DE3587624T2

DE3587624T2 - Zusätze für schmiermittel und funktionelle flüssigkeiten welche eine bessere leistung aufweisen und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3587624T2
Application number: DE85901882T
Authority: DE
Inventors: Thomas Hopkins; Thomas Steckel
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2005-04-05
Also published as: JPS61501925A; FI854920A0; IN163735B; ES8609442A1; CA1276004C; BR8506703A; MX168665B; WO1985004896A1; ES542252A0; DE3587624D1; EP0179814B1; AU577116B2; ZA852833B; EP0179814A1; FI854920A; AU4212085A

Description

Die Erfindung betrifft ein Schwefel enthaltenes Additiv, das eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufweist, zur Verwendung in Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten. Insbesondere werden Additive für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten, die im wesentlichen keinen labilen Schwefel enthalten, durch Behandlung mit Kupfer oder Kupfer und einer zusätzlichen Komponente erhalten, die mit labilem Schwefel reagiert, um die nachteilige Metallkorrosion und den nachteiligen Abbau von Elastomermaterialien, die bei Additiven mit labilem Schwefel auftreten, weitgehend zu eliminieren.
Schwefel enthaltende Additive werden in verschiedenen Schmiermitteln verwendet, wie Kurbelgehäuse-Schmierölen, Getriebeschmiermitteln und Schmiermitteln zur Metallbearbeitung, und in verschiedenen funktionellen Flüssigkeiten, wie hydraulischen Flüssigkeiten, Automatikgetriebeölen und Wärme-übertragenden Flüssigkeiten. Die am häufigsten verwendeten, Schwefel enthaltenden Additive sind Phenolsulfide, Disulfide, Polysulfide, Salze und überalkalisierte Salze davon und Gemische davon. Diese Additive wirken in diesen unterschiedlichen Flüssigkeiten als Oxidationsinhibitoren, Antiverschleißmittel und Lastaufnahme-Schmiermittel.
Während diese Schwefel enthaltenden Additive im Bezug auf die vorstehend beschriebenen Aufgaben relativ wirkungsvoll sind, korrodieren sie im allgemeinen Metalle, wie Kupfer und Kupferlegierungen, die als Lager und Lagermetalle Verwendung finden und verursachen den Abbau von Elastomermaterial, das für Dichtungen oder Abdichtungsvorrichtungen verwendet wird.
Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Co-Additive, wie Aryltriazole und verschiedene Thiadiazole diesen Schwefel enthaltenden Additiven in Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten zugesetzt. Jedoch verursachen diese Co-Additive außer zusätzlichen Kosten auch Komplikationen in der Formulierung der Schmiermittel. So können z. B. zusätzliche Lösungsvermittler erforderlich und zusätzliche Mischschritte nötig sein.
In der US-PS 4,309,293 sind Phenolsulfide, Disulfide oder Polysulfide, Oligomere davon oder Gemische daraus beschrieben, die nach Behandlung mit Alkylvinylethern die Metallkorrosion verringern, wenn sie in Schmiermitteln oder ähnlichen Flüssigkeiten enthalten sind. Die in vorstehender Patentschrift genannten Alkylvinylether reagieren mit phenolischen Hydroxylgruppen, die im allgemeinen in aufeinanderfolgenden Schritten behandelt werden, wobei das Reaktionsprodukt nicht von dem Additiv entfernt wird. Diese besondere Behandlung oder dieses Verfahren hat außer den Kosten der Alkylvinylether den Nachteil, daß der in diesen Additiven enthaltene, korrodierende, labile Schwefel nicht eliminiert wird und zusätzlich auf Grund der hohen Flüchtigkeit der Alkylvinylether eine spezielle Handhabung nötig ist.
In der US-PS 4,228,022 ist ein Schmieröladditiv beschrieben, das durch Umsetzung von (a) einem Alkylphenol, (b) Schwefel, (c) einem Erdalkalimetall und (d) einem Olefin hergestellt wird. Die Umsetzung kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe ein geschwefeltes Alkylphenol hergestellt wird und in der zweiten Stufe die Umsetzung des geschwefelten Phenols mit dem Olefin erfolgt.
In der EP-A-0076376 ist ein Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Dialkylpolysulfiden beschrieben, die übelriechende schwefelhaltige Verunreinigungen enthalten, wobei das Polysulfid mit einem anorganischen oder monocarboxylischen Metallsalz einer Säure, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Blei, Cadmium oder Quecksilber in Kontakt ist.
In der GB PS 1209500 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationstabilität einer funktionellen Polyphenylthioether-Flüssigkeit durch Behandlung des Thioethers mit einem Metall der 1. und 2. Nebengruppe oder dessen Oxid beschrieben.
Obwohl eine Anzahl von Versuchen unternommen wurde, um das bei Schwefel enthaltenden Additiven für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten auftretende Korrosionsproblem zu lösen, sind noch keine Lösungen bekannt geworden, die vollständig zum Erfolg führen oder nicht noch weitere Probleme enthalten, wie z. B. Herstellungsprobleme, Hemmung der gewünschten Effekte dieser Additive und ähnliche.
Erfindungsgemäß wurde ein hocheffektives und verhältnismäßig wirtschaftliches Verfahren zur Eliminierung der Metallkorrosion und des Elastomerenabbaus bei bestimmten Schwefel enthaltenden Additiven für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten entwickelt.
Gemäß der Erfindung wird die Verwendung eines Schwefel enthaltenden Additivs aus der Gruppe der Phenolsulfide, -disulfide oder -polysulfide und Salze oder überalkalisierten Salze davon vorgeschlagen. Das Additiv wurde behandelt a) mit Kupfer im elementarem Zustand oder in Salzform, oder b) mit Kupfer und einer weiteren Komponente aus der Gruppe der Olefine, ungesättigten natürlichen Ölen, einem Diels-Alder-Reaktionsprodukt aus Butadien und Estern der Acrylsäure, basischen Metallsalzen, Aminen, organischen Phosphiten und Kombinationen daraus, die mit labilem Schwefel bei erhöhter Temperatur reagiert, um den labilen Schwefel aus dem Additiv zu entfernen. Das Additiv eignet sich für Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten zur weitgehenden Eliminierung des nachteiligen Abbaus von Elastomermaterial, das mit dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit in Kontakt ist.
Es wurde gefunden, daß durch Behandlung von Schwefel enthaltenden Additiven ausgewählt aus der Gruppe der Phenolsulfide, -disulfide, -polysulfide, Salze davon, überalkalisierte Salze davon, und Gemische davon mit Kupfer, Kupfersalzen oder Kupfer oder Salzen und einer gegebenenfalls zugesetzten reaktiven Komponente, ein von labilem Schwefel weitgehend befreites Additiv erhalten wird, das Metalle, insbesondere Kupfer oder Kupferlegierungen, nicht korrodiert und die elastomeren Dichtungsmaterialien nicht abbaut.
