CN105637076B - 金属加工用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供金属加工用润滑油组合物，作为能够达成加工效率的提高、工具寿命的提高且不含氯的对环境友好的金属加工用润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、[A]硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物占50摩尔％以上的二烷基多硫化物和/或规定式所示的硫化酯、以及[B]金属比为6以上的金属系清净剂。

Description

金属加工用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及不含氯的金属加工用润滑油组合物。
背景技术
一直以来，在切削加工、塑性加工等金属加工中使用各种组合物，作为金属加工用油剂，特别频繁使用加工性提高效果优异且价廉的氯系极压剂。
然而近年来，对于配混有氯系极压剂的润滑油，被指出存在焚烧处理时产生二噁英、对焚烧炉的腐蚀、损伤等问题，而且报告了一部分的有机氯化合物具有致癌性。因此，要求开发不含氯的金属加工油。作为不含氯的金属加工油，以往已知有使用多硫化物、硫化油脂、磺酸钙、ZnDTP等硫基材、磷酸酯等磷系基材的金属加工油(参照下述专利文献1～5)。
然而，这些润滑油组合物的加工性能不充分，由于近年来的材料的硬度化、高塑性化、而且加工效率的高效化等，因此产生在切削加工时工具寿命、加工精度降低，在塑性加工时材料断裂、工具破损等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-313182号公报
专利文献2：日本特开平6-330076号公报
专利文献3：日本特开平10-226795号公报
专利文献4：日本特开2004-059658号公报
专利文献5：日本特开2003-073684号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的状况而做出的，其目的在于，提供可适合用作加工性能优异、在严苛加工条件下也能够应用的加工油的非氯系金属加工用润滑油组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在润滑油基础油中配混[A]特定结构的含硫化合物和[B]具有特定的金属比的金属系清净剂而得到的润滑油组合物，能够解决课题，从而完成了本发明。
即，本发明为金属加工用润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、选自[A1]硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物占50摩尔％以上的二烷基多硫化物和[A2]通式(1)和/或式(2)所示的硫化酯的含硫化合物、以及[B]金属比为6以上的金属系清净剂。
(式中，R1和R2表示氢或碳数1～24的烃基。a、b、c、d分别各为4以上的整数，a和b之和为10～16，c和d之和为9～15。)
另外，本发明为前述金属加工用润滑油组合物，其特征在于，前述[A2]还含有[A3]通式(3)所示的硫化酯，[A3]与[A2]的质量比([A3]/[A2])满足0.8～20，[A2]和[A3]的总含量以润滑油组合物总量基准计为1～50质量％。
(式中，n表示1以上的正数，R3和R4分别各表示氢或碳数1～24的烃基，a1、b1、a2、b2分别各为3以上的整数，a1和b1之和以及a2和b2之和分别各为8～14。)
另外，本发明为前述金属加工用润滑油组合物，其特征在于，前述金属系清净剂的含量以润滑油组合物总量基准计为0.1～10质量％。
另外，本发明为前述金属加工用润滑油组合物，其特征在于，前述金属系清净剂为磺酸钙。
发明的效果
根据本发明，能够提供由于不含氯系极压剂而环境问题少、且加工性能优异、在严苛加工条件下也能够应用的金属加工用润滑油组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的金属加工用润滑油组合物含有润滑油基础油、[A]特定结构的含硫化合物和[B]金属比为6以上的金属系清净剂。
作为本发明的润滑油组合物的润滑油基础油，可以使用矿物油、合成油和油脂，它们也可以为混合物。
作为矿物油，例如可列举出对于将原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分适宜组合溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理中的1种或2种以上而精制得到的链烷烃系矿物油或者环烷烃系矿物油。
