmotoren verwenden als Betriebskraftstoff Benzin, das die Spezifikationen der American Society for Testing and Materials Specification D-439, "Standard Specifications for Automotive Gasoline" (Amerikanische Gesellschaft für Test- und Materialspezifikationen D-439 "Standardspezifikationen für kraftfahrzeugtechnisches Benzin") erfüllt.

Schwarzschlamm

Die Bildung und Anreicherung von Schwarzschlamm in Benzinmotoren wird erst seit relativer kurzer Zeit beobachtet. Wie es scheint, unterscheidet sich der Schwarzschlamm völlig von dem Schlamm, den man normalerweise in Benzin-Innenverbrennungsmotoren antrifft, zum Beispiel von dem, der in dem "Sequenz V-D"- Test bei niederen Betriebstemperaturen erzeugt wird. Er ist in seiner Erscheinung dem in Dieselmotoren gebildeten Schlamm ähnlich. Es scheint, daß der Schwarzschlamm hauptsächlich bei Hochtemperatur-Oxidationbedingungen auftritt. Er lagert sich in erster Linie auf dem Ventildeck, der Stößelabdeckung und anderen kühleren Motorteilen ab. Die Ablagerungen sind häufig hart und harzartig. 0bwohl zur Zeit keine genauen Daten zur Verfügung stehen, vermutet man, daß sie mit bestimmten Basismaterialien der Schmiermittel und/oder Treibstoffen in Zusammenhang gebracht werden können. Die Anreicherung von Schwarzschlamm wurde in erster Linie bei Benzin-Innenverbrennungsmotoren auf dem europäischen Markt beobachtet. Es ist ungewöhnlich, daß solche Schlammbildungen in Benzinmotoren auftreten. Normalerweise findet man in Benzinmotoren Bleischlamm, Schlamm aus Verbrennungsnebenprodukten und Schlammemulsionen, die Wasser und andere Produkte enthalten. Die Bildung und/oder Anreicherung von anderem als Schwarzschlamm in Benzinmotoren wird normalerweise bequem durch den Einsatz von aschefreien Dispersionsmitteln, wie Succinimid-Dispersionsmitteln, Ester-Dispersionsmitteln, Dispersionsmitteln vom Mannichtyp und anderen aschefreien Dispersionsmitteln, beherrscht.
Wie es scheint, unterscheidet sich der Schwarzschlamm völlig von dem Schlamm, den man normalerweise in Benzinmotoren antrifft. Manchmal wird er auch als Nitratschlamm oder Hochtemperaturschlamm bezeichnet. Es wurde häufig beobachtet, daß in Altöl mit Schwarzschlamm ein hoher Anteil an organischen Nitraten vorhanden ist. Die organischen Nitrate werden bekanntlich in einem Motor während der Verbrennung von Benzin mit Luft gebildet. Aus dem Luftstickstoff werden Stickoxide (NO)x gebildet. Eine Diskussion über Schwarzschlamm, einschließlich einer Beschreibung, Fotographien, Theorien über seine Bildung und dergleichen, ist in dem Hausorgan der deutschen BP Tankstellen "Tankinsel", Zeitschrift für BP Tankstellen, Nr.6, November-Dezember 1986, S. 16-17 erschienen. Diese Veröffentlichung zeigt zwar Lösungen des Schwarzschlammproblems auf, die aber nur hinsichtlich käuflicher Markenöle beschrieben werden. Eine weitere Diskussion über Schwarzschlamm ist in dem Rundschreiben mit dem Titel "The LUBRIZOL NEWSLINETM", Band 4, Nr. 1, April 1986 erschienen.

Aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe

Aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind im Fachgebiet weithin bekannt. Sie können durch die Formel
Ar-R-(Ar)n (I)
dargestellt werden, wobei die Reste Ar unabhängig voneinander aromatische Kerne mit 0 bis 3 Substituenten sind, R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, mit der Maßgabe, daß n die Zahl der verfügbaren Bindungen von R nicht übersteigt. Die aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen eine Verbindung der Formel (I), wobei n = 1 bis 6 ist.
Ar kann ein einfacher aromatischer Kern mit einem Ring, wie ein Benzolring, eine mehrkernige kondensierte aromatische Ringeinheit, wie Naphthyl- oder höher kondensierte aromatische Einheiten, oder ein verknüpfter aromatischer Kern sein, in dem zwei vorstehend beschriebene aromatische Reste über eine Brücke verknüpft sind. Diese Brücke wird aus den folgenden Verknüpfungen ausgewählt: Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern, die Einfachbindungen eingehen können, niederen Alkylenverknüpfungen, Etherverknüpfungen, Sulfid- oder Polysulfidverknüpfungen, Verknüpfungen niederer Alkylenether und dergleichen. Beispiele aromatischer Kerne werden ausführlich im U.S. Patent 4,320,021 beschrieben.
Die Substituenten an Ar können irgendwelche Reste sein, die die erforderliche Kohlenwasserstoffnatur von Ar nicht deutlich beeinträchtigen. Solche Substituenten können Kohlenwasserstoff-, Halogen-, niedere Kohlenwasserstoffoxy- und niedere Kohlenwasserstoffthio-Substituenten einschließen, sind aber nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Bevorzugte Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste, besonders Alkyl- oder Alkylenreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der aromatische Rest Ar ein Benzolring, der unsubstituiert sein kann oder 1 bis 3 Substituenten enthalten kann, das heißt, er kann 0 bis 3 Substituenten enthalten. Ar hat oft im Durchschnitt 0 bis 1 Substituenten. Die vorstehend bezeichneten Substituenten schließen nicht den Substituenten R in Formel (I) ein.
Wenn die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff-" für die Beschreibung eines Restes oder eines Substituenten in dieser Beschreibung oder den beigefügten Patentansprüchen verwendet wird, sollen auch die Reste und Substituenten erfasst werden, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste oder -substituenten sind, solange dies nicht ausdrücklich anders festgelegt wird. Solche im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste oder -substituenten sind mit Nicht-Kohlenwasserstoffresten substituiert, die die Kohlenwasserstoffnatur oder den -charakter des Restes oder Substituenten im Zusammenhang mit der Erfindung nicht wesentlich beeinflussen und somit von Fachleuten bei der Bezeichnung "Kohlenwasserstoff-" berücksichtigt würden. So ist es zum Beispiel im Zusammenhang mit dieser Erfindung offensichtlich, daß ein C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent und ein C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent, der mit einer Methylmercapto- oder einer Methoxygruppe substituiert ist, in ihren Eigenschaften und hinsichtlich ihrer Verwendung in dieser Erfindung im wesentlichen gleich sind und tatsächlich wird sie ein Fachmann als äquivalent im Sinne dieser Erfindung erkennen.
Im allgemeinen werden, wenn solche Nicht-Kohlenwasserstoffreste in einem Rest, Substituenten oder als Substituent an einem solchen Rest oder Substituenten vorhanden sind, nicht mehr als zwei solcher Nicht-Kohlenwasserstoffreste für je zehn Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest oder -substituent vorhanden sein, bevorzugt nicht mehr als einer für je zehn Kohlenstoffatome. Solange es nicht ausdrücklich anders festgelegt wird, ist jedoch im allgemeinen bevorzugt keiner dieser Nicht-Kohlenwasserstoffreste vorhanden und die Kohlenwasserstoffreste oder -substituenten haben ausschließlich Kohlenwasserstoffnatur.

