CN106795447B

CN106795447B - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN106795447B
Application number: CN201580046447.5A
Authority: CN
Inventors: 八木下和宏; 吉田俊男
Original assignee: Qiang Qian
Current assignee: Qiang Qian
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: WO2016031578A1; CN106795447A

Abstract

作为硫系抗氧化剂和链反应终止剂的常规组合无法兼顾的、优异的氧化寿命和低淤渣性兼具的润滑油组合物，本发明提供一种润滑油组合物，其包含润滑油基础油、环状硫化酯或其它特定的硫化合物作为[A]组分以及链反应终止剂作为[B]组分，所述润滑油组合物的特征在于，组分[A]的含量为以润滑油组合物为基准以硫元素量计为10～400质量ppm并且实质上不含有含硫金属配合物。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物，尤其涉及实质上不含有含硫金属配合物的润滑油组合物，其具有比以往更优异的氧化稳定性和低淤渣性(sludge-reduction properties)。

背景技术

润滑油已用于各种用途，例如发动机油、驱动系油、透平油、液压油、润滑脂等。在任何这些用途中，润滑油接触过氧自由基或过氧化物，过氧自由基或过氧化物是由热或光产生的氧化劣化的活性物质，因此需要具有优异的抗氧化性。因此，抗氧化剂的添加对于润滑油是必不可少的，以便防止它们由于氧化而劣化。

作为润滑油的抗氧化剂，已知如芳香族胺化合物和酚化合物等的链反应终止剂以及如硫化合物和钼化合物等的过氧化物分解剂。因为多种抗氧化剂的性质在使用温度范围内变化并期待它们的协同效果，因而组合使用了多种抗氧化剂(专利文献1)。

尽管如芳香族胺化合物和酚化合物等的无灰抗氧化剂具有淤渣生成少的特征，但是它们是自牺牲型的并因此耗尽，从而产生它们无法长时间防止润滑油劣化的问题。

另一方面，如二烷基二硫代磷酸锌和钼化合物等的含硫金属配合物的过氧化物分解能力已知用作催化作用，因此它们能够长时间防止氧化劣化。然而，这些配合物在使用中形成淤渣，因此存在损害使用它们的装置的问题。

无灰硫系化合物像含硫金属配合物一样用作过氧化物分解剂。然而，作为典型的无灰硫系抗氧化剂的苄基二硫化物等具有活性低于含硫金属配合物的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-242085号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种润滑油组合物，其能够获得硫系抗氧化剂和链反应终止剂的常规组合无法实现的优异的氧化寿命和低淤渣性。本发明的润滑油组合物特别适合用作在低温下使用并且不润滑燃烧室的机械用润滑油。

用于解决问题的方案

作为本发明人广泛研究的结果，基于以下发现完成了本发明，该目的可以通过包含润滑油基础油、特定量的[A]特定含硫化合物和[B]链反应终止剂并且实质上不含有含硫金属配合物的润滑油组合物而实现。

即，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含润滑油基础油，[A]选自由[A1]下式(1)和/或(2)所示的环状硫化酯、[A2]下式(3)所示的硫化酯、[A3]下式(4)所示的硫化合物和[A4]由构成油脂的总脂肪酸的50mol％以上是亚油酸的油脂得到的硫化油脂组成的组的含硫化合物，以及[B]链反应终止剂，[A]组分的含量以润滑油组合物为基准以硫元素量计为10～400质量ppm，并且该润滑油组合物实质上不含有含硫金属配合物：

(式(1)和(2)中，R为烃基，a、b、c和d各自独立地为3以上的整数，a和b之和为8～14，c和d之和为7～13；式(3)中，R¹和R²各自独立地为氢或烃基，但它们中的至少一个为烃基，l、n、m和o各自独立地为2以上的整数，l和m之和为12～20，n和o之和为12～20，x为1～3的整数；式(4)中，p和q各自独立地为5以上的整数，r为1～3的整数。)

本发明还涉及润滑油组合物，其中[B]链反应终止剂是受阻酚。

本发明还涉及润滑油组合物，其中润滑油基础油的硫含量为10质量ppm以下。

本发明还涉及润滑油组合物，其中该润滑油组合物用作不用于润滑燃烧室的机械用润滑油。

发明的效果

本发明的润滑油组合物是能够获得优异的氧化寿命和低淤渣性的润滑油组合物。该润滑油组合物能够特别是在使用温度低时发挥其效果，因此适合用作使用温度低且不用于润滑燃烧室的机械用润滑油。

