CN1993452B - 润滑油添加剂和燃料油添加剂、润滑油组合物以及燃料油组合物 - Google Patents

润滑油添加剂和燃料油添加剂、润滑油组合物以及燃料油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明通过制备以通式(I)表示的二硫化物类化合物作为主要成分的润滑油添加剂和燃料油添加剂、以及含有该添加剂的润滑油组合物以及燃料油组合物，提供用于润滑油和燃料油的硫系极压添加剂、含有该添加剂的润滑油组合物以及燃料油组合物，所述添加剂具有优异的耐负荷性能和耐磨性，并且对非铁金属的腐蚀性低。式(I)中，R1、R2、R6和R7各自独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30个烃基，R3～R5以及R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。 R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6 (I)

Description

润滑油添加剂和燃料油添加剂、润滑油组合物以及燃料油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂和燃料油添加剂、润滑油组合物以及燃料油组合物。更具体地说，本发明涉及作为摩擦调节剂，特别是作为极压添加剂(極压添加剤)、耐磨剂具有优异性能的以特定结构的二硫化物类化合物为主要成分的润滑油添加剂和燃料油添加剂、以及分别含有上述添加剂的润滑油组合物和燃料组合物。
背景技术
以往，润滑油用于内燃机、自动变速机、缓冲器、动力转向装置等驱动设备等中，以使其平稳工作。但是，已知在高输出功率和高负荷的条件下，会出现润滑性能不充分，润滑面出现摩擦、磨损，最终发生烧粘。因此，要使用配合有极压添加剂、耐磨剂等的润滑油。
然而，以往的极压添加剂在与其它添加剂的相互作用下有时会不能显示出足够的防止烧粘的效果，或者会腐蚀金属，或者耐磨性差，其并不是总能令人满意。
已经尝试了通过将醇类、脂肪酸酯类、脂肪酸等油性剂或极压添加剂配合到矿物油或合成烃油中来制备用于金属加工如切削加工、研磨加工或塑性加工等的金属加工油，以提高加工性。
然而，从提高生产率和节能的角度考虑，对于这种金属加工油期待有能够进一步提高加工性的新型加工油。同时，以往广泛用作极压添加剂的氯系极压添加剂会使工作环境变差，例如其会使人体出现皮疹，使对象金属生锈等，因而这种极压添加剂的使用受限。
作为满足上述要求的金属加工油，市场上出现了在基础油中添加含有活性硫的烯烃硫化物和高碱性磺酸盐的油剂。
上述市售金属加工油的耐熔敷性优异，并具有可防止工具的异常磨耗(如豁口等)或对加工面的啃削的性能。然而，在反复发生较小负荷下摩擦的加工中，促进了活性硫对工具的腐蚀磨耗，工具使用到需要更换或需要重新打磨的时间变短，所以妨碍生产效率的情况较多。反而本来不存在异常磨耗的金属加工经常出现生产效率降低的问题。
另外，液压油是用于例如液压设备或装置等液压系统中动力传递、对力的控制、缓冲等操作的动力传递流体，其还能起到润滑滑动部分的功能。
对这种液压油来说，优异的防止在负荷下烧粘的性能和优异的耐磨性是必不可少的基本性能。因而，通过在矿物油、合成油等基础油中添加极压添加剂、耐磨剂等来赋予这种液压油上述性能。然而，以往的极压添加剂虽然防止在负荷下烧粘的性能充分，但是耐磨性不够，或者会促使发生腐蚀磨耗等，因此其并不是总令人满意的。
进而，对于齿轮油，尤其是汽车用的齿轮油来说，随着近年装载量的增加、高速公路网的发展所带来的远距离运输等运转条件的苛刻化、换油间隔的延长等，提高其耐磨性和氧化稳定性是当务之急。
迄今为止，通常是在润滑油的基础油中主要添加硫化油脂、烯烃硫化物、磷酸系或硫代磷酸系化合物、二硫代磷酸锌等极压添加剂或耐磨添加剂，但是现在要求更高的耐磨性、氧化稳定性以及摩擦系数比(低速/高速)的降低.
