JPS61501925A - 改良された性能を示す潤滑油および機能液用添加剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された性能を示す潤滑油および 機能液用添加剤およびその製造方法 発明の背景 １、　発明の分野 この発明は、改良された性能を示す潤滑油および機能液用硫黄系添加剤に関する 。よシ具体的には、不安定な硫黄を含有しない、潤滑油および機能液用添加剤は 、不安定な硫黄を含有する添加剤によシ示される有害な金属腐食性およびエラス トマー物質の有害な分解を実質上排除するために、銅または銅および不安定な硫 黄と反応する他の物質によるか、あるいはアルファオレフィン類による処理によ って得られる。

２、先行技術の説明 硫黄系添加剤は、各−の潤滑油、例えばクランクケース潤滑油、イア潤滑油、金 属作動潤滑油など、ならびに例えば作動油、自動４’ａ動液、熱媒液などの各種 の機能液に広く用いられている。このような硫黄系添加剤のうちで最も一般的な ものはフェノールスルフィド、ジヌルフイＰ、ポリスルフィＰ、それらの塩、そ れらの塩基過剰塩およびそれらの混合物である。これらの添加剤は、これらの異 なる種類の液に対して、酸化防止剤、摩耗防止添加剤、および耐荷重添加剤とし て作用する。

これらの硫黄系添加剤は、上記機能に対して極めて有効であることが知られてい るが、これらの添加剤は軸受および支承ライナーに広く用いられている銅および 銅合金などの金属に対して腐蝕性を有することが一般に知られておシ、またシー ルまたはシーラント装置として用いられるエラストマー材料の分解を招来するこ とが知られている。

この問題を解決するために、アリール）　ＩＪアゾールおよび各種チアジアゾー ルなどの各種共添加剤が、潤滑油および機能液中にこれらの硫黄系添加剤と共に 混入されている。しかしながら、それらの費用はさておき、これらの共添加剤は プレンＰ工程がさらに追加されると共に可溶化剤を追加することが必要になるな ど潤滑油配合をさらに複雑化することを招来する。

米国特許第４３０９．’２９３号には、フェノールスルフィｒ、ジスルフイＰま たはポリスルフィド、そのオリゴマーまたはその混合物は、アルキルビニルエー テルで処理すると潤滑油および類似液に混入した場合、金属腐蝕性を低減するこ とが開示されている。この特許のアルキルビニルエーテルは、反応生成物が添加 剤から除去されない場合、逐次工程で一般に処理されるフェノール性ヒＰロキシ ル基と反応する。この特別の処理または方法は、アルキルビニルエーテルの費用 はさておき、これらの種類の添加剤に含まれる腐蝕性の不安定な硫黄を除去しな いという問題を有しており、加えて高揮発度のために特別の取シ扱いを必要とす る。

潤滑油および機能液用硫黄系添加剤に関する腐蝕問題を解決するために数多くの 方法が試みられているが、完全に成功した方法、あるいは例えば配合問題を生じ たシ、これらの添加剤の所望の効果を阻害したりするなどの他の問題を生じない 方法を開示した先行技術はない。

発明の要約 本発明により、潤滑油および機能液用硫黄系添加剤に関する金属腐蝕およびニジ ストマー分解の問題を除去する極めて有効、かつ比較的に経済的な方法が発見さ れた。

さらに本発明によれば、硫黄系添加剤、特にフェノールヌルフィト、ジスルフイ Ｐ、ポリスルフィｒ、その塩、その塩基過剰塩、およびその混合物を、銅金属、 銅塩または銅金属もしくは銅塩と所望の追加の反応性物質とによシ処理すること によシ、金属、特に銅または銅合金を腐蝕させず、またエラストマーシーラント 材料を分解しない、本質的に不安定硫黄を含まない添加剤が得られることが見出 された。

なお、さらに本発明によれば、硫黄系添加剤を、オレフィン類、特にアルファー オレフィン類で処理することによシ、金属、特に銅および銅合金を腐蝕させず、 またエラヌトマーシーラント材料を分解することのない、本質的に不安定硫黄を 含まない潤滑油および機能液用添加剤が得られることが見出された。

なお、さらに本発明によれば、改善された性能を示す不安定硫黄を含有しない添 加剤、不安定硫黄を含有しない添加剤コンセントｌ／　−ト、このような添加剤 を含有する潤滑油および機能液組成物およびこのような添加剤を含有する潤滑油 および機能液組成物を施用することによる銅および銅合金軸受潤滑方法も意図さ れ本発明の範囲内にある。

本発明の上記および他の態様は、明細書を読んで理解すれば当業者に明らかとな るであろう。

好ましい実施態様の説明 驚くべきことに、潤滑油および機能液に有用な不安定硫黄を含有しない添加物が 、極めて有効、かつ比較的に経済的な方法で得られることが発見された。この方 法により、金属を腐蝕させないか、またはほんの僅か無視しうる程度に金属を腐 蝕させるか、あるいはエラストマー物質を分解させないか、またはほんの僅か無 視しうる程度にエラストマー物質を分解させる、不安定硫黄を含有しない潤滑油 および機能液用添加剤が提供される。

本発明の前記方法は、潤滑油および機能液用硫黄系添加剤を、銅ちるいは銅およ び不安定硫黄と反応する他の物質と昇温下に接触させ、次いで硫化銅および他の 微粒子をこのように処理された添加剤から濾別して実質上不安定硫黄を含有しな い添加剤を得ることを包含する。本発明のもう一つの実施態様において、硫黄系 添加剤を、オレフィン、好ましくはアルファーオレフィンと昇温下に接触させて 、実質上不安定硫黄を含まない潤滑油および機能液用添加剤が得られる。この方 法によって、さらに詳しく説明すると、実質上すべての不安定硫黄がこれらの添 加剤から除去され、このように処理された添加剤は多くとも不安定硫黄約０．４ 重量％を含有する。このように処理された添加剤を潤滑油および機能液に使用す ることにより、硫黄系添加剤によシ従来生じた金属腐蝕およびニジストマー分解 の問題が排除される。さらに、本発明の方法には、従来法における他の固有の諸 問題のうち存在しないものもあって、本発明方法は各種の配合問題、これらの添 加剤の特・１味の阻害などの、金属腐蝕およびニジストマー分解問題を解消する ものである。

本発明によれば、硫黄系添加剤は銅あるいは銅および他の不安定硫黄と反応する 物質で処理することができることが見出された。本明細書において用いられてい るように、銅は金属鋼ならびに銅塩を包含する。本発明の方法に用いられる金属 鋼の物理的形態は特に重大ではなく削シ屑、粒状物および粉状物を包含すること ができる。本発明の目的のために、銅粉が特に有用であることが判明した。本発 明の範囲内で有用な銅塩として、酸化物、オレエートおよびハロゲン化物特に塩 化物があげられる。各種硫黄系添加剤を処理するのに用いられる銅の量は、添加 剤によって含有されるすべての不安定硫黄を実質上除去するのに充分でなければ ならない。より具体的には、本発明の方法に一般に用いられる銅の量は、該添加 剤に対して約５重量％ないし約０．０１重量％、好ましくは該添加剤に対して約 １、０重量％ないし約０．１重量％の範囲にある。各種硫黄系添加剤を処理する ために、銅と組合せて用いることのできる他の反応性物質として、大豆油、ラー ｒなどの植物油および動物油を包含する不飽和天然油；各種オレフィン類、特に アルファオレフィン類であって、くは１０〜２０個の炭素原子を有するもの；ブ タジェンとアクリル酸のエステル類好ましくはブチルアクリレ−トとのディール ス−アルダ−反応生成物；トリフェノールホヌフイットなどの有機ホスフィツト ；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸すｌ・リウムなどの塩基性金属塩； および第１級アミンおよび第２級アミンを含む各種アミン類があげられる。本発 明の方法において銅と共に用いられるこれらの他の反応性物質の量は特別に重大 ではなく、処理される特定の添加剤中に存在する不安定硫黄の量および経済性が 実際の使用量の決定因子となるであろう。本発明の実施の範囲内において用いら れる量は、他の反応性物質の約１部に対して銅約１０部から他の反応性物質１０ 部に対して銅約１部までの範囲にある。