作为合成油，例如可列举出：丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯和丙烯的共低聚物、乙烯和1-辛烯的共低聚物、乙烯和1-癸烯的共低聚物等聚α-烯烃(PAO)或者它们的氢化物；异链烷烃；单烷基苯、二烷基苯、多烷基苯等烷基苯；单烷基萘、二烷基萘、多烷基萘等烷基萘；己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、戊二酸二(十三烷基)酯等二元酸酯；偏苯三酸等三元酸酯；三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、三羟甲基丙烷油酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚、聚氧乙烯氧丙烯二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇二醚、聚氧乙烯氧丙烯二醇二醚等聚二醇；单烷基二苯醚、二烷基二苯醚、单烷基三苯醚、二烷基三苯醚、四苯醚、单烷基四苯醚、二烷基四苯醚、五苯醚等苯醚；硅油；全氟醚等氟代醚等，它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为油脂，例如可列举出牛油、猪油、大豆油、菜籽油、米糠油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、它们的氢化物或它们2种以上的混合物等。
润滑油基础油的100℃下的运动粘度优选为1～100mm2/s、更优选为2～80mm2/s、进一步优选为3～50mm2/s。100℃运动粘度不足1mm2/s时，润滑性降低、而且因产生雾沫而使工作环境恶化，故不优选。另一方面，100℃运动粘度超过100mm2/s时，附着于被加工物而被带走的油剂的量增多，故不优选。
润滑油基础油的40℃下的运动粘度优选为1～500mm2/s、更优选为3～400mm2/s、进一步优选为5～50mm2/s。40℃下的运动粘度不足1mm2/s时加工性降低、超过500mm2/s时洗涤性降低，故分别不优选。
润滑油基础油的含量以润滑油组合物总量基准计为40质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为75质量％以上，另外为99.8质量％以下、优选为98.9质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下。
本发明的润滑油组合物中含有特定结构的含硫化合物作为[A]成分。
特定结构的含硫化合物具体是指，[A1]硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物占50摩尔％以上的二烷基多硫化物和[A2]特定式所示的硫化酯。[A1]和[A2]分别可以使用1种化合物、也可以使用2种以上的化合物。另外，也可以同时含有[A1]和[A2]。
[A1]成分是硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物占50摩尔％以上的二烷基多硫化物。二烷基多硫化物是指下述通式(4)所示的化合物。
R-(S)n-R’(4)
(式中，R、R’表示碳数1～24、优选为6～18的直链或支链状的烷基，任选彼此相同或不同。n表示2～8的整数。)
作为上述通式(4)中的R、R’的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基等。
作为二烷基多硫化物的具体例，可列举出二叔丁基多硫化物、二叔辛基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二仲辛基多硫化物、二仲癸基多硫化物、二仲十二烷基多硫化物、二仲十六烷基多硫化物等。
[A1]成分中，硫的桥连数(上述式(4)中的n)为4以上的二烷基多硫化物在全部二烷基多硫化物中占据的含有比率必须为50摩尔％以上，优选为55摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物的含有比率不足50摩尔％时极压性能不充分，故不优选。
另一方面，硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物的含有比率优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下。含有比率超过90摩尔％时稳定性降低，故不优选。
[A1]成分的含量没有特别限定，以组合物总量基准计优选为0.1～20质量％、更优选为0.3～15质量％、进一步优选为0.5～10质量％。[A1]成分的含量不足0.1质量％时，不能够得到作为极压剂的充分效果，超过20质量％时，存在润滑油组合物的氧化稳定性降低的倾向，故分别不优选。
[A2]成分是下述通式(1)和/或(2)所示的硫化酯。