Weiterhin betrifft die Erfindung Additive, die keinen labilen Schwefel enthalten, mit verbesserter Leistungsfähigkeit, Additivkonzentrate, die keinen labilen Schwefel enthalten, Schmiermittel- und funktionelle Flüssigkeits-Zusammensetzungen, die solche Additive enthalten und ein Verfahren zur Schmierung von Kupfer-Lagern und Lagern aus Kupferlegierungen mit Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten, die solche Additive enthalten.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen und Verstehen der Beschreibung klar.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
Überraschenderweise kann ein in Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten verwendbares Additiv, das keinen labilen Schwefel enthält, durch ein hocheffektives und verhältnismäßig wirtschaftliches Verfahren erhalten werden. Durch dieses Verfahren erhält man ein Additiv für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten, das keinen labilen Schwefel enthält, das Metalle nicht oder nur zu einem geringen, nicht signifikanten Teil korrodiert und das Elastomermaterial nicht oder nur zu einem geringen, nicht signifikanten Teil abbaut.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Kontaktierung bestimmter Schwefel enthaltender Additive für Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten mit Kupfer oder Kupfer und einer weiteren Komponente ein, die mit labilem Schwefel bei erhöhter Temperatur reagiert, und nachfolgendes Abfiltrieren von Kupfersulfid und anderen Feststoffen aus den behandelten Additiven. Es wird ein Additiv erhalten, das im wesentlichen keinen labilen Schwefel enthält. Durch das nachstehend im Detail beschriebene Verfahren wird aus diesen Additiven im wesentlichen der gesamte labile Schwefel entfernt, wobei das resultierende, behandelte Additiv höchstens etwa 0.4 Gew.- % labilen Schwefel enthält. Beim Verwenden dieser behandelten Additive in Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten werden die Probleme der Metallkorrosion und des Elastomerenabbaus im wesentlichen eliminiert, die früher bei Schwefel enthaltenden Additiven aufgetreten sind. Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren keine weiteren Probleme auf, die bei früheren Versuchen zur Lösung der Probleme der Metallkorrosion und des Elastomerenabbaus, wie verschiedene Herstellungsprobleme, Hemmung dieser Additiveigenschaften und ähnliche, aufgetreten sind.
Erfindungsgemäß können Schwefel enthaltende Additive mit Kupfer oder Kupfer und einer weiteren Komponente behandelt werden, die mit labilem Schwefel reagiert.
Hierbei schließt Kupfer das Metall und Kupfersalze ein. Die physikalische Form des Kupfers ist für das Verfahren diese Erfindung nicht besonders kritisch. Sie kann Späne, Granulat oder Pulver einschließen. Erfindungungsgemäß wird Kupferpulver besonders bevorzugt. Kupfersalze, die erfindungungsgemäß verwendet werden können, sind Oxide, Oleate und Halogenide, insbesondere Chloride. Die zur Behandlung verschiedener Schwefel enthaltender Additive verwendete Kupfermenge, muß ausreichen um den gesamten labilen Schwefel in den Additiven weitgehend zu entfernen. Insbesondere liegt die in dem Verfahren im allgemeinen verwendete Kupfermenge, bezogen auf das Additiv, im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 0.01 Gew.-% und vorzugswiese in einem Bereich von etwa 1.0 Gew.-% bis etwa 0.1 Gew.-%.
Weitere reaktive Komponenten, die zusammen mit Kupfer zur Behandlung verschiedener Schwefel enthaltender Additive verwendet werden können, sind ungesättigte natürliche Öle, einschließlich pflanzlicher und tierischer Öle wie Sojabohnenöl, Specköl und ähnliche, verschiedene Olefine, insbesondere alpha-Olefine mit vorzugsweise 4 bis 30 C-Atomen und besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, Diels-Alder-Reaktionsprodukte aus Butadien und Estern der Acrylsäure, vorzugsweise Butylacrylat, organische Phosphite, wie Triphenolphosphit, basische Metallsalze, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, und verschiedene Amine, einschließlich primäre und sekundäre Amine. Die Menge dieser zusätzlichen reaktiven Komponenten, die zusammen mit Kupfer im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist nicht besonders kritisch, wobei die einzusetzende Menge durch die Menge an labilen Schwefel im zu behandelnden Additiv, und durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt wird. Diese Menge liegt erfindungsgemäß im Bereich von etwa einem Teil der zusätzlichen, reaktiven Komponente zu etwa 10 Teilen Kupfer bis 10 Teilen der zusätzlichen reaktiven Komponente zu etwa einem Teil Kupfer.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck betrieben. Höherer Druck kann jedoch auch angewendet werden. Die Kontaktierung von Schwefel enthaltenden Additiven mit dem erfindungsgemäßen behandelnden Agens erfolgt bei Temperaturen, die ausreichen zur Umsetzung des gesamten labilen Schwefeln des Additivs, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 250ºC und insbesondere von etwa 130 bis 160ºC. Jedoch kann der Temperaturbereich von dem jeweiligen behandelnden Agens und/oder von der Anwesenheit eines Katalysators abhängen.
Die Additive, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe der Phenolsulfide, -disulfide, -polysulfide, Salze und überalkalisierte Salze davon. Diese geschwefelten Phenole schließen Alkyl- und Dialkylphenole ein, wobei die Alkylreste etwa 6 bis etwa 100 C-Atome aufweisen können. Viele dieser geschwefelten Phenole sind im Handel erhältlich oder können durch Umsetzung von Phenol oder Alkylphenol mit einem Schwefelmonohalogenid (z. B. Schwefelmonochlorid) erhalten werden. Diese Umsetzung kann mit einem Basenüberschuß durchgeführt werden und ergibt je nach den gewählten Reaktionsbedingungen Salzgemische aus Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden. Das bei dieser Umsetzung erhaltene Produkt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die überalkalisierten Salze können im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung hergestellt werden. Die US-Patentschriften 2,971,940 und 4,309,293 beschreiben verschiedene geschwefelten Phenole, die die Schwefel enthaltenden Additive erläutern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.
