JPH08914B2 - 硫化された潤滑油用組成物 - Google Patents

硫化された潤滑油用組成物

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JPH08914B2
JPH08914B2 JP60504823A JP50482385A JPH08914B2 JP H08914 B2 JPH08914 B2 JP H08914B2 JP 60504823 A JP60504823 A JP 60504823A JP 50482385 A JP50482385 A JP 50482385A JP H08914 B2 JPH08914 B2 JP H08914B2
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Description

【発明の詳細な説明】 背景技術 この発明は、潤滑剤添加物としての使用に特に適する
実在物質の硫化された新規な組成物およびそれ等の製法
に関する。更に具体的に言えば、この発明の硫化された
組成物は、テルペン系化合物の少なくとも一種と他のオ
レフィン系化合物の少なくとも一種との混合物から誘導
される。
オレフィン類を含む各種の物質の硫化により製造され
る組成物は文献により知られているし、またこの様な組
成物を含む潤滑剤も知られている。イソブテン、ジイソ
ブテンおよびトリイソブテンの如きオレフィン類を各種
の条件下に硫黄と反応して得られる典型的な硫化された
組成物が「ケミカルレビュー誌」65巻、237頁、（1965
年）（“Chemical Reviews",65,237,1965）および「有
機硫黄化合物の化学」第II巻、第10章（1966年）（“Th
e Chemistty of Organic Sulfur Compounds,Vol,II,Cha
pter10,1966）に記載されている。これ等の製品は、一
般的にトリチオン基の存在により特徴付けられる。副生
物の一つは硫化水素であり、生成したこの硫化水素の除
去の望ましいことがしばしば教示されている。他の出版
物は、主生成物としてのメルカプタン類と硫化物類、二
硫化物類および高級ポリ硫化物類の如き副生物とを生成
するイソブテン、ジイソブテンおよびトリイソブテンの
如きオレフィン類と硫化水素との反応を記載している。
「アメリカ化学会誌」第60巻、2452頁年（1938年）
（“J.AM.Chem.Soc.",60,2452,1938）、「化学会誌」19
47年、1532頁（“J.Chem.Soc.",1947,1532）および米国
特許3,221,056および3,419,614を参照されたい。
米国特許4,191,659は、硫黄およひ硫化水素と３から3
0の炭素原子数のオレフィン化合物類との接触反応によ
る硫化されたオレフィン化合物類の製造を記載してい
る。これ等の化合物は、潤滑剤組成物特に工業用の歯車
潤滑剤として製造されたものにおいて有用であると報告
されている。米国特許4,119,549は、硫黄および硫化水
素を使用してオレフィン類を硫化し、出来た硫化混合物
から後処理として低沸点物質を除去する類似なく方法を
記載している。
また実在実質の他の硫化された組成物が、潤滑剤の為
の添加剤に有用な組成物として示唆されている。米国特
許2,012,446は、潤滑剤製造の為の添加剤として有用で
あると報告されているパイン油の硫化法を記載してい
る。米国特許3,953,347は、硫黄を多価アルコールの脂
肪酸エステルの少なくとも一種、脂肪酸の少なくとも一
種および脂肪族アルファーオレフィンの少なくとも一種
からなる混合物と反応させることにより製造される硫化
された組成物を記載している。この後者の組成物類は、
潤滑剤類における極圧添加剤としての硫化されたまっこ
う鯨油の代替物として適当している。
発明のサマリー テルペンの少なくとも一種および他のオレフィン化合
物の少なくとも一種の混合物の硫化により製造される硫
化された組成物が記載されている。更に具体的には、パ
イン油および他のオレフィン化合物の少なくとも一種の
混合物の硫化により製造される硫化された組成物が記載
されている。この様な硫化された組成物は、工業および
歯車の潤滑剤における添加用組成物として、更に具体的
には潤滑剤に添加する組成物として有用である。この組
成物は、潤滑剤に添加された際に、改善された酸化防止
特性、ニトリルシールとの共存性および許容し得る色特
性を示す潤滑剤類を提供する。
好ましい実施態様の記載 この発明の硫化された組成物は、 （Ａ）テルペン系化合物の少なくとも一種、および （Ｂ）他のオレフィン系化合物の少なくとも一種 を含む混合物を硫化することからなる方法により製造さ
れる。
この明細書および請求の範囲において使用される「テル
ペン系化合物」という語は、テレビン、パイン油および
ジペンテン類に含有される如き実験式C10 H16を有する
各種のテルペン系炭化水素異性体およびこれ等の合成的
および自然発生的な各種酸素含有誘導体を含むことを意
味している。これ等各種化合物の混合物類は、特にパイ
ン油およびテレビンの如き天然製品が使用される場合に
一般に利用される。例えば、パイン油は、過熱水蒸気に
よる松の廃材の分割蒸留によって得られ、アルファーテ
ルピネオール、ベーターテレピネオール、アルファーフ
ェンチルアルコール、樟脳、ボルネオール／イソボルネ
オール、フェンチョン、エストラゴール、ジヒドロアル
ファーテレピネオール、アネトールおよび他のモノテル
ペン炭化水素の如きテルペン誘導体の混合物を含んでい
る。与えられたパイン油におけるこれ等各種成分の比と
量は、原料の種類と精製の程度に依存している。パイン
油から誘導される一群の製品は、ハーキュレス社（Herc
ules Incorporated）から商業的に入手出来る。ハーキ
ュレス社から入手出来、一般的にテルペンアルコール類
として知られているパイン油製品類は、この発明の硫化
された製品の製造に特に有用であることが見出されてい
る。この様な製品の例には典型的には第３級アルコール
類を96.3％含む高純度第３級テルペンアルコール混合
物、すなわちアルファーテルピネオール約95−97％含む
「アルファーテレピネオール」、抱水テルペンの脱水に
より得られるテレピネオール異性体類の混合物であっ
て、アルファーテルピネオールを約60−65重量％、ベー
ターテルピネオールを約15−20％および他の第３級テル
ペンアルコール類を18−20％含有する「テルピネオール
318プライム」が含まれる。また有用なパイン油製品の
他の混合物および等級が、ヤーモール302（Yarmor30
2）、ハーコパインオイル（Herco Pine oil）、ヤーモ
ール302W（Yarmor302W）、ヤーモールＦ（Yarmor F）お
よびヤーモール60（Yarmor60）の如き名称でハーキュレ
ス社から入手出来る。
この発明の硫化された組成物の製造において利用出来
るこれ等のテルペン系化合物は、硫化されたテルペン系
化合物、テルペン系化合物の混合物の硫化されたものあ
るいはテルペン化合物の少なくとも一種と硫化されたテ
ルペン化合物の少なくとも一種との混合物であってもよ
い。あとでより充分に記載されているように、硫化され
たテルペン化合物は、テルペン系化合物を硫黄、ハロゲ
ン化硫黄類あるいは硫黄または二酸化硫黄と硫化水素と
の混合物による硫化によって製造出来る。また各種のテ
ルペン系化合物の硫化は、先行文献にも記載されてい
る。例えば、パイン油の硫化は、米国特許2,012,446に
記載されている。
この発明の方法に従って硫化されるべき混合物中に含
有される成分（Ｂ）は、他のオレフィン系化合物の少な
くとも一種である。このオレフィン系化合物は、非芳香
族的二重結合と定義されるオレフィン二重結合の少なく
とも一個を有する。即ち、この二重結合は、二個の脂肪
族的炭素原子を連結する。成分Ｂとして利用されるこの
オレフィンは、その最も広い意味において、次式により
定義され、 R1R2C＝CR3R4 この式では、R1、R2、R3およびR4が水素あるいは一つの
有機基とされる。一般的に、この式における水素でない
これ等Ｒ基は、−R5、−Ｃ（R5）３、−COOR5、−CON
（R5）２、−COON（R5）４、−COOM、−CN、 の如き基により満足され、これ等の式において、R5は、
何れかの二個のR5基が約12個迄の炭素原子数の一個の環
を形成するアルキレン基あるいは置換されたアルキレン
基であることも出来るとの条件下で、独立的に水素、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、置換されたアルキル基あるいは置換されたアルケ
ニル基とされ、Ｍは金属カチオン（好ましくは第Ｉ族あ
るいは第II族、例えばナトリウム、カリウム、バリウ
ム、カルシウム）の１当量とされ、Ｘはハロゲン（例え
ば塩素、臭素あるいはよう素）とされ、Ｙは酸素あるい
は二価の硫黄とされる。
またR1、R2、R3およびR4の任意の二個が、合同して一
個のアルキレン基あるいは置換されたアルキレン基を形
成すること、即ちこのオレフィン化合物が脂環状である
ことも出来る。
上記の置換された部分における置換基の性質は、通常
この発明の決定的な特徴ではなく、その基が潤滑環境に
適合するかあるいは適合する様に出来、且つ意図された
反応条件下に干渉しない限り、この様な置換基の何れも
が有用である。それ故、使用される反応条件下に害のあ
る分解をする程に不安定な置換化合物類は意図されな
い。しかしケトあるいはアルデヒドの如き一定の置換基
類は、硫化は望ましく受容出来る。適当な置換基のこの
様な選択は、この技術における技量内にあるとされるか
あるいは一定の方式の試験により決定出来る。この様な
置換基類の典型的なものには、上記の部分の何れかの外
に水酸基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基、アミジ
ン基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホネート基、ニトロ基、燐酸基、亜燐酸基、アルカリ金
属メルカプト基およびこれ等の類似の基等が含まれる。
このオレフィン化合物は、通常、水素ではない場合の
各Ｒ基が、独立してアルキル基あるいはアルケニル基あ
