DE60000219T2

DE60000219T2 - Schmiermittelzusammensetzungen zum Schmieren eines Schiffsdieselmotors

Info

Publication number: DE60000219T2
Application number: DE60000219T
Authority: DE
Inventors: Adrian Dr. Dunn
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 1999-04-17
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: DE60000219D1; CA2303660A1; KR100648792B1; EP1046698B1; CN1270997A; GB9908771D0; JP2000319683A; EP1046698A1; KR20000071686A; ATE219510T1; ES2174795T3; SG77283A1; CN1177915C; CA2303660C; JP4384784B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung für Schiffsanwendungen, insbesondere zur Verwendung als Schiffsdieselschmierstoff für sowohl Kreuzkopfmotoren als auch Tauchkolbenmotoren, zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Viskositätsanstieg im Gebrauch.
Der Begriff "Schiff" beschränkt die Motoren nicht auf jene, die in wassergebundenen Fahrzeugen verwendet werden, sondern es sind, wie im Stand der Technik bekannt, auch landgebundene Motoren der obigen Typen eingeschlossen, wie sie zur Stromerzeugung verwendet werden.
Es sind Schmieröle für Kreuzkopfmotoren und Tauchkolbenmotoren bekannt, und bekanntermaßen enthalten sie aschefreie Dispergiermittel und überbasische Reinigungsmittel (Detergentien) als Additive zur Verbesserung ihrer Leistung.
Ein Problem bei der Verwendung eines Schmierstoffs, der diese Reinigungsmittel enthält, ist jedoch deren Neigung zum Viskositätsanstieg im Zeitverlauf aus Gründen, zu denen oxidativer Abbau gehört. Die Viskosität kann tatsächlich auf solche Niveaus ansteigen, bei denen der Schmierstoff für Motorenhersteller inakzeptabel und daher ungeeignet für seinen vorgesehenen Zweck wird. Diese Erfindung löst das Problem durch Verwendung definierter Antioxidantien in den Schmierstoffen. Überraschenderweise ist gefunden worden, dass deren Verwendung stabile Schmierstoffviskositäten über einen Zeitraum gewährleisten kann, die für die vorgesehene Gebrauchsdauer des Schmierstoffs akzeptabel sind, während der normalerweise stetiger Viskositätsanstieg zu erwarten ist.
Die EP-A-0 725 129 offenbart eine Schmierölzusammensetzung mit niedrigem Sulfataschegehalt zur Verwendung in stationären Gasmotoren. Die Zusammensetzung umfasst ein Calcium-überbasisches saures Material, ein Magnesium-überbasisches saures Material und eine Kombination eines alkylen-gekuppelten gehinderten Phenol- Antioxidans und eines von alkylen-gekuppeltem gehinderten Phenol-Antioxidans verschiedenen Antioxidans. Das alkylen-gekuppelte gehinderte Phenol-Antioxidans ist vorzugsweise nicht durch Schwefelatome verbrückt.
Die EP-A-0 686 689 offenbart eine Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren. Die Schmierölzusammensetzung hat eine Basenzahl zwischen 2,0 und 6,0 mg KOH/g. Die Schmierölzusammensetzung umfasst ein spezifisches Reinigungsmittel vom Erdalkalimetalltyp, Zinkdialkyldithiophosphat, aschefreies Dispergiermittel vom Bernsteinsäureimidtyp und aschefreies Antioxidans vom Phenoltyp und/oder Amintyp.
Die WO 97/46643 offenbart ein Calcium-überbasisches Reinigungsmittel, das ein Tensidsystem umfasst, das von mindestens zwei Tensiden ableitbar ist.
Demzufolge ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Schmierölzusammensetzung für Schiffsdieselmotoren, die eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität umfasst und geringe Mengen der folgenden Additive umfasst oder durch Zumischen damit ausgestattet wird oder dazu zugesetzt wird:
(a) öllösliches aschefreies Dispergiermittel,
(b) öllösliches überbasisches Metallreinigungsmittel, wobei das Tensidsystem davon sich von einem oder mehreren Tensiden ableitet, wobei mindestens ein Tensid ein Salicylat ist, wie beispielsweise mindestens 2 unterschiedlichen Tensiden, und
(c1) sowohl ein erstes öllösliches Antioxidans, das Schwefel enthält, als auch
(c2) ein öllösliches aromatisches Amin-Antioxidans, wobei die TBN der Zusammensetzung mindestens 10 beträgt, wie beispielsweise mindestens 20, und der Viskositätsindex der Zusammensetzung mindestens 90, vorzugsweise mindestens 100, bevorzugter mindestens 105 beträgt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Additive (a), (b) und sowohl (c1) als auch (c2), wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert, zur Erhöhung der Beständigkeit einer Schmierölzusammensetzung für einen Schiffsdieselmotor, die die Additive umfasst, gegen Viskositätsanstieg.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Schmierung eines Schiffsdieselmotors wie beispielsweise eines Tauchkolbenmotors, das die Lieferung einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zu dem Motor umfasst.
"Größere Menge" bedeutet mehr als 50 Massen% der Zusammensetzung.
"Geringere Menge" bedeutet weniger als 50 Massen% der Zusammensetzung, sowohl in Bezug auf das angegebene Additiv als auch in Bezug auf die gesamten Massen% aller Additive, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, berechnet als aktiver Bestandteil des Additivs oder der Additive.
"Umfasst oder umfassend" oder verwandte Worte sollen die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, Stufen, Zahlen oder Komponenten angeben, schließen die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Stufen, Zahlen, Komponenten oder Gruppen davon nicht aus.
"TBN" (Gesamtbasenzahl) wird gemäß ASTM D2896 gemessen, und der Viskositätsindex ist wie in ASTM D2270 definiert.
Die Merkmale der Erfindung werden nun nachfolgend detaillierter erörtert.