另一方面，已知燃料油在被高度氢化的条件下，其润滑性能会变得不够，并且还被指出会磨损纯化度高的燃料的燃料泵。所以，最近要求高性能涡轮燃料具有高润滑性，因此希望有一种高性能的燃料油添加剂，其吸附在燃料系统设备的金属表面形成极压膜，从而提高润滑性，同时降低磨耗。
以往，硫系极压添加剂常常被用作润滑油的极压添加剂。该硫系极压添加剂在分子中具有硫原子，其溶解或均匀地分散在基础油中显示出极压效果，已知例如有硫化油脂、硫化脂肪酸、酯的硫化物、多硫化物、烯烃硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜类和二烷基硫代二丙酸酯类等。但是，这些硫系极压添加剂有下述问题：或者腐蚀金属、或者由于与其它添加剂相互作用，不能充分发挥防止烧粘效果，或者耐磨性不充分等，其并不是总令人满意的。
发明内容
在这种状况下，本发明的目的是提供用作润滑油添加剂以及燃料油添加剂的硫系极压添加剂、以及含有该添加剂的润滑油组合物和燃料油组合物，所述添加剂与现有的硫系添加剂相比具有优异的耐负荷能力和耐磨性，并且对非铁金属的腐蚀性低。
本发明人为达到上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以具有特定结构的二硫化物类化合物为主要成分的润滑油添加剂以及燃料油添加剂能够达到该目的。本发明正是基于这种认识而完成的。
即，本发明提供：
(1)润滑油添加剂，其以通式(I)表示的二硫化物类化合物作为主要成分：
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(I)
式(I)中，R1、R2、R6和R7各自独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R3～R5以及R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
(2)润滑油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(II)和/或通式(III)表示的巯基烷二羧酸二酯氧化偶联得到，
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH    (II)
式(II)中，R1和R2表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH    (III)
式(III)中，R6和R7表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
(3)润滑油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(IV)和/或通式(V)表示的巯基烷二羧酸氧化偶联，然后与通式(VI)表示的醇酯化得到：
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH     (IV)
式(IV)中，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基，
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH    (V)
式(V)中，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R11-OH                      (VI)
式(VI)中，R11表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基。
(4)燃料油添加剂，其以通式(I)表示的二硫化物类化合物作为主要成分：
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(I)
式(I)中，R1、R2、R6和R7各自独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R3～R5以及R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
(5)燃料油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(II)和/或通式(III)表示的巯基烷二羧酸二酯氧化偶联得到，
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH    (II)
式(II)中，R1和R2表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH    (III)
式(III)中，R6和R7表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
(6)燃料油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(IV)和/或通式(V)表示的巯基烷二羧酸氧化偶联，然后与通式(VI)表示的醇酯化得到，
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH    (IV)
式(IV)中，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH   (V)
式(V)中，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R11-OH                     (VI)
式(VI)中，R11表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基。