前記したように、本発明のもう一つの実施態様は硫黄系添加剤を、オレフィン、 特にアル７アーオレフインであって、好ましくは４〜約３０個の炭素原子、最も 好ましくは１０〜約２０個の炭素原子を有する前記オレフィンと接触させること を包含する。各種添加剤を処理するために用いられる第１／フイン″の量は、本 発明にとって特別に重大ではないが、その特定の硫黄系添加剤から実質上すべて の不安定硫黄を除去するのに充分でなければならない。この量は、添加剤に対し て、好ましくは約１０重量％ないし約０．１重量％、最も好ましくは添加剤に対 して約５重量％ないし約１重量％の範囲にある。

本発明の方法は、一般に大気圧において行なわれるが、さらに高い圧力も使用可 能であシ、特に処理剤がオレフィンである場合はそうである。硫黄系添加剤と本 発明の処理剤との接触は、該特定の添加剤中に存在する実質上すべての不安定硫 黄を反応させるに充分な温度で行なわれ、通常昇温下、好ましくは約１００℃な いし約２５０℃の温度範囲で、最も好ましくは約１３０℃ないし約１６０℃の範 囲で行なわれる。しかしながら、この温度範囲は、特定の処理剤および／または 触媒の存在下によって大幅に変動することができることが指摘される。

本発明の方法によって処理される添加剤は、潤滑油および機能液に用いられるい かなる硫黄系添加剤も包含する。このような添加剤のうち最も一般的なものはフ ェノールヌルフイＰ％ジスルフイＰ、ポリスルフィＰ、それらの塩およびそれら の塩基過剰塩である。これらの「硫化された」フェノール類は、アルキルおよび ジアルキルフェノール類を包含し、ζこにアルキル基は約６ないし約１００個の 炭素原子の範囲にある。

これらの硫化されたフェノール類の多くは、市販されているか、あるいは最初に フェノールまたはアルキルフェノールとモノノ・ログン化硫黄（例えば、モノ塩 化硫黄）とを反応させることによって得られる。この反応は、過剰の塩基の存在 下に行なうことが可能であシ、反応条件によって得られるスルフィド、ジスルフ ィドまたはポリスルフィ？の混合物の塩を生ずる。この反応によって得られる生 成物は、次いで本発明の方法によって処理される。しかしながら、塩基過剰塩は 、本発明による処理後に得ることができる。米国特許第２．９１ス９４０号およ び同第４．３０９．２９３号には、本発明の方法によって処理することのできる 硫黄系添加剤を例示する、各種の硫化されたフェノール類が開示されている。

本発明に用いる１種の特別の種類（クラス）の７エナートは、フェノールを、前 記したように硫黄、硫黄ハロゲン化物、あるいは硫化物またはヒドロ硫化物塩な どの硫化剤によって硫化することによって得られる塩基性（すなわち、塩基過剰 などの）ＩＩＡ族金族金属硫化チェナートる。これらの硫化フエナートを得る方 法は、米国特許第２，６８０，０９６号、同第１３６，９７１号および同第３， ７７５，３２１号に記載されておシ、該方法はこの点に関する、それらの記載を 引用し本明細書に記載されている。

前記したように、実質上不安定硫黄を含まない本発明の添加剤は、広範囲の潤滑 油および機能液に用いられる。このような添加剤は、天然および合成潤滑油およ びそれらの混合物を包含する一潤渭粘度の種々の油にもとづく各種の潤滑油に用 いΣことができる。該潤滑油は、火花着火および圧縮着火内燃機関用クランクケ ース潤滑油を包含し、自動車およびトラックエンジン、２−サイクルエンジン、 航空ピストンエンジン、船舶用束よび鉄道ジーゼルエンジンなどを包含する。

ガスエンジン、定置動力エンジンおよびタービンなども含まれる。車軸貫通潤滑 油１．ギア潤滑油、金属作動潤滑油および他の潤滑油およびグリース組成物も本 発明の範囲内におる。本発明の添加剤を添加することのできる各種機能液は、作 動液、熱媒液、自動伝動液などを包含する。

天然油は、動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラージ油）、液体石油オイル および？ξミラフィンナフテンおよび・ぐラフイン−ナフテン混合型の、水素精 製、溶媒処理、または酸処理鉱物潤滑油を包含する。石炭またはシエールよシ誘 導される潤滑粘度の油も有用な塩基油でちる。

合成潤滑油は、重合および共重合オレフィン類〔例えば、ポリブチレン、ポリプ ロピレン、ポリプロピレンーイソブチレンコポリマー、塩素化ぼりブチレン、ポ リ（１−ヘキサン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）〕などの炭化 水素油および７１０−置換炭化水素油；アルキルベンゼン〔例工ば、ドデシルベ ンゼン、テトラデシル４ンゼン、ジノニルインイン、ジ（２−エチルヘキシル） ベンゼンなトコ；ポリフェニール（例エバ、ビフェニル、ターフェニル、アルキ ル化ポリフェノールなど）；およびアルキル化、クフエ二／Ｉ／　ニー　テルオ ヨヒアルキル化シフェニルヌルフイＦおよびそれらの誘導体、類似体、および同 族体を包含する。

アルキレンオキシド重合体および共重合体およびそれらの誘導体であって、その 末端ヒＰロキシル基がエステル化、エーテル化等によって支持されているものも もう一つのクラスの公知の合成潤滑油を構成する。

これらの例として、エチレンオキシｒまたはプロピレンオキシｒの重合によって 得られるポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマ エーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレンクリコールのジエチ ルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有する？リプロピレングリコールの ジエチルエーテルなど）；およびそれらのポリカルイン酸エステル、例えば、酢 酸エチル、Ｃ３−Ｃ，混合脂肪酸エステルおよびテトラエチレングリコールのＣ １３オキソ酸ジエステルなどがあげられる。

もう一つの好適なりラスの合成潤滑油は、ジカルダン酸（例えば、フタル酸、こ はく酸、アルキルこはく酸またはアルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼライン 酸、ヌイリン酸、セノマシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノールｒｌｌｌイマ ー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と各種アルコール 類（例工ば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２ −エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール七ノ エーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルである。これらエステルの 具体例として、−）！チルアジベー）、、−：）（２−エチルヘキシル）セ、Ｓ ケート、）−ｎ−へキシルフマレ−）・、ジオクチルセパケート、ジイソオクチ ルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、クオクチルフタレート、ジデシルフタ レート、ジオクチルセパケート、リノール酸ダイマーの２〜エチルへキシルジエ ステル、および七ノ々シン酸１モルと、テトラエチレングリコール２モルおよび ２−エチルヘキサノン酸２モルとを反応させることにより得られる錯体エステル があげられる。

合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ１□モノカルゼン酸とネオペンチルグ リコール、トリメチロールプロ・ぐン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス リトールおよびトリペンタエリスリトールなどのポリオールおよびポリオールエ ーテルとから得られるものも包含する。

〆リアルキルー、ボリアリール−、ポリアルコキシ−１またはポリアリールオキ シシロキサン油およびシリケート油などのシリコン系油ももう一つの有用なりラ スの合成潤滑油であシ、それらはテトラエチルシリケート、テトラインプロピル シリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチ ル−２−エチルヘキシル）７リケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブチルブチルフェニ ル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−−２７トキシ）ジシロキサン、ポ リ（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シロキサンを包含する 。他の合成潤滑油は、燐含有酸（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオク チルホヌフエート、デシルホスホン酸のジエチルエステルなど）、および高分子 テトラヒドロフランの液体エステルを包含する。

未精製、精製および再精製油を、本発明の潤滑油に用いることができる。未精製 油は、さらに精製処理をすることなく、天然または合成源よシ直接得られるもの である。例えば、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる 石油オイルまたはエステル化処理から直接得られるエステル油であって、さらに 処理されることなく用いられるものは未精製油である。精製油は、１以上の精製 工程でさらに処理されて１以上の特性が改善されている点を除けば、未精製油に 類似する。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過および・ξ−コレージョン などの多くの精製方法が当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るため に用いられている方法に類似の方法を、すでに使用された精製油に適用して得ら れる。このような再精製油は、再生油としても知られておシ、しばしば、さらに 使用済添加剤および油分解生成物の除去方法により処理される。