上述通式(1)或(2)中的R1和R2表示氢或碳数1～24、优选为1～3的烃基。具体而言，例如可列举出氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等。
这些之中，从润滑面的吸附性、氧化稳定性的观点出发，优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
上述通式(1)或(2)中的a、b、c和d分别各为4以上的整数，a和b之和为10～16、优选为10～14，c和d之和为9～15、优选为9～13。
a和b之和不足10时溶解性降低，另一方面，超过16时在低温下的储存稳定性降低，故分别不优选。另外，c和d之和不足9时溶解性降低，另一方面，超过15时在低温下的储存稳定性降低，故分别不优选。
作为通式(1)和通式(2)所示的硫化合物，可以通过对于分子内具有2个不饱和键的碳数为16～22的不饱和脂肪酸(例如，亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等)的甲酯或乙酯等酯进行硫桥连而得到。原料的不饱和脂肪酸酯优选为经过精制的酯，但含有杂质(例如，亚麻酸等)也可以使用。原料中的杂质的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、最优选为10质量％以下。
作为通式(1)和通式(2)所示的硫化合物的具体例子，可列举出3-壬酸甲酯-5-己基硫代戊环、3-壬酸乙酯-5-己基硫代戊环、3-壬酸丙酯-5-己基硫代戊环、3-十二烷酸甲酯-5-丙基硫代戊环、3-十二烷酸乙酯-5-丙基硫代戊环、3-十二烷酸丙酯-5-丙基硫代戊环、3-己酸甲酯-5-壬基硫代戊环、3-己酸乙酯-5-壬基硫代戊环、3-己酸丙酯-5-壬基硫代戊环、3-壬酸甲酯-5-己基-1,2-二硫代戊环、3-壬酸乙酯-5-己基-1,2-二硫代戊环、3-壬酸丙酯-5-己基-1,2-二硫代戊环、3-十二烷酸甲酯-5-丙基-1,2-二硫代戊环、3-十二烷酸乙酯-5-丙基-1,2-二硫代戊环、3-十二烷酸丙酯-5-丙基-1,2-二硫代戊环、3-己酸甲酯-5-壬基-1,2-二硫代戊环、3-己酸乙酯-5-壬基-1,2-二硫代戊环、3-己酸丙酯-5-壬基-1,2-二硫代戊环等。
这些之中，为了提高加工性而优选3-壬酸甲酯-5-己基硫代戊环、3-壬酸甲酯-5-己基-1,2-二硫代戊环。
式(1)、式(2)所示的硫化酯可以分别单独使用，而且也可以混合使用。混合使用时的配混比例任意，以质量比计优选以1：2～2：1的混合物的形式使用。
对于式(1)和/或(2)所示的硫化酯的含量没有特别限定，作为式(1)和式(2)所示的硫化酯的总量，以组合物总量基准计优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～25质量％、进一步优选为1～20质量％。不足0.1质量％时不能够得到充分的效果，超过30质量％时存在润滑油组合物的氧化稳定性降低的倾向，故分别不优选。
含有[A2]成分的情况下，优选还含有下述通式(3)所示的硫化合物作为[A3]成分。通过添加[A3]成分，加工性进一步提高。
上述通式(3)中的n(硫桥连数)为1以上的正数。
[A3]硫化合物通常为硫桥连数(n)不同的物质的混合物，n(平均硫桥连数)优选为2以上、更优选为3～10、进一步优选为3～8。
上述通式(3)中的R3和R4表示氢或碳数1～24、优选为1～3、特别优选为1～2的烃基。它们任选相同或不同。具体而言，可列举出氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。
这些之中，从加工性的提高的观点出发，优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
上述通式(3)中的a1、b1、a2和b2分别各为3以上的整数，a1和b1之和以及a2和b2之和分别为8～14、优选为10～12。
a1和b1之和、a2和b2之和不足8时溶解性降低，另一方面，超过14时加工性降低，故分别不优选。
通式(3)所示的硫化合物可以通过对于分子内具有1个不饱和键的碳数为16～22的不饱和脂肪酸(例如，油酸等)的酯进行硫桥连而得到。原料的不饱和脂肪酸酯优选为经过精制的酯，但含有杂质也可以使用。原料中的杂质的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、最优选为10质量％以下。
作为前述不饱和脂肪酸酯，优选为油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯等油酸酯，这些之中，油酸甲酯的硫桥连物显示有效的摩擦减小效果，因此优选。
通式(3)所示的硫化合物[A3]与通式(1)和/或通式(2)所示的硫化合物[A2]的质量比([A3]/[A2])为0.8～20、优选为0.9～19。