るいは（より少ない頻度で）対応する置換された基であ
る化合物である。モノオレフィン的およびジオレフィン
的化合物類、特に前者が好ましく、また末満モノオレフ
ィン炭化水素類、即ちR3およびR4が水素であってR1およ
びR2がアルキル基である化合物（つまりこのオレフィン
は脂肪族）が特別に好ましい。少なくとも約30炭素原子
数の、特別には約３から約36迄の炭素原子数のオレフィ
ン化合物類が望ましい。約８から24迄の炭素原子数を有
するオレフィン類は特に有用である。
またこのオレフィン化合物は、アリール脂肪族化合
物、特にこのアリール基がフェニール基あるいは置換さ
れたフェニール基とされる化合物、であることも出来
る。具体的な例には、スチレン、アルファーメチルスチ
レン、ビニールトルエン、４−エチルビニールベンゼン
等が含まれる。
プロピレン、イソブテンおよびこれ等のダイマー類、
トリマー類、テトラマー類およびオリゴマー類、またこ
れ等の混合物類は、特に好ましいオレフィン化合物であ
る。有用なオレフィン類の例には、イソブテン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジイソブテン、シ
クロヘキセン、トリイソブテン、商業的に入手出来るよ
り高級な脂肪族アルファーオレフィン類、特にはZ12−C
30の範囲のもの、例えば１−ヘキサデセンおよび１−オ
クタデセン、またC15−C20のアルファオレフィン類、C
16アルファオレフィン類、C15−C18のアルファオレフィ
ン類、C22−C28のアルファオレフィン類等の如き市販の
混合製品、が含まれる。
また例えばイソブテン如きオレフィン類のポリマー類
も、これ等およびこれ等の硫化された誘導体類が他の成
分類と共存可能であり、また硫化された製品が望ましい
特性を失っていない限り、有用である。数平均分子量で
約1000あるいは1500迄を有するポリブテン類は有用なポ
リオレフィン類の例である。
一般的に、このオレフィン成分（Ｂ）は、少なくとも
約３の炭素原子数を有する脂肪族オレフィン化合物、ア
リール脂肪族オレフィン化合物あるいは脂環状オレフィ
ン化合物の少なくとも一種である。約３から約36迄の炭
素原子数、またより好ましくは約８から約24迄の炭素原
子数を有するこの様なオレフィン化合物類が特に有用で
ある。この様なオレフィン類の混合物類が市販されてい
る理由により、成分（Ｂ）としてこの様なオレフィン類
の混合物の使用が通常である。
また成分（Ｂ）は、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のエ
ステル、これ等の混合物あるいはこれ等と上記のオレフ
ィン類との混合物であることも出来る。ここにおいて使
用される「脂肪酸」という語は、自然界にある植物ある
いは動物の脂肪あるいは油の加水分解により得られうる
酸類を指している。これ等の脂肪酸類は、通常16から20
の炭素原子数を有し、飽和および不飽和の脂肪酸類の混
合物である。自然界にある植物あるいは動物の脂肪類お
よび油類に一般的に含まれるこれ等の不飽和脂肪酸類
は、一個あるいはそれ以上の二重結合を有していてもよ
く、この様な酸には、パルミトレイン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エルカ酸を含んでいる。
成分（Ｂ）として有用なこれ等不飽和脂肪酸類は、ラ
ード油、トール油、落花生実油、大豆油、綿実油、ひま
わり実油あるいは小麦胚芽油等の如き自然界にある動物
および植物の油から得られるものの如き酸類の混合物か
らなる。トール油は、主としてアビエチン酸であるロジ
ン酸類と主としてオレイン酸およびリノール酸である不
飽和脂肪酸類との混合物である。トール油は、木材パル
プ製剤の為のサルフェート法の副産物である。
この発明において有用であり、最も特別に好ましい不
飽和脂肪酸エステル類は、脂肪油類、即ちグリセロール
と上記の脂肪酸類からの自然界に存在するエステル類、
および同様な製造の合成エステル類である。不飽和のも
のを含む自然界に存在する油脂の例には、畜牛の足の
油、ラード油、生体内の脂肪塊（deopot fat）、牛脂等
が含まれる。成分（Ｂ）として有用な自然界に存在する
植物油の例には、綿実油、とうもろこし油、けし実油、
べにばな油、ごま油、大豆油、ひまわり実油および小麦
胚芽油が含まれる。
またこの発明において成分（Ｂ）として有用な脂肪酸
エステル類は、オレイン酸、リノール酸、ソレノイン酸
およびベヘン酸の如き上記の種類の脂肪族のオレフィン
系酸類から、アルコール類およびポリオール類との反応
により、製造することも出来る。上記に確認された酸類
と反応可能な脂肪族アルコール類の例には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、およびブタノール類の如き一価のアルコール類、お
よびエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
ロール等の多価アルコール類が含まれる。
この発明の組成物類の製造に成分（Ｂ）として利用さ
れる他のオレフィン化合物には、上記オレフィン化合物
類の硫化された誘導体類が含まれる。こうして成分
（Ｂ）は、上記で確認されたオレフィン化合物、それ等
の硫化された誘導体あるいは上記のオレフィン化合物類
と硫化された誘導体類との混合物類の何れか一つあるい
はそれ以上であることが出来る。これ等の硫化された誘
導体類は、文献により知られている方法により、硫黄、
ハロゲン化硫黄類または硫黄もしくは二酸化硫黄と硫化
水素との混合物の如き硫化剤を使用して製造することが
出来る。
硫化されるべきこの発明の混合物中に含有されるテル
ペン系化合物類（Ａ）および他のオレフィン系化合物類
（Ｂ）の量は、広範囲に亙って変更出来るが、この発明
の硫化された組成物類が潤滑剤添加物として利用される
ことを意図されている場合には、油に対する所望の溶解
度を有する硫化された組成物となる様、他のオレフィン
化合物（Ｂ）の充分な量がこの混合物中に含有されねば
ならないことが重要である。硫化されたパイン油の如き
硫化されたテルペン類は、油に対する望ましい溶解度特
性を通常示さないこと、および望ましい油溶解度を有す
る硫化された組成物を生成する為には、硫化されるべき
この混合物には充分な量の他のオレフィン化合物（Ｂ）
の含有が重要であることが観察されている。成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との当量比は、一般的に約1:20から約10:1
迄であり、またより一般的には約1:10から約5:1迄の範
囲である。より好ましい成分（Ａ）と成分（Ｂ）との当
量比は、約1:10から約2:1迄である。既に述べた如く、
他のオレフィン化合物即ち成分（Ｂ）は、（ｉ）少なく
とも３の炭素原子数を有する脂肪族、アリール脂肪族あ
るいは脂環状のオレフィン炭化水素の少なくとも一種、
（ii）不飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸エステルの少
なくとも一種、（iii）（ｉ）あるいは（ii）の硫化さ
れた誘導体の少なくとも一種、および（iv）これ等の混
合物であることが出来る。混合物類が利用される場合の
これ等各種のオレフィン化合物類の当量比は、広い範囲
に亙って変更出来、個々の当量比は、硫化された組成物
に所望される特性と共に使用される粗原料類にも依存し
ている。
反応混合物中に、硫化促進剤として有用な物質を共存
させることがしばしば有利である。この様な物質は酸
性、塩基性あるいは中性であることが出来る。有用な中
性および酸性の物質には、「スーパーフィルトロール」
（“Super Filtrol"）の如き酸性化された粘土、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、燐含有酸類（例えばジアルキルーホ
スホロジチオ酸類）、燐含有類のエステル類（例えば燐
酸トリフェニール）、五硫化燐の如き硫化燐類等の如き
燐含有薬剤類およびレシチンの如き界面活性剤類が含ま
れる。
好ましい促進剤類は、塩基性物質である。これ等は、
水酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび硫化ナトリウ
ムの如き無機の酸化物類および塩酸であることが出来
る。しかし最も望ましい塩基性促進剤は、アンモニアお
よびアミン類を含む窒素の塩基類である。このアミン類
には、第１級、第２級および第３級のハイドロカルビル
アミン類が含まれ、これ等ハイドロカルビルアミン類の
ハイドロカルビル基は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルカリール基あるいはこれ等に類似のもの
であっても、約１から20迄の炭素原子数を有する。適当
なアミン類には、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン、ドデシルアミン、ナフチルアミン、獣脂のア
ミン類、Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ−フェニール
ベンジルアミン、N,N−ジエチルブチルアミン、ｍ−ト
ルイジンおよび2,3−キシリジンが含まれる。同様に有
用なものにピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリ
ジン、ピリジンおよびキノリンの如きヘテロ環状アミン
類がある。
好ましい塩基性促進剤類には、アンモニアおよびアル
キル基中に約１から８迄の炭素原子数を有する第１級、
第２級あるいは第３級のアルキルアミン類を含む。この
種のアミン類の代表的なものには、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−第２級ヘキシルアミン
およびトリ−ｎ−オクチルアミンがある。これ等のアミ
ン類の混合物類は、アンモニアとアミン類との混合物と
同様に使用出来る。
使用される促進物質の量は、一般的にテルペン系化合物
類およびオレフィン系化合物類の合計重量の約0.0005−
2.0％である。好ましいアンモニアおよびアミン触媒類
の場合では、上記の合計重量の１モル当り約0.0005−0.