Schiffsdieselmotoren

Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung muss zur Verwendung in einem Viertakt-Tauchkolbenmotor mit einer Motorgeschwindigkeit von 100 bis 1500 UpM, z. B. 300 bis 1000 UpM und einer Nutzleistung (BHP) pro Zylinder von 50 bis 3000, vorzugsweise 100 bis 2000, geeignet sein. Der Motor kann auch ein Zweitakt- Kreuzkopfmotor mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 200 UpM, vorzugsweise 60 bis 120 UpM, und einer BHP pro Zylinder von 500 bis 10 000 sein. Der Motor ist vorzugsweise ein Tauchkolbenmotor.

Schmierstoffzusammensetzung

Die TBN der Schmierstoffzusammensetzung ist vorzugsweise mindestens 20, beispielsweise im Bereich von 20 bis 100, wie 30 bis 70. Der Viskositätsindex der Schmierstoffzusammensetzung ist mindestens 90, wie mindestens 95, insbesondere mindestens 110.
Die Schmierstoffzusammensetzung kann beispielsweise eine kinematische Viskosität von 100ºC (gemessen gemäß ASTM D445) von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, insbesondere im Bereich von 13 bis 30, beispielsweise 13 bis 25 mm²s&supmin;¹ haben.

Schmieröl

Das Öl mit Schmierviskosität (mitunter als Schmieröl bezeichnet) kann ein beliebiges Öl sein, das zur Schmierung eines Kreuzkopfmotors oder eines Tauchkolbenmotors geeignet ist. Das Schmieröl kann geeigneterweise ein tierisches, ein pflanzliches oder ein Mineralöl sein. Geeigneterweise ist das Schmieröl ein von Erdöl abgeleitetes Schmieröl, wie naphthenbasiges, paraffinbasiges oder gemischtbasiges Öl. Alternativ kann das Schmieröl ein synthetisches Schmieröl sein. Geeignete synthetische Schmieröle schließen synthetische Esterschmieröle ein, wobei die Öle Diester wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Tridecyladipat einschließen, oder polymere Kohlenwasserstoffschmieröle, beispielsweise flüssiges Polyisobuten und Poly-α-olefine. Üblicherweise wird ein Mineralöl verwendet. Das Schmieröl kann im Allgemeinen mehr als 60, typischerweise mehr als 70 Massen% der Zusammensetzung einschließen und hat typischerweise eine kinematische Viskosität bei 100ºC von 2 bis 40, beispielsweise 3 bis 15 mm²s&supmin;¹ und einen Viskositätsindex von 80 bis 100, beispielsweise 90 bis 95.
Eine weitere Klasse von Schmierölen ist die der hydrogecrackten Öle, wobei das Raffinierungsverfahren die mittleren und schweren Destillatfraktionen in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen und mäßigen Drücken weiter abbaut. Hydrogecrackte Öle haben typischerweise eine kinematische Viskosität bei 100ºC von 2 bis 40, beispielsweise 3 bis 15 mm²s&supmin;¹ und einen Viskositätsindex, der typischerweise im Bereich von 100 bis 110 liegt, beispielsweise 105 bis 108.
Der Begriff "Brightstock" bezieht sich, wie hier verwendet, auf Basisöle, die lösungsmittelextrahierte entasphaltierte Produkte aus Vakuumrückstand sind, die im Allgemeinen eine kinematische Viskosität bei 100ºC von 28 bis 36 mm²s&supmin;¹ haben und typischerweise in einem Anteil von weniger als 30, vorzugsweise weniger als 20, insbesondere weniger als 15, am meisten bevorzugt weniger als 10, wie weniger als 5 Massen% verwendet werden, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung.

(a) Aschefreies Dispergiermittel

Ein aschefreies Dispergiermittel ist ein Additiv für eine Schmierstoffzusammensetzung, deren Hauptfunktion ist, feste und flüssige Veruhreinigungen in Suspension zu halten, wodurch sie passiviert werden und Motorablagerungen ebenso wie Schlammablagerungen verringert werden. Somit hält beispielsweise ein Dispergiermittel ölunlösliche Substanzen in Suspension, die während des Gebrauchs des Schmieröls aus der Oxidation resultieren, wodurch Ausflocken von Schlamm und Ausfällen oder Absetzen auf Metallteilen des Motors verhindert wird.
"Aschefrei" bedeutet, dass das Dispergiermittel ein nicht-metallisches organisches Material ist, das bei Verbrennung im Wesentlichen keine Asche bildet, im Unterschied zu metallhaltigen, somit aschebildenden Materialien. Aschefreie Dispergiermittel umfassen einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit einem polaren Kopf, wobei die Polarität durch Einschluss von z. B. einem O-, P- oder N-Atom abgeleitet ist. Der Kohlenwasserstoff ist eine oleophile Gruppe, die zur Öllöslichkeit beiträgt und beispielsweise 40 bis 500 Kohlenstoffatome aufweist. Aschefreie Dispergiermittel können somit ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst mit funktionalen Gruppen umfassen, die mit zu dispergierenden Teilchen assoziieren können. Die Dispergiermittel umfassen typischerweise polare Amin-, Alkohol-, Amid- und Estergruppen, die, oft über eine Brückengruppe, an das Polymergrundgerüst gebunden sind. Das aschefreie Dispergiermittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem direkt daran gebundenen Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Kondensieren eines langkettig substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind, wie in der US-A-3 442 808 beschrieben ist.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst ist typischerweise ein Olefinpolymer oder Polyen, insbesondere Polymere, die eine größere molare Menge (d. h. mehr als 50 Mol.%) eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Olefins (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise ein C&sub2;-bis C&sub5;-Olefin umfassen. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder ein Copolymer von zwei oder mehr solchen Olefinen sein (z. B. Copolymere von Ethylen und α-Olefin wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere von zwei verschiedenen α-Olefinen). Andere Copolymere schließen solche ein, in denen eine geringere molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol. %, ein α,ω-Dien ist, wie nicht-konjugiertes C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefin (z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien, oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen). Ataktische Propylenoligomere, die typischerweise ein n von 700 bis 5000 haben, können auch verwendet werden, wie in der EP-A-490 454 beschrieben ist, sowie Hetero-polymere wie Polyepoxide.
Eine bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren ist Polybutene, speziell Polyisobutene (PIB) oder Poly-n-butene, wie durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestroms hergestellt werden können. Andere bevorzugte Klassen von Olefinpolymeren sind Ethylen/α- Olefin- (EAO)-Copolymere und α-Olefin-Homo- und -Copolymere, die in jedem Fall einen hohen Grad (z. B. > 30%) endständige Vinylidenungesättigtheit haben, wie in der WO 94/13709 beschrieben ist, die funktionalisiert und aminiert sein können, um Dispergiermittel zu ergeben.
Dispergiermittel schließen beispielsweise Derivate von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäuren ein, wobei Beispiele Derivate von mit hochmolekulargewichtigem Kohlenwasserstoff substituierter Bernsteinsäure sind. Eine erwähnenswerte Gruppe von Dispergiermitteln sind kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide, die beispielsweise durch Umsetzung der obigen Säuren (oder Derivate) mit einer stickstoffhaltigen Verbindung hergestellt werden, vorteilhaft einem Polyalkylenpolyamin, wie einem Polyethylenpolyamin. Besonders bevorzugt sind die Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden, wie in den US-A-3 202 678, US-A- 3 154 560, US-A-3 172 892, US-A-3 024 195, US-A-3 024 237, US-A- 3 219 666 und US-A-3 216 936 und der BE-A-66 875 beschrieben ist, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften auch nachbehandelt werden können, wie boriert (beschrieben in den USA-3 087 936 und US-A-3 254 025), fluoriert und oxyliert. Borierung kann beispielsweise bewirkt werden, indem ein Acyl-Stickstoff-enthaltendes Dispergiermittel mit einer Borverbindung ausgewählt aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren behandelt wird.

