JP5175739B2

JP5175739B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number: JP5175739B2
Application number: JP2008540978A
Authority: JP
Inventors: 耕輝伊藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: JPWO2008050717A1; US20100009882A1; EP2077319A1; WO2008050717A1; EP2077319A4

Description

本発明は内燃機関用潤滑油組成物、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン又はガスエンジンなどの内燃機関用として好適な潤滑油組成物に関するものであり、さらに詳しくは、低灰分量、低リン含有量及び低硫黄含有量でありながら耐摩耗性を維持し、耐熱性に優れ、さらに、潤滑油の更油間隔を延長しうる長寿命の潤滑油組成物に関するものである。

内燃機関用潤滑油は、主としてピストンリングとシリンダーライナー、クランク軸やコネクティングロッドの軸、カム、バルブリフターを含む動弁機構など各種摺動部分の潤滑の他、エンジン内の冷却、スラッジ及び燃料未燃焼物の分散などの機能を有している。
このように、内燃機関用潤滑油には多様な性能が要求され、しかも近年、内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、高度な性能が要求されてきている。したがって、該内燃機関用潤滑油には、このような要求性能を満たすために、例えば摩耗防止剤、金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。

また、潤滑油の長寿命化の一環として、より有効な酸化防止剤の開発と、組合わせ技術が検討されてきており、その中で、従来極圧添加剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が多用されてきた。このＺｎＤＴＰは、酸化防止作用を有するのみならず、摩耗防止に対しても大きな効果をもち、さらに腐食防止作用も有しており、特にエンジン油において広く使用されてきた。
しかしながら、近年自動車排気ガスの規制強化によりガソリンエンジンには排気ガス浄化装置が装着されるようになり、この三元触媒の被毒を防止するために、ガソリンは無鉛化され、エンジン油も低リン化され、それに伴いＺｎＤＴＰの使用も制限され始めた。そのため、リンを含まない極圧耐摩耗剤の開発が必須となってきている。

また、ディーゼルエンジンにおいても、ディーゼル車から排出される燃焼ガス中にふくまれる微粒子状物質（パティキュレート・マター）が問題となり、ディーゼル車にディーゼル微粒子除去装置（ディーゼル・パティキュレート・フィルター、以下「ＤＰＦ」と略記する。）の装着が義務づけられている。上記と同様に極圧添加剤としてＺｎＤＴＰを使用した場合、ＺｎＤＴＰに含まれる亜鉛成分のＤＰＦへの堆積よりフィルターの閉塞を引き起こす恐れが有り、ＺｎＤＴＰの代替品の開発が望まれている。
また、ＺｎＤＴＰに含まれるリン成分についても触媒被毒としての観点から削減することが望ましい。

特許文献１には、チオリン酸エステル若しくはリン酸エステルの金属塩又はアミン塩を含有する、硫黄分が低減されかつ優れた塩基価維持性を有する潤滑油組成物が開示されている。ＺｎＤＴＰ代替として硫黄分の削減は可能であるが、リン成分、亜鉛成分（灰分）の削減ができず、触媒被毒、ＤＰＦ詰まりの問題が残り潤滑油組成物としては未だ不十分である。
以上のように、極圧添加剤として耐摩耗性及び酸化防止性能を低下させることなく亜鉛成分、リン成分及び硫黄成分を削減することは困難ではあるが、排気ガス処理装置、ＤＰＦ等の自動車の後処理工程への影響をできるだけ少なくするためにはそれらの削減が望まれている。

従来、硫黄系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを組み合わせることで、相乗効果が得られることは良く知られている。しかしながら、硫黄系酸化防止剤としては、モノスルフィド構造を有するものが主として用いられており、加水分解による酸価の上昇が問題となっていた。また、トリスルフィド以上のポリスルフィド構造を有する硫黄系化合物は、非鉄金属に対する腐食性が大きいという問題がある。