Eine besondere Klasse der Phenolate zur erfindungsgemäßen Verwendung sind die alkalisierten (z. B. überalkalisierten etc.), geschwefelten Phenolate der Metalle der zweiten Hauptgruppe, die durch Schwefelung eines vorstehend beschriebenen Phenols mit einem schwefelnden Agens wie Schwefel, Schwefelhalogenid oder -sulfid oder Hydrogensulfidsalz hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser geschwefelten Phenolate finden sich in den US-Patentschriften 2,680,096; 3,036,971 und 3,775,321.
Wie vorstehend erwähnt finden Additive der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen keinen labilen Schwefel enthalten, für die verschiedensten Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten Verwendung. Solche Additive können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis verschiedener Öle mit Schmierviskosität verwendet werden, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuseschmieröle für Otto- und Diesel-Motoren, einschließlich Personenkraftwagen- und Lastkraftwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahn- Dieselmotoren. In betracht kommen auch Schmiermittel für Gasmotoren, stationäre Kraftmaschinen und Turbinen, Transaxleschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel zur Metallbearbeitung und andere Schmieröle und Schmiermittelzusammensetzungen. Verschiedene funktionelle Flüssigkeiten, denen die erfindungsgemäßen Additive zugesetzt werden können, schließen Hydraulikflüssigkeiten und Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Automatikgetriebeöle ein.
Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl), sowie flüssige Mineralöle und hydroraffinierte, mit Lösungsmittel oder Säure behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthentyps ein. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Ölschiefer gewonnen werden, sind auch als Grundöle verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen ein Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutene, Polypropene, Propen-Isobuten- Copolymere, chlorierte Polybutene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-oktene), Poly- (1-decene)), Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole), Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), und alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga, Homologe und ähnliche.
Eine weitere Gruppe bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxidpolymere und -copolymere sowie deren Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert sind. Beispiele sind durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellte Polyoxyalkylenpolymere, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkenpolymere (wie Methyl-poly(isopropylenglykolether) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylether aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester daraus, wie Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester und die C&sub1;&sub3;- Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere geeignete Gruppe synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, das Dimer der Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit den verschiedensten Alkoholen (wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2- Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol usw.). Spezifische Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2- ethylhexyl)-sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieikosylsebazat, den 2- Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester aus der Reaktion von einem Mol Sebazinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure.
Für synthetische Öle verwendbare Ester schließen solche aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;- Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit ein.
Eine weitere Gruppe verwendbarer synthetischer Schmiermittel umfaßt auf Silikonen basierende Öle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle, und Silikatöle, wie Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2- ethylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)-silikat, Hexa-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphorenthaltenden Säuren wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decylphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane ein.
In den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nicht-raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle verwendet werden. Nicht-raffinierte sind solche Öle, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsschritte gewonnen werden. Ein nicht-raffiniertes Öl ist beispielsweise ein direkt durch Erhitzen von Ölschiefer erhaltenes Öl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Mineralöl oder ein direkt aus einer Veresterungsreaktion erhaltenes Esteröl, welches ohne weitere Verarbeitung verwendet wird. Raffinierte Öle gleichen den nicht-raffinierten Ölen, mit dem Unterschied, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele dieser Reinigungstechniken wie Destillation, Solventextraktion, Säuren- oder Basenextraktion, und Perkolation sind dem Fachmann bekannt. Reraffinierte Öle werden aus Prozessen erhalten, die denen der einfachen Raffination ähneln und auf raffinierte Öle, die bereits in Verwendung waren, angewendet werden. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlichen Verfahrenschritten unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittel eine die Leistungsfähigkeit und Schmierung verbessernde Menge von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen behandelten, Schwefel enthaltenden Additiven, die Metalle nicht oder nur zu einem geringen, nicht nennenswerten Teil korrodieren und die Elastomerenmaterialien nicht oder nur zu einem geringen, nicht nennenswerten Teil abbauen. Normalerweise liegt die verwendete Menge bei etwa 0.05 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0.1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, ausgenommen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel. In Schmiermittelzusammensetzungen, die unter extrem ungünstigen Bedingungen benutzt werden, wie Schmiermittelzusammensetzungen für Schiffsdieselmotoren, kann das erfindungsgemäße, Schwefel enthaltende Additiv in einer Menge von bis etwa 30 Gew.- % oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich auch mit der Verwendung anderer Additive in Kombination mit den erfindungsgemäß behandelten Additiven. Solche Additive schließen z. B. Detergents und Dispersants des aschebildenden oder des aschefreien Typs und andere Oxidationsinhibitoren, Stockpunktverbesserer, EP-Additive, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein.