[A3]与[A2]的质量比([A3]/[A2])不足0.8时溶解性降低，超过20时加工性降低，故分别不优选。
[A2]成分和[A3]成分的总含量以组合物总量基准计为1～50质量％、优选为2～40质量％、更优选为3～30质量％。它们的总含量不足1质量％时不能够得到充分的效果，超过50质量％时存在润滑油组合物的氧化稳定性降低的倾向，故分别不优选。
本发明的润滑油组合物含有金属比为6以上的金属系清净剂作为[B]成分。
作为金属系清净剂，例如可列举出碱金属磺酸盐或者碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐或者碱土金属酚盐、和碱金属水杨酸盐或者碱土金属水杨酸盐等。
作为磺酸盐，可列举出将分子量为300～1500、优选为400～700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐例如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，尤其优选使用钙盐。
作为上述烷基芳香族磺酸，具体而言，可列举出所谓石油磺酸、合成磺酸等。
作为上述石油磺酸，通常可以使用将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而成的物质、白油制造时副产的所谓石油磺酸(mahogany acid)等。另外，作为合成磺酸，使用例如：将使由作为洗涤剂的原料的烷基苯制造设备中副产之类的碳数2～12的烯烃(乙烯、丙烯等)的低聚物与苯进行烷基化得到的具有直链状、支链状的烷基的烷基苯进行磺化而成的物质；或者对二壬基萘等烷基萘进行磺化而成的物质等。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别限定，通常可以使用发烟硫酸、硫酸酐。
作为酚盐，例如可列举出烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物的碱金属盐或碱土金属盐例如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。具体而言，可列举出下述通式(5)、(6)和(7)所示的物质。
在上述通式(5)、(6)和(7)中，R5～R10分别各表示碳数4～30、优选为6～18的直链或支链的烷基，M1、M2和M3分别表示碱土金属、优选为钙或镁，x表示1或2。
作为上述R5～R10所示的烷基，具体而言，分别各可列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基等。这些任选为直链或支链。这些也可以为伯烷基、仲烷基或叔烷基。
作为水杨酸盐，例如可列举出烷基水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐例如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。具体而言，可列举出由下述通式(8)所示的化合物。
在上述通式(8)中，R11表示碳数4～30、优选为6～18的直链或支链的烷基，M4表示碱土金属、优选为钙或者镁。
作为上述R11所示的烷基，具体而言，可列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等，这些任选为直链或支链。这些也可以为伯烷基、仲烷基或叔烷基。
另外，碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐中，也包含：使上述的烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土金属的氧化物、氢氧化物等的碱土金属碱反应、或者暂时制成钠盐、钾盐等碱金属盐之后使其与碱土金属盐置换等而得到的中性(正盐)碱土金属磺酸盐、中性(正盐)碱土金属酚盐和中性(正盐)碱土金属水杨酸盐；或者，在水的存在下将中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐、碱土金属碱进行加热而得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐和碱性碱土金属水杨酸盐；进而，在中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐的存在下，使碱土金属的氢氧化物与二氧化碳或者硼酸反应而得到的过碱性(超碱性)碱土金属磺酸盐、过碱性(超碱性)碱土金属酚盐和过碱性(超碱性)碱土金属水杨酸盐。
[B]成分的金属系清净剂的金属比必须为6以上，优选为6.5以上、更优选为7以上。金属比不足6时加工性不充分，不优选。
需要说明的是，此处所谓金属比是指，由金属元素的价数×金属元素含量(mol)/皂基(即，烷基水杨酸基等基团)含量(mol)表示，即金属比表示碱金属或者碱土金属系清净剂中的相对于烷基水杨酸基、烷基磺酸基含量的碱金属或者碱土金属含量。