Der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in den Schmierölzusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, enthalten einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten. Wenn der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine einfache aromatische Einheit umfasst, wird diese mit mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein. Das heißt, der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff wird der allgemeinen Formel
Ar-R-(Ar)n (I)
entsprechen, wobei Ar wie vorstehend definiert ist, n gleich 0 und R ein aliphatisch substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. In diesem Fall ist R bevorzugt ein Alkyl- oder Alkenylrest.
Es ist offensichtlich, daß R, abhängig vom Wert n, ein ein- oder mehrwertiger Rest ist. Wenn n gleich 0 ist, muß, wie vorstehend erwähnt, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffsubstituent an Ar sein. Wie vorstehend erwähnt, umfasst der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff mindestens ein Gewichtsprozent der Verbindung aus Formel (I), wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, mit der Maßgabe, daß n die Zahl der verfügbaren Bindungen von R nicht übersteigt. Wenn n gleich 1 ist, ist demnach R ein zweiwertiger, bei n gleich 2 ein dreiwertiger Rest usw., vorausgesetzt, daß n die verfügbaren Bindungen von R nicht übersteigt.
Wie vorstehend für Kohlenwasserstoffreste oder -substituenten diskutiert, kann R Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß sie den Kohlenwasserstoffcharakter von R nicht wesentlich beeinflussen. R ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen.
In einer anderen Ausführungsform kann der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine Zusammensetzung der folgenden Formel umfassen oder eine Zusammensetzung der folgenden Formel sein,
in der jedes Ra und Rb unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, x und y sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, bevorzugt zwischen 1 und 3, noch bevorzugter 1 und 2 sind. Diese Verbindungen werden als Tetrahydronaphthalin, kohlenwasserstoff-substituierte Tetrahydronaphthaline oder Tetraline bezeichnet.
Der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff kann ein Gemisch von zwei oder mehr der oben diskutierten Bestandteile enthalten. Das heißt, der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff kann Gemische von Substanzen der Formel
Ar-R-(Ar)n (I)
und Verbindungen der Formel (II) enthalten. Beispielsweise kann der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Bestandteilen der Formel (I) sein, wobei die verschiedenen Bestandteile jeweils ähnliche Ar-Reste enthalten, n aber 0 oder 1 sein kann, jedoch mindestens ein Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (I) vorhanden sein wird, in der n mindestens gleich 1 ist, und R in Abhängigkeit von n ein Alkyl- oder Alkylenrest mit z.B. 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
Der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff umfasst im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-% einer Zusammensetzung der Formel
Ar-R-(Ar)n (I)
wobei die Reste Ar unabhängig voneinander aromatische Kerne mit 0 bis 3 Substituenten sind, R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, mit der Maßgabe, daß n die Zahl der verfügbaren Bindungen von R nicht übersteigt.
Wie vorstehend erwähnt kann der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff einen Bestandteil mit der Formel (II) umfassen. Es ist wahrscheinlicher, daß der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 50 Gew.-%, bevorzugter zwischen 2 und 20 Gew.-%, Tetrahydronaphthalin oder kohlenwasserstoff-substituiertes Tetrahydronaphthalin umfaßt.
Der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff wird häufig ein Gemisch von verschiedenen Typen der oben beschriebenen Bestandteile umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine Zusammensetzung, in der mindestens ein Ar der Formel (I) ein Benzolring mit 0 bis 3 Substituenten ist und die Substituenten wie vorstehend festgelegt sind. Es wird besonders bevorzugt, wenn der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff mindestens 10 Gew.-% - bevorzugter mindestens 25 Gew.-% - einer Verbindung der Formel (I) enthält, wobei n gleich 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1, ist.

Ausgangstoffe des aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs

Aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die in Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind im Fachgebiet weitgehend bekannt und können durch Alkylierung von aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Anthracen und dergleichen hergestellt werden. Die aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können im allgemeinen durch Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder 0lefinen hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sind weitgehend bekannt und werden in den folgenden Patenten und Veröffentlichungen beschrieben:
Kirk und Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Band II, "Alkylation" ("Alkylierung"), S. 50-51 und 58-65, John Wiley and Sons, (1978),
US 1,815,022
US 1,878,262
US 1,963,917
US 1,963,918
US 2,015,748
US 2,030,307
US 2,475,970
US 2,688,643
US 2,810,769
US 2,882,289
US 3,104,267
US 3,316,294
US 3,775,325
westdeutsche Anmeldung 3,440,196
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst der aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine Menge einer Verbindung der Formel
Ar-R-(Ar)n (I)
die zwischen 20 und 50 Gew.-% liegt, aber auch so gering wie 1 Gew.-% sein kann oder bis zu 100 Gew.-% betragen kann. Dabei sind die Reste Ar unabhängig voneinander aromatische Kerne mit 0 bis 3 Substituenten, R stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, mit der Maßgabe, daß n die Zahl der verfügbaren Bindungen von R nicht übersteigt. Käuflich erhältliche Produkte enthalten einen großen Bereich von Verbindungen der Formel (I). Verschiedene enthalten zwischen 10 und 20 Gew.-%, andere etwa 36 Gew.-% der aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist. Normalerweise ist n gleich 1. Abhängig von den Reaktionsbedingungen werden diese Verbindungen in unterschiedlichen Mengen erhalten. Diese bevorzugten Verbindungen werden erhalten, wenn das alkylierende Agens eine zwei- oder mehrfach funktionelle Verbindung, wie zwei- oder mehrfach chloriertes Wachs, ist oder eine solche enthält. Wie es in verschiedenen der vorstehenden Dokumente diskutiert wurde, hängen die in einem Alkylierungsverfahren erhaltenen Mengen solcher Verbindungen von zahlreichen Faktoren ab, wozu die Menge des zwei- und mehrfach halogenierten Umsetzungsteilnehmers und die relativen Mengen der Umsetzungsteilnehmer gehören, diese aber nicht hierauf beschränkt sind.
Tetrahydronaphthaline und deren alkylierte Abkömmlinge können ebenfalls durch Alkylierung von aromatischen Verbindungen erhalten werden.
Viele Substanzen, die in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind käuflich zu erwerben. Beispiele schließen Reinigungsalkylate verschiedenen Ursprungs ein: Schweralkylat von Wibarco (Chemische Fabrik Wibarco, Westdeutschland) und Vista 3050 Spezialitäts-Alkylat (Vista Chemical Company, Baltimore, Maryland).

