JP6408849B2

JP6408849B2 - 潤滑油組成物

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Publication number: JP6408849B2
Application number: JP2014202844A
Authority: JP
Inventors: 八木下　和宏; 和宏八木下
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2014-10-01
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2034-10-01
Also published as: JP2016069591A

Description

本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくは含硫黄金属錯体を実質的に含有せず、今まで以上に酸化安定性、低スラッジ性に優れる潤滑油組成物に関する。

潤滑油はエンジン油、駆動系油、タービン油、作動油、グリースなど様々な用途で使用されている。そのいずれの用途においても、熱や光などにより生成する酸化劣化の活性種であるパーオキシラジカルや過酸化物と接触するため、優れた耐酸化性が求められる。こうしたことから、潤滑油には酸化劣化を防ぐため、酸化防止剤の添加が不可欠である。
潤滑油の酸化防止剤としては、芳香族アミン化合物やフェノール化合物等の連鎖停止剤、硫黄化合物やモリブデン化合物等の過酸化物分解剤などが従来から知られている。また、各種酸化防止剤の性能は、使用温度域で異なることや、相乗効果を期待して複数のものを併用することも行われている（特許文献１）。
芳香族アミン化合物やフェノール化合物などの無灰系の酸化防止剤はスラッジの生成が少ない特長を有している反面、自己犠牲型ゆえ消耗し長期間に潤滑油の劣化を防ぐことができない問題点があった。
一方、ジアルキルジチオリン酸亜鉛やモリブデン化合物など含硫黄金属錯体の過酸化物分解能は、触媒的に作用することが知られており、長期に酸化劣化を防止することができる。しかし、これらは使用過程にスラッジ化して、機器の損傷を招くなどの課題があった。
硫黄系化合物は、含硫黄金属錯体と同様に過酸化物分解剤と機能する。しかし、代表的な硫黄系酸化防止剤であるベンジルジスルフィドなどは、含硫黄金属錯体と比較して活性が低いなどの問題点を抱えていた。

特開２０１０−２４２０８５号公報

本発明は、従来の硫黄系酸化防止剤と連鎖停止剤の組み合わせでは両立が不可能であった、優れた酸化寿命と低スラッジ性を両立した潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。特に使用温度が低く、燃焼室を潤滑しない機械用潤滑油として好適に用いられる。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、潤滑油基油に、〔Ａ〕下記一般式（１）で表される硫黄化合物を潤滑油組成物基準で硫黄元素量として１０〜４００質量ｐｐｍ配合し、かつ〔Ｂ〕連鎖停止剤を配合した潤滑油組成物であって、含硫黄金属錯体を実質的に含有しないことを特徴する潤滑油組成物である。

（式中のｌ，ｍはそれぞれ個別に５以上の整数を示し、ｎは１〜３の整数である。）

また、本発明は、〔Ｂ〕連鎖停止剤がヒンダードフェノールであることを特徴とする前記の潤滑油組成物である。
また、本発明は、潤滑油基油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴する前記の潤滑油組成物である。
さらに、本発明は、燃焼室を潤滑しない機械用潤滑油として用いられることを特徴とする前記の潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、優れた酸化寿命と低スラッジ性を両立した潤滑油組成物であり、使用温度が低い場合に特にその効果を発揮するため、使用温度が低く、燃焼室を潤滑しない機械用潤滑油として好適である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油組成物の潤滑油基油としては、鉱油、合成油および油脂が用いられる。これらは混合物であってもよい。

鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１種又は２種以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。

合成油としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレンとプロピレンとのコオリゴマー、エチレンと１−オクテンとのコオリゴマー、エチレンと１−デセンとのコオリゴマー等のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）又はそれらの水素化物；イソパラフィン；モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン；モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン；ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル；トリメリット酸等の三塩基酸エステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリールモノエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコールジエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールジエーテル等のポリグリコール；モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、モノアルキルトリフェニルエーテル、ジアルキルトリフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル等のフェニルエーテル；シリコーン油；パーフルオロエーテル等のフルオロエーテル、等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、これらの水素添加物もしくはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

潤滑油基油の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、酸化安定性をさらに向上させることができる。
なお、本発明でいう硫黄分とは、ＩＣＰにより測定される値をいう。

潤滑油基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、酸化安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明でいう全芳香族含有量とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族の含有量を意味する。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、５〜８０ｍｍ^２／ｓがより好ましく、１０〜５０ｍｍ^２／ｓがさらに好ましい。４０℃動粘度が１ｍｍ^２／ｓ未満だと潤滑性が低下し、またミストの発生で作業環境が悪化するため好ましくない。
なお、本発明でいう４０℃における動粘度とは、毛細管粘度計法により測定される値をいう。