Aschebildende Detergents sind beispielsweise öllösliche, neutrale und basische Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung aufweisen, wie das Produkt der Umsetzung eines Olefinpolymers (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorierenden Agens, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die am häufigsten verwendeten Salze dieser Säuren sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, und Bariumsalze.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen vorliegt als der organische Säurerest. Die allgemein angewendeten Verfahren zur Herstellung dieser basischen Salze beinhalten das Erwärmen einer Mineralöllösung oder einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallischen Neutralisierungsmittels wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid auf Temperaturen von etwa 50ºC und Abfiltrieren der erhaltenen Masse. Die Verwendung eines "Promoters" im Neutralisierungsschritt zur Verbesserung der Einbindung eines großen Metallüberschusses ist ebenfalls bekannt. Beispiele für verwendbare Promotern sind phenolische Substanzen wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenol, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß an basischem Erdalkalimetall- Neutralisierungsmittel und mindestens einem Alkohol-Promoter und Carbonisierung des Gemisches bei höherer Temperatur (z. B. 60 bis 200ºC).
Aschefreie Detergents und Dispersants werden so genannt, obwohl das Dispersants abhängig von der Konstitution bei der Verbrennung nichtflüchtiges Material hervorbringen kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid; es enthält gewöhnlich aber kein Metall und erzeugt somit bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche. Viele Arten von aschefreien Detergents und Dispersants sind dem Fachmann bekannt, jedes kann in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Folgende erläutert dies:
(1) Die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivate), die mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 C-Atome enthalten mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie Amin, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen, anorganischen Komponenten. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersants" finden sich in der British-PS 1,306,529 und in vielen US-Patentschriften einschließlich der nachstehenden:
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele davon finden sich in den folgenden US- Patentschriften: 3,275,554, 3,454,555, 3,438,757 und 3,565,804.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, die Alkylgruppen mit mindestens etwa 30 C-Atomen enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine), die als "Mannich Dispersants" bezeichnet werden können. Die Materialien sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
(4) Produkte aus der Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin-, oder Mannich- Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und ähnlichen. Beispiele solcher Verbindungen sind in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
(5) Copolymerisate von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekularen Olefinen mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylaten oder Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" charakterisiert werden. Beispiele finden sich in den folgenden US-Patentschriften:
EP-Additive und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Wachs; phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester; Phosphorester einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphiten, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen-(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metall-Thiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Gruppe-II- Metallsalze von Dithiophosphorsäuren wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi(heptylphenyl)dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure aus der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol.
Viele der vorstehend genannten EP-Additive und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren dienen auch als Anti-Verschleißmittel. Zinkdialkyldithiophosphate sind gut bekannte Beispiele.
Stockpunktverbesserer sind besonders bevorzugte Additive, die meist den hier beschriebenen Schmierölen zugesetzt sind. Die Verwendung solcher Stockpunktverbesserer in öligen Zusammensetzungen zur Steigerung der Tieftemperatureigenschaften von öligen Zusammensetzungen ist dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Hrsg., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.
Beispiele verwendeter Stockpunktverbesserer sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Haloparaffinwachsen und aromatische Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Erfindungsgemäße Stockpunktverbesserer, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung sind in folgenden US-Patentschriften beschrieben: 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715.
Antischaummittel werden zum Reduzieren oder Verhindern der Bildung fester Schäume verwendet. Typische Antischaummittel sind Silicone oder organische Polymere. Weitere Antischaumzusammensetzungen sind von Henry T. Kerner, Noyes Data Corporation, 1976, "Foam Control Agents", auf den Seiten 125-162 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen, keinen labilen Schwefel enthaltenden Additivzusammensetzungen können dem Schmiermittel direkt zugefügt werden. Vorzugsweise werden sie aber mit einem überwiegend inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu erhalten. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 90 Gew.-% des genannten erfindungsgemäßen Additivs und können zusätzlich ein oder mehrere dem Fachmann bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten. Der Konzentrationsrückstand ist im wesentlichen ein inertes, normalerweise flüssiges Verdünnungsmittel.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele dienen dem Fachmann zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und erklären die bevorzugten Ausführungsformen mit Hinblick auf die Anwendung der Erfindung im Bezug auf die vorangegangene Beschreibung.