5モルが好ましく、また0.001−0.1モルが特に望まし
い。
また水が、促進剤あるいは上記に列挙された促進剤類
の一つあるいはそれ以上の為の希釈剤の何れかとして、
反応混合物中に存在する。水が存在する場合の水の量
は、通常オレフィン系化合物の約１−25重量％である。
しかし水の存在は重要ではなく、一定の方式の反応設備
が使用される場合には、この反応を実質的に無水の条件
下に実施することが有利である。
上記の如く促進剤類が反応混合物中に含まれる場合に
は、促進剤が使用されるなら、この反応が低い温度で実
施出来ることおよび製品が通常薄い色であることが一般
的に観察されている。
この発明において使用される硫化剤は、例えば、硫
黄、一塩化硫黄もしくは二塩化硫黄の如きハロゲン化硫
黄、硫化水素と硫黄もしくは二酸化硫黄との混合物また
はこれ等に類似のものである。硫黄あるいは硫黄と硫化
水素との混合物類がしばしば好ましい。しかし、適当で
あれば、これ等の代りに他の硫化剤類で置換出来ること
が理解されるであろう。通常これ等の全ての硫化剤類の
市販製品が、この発明の目的の為に使用され、これ等の
市販製品に通常的に関連する不純物類は、不利な結果を
生ずることなく存在出来る。
この発明の硫化反応が硫黄のみの使用で遂行される場
合には、反応剤類を硫黄と共に約50から250℃迄の温
度、通常約150から約210℃迄の温度に単に加熱すること
により、この反応が達成される。成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の合計量と硫黄との重量比は、約5:1と約15:1と
の間、通常は約5:1と約10:1との間である。この硫化反
応は、効果的な攪拌および通常的に不活性な雰囲気（例
えば窒素）中において実施される。反応温度において、
反応成分類あるいは反応剤類の何れかが相当な程度に揮
発性であるなら、反応容器は密閉され、圧力下に保持さ
れる。他の成分等の混合物中に、硫黄を一部分づつ添加
することがしばしば有利である。
この発明の製法において、硫黄と硫化水素との混合物
類が使用される場合には、成分（Ａ）および（Ｂ）のモ
ル当りの硫黄および硫化水素の量は、それぞれ通常約0.
3から約３グラム原子迄および約0.1から約1.5モル迄で
ある。好ましい範囲は、それぞれ約0.5から約2.0グラム
原子迄および約0.4から約1.25モル迄であり、最も望ま
しい範囲は、それぞれ約0.8から約1.8グラム原子迄およ
び約0.4から約0.8モル迄である。回分操作の場合には、
これ等の成分類がこの範囲となる量で仕込まれる。半連
続操作の場合には、これ等の成分が、物質収支に基づい
てこの範囲内の量で消費される様に存在させられる如く
適当な比で添加混合される。こうして例えば、反応容器
には最初に硫黄単独が仕込まれるなら、オレフィン化合
物および硫化水素は、望ましい比が得られる様な速度で
増加的に添加される。
この発明の硫化反応において硫黄と硫化水素との混合
物が利用される場合に、この硫化反応の温度範囲は、一
般的に約50から約350℃迄である。好ましい範囲は、約1
00から約200℃迄であり、約120から約180℃迄が特に適
当である。この反応は、しばしば大気圧を超える圧力下
で実施され、この圧力は、可能性としてもまた通常にお
いても自動的に発生する圧力（即ち反応の過程で自然に
発生する圧力）であるが、また外部から有効にされる圧
力でもよい。反応中に発生する正確な圧力は、この反応
系の設計と操作、反応温度および反応剤類と反応生成物
類の蒸気圧の如き要因に依存し、この圧力は反応の経過
中に変化する。
この反応混合物は、上記の成分類および反応剤類だけ
からなることが一般的に好ましいが、この反応は、また
使用される温度範囲内において液状である不活性溶媒
（例えばアルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化
水素、塩素化された芳香族炭化水素等）の存在下にも効
果的に実施出来る。例えば約200℃と反応温度が比較的
に高い場合には、製品から若干の硫黄の発生があり、こ
の硫黄の発生は、約150から170℃の如きより低い反応温
度が採用されることにより回避出来る。
成分（Ａ）および（Ｂ）のこの硫化は、複数の段階に
区切って逐次的に、あるいは一段階で全てを同時的に実
施出来る。成分（Ａ）および（Ｂ）の硫化順序は、この
発明にとって決定的でない。従って、成分（Ａ）および
（Ｂ）の混合物が用意され、次に硫化されることが出来
る。他の一つの実施態様では、この発明の製法に従って
テルペン系化合物（Ａ）が硫化され、その後に他のオレ
フィン化合物がこの混合物に添加され、添加された混合
物が、このオレフィンの硫化を実施する為、ある高い温
度に加熱される。他の一つの実施態様では、オレフィン
化合物（Ｂ）が最初に硫化され、次にテルペン化合物
（Ａ）が添加され、硫黄を追加してあるいは追加するこ
となく硫化される。更に他の一つの実施態様では、テル
ペン化合物（Ａ）が硫化され、この硫化されたテルペン
化合物には、別個に硫化製造されたオレフィン化合物
（Ｂ）が添加され、そしてこの混合物の硫化を更に遂行
する為、この混合物が、硫黄を追加してあるいは追加す
ることなく加熱される。
この硫化反応を完了させる為に必要とされる時間は、
反応剤類、反応剤類の比、反応温度、促進剤類の有無お
よび反応剤類の純度に依存して変化する。硫黄と二酸化
硫黄との混合物が硫化剤として使用され、硫化反応が密
閉容器中において加圧下に実施される場合には、反応の
進行が、反応容器内の圧力を監視することにより、都合
よく追跡され得る。この反応は、一般的に、圧力の水準
がある一定値に停止した時に完了と見なすことが出来
る。上記の過程によって硫化された混合物の製造の後に
続いて、典型的には反応容器からの放出、あるいは常圧
蒸留、真空蒸留あるいはストリッピング、あるいは適当
な温度と圧力におけるこの混合物対する窒素の如き不活
性ガスの通気等により、低沸点物質の実質的な全てを除
去することが一般的に好ましい。反応混合物中に存在す
る何らかの固体類は、最も多い例として単に液状の製品
を他の容器に移すことにより簡便に除去出来る。固体類
を更に除去することが所望されるなら、ろ過あるいは遠
心分離の如き通常の技術が使用出来る。
幾つかの例においては、活性硫黄を減少させる為に、
ここに記載された過程に従って得られた硫化製品を処理
することが望ましい。この「活性硫黄」という語は、銅
およびこれに類似の材料を錆させることの出来る形態の
硫黄を含んでいて、硫黄の活性を決定する為に、標準試
験が利用可能である。活性硫黄を減少させる為の処理の
代替の一つとして、この発明の硫化された組成物を含有
する潤滑剤中において、金属脱活性化剤を使用すること
が出来る。金属加工用潤滑剤の如き幾つかの例では、活
性硫黄の高水準が所望され、この様な条件では活性硫黄
を減少させないことが好ましい。
活性硫黄が減少される場合には、文献により知られてい
る幾つかの方法が使用出来、アルカリ金属硫化物を利用
する実例的な方法が、米国特許3,498,915に記載されて
いる。他の幾つかの任意選択的な処理法が、この発明の
硫化された組成物の臭気、色および錆させる特性等の如
き性質を除去する為に使用出来る。これ等には、「スー
パーフィルトロール」（Super Filtrol）の如き酸性粘
土類、活性炭、アルミニウム粘土類等による処理が含ま
れている。
この発明の硫化された組成物類の正確な化学的性質
は、確実には知られてなく、これ等の製造方法の点から
これ等を記述することが最も適切である。この発明の硫
化された組成物類の硫黄含有量は、広範囲に変更出来る
が、この発明の硫化された組成物は、一般的に約35ない
し40％迄の硫黄を、より一般的には約15から30あるいは
35重量％迄の硫黄を含有する。
この発明の組成物類は、一般的に、成分（Ａ）および
（Ｂ）が、約1:20から約10:1迄の、より好ましくは約1:
10から約5:1あるいは2:1迄の当量比で存在する混合物類
から誘導される。
以下の実施例は、この発明においてそれぞれ成分
（Ａ）および（Ｂ）として有用な硫化されたテンペン化
合物類および硫化されたオレフィン化合物類の製造を説
明する。特に示されない限り、全ての部およびパーセン
トは重量により、温度は摂氏の度によっている。
［実施例 Ａ］ 反応容器に市販のパイン油（Sargent Welch）の372部
（２当量）が仕込まれ、このパイン油は加熱され攪拌さ
れた。反応温度が約35℃に保持され、窒素を吹かしなが
ら硫黄（128部）が徐々に添加された。硫黄の添加が終
了後、窒素が反応混合物に吹き込まれ、反応混合物は約
145℃の還流状態に加熱された。約８時間の全反応時間
の後、反応混合物がろ過助剤を通してろ過された。ろ液
は、23.35％の硫黄（理論値25.6）を含有する所望の硫
化製品である。
［実施例 Ｂ］ 反応混合物が186部のんパイン油（１当量）および32
部の硫黄（1.0当量）からなっていた点を除き、実施例
Ａの過程が繰り返された。この場合に得られた製品は1
5.6％の硫黄含有量（理論値14.68）を有する。
［実施例 Ｃ］ 反応容器にパイン油の372部（２当量）および硫黄の9
6部（３当量）が仕込まれた。全部の硫黄が添加された
後、窒素を吹き込みつつ、反応混合物が150℃に加熱さ
れ、反応混合物はこの温度に約10時間保持された。反応