Das Öl mit Schmierviskosität

Die Schmierzusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, das natürliche oder synthetische Schmieröle und deren Gemische einschließt.
Zu den natürlichen Ölen gehören sowohl tierische und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl, Schmalzöl) als auch Mineralschmieröle wie flüssiges Öl auf Erdölbasis und mit Lösungsmittel oder Säure behandelte Mineralschmieröle vom Typ der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinischnaphthenischen Öle. Es können ebenfalls Öle mit Schmierviskosität aus Kohle oder Schiefer verwendet werden. Zu den synthetischen Schmierölen gehören Kohlenwasserstofföle und halogensubstiutierte Kohlenwasserstofföle, alkylierte Diphenylether sowie alkylierte Diphenylsulfide.
Alkylenoxid-Polymere, Alkylenoxid-Copolymere und deren Derivate, in denen die endständigen Hydroxylreste beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung abgewandelt wurden, bilden eine Weitere Klasse von bekannten verwendbaren synthetischen Schmierölen.
Eine weitere geeignete Klasse von verwendbaren synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und einer Reihe von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Dodecylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-Monoester).
Als synthetische Öle verwendbare Ester schließen die aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyolethern hergestellten Ester ein.
Öle auf Silikonbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle, umfassen eine weitere verwendbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren und polymere Tetrahydrofurane ein.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unraffinierte, raffinierte sowie re-raffinierte Öle, sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs (sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Öle) von vorstehend offenbartem Typ verwendet werden. Die unraffinierten Öle werden direkt und ohne weitere Reinigung aus natürlichen oder synthetischen Ausgangsstoffen erhalten. Raffinierte Öle sind den unraffinierten ähnlich, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere ihrer Eigenschaften zu verbessern. Fachleuten sind viele solcher Reinigungsverfahren wie Flüssig-flüssig-Extraktion, sekundäre Destillation, hydrierende Raffination, Säure- oder Basen-Extraktion, Filtration, Perkolation usw. bekannt. Re-raffinierte Öle erhält man durch Anwendung von ähnlichen Verfahren wie bei der Herstellung der raffinierten Öle auf Öle, die schon im Betrieb verwendet wurden. Diese re-raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich in Verfahren bearbeitet, die zur Entfernung von verbrauchten Zusätzen und Ölabbauprodukten dienen.
Besondere Beispiele der oben beschriebenen viskosen Schmieröle sind in Chamberlin III, dem U.S. Patent 4,326,972 und der europäischen Patent Veröffentlichung 107,282 aufgeführt.
Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Basisölen für Schmiermittel ist in einem Artikel von D.V. Brock in "Lubrication Engineering", Band 43, S. 184-185, März 1987 erschienen.