一般に、本発明の潤滑油は、金属を腐蝕させないかまたはほんの僅か無視しうる 程度に腐蝕させ、かつエラストマー物質を分解させないかまたはほんの僅か無視 しうる程度に分解させる、本発明の処理された硫黄系添加剤の１種以上を、性能 および潤滑を改善する量だけ含有する。通常、使用量は、潤滑組成物の全重量の 約０．０５％〜約２０％、好ましくは約０．１％〜約１０％でちる。この量は溶 媒／稀釈剤媒体を除外したものである。船舶ジーゼルエンジン用潤滑組成物など の極めて悪い条件下に使用される潤滑組成物において、本発明の金属塩は、潤滑 組成物の全重量の約３０重量％あるいはそれ以上存在することができる。

本発明は、本発明の前記被処理添加剤と共に他の添加剤の使用をも意図している 。このような添加剤は、例えば、灰分生成または無灰型の洗浄剤および分散剤、 および他の酸化防止剤、流動点降下剤、極限圧力剤（ｅｘｔｒｅｍｅ　ｐｒｅｓ ｓｕｒｅ　ａｇｅｎｔｓ　）　、摩耗防止剤、着色安定剤および消泡剤を包含す る。

前記灰分発生洗浄剤の例として、オレフィンポリマ＝（例えば分子量１０００の ポリイソブチン）を、例えばシんトリクロリド、シんヘプタスルフィＰ、シんペ ンタスルフィド、りんトリクロリドおよび硫黄、白色りんおよび硫黄ハロゲン化 物、またはホスホロチオ酸クロリドなどのりん化剤で処理することによって得ら れるものなど、少くとも１個の直接的炭素対りん結合によって特徴づけられる。

アルカリまたはアルカリ土類金属と、スルホン駿、カルイン酸、または有機シん 酸との油溶性中性および塩基性塩があげられる。このような酸の最も一般に用い られる塩は、ナ）　ＩＪウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム 、ストロンチウムおよびノ々リウムのそれである。

「塩基性塩」なる用語は、金属が有機酸基よシ化学量論的に多く存在する金属塩 を表わすのに用いられる。

塩基性塩を製造するのに通常用いられる方法は、酸の鉱油漆液を、化学量論的に 過剰の金属中和剤、例えば金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または硫 化物と共に、約５０℃の温度で加熱し、得られた塊状物を濾別する方法である。

大過剰の金属の配合を助けるために、中和工程を「促進剤」を用いることも公知 である。促進剤として有用な化合物の例として、フェノール系物’Ｘ、ｅＡＪえ はフェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキ ルフェノール、およびホルムアルデヒ１２とフェノール系物質との縮合生成物； アルコール類、例えばメタノール、２−プロノミノール、オクチルアルコール、 セロソルブ、カルピトール、エチレンクリコール、ステアリルアルコール、およ びシクロヘキシルアルコール；およびアミ７＃例ＬＩｄアニリン、フェニレンジ アミン、７工ノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン、およびＰデシルアミ ンなどがあげられる。塩基性塩を製造するだめの特に有効な方法は、酸を、過剰 量の塩基性アルカリ土類金属中和剤および少くとも１種のアルコール促進剤と混 合し、該混合物を、例えば６０〜２００℃の昇温下に炭酸塩化することよりなる 。

無灰の洗浄剤および分散剤は、その構成によシ、分散剤が燃焼に際し、酸化ホウ 素または酸化シんなどの非揮発性物質を生ずるという事実にもかかわらずそのよ うに呼ばれる。しかしながら通常金属を含有せず、したがって燃焼に際し、金属 含有灰分を生じない。多種類のものが、当該技術分野で知られておシ、それらの うちの何れも本発明潤滑剤組成物に好適に用いられる。以下のものを例示するこ とができる：（１）少くとも約３４個、好ましくは少くとも約５４個の炭素原子 を含有するカルイン酸（またはその誘導体）と、窒素含有化合物例えばアミン、 有機ヒドロキシ化合物例えばフェノール類およびアルコール類、および／または 塩基性無機物質との反応生成物。これらの「カルゼキシル化合物分散剤」の例は 、英国特許第１、３０６５２９号および以下の多数の米国特許に記載されている ： ＆１６へ６０３　３．１８４．４７４　３．２１へ７０７＆２１ｉａ６６６　３ ，２７１，３１０　３２７２，７４６ａ２８１，３５７　３，３０６９０８　３ ，３１１，５５８：１１ａ１７７　３，３４０，２８１　＆３４１，５４２３． ３４ａ４９３　＆３５１，５５２　３，３８１，０２２ａ３９ａ１４１　３，４ １．５，７５０　３．４３３７４４ａ４４４．１７０　ａ４４８ｃ１４８　３， ４４１１ＬＯ４９へ４５１，９３３　３，４５４，６０７　３，４６τ６６８３ １５０１．４０５　３，５２２，１７９　ａ５４ＬＯ１２ａ５４＆６７８　３， ５４２，６８０　ａ５６ｉ３７３５７４．１０１　３，５７ａ７４３　３，６３ ０，９０４３．６３２，５１０　＆６３２，５１１　３，６９ス４２８３．７２ ５．４４１　４，２３４，４３５　Ｒｅ２６，４３３（２）比較的高分子量の脂 肪族または脂環式ハロゲン化物とアミン類、好ましくはメ／リアルキレンポリア ミンとの反応生成物。これらは「アミン分散剤」と呼ぶことができ、それらの例 は、例えば下記の米国特許に記載されている： ＆２７５，５５４　３．４３＆７５７　３，４５４，５５５　３，５６５，８０ ４（３）　アルキルフェノールでちって、そのアルキル基が少くとも約３０個の 炭素原子を有する該アルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒｒ ）およびアミン類（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物であって、 「マンニッヒ分散剤」と呼ぶことのできる前記反応生成物。下記の米国特許に記 載されている物質が例示である： ２．４５９，１１２　２，９６２，４４２　２，９８４，５５０　ａ０３ａｏ０ ３３．１６６．５１６　＆２３６，７７０　＆３５５，２７０　３３６ａ９７２ ３．４１３，３４７　＆４４２．８０８　３４４８０４７　＆４５４．４９７３ ．４５９，６６１　＆４６Ｌ１７２　３，４９ａ５２０　ａ５３ａ６３３へ５５ ＆７４３　３．５８へ６２９　３．５９１，５９８　ａ６００，３７２３．６３ ４，５１５　３．６４へ２２９　３，６９τ５７４　３，７２へ２７７３７２５ ．４８０　＆７２ｆｌ、８８２　３．９８Ｇ、５６９（４）　前記力ルゼキシル 化合物、アミンまたはアンニツヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アル デヒｒ、ケトン、カルイン酸、炭化水素置換こはく酸無水物、ニトリル、エポキ シド、ホウ素化合物、シん化合物などの試薬で後処理することによって得られる 生成物。この種の例示物質は下記の米国特許に記載されて！３６，００３　３， ０８’４９３６　＆２００，１０７　３，２１ａ９３６＆２５４．０２５　３， ２５６，１８５　３，２７ａ５５０　３２８へ２３４３．２８１，４２８　３２ ８２，９５５　３３１２，６１９　３３６へ５６９３．３６？９４３　３，３７ ３，１１１　＆４０３，１０２　３４４２，８０８＆４５５，８３１　３，４５ ５，８３２　＆４９３，５２０　３，５０２，６７７３．５１ａ０９３　３．５ ３３，９４５　３，５３９，６３３　３，５７３，０１０＆５７９，４５０　＆ ５９１，５９８　３，６ｉ３７２　＆６３９．２４２ｉ４９，２２９　３，６４ ９，６５９　３．６５ａ８３６　３，６９ズ５７４３．７０２，７５７　＆７０ ３，５３６　＆７０４，３０８　ａ７０ａ４２２（５）　７”シルメタクリレー ト、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンなどの油可溶性モノマーと 、極性置換基を含有するモノマー、例えばアミノアルキルアクリレートまたはア クリルアミＰおよびポリ−（オキシエチレン）置換アクリレートとの共重合体。