Beispiel 1

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer und einem unter die Oberflächen reichenden Gaszuleitungsrohr, wird bei einer Temperatur von 55ºC mit 1000 Teilen Phenol und 68 Teilen eines sulfonierten Polystyrol-Katalysators (Amberlyst- 15 von Rohm und Haas Company) beschickt. Hierauf wird der Reaktorinhalt 2 Stunden im Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 1232 Teilen Propylen-Tetramer versetzt und weitere 4 Stunden bei 120ºC gerührt. Der Rührvorgang wird gestoppt und das Gemisch wird eine halbe Stunde zum Absetzen stehen gelassen. Das rohe, überstehende Reaktionsgemisch wird abfiltriert und bei vermindertem Druck bis zu einem maximalen Rest von 0.5% Propylen-Tetramer abgezogen.

Beispiel 2

217 Teile Benzol und 324 Teile (3.45 Mol) Phenol werden bei 38ºC gemischt und auf 47ºC erhitzt. Sodann werden 8.8 Teile (0.13 Mol) Bortrifluorid innerhalb 30 Minuten in das Gemisch bei 38 bis 52ºC eingeblasen. 1000 Teile (1.0 Mol) Polyisobuten, erhalten durch Polymerisation von überwiegend C&sub4;-Monomeren des Isobutylens, werden dem Gemisch innerhalb 3.5 Stunden bei 52-58ºC zugesetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 52ºC erhitzt. Danach wird eine 26%ige, wäßrige Ammoniaklösung (15 Teile) zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden auf 70ºC erhitzt. Hierauf wird das Gemisch abfiltriert. Man erhält als Filtrat das gewünschte, rohe Polyisobutenyl-phenol. 1465 Teile dieses Zwischenprodukts werden bei 167ºC abgestreift. Während das Reaktionsprodukt innerhalb 6 Stunden auf 218ºC erhitzt wird, reduziert man den Druck auf 10mm. Man erhält als Rückstand Polyisobutenyl-phenol (Mn=885) in einer Ausbeute von 64%.

Beispiel 3

41 Teile (1.0 Äquivalent) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen, (empirisch der Formel von Penta(ethylen)hexamin entsprechend), wird einem Gemisch aus 400 Teilen (0.38 Äquivalente) Polyisobutenyl-phenol von Beispiel 2 und 181 Teilen eines Verdünnungsöls bei 65ºC zugesetzt. Das Gemisch wird auf 93ºC erhitzt und mit 12 Teilen (0.4 Äquivalenten) Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird innerhalb 5 Stunden von 93 auf 140ºC erhitzt und noch weitere 4 Stunden unter Stickstoff bei 140ºC gehalten. Das Gemisch wird auf 93ºC abgekühlt und nochmals mit 12 Teilen Paraformaldehyd (0.4 Äquivalenten) versetzt. Das Gemisch wird in insgesamt 12 Stunden von 93 auf 160ºC erhitzt. Insgesamt werden 13.2 Teile Destillat gesammelt. Dem Gemisch werden nochmals 119 Teile Verdünnungsöl zugesetzt. Es wird sodann abfiltriert. Das Filtrat ist eine 40%ige ölige Lösung des gewünschten Mannich- Kondensationsprodukts mit 1.87% Stickstoff.

Beispiel 4

1850 Teile (1.0 Äquivalent) des Mannich-Kondensats aus Beispiel 3 werden bei 80ºC mit 64 Teilen (2.0 Äquivalenten) Schwefelblüten versetzt. Das Gemisch wird innerhalb 10 Stunden auf 160ºC erhitzt. Dabei werden 35 g Schwefelwasserstoff abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert. Das Filtrat ist eine 40%ige, ölige Lösung des gewünschten geschwefelten Produkts mit 1.79% Stickstoff und 1.43% Schwefel.