具体实施方式

以下将详细说明本发明。

本发明的润滑油组合物的润滑油基础油可以是矿物油、合成油或油脂。基础油可以是这些油的混合物。

矿物油的实例包括将原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分适宜组合溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、粘土处理等精制处理中的一种或多种而精制得到的链烷烃系矿物油或者环烷烃系矿物油。

合成油的实例包括如丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯，1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯和丙烯的共低聚物、乙烯和1-辛烯的共低聚物、乙烯和1-癸烯的共低聚物等的聚-α-烯烃(PAO)以及这些化合物的氢化物；异链烷烃；如单烷基苯、二烷基苯和多烷基苯等的烷基苯；如单烷基萘、二烷基萘和多烷基萘等的烷基萘；如己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯和戊二酸二(十三烷基)酯等的二元酸酯；如偏苯三酸等的三元酸酯；如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、三羟甲基丙烷油酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯等的多元醇酯；如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇(polyoxyethyleneoxypropylene glycol)、聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚、聚氧乙烯氧丙烯二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇二醚和聚氧乙烯氧丙烯二醇二醚等的聚二醇；如单烷基二苯醚、二烷基二苯醚、单烷基三苯醚、二烷基三苯醚、四苯醚、单烷基四苯醚、二烷基四苯醚和五苯醚等的苯醚；硅油；和如全氟醚等的氟代醚。这些可以单独使用或组合使用。

油脂的实例包括牛油、猪油、大豆油、菜籽油、米糠油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、它们的氢化物以及这些油的2种以上的混合物。

润滑油基础油的硫含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，最优选为1质量ppm以下。使用硫含量为10质量ppm以下的基础油能够进一步提高所得组合物的氧化稳定性。

本发明所述的硫含量是指根据ICP测定的值。

润滑油基础油的总芳香族含量没有特别限制，然而，从氧化稳定性的观点出发，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下。

本发明所述的总芳香族含量是指根据日本石油协会标准JPI-5S-49-97“石油产品-烃类型的测定-高效液相色谱”测定的总芳香族含量。

润滑油基础油的40℃下的运动粘度没有特别限制，然而优选为1～100mm²/s，更优选为5～80mm²/s，更优选为10～50mm²/s。当40℃下的运动粘度小于1mm²/s时，所得组合物的润滑性降低并产生雾，导致作业环境恶化。

本发明所述的40℃下的运动粘度是指根据毛细管粘度计法测定的值。

本发明中使用的润滑油基础油的粘度指数没有特别限制，然而优选为100以上，更优选为110以上，更优选为120以上，优选为200以下。使用粘度指数为100以上的基础油，可以制造粘度-温度特性和热氧化稳定性、防挥发性优异且摩擦系数倾向降低、耐磨耗性倾向提高的润滑油组合物。当粘度指数为200以下时，所得组合物的低温粘度特性有提高的趋势。

本发明所述的粘度指数是指根据JIS K 2283测定的粘度指数。

本发明的润滑油组合物包含[A]组分，所述[A]组分是选自由[A1]下式(1)和/或式(2)所示的环状硫化酯、[A2]下式(3)所示的硫化酯、[A3]下式(4)所示的硫化合物和[A4]由构成油脂的总脂肪酸的50mol％以上是亚油酸的油脂得到的硫化油脂组成的组中的一种或多种的含硫化合物。

[A]组分的[A1]组分是下式(1)和/或(2)所示的环状硫化酯：

在上述式(1)或(2)中，R是烃基。对烃基的碳数没有特别限制，但通常为1～24，优选为1～12，更优选为1～6，更优选为1～3。烃基的具体实例包括：如甲基、乙基、丙基和异丙基等的烷基；如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等的环烷基；和如苯基和甲苯基等的芳基。

在这些烃基中，从润滑面的吸附性和氧化稳定性的观点出发，优选为烷基，特别优选为甲基和乙基。

在上述式(1)或(2)中，a、b、c和d各自独立地为3以上的整数，a和b之和为8～14，c和d之和为7～13。

当a和b之和小于8时，[A1]组分在基础油中的溶解性降低。另一方面，当总和超过14时，所得润滑油组合物在低温下的储存稳定性降低。当c和d之小于7时，[A1]组分在基础油中的溶解性降低。另一方面，当总和超过13时，所得润滑油组合物在低温下的储存稳定性降低。