(b) Überbasische Metallreinigungsmittel

Ein Reinigungsmittel ist ein Additiv, das die Bildung von Kolbenablagerungen verringert, beispielsweise Hochtemperatur-Lack- und Firnisablagerungen in Motoren; es hat normalerweise säureneutralisierende Eigenschaften und kann feinteilige Feststoffe in Suspension halten. Die meisten Reinigungsmittel basieren auf Metall-"Seifen", das heißt Metallsalzen von sauren organischen Verbindungen, die mitunter als Tenside bezeichnet werden.
Reinigungsmittel umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfasst. Große Mengen einer Metallbase werden zugefügt, indem ein Überschuss einer Metallverbindung, wie eines Oxids oder Hydroxids, mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird, um ein überbasisches Reinigungsmittel zu ergeben, das neutralisiertes Reinigungsmittel als Außenschicht einer Metallbasen- (z. B. Carbonat)-Micelle umfasst. Die erfindungsgemäßen überbasischen Reinigungsmittel können eine TBN von mindestens 200, vorzugsweise mindestens 250, insbesondere mindestens 300 haben, wie bis zu 600.
Tenside, die zusätzlich zu Salicylat verwendet werden können, schließen Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate ein. Sulfurierte Phenolate sind bevorzugt. Das Metall kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall sein, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Calcium ist bevorzugt.
Tenside für das Tensidsystem der überbasischen Metallverbindungen enthalten vorzugsweise mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise als Substituenten an einem aromatischen Ring. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet, wie hier verwendet, dass die betreffende Gruppe vorwiegend aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist, dies schließt jedoch die Anwesenheit anderer Atome oder Gruppen in einem Anteil, der nicht zu einer Abweichung von den wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakteristika der Gruppe führt, nicht aus. Vorteilhaft sind Kohlenwasserstoffgruppen in Tensiden zur erfindungsgemäßen Verwendung aliphatische Gruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen, insbesondere Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Tensiden sollte mindestens ausreichend sein, um die gewünschte Öllöslichkeit zu verleihen.
Erfindungsgemäß verwendete Salicylattenside können nicht-sulfuriert oder sulfuriert sein und können chemisch modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise nachfolgend für Phenolate erörtert wird. Ähnliche Verfahren wie diejenigen, die nachfolgend beschrieben sind, können auch zum Sulfurieren einer kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylsäure verwendet werden und sind Fachleuten wohl bekannt. Salicylsäuren werden typischerweise durch die Carboxylierung von Phenoxiden nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren hergestellt, und sie werden in diesem Fall im Allgemeinen (normalerweise in einem Verdünnungsmittel) gemischt mit nicht carboxyliertem Phenol erhalten.
Bevorzugte Substituenten in öllöslichen Salicylsäuren, von denen erfindungsgemäße Salicylate abgeleitet werden können, sind die Substituenten, die in der folgenden Erörterung der Phenole durch R wiedergegeben werden. Bei alkylsubstituierten Salicylsäuren enthalten die Alkylgruppen vorteilhaft 5 bis 100, vorzugsweise 9 bis 30, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome.
Phenolat-Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung können nicht- sulfuriert oder vorzugsweise sulfuriert sein. Phenolate schließen ferner jene ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe (beispielsweise aus Alkylcatecholen) enthalten oder kondensierte aromatische Ringe (beispielsweise Alkylnaphthole) enthalten und jene, die durch eine chemische Umsetzung modifiziert worden sind, beispielsweise alkylenverbrückte und Mannichbasen-kondensierte und solche vom Saligenintyp (hergestellt durch die Umsetzung eines Phenols und eines Aldehyds unter basischen Bedingungen).
Bevorzugte Phenole, auf denen die Phenolat-Tenside basieren können, können von der folgenden Formel I
abgeleitet werden, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und y für 1 bis 4 steht. Wenn y größer als 1 ist, können die Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder verschieden sein.
Die Phenole werden oft in sulfurierter Form verwendet. Sulfurierte Kohlenwasserstoffphenole können typischerweise durch die folgende Formel II
dargestellt werden, in der x im Allgemeinen 1 bis 4 ist. In einigen Fällen können mehr als zwei Phenolmoleküle durch Sx- Brücken verbunden sein.
In den obigen Formeln sind durch R wiedergegebene Kohlenwasserstoffgruppen vorteilhaft Alkylgruppen, die vorteilhaft 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 9 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen der R-Gruppen mindestens etwa 9 ist, um angemessene Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Nonyl- (Tripropylen)-Gruppen.
In der folgenden Erörterung werden kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole der Bequemlichkeit halber als Alkylphenole bezeichnet.
Ein Sulfurierungsmittel zur Verwendung zur Herstellung eines sulfurierten Phenols oder Phenolats kann jede Verbindung oder jedes Element sein, das -(S)x- Brücken zwischen den Alkylphenol- Monomergruppen einführt, wobei x im Allgemeinen 1 bis etwa 4 ist. Die Reaktion kann somit mit elementarem Schwefel oder einem Halogenid derselben durchgeführt werden, beispielsweise Schwefeldichlorid oder insbesondere Schwefelmonochlorid. Wenn elementarer Schwefel verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem die Alkylphenolverbindung auf 50 bis 250, vorzugsweise mindestens 100ºC erwärmt wird. Die Verwendung von elementarem Schwefel ergibt typischerweise eine Mischung aus Brückengruppen -(S)x- wie oben beschrieben. Wenn ein Schwefelhalogenid verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem das Alkylphenol bei -10 bis 120, vorzugsweise mindestens 60ºC behandelt wird. Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Das Verdünnungsmittel umfasst vorteilhaft ein im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel, beispielsweise Mineralöl oder ein Alkan. Die Reaktion wird in jedem Fall für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um wesentliche Umsetzung zu bewirken. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, 0,1 bis 5 Mol Alkylphenolmaterial pro Äquivalent Sulfurierungsmittel zu verwenden.