これらは「高分子分散剤」と呼ぶことができ、その例は下記の米国特許に開示さ れている： ３．３２９，６５８　３１４４９，２５０　３１５１９，５６５　３６６（Ｌ７ ３０ａ６８１：８４９　３７０２，３００ 上記特許は、無灰分散剤についてのそれらの開示を引用して本明細書に記載され ている。

極限圧力剤（Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｇｅｎｔｓ　）および腐蝕 −および酸化−防止剤は、塩素化ワックスなどの塩素化脂肪族炭化水素；例えば ホスホラススルフィＰとターペンティンまたはメチルオレエートとの反応生成物 のよりなシん硫化炭化水素；主として二炭化水素および三脚化水素ホスフィツト を含むシんエステル類例えばジブチルホスフィツト、ジブチルホスフィツト、ジ シクロへキシルホスフィツト、ペンチルフェニルポスフィツト、ジインチルフェ ニルホスフィツト、トリデシルホスフィツト、ジステアリールホスフィツト、ジ メチルナフチルホスフィット、オレイル４−ペンチルフェニルホスフィツト、ポ リプロピレン（分子！−５００）−置換フェニルホスフィツト、ジイソブチル− 置換フェニルホスフィツト；亜鉛ジオクチルジチオカーバメートおよびノζリウ ムヘプチルフェニルジチオカーノ々メートなどの金属チオカー・々メート；亜鉛 クシクロへキシルホスホロジチオエート、亜鉛ジオクチルホスホロ、クチオエー ト、ノζリウムＸ）（ヘプチルフェニル）−ホスホロジチオエート、カドミウム ジノニルホヌホロジチオエートなどの第■族金属ホスホロジチオエート、および 二硫化シんとインプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混 合物との反応によって得られるホスホロジチオン酸の亜鉛塩によって例示される 。

上記極限圧力剤および腐蝕および酸化防止剤の多くは、摩耗防止剤としても有用 である。亜鉛ジアルキルホスホロジチオエートは、よく知られた例である。

流動点降下剤は、本明細書に記載されている潤滑油中にしばしば含まれる特に有 用な添加剤である。油系組成物の低温特性を改善するために、このような流動点 降下剤を油系組成物に用いることは当該技術分野では周知である。例えば、Ｃ， Ｖ、５ｒｎａｌｈｅｅｒ　ａｎｄ　Ｒ，ＫｅｎｎｅｄｙＳｍｉｔｈ　（Ｌｅｚｉ ｕｓ−１（ｉｌｅｓ　Ｃｏ、発行、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈｉｏ。

１９６７）による”　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”の８頁を参照 下さい。

有用な流動点降下剤の例は、ポリメタアクリレート、！リアクリレート；ポリア クリルアミｒ；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニル カルゼキシレートホリマー；およびジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエス テルおよびアルキルビニルエーテルのターポリマーである。本発明の目的に有用 な流動点降下剤、それらの製造方法およびそれらの用途は、米国特許第４３８’ ｒ５０１号、同第４０１５，７４８号；同第４６５へ４７９号；同第１．８１５ ．０２２号；同第２．１９１．４９８号；同第２，６６６．７４６号；同第２． ７２１，８７７号；同第２，７２１，８７８号；および同第３２５０，７１５号 に記載されており、これらの特許はその関連する開示を引用して本明細書中に記 載されている。

消泡剤は、安定な泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる。代表 的な消泡剤は、シリコーンまだは有機ポリマーを包含する。追加の消泡剤組成物 に′）いて、Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、　Ｋｅｒｎｅｒ　（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏ ｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ、　１９７６　）による”　Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　 Ａｇｅｎｔｓ”（１２５−１６２頁）に記載されている。

本発明の不安定硫黄を含まない添加剤組成物は、潤渭剤に直接添加することがで きる。しかしながら、好ましくは、該組成物は鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエ ンまたはキシレンなどの実質上不活性で、通常液体の有機稀釈剤で稀釈されて添 加剤コンセントレートを形成する。これらのコンセントレートは、普通本発明の 添加剤の約５％〜９０重量％を含有し、加えて、当該技術分野で公知であるか、 または本明細書に記載されている１種以上の他の添加剤を含有してもよい。該コ ンセントレートの残シは実質上不活性で通常液体の稀釈剤である。

下記の非限定の実施例は当業者が、本発明および綻記記載による本発明の方法に 関する本発明具体的な好ましい態様をよシ容易に理解できるように示されたもの である。

実施例　１ ５５℃に保持しつつ、フェノール１０００部、およびスルホン化メリスチレン触 媒（ローム・アンｒ・ハース社によりアンノζ−リスト−１５として市販）６８ 部を、攪拌機、コンデンサー、温度計および液面下ガス送入管を備えた反応器に 装入した。次いで反応器内容物を、２時間窒素を吹かしながら１２０℃に加熱し た。プロピレンテトラマー１２３２部を装入し、反応混合物を１２０°Ｃで４時 間攪拌した。攪拌を停止し、該／ζラッチ０．５時間沈降させた。粗上澄反応混 合物を濾過し、最高０．５％の残留プロピレンテトラマーが残留するまで真空ス トリッピングにかけた。

実施例　２ ベンゼン（２１７９）を、３８℃でフェノール（３２４部、３．４５モル）に添 加し、該混合物を４７℃に加熱した。三弗化ホウ素（８，８部、０．１３モル） を、３８−５２℃で１時間半にわたり該混合物中に吹き込んだ。インブチレンを 主とするＣ４モノマーの重合によシ得られたポリインブテン（ｉｏｏｏ部、１． ０モル）を、５２−５８℃で３．５時間にわたって該混合物に添加した。該混合 物は、さらに１時間５２℃に保った。

アンモニア水２６％溶液（１５部）を添加し、該混合物を２時間にわたって７０ ℃に加熱した。次いで該混合物を濾過した。濾液は所望の粗ポリイソブチンー置 換フェノールであった。この中間体は、その１４６５部を１６７℃に加熱するこ とによって分離し、それを６時間で２１８℃に加熱しつつ圧力を１０ｍｍまで低 下させた。収率６４％の分離されたポリインブテン−置換フェノール（Ｍ＝８８ ５）を、残留物として得た。

実施例　３ 実験式がペンタ（エチレン）へキサミンに相当するエチレンポリアミン類（４１ 部、１．０当量）の市販混合物を、実施例２に記載の置換フェノール（４００部 。

０．３８当量）および稀釈油（１８１部）の混合物に６５℃で添加した。該混合 物を９３℃に加熱し、ノξラホルムアルデヒド（１２部、０．４当量）を添加し た。該混合物を５時間にわたって９３℃から１４０℃に加熱し、次いで窒素雰囲 気下、１４０℃で４時間保持した。該混合物を９３℃に冷却し、追加の・ぐラホ ルムアルデヒｒ（１２部、０．４当量）を添加した。該混合物を、９３°Ｃから １６０℃に合計１２時間加熱した。捕集された蒸留物の全量は１３．２部であっ た。追加の稀釈油（１１９部）を該混合物に添加し、次いで濾過した。濾液は、 １．８７％の窒素を含有する所望のマンニッヒ縮合生成物の４０％油溶液であっ た。

実施例　４ 実施例３に記載のマンニッヒ縮金物１８５０部（１，０当量）に、８０℃で硫黄 華（６４部、２．０当量）を添加した。該混合物を、発生する硫化水素（３５ｇ ｒ）を除去しつつ、１０時間にわたって１６０℃に加熱した。

次いで該混合物を濾過した。濾液は、窒素１．７９％および硫黄１．４３％を含 有する所望の硫化生成物の４０％油溶液であった。

実施例　５ 攪拌機、コンデンサー、温度計および液面上装入管を備えた反応器に、実施例１ の反応生成物１０００部を装入した。温度を４８〜４９℃に調節し、二塩化硫黄 ３１９部を、温度を６０℃以下に保ちながら添加した。次いで酸価（ブロムチモ ールブルー試示薬使用）が４．０より小さくなるまで窒素を吹かしながら、該・ 々ツチを８８〜９３℃に加熱した。次いで稀釈油４００部を添加し、該混合物を 充分に混合した。