Andere Zusätze

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Bestandteile enthalten. Die Verwendung solcher Zusätze ist freigestellt und ihr Vorhandensein in den Zusammensetzungen dieser Erfindung hängt von der besonderen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsgrad ab. Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze der Dithiophosphorsäuren werden häufig als Zinkdithiophosphate, Zink-0,0-Dikohlenwasserstoff-Dithiophosphate oder mit anderen allgemein verwendeten Namen bezeichnet. Manchmal werden sie auch mit der Abkürzung ZDP bezeichnet. Es können ein oder mehrere Zinksalze der Dithiophosphorsäuren in einer kleineren Menge vorhanden sein, um zusätzliche Extremdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften bereitzustellen.
Neben den vorstehend diskutierten Zinksalzen der Dithiophosphorsäuren können andere Zusätze in den Schmierölen dieser Erfindung verwendet werden, beispielsweise Detergenzien, Dispersionsmittel, Oxidationsinhibitoren, Stockpunkterniedriger, Extremdruckagenzien, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaumagenzien.
Beispiele für unterstützende Extremdruckagenzien und Korrosions- sowie Oxidationsinhibitoren, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingeschlossen sein können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, bis(Chlorobenzyl )disulfid, Dibutyltetrasulfid und schwefelbehandeltes Alkylphenol. Phosphorester sind ebenfalls in Erwägung zu ziehen.
Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) sind Zusätze, die die Viskosität- Temperatur-Charakteristiken der Öle verbessern. Solche Zusätze sind oft in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden. Viskositätsverbesserer sind normalerweise Polymere, einschließlich Polymethacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, alkenylaren-konjugierte Dien-Copolymere und Polyolefine. Es sind multifunktionelle Viskositätsverbesserer mit Dispersions- und/oder Antioxidationseigenschaften bekannt. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, zu denen folgende gehören: Dieter Klamann "Lubricants and Related Products" ("Schmiermittel und verwandte Produkte") Verlag Chemie GmbH (1984), S. 185-193; C.V. Smalheer und R.K. Smith "Lubricant Additives" ("Schmiermittelzusätze"), Lezius-Hiles Co (1967); M. W. Ranney "Lubricant Additives, Recent Developments" ("Schmiermittelzusätze, neuere Entwicklungen"), Noyes Data Corp. (1978), S. 139-164 und M. W. Ranney "Synthetic Oils and Additives for Lubricants" ("Synthetische Öle und Zusätze für Schmiermittel"), Noyes Data Corp. (1980), S. 96-166.
Besonders gebräuchliche Zusätze sind die Stockpunkterniedriger, die häufig in den hier beschriebenen Schmierölen vorhanden sind. Im Fachgebiet ist weithin bekannt, daß solche Stockpunkterniedriger und Zusammensetzungen auf Ölbasis verwendet werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen auf Ölbasis bei niederen Temperaturen zu verbessern. Ein Beispiel hierfür ist auf S. 8 der Veröffentlichung "Lubricant Additives" ("Schmiermittelzusätze") von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967) aufgeführt. Die für den Zweck dieser Erfindung verwendbaren Stockpunkterniedriger, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung werden in den U.S. Patenten 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,748; 2,721,877; 2,721,878; und 3,250,715 beschrieben.
Antischaumagenzien werden verwendet, um die Bildung von beständigem Schaum zu verringern oder zu verhindern. Zu typischen Antischaumagenzien gehören Silikon oder organische Polymere. Zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" ("Schaumregulierungsagenzien") von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), S. 125-162 beschrieben.
Detergenzien und Dispersionsmittel können aschebildend oder aschefrei sein. Beispiele für die aschebildenden Detergenzien sind öllösliche neutrale und basischen Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung gekennzeichnet sind.
Die Bezeichnung "basisches Salz" bezieht sich auf Metallsalze, bei denen ein stöchiometrischer Überschuß an Metall im Vergleich zum organischen Säurerest vorhanden ist. Basische Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung sind Fachleuten weithin bekannt und müssen hier nicht ausführlich diskutiert werden.
Trotz der Bezeichnung "aschefrei" können die Detergenzien und Dispersionsmittel bei der Verbrennung einen nicht-flüchtigen Rest - wie Boroxid oder Phosphorpentoxid -erzeugen; im allgemeinen enthalten sie jedoch kein Metall und erzeugen somit bei der Verbrennung keine metallhaltigen Aschen. Für die Verwendung in den Schmiermitteln dieser Erfindung sind viele der im Fachgebiet bekannten Typen der aschefreien Detergenzien und Dispersionsmittel geeignet. Folgende Beispiele sollen dies erläutern:
(1) Reaktionsprodukte aus Carbonsäuren (oder ihren Derivaten) mit mindestens etwa 34, bevorzugt mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen anorganischen Substanzen. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersionsmittel" werden in dem britischen Patent Nr. 1,306,529 und vielen U.S. Patenten beschrieben, zu denen folgende gehören:
3,163,603
3,172,892
3,184,474
3,215,707
3,219,666
3,271,310
3,272,746
3,281,357
3,306,908
3,311,558
3,316,177
3,340,281
3,341,542
3,346,493
3,351,552
3,381,022
3,399,141
3.415,750
3,433,744
3,444,170
3,448,048
3,448,049
3,451,933