式(1)或(2)所示的硫化酯可以作为在烃链附近的位置具有至少2个不饱和键的脂肪酸酯的硫化物而生产。所述脂肪酸酯的实例包括亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、二十碳二烯酸甲酯、二十碳二烯酸乙酯、二十二碳二烯酸甲酯和二十二碳二烯酸乙酯。

对上述硫化的脂肪酸酯进行精制以制备式(1)或(2)所示的硫化酯的方法没有特别限制。可以使用任意方法。例如，可以使用基于硅胶的凝胶色谱仪提取。

式(1)和(2)所示的硫化酯的具体实例包括3-壬酸甲酯-5-己基-硫代戊环、3-壬酸乙酯-5-己基-硫杂环戊烷(thiolane)、3-壬酸丙酯-5-己基-硫杂环戊烷、3-十二烷酸甲酯-5-丙基-硫杂环戊烷、3-十二烷酸乙酯-5-丙基-硫杂环戊烷、3-十二烷酸丙酯-5-丙基-硫杂环戊烷、3-己酸甲酯-5-壬基-硫杂环戊烷、3-己酸乙酯-5-壬基-硫杂环戊烷、3-己酸丙酯-5-壬基-硫杂环戊烷、3-壬酸甲酯-5-己基-1,2-二硫杂环戊烷、3-壬酸乙酯-5-己基-1,2-二硫杂环戊烷、3-壬酸丙酯-5-己基-1,2-二硫杂环戊烷、3-十二烷酸甲酯-5-丙基-1,2-二硫杂环戊烷、3-十二烷酸乙酯-5-丙基-1,2-二硫杂环戊烷、3-十二烷酸丙酯-5-丙基-1,2-二硫杂环戊烷、3-己酸甲酯-5-壬基-1,2-二硫杂环戊烷、3-己酸乙酯-5-壬基-1,2-二硫杂环戊烷和3-己酸丙酯-5-壬基-1,2-二硫杂环戊烷。

上式(1)和(2)所示的硫化酯可以单独使用或组合使用。它们可以以任意配混比例混合，然而优选为1:2～2:1。

本发明的润滑油组合物的[A]组分的[A2]组分是下式(3)所示的硫化酯：

在上式(3)中，R¹和R²各自独立地为氢或烃基。然而，R¹和R²中的一者或两者是烃基。

烃基的碳数没有特别限制，通常为1～24，优选为1～12，更优选为1～6，更优选为1～3。烃基的具体实例包括如甲基、乙基、丙基和异丙基等的烷基；如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等的环烷基；和如苯基和甲苯基等的芳基。

在上述式(3)中，l、n、m和o各自独立地为2以上的整数，l和m之和为12～20，n和o之和为12～20。

当l和n之和或n和o之和小于12时，[A2]组分在基础油中的溶解性降低。另一方面，当l和n之和或n和o之和超过20时，所得润滑油组合物在低温下的储存稳定性降低。

在上述式(3)中，x为1～3的整数，优选为1或2。当x超过3时，所得润滑油组合物的抗氧化性降低或者铜腐蚀性高。

上述式(3)所示的硫化酯通过将具有1个不饱和键的脂肪酸或脂肪酸酯2分子与硫交联产生，因此可作为脂肪酸或脂肪酸酯的硫化物产生。交联的2分子可以是相同或不同的化合物。所述脂肪酸或脂肪酸酯的实例包括油酸、油酸甲酯、油酸乙酯和油酸甘油酯。

对上述硫化的脂肪酸酯进行精制以制备上述式(3)所示的硫化酯的方法没有特别限制。可以使用任意方法。例如，可以使用基于硅胶的凝胶色谱仪提取。

式(3)所示的硫化酯的具体实例包括油酸甲酯的硫化物。

本发明的润滑油组合物的[A]组分的[A3]组分是下式(4)所示的硫化合物：

在上述式(4)中，p和q各自独立地为5以上的整数，优选为6以上，更优选为7以上。当p和q各自小于5时，[A3]组分在基础油中的溶解性降低。另一方面，对p和q各自的上限没有特别限制，然而，通常优选为17以下，更优选为9以下。