混合物がろ過助剤を通してろ過され、ろ液は、硫黄含有
量17.25％（論理値20.5）の所望製品である。
［実施例 Ｄ］ パイン油（372部、２当量）が反応容器に仕込まれ、
このパイン油は攪拌しつつ加熱された。硫黄（190部、
６当量）が攪拌されているパイン油に徐々に添加され、
添加の終了後、窒素がこの反応混合物に吹き込まれ、反
応混合物は約145℃の温度に加熱された、トリエタノー
ルアミン（5.62部）が添加され、反応混合物の加熱は、
還流させつつ、硫黄が溶解したと見られる迄継続され
た。反応混合物がろ過され、ろ液は25.4％の硫黄（論理
値33.80）を含有する所望製品である。
［実施例 Ｅ］ 硫黄（526部、16.4モル）が、攪拌機および内部冷却
コイルを有するジャケット付き高圧反応器に仕込まれ
た。ガス状反応剤の導入に先立って反応器を冷却する
為、このコイルを通して冷凍ブラインが循環された。反
応器の密閉、約２トル迄の排気および冷却の後、920部
（16.4モル）のイソブテンおよび279部（8.2モル）の硫
化水素が反応器に仕込まれた。反応器は、外部ジャケッ
トに水蒸気を使用し、約1.5時間の間に約182℃（360゜
F）の温度に迄加熱された。この昇温中の約168℃（335
゜F）において、94.92kg/cm2G（1350psig）の最高圧力
が達成された。最高反応温度に到達するのに先立ち、圧
力は下降し始め、ガス状反応剤が消費されるのに従って
安定的に下降し続けた。約182℃の反応温度における約1
0時間の後、圧力は21.8−23.9kg/cm2G（310−340psig）
であり、圧力の変化速度は１時間当り約0.352−0.703kg
/cm2G（５−10psig）であった。未反応の硫化水素およ
びイソブテンが、回収系統に放出された。反応器内の圧
力が大気圧に降下した後、硫化された混合物が液体とし
て回収された。
この混合物は、未反応のイソブテン、メルカプタン類
およびモノ硫化物類を含む低沸点物質を除去する為、約
100℃（212゜F）において窒素を吸込まれた。窒素吹込
み後の残留物は５％のスーパーフィルトロールと共に攪
拌され、珪藻土のろ過助剤を使用してろ過された。ろ液
は42.5％の硫黄を含有する硫化された所望の組成物であ
る。
［実施例 Ｆ］ イソブチレンがC16−C18のアルファーオレフィンに置
換えられ、オレフィン：硫黄:H2Sのモル比が1:1.5:0.5
とされ、また反応温度が約171℃にされた点を除き、実
施例Ｅの操作が繰り返された。この実施例から得られた
製品は20.6％の硫黄を含有している。
［実施例 Ｇ］ イソブテンが、蒸気圧式浸透圧測定法により測定され
た数平均分子量約1000を有するポリイソブテンに置換え
られた点を除き、実施例Ｅの操作が繰り返された。ポリ
イソブテン：硫黄:H2Oの比は1:0.5:0.5とされ、反応温
度は171℃とされた。この方法により得られた硫化製品
は約2.6％の硫黄を含有する。
以下の実施例は、この発明の硫化された組成物類の製
造を説明する。
［実施例 Ｈ］ 市販のC15−C20のアルファーオレフィン60部とラード
油100部との混合物が、窒素雰囲気下で160℃に加熱さ
れ、12部の硫黄が添加された。この混合物は165−200℃
に加熱され、6.5部の追加の硫黄が添加された。加熱は
４時間に亙って継続され、その後混合物が100℃に冷却
され、ろ過された。ろ液は9.0％の硫黄を含有する所望
の製品である。
［実施例 Ｉ］ 大豆油100部と市販のC16アルファーオレフィン50部と
の混合物が、窒素雰囲気下に175℃に加熱され、17.4部
の硫黄が徐々に添加され、その結果発熱反応が温度を20
5℃に上昇させた。５時間に亙って温度が約188−200℃
に保持され、徐々に90℃に迄冷却され、ろ過されて10.1
3％の硫黄を含有する所望の製品を得た。
［実施例１］ 蒸留されたC16アルファーオレフィンの111部（0.5モ
ル）とパイン油93部（0.5モル）との混合物が用意さ
れ、反応器内で攪拌されつつ加熱された。硫黄（64部、
２モル）が徐々に添加され、反応温度を約170℃に上昇
させた。反応混合物は窒素を吹込みつつ160℃の温度に
保持された。パイン油の低沸点分の若干の還流が観察さ
れた。反応混合物は次に冷却され、ろ過助剤を通してろ
過された。ろ液は25.16％の硫黄（理論値23.9）を含有
する所望の製品である。
［実施例２−５］ オレフィン：パイン油：硫黄の当量比が変更され、実
施例５においては、パイン油および混合物の各１当量に
対して、トリエタノールアミン0.043当量および2.5−ビ
ス（第３級アクチルジチオ）チアジアゾール0.01当量か
らなる促進システムが促進剤として使用された点を除
き、実施例１の一般的過程が繰り返された。これ等の実
施例に関するより詳細な点は、次の第Ｉ表に見出され
る。
［実施例 ６］ パイン油の186部（１当量）とポリプロピレンの168部
（１当量）との混合物が用意され、攪拌しつつ、96部
（３当量）の硫黄が添加された。この反応混合物は、窒
素を吹込みつつ約170℃の温度に加熱され、この温度に1
0時間保持された。次に反応混合物は冷却され、ろ過助
剤を通してろ過された。ろ液は16.79％の硫黄含有量
（理論値21.33％）を有する所望製品である。
［実施例７］ ポリプロピレン：パイン油：硫黄の当量比が1:1:4に
されたことおよび反応混合物が170℃に約８時間保持さ
れたことを除き、実施例６の過程が繰り返された。この
方法で選られた製品は27.30％の硫黄（理論値26.55）を
含有する。
［実施例８］ パイン油の186部（１当量）、ノネンの126部（１当
量）および硫黄の192部（６当量）の混合物が用意さ
れ、約135℃の還流状態に２時間加熱された。一晩冷却
の後、トリエチルアミン10.1部（0.1当量）および2,5−
ビス（第３級−オクチルジチオ）チアジアゾール4.3部
が促進剤として添加された。この混合物は、窒素を吹込
みつつ、反応混合物が透明になる迄135−140℃に加熱さ
れた。この混合物は更に６時間還流下に加熱され、ろ過
助剤を通したろ過された。ろ液は33.49％の硫黄（理論
値37.1％）を含有する所望製品である。
［実施例９］ ポリプロピレン（252部、1.5当量）が、凝縮器および
攪拌器を設備した反応容器に仕込まれた。このポリプロ
ピレンは攪拌され、48部（1.5当量）の硫黄が添加され
た。この反応混合物は170℃に加熱され、この温度に約
５時間保持され、冷却された。パイン油（279部、1.5当
量）が反応混合物に添加され、次いで約150℃の温度に
加熱され、この温度で窒素を吸込みつつ８時間保持され
た。混合物は冷却され、ろ過助剤を通してろ過され8.36
％の硫黄含有量（理論値8.2％）を有する所望製品を得
た。
［実施例10］ ポリプロピレン（336部、２当量）が、凝縮器、温度
計および攪拌機を設備した反応容器に仕込まれた。この
混合物は加熱され、128部（４当量）の硫黄が添加さ
れ、窒素を吹込みつつ温度が約170℃に迄徐々に上げら
れた。反応混合物は約160−170℃の温度に約８時間保持
され、約70℃の温度に冷却の後、372部（２当量）のパ
イン油が添加され、この混合物が約130℃に再加熱され
た。消泡器を付加する為に混合物は冷却の後、混合物が
140−150℃の温度に再加熱され、この温度に約４時間保
持された。混合物が約35℃に冷却され、ろ過助剤を通し
てろ過された。ろ液は約15.1％の硫黄含有量（理論値1
5.31％）を有する所望製品である。
［実施例11］ パイン油の93部（0.5当量）と硫黄の48部（1.5当量）
との混合物が、凝縮器、温度計および攪拌機を設備した
反応容器に仕込まれた。この混合物は、窒素を吹込みつ
つ約140℃に加熱され、この温度に28時間保持された。
冷却の後、111部のC16アルファーオレフィン（「ガルフ
テン16」の一般商品名でガルフ オイルケミカルズ会社
から入手可能）が、添加漏斗を通して添加され、添加の
完了後に、添加漏斗が窒素管に置換えられた。この反応
混合物は、窒素を吹込みつつ170℃に加熱され、この温
度に約５時間保持された。混合物は冷却され、ろ過助剤
を通してろ過された。ろ液は、19.01％の硫黄含有量
（理論値19.04％）を有する所望製品である。
［実施例12］ パイン油の372部（２当量）と硫黄の544部（17当量）
との混合物が用意され、約140−145℃の温度に加熱さ
れ、この温度に約８時間保持された。C16アルファーオ
レフィン（444部、２当量）が添加され、この反応混合
物が、水および低沸点成分を除去しつつ、180−185℃に
加熱された。混合物がろ過され、ろ液は、30.9％の硫黄
（理論値40％）を含有する所望製品である。
［実施例13］ パイン油の372部（２当量）と硫黄の397部（12.4当
量）との混合物が用意され、攪拌および窒素の吹込みを
実施しつつ、約140−145℃の温度に加熱された。この混
合物は、この温度に約８時間保持され、そこでC16アル
ファーオレフィンの222部（１当量）が添加された。こ
の混合物は、約180℃に加熱され、この温度に約５時間
保持され、約70℃に冷却の後ろ過された。ろ液は所望品
である。
［実施例14］ パイン油の186部（１当量）と硫黄の420部（13.1当
量）との混合物が用意され、約140−145℃の温度に加熱
された。この混合物はこの温度に約８時間保持され、C
16アルファーオレフィンの444部（２当量）が添加され