3,454,607
3,467,668
3,501,405
3,522,179
3,541,012
3,541,678
3,542,680
3,567,637
3,574,101
3,576,743
3,630,904
3,632,510
3,632,511
3,697,428
3,725,441
4,194,886
4,234,435
4,491,527
RE 26,433
Die Reaktionsprodukte schließen Amide, Imide, Amin- und Metallsalze, Ester, Säuren und Gemische hiervon ein, einschließlich der Gemische von zwei oder mehr unterschiedlichen vorstehend erwähnten Molekülarten oder der Gemische, in denen eine Molekülart verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Produkte enthalten kann.
Von den oben beschriebenen Reaktionsprodukten der Carbonsäuren werden bestimmte bevorzugt. Durch Umsetzung einer Carbonsäure mit mindestens etwa 34, bevorzugt mindestens 54 Kohlenstoffatomen und einem Ethylenpolyamin erhält man das bevorzugte stickstoffhaltige Produkt. Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt aus einem alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid, das den oben erwähnten Anforderungen entspricht, und einem Ethylenpolyamin (einschließlich cyclischer Reaktionsteilnehmer, wie Piperazine). Diese Umsetzung ergibt ein Gemisch, das abhängig von den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Mengen an Amid, Imid, Aminsalz, Amid-Salzen, Amid-Säuren und verschiedene Kombinationen hiervon enthält. Durch Nachbehandlung der Ester, Metallsalze oder rückstandsfreien Säuren mit dem oben beschriebenen Ethylenpolyamin können verwendbare stickstoffhaltige Produkte erhalten werden. Eine große Auswahl bevorzugter stickstoffhaltiger Produkte, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können, ist in den U.S. Patenten 3,272,746; 3,216,666; 3,172,892; 4,234,435 und zahlreichen anderen beschrieben.
(2) Reaktionsprodukte aus aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden von relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, bevorzugt Polyalkylen-Polyaminen. Diese Produkte können als "Amin-Dispersionsmittel" bezeichnet werden und Beispiele hierfür sind in den folgenden U.S. Patenten beschrieben:
3,275,554
3,438,757
3,454,555
3,565,804
(3) Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen, in denen die Alkylreste mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylen-Polyamin), die als "Mannich-Dispersionsmittel" bezeichnet werden. In den folgenden U.S. Patenten werden Substanzen beschrieben, die dies erläutern:
3,413,347
3,697,574
3,725,277
3,725,480
3,726,882
(4) Produkte, die man durch Nachbehandlung der carboxylischen, Amin- oder Mannich-Dispersionsmittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrile, Epoxiden, Bor- und Phosphorverbindungen erhält. In den folgenden U.S. Patenten werden beispielhafte Substanzen dieser Art beschrieben:
3,036,003
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428
3,282,955
3,312,619
3,366,569
3,367,943
3,373,111
3,403,102
3,442,808
3,455,831
3,455,832
3,493,520
3,502,677
3,513,093
3,533,945
3,539,633
3,573,010
3,579,450
3,591,598
3,600,372
3,639,242
3,649,229
3,649,659
3,658,836
3,697,574
3,702,757
3,703,536
3,704,308
3,708,522
4,234,435
(5) Copolymere aus öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether sowie Olefinen von hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly-(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese Copolymere können auch als "polymere Dispersionsmittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür sind in den folgenden U.S. Patenten offenbart:
3,329,658
3,449,250
3,519,565
3,666,730
3,687,849
3,702,300
Die vorstehend beschriebenen aschefreien Dispersionsmittel dieser Erfindung können in den Schmierzusammensetzung dieser Erfindung in Mengen verwendet werden, die zwischen 0.01 und 50 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung betragen. Häufiger werden sie in Mengen zwischen 0.5 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 10 Gew.-%, verwendet. Am meisten bevorzugte Mengen umfassen zwischen 0.5 und 5 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung. Dispersionsmittel mit einem Succinimidrest sind besonders bevorzugt.
Andere Vertreter der vorstehend erläuterten Gruppe von frei wählbaren Zusätzen können jeweils in Konzentrationen, die nur 0.001 Gew.-%, normalerweise aber zwischen 0.01 und 20 Gew.-% betragen, in den Schmierzusammensetzungen vorhanden sein. In den meisten Fällen kann jeder von ihnen in Konzentrationen zwischen 0.1 und 10 Gew.-% vorhanden sein.
Die hier beschriebenen, unterschiedlichen Zusätze können direkt zu dem Schmiermittel hinzugegeben werden. Sie werden jedoch bevorzugt mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel, wie Mineralöl, Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt, wobei ein Zusatzkonzentrat gebildet wird. Diese Konzentrate umfassen normalerweise zwischen 0.1 und 80 Gew.-% der Zusammensetzungen dieser Erfindung und können zusätzlich noch einen oder mehrere Zusätze, die im Fachgebiet bekannt sind oder vorstehend beschrieben wurden, enthalten. Es können Konzentrationen von 15%, 20%, 30%, 50% oder höher verwendet werden. Die Konzentrate werden dann zu den Schmierölen hinzugefügt, und zwar in ausreichenden Mengen, um den geforderten Leistungsgrad zu gewährleisten.
Die Erfindung wurde zwar im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen erklärt, es versteht sich aber, daß Fachleuten während des Lesens dieser Beschreibung verschiedene Modifikationen hiervon deutlich werden. Daher versteht es sich, daß die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen als in den Schutzbereich der beigefügten Patentansprüche fallende Modifikationen abdecken soll.