実施例　６ 実施例５の操作にしたがって、実施例１の反応生成物１０００部を、二塩化硫黄 １７５部と反応させた。

反応生成物を稀釈油４００部で稀釈１〜た。

実施例　７ 実施例５の操作にしたがって、実施例１の反応生成物１０００部を、二塩化硫黄 ３１９部と反応させた。

稀釈油７８８部を、反応生成物に添加Ｉ２、該混合物を充分に混合した。

実施例　８ 実施例６の操作にしたがって、実施例２の反応生成物１０００部を、二塩化硫黄 ４４部と反応させて硫化フェノールを得た。

実施例　９ 実施例７の操作にしたがって、実施例２の反応生成物１０００部を、二塩化硫黄 ８０部と反応させた。

実施例　１０ 攪拌機、コンデンサー、温度計および液面下ガス送入管を備えた反応器に、フェ ノール１０００部、５ｕｐｅｒＦｉｌｔｒｏｌ（Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ製硫酸処理クレー）３８．４部、ヘプテン異性体混合物８４５部を装 入した。窒素を吹かしながら、該反応体を１２０℃に加熱した。次いで反応を、 １２０　’Ｃで４時間継続した。

反応混合物を濾過し、真空下にス）　ＩＪツビングを行なつＣゎ水、未反応ヘプ テンおよび過剰のフェノールを除去した。ス）　ＩＪツぎフグ後の残留物が生成 物であつた。

実施例　１１ 実施例１０の操作にしたがって、Ｃ２４−２８アルファーオレフィン１０００部 、フェノール９０３部、および５ｕｐｅｒ　Ｆｉｌｔｒｏｌ　４６部を反応させ てアルキル化フェノールを得た。

実施例　１２ 実施例１０の操作にしたがって、フェノール１０９０部、ノネン異性体５８５部 およびノネン１９Ｏ部中１０部のアンノ々−リスト−１５のヌラＩＪ　−２００ 部を反応させて置換フェノールを得た。

実施例　】３ 攪拌機、サーモウェル、リフラックスコンデンサーおよび液面下送入管を備えた 、５１の４つロフラスコに、実施例７の反応生成物３４９３″Ｓを装入した。攪 拌しなからＣ１５−１８アルファーオレフィン５７部を添加し、次いで反応混合 物を窒素を吹かしなから１５０°Ｃに加熱した。加熱および窒素吹き込みを１５ ０℃で継続した。反応混合物を珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　１４ 実施例１３に記載の反応器に、実施例７の反応生成物３０００部およびＣ１５− １８アルフア一オレフイン４９部を装入した。次いでリフラックスコンデンサー を取り外し、該装置を蒸留できるようにした。混合物を、２時間にわたシ窒素を 吹かしながら１５０°Ｃに加熱した。次いで珪藻土濾過助剤を用いて、反応生成 物を濾過した。

実施例　１５ 実施例Ｉ４の操作にしたがって、実施例８の反応生成物３０００部をＣ１５−１ ８アルフア一オレフイン４０部と反応させた。

実施例　１６ 実施例１３に記載の反応器に、実施例４の反応生成物３０００　ｍおよびＣアル ファーオレフィン１２４部を装入した。溶面下に窒素を吹かしながら、該内容物 を１時間にわたって１５０℃に加熱した。次いで混合物を、珪藻土濾過助剤を用 いて濾過した。

実施例　１７ 攪拌機、窒素送入口、液面上管、サーモウエルディーン・−スタークトラップ２ コンデンサを備えた１１の４つロフラスコに実施例７の反応混合物５００部を装 入した。迅速に攪拌しつつ、酸化第１銅７．５部を装入し、窒素を吹かしつつ１ ８０℃に加熱した。加熱を１８０℃で３時間継続Ｌ、その間に少量の黄色留出物 をディーンースタークトラップに取り出した。次いで混合物を１５０℃に冷却し 、１５０℃でさらに３時間保持Ｉ−だ。次いで反応混合物を、珪藻土濾過助剤を 用いて濾過した。反応生成物は、銅０．０６％を含有した。

実施例　１８ 実施例１７に記載されたように設備された反応器に、実施例４の反応生成物４０ ６部を装入した。迅速に攪拌しながら、酸化第１銅２．４部および銅金属粉１． ２部を装入し、次いで僅かに窒素・ぐ−ジしながら１５５°Ｃに加熱した。該混 合物を１５５℃で５時間加熱した。

次いで内容物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　１９ 攪拌機、サーモウェルおよびリフラックスコンデンサーを備えた１１！４つロフ ラスコ中に、実施例７の反応生成物６００部を装入した。迅速に攪拌しつつ、銅 金属粉３部を添加し、混合物を１２０℃に加熱し、１２０℃で５時間保持した。

反応混合物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　２０ 実施例１９の操作にしたがって、実施列８の反応生成物２４００部を銅金属粉３ 部で処理した。

実施例　２１ 実施例１９の操作にしたがって、実施例７の反応生成物１０００部を、銅金属粉 ５部と共に１５０　’Ｃで加熱した。濾過された生成物は、銅０．００５％含有 した。

実施例　２２ 攪拌機、温度計、液面下ガス送入口およびディーンーヌタークトラップを備えた １、　ｌ　４つロフラスコに、実施例７の反応生成物４７５部を装入した。内容 物を８０℃に加熱し、銅金属粉２５部を添加し、反応混合物を０．５時間にわた って１５５℃に加熱し、次いで１５５−１６０℃で５時間加熱した。内容物を、 珪藻土濾過助剤を用いて１４０℃で濾過した。生成物は銅０．００３２％含有し た。

実施例　２３ 攪拌機、サーモウェル、コンデンサー、液面下管、窒素送入口およびディーンー スタークトラップを備えた１１４つロフラスコに、実施例７の反応生成物２００ 部および稀釈油１４５部を装入した。内容物を８０℃に加熱し、次いで銅金属粉 １．７部を添加した。混合物を１５５℃に加熱し、僅かに窒素・ぐ−ジしながら １５５℃で５時間保持した。内容物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　２４ 実施例７の反応生成物８８５部、稀釈油６４１部および銅金属粉７６部を用いた 以外、実施例２３の操作を繰り返した。

実施例　２５ 攪拌機、サーモウェル、液面上窒素送入口およびディーンースタークトラップを 備えた反応器に、実施例５の反応生成物４００部を装入した。内容物を１５０° Ｃに加熱し、窒素を吹かしながら１５０℃に５時間保持した。稀釈油１０７部を 添加し、内容物を、珪藻土濾過助剤を用いて１００℃で濾過した。

実施例　２６ 攪拌機、コンデンサー、サーモウェルおよび液面下管を備えた反応器に、実施例 ５の反応生成物４６９部およびＣ１５−１８アルフアーオレフインｓ　ｏ　部ｔ 　装入した。

内容物を１５０℃に加熱し、窒素・ξ−ジ下、１５０℃に５時間保持した。稀釈 油６５部を添加した。内容物を攪拌し、混合物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過 した。

実施例　２７ 実施例５の反応生成物１０００部、稀釈油１５８部およびＣｌ５−１８アルフア 一オレフイン１１０部を用いた以外、実施例２６の操作を繰り返した。

実施例　２８ 実施例５の反応生成物７９０部、Ｃアルファー！５−１８ オレフィン４０部および稀釈油１７１部を用いた以外、実施例２６の操作を繰り 返した。

実施例　２９ 実施例５の反応生成物７９０部、Ｃアルファー＋５−１８ オレフィン１６部および稀釈油１９５部を用いた以外、実施例２６の操作を繰シ 返した。

実施例　３０ 加熱を９３℃で８時間行なった以外、実施例２９の操作を繰り返した。

実施例　３１ Ｃ１５−１８アルフア一オレフイン５０部をゾロピレンテトラマーに代えた以外 、実施例２９の操作を繰シ返した。

実施例　３２ 攪拌機、窒素送入口、液面下管、サーモウェル、ディーンースタークトラップお よびコンデンサーを備えた１１４つロフラスコに、実施例５の反応生成物３８６ 部を装入した。内容物を１５０℃に加熱し、水酸化第二銅５．８部を添加した。

内容物を１８０℃に加熱しつつ、水を除去した。合計約１グラムの水がディーン ースタークトラップに得られた。全加熱時間は２時間であった。生成物を、珪藻 土濾過助剤を用いて濾過した。