た。この混合物は、窒素を吹込みつつ180−185℃に加熱
され、この間に少量の低沸点分と水を除去した。混合物
はろ過助剤を通してろ過され、29.89％の硫黄含有量を
有する所望製品を得た。
［実施例15］ パイン油の93部（0.5当量）と硫黄の90部（1.25当
量）との混合物が用意され、窒素を吹込みつつ約140℃
に加熱された。温度が約140℃に約20時間保持され、そ
れからC16アルファーオレフィンの111部（0.5当量）
が、約１時間に亙って滴下法で添加された。窒素を吹込
みつつ温度が約180℃に上げられ、この混合物はこの温
度に約12時間保持された。反応混合物が冷却され、ろ過
され、15.4％の硫黄（理論値16.4％）を含有する所望製
品を得た。
［実施例16］ 水蒸気蒸留されたパイン油（ザージャントーウェル
シ:Sergeant−Walch）の372部（２当量）と硫黄の119部
（3.72モル当量）との混合物が用意され、窒素を吹込み
つつ、140℃の温度に約８時間加熱された。100℃に冷却
の後、C16アルファーオレフィンの444部（２当量）が、
約１時間の間に添加された。次いでこの混合物は約180
℃に加熱され、この温度に約６時間保持された。約100
℃の温度に冷却の後、反応混合物がろ過され、15.3％の
硫黄（理論値13.0％）を含有する所望の製品を得た。
［実施例17］ 水蒸気蒸留されたパイン油の186部（１当量）と硫黄
の96部（３当量）との混合物が、還流状態に加熱され、
攪拌および窒素吹込みを実施しつつこの温度に約４時間
保持された。ラード油（391部、１当量）が添加され、
この混合物は、攪拌および窒素吹込みを実施しつつ180
℃に約８時間加熱された。この間に20部の水と22部の低
沸点成分が除去された。この反応混合物は、ろ過助剤を
通してろ過され、12.45％の硫黄（理論値14.3％）を含
有する所望の製品を得た。
［実施例18］ 水蒸気蒸留されたパイン油の186部（１当量）と硫黄
の96部（３当量）との混合物が、窒素を吹込みつつ140
℃に約４時間加熱され、この間に水４部が除去された。
ラード油（391部、１当量）が添加され、続いて燐酸の
1.5部が促進剤として添加された。この混合物は、180℃
に加熱され、この温度に約８時間保持され、この間に後
続の水と約20部の低沸点成分が除去された。この混合物
は、ろ過助剤を通してろ過され、14.14％の硫黄（理論
値15.07％）を含有する所望の製品を得た。
［実施例19］ 水蒸気蒸留されたパイン油の186部（１当量）、硫黄
の96部（３当量）および燐酸の1.5倍の混合物が用意さ
れ、攪拌および窒素を吹込みを実施しつつ約140℃の温
度に加熱された。次いでこの混合物は約200℃に加熱さ
れ、この間に水約15部が捕集され、それからこの混合物
が140℃に冷却され、この温度に約４時間保持された。
ラード油（391部、１当量）が添加され、この混合物が1
80℃に加熱され、この温度に約８時間保持され、この間
に窒素が吹込まれた。この反応混合物は、ろ過助剤を通
してろ過され、21.59％の硫黄含有量（理論値15.3％）
を有する所望の製品を得た。
［実施例20］ パイン油の159部（１当量）とポリイソブテニルで置
換された無水こはく酸の545部（１当量）との混合物が
用意され、約140℃の温度に加熱され、この間にパイン
油の低沸点成分の若干が除去された。この混合物は、次
いで約180℃の温度に加熱され、この温度に約６時間保
持された。冷却の後、エチレンアミンポリアミンの5.2
部（0.13当量）が反応容器に添加され、この混合物は18
0℃に加熱され、この温度に約12時間保持された。一晩
冷却の後、硫黄の24部（0.75当量）が添加され、この混
合物が180℃に再加熱された。この混合物は180℃に約８
時間保持され、その後ろ過助剤を通してろ過された。ろ
液は2.63％の硫黄を含有する（繰返し2.33％）所望の製
品である。
［実施例21］ ハーキュレス会社（Hercules Incorporated）から購
入可能であって約62.7％のテルペンアルコール類を含有
するパイン油「ヤーモル60」の372部（２当量）と硫黄
の192部（６当量）との混合物が、凝縮機、温度計およ
び攪拌機を設備された反応容器に用意された。この混合
物が、攪拌および窒素の吹込みを実施しつつ約140℃の
温度に加熱され、この温度に約８時間保持された。市販
のC16アルファーオレフィン（444部、２当量）が添加さ
れ、この混合物の温度が170℃に上げらたれ、この温度
に約８時間保持され、この間に水の３部と低沸点成分の
27部が除去された。この反応混合物は約100℃に冷却さ
れ、ろ過助剤を通してろ過された。ろ液は18.7％の硫黄
（理論値19.07％）を含有する所望の製品である。
［実施例22］ この実施例で使用されたパイン油が、ハーキュレス会
社（Hercules Incorporated）から購入可能であって約7
5％の全テルペンアルコールを含有するパイン油れ「ヤ
ーモールＦ」である点を除き、実施例21の過程が繰返さ
れた。この方法により得られた製品は18.4％（理論値1
9.07％）の硫黄含有量を有している。
［実施例23］ 水蒸気蒸留されたパイン油の744部（４当量）と硫黄
（８メッシュ）の384部（12当量）との混合物が用意さ
れ、約140−145℃の温度に加熱され、この温度に約８時
間保持された。次いで反応フラスコに水トラップが付加
され、これにより水および低沸点成分が除去された。市
販のC16−18アルファーオレフィン（888部、４当量）が
滴下法で約45分間の間に滴下添加され、約180℃の反応
温度に約５時間保持された。この反応混合物は冷却さ
れ、ろ過された。ろ液は17.61％の硫黄（理論値20.0
％）を含有する所望の製品である。
［実施例24］ 実施例Ａの製品100部と実施例Ｅの製品約125部との混
合物が用意され、約200−225℃の温度に10時間加熱さ
れ、ろ過後に所望の製品を得た。
［実施例25］ 混合物が約200−225℃の温度に加熱される前に、硫黄
の32部が混合物に添加された点を除き、実施例24の過程
が繰返された。
［実施例26］ 実施例Ｅの製品が実施例Ｈの製品の当量で置換えられ
た点を除き、実施例24の過程が繰返された。
［実施例27］ 混合物中に32部の硫黄が含有されてた点を除き実施例
26の過程が繰返された。
「産業上の利用の可能性」 この発明の硫化された組成物類は、潤滑剤の為の添加
剤として有用であり、これ等の組成物は、潤滑剤中にお
いて、主として酸化防止剤ならびに極圧および摩耗防止
剤として作用する。この発明の硫化された組成物は含有
する潤滑油は、自動車の動力伝達装置においてシール剤
として使用されている如き合成弾性物質と良好な適合性
を示す。例えば動力伝達油は、合成ゴム類の抗張力、伸
び、硬度および体積に影響を及ぼす。ブナ−Ｎ、ポリア
クリレート類およびシリコーン類の如き化合物が、動力
伝達装置の油シール中で使用されている。この発明の硫
化された組成物を含有する潤滑組成物および自動変速機
用液は、ニトリルシールと良好な適合性を示す。少なく
とも一種のテルペン系化合物を含有するこの発明の硫化
製品は、硫化テルペン類に比較して改良された油溶解度
を示し、この発明の硫化された混合物中におけるこのテ
ルペン系化合物の存在は、一般的に、テルペン類の存在
しないオレフィンの硫化から取得出来るものより淡色を
有することによって特徴付けられる硫化製品が得られ
る。
この発明の硫化された組成物類は、各種の用途の為に
処方される多くの潤滑組成物類に効果的に採用出来る。
これ等の潤滑組成物類は、天然および合成の潤滑油類と
これ等の混合物類を含む多様な潤滑粘度を有する油類に
基くものである。かかる添加剤濃厚物類を含有するこれ
等潤滑組成物類は、乗用車とトラックのエンジン類、２
サイクルエンジン類、航空機用ピストンエンジン類、船
舶用および低負荷ディーゼルエンジン類およびこれ等に
類似のものを含むスパーク着火および圧縮着火の内燃機
関類の為のクランクケース潤滑油類として有効である。
また自動変速機用液、トランスアクスル潤滑剤類、歯車
潤滑剤類、金属加工用潤滑剤類、油圧用液類および他の
潤滑油、またグリース組成物類は、かかる添加剤濃厚物
を混合することにより利益を得ることが出来る。
天然の油類には、動物油類および植物油類（例えばひ
まし油、ラード油）ならびに液状の石油系油類および溶
剤処理あるいは酸処理されたパラフィン系、ナフテン系
あるいはパラフィン−ナフテンの混合系の鉱物潤滑油類
の如き鉱物潤滑油類が含まれる。石炭あるいは頁岩から
誘導される潤滑粘度の油類もまた有用である。合成潤滑
油類には、重合および共重合されたオレフィン類（例え
ばポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イ
ソブチレン共重合物類、塩素化ポリブチレン類等）；ポ
リ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ
（１−デセン）類等およびこれ等の混合物類；アルキル
ベンゼン類（例えばドデシルベンゼン類、テトラデシル
ベンゼン類、ジノニールベンゼン類、ジ−（２−エチル
ヘキシル）−ベンゼン類等）；ポリフェニール類（例え
ばビフェニール類、トリフェニール類、アルキル化ポリ
フェニール類等）；アルキル化ジフェニールエーテル類