特開２００２−２９４２７１号公報

本発明は、このような状況下で、低灰分量、低リン含有量及び低硫黄含有量でありながらも耐摩耗性を維持し、耐熱性に優れ、さらに、潤滑油の更油間隔を延長しうる長寿命の内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の好ましい性質を有する内燃機関用潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジスルフィド化合物と特定量の清浄剤とを組み合わせて用いることで上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基油と、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ²−ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立にＣＲ³Ｒ⁴またはＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）で表されるジスルフィド化合物
及び一般式（II）
Ｒ⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ⁸）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹³）−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−ＣＯＯＲ¹²・・・・・・・・・・・・・・・・・（II）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。）で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含み、さらに（Ｂ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系清浄剤の中から選ばれる少なくとも一種を金属量として１０〜２０００質量ｐｐｍを含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物、
（２）前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を硫黄量として０．０１〜０．５０質量％を含む上記（１）の内燃機関用潤滑油組成物、
（３）前記（Ｂ）成分のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系清浄剤がサリチレートもしくはスルホネートからなる上記（１）又は（２）の内燃機関用潤滑油組成物、及び
（４）前記（Ｂ）成分の金属がＣａもしくはＭｇである上記（１）〜（３）いずれかの内燃機関用潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、低灰分量、低リン含有量及び低硫黄含有量でありながら耐摩耗性、耐熱性に優れ、さらに、潤滑油の更油間隔を延長しうる長寿命の内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下潤滑油組成物と略記することがある）における基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの潤滑油基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。

本発明の潤滑油に用いられる（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の構造
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ²−ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
を有するジスルフィド化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このＲ¹及びＲ²は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立にＣＲ³Ｒ⁴または、ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が１〜１２のもの、さらには炭素数１〜８のものが好ましい。また、Ａ¹及びＡ²はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物においては、前記一般式（Ｉ）における、−Ｓ−Ｓ−結合が−Ｓ−Ｓ−Ｓ−以上の結合、すなわち−Ｓ_x−と表示した場合ｘが３のトリスルフィド以上のポリスルフィドの含有量は、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることが好ましい。この含有量が３０質量％以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の製造においては、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。本発明においては、例えば以下に示す方法に従って製造するのが好ましい。

すなわち、原料として、一般式（III）及び／又は一般式（IV）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−ＳＨ・・・（III）
Ｒ²ＯＯＣ−Ａ²−ＳＨ・・・（IV）
（式中、Ｒ¹及びＲ²、Ａ¹及びＡ²は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化カップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。
具体的には、Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ²−ＣＯＯＲ²、Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ¹−ＣＯＯＲ¹、Ｒ²ＯＯＣ−Ａ²−Ｓ−Ｓ−Ａ²−ＣＯＯＲ²が製造される。
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（IV）等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ドデシル）ジスルフィド、２，２−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、α，α−ビス（α−メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。

さらに、本発明の潤滑油組成物用いられる（Ａ）成分である一般式（II）で表される化合物は、下記の構造
Ｒ⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ⁸）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹³）−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−ＣＯＯＲ¹²・・・・・・・・・・・・・・・・・（II）
を有するジスルフィド化合物である。
前記一般式（II）において、式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
このＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²及びＲ¹³は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。

本発明においては、前記ジスルフィド化合物を、例えば以下に示す２つの方法に従って製造するのが好ましい。すなわち,第一の製造方法としては、原料として、一般式（V）及び／又は一般式（VI）
Ｒ⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ⁸）−ＳＨ・・・・・(V)
Ｒ¹²ＯＯＣ−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹³）−ＳＨ・・・(VI)
（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁶は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸ジエステルを用い、酸化カップリングする方法である。

具体的には、
Ｒ⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹ （ＣＯＯＲ⁸)−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（COOＲ¹³)−ＣＲ¹⁴ＣＲ¹⁵−ＣＯＯＲ¹²、
Ｒ⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹ （ＣＯＯＲ⁸)−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹¹（COOＲ⁸)−ＣＲ¹⁰ＣＲ⁹−ＣＯＯＲ⁷、及び
Ｒ¹²ＯＯＣ−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁶ （ＣＯＯＲ¹³)−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（COOＲ¹³）−ＣＲ¹⁴ＣＲ¹⁵−ＣＯＯＲ¹²が製造される。
この場合の酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（IV）等がある。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、かつジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。