Wenn elementarer Schwefel als Sulfurierungsmittel verwendet wird, ist es möglicherweise erwünscht, basischen Katalysator zu verwenden, beispielsweise Natriumhydroxid oder ein organisches Amin, vorzugsweise ein heterocyclisches Amin (z. B. Morpholin).
Details von Sulfurierungsverfahren sind Fachleuten wohl bekannt.
Ungeachtet der Weise ihrer Herstellung umfassen sulfurierte Alkylphenole, die zur Herstellung überbasischer Metallverbindungen brauchbar sind, im Allgemeinen Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte Alkylphenole und enthalten im Allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 14, am meisten bevorzugt 6 bis 12 Massen% Schwefel, bezogen auf die Masse des sulfurierten Alkylphenols.
Der Begriff "Phenol" schließt, wie hier verwendet, Phenole ein, die durch chemische Umsetzung mit beispielsweise einem Aldehyd modifiziert worden sind, und Mannichbasen-kondensierte Phenole.
Aldehyde, mit denen Phenole modifiziert werden können, schließen beispielsweise Formaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd ein. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Zur Verwendung geeignete aldehydmodifizierte Phenole sind beispielsweise in der US-A- 5 529 967 beschrieben.
Mannichbasen-kondensierte Phenole werden durch die Umsetzung eines Phenols, eines Aldehyds und eines Amins hergestellt. Beispiele für geeignete Mannichbasen-kondensierte Phenole sind in der GB-A-2 121 432 beschrieben.
Die Phenole können im Allgemeinen Substituenten einschließen, die von den oben genannten verschieden sind, vorausgesetzt, dass diese Substituenten zu keinen wesentlichen Abweichungen der Tensideigenschaften der Phenole führen. Beispiele für solche Substituenten sind Methoxygruppen und Halogenatome.
Das Reinigungsmittel kann beispielsweise ein Komplex sein, der eine überbasische Mischung aus sulfuriertem Calciumalkyl-phenolat und Calciumalkylsalicylat umfasst, z. B. ein Hybridmaterial, in das die Phenolat- und Salicylattensidgruppen während des Überbasifizierungsverfahrens eingebaut werden.
Spezielle Beispiele für Hybridmaterialien schließen ein:
i) überbasisches Calciumreinigungsmittel, das ein Tensidsystem umfasst, das von mindestens zwei Tensiden ableitbar und vorzugsweise abgeleitet ist, von denen mindestens eines ein Phenol oder Derivat davon und das andere oder mindestens ein anderes ein von Phenoltensid verschiedenes Tensid ist, wobei der wie hier beschrieben gemessene Anteil des Phenols in dem Tensidsystem mindestens 10 Massen% beträgt und das überbasische Reinigungsmittel ein TBN : % Tensid-Verhältnis (wie nachfolgend definiert) von mindestens 10 hat.
Unabhängig von dem TBN : % Tensid-Verhältnis beträgt der Anteil an Phenol in dem Tensidsystem mindestens 20 Massen%, vorzugsweise mindestens 40 Massen%, insbesondere mindestens 45 Massen%, wie im Bereich von 50 bis 90 Massen%. Unabhängig von dem Phenolanteil beträgt das TBN. % Tensid-Verhältnis mindestens 11, vorzugsweise mindestens 14, insbesondere mindestens 16, vorteilhaft mindestens 16, insbesondere mindestens 19, speziell mindestens 21, beispielsweise mindestens 25, wie bis zu 30 oder mehr, oder bis zu 40 oder mehr.
ii) überbasisches Calciumreinigungsmittel, das ein Tensidsystem umfasst, das von mindestens zwei Tensiden ableitbar und vorzugsweise abgeleitet ist, von denen mindestens eines eine Salicylsäure oder Derivat davon und das andere oder mindestens ein anderes ein von Salicylsäuretensid verschiedenes Tensid ist, wobei der wie hier beschrieben gemessene Anteil der Salicylsäure in dem Tensidsystem mindestens 10 Massen% beträgt und das überbasische Reinigungsmittel ein TBN. % Tensid-Verhältnis (wie nachfolgend definiert) von mindestens 10 hat.
Unabhängig von dem TBN : % Tensid-Verhältnis beträgt der Anteil der Salicylsäure in dem Tensidsystem mindestens 20 Massen%, vorzugsweise mindestens 30 Massen%, insbesondere mindestens 45 Massen%, wie im Bereich von 50 bis 90 Massen%. Unabhängig von dem Salicylsäureanteil beträgt das TBN : % Tensid-Verhältnis mindestens 11, vorzugsweise mindestens 14, insbesondere mindestens 16, vorteilhaft mindestens 18, insbesondere mindestens 19, speziell mindestens 21, beispielsweise mindestens 25, wie bis zu 30 oder mehr, oder bis zu 40 oder mehr.
iii) überbasisches Calciumreinigungsmittel, das ein Tensidsystem umfasst, das von Phenol und Sulfonsäure ableitbar und vorzugsweise abgeleitet ist, wobei die wie hier beschrieben gemessenen Proportionen von Phenol zu Sulfonsäure in dem Tensidsystem im Bereich von 15 : 85 bis 95 : 15 Massen%, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 Massen%, insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 Massen% liegt und das TBN : % Tensid-Verhältnis (wie nachfolgend definiert) mindestens 15, vorzugsweise mindestens 17, insbesondere 19 oder mehr ist.
iv) überbasisches Calciumreinigungsmittel, das ein Tensidsystem umfasst, das von Phenol, Salicylsäure und Sulfonsäure ableitbar und vorzugsweise abgeleitet ist, wobei die wie hier beschrieben gemessenen Anteile von Phenol zu Salicylsäure zu Sulfonsäure in dem Tensidsystem im Bereich von 5 bis 90 Massen% : 5 bis 90 Massen% : 20 bis 80 Massen%, vorzugsweise 20 bis 80 Massen% : 20 bis 80 Massen% : 10 bis 50 Massen%, insbesondete 30 bis 50 Massen% : 25 bis 50 Massen% 15 bis 35 Massen% liegen und das TBN : % Tensid-Verhältnis (wie nachfolgend definiert) mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, insbesondere 14 oder mehr ist.
Die TBN des Hybridmaterials beträgt vorzugsweise mindestens 330, wie mindestens 350, insbesondere mindestens 400, am meisten bevorzugt im Bereich von 400 bis 600, wie bis zu 500.
Die Menge an überbasischer Metallverbindung in einer Schmierstoffzusammensetzung beträgt typischerweise mindestens 0,5 Massen%, bezogen auf den aktiven Bestandteil, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Massen%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, wie 2 bis 12, z. B. 2 bis 7 Massen%.
Der Prozentsatz an Tensid in dem überbasischen Calciumreinigungsmittel und die Prozentsätze der einzelnen Tenside, zum Beispiel Phenol, in dem Tensidsystem sind die Prozentsätze, die nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren gemessen sind.

