CN108138069A

CN108138069A - 含有脒抗氧化剂的润滑油组合物

Info

Publication number: CN108138069A
Application number: CN201680059196.9A
Authority: CN
Inventors: L·钱雪蕾
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-10-06
Also published as: EP3368643B1; SG11201802704RA; JP6855471B2; CN108138069B; JP2018532025A; US20170121625A1; US9752092B2; WO2017074672A2; EP3368643A2; CA2997147A1; WO2017074672A3

Abstract

本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：(a)主要量的润滑油，(b)二芳基胺抗氧化剂，和(c)式(I)的脒化合物，其中R₁是氢、含有1‑30个碳原子的烷基或芳族基团；x是1至5；Y是可选的连接烷基；Z是碳或氮；以及R₂是氢或含有1‑30个碳原子的烷基。还提供了用于润滑发动机的方法，其包括用所述润滑油组合物润滑所述发动机

Description

含有脒抗氧化剂的润滑油组合物

技术领域

本发明通常涉及脒抗氧化剂和含有它的组合物。

技术背景

润滑油通常具有由于氧化而劣化的趋势，并形成分解产物，这可能损害它们润滑的机器。氧化是由烃暴露于氧气、NOx和热量引起的，并且反应由于过渡金属(如铜，铁等)的存在可以加速。内燃机(特别是在使用时)在加热和发动机金属部件充当有效氧化催化剂时，成为优异的用于催化氧化过程化学反应器。因此，抗氧化剂在保护润滑剂免受氧化降解方面起着非常重要的作用。

抗氧化剂可以分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。芳香胺被认为是主抗氧化剂。它们作为自由基清除剂，通过提供氢原子来终止烷氧基和烷基过氧自由基并打断自由基链机制。辅助抗氧剂通常是过氧化物分解剂。它们通过将自由基链中的烷基氢过氧化物还原成非自由基或较低反应性的醇起作用。另一方面，过氧化物也是弱酸。强碱应该能够中和该过氧化物酸并通过去除质子来分解该过氧化物。通常，过氧化物分解剂可以是硫化烯烃、二硫代氨基甲酸金属盐、二硫代磷酸金属盐、亚磷酸酯或硫代酯等。

已知硫、磷和灰分可能会对污染、大气和污染控制装置产生不利影响。随着环境保护意识的提高和政府法规的严格要求，对没有任何环境副作用、但抗氧化性能得到改善的新的抗氧化剂有强烈的需求。因此，高度期望低硫、低磷、无灰(SAPS)过氧化物分解剂。

以下专利技术教导了所提出的发明的部分特征，但是他们都没有提及使用脒化合物作为抗氧化剂来润滑发动机。

US 4,693,837教导了使用甲苯二胺的叔丁基衍生物并且特别是使用5-叔丁基-2,4-甲苯二胺作为抗氧化剂材料，用于防止有机材料氧化。

US 6,133,480教导了通过苯胺和1-萘胺在液相中在100-400℃和正常环境压力下、在含硼和氟催化剂混合物的存在下反应合成N-苯基-1-萘胺的方法。

US 4,269,720教导了通过加入烷基苯胺化合物、二苯胺和/或N-(2-氨基-3-乙基-α-甲基亚苄基)-2,6-二乙基苯胺或其混合物可以稳定有机材料如润滑油防止氧化降解。

US 4,866,209教导了新的聚(烃硫基)苯胺是2,4,6-三取代的苯胺，其中至少两个邻位和对位的取代基是烃硫基取代基，任何其他的对位取代基是烃基或烃氧基，任何其它的取代基是氯、氟、烃基、烃氧基和/或烃硫基，并且任何N-取代基都是烃基。

US20110230680教导了制备N，N'-二芳基-邻苯二胺抗氧化剂的方法，其包括使苯基化合物与苯胺衍生物在钯催化剂存在下反应，或者在钯催化剂存在下使苯基化合物与苯胺衍生物反应。

US20090287022教导了一种制备作为N，N'-二苯基-苯-1,4-二胺的催化抗氧化剂的方法，其包括：在钯催化剂的存在下使1,4-二取代的芳烃与苯胺衍生物反应；或在钯催化剂存在下使1,4-二苯二胺与取代的芳烃衍生物反应。