从能够提高金属比的观点出发，金属系清净剂优选为碱土金属系清净剂。另外，碱土金属系清净剂中，从加工性的观点出发，更优选为碱土金属磺酸盐、特别优选为磺酸钙。
[B]成分的总碱值没有特别限定，优选为50～500mgKOH/g、更优选为100～450mgKOH/g。总碱值不足50mgKOH/g时存在润滑性提高效果不充分的倾向，另一方面，总碱值超过500mgKOH/g时制造非常困难、难以获得，故分别不优选。
需要说明的是，此处所谓总碱值是指，根据JIS K 2501“石油制品和润滑油-中和值试验方法”的7.测定的由高氯酸法得到的总碱值[mgKOH/g]。
[B]成分的含量没有特别限定，以组合物总量基准计优选为0.1～10质量％。更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上，而且更优选为8质量％以下、进一步优选为7质量％以下、特别优选为6质量％以下、最优选为5质量％以下。
[B]成分的含量不足0.1质量％时存在加工效率和工具寿命的提高效果不充分的倾向，超过10质量％时存在金属加工油组合物的稳定性降低而变得容易产生析出物的倾向，故分别不优选。
另外，本发明的金属加工用润滑油组合物中可以根据需要含有除上述的[A]成分和[B]成分以外的现有公知的添加剂。作为所述添加剂，例如可列举出：除[A]成分以外的非氯系极压剂；除[B]成分以外的金属系清净剂；二乙二醇单烷基醚等湿润剂；丙烯酸聚合物、固体石蜡、微晶石蜡、疏松石蜡、聚烯烃石蜡等造膜剂；脂肪酸胺盐等水置换剂；石墨、氟化石墨、二硫化钼、氮化硼、聚乙烯粉末等固体润滑剂；胺、链烷醇胺、酰胺、羧酸、羧酸盐、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、多元醇的部分酯等抗腐蚀剂；苯并三唑、噻二唑等金属减活剂；甲基硅酮、氟硅酮、聚丙烯酸酯等消泡剂；链烯基琥珀酰亚胺、苄胺、多链烯基胺氨基酰胺等无灰分散剂等。对于并用这些公知的添加剂时的含量没有特别限定，优选按照这些公知的添加剂的总含量以润滑油组合物总量基准计为0.1～10质量％这样的量进行添加。对于实质上不含有氯的情况，氯元素含量为10质量ppm以下、特别优选为1质量ppm以下。
本发明的金属加工用润滑油组合物的运动粘度没有特别限定，从向加工部位供给的容易性的观点出发，40℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为300mm2/s以下、特别优选为100mm2/s以下、最优选为50mm2/s以下。另一方面，40℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为3mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上。
本发明的金属加工用润滑油组合物为加工效率、工具寿命等加工性能优异、进而操作处理性优异的组合物，因此可以在金属加工领域的广泛用途中适宜使用。此处所谓金属加工是指，不限于切削/磨削加工，泛指金属加工整体。另外，本发明的金属加工用润滑油组合物通常也可以用于利用供油方式的金属加工、以及极微量油剂供给式切削/磨削加工(MQL加工)等。
作为金属加工的种类，具体而言，可列举出切削加工、磨削加工、滚动加工、锻造加工、压制加工、拉延加工、压延加工等。这些之中，本发明的金属加工用润滑油组合物对于切削加工、磨削加工、滚动加工等用途非常有用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
用于评价所制备的各润滑油组合物的性状的试验方法的概要如下所述。
(攻丝试验)
为了评价对于工具磨耗的性能，针对各润滑油组合物，在下述加工条件下测定相对于标准油的攻丝能量效率E，进行由该试验得到的切削性能评价。
·被切削材料：S25C
·工具直径：8mm
·丝锥螺距：1.25mm
·丝锥前角：10度
·丝锥切入角：1.5度
·丝锥螺纹底孔直径：7.0mm
·转速：360rpm
·加工数：1孔
·标准油：DIDA(己二酸二异癸酯)
·供油剂量：9.0ml/分钟
需要说明的是，攻丝能量效率E通过攻丝能量效率E(％)＝(使用比较标准油时的攻丝能量)/(使用油剂组合物时的攻丝能量)来定义。
(铜板腐蚀试验)
通过根据JIS K2241的方法来评价铜板腐蚀性。试验温度为100℃、试验时间为1小时。
(浑浊评价试验)
向100ml螺纹管中加入润滑油组合物80g，在0℃下静置1周，确认有无浑浊、进行评价。
(实施例1和比较例1)
表1中记载了各种润滑油基础油和添加剂的配混量和性能。各添加剂的添加量(质量％)为润滑油组合物总量基准。针对所得到的各组合物，通过攻丝试验来评价加工性能。