Beispiel 5

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer und einem unter die Oberfläche reichenden Zuleitungsrohr, wird mit 1000 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 beschickt. Die Temperatur wird auf 48 bis 49ºC eingestellt. Es werden 319 Teile Schwefeldichlorid zugesetzt, wobei die Temperatur unter 60ºC gehalten wird. Das Gemisch wird sodann unter Stickstoff auf 88 bis 93ºC erhitzt, bis die Säurezahl (mit Bromphenolblau-Indikator) einen Wert unter 4.0 hat. 400 Teile Verdünnungsöl werden danach zugesetzt und das Gemisch wird gründlich gerührt.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 mit 175 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 400 Teilen Verdünnungsöl verdünnt.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 5 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 mit 319 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 788 Teilen Verdünnungsöl versetzt und die Materialien werden intensiv vermischt.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 6 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 2 mit 44 Teilen Schwefeldichlorid, zur Herstellung von geschwefeltem Phenol umgesetzt.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 7 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 2 mit 80 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt.

Beispiel 10

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer und einem unter die Oberfläche reichenden Gaszuleitungsrohr wird mit 1000 Teilen Phenol, 38.4 Teilen Super Filtrol (eine mit Schwefelsäure behandelte Tonerde der Firma Filtrol Corporation) und 845 Teilen eines Gemisches aus Heptenisomeren beschickt. Die Reaktanten werden sodann 4 Stunden im Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Die Reaktion wird bei 120ºC weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und bei vermindertem Druck werden Wasser, nicht umgesetzte Heptene und überschüssiges Phenol abgezogen. Der verbleibende Rückstand ist das Produkt.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10 werden 1000 Teile des C&sub2;&sub4;&submin;&sub2;&sub8;-alpha-Olefins, 903 Teile Phenol und 46 Teile Super Filtrol zur Herstellung eines alkylierten Phenols umgesetzt.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 10 werden 1090 Teile Phenol, 585 Teile Nonenisomere und 200 Teile einer Aufschlämmung aus 10 Teilen Amberlyst-15 in 190 Teilen Nonenen zur Bildung eines substituierten Phenols umgesetzt.

Beispiel 13

Ein 1-Liter fassender 4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Temperaturmeßstutzen und einer Dean-Stark-Falle mit Kühlern, wird mit 500 Teilen des Reaktionsgemisches aus Beispiel 7 beschickt. Unter kräftigem Rühren werden 7.5 Teile Kupfer(I)oxid zugesetzt. Sodann wird das Gemisch im Stickstoffstrom auf 180ºC erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 180ºC erhitzt, wobei eine kleine Menge an gelbgefärbtem Destillat in der Dean-Stark-Falle zurückbleibt. Das Gemisch wird auf 150ºC abgekühlt und 3 Stunden bei der Temperatur gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgemisch über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel abfiltriert. Das Reaktionsprodukt enthält 0.06% Kupfer.

Beispiel 14

Ein gemäß Beispiel 13 ausgestatteter Reaktor wird mit 406 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 4 beschickt. Unter kräftigem Rühren werden 2.4 Teile Kupfer(II)oxid und 1.2 Teile Kupferpulver zugesetzt, und das Gemisch wird auf 155ºC im schwachen Stickstoffstrom erhitzt. Das Gemisch wird für 5 Stunden auf 155ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel abfiltriert.

Beispiel 15

Ein 1-Liter fassender 4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen und einem Rückflußkühler, wird mit 600 Teilen des Reaktionsgemisches aus Beispiel 7 beschickt. Unter kräftigem Rühren werden 3 Teile Kupferpulver zugesetzt. Sodann wird das Gemisch 5 Stunden auf 120ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über ein Kieselgur- Filterhilfsmittel abfiltriert.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 15 werden 2400 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 8 mit 3 Teilen Kupferpulver behandelt.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 15 werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 7 mit 5 Teilen Kupferpulver auf 150ºC erhitzt. Das abfiltrierte Produkt enthält 0.005% Kupfer.

Beispiel 18

Ein 1-Liter fassender 4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr und einer Dean-Stark-Falle, wird mit 475 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 7 beschickt. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt, mit 25 Teilen Kupferpulver versetzt, innerhalb 30 Minuten auf 155ºC erhitzt und weitere 5 Stunden bei 155 bis 160ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 140ºC über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel abfiltriert. Das Produkt enthält 0.0032% Kupfer.

Beispiel 19

Ein 1-Liter fassender 4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinleitungsrohr und einer Dean-Stark-Falle, wird mit 200 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 7 und 145 Teilen Verdünnungsöl beschickt. Danach wird das Gemisch auf 80ºC erhitzt und mit 1.7 Teilen Kupferpulver versetzt. Das Gemisch wird auf 155ºC erhitzt und für 5 Stunden unter schwachem Stickstoffstrom bei 155ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Kieselgur-Filterhilfmittel abfiltriert.

Beispiel 20

Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 885 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 7, 641 Teile Verdünnungsöl und 76 Teile Kupferpulver verwendet.

Beispiel 21

Ein 1-Liter fassender 4-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinleitungsrohr, einem Temperaturmeßstutzen und einer Dean-Stark-Falle mit Kühler, wird mit 386 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 beschickt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt und sodann mit 5.8 Teilen Kupfer(II)oxid versetzt. Das Gemisch wird auf 180ºC erhitzt, wobei Wasser entfernt wird. Insgesamt erhält man in der Dean-Stark-Falle ungefähr 1 g Wasser. Die Gesamtheizdauer beträgt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel abfiltriert. Das abfiltrierte Produkt enthält 0.36% Kupfer.