US20100217043教导了一种通过使取代的苯基化合物与苯胺衍生物在钯催化剂存在下反应，制备N，N'-二芳基-邻苯二胺催化抗氧化剂的方法。

US 4,814,504教导了通过使苯胺与氧化铝催化剂接触而生产二苯胺。

US 4,804,783、US 4,871,875和US 4,952,731教导了通过在氢转移催化剂和催化量的环己酮的存在下，通过与过量的特定酚化合物反应从特定的苯胺化合物或特定的苯二胺化合物制备二苯胺或N，N'-二苯基-苯二胺化合物的方法。

US 2,718,501教导了含硫化合物如蜡硫化物或双十八烷基二硫化物与具有至少2个芳族环的芳族胺化合物如苯基α-萘胺的协同混合物，用于防止润滑油中的氧化。

US 2,958,663教导了极压润滑剂组合物，其含有0.01-5％的硫化油酸、C18-C22链烯基琥珀酸、含有20-60％氯的氯化石蜡、二苯胺和N'N-水杨醛-1,2-丙二胺。

US 3,345,292教导了稳定的烷基取代的二芳基硫化物用作功能流体，其中稳定剂可以是二芳基胺或烷基化苯酚。

US 4,032,462教导了具有改善的抗氧化性的润滑剂，其具有油溶性锑化合物和选自空间位阻酚和硫代酚、和芳族胺、以及这些抗氧化剂的混合物的油溶性抗氧化剂。

US4,089,792教导了含有伯胺和抗氧化剂的抗氧化剂混合物的润滑剂，所述抗氧化剂选自芳族或烷基硫化物和多硫化物、硫化烯烃、硫化羧酸酯和硫化酯-烯烃。

US 4,102,796教导了具有芳族和烷基硫化物和多硫化物、硫化烯烃、硫化羧酸酯和硫化酯-烯烃和仲脂族胺的抗氧化剂混合物的润滑剂。

US 6,306,802教导了含有油溶性钼化合物和芳族胺的组合的抗氧化剂混合物。

R.M.Hollingworth,Environmental Health Perspectives,第14卷,第57-69页,1976的“Chemistry,Biological Activity,and Uses of Formamidine Pesticides”教导农药中甲脒的结构、性质、用途和化学性质。

因此，在此我们报道了脒类抗氧化剂化合物和含有它的组合物。与工业标准抗氧化剂相比，这些化合物和组合物在发动机油中表现出增强的性能。

发明概要

根据本发明的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，其包括：

(a)主要量的润滑油，

(b)二芳基胺抗氧化剂，和

(c)式(I)的脒化合物，

其中R₁是氢、含有1-30个碳原子的烷基或芳族基团；x是1至5；Y是可选的连接烷基；Z是碳或氮；以及R₂是氢或含有1-30个碳原子的烷基。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于润滑发动机的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包括：

(a)主要量的润滑油，

(b)二芳基胺抗氧化剂，和

(c)式(I)的脒化合物，

还提供了包含上述化合物的润滑油组合物和添加剂浓缩物，以及使用所述润滑油组合物运行内燃机的方法。

定义:

除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并且将具有以下含义。

术语基础油的“主要量”是指其中基础油的量为润滑油组合物的至少40重量％。在一些实施方案中，基础油的“主要量”是指基础油的量超过润滑油组合物的50重量％、超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％或超过90重量％。

在下面的描述中，这里公开的所有数字都是近似值，而不管在其前面使用词“大约”还是“约”。它们可能以1％、2％、5％、或者有时为10％至20％变动。

发明详述

在一个实施方案中，本发明提供了在润滑油组合物中表现出抗氧化性能的脒化合物。在另一个实施方案中，当与润滑油组合物中的其它抗氧化剂组合使用时，脒化合物表现出协同的抗氧化性能。

抗氧化剂协同作用描述了两种或更多种抗氧化剂组合使用的效果或反映大于任何单独的抗氧化剂的作用或反映。协同抗氧化剂系统为使用单一抗氧化剂不足以提供令人满意的结果或由于经济或环境原因而必须限制处理量的问题提供了实际的解决方案。

脒化合物

在一个实施方案中，本发明提供了包含式I的脒化合物的润滑油组合物，其中R₁为氢、含有1-30个碳原子的烷基或芳族基团；x是1至5；Y是可选的连接烷基；Z是C或N；以及R₂是氢或含有1-30个碳原子的烷基。