また、前記ジスルフィド化合物の第二の製造方法は、原料として、一般式（ＶII）及び／又は一般式（VIII）
ＨＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＨ）−ＳＨ・・・（ＶII）
ＨＯＯＣ−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＨ）−ＳＨ・・・・・（VIII）
（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸を酸化カップリングし、ついで
酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基をから成る１価のアルコールでエステル化する方法である。酸化カップリングでは具体的には、
ＨＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＨ）−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＨ）−ＣＲ¹⁰Ｒ⁹−ＣＯＯＨ、及び
ＨＯＯＣ−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＨ）−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ、が製造される。この場合の酸化剤としては前記のものが使用できる。

酸化カップリングに続いて、一般式（IX）
Ｒ¹⁷−ＯＨ・・・（IX）
（式中、Ｒ¹⁷は前記Ｒ⁷と同じである。）
のアルコールとエステル化する。エステル化は酸触媒を使用して脱水縮合する通常の方法が使用できる。この方法により、具体的には、
Ｒ¹⁷ ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ¹⁷）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹⁷）−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁴−ＣＯＯＲ¹⁷、
Ｒ¹⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ¹⁷）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ¹⁷）−ＣＲ¹⁰Ｒ⁹−ＣＯＯＲ¹⁷、及び
Ｒ¹⁷ＯＯＣ−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹⁷）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹⁷）−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁴−ＣＯＯＲ¹⁷、が製造される。

前記一般式（II）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（３，５，５−トリメチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−（メチル）ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα，α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−メトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−フェノキシ）エチルなどを挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジスルフィド化合物は、硫黄系極圧添加剤として、耐荷重能及び耐摩耗性に優れており、潤滑油組成物用添加剤として用いられる。
本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）成分として前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を単独で一種又は、二種以上含んでいてもよく、また、前記一般式（II）で表されるジスルフィド化合物を単独で一種又は、二種以上含んでいてもよい。
さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の少なくとも一種と前記一般式（II）で表されるジスルフィド化合物の少なくとも一種との混合物を含んでもよい。

本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分のジスルフィド化合物の含有量は、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて適宜選定されるが、通常、硫黄量として０．０１〜０．５０質量％を含むことが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３０質量％の範囲である。

また、本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系清浄剤の中から選ばれる少なくとも一種を金属量として１０〜２０００質量ｐｐｍを含むことを要する。好ましくは１００〜２０００質量ｐｐｍ、よりこのましくは２００〜２０００質量ｐｐｍである。
金属量として（Ｂ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、酸中和性能を維持し、灰分の増加を抑えることで、ＤＰＦの目詰まりを防ぐと共に、デポジットの生成を抑え潤滑油の更油間隔の延長が可能となる。

前記（Ｂ）成分のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系清浄剤（以下金属系清浄剤と略記することがある）は、酸中和性能、高温清浄性及び摩耗防止性等を高めるために使用することが好ましい。金属系清浄剤としては、特に制限はなく、潤滑油に用いられる任意の金属系清浄剤が使用可能である。具体的には例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等の中から選ばれる１種以上の金属系清浄剤が挙げられる。また、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、特にアルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムが好適に用いられる。
本発明においては、その塩基価維持性、及び高温清浄性、並びに摩耗防止性に優れた組成物を得るためには、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属サリシレートを使用することが好ましい。好ましい全塩基価は２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳＫ−２５０１：過塩素酸法）である。全塩基価を上記範囲にすることにより、酸化により生成する酸性成分の中和能力が確保され、潤滑油中の灰分の増加を抑え長時間の使用により多量のデポジットの生成を防ぐことができる。

アルカリ土類金属のスルホネートは、各種スルホン酸のアルカリ土類金属塩であり、通常、各種スルホン酸のアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。スルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。

また、アルカリ土類金属のサリチレートは、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩であり、通常、炭素数８〜１８のα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベシュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解し、炭酸化する方法により得られる。アルキルサリチル酸の具体的例としては、ドデシルサリチル酸，ドデシルメチルサリチル酸，テトラデシルサリチル酸，ヘキサデシルサリチル酸，オクタデシルサリチル酸，ジオクチルサリチル酸などを挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物においては、使用目的に応じ、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤や耐摩耗剤、無灰系分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などを適宜含有させることができる。
摩擦調整剤や耐摩耗剤としては、例えば硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物、塩素化油脂、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸などの塩素系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸エステル、アルキル若しくはアルケニルコハク酸エステルなどのエステル系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸、アルキル若しくはアルケニルコハク酸などの有機酸系化合物、ナフテン酸塩、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）などの有機金属系化合物などが挙げられる。