(7)润滑油组合物，其特征在于含有(A)润滑油基础油、和(B)上述1～3中任一项所述的润滑油添加剂。
(8)上述(7)所述的润滑油组合物，其中，(B)成分的含量为0.01～50质量％。
(9)燃料油组合物，其特征在于含有(X)燃料油、和(Y)上述(4)～(6)中任一项所述的燃料油添加剂。
(10)上述(9)所述的燃料油组合物，其中，(Y)成分的含量为0.01～1000质量ppm。
根据本发明，能够提供一种用于润滑油和燃料油的硫系极压添加剂、含有该添加剂的润滑油组合物以及燃料油组合物，所述添加剂具有优异的耐负荷性能和耐磨性，并且对非铁金属的腐蚀性低。
具体实施方式
用于本发明的润滑油添加剂和燃料油添加剂的通式(I)表示的化合物是具有下列结构的二硫化物类化合物：
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(I)
在以上通式(I)中，R1、R2、R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～30的烃基，优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为2～18、特别优选碳原子数为3～18的烃基。该烃基可以是直链状、支链状或环状的任何一种，并且所述烃基可以含有氧原子、硫原子或氮原子。这些R1、R2、R6和R7可以相同，也可以不同；但从制备上考虑，优选相同。
R3～R5以及R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。从原料容易获得的角度考虑，优选氢。
在本发明中，优选按照例如下述的2种方法制备上述二硫化物类化合物。即，第一种制造方法是使用通式(II)和/或通式(III)表示的巯基烷二羧酸二酯作为原料，进行氧化偶联的方法，
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH     (II)
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH    (III)
式中的R1～R10与上述定义相同。
具体地说，制造的是：
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6、
R1OOC-CR3R4-CR5(-COOR2)-S-S-CR5(COOR2)-CR3R4-COOR1和
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
这种情况下的氧化剂的例子有氧、过氧化氢、卤素(碘、溴)、次卤酸(盐)、亚砜(二甲基亚砜、二异丙基亚砜)和氧化锰(IV)等。在这些氧化剂之中，氧、过氧化氢和二甲基亚砜是优选的，因为这些物质的价格低而且二硫化物制备容易。
另外，上述二硫化物类化合物的第二制造方法是以通式(IV)和/或通式(V)表示的巯基烷二羧酸为原料，将其氧化偶联后，接着用一元醇将其酯化的方法，其中，所述一元醇含有可以含有氧原子、硫原子或氨原子的碳原子数为1～30的烃基。
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH    (IV)
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH   (V)
式中，R3～R5和R8～R10与上述定义相同。
氧化偶联具体地说是制造：
HOOC-CR3R4-CR5(-COOH)-S-S-CR10(COOH)-CR8R9-COOH、
HOOC-CR3R4-CR5(-COOH)-S-S-CR5(COOH)-CR3R4-COOH和
HOOC-CR8R9-CR10(-COOH)-S-S-CR10(COOH)-CR8R9-COOH
这种情况下氧化剂可以使用与上述相同的氧化剂。
氧化偶联后，与通式(VI)表示的醇进行酯化。酯化可以采用常规方法，即使用酸催化剂进行脱水缩合。
R11-OH    (VI)
式中，R11与上述定义相同。
通过该方法，具体可以制造：
R11OOC-CR3R4-CR5(COOR11)-S-S-CR10(COOR11)-CR8R9-COOR11、
R11OOC-CR3R4-CR5(COOR11)-S-S-CR5(COOR11)-CR3R4-COOR11和
R11OOC-CR8R9-CR10(COOR11)-S-S-CR10(COOR11)-CR8R9-COOR11
上述通式(I)表示的二硫化物类化合物的具体例子有：二硫代苹果酸四甲酯、二硫代苹果酸四乙酯、二硫代苹果酸四-1-丙酯、二硫代苹果酸四-2-丙酯、二硫代苹果酸四-1-丁酯、二硫代苹果酸四-2-丁酯、二硫代苹果酸四异丁酯、二硫代苹果酸四-1-己酯、二硫代苹果酸四-1-辛酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙基)-己酯、二硫代苹果酸四-1-(3，5，5-三甲基)己酯、二硫代苹果酸四-1-癸酯、二硫代苹果酸四-1-十二烷基酯、二硫代苹果酸四-1-十六烷基酯、二硫代苹果酸四1-十八烷基酯、二硫代苹果酸四苄酯、二硫代苹果酸四-α-(甲基)苄酯、二硫代苹果酸四α，α-二甲基苄酯、二硫代苹果酸四-1-(2-甲氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-苯氧基)乙酯等。
这些二硫化物类化合物作为硫系极压添加剂时，耐负荷能力和耐磨性优异，用作润滑油添加剂和燃料油添加剂。
本发明的润滑油添加剂和燃料油添加剂中可以含有一种上述通式(I)表示的二硫化物类化合物，也可以含有2种或2种以上上述通式(I)表示的二硫化物类化合物。