濾過された生成物は、銅０．３６％を含有した。

実施例　３３ 実施例６に記載の反応器に、実施例５の反応生成物３５１部を装入した。内容物 を５０℃に加熱し、酸化第二銅４．５部および銅金属粉１，１部を添加した。混 合物を１５０℃に加熱し、１５０℃に２時間保持した。

次いで内容物を１時間にわたって１８０℃に加熱し、１８０°Ｃにおける加熱を さらに４時間継続した。内容物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。濾過され た生成物は銅０．４３％を含有した。

実施例　３４ 実施例３２に記載の反応器に、実施例５の反応生成物３５１部を装入した。内容 物を５０℃に加熱し、酸化第１銅５．３部を装入した。混合物を高速で０．５時 間攪拌し、次いで酢酸２．２部を添加した。混合物を０．５時間にわたって１０ ５℃に加熱し、０．５時間にわたって１５０℃に加熱し、１５０℃に３．５時間 保持した。

１８０℃に昇温し、１８０℃でさらに３時間保持した。

反応混合物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。濾過された生成物は、銅０． １１３％を含有した。

実施例　３５ 攪拌機、温度計、液面上窒素送入口およびディーンーヌタークトラップを備えた ２１反応器に、実施例５の反応生成物９９０部を装入した。内容物を９０℃に加 熱し、その時点で銅金属粉１０部を添加した。内容物を、窒素を吹かしながら、 ０．３５時間にわたって１５０℃に加熱し、１５０〜１５４℃に５．５時間保持 した。稀釈油２８５部を添加し、内容物を充分に混合し、珪藻土濾過助剤を用い て１０５℃で濾過した。

実施例　３６ 実施例３５に記載の反応器に、実施例５の反応生成物９８０部およびＣ１５−１ ８アルフア一オレフイン２０部を装入した。内容物を混合し、９５℃に加熱し、 次いで５０％ＮａＯＨ水溶液１０部を添加した。内容物を、窒素を吹かしながら 、０．３時間にわたって１５０　’Ｃに加熱し、１５０℃に５．５時間保持した 。混合物を８０℃に冷却し、稀釈油２３４部を添加１７た。次いで内容物を、珪 藻土濾過助剤を用いてｔ　ｏ　ｏ　’ｃで濾過し７た。

実施例　３７ 塩化第二銅２水和物（５１部）およびトルエン１２５部を、液面上窒素送入口お よびディーンースタークトラップを備えて２５０ＩＩ＋７！フラスコに装入した 。内容物を２時間共沸蒸留して乾燥した。攪拌機、温度計およびディーンースタ ークトラップを備えた２１反応器に、実施例５の反応生成物７１０部およびキシ レン１１０部を装入した。５０％ＮａＯＨ水溶液４８部を８０℃で添加し、反応 混合物を、１０５〜１８０℃で４．７５時間還流させた。混合物を冷却し、イン プロ・ぐノール１５０部を添加した。トルエンの大部分をデカンデータノール１ フ５部を用いて、２５（１／フラスコかう洗浄した。次いで２１フラスコ中の内 容物を、５５−６０℃に０．５時間保持し、次いで６８〜７０℃で２，５時間還 流した。８トールで１６５　”Ｃまでストリッピングした。残留物を、珪藻土濾 過助剤を用いて１１５℃で濾過した。濾過された生成物は、ナ）　＋Ｊウムを含 有せず、銅１，７２％を含有した。

実施例　３８ 実施例６の反応生成物３１２部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３２部、塩化第 二銅２水和物３４部、トルエン１２５部、キシレン］、　ＯＯ部、メタノール１ ００部、インブタノール／第１吸アミルアルコール混合物１００部およびイソプ ロノξノール７５部を用いた以外、実施例３９の操作を繰り返した。

実施例　３９ 攪拌機、添加漏斗、液面下前、サーモウェルおよびコンデンサーを備えた２１４ つ口反応器に、実施例１２の反応生成物８００部を装入した。内容物を、僅かに 窒素パージしながら、５０℃に加熱した。二塩化硫黄を、５時間にわたって滴下 した。内容物を１５０°Ｃに加熱し、１５０℃で２時間窒素を吹かした。稀釈油 ６４６部を添加し、内容物を１００℃で１時間攪拌した。反応混合物１５３７部 を３１フラスコに移し、銅粉７．７部を添加した。内容物を、迅速に攪拌しなが ら１５０°Ｃに加熱した。次いで内容物を１５０　’Ｃで５時間保持１〜、次い で珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

濾過された生成物は、銅１３ｐ−を含有した。

実施例　４０ 攪拌機、液面下前、添加漏斗、サーモウェルおよびリフラックスコンデンサーを 備えた３／！４つロフラスコに、実施例１０の反応生成物７８７部を装入した。

内容物を５０℃に加熱し、二塩化硫黄を４，２５時間にわたって滴下した。内容 物を、窒素を吹かしながら、１５０℃に加熱し、窒素を吹かしながら１５０　” Ｃに１５時間保持した。稀釈油６３８部を添加し、内容物を０．２５時間攪拌し た。内容物を再度１５０　’Ｃに加熱し、銅金属粉７．６部を添加した。内容物 を僅かに窒素・ξ−ジしながら、１５０℃で５時間混合した。内容物を、珪藻土 濾過助剤を用いて濾過した。濾過された生成物は、銅２０ｐＩｍを含有した。

実施例　４１ 攪拌機、サーモウェル、液面下ガス送入口およびリフラックスコンデンサーを備 えた３１反応器に、実施例６の生成物１０００部およびＣアルファーオレ６−１ Ｂ フィン５３部を装入した。混合物を、窒素で・ぐ〜ジしながら、９０℃に加熱し 、窒素・ξ−ジを継続しながら、９０°Ｃで２時間保持した。反応混合物を５０ ’Ｃに降温し、この時点でメタノール３０部、氷酢酸２６部および水酸化カルシ ウム２２１部を装入した。内容物を加熱還流り、（６８℃）、還流下に０．５時 間保持した。混合物を４５°Ｃに冷却し、トルエン２ｏ（）部を添加した。

内容物を加熱して遣流し、４５〜５０’Ｃで１．７５時間ＣＯ２を吹かし、た。

反応混合物をストリッピングして１６０℃にし、その間毎時２　ｆｔ３で窒素を 吹かした。

ス）　ＩＪツビングを行なった内容物に、稀釈油２７３部およびポリインブチノ ールこはく酸無水物８３部を添加し、ここにポリイソブチノール基は約１０００ の分子量を有した。混合物を１６０°Ｃで２時間攪拌した。

反応混合物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　４２ 実施例４１に記載されたように設備された３１反応器に、実施例２１に記載の反 応生成物７００部および稀釈油２０４部を装入した。混合物を５５℃に加熱し、 メタノール８５部、酢酸１１部、水酸化カルシウム５８部およびトルエン５７部 を添加した。混合物を、６５〜７０°Ｃの温度で、毎時０．５ｆｔ３において０ ．５時間ＣＯ□で吹かした。反応混合物を、１．５ｆｔ３の窒素・ξ−ジしつつ 、ストリッピングして１５０℃とした。残留物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過 した。

実施例　４３ 実施例４２に記載の３１反応器に、Ｃ１５−１８アルフアーオレフインで後処理 した実施例５の反応生成物１２５０部および稀釈油３３０部を装入した。内容物 を４０℃に加熱し、メタノール１５１部、水酸化カルシウム１０３部および酢酸 ３０部を装入した。毎時１　ｆｔ３のＣＯ２吹かしを始め、約０．５時間継続し た。反応混合物を、毎時１　ｆｔ３の割合で窒素吹かしをしなからス）　ＩＪツ ビングを行なって１６０℃とした。残留物を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した 。

実施例　４４ 攪拌機、サーモウェル、液面下ガス送入管およびリフラックスコンデンサーを備 えた５１反応器に、実施例５の反応生成物１９７５部およびＣアルファー＋６− １８ オレフィン２１７部を装入した。内容物を１００　’Ｃに加熱し、窒素パージし ながら１５０℃で２時間保持した。、混合物を９０°Ｃに冷却し、稀釈油５００ 部を添加した。内容物を５５℃に冷却し、メタノール３００部、酢酸４０部およ び水酸化カルシウム２０４部を装入した。内容物を、６５〜７０℃で、１．１時 間、毎時１ｆｔ３のＣＯ２で吹かした。反応混合物を、毎時１．５ｆｔ３で１時 間窒素パージしながらストリッピングして１６０℃とした。稀釈油４６８部を添 加し、次いで内容物を充分に混合し、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　４５ Ｃ１６−１８アルフア一オレフイン１０４部を用いた以外、実施例４４の操作を 繰シ返した。