無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、チアジアゾール系などが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレートなどが、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが用いられる。

酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−Ｔ−ブチルクレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−Ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低灰分量、低リン含有量及び低硫黄含有量でありながら耐摩耗性、耐熱性に優れ、さらに、潤滑油の更油間隔を延長しうる長寿命であるという特徴を有し、主に内燃機関用として用いられるが、そのほか、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などとして用いることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、第１表に記載の配合処方にて調製した潤滑油組成物の分析及び評価はそれぞれ以下に示す方法に従った。
（１）リン濃度測定
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析（装置：ＪＡＲＲＥＬＬＡＳＨ社製ＩＲＩＳＡｄｖａｎｔａｇｅ）により発光分光分析を行い、試料中のリン元素の質量％を求めた。測定結果を第１表に示す。
（２）硫黄濃度測定
ＡＳＴＭＤ-１５５２に準拠した。
（３）硫酸灰分
ＪＩＳＫ２２７２の「原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分の試験方法」に準拠した。
（４）塩基価（塩酸法）
ＪＩＳＫ２５０１の「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の電位差滴定法（塩基価・塩酸法）に準拠した。
（５）ホットチューブ試験
内径２ｍｍのガラス管中に供試油０．３ミリリットル／ｈｒ、空気１０ミリリットル／ｍｉｎ．をガラス管の温度を所定の評価温度（２８０℃〜３１０℃）に保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けた。評点が高いほど高性能であることを示す。
（６）ＬＦＷ−１摩擦試験
試験装置：ＬＦＷ−１摩擦試験機を用いて下記条件で摩擦試験を実施し、試験後のブロックの摩耗痕幅を測定した。
ブロック材Ｈ−６０、リング材Ｓ−１０、回転数１４００ｒｐｍ、油温８０℃、荷重３０Ｌｂｓ、時間３０分
（７）ＩＳＯＴ試験（酸化安定度試験）
ＩＳＯＴ試験をＪＩＳＫ−２５１４「潤滑油−酸化安定度試験」に準じて行った。すなわち、油に鉄−銅板を入れて、１６５．５℃で攪拌し、９６時間後の全塩基価をＪＩＳＫ−２５０１（塩酸法）により測定した。

製造例１ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィドの製造
メルカプトメタンカルボン酸オクチルエステルを上記一般式（Ｉ）に表される化合物の製造方法に従って酸化カップリングし、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。硫黄含有量１５．８質量％。
１００ｍｌのナスフラスコにメルカプトメタンカルボン酸オクチルエステルを
４０．８ｇとジメチルスルホキシド３０．８ｇを入れ、１２０℃の油浴で８時間加熱した。冷却後トルエン１００ｍｌに溶解し１０回洗浄し、未反応のジメチルスルホキシドを除去した。減圧下のトルエンを留去し、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド３０．５ｇを得た。

製造例２油溶性モリブデン含有組成物
ポリブテニル（分子量１０００）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ハンツマン・ケミカル社からＥ−１００ポリエチレンアミンとして市販されているポリエチレンポリアミンオリゴマーの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．５：１で合成したビスコハク酸イミド２５０ｇ、およびニュートラル油１６２．５ｇを温度調節器、機械攪拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応の温度を７０℃に過熱した。反応温度に保ちながら、酸化モリブデン２６．６ｇ及び水４５．８ｇを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度７０℃で２８時間維持した。モリブデン酸塩化反応の終了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行なって水分を除去した。生成物は、モリブデン４．０１質量％と窒素１．９８質量％を含んでいた。
実施例１〜３、比較例１
第１表に記載の配合組成に基づいて潤滑油組成物を調製した。
得られた潤滑油組成物それぞれについてリン濃度、硫黄濃度及び硫酸灰分を測定し、ホットチューブ試験、ＬＦＷ−１摩擦試験及びＩＳＯＴ試験を行った。測定結果及び評価結果を第１表に示す。