如反应1所示，脒化合物可以通过亲核加成反应然后消除反应制备，所述反应为在三氯氧磷和甲苯的存在下、在苯胺或烷基化苯胺和至少一个氮原子邻接羧基的环状化合物之间进行，其中R₁是氢、含有1-30个碳原子的烷基或芳基；x是1至5；Y是可选的连接烷基；Z是C或N；和R₂是氢或含有1-30个碳原子的烷基。

制备用于本发明的脒化合物的方法包括以下步骤。向含有环状化合物A(在羧基旁边具有至少一个氮原子)的甲苯的溶液中，在0℃滴加三氯氧磷(V)。反应在0℃下搅拌2小时。将苯胺或烷基化苯胺一次加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水中。加入NaOH以将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯用于提取。收集有机层，干燥并除去。任选的纯化步骤，例如用快速柱色谱法纯化粗产物。

烷基化苯胺包括但不限于甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、丁基苯胺、戊基苯胺、己基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷基苯胺、十二烷基苯胺、十三烷基苯胺、十四烷基苯胺、十五烷基苯胺、十六烷基苯胺、十七烷基苯胺、十八烷基苯胺、十九烷基苯胺、二十烷基苯胺、萘基苯胺、萘胺、蒽胺(anthrathenamine)、并四苯胺、并五苯胺、并六苯胺和并七苯胺。在一个实施方案中，烷基化苯胺是4-丁基苯胺。在另一个实施方案中，使用苯胺。

在一些实施方案中，环状化合物A包括但不限于内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、嘧啶酮、咪唑烷酮。在一个实施方案中，环状化合物A是ε-己内酰胺。在一个实施方案中，环酰胺是戊内酰胺。在一个实施方案中，环酰胺是N-甲基己内酰胺。在一个实施方案中，环状化合物A是N-甲基-2-哌啶酮。在一个实施方案中，环状化合物A是1-甲基-2-吡咯烷酮。在一个实施方案中，环状化合物A是1-苄基-2-吡咯烷酮。在一个实施方案中，环状化合物A是1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。在另一个实施方案中，环状化合物A是1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

在某些实施方案中，本文公开的润滑油组合物中脒化合物的量为至少约0.01重量％，至少约0.1重量％，至少约0.2重量％，至少约0.4重量％，至少约0.5重量％，至少约1.0重量％，至少约1.5重量％，至少约2重量％，或至少约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，润滑油组合物中脒化合物的量为0.01至10重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中脒化合物的量为0.1至10重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中脒化合物的量为0.1-5重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中脒化合物的量为大于0.5重量％至5重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中脒化合物的量为0.1至2重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中脒化合物的量为大于0.5至2重量％。

二芳基胺化合物

在一个实施方案中，本文公开的润滑油组合物通常包含至少一种二芳基胺化合物。可以使用任何可以减少基础油在使用中劣化的倾向的任何二芳基胺化合物。合适的二芳基胺化合物的一些非限制性实例包括二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化二芳基胺如烷基化二苯胺和烷基化苯基-α-萘胺。在一些实施方案中，二芳基胺化合物是烷基化二苯胺。在一些实施方案中，二芳基胺化合物是二苯胺。二芳基胺化合物可以单独使用或与其他润滑油添加剂(包括其它二芳基胺化合物)组合使用。

在一个实施方案中，烷基化二苯胺化合物可以由式II表示：

其中R₃和R₄各自独立地为氢或具有约7至约20、或约7至约10个碳原子的芳烷基；或具有约1至约24个碳原子的直链或支链烷基；并且m和n中的各自独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环包含芳烷基或直链或支链烷基。在一些实施方案中，R₃和R₄各自独立地为含有约4至约20、约4至16、约4至约12或约4至约8个碳原子的烷基。