式(4)中，r为1～3的整数。当r超过3时，具有所得润滑油组合物的氧化稳定性的提高效果不充分的倾向。

对上述式(4)所示的硫化合物的制造方法没有特别限制。因此，这些化合物可作为产物产生。

例如，它们可作为分子结构中具有1个不饱和键的烃化合物(烯烃)2分子的硫化物(硫化烯烃)产生。烯烃的实例包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。键合的烯烃可以是相同或不同的化合物。

对上述硫化的烯烃进行精制以制备上述式(4)所示的硫化合物的方法没有特别限制。因此，可以使用任意方法。例如，可以使用基于硅胶的凝胶色谱仪提取。

式(4)所示的硫化合物的具体实例包括二辛基硫化物、二辛基二硫化物、二辛基三硫化物、二月桂基硫化物、二月桂基二硫化物、二月桂基三硫化物、二肉豆蔻基硫化物、二肉豆蔻基二硫化物、二肉豆蔻基三硫化物、二鲸蜡基硫化物、二鲸蜡基二硫化物和二鲸蜡基三硫化物。

本发明的润滑油组合物的[A]组分的[A4]组分是由构成油脂的总脂肪酸的50mol％以上是亚油酸的油脂得到的硫化油脂。

用作原料的油脂是构成油脂的总脂肪酸的50mol％以上、优选60mol％以上是亚油酸的油脂。当亚油酸的含量小于50mol％时，通过硫化油脂产生的硫化物的粘度过高，因此不能用作本发明的添加剂。

构成油脂的总脂肪酸的50mol％以上是亚油酸的油脂的实例包括红花油、葵花籽油和大豆油。

油脂可以是2种以上的油脂的混合物，只要亚油酸的含量为50mol％以上即可。可选地，可以混合如亚油酸含量小于50mol％的橄榄油的油脂。

对通过使油脂硫化来制造硫化油脂的方法没有特别限制，因此可以是任意方法。这些方法的实例包括日本特公昭58-17797号公报、日本特公平2-9640号公报和日本特开2000-23969号公报中公开的那些方法。

上述[A]组分的含量以组合物总质量为基准以硫元素量计为10质量ppm以上，优选为15质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上。另一方面，上限为400质量ppm以下，优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下。当[A]组分的含量小于10质量ppm时，不能获得充分的效果。另一方面，含量超过400质量ppm，所得润滑油组合物的耐淤渣性和防腐性可能降低。

本发明的润滑油组合物含有链反应终止剂作为组分[B]。

链反应终止剂的具体实例包括通常用作抗氧化剂的受阻酚系化合物、芳香族胺系化合物和受阻胺系化合物。在这些化合物中，优选使用受阻酚。

受阻酚系化合物的具体实例包括4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2,2'-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯及其混合物。

在这些化合物中，优选使用分子量为240以上的受阻酚化合物，因为它们的分解温度高，因此可以在更高温度条件下发挥抗氧化作用。

芳香族胺系化合物的具体实例包括苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-烷基苯胺、N,N'-二烷基苯胺、N-烷基联苯胺、4,4-亚甲基双(N,N'-二甲基苯胺)及其混合物。烷基的实例包括具有1～20个碳原子的直链或支链烷基。

受阻胺系化合物的具体实例包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-羧酸酯。羧酸的实例包括具有8～20个碳原子的直链或支链羧酸。

链反应终止剂的含量没有特别限制，然而，基于组合物的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～1质量％。

以0.01质量％以上的量添加链反应终止剂产生足够的抗氧化性。以10质量％以下的量添加链反应终止剂可以在基础油中获得充分的溶解性并减少淤渣产生量。

本发明的润滑油组合物的特征在于，实质上不含有含硫金属配合物。本发明的润滑油组合物由于实质上不含有含硫金属配合物而实现了低淤渣性。

含硫金属配合物广义通常指结构中含硫的有机化合物与金属元素的配合物。含硫金属配合物的实例包括二硫代磷酸锌化合物、二硫代氨基甲酸锌化合物、二硫代磷酸钼化合物和二硫代氨基甲酸钼化合物。