実施ｇＡＪ４６ ２１反応器に実施例５の反応生成物７９０部およびＣ１５−１８アルフア一オレ フイン４１部を装入した。混合物を、窒素パージしながら、９０℃に加熱し、８ ０℃に冷却し、稀釈油４２９部を添加し、混合物を、６０℃に冷却しながら攪拌 した。メタノール１７７部、酢酸１６部および水酸化カルシウム８１部を装入し 、内容物を加熱して還流しく７０℃）、還流下に０．５時間保持した。内容物を ４５℃に冷却し、４５〜５０　”Ｃで０．７５時間、毎時１　ｆｔ３のＣＯ２で 吹かした。内容物を、毎時１　ｆｔ３の窒素で吹かしを・２一時間桁ないつつ、 ストリッピングして１６０℃とした。残留物を珪藻土濾過助剤を用いて濾過した 。

実施例　４７ 実施例１３に記載の反応器に、実施例７の反応生成物３０００部およびＣアルフ ァーオレフィン４９部を装入した。迅速に攪拌しつつ、銅金属粉１５部を添加し 、窒素を吹かしながら、混合物を１５０　”Ｃで４時間加熱した。次いで混合物 を、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

実施例　４８ 実施例４７の操作にしたがって、実施例９の反応生成物３０００部と、Ｃアルフ ァーオレフィン４゜部および銅金属粉１０部とを反応させた。

本発明の処理方法の効率をさらに説明するために、このように反応させた硫黄系 添加剤の数種について、ＡＳＴＭ−ＤＩ６６２の試験方法によシネ安定硫黄を試 験した。この試験結果を表−１に示す。

表−１ １３０，３５ １４０，３７ １６０，０９ １７、０，１８ １８０，６３ １９０，４３ ２１０，０７ ２４１，１４（対照） ２６　０．２７ ３２　０．０６ １−添加剤の重量に対する不安定硫黄の重量％を示す。

本発明の方法によって処理された添加剤は、不安定硫黄を極めて僅かに含有する かあるいは全く含有せず、処理前にこれらの添加剤により本来示される有害な金 属腐蝕および二うヌトマー分解が実質上排除された点において、著しく改善され た性能を実ｆｉｌ　Ｌだ。

下記の例は、本発明の方法によって処理された硫黄系添加剤を配合した添加剤コ ンセントレートおよび潤滑剤を説明するものである。

添加剤コンセントレートノ例 硫黄系コンセントレートを下記成分よシ調製した：実施例２３の生成物　１２． ０７ 銅奪活剤（アモコー１５（１０，３３ ジフエニルアミン系酸化防止剤　１．８５亜鉛ジアルキルホスホロジチオニー） 　９．２３ペンタエリスリトールおよびエチレンポリアミンとポリインブテニル こはく酸無水物との反応生成物　１３．３４エチレンポリアミンとポリインブテ ニルこはく酸無水物との反応生成物　１２．０２ 塩基性マグネシウム石油スルホネート　２．６５塩基性カルシウム石油スルホネ ート　４．６２シリコーン消泡剤　０．０１２ ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールＨＬＢ＝８．９　（Ｓｕｒ ｆｏｎｉｃ　Ｎ−４０）　０．９８鉱　油　合計１００部と するに必要な量 上記添加剤の量を変えて組合せて本発明の組成物を用いる他の添加剤コンセント レートも調製された。

潤滑油組成物は、上記添加剤コンセントレー）１１．６４重量％を、高分子粘度 改良剤を含有する１５ｗ−４０油中にブレンドすることによシ得られる。

本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記載され説明されたが、当業者であ れば本発明の精神から外れることなく種々の変更および置換がなされうろことを 認めるであろう。例えば、上記した好ましい範囲以外の異なる温度範囲、反応時 間および反応体配合比も本発明の方法において用いられる各種の反応体および成 分の性質の結果として適用しうるものである。結果における、他の期待される変 更または相違も本発明の条件および実施にしたがって意図されるものである。