在一些实施方案中，烷基化二苯胺包括但不限于双壬基化二苯基胺、双辛基化二苯基胺和辛基化/丁基化二苯基胺。在其他实施方案中，烷基化二苯胺包括式(II)的第一化合物，其中R₃和R₄中的每一个独立地为辛基；并且m和n各自为1。在进一步的实施方案中，烷基化二苯胺包括式II的第二化合物，其中R₃和R₄中的每一个独立地为丁基；并且m和n各自为1。在另外的实施方案中，所述烷基化二苯胺包括式II的第三化合物，其中R₃是辛基并且R₄是丁基；并且m和n各自为1。在另外的实施方案中，所述烷基化二苯胺包括式II的第四化合物，其中R₃为辛基；m为2且n为0。在另外的实施方案中，烷基化二苯胺包括式II的第五化合物，其中R₃为丁基；m为2且n为0。在某些实施方案中，烷基化二苯胺包括第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物、第五化合物或其组合。

在某些实施方案中，本文公开的润滑油组合物中二芳基胺化合物(例如烷基化二苯胺)的量为至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.5重量％、至少约0.8重量％、至少约1.0重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％、或至少约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，润滑油组合物中二芳基胺化合物的量为0.01至10重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中二芳基胺化合物的量为0.1至10重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中二芳基胺化合物的量为0.2至10重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中二芳基胺化合物的量为0.1至5重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中二芳基胺化合物的量为0.1至2重量％。在一个实施方案中，润滑油组合物中二芳基胺化合物的量为0.1至1重量％。

钼酸盐化合物

用于本发明的含钼化合物可以是硫化或未硫化的。它通常表征为碱性氮化合物的氧钼络合物。这样的钼/硫络合物在本领域中是已知的，并且描述于例如King等人的美国专利第4,263,152号，其公开内容在此引入作为参考。

用于本发明中钼组分的结构并未确知。然而，它们被认为是这样的化合物，在这些化合物中价态满足氧或硫原子的钼被用于制备这些组分的碱性含氮化合物的一个或多个氮原子络合或成盐。

用于制备在本发明中使用的氧钼络合物和氧钼/硫络合物的钼化合物是酸性钼化合物。酸性是指钼化合物将通过ASTM测试D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应。典型地，这些钼化合物是六价的并且由以下组合物表示：钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其它钼盐例如氢盐，如钼酸氢钠，MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。优选的酸性钼化合物是钼酸、钼酸铵和碱金属钼酸盐。特别优选的是钼酸和钼酸铵。

用于制备氧钼络合物的碱性氮化合物具有至少一个碱性氮，并且优选是油溶性的。这种组合物的典型例子是琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃多胺、曼尼希碱、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、分散剂粘度指数改进剂及其混合物。只要组合物仍然含有碱性氮，可以使用本领域公知的方法用例如硼对任何含氮化合物进行后处理。这些后处理特别适用于琥珀酰亚胺和曼尼希碱组合物。

可以用于制备本文所述的钼络合物的单和聚琥珀酰亚胺在许多参考文献中公开并且是本领域公知的。在美国专利第3,219,666号、第3,172,892号和第3,272,746号中教导了琥珀酰亚胺的某些基本类型和由术语“琥珀酰亚胺”包含的相关物质，其公开内容在此通过引用并入。术语“琥珀酰亚胺”在本领域中被理解为包括许多还可以形成的酰胺、酰亚胺和脒物质。然而，主要产品是琥珀酰亚胺，并且该术语通常被认为是烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物反应的产物。由于它们的商业可购性，优选的琥珀酰亚胺是由烃基琥珀酸酐(其中烃基含有约24至约350个碳原子)和亚乙基胺制备的那些琥珀酰亚胺，所述亚乙基胺特别地为亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。特别优选的是由70至128个碳原子的聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺或三亚乙基四胺或其混合物制备的那些琥珀酰亚胺。

还包括在术语“琥珀酰亚胺”内的是烃基琥珀酸或酸酐和除含有两个或更多个仲氨基外还含有至少一个叔氨基氮的多仲胺的共低聚物。通常，该组合物具有1,500-50,000平均分子量。典型的化合物可以是通过使聚异丁烯琥珀酸酐和亚乙基二哌嗪反应制备的化合物。

羧酸酰胺组合物也是用于制备本发明中使用的氧钼络合物的合适原料。典型的这类化合物描述于美国专利第3,405,064号，其公开内容在此引入作为参考。这些化合物通常通过以下进行制备：使具有在主要脂族链中有至少12-约350个脂族碳原子并且如果需要时具有使分子呈油溶性的足够的侧链脂族基团的羧酸或酸酐或其酯，与胺或烃基多胺例如亚乙基胺反应以产生单或多羧酸酰胺。优选的是由(1)式R′COOH(其中R′为C_12-20烷基)的羧酸或该酸与其中聚异丁烯基含有约72-128个碳原子的聚异丁烯羧酸的混合物与(2)亚乙基胺、特别是三亚乙基四胺或四亚乙基五胺或其混合物制备的那些酰胺。