二硫代磷酸锌化合物、二硫代氨基甲酸锌化合物、二硫代磷酸钼化合物和二硫代氨基甲酸钼化合物分别为式(5)～(8)所示的那些：

式(5)～(8)中，R¹～R¹⁶可以相同或不同并且各自为具有1～20碳原子的烃基，X¹和X²各自为氧或硫。

在本发明中，“实质上不含有含硫金属配合物”是指完全不含有含硫金属配合物，或者含有极微量的含硫金属配合物，从而可以忽略其影响。

更具体地，含硫金属配合物的含量以组合物总质量为基准以金属元素量计优选为50质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，最优选为0质量ppm。

本发明提供一种由于上述构成而具有优异的氧化稳定性和低淤渣性的润滑油组合物。然而，为了进一步提高润滑油组合物的性能或进一步增加润滑油组合物所需的性能，可以向本发明的润滑油组合物中加入常规使用的润滑油添加剂。

所述添加剂的实例包括：如磺酸钙等的金属系清净剂；如二甘醇单烷基醚等湿润剂；如丙烯酸类聚合物、固体石蜡、微晶石蜡、疏松石蜡和聚烯烃石蜡等成膜剂；如脂肪酸胺盐等水置换剂；如石墨、氟化石墨、二硫化钼、氮化硼和聚乙烯粉末等固体润滑剂；如胺、链烷醇胺、酰胺、羧酸、羧酸盐、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、和多元醇的偏酯等腐蚀抑制剂；如苯并三唑和噻二唑等金属减活剂；如甲基硅酮、氟硅酮和聚丙烯酸酯等消泡剂；和如链烯基琥珀酰亚胺、苄胺和多链烯基胺氨基酰胺(polyalkenylamineaminoamide)等无灰分散剂。当组合使用时，对这些常规添加剂的含量没有特别限制。这些常规添加剂的总含量优选以基于润滑油组合物的总质量为0.1～10质量％的量进行添加。

本发明的润滑油组合物的运动粘度没有特别限制。然而，从容易供给至润滑部位的观点出发，40℃下的运动粘度优选为100mm²/s以下，更优选为80mm²/s以下，更优选为50mm²/s以下。

另一方面，40℃下的运动粘度优选为1mm²/s以上，更优选为2mm²/s以上，更优选为3mm²/s以上。

本发明的润滑油组合物能够获得优异的氧化寿命和低淤渣性，因此能够用于各种用途。特别地，润滑油组合物在使用温度较低如120℃以下时发挥效果，因此适合用作不用于润滑燃烧室的机械用润滑油。

实施例

下文中，通过以下实施例和比较例更详细地说明本发明，这些实施例和比较例不应被解释为限制本发明的范围。

实施例和比较例中使用的基础油和添加剂如下。

[润滑基础油]

基础油-1：高度精制的矿物基础油(总芳香族含量：0.3质量％，硫含量：0质量ppm，40℃运动粘度：35mm²/s，粘度指数：120)

[[A]组分的含硫化合物]

([A1]组分)：

A1-1：式(1)和(2)所示的环状硫化酯以质量比1:1的混合物(R：甲基，a＝5，b＝7，c＝4，d＝7，硫含量：13质量％)

A1-2：式(1)和(2)所示的环状硫化酯以质量比1:1的混合物(R：乙基，a＝5，b＝7，c＝4，d＝7，硫含量：12.5质量％)

A1-1和A1-2是将亚油酸甲酯和亚油酸乙酯分别硫化产生硫化酯、将硫化酯使用基于硅胶的凝胶色谱仪提取出的级分。通过C¹³-NMR、FD-MS和元素分析鉴定所得组分A1-1和A1-2。

([A2]组分)：

A2-1：式(3)所示的硫化油酸甲酯的混合物(R¹、R²：甲基，l+m＝14，n+o＝14，x＝1～3，硫含量：10.5质量％)

A2-2：式(3)所示的硫化油酸乙酯的混合物(R¹、R²：乙基，l+m＝14，n+o＝14，x＝1～3，硫含量：10质量％)

A2-1和A2-2是由通过向玻璃管中填充150g硅胶、接着1.5g硫化酯(DOG制造的M10)并用己烷150ml和甲苯100ml进行提取、然后用丙酮5％和甲苯95％的混合溶剂100ml提取出的级分而得到的。

([A3]组分)：

A3-1：式(4)所示的硫化合物(p、q＝9，r＝1，硫含量：8.6质量％)