Beispiel 22

Ein Reaktor nach Beispiel 6 wird mit 351 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 beschickt. Das Gemisch wird auf 50ºC erhitzt und mit 4.5 Teilen Kupfer(II)oxid und 1.1 Teilen Kupferpulver versetzt. Das Gemisch wird sodann 2 Stunden auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch innerhalb eine Stunde auf 180ºC erhitzt und weitere 4 Stunden bei 180ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert. Das abfiltrierte Produkt enthält 0.43% Kupfer.

Beispiel 23

Ein Reaktor nach Beispiel 21 wird mit 351 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 beschickt. Das Gemisch wird auf 50ºC erhitzt und mit 5.3 Teilen Kupfer(I)oxid versetzt. Das Gemisch wird eine halbe Stunde lang kräftig gerührt und danach mit 2.2 Teilen Essigsäure versetzt. Das Gemisch wird zuerst in einer halben Stunde auf 105ºC, danach in einer halben Stunde auf 150ºC erhitzt und über 3.5 Stunden bei 150ºC gehalten. Die Temperatur wird auf 180ºC erhöht und über weitere 3 Stunden bei 180ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Kieselgur-Filterhilfmittel filtriert. Das abfiltrierte Produkt enthält 0.113% Kupfer.

Beispiel 24

Ein 2-Liter fassender Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinleitungsrohrrohr und einer Dean-Stark-Falle, wird mit 990 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 beschickt. Das Gemisch wird auf 90ºC erhitzt. Danach werden 10 Teile Kupferpulver zugesetzt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom innerhalb 0.35 Stunden auf 150ºC erhitzt und für 5.5 Stunden bei 150 bis 154ºC gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 285 Teilen Verdünnungsöl versetzt, gründlich gemischt und über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert.

Beispiel 25

Ein 250 ml Kolben, ausgestattet mit einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinleitungsrohr und einer Dean-Stark-Falle, wird mit 51 Teilen Kupfer(II)chlorid-Dihydrat und 125 Teilen Toluol beschickt. Das Gemisch wird 2 Stunden durch azeotrope Destillation getrocknet. Ein 2-Liter fassender Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen und einer Dean-Stark-Falle, wird mit 710 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 und 110 Teilen Xylol beschickt. Sodann werden 48 Teile einer 50%igen Natronlauge bei 80ºC zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 4.75 Stunden bei 105 bis 180ºC unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 150 Teilen Isopropanol versetzt. Das meiste Toluol wird von dem getrockneten Kupfer(II)chlorid abdekantiert. Der Feststoff wird zu der Lösung in dem 2-Liter fassenden Kolben eingetragen. Der Kupfer(II)chlorid-Rückstand im 250 ml Kolben wird mit 175 Teilen Methanol in den 2-Liter Reaktor gespült. Das Gemisch im 2- Liter Reaktor wird eine halbe Stunde auf 55 bis 60ºC und sodann 2.5 Stunden bei 68 bis 70ºC unter Rückfluß erhitzt und danach bei 165ºC und 1.1 kPa (8 Torr) abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird bei 115ºC über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert. Das abfiltrierte Produkt enthält kein Natrium und 1.72% Kupfer.

Beispiel 26

Beispiel 25 wird mit 312 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 6, 32 Teilen einer 50%igen Natronlauge und 34 Teilen Kupfer(II)chlorid-Dihydrat, 125 Teilen Toluol, 100 Teilen Xylol, 100 Teilen Methanol, 100 Teilen eines Isobutanol/primären Amylalkohol-Gemisches und 75 Teilen Isopropanol wiederholt.

Beispiel 27

Ein 2-Liter fassender 4-Halskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem zusätzlichen Trichter, einem unter die Oberfläche reichenden Rohr, einem Temperaturmeßstutzen und einem Kühler, wird mit 800 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 12 beschickt. Das Gemisch wird im schwachem Stickstoffstrom auf 50ºC erhitzt. Schwefeldichlorid wird innerhalb 5 Stunden tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt und es wird 2 Stunden lang Stickstoff eingeblasen. 646 Teile Verdünnungsöl werden zugesetzt und das Gemisch wird 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Sodann werden 1537 Teile des Reaktionsprodukts in einem 3-Liter fassenden Kolben vorgelegt und mit 7.7 Teilen Kupferpulver versetzt. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf 150ºC erhitzt, 5 Stunden bei 150ºC gehalten und dann über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert. Das abfiltrierte Produkt enthält 13 ppm Kupfer.

Beispiel 28

Ein 3-Liter fassender 4-Halskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Fülltrichter, einem unter die Oberfläche reichenden Rohr, einem Temperaturmeßstutzen und einem Rückflußkühler, wird mit 787 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 10 beschickt. Das Gemisch wird auf 50ºC erhitzt und Schwefeldichlorid wird innerhalb 4.25 Stunden tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom auf 150ºC erhitzt und es wird zusätzlich 1.5 Stunden lang bei 150ºC Stickstoff eingeblasen. 638 Teile Verdünnungsöl werden zugesetzt und das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt. Sodann wird das Gemisch auf 150ºC erhitzt und mit 7.6 Teilen Kupferpulver versetzt. Das Gemisch wird innerhalb 5 Stunden bei 150ºC im schwachen Stickstoffstrom gemischt und dann über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert. Das abfiltrierte Produkt enthält 20 ppm Kupfer.