およびアルキル化ジフェニール硫化物類およびこれ等の
誘導体類、これ等の類似体および同族体またこれ等に類
似のものの如き炭化水素油類およびハロゲンで置換され
た炭化水素油類が含まれる。
末端の水酸基がエステル化、エーテル化等により修飾
されているアルキレンオキサイドの重合物類および共重
合物類およびこれ等の誘導体類は、また使用出来る既知
の合成潤滑油類の他の種類を構成している。これ等は、
酸化エチレンあるいは酸化プロピレンの重合により製造
される油類、これ等ポリオキシアルキレン重合物のアル
キルおよびアリールエーテル類（例えば約1000の平均分
子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエー
テル、約500−1000の分子量を有するポリエチレングリ
コールのジフェニールエーテル、約1000−1500の分子量
を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル
等）あるいはこれ等のモノあるいはポリカルボキシエス
テル、例えば、酢酸エステル、C3−C8の脂肪酸の混合エ
ステル、あるいはテトラエチレングリコールのC13オキ
ソ酸のジエステルにより例示される。
使用可能な合成潤滑油類の他の適当な種類には、ジカ
ルボン酸類（例えばフタール酸、こはく酸、アルキルこ
はく酸、アルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバチン酸、フマール酸、アジピン
酸、リノール酸のダイマー、マロン酸、アルキルマロン
酸、アルケニルマロン酸等）と各種のアルコール類（例
えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロ
ピレングリコール等）とのエステル類を含んでいる。こ
れ等エステル類の具体的な例には、アジピン酸ジブチ
ル、セバチン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマール酸
ジ−ｎ−ヘキシル、セバチン酸ジオクチル、アゼライン
酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フター
ル酸ジオクチル、フタール酸ジデシル、セバチン酸ジエ
イコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジ
エステル、セバチン酸の１モルをテトラエチレングリコ
ールの２モルおよび２−エチルヘキサノイック酸の２モ
ルと反応させて形成される複合エステルおよびこれ等に
類似のものが含まれる。
また合成油類として有用なエステル類いは、C5からC
12迄のモノカルボン酸類とネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の如き
ポリオール類およびポリオールエーテル類とから製造さ
れるものが含まれる。
ポリアルキル−、ボリアリール−、ポリアルコキシ
−、あるいはポリアリールオキシ−シロキサン油の如き
シリコン−ベースの油類およびシリケート油類は、合成
潤滑剤類の他の有用な種類（例えばテトラエチル珪酸、
テトライソプロピル珪酸、テトラ−（２−エチルヘキシ
ル）珪酸、テトラ−（４−メチル−ヘキシル）珪酸、テ
トラ−（ｐ−第３級ブチル−フェニール）珪酸、ヘキシ
ル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポ
リ（メチル）シロキサン類、ポリ（メチルフェニール）
シロキサン類、等）を含む。他の合成潤滑油類には、燐
を含有する酸の液状エステル類（例えばトリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスホ
ン酸のジエチルエステル、等）、テトラヒドロフランの
重合物類およびこれ等に類似のものが含まれる。
上記に開示した種類の天然あるいは合成の未精製、精
製されたおよび再精製された油類の何れも（同様にこれ
等のうちの何れか二つあるいはそれ以上の混合物類も）
が、この発明の濃厚物類において使用出来る。未精製の
油類は、天然あるいは合成の発生源から直接に得られ、
それ以上の精製処理を受けていないものである。例え
ば、熱処理操作から直接に得られる頁岩油、第１次蒸留
から直接に得られる石油系油あるいはエステル化工程か
ら直接に得られるエステル油等で、それ以上の処理なし
に使用されるものが未精製油である。精製された油類
は、一つあるいはそれ以上の性質を改良する為に、一つ
あるいはそれ以上の精製工程において更に処理された点
を除き、未精製油と同様なものである。この様な精製技
術の多くが、溶剤抽出、第２次蒸留、酸あるいは塩基油
出、ろ過、パーコレーション等の如く、この技術分野に
経験のある人に知られている。再精製された油類は、使
用者側において既に使用された精製油類に対し、精製油
類を得るのに使用された方法と同様な方法を適用して得
られる。この様な再精製油類は、また再生油あるいは再
処理油として知られ、しばしば使い果された添加剤類お
よび油の分解生成物の除去を目的とする技術により追加
的に処理される。
一般的に、この発明の潤滑剤類は、この発明の硫化さ
れた組成物類の一つあるいはそれ以上を、改善された酸
化防止、摩耗防止および／または極圧の特性を有する潤
滑剤類を提供するために充分な量含有する。通常使用さ
れる量は、潤滑用組成物の全重量の約0.01％ないし約20
％、好ましくは約0.1％ないし約10％である。この量は
溶剤／希釈剤を計算に入れない。船舶用ディーゼルエン
ジン類の為の潤滑組成物類の如く極端に不利な条件下に
使用される潤滑組成物にあっては、この発明の組成物類
が、潤滑組成物の全重量の約30重量％迄の量あるいはそ
れ以上の量存在する。
またこの発明は、この発明の硫化された組成物類との
組合わせで他の添加剤類の使用をも意図するものであ
る。この様な添加剤には、例えば、灰を生成するあるい
は灰を生成しない種類の洗浄剤および分散剤、腐蝕およ
び酸化の防止剤、流動点降下剤、極圧剤、摩耗防止剤、
色安定剤および発泡防止剤が含まれる。
灰を生成する清浄剤は、スルホン酸類、カルボン酸
類、あるいはある種のオレフィンポリマー（例えば1000
の分子量を有するポリイソブテン）を、三塩化燐、七硫
化燐、五硫化燐、三塩化燐と硫黄、黄燐とハロゲン化硫
黄、あるいはホスホルチオ酸塩化物の如き燐化剤により
処理して製造されるものの如く、少なくとも一つの炭素
と燐の直接結合により特徴付けられる有機の燐含有酸類
のアルカリ金属あるいはアルカリ土金属の中性および塩
基性塩の油溶性のものにより例示される。これ等酸類の
最も一般的に使用される塩類は、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムの塩である。
「塩基性塩」という語は、化学量論的に、その金属が
この有機酸基より多く存在することを示す為に使用され
ている。この塩基性塩を製造するのに一般的に使用され
る方法は、酸の鉱油溶液を、金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、あるいは硫化物の如き金属中和剤の
化学量論的過剰量と共に約50℃の温度に加熱し、得られ
るものをろ過することを含んでいる。この中和工程にお
いて、金属類の大過剰の取り込みの援助用に、促進剤を
使用することが知られている。この促進剤として有用な
化合物の例には、フェノール、ナフトール、アルキルフ
ェノール、チオフェノール、硫化されたアルキルフェノ
ール、およびホルムアルデヒドとフェノール性物質との
縮合生成物の如きフェノール系物質類；メタノール、２
−プロパノール、オクチルアルコール、セロソルブ、カ
ルビトール、エチレングリコール、ステアリルアルコー
ルおよびシクロヘキシルアルコールの如きアルコール
類；およびアニリン、フェニレンジアミン、フェノチア
ジン、フェニールーベーターナフチルアミンおよびドデ
シルアミンの如きアミン類が含まれる。この塩基性塩の
製造の為に特に有効な方法は、酸を、アルカリ土金属の
塩基性中和剤の過剰量および少なくとも一種のアルコー
ル促進剤と混合し、この混合物を60−200℃の如き高め
られた温度で炭酸化することからなる。
灰を生成しない清浄剤類および分散剤類は、その構成
次第では、この分散剤が、燃焼に際し、酸化ほう素ある
いは五酸化燐の如き非揮発性物質を生じるかもしれない
という事実にもかかわらず、こう呼ばれているが、この
ものは通常金属を含まず、従って燃焼に際して、金属を
含有する灰を生成しない。この技術では多くの種類のも
のが知られていて、これ等の何れもが、この発明の潤滑
剤組成物への使用に適当している。下記のものが実例で
ある。
（１）少なくとも約34、そして好ましくは少なくとも約
54の炭素原子数のカルボン酸類（あるいはこれ等の誘導
体類）とアミンの如き窒素含有化合物類、フェノール類
およびアルコール類の如き水酸基含有の有機化合物およ
び／または無機の塩基性物質との反応生成物類。この
「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許1,306,529およ
び下記のものを含む多くの米国特許に記載されている。