A3-2：式(4)所示的硫化合物(p、q＝7，r＝2～3，硫含量：22质量％)

A3-1和A3-2是将1-十二碳烯和1-癸烯分别硫化产生硫化烯烃、并将硫化烯烃使用基于硅胶的凝胶色谱仪提取而产生的级分。通过C¹³-NMR、FD-MS和元素分析鉴定所得组分A3-1和A3-2。

([A4]组分：硫化油脂)

A4-1：将红花油(亚油酸含有率：60～80mol％)硫化产生的硫化油脂，硫含量：14质量％

A4-2：将葵花籽油(亚油酸含有率：50～75mol％)硫化产生的硫化油脂，硫含量：15质量％

对于芝麻油(亚油酸含有率：35～45mol％)和橄榄油(亚麻酸含有率：4～12mol％)进行了相同的硫化处理。然而，所得硫化油脂的粘度太高，不适合用作本发明的添加剂。

[[A]组分以外的含硫化合物]

S-1：二苄基二硫醚(东京化成工业株式会社制造，硫含量：26质量％)

S-2：硫化油酸甲酯的混合物(式(3)中，R¹、R²：甲基，l+m＝14，n+o＝14，x＝1～7，硫含量：18质量％)

S-3：硫化油酸甲酯的混合物(式(3)中，R¹、R²：甲基，l+m＝14，n+o＝14，x＝4～7，硫含量：21质量％)

S-4：r在式(4)的限定范围外的硫化合物(式(4)中，p、q＝9，r＝4～9，硫含量：32质量％)

S-5：下式所示的硫化合物(硫含量：30质量％)：

S-6：硫化油脂(DIC株式会社制，商品名“GS225”，硫含量：15质量％)

S-7：硫化酯(DIC株式会社制，商品名“GS235”，硫含量：18质量％)

[[B]链反应终止剂]

B-1：酚系抗氧化剂(二叔丁基对甲酚)

B-2：酚系抗氧化剂(BASF公司制，商品名“L135”)

(实施例和比较例)

润滑油基础油和添加剂的配混量和性能示于表1～4中。基础油的配混量(质量％)和各添加剂的添加量(质量％)是以润滑油组合物的总质量为基准的。

通过下述ALCOA试验评价所得到的各组合物的氧化稳定性和防淤渣性。已知该试验与ASTM-D943规定的透平油氧化稳定性试验(缩写为TOST)具有良好的相关性。

(ALCOA试验)

向115ml烧瓶中加入13ml试验油和5#240研磨铜线作为催化剂。用氧气置换烧瓶内部，用水银压力计快速密封。之后，将烧瓶浸入保持在115℃的油浴中并静置1小时。随即读取压力计所示的压差，将试验时间记为0小时。该值为所有试验油所共有的约200mmHg。然后，以一定的时间间隔读取压差，将氧气压的下降为50mmHg以上的时间作为试验油的氧化寿命。目视观察试验后的试样油，确认是否产生不溶物(淤渣)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims

1.一种润滑油组合物，其包含润滑油基础油，[A]选自由[A1]下式(1)和/或(2)所示的环状硫化酯、[A2]下式(3)所示的硫化酯、[A3]下式(4)所示的硫化合物和[A4]由构成油脂的总脂肪酸的50mol％以上是亚油酸的油脂得到的硫化油脂组成的组的含硫化合物，以及[B]链反应终止剂，[A]组分的含量以润滑油组合物为基准以硫元素量计为10～400质量ppm，并且该润滑油组合物实质上不含有含硫金属配合物：

式(1)和(2)中，R为烃基，a、b、c和d各自独立地为3以上的整数，a和b之和为8～14，c和d之和为7～13；式(3)中，R¹和R²各自独立地为氢或烃基，但它们中的至少一个为烃基，l、n、m和o各自独立地为2以上的整数，l和m之和为12～20，n和o之和为12～20，x为1～3的整数；式(4)中，p和q各自独立地为5以上的整数，r为1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述[B]链反应终止剂选自由受阻酚系化合物、芳香族胺系化合物和受阻胺系化合物组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中所述润滑油基础油的硫含量为10质量ppm以下。

4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中所述组合物用作不用于润滑燃烧室的机械用润滑油。

5.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述组合物用作不用于润滑燃烧室的机械用润滑油。