(a1)二叔辛基多硫化物(硫量：33.5质量％、硫桥连数4以上的存在比：35摩尔％)、(a2)二叔辛基多硫化物(硫量：31质量％、硫桥连数4以上的存在比：15摩尔％)和(a3)二叔辛基多硫化物(硫量：20质量％、硫桥连数4以上的存在比：35摩尔％)为市售品。
(A1-1)二叔辛基多硫化物(硫量：37质量％、硫桥连数4以上的存在比：70摩尔％)、(A1-2)二叔辛基多硫化物(硫量：37质量％、硫桥连数4以上的存在比：70摩尔％)和(A1-3)二仲十二烷基多硫化物(硫量：26质量％、硫桥连数4以上的存在比：55摩尔％)是将(a1)、(a2)和(a3)分别利用硅胶色谱法将硫桥连程度高的部分分离而成的。
[表1]
(实施例2和比较例2)
表2中记载了各种润滑油基础油和添加剂的配混量和性能。基础油的配混量(质量％)、各添加剂的添加量(质量％)为润滑油组合物总量基准。
针对所得到得的各组合物，通过攻丝试验和铜板腐蚀试验来评价加工性能。
硫化酯A、B是将亚油酸甲酯或亚油酸乙酯硫化得到硫化酯、并将该硫化酯利用基于硅胶的凝胶色谱仪提取的部分。提取的部分中、硫的桥连数为3以上的化合物的含量以硫元素含量基准计不足5质量％。
[表2]
(实施例3和比较例3)
表3中记载了各种润滑油基础油和添加剂的配混量和性能。基础油的配混量(质量％)、各添加剂的添加量(质量％)为润滑油组合物总量基准。
需要说明的是，比较例3-4所述的润滑油组合物为本发明的润滑油组合物，是作为用于显示添加[A3]成分的效果的比较例而举出的。
针对所得到的各组合物，进行攻丝试验和浑浊评价试验。3种硫化酯化合物通过下述方法来制备。
[A2-3]：式(1)、(2)所示的环状硫化酯(R1、R2＝CH3、a+b＝12、c+d＝11、混合比以质量比计为50：50)
向玻璃管中塞入150g的硅胶，然后填充1.5g的硫化酯(DOG公司制的M10)。由用己烷150ml、甲苯100ml进行提取，然后用丙酮5％和甲苯95％的混合溶剂100ml进行提取的部分得到[A2-3]。所得到的[A2-3]利用C13-NMR、FD-MS和元素分析来鉴定。
[A3-1]：式(3)所示的桥连型硫化酯(活性型、R3、R4＝CH3、a1+b1＝12、a2+b2＝12、硫的桥连数(n)为4以上的硫化酯占50摩尔％以上的硫化酯)
向玻璃管中塞入150g的硅胶，然后填充7g的硫化酯(DOG公司制M10)。由用己烷150ml、甲苯100ml、丙酮5％和甲苯95％的混合溶剂100ml进行提取，然后用丙酮100ml进行提取的部分得到[A3-1]。所得到的[A3-1]利用C13-NMR、FD-MS和元素分析来鉴定。
[A3-2]：式(3)所示的桥连型硫化酯(非活性型、R3、R4＝CH3、a1+b1＝12、a2+b2＝12、硫的桥连数(n)为3以下的硫化酯占50摩尔％以上的硫化酯)
向玻璃管中塞入150g的硅胶，然后填充7g的硫化酯(DOG公司制MX16)。由用己烷150ml、甲苯100ml、丙酮5％和甲苯95％的混合溶剂100ml进行提取，然后用丙酮100ml进行提取的部分得到[A3-2]。所得到的[A3-2]利用C13-NMR、FD-MS和元素分析来鉴定。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物由于不含氯系极压剂因此环境问题少、且操作处理容易、能够达成加工效率的提高、工具寿命的提高，故有用。

Claims (5)

1.一种金属加工用润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、选自[A1]硫的桥连数为4以上的二烷基多硫化物占50摩尔％以上的二烷基多硫化物和[A2]通式(1)和/或式(2)所示的硫化酯中的含硫化合物、以及[B]金属比为6以上的金属系清净剂，
式(1)、(2)中，R1和R2表示碳数1～24的烃基，a、b、c、d分别各为4以上的整数，a和b之和为10～16，c和d之和为9～15。
2.根据权利要求1所述的金属加工用润滑油组合物，其特征在于，所述[A2]还含有[A3]通式(3)所示的硫化酯，[A3]与[A2]的质量比即[A3]/[A2]满足0.8～20，[A2]和[A3]的总含量以润滑油组合物总量基准计为1～50质量％，
式(3)中，n表示1以上的正数，R3和R4分别各表示碳数1～24的烃基，a1、b1、a2、b2分别各为3以上的整数，a1和b1之和以及a2和b2之和分别各为8～14。
3.根据权利要求1或2所述的金属加工用润滑油组合物，其特征在于，所述金属系清净剂的含量以润滑油组合物总量基准计为0.1～10质量％。
4.根据权利要求1或2所述的金属加工用润滑油组合物，其特征在于，所述金属系清净剂为磺酸钙。
5.根据权利要求3所述的金属加工用润滑油组合物，其特征在于，所述金属系清净剂为磺酸钙。
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