3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,184,474 3,381,022 3,543,678 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,219,666 3,415,750 3,567,637 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,272,746 3,444,170 3,576,743 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,306,908 3,448,049 3,632,510 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,316,177 3,454,607 3,697,428 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,341,542 3,501,405 4,234,435 3,346,493 3,522,179 Re 26,433 （２）比較的に高分子量の脂肪族あるいは脂環状のハロ
ゲン化物類とアミン類、好ましくはポリアルキレンポリ
アミン類との反応生成物類。これ等は「アミン分散剤」
として特徴付けることが出来、これ等の例は、例えば下
記の米国特許に記載されている。
3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804 （３）アルキルフェノール類であって、このアルキル基
が少なくとも約30の炭素原子数を有するものとアルデヒ
ド類（特にホルムアルデヒド）およびアミン類（特にポ
リアルキレンポリアミン類）との反応生成物類で、「マ
ンニッヒ分散剤」として特徴付けることの出来るもの。
下記の米国特許に記載されている物質類が実例である。
2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,962,442 3,448,047 3,600,372 2,984,550 3,454,497 3,634,515 3,036,003 3,459,661 3,649,229 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,236,770 3,493,520 3,725,277 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,368,972 3,558,743 3,726,882 3,413,347 3,586,629 3,980,569 （４）カルボン酸分散剤類、アミンあるいはマンニッヒ
分散剤類を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド
類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素基で置換された
無水こはく酸類、ニトリル類、エポオキサイド類、ほう
素化合物類、燐化合物類あるいはこれ等に類似のものの
如き薬剤で後処理して得られる製品類。この種の物質の
例が下記の米国特許に記載されている。
3,306,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,087,936 3,312,619 3,502,677 6,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 （５）メタクリル酸デシル、ビニールデシルエーテルお
よび高分子量のオレフィン類の如き油溶解性のモノマー
類と極性置換基類を有するモノマー類、例えばアミノア
ルキル化されたアクリレート類あるいはアクリルアミド
類およびポリ−（オキシエチレン）−で置換されたアク
リレート類、との共重合物類。これ等は、「ポリマー分
散剤類」として特徴付けることが出来、これ等の例が下
記の米国特許に開示されている。
3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 3,702,300 上記に記載された特許は、灰を生成しない分散剤類の
開示に関連してここに組み込まれる。
この発明の潤滑剤類に含有されることの出来る補助的
の極圧剤類および腐蝕と酸化の防止剤類は、塩素化され
たワックスの如き塩素化された脂肪族炭化水素類；ベン
ジルジサルファイド、ビス（クロロベンジル）ジサルフ
ァイド、ジブチルテトラサルファイド、オレイン酸のメ
チルエステルの硫化物、硫化されたアルキルフェノー
ル、硫化されたジペンテンおよび硫化されたテルペンの
如き有機の硫化物類およびポリサルファイド；燐の硫化
物とテレビンあるいはオレイン酸メチルとの反応生成
物、ジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、
ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニールホ
スファイト、ジペンチルフェニールホスファイト、トリ
デシルホスファイト、ジステアリルホスファイト、ジメ
チルナフチルホスファイト、オレイル４−ペンチルフェ
ニールホスファイト、ポリプロピレン（分子量500）で
置換されたフェニールホスファイト、イソブチル基の二
個で置換されたフェニールホスファイトの如き炭化水素
基を二個および三個有するホスファイト類を主として含
む燐含有エステル類の如き燐硫化された炭化水素類；ジ
オクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェニ
ールジチオカルバミン酸バリウムの如きチオカルバミン
酸の金属塩酸；ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜
鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフ
ェニール）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニールホス
ホロジチオ酸カドミウムおよび五硫化燐とイソプロピル
アルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合
物との反応により製造されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩
の如きホスホロジチオ酸の第II族金属の塩類により例示
される。
上記の補助的な極圧剤類および腐蝕と酸化の防止剤類
の多くは、また摩耗防止剤類としても役立つ。ジアルキ
ルホスホロジチオ酸の亜鉛塩は、よく知られた例であ
る。
流動点降下剤類は、この明細書に記載される潤滑油類
にしばしば含まれる特に有用な種類の添加剤である。油
ベースの組成物類の低温特性を改良する為の油ベース組
成物中におけるこの様な流動点降下剤類の使用は、この
技術分野において、よく知られている。例えば、C.V.ス
マルヘールおよびR.ケネディ スミスによる「潤滑剤添
加剤類」（“Lubricant Additives"by C.V.Smalheer an
d R.Kennedy Smith,Lezius−Hiles Co.publishers,Clev
eland,Ohio,1967）の８頁を参照されたい。
有用な流動点降下剤の例には、ポリメタアクリレート
類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ハロ
ゲン化されたパラフィンワックス類と芳香族化合物類の
縮合生成物類、カルボン酸ビニールの重合物類、および
フマール酸ジアルキル類、脂肪酸のビニールエステル類
およびアルキルビニールエーテル類の三者共重合物類が
ある。この発明の目的に有用な流動点降下剤類、これ等
の製造技術およびこれ等の使用は、米国特許2,387,501;
2,015,748;2,655,479;1,815,022;2,191,498;2,666,746;
2,721,877;2,721,878;および3,250,715に記載され、こ
れ等の特許は、これ等流動点降下剤の適切な開示の為の
文献として組み込まれる。
消泡剤類は、安定な泡の生成を減少あるいは防止する
為に使用される。典型的な消泡剤には、シリコーン類あ
るいは有機の重合物類が含まれる。これ以外に各種の消
泡剤類が、ヘンティT.ケルナーによる「泡制御剤類」
（“Foam Control Agents"by Henty T.Kerner,Noyes Da
ta Corporation,1976）の125−162頁に記載されてい
る。
この発明の硫化された組成物は、潤滑剤に直接添加出
来る。しかし、好ましくはこれ等の組成物類が、添加剤
濃厚物を作製する為に、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トル
エンあるいはキシレンの如き実質的に不活性であり通常
は液体である希釈剤により希釈される。この様な濃厚物
類は、通常約20重量％から約90重量％迄のこの発明によ
る硫化された組成物を含有し、更に加えて、この技術分
野において知られているかあるいは既に記載された他の
添加剤の一種あるいはそれ以上をも含有出来る。この様
な濃厚物の残りの部分は、実質的に不活性で通常は液体
の希釈剤である。
次の実施例は、この発明の潤滑剤組成物類（添加剤用
濃厚物類を含む）を説明する。
この発明が好ましい実施態様との関連において説明さ
れたが、これ等実施態様の各種の修正がこの明細書を読