1. Dialyse des überbasischen Reinigungsmittels

Eine bekannte Menge (A g, ungefähr 20 g) der flüssigen überbasischen Reinigungsmittelverbindung (im Wesentlichen frei von anderen Schmieröladditiven) wird durch eine Membran in einem Soxhlet-Extraktor (150 mm Höhe · 75 mm Innendurchmesser) unter Verwendung von n-Hexan dialysiert, wobei mit einer Rate von 3 bis 4 Mal pro Stunde für 20 Stunden gehebert wurde. Die Membran sollte so sein, dass im Wesentlichen alles metallhaltige Material zurückgehalten wird und im Wesentlichen der gesamte Rest der Probe passieren gelassen wird. Ein Beispiel für eine geeignete Membran ist eine Gummikautschukmembran, die von Carters Products, Division of Carter Wallace Inc., New York, NY 10105, USA, unter dem Handelsnamen Trojans erhältlich ist. Das Dialysat und der Rückstand, die nach Abschluss der Dialysestufe erhalten werden, werden zur Trockne eingedampft, wobei jegliches flüchtige Material dann in einem Vakuumofen entfernt wird (100ºC bei weniger als 1 Torr oder weniger als etwa 130 Pa). Die Masse des getrockneten Rückstands in Gramm wird als B bezeichnet. Der Prozentsatz (C) an überbasischem Reinigungsmaterial in der flüssigen Probe wird durch die Gleichung
wiedergegeben. Hintergrundinformationen zu der Dialysetechnik werden von R. Amos und E. W. Albaugh in "Chromatography in Petroleum Analysis", K. H. Altgelt und T. H. Gouw, Herausgeber, Seiten 417 bis 422, Marcel Dekker, Inc., New York und Basel, 1979, gegeben.

2. Bestimmung des TBN : % Gesamttensid-Verhältnisses

Eine bekannte Menge (D g, ungefähr 10 g) des getrockneten Rückstands wird wie in den Abschnitten 8.1 bis 8.1.2 von ASTM D3712 angegeben hydrolysiert, außer dass mindestens 200 ml 25 Vol.% Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in Abschnitt 8.1.1 verwendet werden. Die verwendete Menge an Salzsäure sollte ausreichend sein, um Ansäuern/Hydrolyse des überbasischen Reinigungsmittelrückstands zu organischen Materialien (Tensiden) und anorganischen Materialien (calciumhaltigen Materialien, beispielsweise Calciumchlorid) zu bewirken. Die kombinierten Etherextrakte werden getrocknet, indem sie durch wasserfreies Natriumsulfat geleitet werden. Das Natriumsulfat wird mit sauberem Ether gespült und die kombinierten Etherlösungen werden zur Trockne (bei ungefähr 110ºC) eingedampft, um einen hydrolysierten Rückstand zu ergeben. Die Masse des getrockneten hydrolysierten Rückstands in Gramm wird als E bezeichnet.
Der Prozentsatz Y der Gesamttenside in dem ursprünglichen flüssigen überbasischen Reinigungsmittel ist durch die Gleichung
gegeben, und das TBN : % Gesamttensidverhältnis, X, ist durch die Gleichung
Y = TBN des flüssigen überbasischen Reinigungsmittels/Y
gegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass bei der Bestimmung von X die Masse der Tenside in ihrer freien Form verwendet wird (das heißt, nicht in Form eines Salzes oder anderen Derivats).