注」
＊１．１００Ｎ鉱油：水素化精製鉱油、１００℃動粘度４.５ｍｍ²/s，硫黄分０.０１質量％以下
＊２．５００Ｎ鉱油：水素化精製鉱油、１００℃動粘度１０.９ｍｍ²/s，硫黄分０.０１質量％以下
＊３．粘度指数向上剤：ポリメタクリレート（重量平均分子量；９０，０００）
＊４．流動点降下剤：ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量；６９，０００）
＊５．ジスルフィド：ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、硫黄含有量１５．８質量％（製造例１で調製）
＊６．金属系清浄剤：カルシウムスルホネート（塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量；１２質量％）
＊７．ヒンダードフェノール系酸化防止剤：４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔブチルフェノール）
＊８．アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基はブチル基とオクチル基の混合物）
＊９．モリブデン系酸化防止剤：製造例２で調製した油溶性モリブデン含有組成物
＊１０．無灰分散剤：ポリブテニルコハク酸イミド（窒素含有量；０．７質量％）
＊１１．無灰分散剤：ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（ホウ素含有量；０．２質量％、窒素含有量；２．１質量％）
＊１２．銅不活性剤：ベンゾトリアゾール
＊１３．消泡剤：シリコーン油

第１表より以下のことがわかる。
実施例１は、比較例の処方の内、ＺｎＤＴＰの硫黄量を基準に本発明に係わるジスルフィド化合物に置き換えたものであり、実施例１の耐摩耗性は、比較例と同等であり、耐熱性（ホットチューブ試験）は比較例より良好である。
実施例２は、比較例の処方の内、ＺｎＤＴＰ対比硫黄量を減量して本発明に係わるジスルフィド化合物に置き換えたものであり、実施例２の耐摩耗性及び塩基価維持特性は比較例対比同等であり耐熱性は良好である。
実施例３は、比較例の処方の内ＺｎＤＴＰ対比硫黄量を減量して本発明に係わるジスルフィド化合物に置き換え、硫酸灰分を０．６質量％以下となるように調整（Ｃａ系清浄剤増量）した処方である。実施例３の耐摩耗性は比較例と同等であり、耐熱性、塩基価維持特性は良好である。

実施例１〜３の処方は、いずれも触媒被毒の原因であるリンを含まず、さらに、実施例２及び３で示したように耐摩耗性を損なうことなく触媒被毒の原因となりうる硫黄量の削減が可能である。また、一般にＤＰＦ詰まりとなる金属分の総量を表す硫酸灰分の上限が設定されている（ＡＰＩ規格、ＪＡＳＯ規格等）。そのため、ＤＰＦへの影響を考えると実施例３で示したように、本発明に係わるジスルフィド化合物をＺｎＤＴＰの代替として用いた潤滑油組成物は、耐摩耗性を損なうことなく、耐熱性（ホットチューブ試験）及びＩＳＯＴ試験後の塩基価維持特性を良好にすることが可能である。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低灰分量、低リン含有量及び低硫黄含有量でありながら耐摩耗性を維持し、耐熱性に優れ、さらに、潤滑油の更油間隔を延長しうるなどの特徴を有し、内燃機関用潤滑油はもとより自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などとして好適に用いられる。

Claims

基油と、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ²−ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立にＣＲ³Ｒ⁴またはＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）で表されるジスルフィド化合物
及び一般式（II）
Ｒ⁷ＯＯＣ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹（ＣＯＯＲ⁸）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ¹⁶（ＣＯＯＲ¹³）−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−ＣＯＯＲ¹²・・・・・・・・・・・・・・・・・（II）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。）で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含み、さらに（Ｂ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系清浄剤の中から選ばれる少なくとも一種を金属量として１０〜２０００質量ｐｐｍを含み、リンを含有しないことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を硫黄量として０．０１〜０．５０質量％を含む請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
前記（Ｂ）成分のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属系清浄剤がサリチレート及び／又はスルホネートからなる請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
前記（Ｂ）成分の金属がＣａもしくはＭｇである請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。