本发明的润滑油组合物包括(A)润滑油基础油、(B)含有上述二硫化物类化合物的润滑油添加剂。另外，在本发明中的润滑油组合物包括用作下述物质的组合物：用于内燃机、自动变速机、缓冲器、动力转向装置等驱动设备、传动装置等的汽车用润滑油；用于切削加工、削研加工、塑性加工等金属加工的金属加工油；用于液压系统例如液压设备或装置等中的动力传递、力的控制、缓冲等操作的作为动力传递流体的液压油等。
在本发明的润滑油组合物中，对用作(A)成分的润滑油基础油没有特别限制，可根据该组合物的使用目的和使用条件等适宜地从矿物油、合成油中选择。此处，矿物油的例子有：将石蜡基原油、中间基原油或环烷基原油常压蒸馏，或将常压蒸馏的残渣油减压蒸馏得到的馏出油，或将它们根据常规方法精炼得到的纯化油，具体可以举出溶剂纯化油、氢化纯化油、脱蜡处理油、白土处理油等。
另外，合成油有：低分子量聚丁烯、低分子量聚丙烯、碳原子数为8～14的α-烯烃低聚物以及它们的氢化产物；如多元醇酯(三羟甲基丙烷的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等)、二元酸酯、芳族多元羧酸酯、磷酸酯等酯系化合物；烷基苯、烷基萘等烷基芳族化合物；聚(亚烷基)二醇等聚二醇油；硅油等。
这些基础油可以使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。
本发明的润滑油组合物中的(B)成分润滑油添加剂的含量可以根据该组合物的使用目的、使用条件等适宜地选择，一般在0.01～50质量％的范围。对于汽车用润滑油、工作油，其含量通常在0.01～30质量％的范围，优选在0.01～10质量％的范围；对于金属加工油，虽然可以仅使用添加剂，但其含量通常在0.1～60质量％的范围进行选择，优选在0.1～50质量％的范围。
根据使用目的，本发明的润滑油组合物中可以适当含有各种添加剂，例如其它摩擦调节剂(油性剂、其它极压添加剂)、耐磨剂、元灰分散剂、金属系清洗剂(金属系清浄剤)、粘度指数提高剂、倾点下降剂、防锈剂、金属防腐剂、消泡剂、表面活性剂和抗氧化剂等。
其它摩擦调节剂、耐磨剂的例子有：烯烃硫化物、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物；磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸氢烷基酯、磷酸酯胺盐和亚磷酸酯胺盐等磷系化合物；氯化油脂、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、氯化脂肪酸等氯系化合物；烷基马来酸酯或烯基马来酸酯、烷基琥珀酸酯或烯基琥珀酸酯等酯系化合物；烷基马来酸、烯基马来酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等有机酸系化合物；环烷酸盐、二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)、硫化氧钼有机膦二硫化物(硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエ一ト)(MoDTP)、硫化氧钼二硫代氨基甲酸盐(硫化オキシモリブデンジチオカルバメ一ト)(MoDTC)等有机金属化合物等。
无灰分散剂的例子有：琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼苄胺类、琥珀酸酯类、以脂肪酸或琥珀酸为代表的一元或二元羧酸的酰胺类等。金属系清洗剂的例子有：中性金属磺酸盐、中性金属酚盐、中性金属水杨酸盐、中性金属膦酸盐、碱性磺酸盐、碱性酚盐、碱性水杨酸盐、碱性膦酸盐、高碱性磺酸盐、高碱性酚盐、高碱性水杨酸盐、高碱性膦酸盐等
粘度指数提高剂的例子有：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯氢化共聚物等)等。倾点下降剂的例子有：聚甲基丙烯酸酯等。
防锈剂的例子有：烯基琥珀酸或其偏酯等。金属防腐剂的例子有：苯并三唑类、苯并咪唑类、苯并噻唑类、噻二唑类等；消泡剂的例子有二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等；表面活性剂的例子有聚氧乙烯烷基苯基醚等。
抗氧化剂的例子有烷基化二苯基胺、苯基-α-萘胺、烷基化萘胺等胺系抗氧化剂；2，6-二叔丁基甲酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂。
本发明的润滑油组合物用作下述物质：用于内燃机、自动变速机、缓冲器、动力转向装置等驱动设备、传动装置等的汽车用润滑油；用于切削加工、磨削加工、塑性加工等金属加工的金属加工油；用于液压系统例如液压设备或装置中的动力传递、力的控制、缓冲等操作的作为动力传递流体的液压油等。
本发明的燃料油组合物包括：(X)燃料油、(Y)含有上述二硫化物类化合物的燃料油添加剂。
在本发明的燃料油组合物中，(X)成分燃料油优选使用经高度加氢纯化的燃料油、如高性能涡轮燃料油等。
在本发明的燃料油组合物中(Y)成分燃料油添加剂的含量通常在0.01～1000质量ppm的范围，优选在0.01～100质量ppm的范围。
本发明的燃料油组合物中，可以根据需要适当配合各种添加剂.作为这种添加剂，可以举出公知的燃料油添加剂，例如苯二胺类、二苯胺类、烷基酚类、氨基酚类等抗氧化剂；聚醚胺、多烷基胺等(清洗剂)；席夫型化合物或硫代酰胺型化合物等金属减活剂；有机磷系化合物等表面着火防止剂；多元醇或醚等防冻液；有机酸的碱金属盐或碱土金属盐、高级醇的硫酸酯等助燃剂；阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等抗静电剂；烯基琥珀酸的酯等防锈剂；醌茜、香豆素等鉴定剂(識別剤)；天然精油、合成香料等气味添加剂；偶氮染料等着色剂.