むこの技術分野の経験者に明らかになることは、理解さ
れるべきである。従って、ここに開示されたこの発明
が、付属する請求の範囲の広がりの中にこの様な修正を
も含む様意図していることは理解されるべきでる。

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも一種のテルペン系化合物
    および （Ｂ）少なくとも一種の他のオレフィン系化合物を含む
    混合物を硫黄、または硫黄もしくは二酸化硫黄と硫化水
    素との混合物と反応させることにより硫化することから
    なる製法により製造された硫化された潤滑油用組成物。
  2. 【請求項２】（Ａ）が少なくとも一種の硫化されたテル
    ペン系化合物または少なくとも一種のテルペン系化合物
    と少なくとも一種の硫化されたテルペン系化合物との混
    合物からなる請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】該テルペン系化合物（Ａ）がテルペン系炭
    化水素類およびこれ等の酸素含有誘導体類の混合物から
    なる請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】該テルペン系化合物がテレビン、パイン油
    またはジペンテンである請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】該酸素含有誘導体類がテルペンアルコール
    類である特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】該テルペン系化合物がパイン油であること
    を特徴とする請求の範囲第４項記載の組成物。
  7. 【請求項７】該他のオレフィン系化合物（Ｂ）が、 （ｉ）少なくとも約３の炭素原子数を有する脂肪族、ア
    リール脂肪族もしくは脂環状のオレフィン系炭化水素の
    少なくとも一種、 （ii）不飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸エステルの少
    なくとも一種、 （iii）（ｉ）もしくは（ii）の硫化された誘導体の少
    なくとも一種、または （iv）これ等の混合物類 である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】該オレフィン（Ｂ）が脂肪族オレフィン系
    化合物の少なくとも一種である特許請求の範囲第７項に
    記載の組成物。
  9. 【請求項９】該オレフィン系化合物がプロピレン、イソ
    ブテン、ならびにこれ等のダイマー類、トリマー類、テ
    トラマー類および低分子量のポリマー類の少なくとも一
    種である請求の範囲第８項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】該他のオレフィン系化合物（Ｂ）が約８
    から約36迄の炭素原子数を有する脂肪族オレフィンの少
    なくとも一種である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】該脂肪族オレフィンがアルファーオレフ
    ィンの少なくとも一種である請求の範囲第８項に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】該アルファーオレフィンが約８から約36
    迄の炭素原子数を有する請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】該オレフィン系化合物（Ｂ）がアルファ
    ーオレフィンの少なくとも一種と不飽和脂肪酸または不
    飽和脂肪酸エステルの少なくとも一種との混合物からな
    る請求の範囲第１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】該混合物が硫黄との反応により硫化され
    る請求の範囲第１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】該（Ａ）と該（Ｂ）との当量比が約1:20
    から約10:1迄である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】（Ａ）と（Ｂ）との該比が約1:10から約
    2:1迄である請求の範囲第15項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】該（Ａ）が硫化されたテルペンであり、
    硫化が該混合物の加熱により実施される請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】該混合物が硫黄、または硫黄もしくは二
    酸化硫黄と硫化水素との混合物をも含有する請求の範囲
    第17項に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】該（Ｂ）が硫化されたオレフィン系化合
    物であり、硫化が該混合物の加熱により実施される請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】該混合物が硫黄、または硫黄もしくは二
    酸化硫黄と硫化水素との混合物をも含有する請求の範囲
    第19項に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】該（Ａ）が硫化されたテルペンの少なく
    とも一種であり、該（Ｂ）が硫化された他のオレフィン
    系化合物の少なくとも一種であり、硫化が該混合物の加
    熱により実施される請求の範囲第１項に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】該混合物が硫黄、または硫黄もしくは二
    酸化硫黄と硫化水素との混合物をも含有する請求の範囲
    第21項に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】該オレフィン（Ｂ）が不飽和脂肪酸、不
    飽和脂肪酸エステルまたはこれ等の混合物の少なくとも
    一種である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】該混合物が硫化促進剤をも含有する請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】（Ａ）少なくとも一種のテルペン系化合
    物および （Ｂ）約８から約36迄の炭素原子数を有する脂肪族アル
    ファーオレフィンの少なくとも一種 を含む混合物を約250℃迄の温度において硫黄、または
    硫黄もしくは二酸化硫黄と硫化水素との混合物と反応さ
    せることにより硫化することからなる製法により製造さ
    れた硫化された潤滑油用組成物。
  26. 【請求項２６】該混合物が硫黄との反応により硫化され
    る請求の範囲第25項に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】該テルペンがパイン油あるいはテレビン
    である請求の範囲第25項に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】該脂肪族オレフィン（Ｂ）が約12から24
    迄の炭素原子数を有する請求の範囲第25項に記載の組成
    物。
  29. 【請求項２９】該（Ａ）と該（Ｂ）との当量比が約1:10
    から約5:1迄である請求の範囲第25項に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】該混合物が不飽和脂肪酸または不飽和脂
    肪酸エステルの少なくとも一種をも含有する請求の範囲
    第25項に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】（Ａ）硫黄および少なくとも一種のテル
    ペン系化合物を含む混合物を用意する工程、 （Ｂ）該混合物を約150℃迄の温度に加熱し、この温度
    を約２から20時間の間保持する工程、 （Ｃ）該混合物の温度を約200℃に迄上昇させて水およ
    び蒸発性物質類を除去する工程、 （Ｄ）該混合物に脂肪族オレフィン系化合物の少なくと
    も一種を添加し、この混合物を約200℃迄の温度で約15
    時間迄の間保持する工程 からなる製法により製造される硫化された潤滑油用組成
    物。
  32. 【請求項３２】テルペン化合物の当量当りオレフィンの
    約１当量が添加される請求の範囲31項に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】該テルペン化合物がパイン油である請求
    の範囲第31項に記載の組成物。
  34. 【請求項３４】該オレフィン化合物がアルファーオレフ
    ィンである請求の範囲第31項に記載の組成物。
  35. 【請求項３５】該オレフィン化合物が約12から約24迄の
    炭素原子数を有する請求の範囲第31項に記載の組成物。
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