したがって、本発明は特許請求の範囲によりてのみ限定されるものである。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不安定硫黄を含有する、潤滑剤および機能液用硫黄系添加剤の性能を改良す る方法において、該改良が該硫黄系添加剤を、元素状態または塩としての銅によ り、あるいは銅および該不安定硫黄と反応する任意の物質により昇温下に処理し て、該不安定硫黄含有添加剤により生ずる有害な金属腐蝕および有害なエラスト マー物質の分解を実質上除去することを特徴とする前記方法。 ２．該硫黄系添加剤が、フエノールスルフイド、ジスルフイドまたはポリスルフ イドおよびその塩またはその塩基過剰塩である特許請求の範囲第１項記載の方法 。 ３．該硫黄系添加剤が、表面活性銅金属で処理される特許請求の範囲第１項記載 の方法。 ４．該硫黄系添加剤が銅粉で処理される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５．該硫黄系添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的にな る群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６．該硫黄系添加剤が、銅金属で処理される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７．該硫黄系添加剤が、銅粉で処理される特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８．該硫黄系添加剤が、鋼酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的にな る群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９．該他の任意物質が、オレフイン、不飽和天然油、ブタジエンとアクリル酸の エステルとのジールスーアルダー反応生成物、金属塩基性塩、アミン、有機ホス フイツトおよびそれらの組合せから本質的になる群から選ばれる特許請求の範囲 第１項記載の方法。 １０．該他の任意物質がアルフアーオレフインである特許請求の範囲第９項記載 の方法。 １１．該被処理硫黄系添加剤が、不安定硫黄を約０．４重量％以下含有する特許 請求の範囲第１項記載の方法。 １２．該被処理硫黄系添加剤が、０．１重量％より少ない不安定硫黄を含有する 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３．不安定硫黄を含有し、潤滑剤および機能液に用いられる硫黄系添加剤組成 物において、該改良が、該硫黄系添加剤を、その元素形のまたは銅塩としての銅 と、あるいは銅および該不安定硫黄と反応するもう一つの任意物質と昇温下に接 触させて実質上不安定硫黄を含有しない添加剤を提供することにより、不安定硫 黄を含有する該添加剤により生ずる有害な金属腐蝕および有害なエラストマー物 質の分解を除去することを特徴とする前記組成物。 １４．該硫黄系添加剤がフエノールスルフイド、ジスルフィドまたはポリスルフ イドおよびその塩またはその塩基過剰塩である特許請求の範囲第１３項記載の組 成物。 １５．該硫黄系添加剤が表面活性な銅金属で処理される特許請求の範囲第１３項 記載の組成物。 １６．該硫黄系添加剤が銅粉で処理される特許請求の範囲第１５項記載の組成物 。 １７．該硫黄系添加剤が銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートから本質的にな る群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １８．該硫黄系添加剤が銅金属で処理される特許請求の範囲第１４項記載の組成 物。 １９．該硫黄系添加剤が銅粉で処理される特許請求の範囲第１８項記載の組成物 。 ２０．該硫黄系添加剤が銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的にな る群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 ２１．該他の任意物質が、オレフイン、不飽和天然油、ブタジエンとアクリル酸 のエステルとのデイールスーアルダー反応生成物、金属塩基性塩、アミン、有機 ホスフイツトおよびこれらの組合せより本質的になる群から選ばれる特許請求の 範囲第１３項記載の組成物。 ２２．該他の任意物質がアルフアーオレフインである特許請求の範囲第２１項記 載の組成物。 ２３．該被接触処理硫黄系添加剤が、約０．４重量％以下の不安定硫黄を含有す る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 ２４．該被接触処理硫黄系添加剤が、０．１重量％末端の不安定硫黄を含有する 特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５．硫黄系添加剤よりなる潤滑剤または機能液組成物において、該改良が、該 硫黄系添加剤を、その元素形のまたは塩としての銅により、あるいは銅および該 不安定硫黄と反応する任意の物質により処理することにより得られ、金属に対し て非腐蝕性であるかまたはほんの僅か無視しうる程度に腐蝕性であり、またエラ ストマー物質を分解しないか、または僅か無視しうる程度に分解するに過ぎない 潤滑剤または機能液組成物を提供する実質上不安定硫黄を含有しない添加剤より なる前記組成物。 ２６．該硫黄系添加剤が、フエノールスルフイド、ジスルフィドまたはポリスル フイドおよびその塩またその塩基過剰塩である特許請求の範囲第２５項記載の組 成物。 ２７．該硫黄系添加剤が表面活性銅金属で処理される特許請求の範囲第２５項記 載の組成物。 ２８．該硫黄系添加剤が銅粉で処理される特許請求の範囲第２７項記載の組成物 。 ２９．該硫黄系添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的に なる群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第２５項記載の組成物。 ３０．該硫黄系添加剤が、銅金属で処理される特許請求の範囲第２６項記載の組 成物。 ３１．該硫黄系添加剤が、銅粉で処理される特許請求の範囲第３０項記載の組成 物。 ３２．該硫黄系添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的に なる群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３３．該他の任意物質が、オレフイン、不飽和天然油、ブタジエンとアクリル酸 のエステルとのジールスーアルダー反応生成物、金属塩基性塩、アミン、有機ホ スフイツトおよびそれらの組合せから本質的になる群から選ばれる特許請求の範 囲第２５項記載の組成物。 ３４．該他の任意物質がアルフアーオレフインである特許請求の範囲第３３項記 載の組成物。 ３５．該被処理硫黄系添加剤が、不安定硫黄を約０．４重量％以下含有する特許 請求の範囲第２５項記載の組成物。 ３６．該被処理硫黄系添加剤が、０．１重量％より少ない不安定硫黄を含有する 特許請求の範囲第３５項記載の組成物。 ３７．潤滑油組成物を施すことにより銅合金ベアリングの潤滑を行なう方法にお いて、該改良が、該銅合金ベアリングを腐蝕させないか、またはほんの僅か無視 しうる程度に腐蝕させる潤滑油組成物を施すことよりなり、該潤滑油組成物が、 該潤滑剤組成物をその元素形のまたはその塩としての銅により、あるいはその元 素形のまたはその塩としての銅および該不安定硫黄と反応する任意物質により処 理することによって得られる実質上不安定硫黄を含まない潤滑剤添加剤を用いて 調製されることを特徴とする前記方法。 ３８．該不安定硫黄含有潤滑剤添加剤がフエノールスルフイド、ジスルフイドま たはポリスルフイドおよびその塩またはその塩基過剰塩である特許請求の範囲第 ３７項記載の方法。 ３９．該潤滑剤添加剤が、表面活性銅金属で処理される特許請求の範囲第３７項 記載の方法。 ４０．該潤滑剤添加剤が、銅粉で処理される特許請求の範囲第３９項記載の方法 。 ４１．該潤滑剤添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的に なる群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４２．該不安定硫黄含有潤滑剤添加剤が、銅金属で処理される特許請求の範囲第 ３８項記載の方法。 ４３．該潤滑剤添加剤が、銅粉で処理される特許請求の範囲第４２項記載の方法 。 ４４．該潤滑剤添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的に なる群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４５．該他の任意物質が、オレフイン、不飽和天然油、ブタジエンとアクリル酸 のエステルとのジールスーアルダー反応生成物、金属塩基性塩、アミン、有機ホ スフイツトおよびそれらの組合せから本質的になる群から選ばれる特許請求の範 囲第３７項記載の方法。 ４６．該他の任意物質がアルフアーオレフインである特許請求の範囲第４５項記 載の方法。 ４７．該被処理潤滑剤添加剤が、不安定硫黄を約０．４重量％以下含有する特許 請求の範囲第３７項記載の方法。 ４８．該被処理潤滑剤添加剤が、０．１重量％より少ない不安定硫黄を含有する 特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９．硫黄系添加剤が不安定硫黄を含有し、潤滑剤および機能液に用いられる硫 黄系添加剤コンセントレート組成物において、該改良が、該硫黄系添加剤を、そ の元素形のまたは銅塩としての銅と、あるいは銅および該不安定硫黄と反応する もう一つの任意物質と昇温下に接触させて実質上不安定硫黄を含有しない添加剤 を提供することにより不安定硫黄を含有する該添加剤により生ずる有害な金属腐 蝕および有害なエラストマー物質の分解を除去することを特徴とする前記組成物 。 ５０．該硫黄系添加剤がフエノールスルフイド、ジスルフィドまたはポリスルフ イドおよびその塩またはその塩基過剰塩である特許請求の範囲第４９項記載の組 成物。 ５１．該硫黄系添加剤が表面活性な銅金属で処理される特許請求の範囲第４９項 記載の組成物。 ５２．該硫黄系添加剤が銅粉で処理される特許請求の範囲第５１項記載の組成物 。 ５３．該硫黄系添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートから本質的に なる群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第４９項記載の組成物。 ５４．該硫黄系添加剤が銅金属で処理される特許請求の範囲第５０項記載の組成 物。 ５５．該硫黄系添加剤が、銅粉で処理される特許請求の範囲第５４項記載の組成 物。 ５６．該硫黄系添加剤が、銅酸化物、銅塩化物および銅オレエートより本質的に なる群から選ばれる銅塩で処理される特許請求の範囲第５０項記載の組成物。 ５７．該他の任意物質が、オレフイン、不飽和天然油、ブタジエンとアクリル酸 のエステルとのデイールスーアルダー反応生成物、金属塩基性塩、アミン、有機 ホスフイツトおよびこれらの組合せより本質的になる群から選ばれる特許請求の 範囲第４９項記載の組成物。 ５８．該他の任意物質がアルフアーオレフインである特許請求の範囲第５７項記 載の組成物。 ５９．該被接触処理硫黄系添加剤が、約０．４重量％以下の不安定硫黄を含有す る特許請求の範囲第４９項記載の組成物。 ６０．該被接触処理硫黄系添加剤が０．１重量％末端の不安定硫黄を含有する特 許請求の範囲第５９項記載の組成物。 ６１．不安定硫黄を含有する、潤滑剤および機能液用硫黄系添加剤の性能を改良 する方法において、該改良が該硫黄系添加剤を、オレフインにより昇温下に処理 して、該不安定硫黄含有添加剤により生ずる有害な金属腐蝕および有害なエラス トマー物質の分解を実質上除去することを特徴とする前記方法。 ６２．該硫黄系添加剤がフェノールスルフイド、ジスルフィドまたはポリスルフ イドおよびその塩またはその塩基過剰塩である特許請求の範囲第６１項記載の方 法。 ６３．該オレフインが４〜３０個の炭素原子を有するアルフアーオレフインであ る特許請求の範囲６１項記載の方法。 ６４．該被処理硫黄系添加剤が、不安定硫黄を約０．４重量％以下含有する特許 請求の範囲第６１項記載の方法。 ５５．該被処理硫黄系添加剤が、０．１重量％より少ない不安定硫黄を含有する 特許請求の範囲第６４項記載の方法。 ６６．硫黄系添加剤が不安定硫黄を含有し、潤滑剤および機能液に用いられる硫 黄系添加剤組成物において、該改良が、該硫黄系添加剤を、オレフインと昇温下 に接触させて実質上不安定硫黄を含有しない添加剤を提供することにより不安定 硫黄を含有する該添加剤により生ずる有害な金属腐蝕および有害なエラストマー 物質の分解を除去することを特徴とする前記組成物。 ６７．該硫黄系添加剤がフエノールスルフイド、ジスルフイドまたはポリスルフ イドおよびその塩またはその塩基過剰塩である特許請求の範囲第６６項記載の方 法。 ６８．該オレフインが４〜２０個の炭素原子を有するアルフアーオレフインであ る特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ６９．該被処理硫黄系添加剤が、不安定硫黄を約０．４重量％以下含有する特許 請求の範囲第６６項記載の方法。 ７０．該被処理硫黄系添加剤が、０．１重量％より少ない不安定硫黄を含有する 特許請求の範囲第６９項記載の方法。