本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は、特に制限はないが、１００以上であることが好ましく、１１０以上がより好ましく、１２０以上がさらに好ましい。一方、２００以下であることが好ましい。粘度指数を１００以上とすることで、粘度−温度特性および熱・酸化安定性、揮発防止性が良好となり、摩擦係数が低下する傾向にあり、また、摩耗防止性が向上する傾向にある。また、粘度指数が２００以下とすることで、低温粘度特性が向上する傾向にある。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

本発明の潤滑油組成物は、〔Ａ〕成分として、下記一般式（１）で表される硫黄化合物を含有する。

上記一般式（１）におけるｌおよびｍは、それぞれ個別に５以上の整数であり、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。ｌおよびｍが５未満だと基油に対する溶解性が低下するため好ましくない。一方、ｌおよびｍの上限については特に制限はないが、通常１７以下が好ましく、より好ましくは９以下である。
また一般式（１）におけるｎは１〜３の整数である。ｎが３を超えると潤滑油組成物の酸化安定性の改善効果が不十分になる傾向がある。

上記一般式（１）で表される硫黄化合物の製造方法は特に限定されず、生成物としてこれら化合物を得られれば良い。
例えば、分子構造中に１つの不飽和結合を有する炭化水素化合物（オレフィン）２分子の硫化物（硫化オレフィン）として得ることができる。このようなオレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。このとき結合するオレフィンは同一の化合物でも、異なる化合物であっても良い。

上記のようなオレフィンの硫化処理等で生成した上記一般式（１）で表される硫黄化合物を精製する方法は、特に限定されず任意の方法が利用できる。例えば、シリカゲルを用いたゲルクロマトグラフィによる抽出などが挙げられる。

一般式（１）で示される硫黄化合物の具体例としては、例えば硫化ジカプリル、ニ硫化ジカプリル、三硫化ジカプリル、硫化ジラウリル、ニ硫化ジラウリル、三硫化ジラウリル、硫化ジミリスチル、ニ硫化ジミリスチル、三硫化ジミリスチル、硫化ジセチル、ニ硫化ジセチル、三硫化ジセチル等が挙げられる。

上記一般式（１）で表される硫黄化合物の含有量は、硫黄元素量として組成物全量基準で１０〜４００質量ｐｐｍであり、１５〜３００質量ｐｐｍが好ましく、２０〜２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。１０質量ｐｐｍ未満だと充分な効果を得ることができず、４００質量ｐｐｍを超えると潤滑油組成物の耐スラッジ性や腐食防止性が低下する傾向がみられる。

本発明の潤滑油組成物は、［Ｂ］成分として、連鎖停止剤を含有する。

連鎖停止剤としては、具体的には例えば、酸化防止剤として一般に用いられるヒンダードフェノール系化合物や芳香族アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。これらのなかでも、ヒンダードフェノールが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、これらの中でも分子量が２４０以上のヒンダードフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその酸化防止効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。

芳香族アミン系化合物としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアニリン、Ｎ−アルキルベンジジン、４，４−メチレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン）及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物としては、具体例には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−カルボン酸エステルが挙げられる。ここでカルボン酸としては炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のカルボン酸が挙げられる。

連鎖停止剤の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
連鎖停止剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な酸化防止性が得られ、１０質量％以下であると基油への溶解性が十分に得られるため、それぞれ好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、実質的に含硫黄金属錯体を含有しないことを特徴とする。本発明の潤滑油組成物は、含硫黄金属錯体を実質的に含有しないことにより、低スラッジ性を実現している。

含硫黄金属錯体とは、構造中に硫黄原子を含む有機化合物と金属元素との錯体一般を広く意味する。含硫黄金属錯体としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、ジチオリン酸モリブデン化合物、ジチオカルバミン酸モリブデン化合物が挙げられる。

ジチオリン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、ジチオリン酸モリブデン化合物及びジチオカルバミン酸モリブデン化合物とは、それぞれ下記一般式（２）〜（５）で表される化合物である。

［式（２）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。］

本発明において、『含硫黄金属錯体を実質的に含有しない』とは、含硫黄金属錯体を全く含有していないか、含有している場合であっても影響が無視できる程度に極めて微量しか含有していないことを言う。
より具体的には、含硫黄金属錯体の含有量は、金属元素量として組成物全量基準で、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。