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但本发明不受这些实施例的任何限定。
另外，润滑油组合物的摩擦系数、磨损痕宽以及腐蚀性是按照下述方法求得的。
(1)摩擦系数和磨损痕宽
在下述条件下进行曾田式四球试验。
在500rpm的旋转速度、80℃的油温下，于各油压负荷[0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5kgf/cm2(×0.09807MPa)]下保持180秒，并梯度地增加负荷，进行1080秒试验，计算各负荷下的摩擦系数，同时在试验结束后测量摩损痕宽。
(2)腐蚀性
腐蚀性试验是根据JIS K-2513“石油产品铜板腐蚀试验方法”，在试验温度下为100℃，试验时间为3小时的条件下通过试管法进行的。根据“铜板腐蚀标准”观察铜板颜色的变化状态，并根据细分编号1a～4c来评价腐蚀性。细分编号的数字越小，腐蚀性越小，并且腐蚀性按字母表的顺序依次增大。
制备例1二硫代苹果酸四-1-辛酯的制备
根据下示方法，将硫代苹果酸二-1-辛酯用二甲基亚砜氧化，制备二硫代苹果酸四-1-辛酯。
在200ml茄型烧瓶中加入36.4g硫代苹果酸-1-辛酯和39g二甲基亚砜，在100℃的油浴中加热8小时。减压下蒸馏除去水和二甲基亚砜。冷却后，溶解到甲苯中，用5％氢氧化钠水溶液洗涤后，接着用水洗涤。减压下蒸馏除去甲苯，得到34.1g二硫代苹果酸四-1-辛酯。
制备例2二硫代苹果酸四-1-(2-乙基)己酯的制备
除了用硫代苹果酸二-1-(2-乙基)己酯代替硫代苹果酸二-1-辛酯之外，进行与制备例1同样的操作，制备二硫代苹果酸四-1-(2-乙基)己酯。
制备例3二硫代苹果酸四甲酯的制备
除了用蒸馏纯化的硫代苹果酸二甲酯代替硫代苹果酸二-1-辛酯之外，进行与制备例1同样的操作，制备二硫代苹果酸四甲酯。
制备例4二硫代苹果酸四-1-己酯的制备
在200ml茄型烧瓶中加入30.0g制备例3得到的二硫代苹果酸四甲酯、69.2g1-己醇和1.2g对甲苯磺酸一水合物，用12小时蒸馏除去甲醇。冷却后，溶解到甲苯中，用5％氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。减压下蒸馏除去甲苯和1-己醇，得到108g二硫代苹果酸四-1-己酯。
制备例5二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯的制备
除了用2-乙氧基乙醇代替1-丁醇之外，进行与制备例4同样的操作，制备二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯。
制备例6二硫代苹果酸四-1-丁酯的制备
在带有搅拌器的2L四颈瓶中加入200g硫代苹果酸和900ml水，搅拌下，将温度保持在25℃～35℃的同时，用2小时少量多次加入61.0g35％双氧水。升温至60℃，并搅拌1小时。将反应液移入2L的茄型烧瓶中，减压下蒸馏除去水。加入600ml甲苯、237g1-丁醇和8g对甲苯磺酸一水合物。安装Dean Stark脱水器，加热回流10小时。冷却后，用5％氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。减压下蒸馏除去甲苯和1-丁醇，得到317g二硫代苹果酸四-1-丁酯。
制备例7二硫代苹果酸四-1-己酯的制备
除了用1-己醇代替1-丁醇之外，进行与制备例6同样的操作，制备二硫代苹果酸四-1-己酯。
制备例8二硫代苹果酸四-1-辛酯的制备
除了用1-辛醇代替1-丁醇之外，进行与制备例6同样的操作，制备二硫代苹果酸四-1-辛酯。
实施例1
将制备例1得到的二硫代苹果酸四-1-辛酯加入到500中间馏分(ニユ一トラル留分)的矿物油(P500N)中，相对于组合物总量，其添加量为1质量％，制备润滑油组合物，并评价其性能。结果见表1。
实施例2～7
分别将制备例2和制备例4～8得到的添加剂按表1所示加入到500中间馏分的矿物油(HG500)中，相对于组合物总量，添加量为1质量％，制备润滑油组合物，并对其性能进行评价。结果见表1。
比较例1
不在500中间馏分的矿物油(P500N)中添加添加剂，进行与实施例1同样的评价。结果见表1。
Figure G2005800265228D00121
由上述实施例和比较例可知，使用本发明的添加剂的润滑油组合物的摩擦系数低，磨损痕宽小，所以耐负荷性能和耐磨性能极高。
产业实用性
本发明的润滑油添加剂和燃料油添加剂以及含有该添加剂的润滑油组合物和燃料油组合物具有优异的耐负荷性能和耐磨性，所以能够用于各种润滑油和燃料油领域。

Claims (10)