3. Bestimmen von einzelnen Tensiden (in ihrer freien Form) in dem Tensidsystem

Die nachfolgend beschriebenen Techniken isolieren die individuellen Tenside in hydrolysierter Form aus der hydrolysierten Tensidmischung, die von dem überbasischen Detergens abgeleitet ist. Der Anteil von jedem einzelnen Tensid ist, wie nachfolgend angegeben, der Massenanteil des einzelnen Tensids in hydrolysierter Form in der hydrolysierten Tensidmischung. Wenn das überbasische Reinigungsmittel beispielsweise ein Calciumphenolat/Sulfonat/Salicylat-Tensidsystem enthält, werden die Anteile der einzelnen Tenside in dem Tensidsystem als die Anteile von Phenol, Sulfonsäure beziehungsweise Salicylsäure ausgedrückt.
Die Anteile (Proportionen) der einzelnen Tenside können nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
Eine bekannte Menge (F g, ungefähr 1 g) des getrockneten hydrolysierten Rückstands, der wie oben beschrieben erhalten wurde, wird auf den oberen Bereich einer 450 · 25 mm (Innendurchmesser) Glassäule mit Fritte gegeben, die mit 60 bis 100 US-mesh Florisil gefüllt ist. Florisil ist Magnesiumsilikat mit einer CAS-Nummer von 8014-97-09. Die Säule wird mit einer 250 ml Portion von jedem von sieben Lösungsmitteln mit zunehmender Polarität eluiert, nämlich Heptan, Cyclohexan, Toluol, Ethylether, Aceton, Methanol und schließlich einer Mischung aus 50 Vol.% Chloroform, 44 Vol.% Isopropanol und 6 Vol.% Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0,88). Jede Fraktion wird aufgefangen, zur Trockne eingedampft und der resultierende Rückstand gewogen und dann analysiert, um die Menge (G¹, G², G³ ... g) und Art des/der in der Fraktion enthaltenen Tensids/Tenside zu ermitteln.
Eine Analyse der Fraktionen (oder des hydrolysierten Rückstands) kann beispielsweise durch chromatographische, spektroskopische und/oder Titrations- (Farbindikator oder potentiometrische) Techniken durchgeführt werden, die Fachleuten bekannt sind. Wenn das überbasische Reinigungsmittel ein Sulfonattensid und ein Salicylattensid enthält, werden die durch Hydrolyse dieser Tenside erhaltene Sulfonsäure und Salicylsäure üblicherweise zusammen von der Säule eluiert. In diesem Fall und in jedem anderen Fall, wenn es notwendig ist, den Anteil an Sulfonsäure in einer Mischung zu ermitteln, die diese enthält, kann der Anteil der Sulfonsäure in der Mischung nach dem Verfahren ermittelt werden, das von Epton in Trans. Far. Soc., April 1948, 226, beschrieben ist.
Bei dem obigen Verfahren wird die Masse (in Gramm, bezeichnet als H¹) eines gegebenen Tensids in hydrolysierter Form aus der Fraktion/den Fraktionen bestimmt, die es enthalten, und somit ist der Anteil dieses Tensids in dem Tensidsystem des ursprünglichen überbasischen Detergens
Die Prozentsätze (bezogen auf die Masse) der einzelnen Tenside (in ihrer freien Form, das heißt nicht in Form eines Salzes oder anderen Derivats), bezogen auf das Tensidsystem, können aus den Anteilen der Tenside vorhergesagt werden, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, vorausgesetzt, dass der Prozentsatz des "reaktiven Bestandteils" (r. i.) für jedes der Tensidausgangsmaterialien bekannt ist. Der Prozentsatz der gesamten Tenside (in ihrer freien Form) in dem flüssigen überbasischen Produkt kann vorhergesagt werden, und das TBN : % Tensid-Verhältnis kann bestimmt werden. Der Begriff "reaktiver Bestandteil" ist der Massenprozentsatz Tensid, der mit dem Metall Calcium assoziiert wird.
In einer anderen Ausführungsform kann das Detergens beispielsweise eine sulfurierte und danach überbasisch gemachte Mischung eines Calciumalkylphenolats und eines Calciumalkylsalicylats umfassen: ein Beispiel ist in der EP-A 750 659 beschrieben, nämlich ein Reinigungsmittel-Dispergiermittel-Additiv für Schmieröl vom Typ sulfuriertes und superalkalisch gemachtes Erdalkali-Alkylsalicylat-Alkylphenolat, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Alkylsubstituenten des Alkylsalicylat-Alkylphenolats in einem Anteil von mindestens 35 Gew.-% und höchstens 85 Gew.-% lineares Alkyl, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 40, vorzugsweise zwischen 18 und 30 Kohlenstoffatomen liegt, mit maximal 65 Gew.-% verzweigtem Alkyl vorliegen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 9 und 24 liegt und vorzugsweise 12 Kohlenstoffatome beträgt;
b) der Anteil Alkylsalicylat in der Alkylsalicylat-Alkylphenolat-Mischung mindestens 22 Mol.% und vorzugsweise mindestens 25 Mol.% beträgt, und
c) der molare Anteil Erdalkalimetallbase in Bezug auf Alkylsalicylat-Alkylphenolat als ganzes zwischen 1,0 und 3,5 liegt.

(c1) Erstes Antioxidans

Beispiele für schwefelhaltige Antioxidantien (Verbindungen) sind Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester und andere schwefelhaltige molybdänhaltige Verbindungen. Andere Beispiele für schwefelhaltige Antioxidantien sind Metallsalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphat oder Dikohlenwasserstoffdithiocarbamatverbindungen, bei denen das Metall ausgewählt ist aus Zn, Mn, Ni, Al, Gruppe 1 Metallen und Gruppe 2 Metallen. Andere schwefelhaltige Verbindungen schließen jene ein, die in der EP-A-699 759 beschrieben sind, beispielsweise Sulfide von Ölen, Fetten oder Polyolefinen, bei denen eine Schwefelgruppe mit zwei oder mehr Schwefelatomen in eine Molekülstruktur eingebunden und miteinander verbunden ist. Beispiele schließen sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Pinenöl, sulfuriertes Sojaöl, sulfuriertes Polyolefin, sulfurierte Ester, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Di-tert.-butyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, Verbindung vom Thiadiazoltyp, wie Bisalkylpolysulfidthiadiazol und sulfuriertes Phenol ein. Besonders bevorzugt sind die sulfurierten Alkylphenole, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Phenolattensiden beschrieben worden sind, wie jenen, die durch die Formel II dargestellt werden.
Die phenolischen Antioxidantien schließen jene ein, die im Stand der Technik bekannt sind.