Beispiel 29

Ein 3-Liter fassender Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, wird mit 700 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 17 und 204 Teilen Verdünnungsöl beschickt. Das Gemisch wird auf 55ºC erhitzt und mit 85 Teilen Methanol, 11 Teilen Essigsäure, 58 Teilen Calciumhydroxid und 57 Teilen Toluol versetzt. CO&sub2; wird eine halbe Stunde bei 65 bis 70ºC mit 1.4·10&supmin;²m³/h (0.5 Cubic Feet) in das Gemisch eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom von 4.2·10&supmin;²m³/h (1.5 cubic feet) bei 150ºC abgestreift. Der Rückstand wird über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert.

Beispiel 30

Ein 5-Liter fassender 4-Halskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, wird mit 3000 Teilen des Reaktionsprodukts aus Beispiel 7 und 49 Teilen C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefin beschickt. Unter kräftigem Rühren werden 15 Teile Kupferpulver zugesetzt und das Gemisch innerhalb 4 Stunden im Stickstoffstrom auf 150ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch über ein Kieselgur-Filterhilfsmittel filtriert.

Beispiel 31

Gemäß Beispiel 30 werden 3000 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel 9 mit 40 Teilen des C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefins und 10 Teilen Kupferpulver umgesetzt.
Zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Additive, werden einige der umgesetzten Schwefel enthaltenden Additive gemäß ASTM-D 1662 auf labilen Schwefel getestet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Menge an labilem Schwefel¹) (Kontrolle) 1) Gew.% labiler Schwefel bezogen auf das Additivgewicht.
Die erfindungsgemäß behandelten Additive, die sehr wenig oder gar keinen labilen Schwefel enthalten, zeigen erheblich verbesserte Leistungsfähigkeit, weil die nachteilige Metallkorrosion und der Elastomerenabbau, die bei diesen Additiven vor der Behandlung auftreten, im wesentlichen eliminiert wurden.
Die folgenden Beispiele zeigen ein Additivkonzentrat und ein Schmiermittel, die mit einem erfindungsgemäßen, Schwefel enthaltenden Additiv behandelt wurden. Additivkonzentrat-Beispiel
Ein Schwefel enthaltendes Konzentrat wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:
Produkt aus Beispiel 19 12.07
Kupfer-Desaktivator (Amoco 150) 0.33
Antioxidant mit Diphenylamin 1.85
Zink-Dialkyldithiophosphat 9.23
Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und Ethylenpolyamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid 13.34
Reaktionsprodukt aus Ethylenpolyamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid 12.02
basisches Magnesium- Petroleumsulfonat 2.65
basisches Calcium- Petroleumsulfonat 4.62
Silicon Antischaummittel 0.01 2
Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol HLB=8.9 (Surfonic N-40) 0.98
Mineralöl auf 100%
Es werden noch weitere Additivkonzentrate, die erfindungsgemäße Zusammensetzungen zusammen mit verschiedenen Mengen der vorstehend beschriebenen Additive enthalten, hergestellt.
Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Vermischen von 11.64 Gew.% des vorstehend beschriebenen Additivkonzentrats mit einem Polymerviskositätsverbesserer enthaltenden 15W-40 Öl hergestellt.

Claims

1. Verwendung eines Schwefel enthaltenden Additivs aus der Gruppe der Phenolsulfide, -disulfide oder -polysulfide und Salze oder überalkalisierten Salze davon, das behandelt wurde a) mit Kupfer in elementarem Zustand oder in Salzform, oder b) mit Kupfer und einer weiteren Komponente aus der Gruppe der Olefine, ungesättigten natürlichen Öle, einem Diels-Alder- Reaktionsprodukt aus Butadien und Estern der Acrylsäure, basischen Metallsalzen, Aminen, organischen Phosphiten und Kombinationen daraus, die mit labilem Schwefel bei erhöhter Temperatur reagiert, um den labilen Schwefel aus dem Additiv zu entfernen, als Additiv für Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten zur weitgehenden Eliminierung des nachteiligen Abbaus von Elastomermaterial, das mit dem Schmiermittel oder der funktionellen Flüssigkeit in Kontakt ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Schwefel enthaltende Additiv mit Kupferpulver behandelt wurde.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Schwefel enthaltende Additiv mit einem Kupfersalz aus der Gruppe der Kupferoxide, Kupferchloride und Kupferoleat behandelt wurde.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die weitere Komponente ein alpha-Olefin ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das alpha-Olefin 4 bis 30 C-Atome besitzt.

6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das behandelte Schwefel enthaltende Additiv nicht mehr als etwa 0.4 Gew.-% labilen Schwefel enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das behandelte Schwefel enthaltende Additiv weniger als 0.1 Gew.-% labilen Schwefel enthält.