1.润滑油添加剂，其以通式(I)表示的二硫化物类化合物作为主要成分：
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(I)
式(I)中，R1、R2、R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～30的烃基，R3～R5以及R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
2.润滑油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(II)和/或通式(III)表示的巯基烷二羧酸二酯氧化偶联得到，
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH  (II)
式(II)中，R1和R2表示碳原子数为1～30的烃基，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH  (III)
式(III)中，R6和R7表示碳原子数为1～30的烃基，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
3.润滑油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(IV)和/或通式(V)表示的巯基烷二羧酸氧化偶联，然后与通式(VI)表示的醇酯化得到：
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH    (IV)
式(IV)中，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH    (V)
式(V)中，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R11-OH    (VI)
式(VI)中，R11表示碳原子数为1～30的烃基。
4.燃料油添加剂，其以通式(I)表示的二硫化物类化合物作为主要成分：
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(I)
式(I)中，R1、R2、R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～30的烃基，R3～R5以及R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
5.燃料油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(II)和/或通式(III)表示的巯基烷二羧酸二酯氧化偶联得到，
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH    (II)
式(II)中，R1和R2表示碳原子数为1～30的烃基，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH  (III)
式(III)中，R6和R7表示碳原子数为1～30的烃基，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基。
6.燃料油添加剂，其以二硫化物类化合物作为主要成分，所述二硫化物类化合物通过将通式(IV)和/或通式(V)表示的巯基烷二羧酸氧化偶联，然后与通式(VI)表示的醇酯化得到，
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH    (IV)
式(IV)中，R3～R5各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH    (V)
式(V)中，R8～R10各自独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基；
R11-OH    (VI)
式(VI)中，R11表示碳原子数为1～30的烃基。
7.润滑油组合物，其特征在于含有(A)润滑油基础油、和(B)权利要求1～3中任一项所述的润滑油添加剂。
8.权利要求7所述的润滑油组合物，其中，(B)成分的含量为0.01～50质量％。
9.燃料油组合物，其特征在于含有(X)燃料油、和(Y)权利要求4～6中任一项所述的燃料油添加剂。
10.权利要求9所述的燃料油组合物，其中，(Y)成分的含量为0.01～1000质量ppm。
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