Die Schmieröle dieser Erfindung werden unter Verwendung einer geringeren Menge des hier beschriebenen, aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und einer größeren Mengen eines viskosen Schmieröls hergestellt. Eine geringere Menge bedeutet hier weniger als 50 Gew.-% und eine größere Menge mehr als 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Demnach sind 5, 10, 30 oder 40% geringere und 51, 60, 70 oder 90% größere Mengen. Die aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dieser Erfindung werden im allgemeinen in Mengen zwischen 5 und 35 Gew.-%, häufiger zwischen 5 und 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet. In Abhängigkeit von der genauen Zusammenstellung des aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs werden demnach unterschiedliche Mengen der
Verbindungen der Formel (I), wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, und/oder der Formel (II) bereitgestellt.
Verbindungen der Formel (I), in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und bevorzugter 1 ist, liegen häufig in Konzentrationsbereichen zwischen 1 und 15 Gew.-%, bevorzugter zwischen 2 und 10 Gew.-%, vor. Am häufigsten sind diese Verbindungen in Konzentrationen zwischen 3 und 5 Gew.-% vorhanden. Alle Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse der Schmierölzusammensetzung.
Die Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung sind anhand der Beispiele in der nachfolgenden Tabelle I erläutert. Die aufgeführten Bestandteile werden, entweder einzeln oder aus Konzentraten, in den angegeben Mengen zusammengefügt und mit viskosem Schmieröl versetzt, um so die gesamten 100 Gewichtsteile der Schmiermittelzusammensetzungen herzustellen. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen, solange es nicht anders angegeben ist. Wenn nicht anders angegeben, bezieht sich die Menge der aufgeführten Zusätze auf die reinen Zusätze ohne Öl oder andere Verdünnungsmittel. Diese Beispiele werden nur zu Erläuterungszwecken vorgestellt und sollen den Anwendungsbereich der Erfindung nicht einschränken. TABELLE I Beispiele für Schmiermittel Asche freie Dispersionsmittel aus Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid Metallsalze organischer Säuren Zinksalze dikohlenwasserstoffsubstituierter Dithiophosphorsäuren Basisches Calciumsalz von schwefelbehandelten Alkylphenolen Schwefelbehandeltes Diels-Alder- Addukt Alkyliertes Arylamin Neutrales Calciumsulfonat Gemisch von Fettsäureamiden Antischaum-Silikon Hydriertes Styrol-Butadien- Copolymer Käufliche Acrylat/Methacrylat- Stockpunkterniedriger Reaktionsprodukt von Styrol /Maleat- Copolymer und Amin Mineralöl Synthetisches (Polyalphaolefin)-Öl Aliphatisches Kohlenwasserstoffsubstituiertes aromatisches * *: Schweres Alkylat - typische Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) 10% Benzol mit linearer Alkylkette 50% Diphenylalkan 30% Dialkylbenzol 10% Oligoalkylbenzol
Diese Schmierölzusammensetzungen sowie ähnlich formulierte Schmierölzusammensetzungen, die keine der hier beschriebenen aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Anreicherung von Schwarzschlamm in einem Innenverbrennungsmotor zu verhindern oder zu vermindern, bewertet. Die Bewertungen wurden unter Verwendung von modifizierten Daimler-Benz M-102-E Tests durchgeführt. Der Testmotor ist ein benzinbetriebener Vierzylinder-, Viertakt-, 2.3 Liter Einspritzmotor. In allen Fällen wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen mit den aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen dieser Erfindung besser sind als eine vergleichbare Ölzusammensetzung ohne die hier beschriebenen aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die nachfolgende Tabelle II erläutert die bessere Leistung der Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung im Vergleich zu ähnlichen Schmierölzusammensetzungen ohne die schweren Alkylate mit Diphenylalkan (die Verbindung der Formel I mit n = 1). Das numerische Bewertungssystem reicht von 1 bis 10, wobei 10 einen Motor ohne Schwarzschlamm bezeichnet. Je höher die numerische Bewertung, desto besser ist die Leistung des Schmiermittels hinsichtlich der Verhinderung der Bildung und/oder Anreicherung von Schwarzschlamm.
Die Zusammensetzungen mit Diphenylalkan sind jene in Tabelle I, Punkt 1, 2 und 3. Die Zusammensetzungen A, B und C in der Tabelle II sind ähnlich wie die Punkte 1, 2 und 3 in der jeweiligen Reihenfolge mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen A, B und C kein schweres Alkylat, das Diphenylalkan umfasst, enthalten.
Schmiermittelgemisch 1 und A sowie Gemisch 2 und B wurden im wesentlichen gleichen Testbedingungen - mit Ausnahme der Testdauer - ausgesetzt. Die Testdauer für jedes Schmiermittelgemisch ist in Tabelle II angegeben. Das Schmiermittelgemisch 3 und C wurden unter strengeren Bedingungen getestet als Gemisch 1 und A. TABELLE II Schmierölzusammensetzung Testdauer in Stunden Ergebniße (Bewertung)
Die numerischen Bewertungen für die Zusammensetzungen 1, 2 und 3 zeigen, daß diese hinsichtlich der Verhinderung der Bildung und/oder Anreicherung von Schwarzschlamm "bestanden" haben. Die numerischen Bewertungen für die Zusammensetzungen A, B und C zeigen, daß diese "nicht bestanden" haben.