(c2) Aromatische Amin-Antioxidantien

Beispiele für geeignete aromatisches Amin enthaltende Antioxidantien sind aromatische Amine, bei denen mindestens eine aromatische Gruppe direkt an mindestens ein Amin-Stickstoffatom gebunden ist. Sekundäre aromatische Amine, insbesondere jene, bei denen zwei aromatische Gruppen an dasselbe Amin-Stickstoffatom gebunden sind, sind bevorzugt, die Verwendung anderer aromatischer Amine ist jedoch nicht ausgeschlossen. Die Amine können eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten, beispielsweise mindestens zwei aromatische Gruppen. Wenn zwei aromatische Gruppen vorhanden sind, sind vorzugsweise beide direkt an denselben Amin-Stickstoff gebunden. Verwendet werden können Verbindungen, bei denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindungen oder ein Atom oder eine Gruppe (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe) verbunden sind. Aromatische Ringe, die vorzugsweise Kohlenwasserstoff sind, können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert sein. Amine, die alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffringe enthalten, sind bevorzugt, insbesondere jene, die zwei alkylsubstituierte Phenylgruppen enthalten. Bevorzugte N- Arylamine sind Naphthylamine und insbesondere Diphenylamine einschließlich alkylsubstituierter Diphenylamine, bei denen die Alkylgruppe gleich oder unterschiedlich sein kann und 1 bis 28 Kohlenstoffatome aufweist. Es können auch andere stickstoffhaltige Antioxidantien, beispielsweise Verbindungen vom Phenothiazintyp, verwendet werden.
In die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können andere bekannte Additive eingebracht werden, vorausgesetzt, dass sie von den erfindungsgemäß definierten Additiven verschieden sind. Sie können beispielsweise Dispergiermittel, Reinigungsmittel, z. B. Einzel- oder gemischte Reinigungsmittelsysteme, Rostschutzmittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel oder Reibungsverminderungsmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Antischaummittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Tenside einschließen.
Sie können in im Stand der Technik bekannten Anteilen kombiniert werden.
Typische Anteile für Additive für ein TPEO (Tauchkolbenmotoröl) sind wie folgt:
*Massen% aktiver Bestandteil, bezogen auf das fertige Öl.
Typische Anteile für Additive für ein MDCL (ein Schiffsdieselzylinderschmiermittel) sind wie folgt:
*Massen% aktiver Bestandteil, bezogen auf das fertige Öl.
Wenn eine Vielzahl von Additiven verwendet wird, kann es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig sein, ein oder mehrere Additivpakete oder -konzentrate herzustellen, die die Additive umfassen, wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivpakets/der Additivpakete in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Additivpaket/die Additivpakete werden typischerweise so formuliert, dass sie das Additiv/die Additive in geeigneten Mengen enthalten, um die gewünschte Konzentration zu liefern und/oder die vorgesehene Funktion in der Endformulierung auszuüben, wenn das Additivpaket/die Additivpakete mit einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird/werden. Die erfindungsgemäßen Komponenten a) und b) können somit mit geringen Mengen Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen erwünschten Additiven gemischt werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von beispielsweise 2,5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 75, am meisten bevorzugt 8 bis 60 Massen% Additive, bezogen auf das Gewicht, in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 5 bis 40 Massen% des Additivpakets/der Additivpakete enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Der Begriff "aktiver Bestandteil" (a. i.) bezieht sich, wie hier verwendet, auf das Additivmaterial, das kein Verdünnungsmittel ist.
Die Begriffe "öllöslich" oder "öldispergierbar" bedeuten hier nicht notwendigerweise, dass die Verbindungen oder Additive in dem Öl in allen Proportionen löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, dass sie beispielsweise in Öl in einem ausreichenden Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre vorgesehene Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Die zusätzliche Einbringung anderer Additive kann auch die Einbringung höherer Gehalte eines speziellen Additivs ermöglichen, falls gewünscht.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen umfassen definierte einzelne (d. h. separate) Komponenten, die vor und nach dem Mischen chemisch gleich bleiben können oder nicht.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, jedoch keinesfalls eingeschränkt.

Komponenten

Die in den Beispielen verwendeten Komponenten waren wie folgt:

Überbasische Metallreinigungsmittel

X - ein überbasisches Calciumsalz der Tenside Phenol, Sulfonsäure und Salicylsäure (Phenolat/Sulfonat/Salicylat), das wie folgt hergestellt worden war:
Toluol (490 g), Methanol (330 g), Wasser (30 g) und 150 N Verdünnungsöl (22 g) wurden in einen Reaktor eingebracht und gemischt, während die Temperatur auf ungefähr 20ºC gehalten wurde. Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;) (150 g) wurde zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 40ºC erwärmt. Zu der so erhaltenen Aufschlämmung wurde eine Mischung Phenoltensid (127 g), Sulfonsäuretenside (98 g) wie nachfolgend spezifiziert und Toluol (100 g) gegeben, die auf 40ºC gehalten wurde, gefolgt von einer weiteren Menge (50 g) Toluol. Es wurde ein Salicylsäure-Tensid (172 g), ebenfalls wie nachfolgend spezifiziert, in die Mischung eingebracht.
Nach der Neutralisation der Tenside durch das Calciumhydroxid wurde die Temperatur der Mischung auf ungefähr 28ºC verringert und auf ungefähr 28ºC gehalten, während Kohlendioxid (62 g) in einer solchen Rate in die Mischung injiziert wurde, dass im Wesentlichen das gesamte Kohlendioxid in der Reaktionsmischung absorbiert wurde, um das basische Material zu bilden. Die Temperatur wurde dann über 60 Minuten auf 60ºC erhöht, anschließend wurde die Mischung über 30 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 28ºC abgekühlt. Bei 28ºC wurde eine weitere Menge Calciumhydroxid (122 g) zugegeben und Kohlendioxid (62 g) wurde eingebracht. Nach dieser zweiten Carbonisierungsstufe wurde die Temperatur über 90 Minuten auf 60ºC erhöht.
Nachfolgend wurden die polaren Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt wurde filtriert, um Sediment zu entfernen. Das verbleibende flüchtige Material wurde dann abdestilliert, und es wurde Verdünnungsöl (122 g) zugegeben.
Das zur obigen Herstellung verwendete Phenol war ein sulfuriertes Alkylphenol, das aus Schwefelmonochlorid und einem 65/35-Gemisch (bezogen auf die Masse) aus tert.-Nonyl- (Tripropylen)- Phenolen (vorwiegend para-substituiert) und tert.-Dinonylphenolen (vorwiegend 2,4-substituiert) synthetisiert wurde (a.i. = 84, r. i. = 40). Die in der obigen Herstellung verwendete Sulfonsäure war eine Alkylbenzolsulfonsäure, die von SO&sub3; (in flüssigem SO&sub2;) abgeleitet war, mit einer Molekülmasse von 683 (a. 1. = 96, r. i. = 84); und die in der Herstellung verwendete Salicylsäure war eine Alkylsalicylsäure (a. i. = 98, r. i. = 70).

Dispergiermittel:

P - ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Polyamin-Reaktionsprodukt.

Antioxidantien

Q - Nonylphenylsulfid
R - nonylsubstituiertes Diphenylamin

Andere Komponenten

S - Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), hergestellt aus primären C&sub8;- und sekundären C&sub4;-Alkoholen
T - Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), hergestellt aus primärem C&sub8; -Alkohol
U - Demulgator

Schmierstoffzusammensetzungen und Tests

Schmierstoffzusammensetzungen wie Schiffsdieselschmieröle wurden durch Mischen der Komponenten X und der Komponenten P bis U wie oben angegeben mit einem Basismaterial hergestellt. Das Mischen wurde durch Vermischen bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Zusammensetzung enthielt die Folgenden Anteile in Massen%: X 11,4; Q 7,5; R 7,5; P 2,22.
Die Schmierstoffzusammensetzung wurde durch periodische Probennahme und Messen ihrer kinematischen Viskosität bei 100ºC gemäß dem Verfahren D445 während des Gebrauchs der Zusammensetzung zum Schmieren von Schiffsdieselmotoren getestet. Tests wurden mit zwei verschiedenen Tauchkolbenschiffsdieselmotoren mit mittlerer Geschwindigkeit durchgeführt.

Ergebnisse

Die in den Tests erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, in denen die Viskositäten in mm²s&supmin;¹ bei 100ºC angegeben sind.
Die Ergebnisse zeigen einen sehr niedrigen Viskositätsanstieg, verglichen mit dem, der in den obigen Motortypen zu erwarten ist. Der von den Motorenherstellern gesetzte Grenzwert lässt einen Anstieg von etwa 30% zu.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass bei der Durchführung dieser Erfindung als Detergens eines verwendet werden kann, bei dem das Tensidsystem von einer 2-Hydroxybenzolsulfonsäure oder einer Alkarylethansäure abgeleitet ist, z. B. in Form ihrer Calciumsalze, und/oder als Antioxidans ein Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (ZDDP) verwendet werden kann.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Schiffsdieselmotoren, die eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität umfasst und geringe Mengen der folgenden Additive umfasst oder durch Zumischen damit ausgestattet wird oder dazu zugesetzt wird:

(a) öllösliches aschefreies Dispergiermittel,

(b) öllösliches überbasisches Metallreinigungsmittel, wobei das Tensidsystem davon sich von einem oder mehreren Tensiden ableitet, wobei mindestens ein Tensid ein Salicylat ist, wie beispielsweise mindestens 2 unterschiedliche Tenside, und

(c1) sowohl ein erstes öllösliches Antioxidans, das Schwefel enthält, als auch

(c2) ein öllösliches aromatisches Amin-Antioxidans,

wobei die TBN der Zusammensetzung mindestens 10 beträgt, wie beispielsweise mindestens 20, und der Viskositätsindex der Zusammensetzung mindestens 90, vorzugsweise mindestens 100, bevorzugter mindestens 105 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste öllösliche Antioxidans sowohl Schwefel enthält als auch phenolisch ist.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Reinigungsmittel eine TBN von mindestens 200, vorzugsweise mindestens 250, insbesondere mindestens 300 wie beispielsweise bis zu 600 aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Reinigungsmittel eine Calciumverbindung ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens eines der Tenside ein Phenolat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Reinigungsmittel ein Komplex ist, der eine überbasische Mischung aus sulfurisiertem Calciumalkylphenolat und Calciumalkylsalicylat umfasst.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Reinigungsmittel eine sulfurisierte überbasisch gemachte Mischung von Calciumalkylphenolat und Calciumalkylsalicylat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Schwefel enthaltende Antioxidans ein aschefreies sulfurisierte Alkylphenol ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das aromatische Amin-Antioxidans ein alkyliertes sekundäres Amin ist.

10. Verfahren zur Schmierung eines Schiffsdieselmotors wie beispielsweise eines Tauchkolbenmotors, das die Lieferung einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zu dem Motor umfasst.

11. Verwendung von Additiven (a), (b) und sowohl (c1) als auch (c2) gemäß Anspruch 1 zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit einer Schmierölzusammensetzung für einen Schiffsdieselmotor, die die Additive umfasst, gegenüber Viskositätszunahme.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Verwendung nach Anspruch 11, bei dem/der der Schiffsdieselmotor ein Tauchkolbenmotor ist.