本発明の潤滑油組成物は、上記構成により酸化安定性および低スラッジ性に優れる潤滑油組成物を得ることができるが、その性能をさらに高める目的で、あるいは潤滑油組成物として必要な性能をさらに付与する目的で、公知の潤滑油添加剤を加えることができる。
かかる添加剤としては、例えば、カルシウムスルホネート等の金属系清浄剤；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤；アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤；脂肪酸アミン塩等の水置換剤；グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤；アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤；ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤；アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤；等が挙げられる。これらの公知の添加剤を併用する場合の含有量は特に制限されないが、これらの公知の添加剤の合計含有量が潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％となるような量で添加するのが好ましい。

本発明の潤滑油組成物の動粘度は、特に制限されないが、潤滑部位への供給容易性の点から、４０℃における動粘度は、１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、８０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましい。
一方、４０℃における動粘度は、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、２ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、３ｍｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、優れた酸化寿命と低スラッジ性を両立できるため、広範な用途において好適に使用することができる。特に、１２０℃以下などの使用温度が低い場合にその効果をより発揮するため、燃焼室を潤滑しない機械用潤滑油として好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた基油及び添加剤は下記の通りである。

［潤滑油基油］
基油；高度精製鉱油基油（全芳香族含有量：０．３質量％、硫黄分：０質量ｐｐｍ、４０℃動粘度：３５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２０）

［硫黄含有化合物］
（〔Ａ〕成分）；
Ａ−１；一般式（１）で表される硫黄化合物（ｌ，ｍ＝９、ｎ＝１、硫黄量：８．６質量％）
Ａ−２；一般式（１）で表される硫黄化合物（ｌ，ｍ＝７、ｎ＝２〜３、硫黄量：２２質量％）
なお、Ａ−１、Ａ−２は、それぞれ１−ドデセンおよび１−デセンを硫化して硫化オレフィンを得、この硫化オレフィンを、シリカゲルによるゲルクロマトグラフィで抽出した画分である。得られたＡ−１、Ａ−２はＣ^１３−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳおよび元素分析にて同定した。

（〔Ａ〕成分以外の硫黄含有化合物）；
Ｓ−１；ｎが一般式（１）の規定を外れる硫黄化合物（ｌ，ｍ＝９、ｎ＝４〜９、硫黄量：３２質量％）
Ｓ−２；下記式で表されるスルフィド化合物（硫黄量：３０質量％）

Ｓ−３；ジベンジルジスルフィド（東京化成工業株式会社製、硫黄量：２６質量％）

［〔Ｂ〕連鎖停止剤］
Ｂ−１；フェノール系酸化防止剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
Ｂ−２；フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌ１３５」）

（実施例１〜５および比較例１〜６）
表１に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。各添加剤の添加量（質量％）は潤滑油組成物全量基準である。
得られた各組成物について、酸化安定度およびスラッジ防止性能を以下に示すＡＬＣＯＡ試験により評価した。この試験はＡＳＴＭ−Ｄ９４３に規定されているタービン油酸化安定度試験（ＴＯＳＴと略す）と良好な相関性を持つことが知られている。

（ＡＬＣＯＡ試験）
１１５ｍｌのフラスコに試験油１３ｍｌを採取し、触媒として＃２４０研摩の銅線（１．６ｍｍφ×５ｃｍ）を５本入れる。次にフラスコ内を酸素ガスで置換し、すばやく水銀マノメータで密封する。その後、１１５℃の油浴にフラスコを浸漬し１時間放置する。この時のマノメータの差圧を読み、試験時間０ｈとして記録する。この値は、本実験に使用した全ての試験油に共通して約２００ｍｍＨｇであった。その後は一定時間ごとに差圧を測定し、酸素圧の降下が５０ｍｍＨｇ以上になった時間を試験油の酸化寿命とした。また、試験後の試料油を目視し、不溶分（スラッジ）の有無を確認した。

Claims

潤滑油基油に、〔Ａ〕下記一般式（１）で表される硫黄化合物を潤滑油組成物基準で硫黄元素量として１０〜４００質量ｐｐｍ配合し、かつ〔Ｂ〕連鎖停止剤を配合した潤滑油組成物であって、含硫黄金属錯体を実質的に含有しないことを特徴する潤滑油組成物。

（式中のｌ，ｍはそれぞれ個別に５以上の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
〔Ｂ〕連鎖停止剤がヒンダードフェノールであることを特徴とする請求項１記載の潤滑油組成物。
潤滑油基油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴する請求項１または２記載の潤滑油組成物。
燃焼室を潤滑しない機械用潤滑油として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。