Claims

1. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, umfassend eine Verbindung der Formel

Ar-R-(Ar)n (I)

in der die Reste Ar unabhängig voneinander einen aromatischen Kern mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeutet, mit der Maßgabe, daß n nicht die Zahl der verfügbaren Bindungen von R übersteigt, zur Verhinderung der Anreicherung von Schwarzschlamm in einem Benzin-Innenverbrennungsmotor.

2. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach Anspruch 1, wobei der mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Kohlenwasserstoff 1 bis 50 Gew.-% Tetrahydronaphthalin oder kohlenwasserstoffsubstituiertes Tetrahydronaphthalin umfaßt.

3. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei mindestens einer der Reste Ar ein Benzolring mit 0 bis 3 Substituenten ist.

4. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei n den Wert 1 oder 2 hat.

5. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach einen vorangehenden Anspruch, wobei R 6 bis 30 Kohlenstof fatome enthält.

6. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach einem vorangehenden Anspruch, wobei jeder Substituent unabhängig voneinander einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der aromatische Kern ein Benzolring ist und n 1 oder 2 bedeutet.

8. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Schmierölzusammensetzung zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-% eines Reaktionsprodukts aus einem alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid oder Derivat davon und einem Ethylenpolyamin umfaßt, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verwendung eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Schmierölzusammensetzung zusätzlich ein Alkenyl-Aren-konjugiertes Dien-Copolymerisat umfaßt.