可用于本发明的另一类化合物是烃基一元胺和烃基多元胺，优选是美国专利第3,574,576号中公开的那类化合物。其公开内容在此引入作为参考。所述烃基基团，优选烷基、或具有一个或两个不饱和位点的烯属烃基，通常含有约9-350、优选约20-200个碳原子。特别优选的烃基多胺为例如通过使聚异丁烯基氯和多亚烷基多胺例如亚乙基胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、2-氨乙基哌嗪、1，3-亚丙基二胺、1，2-亚丙基二胺等进行反应所衍生的那些。

用于提供碱性氮的另一类化合物为曼尼奇碱化合物。这些化合物由苯酚或C_9-200烷基酚、醛例如甲醛或甲醛前体如多聚甲醛和胺化合物进行制备。所述胺可以是单或多胺并且典型的组合物由烷基胺例如甲胺或亚乙基胺如二亚乙基三胺或四亚乙基五胺等制备。酚类物质可以被硫化并且优选为十二烷基酚或C_80-100烷基酚。典型的可用于本发明的曼尼希碱公开于美国专利第4,157,309、3,649,229、3,368,972和3,539,663号，其公开内容在此通过引用并入。上述最后一个专利公开了曼尼奇碱，所述曼尼奇碱通过使具有至少约50碳原子，优选约50-约200个碳原子的烷基酚与甲醛和亚烷基多胺HN(ANH)_nH反应进行制备，其中A为约2-约6个碳原子的饱和二价烷基烃，n为1-约10，并且其中可以进一步使所述亚烷基多胺的缩聚产物与脲或硫脲反应。通过使用常规技术将硼引入到曼尼奇碱中来处理所述曼尼奇碱通常可显著改善这些曼尼奇碱作为用于制备润滑油添加剂的起始材料的有用性。

用于制备用于本发明的氧钼配合物的另一类组份是磷酰胺和膦酰胺，例如美国专利第3,909,430和3,968,157号中描述的那些，其公开内容在此引入作为参考。这些组合物可以通过形成具有至少一个P-N键的磷化合物来制备。它们可以通过例如使三氯氧磷与烃基二醇在单胺存在下反应或通过使三氯氧磷与双官能仲胺和单官能胺反应来制备。硫代磷酰胺可以通过使含有约2至450或更多个碳原子的不饱和烃化合物(如聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、乙烯、1-己烯、1,3-己二烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯)与五硫化二磷和如上定义的含氮化合物(特别是烷基胺、烷基二胺、烷基多胺或亚烷基胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等)反应制备。

用于制备用于本发明的钼络合物的另一类含氮组合物包括所谓的分散剂粘度指数改进剂(VI改进剂)。这些VI改进剂通常通过使烃聚合物，特别是衍生自乙烯和/或丙烯的聚合物官能化来制备，所述聚合物任选含有衍生自一种或多种共聚单体如脂环族或脂族烯烃或二烯烃的额外单元。官能化可以通过在聚合物上引入通常具有至少一个氧原子的反应性位点的多种方法来进行。然后使聚合物与含氮源接触以在聚合物骨架上引入含氮官能团。常用的氮源包括任何碱性氮化合物，尤其是本文所述的那些含氮化合物和组合物。优选的氮源是亚烷基胺，例如亚乙基胺、烷基胺和曼尼希碱。

用于本发明的优选的碱性氮化合物是琥珀酰亚胺、羧酸酰胺和曼尼希碱。更优选的是平均分子量为1000或1300或2300的琥珀酰亚胺及其混合物。这种琥珀酰亚胺可以用本领域已知的硼或碳酸亚乙酯进行后处理。

本发明的氧钼络合物也可以被硫化。用于制备用于本发明的氧钼/硫络合物的代表性硫源是硫、硫化氢、一氯化硫、二氯化硫、五硫化磷、R″₂-S_x(其中R″是烃基，优选C_1-40烷基，x至少是2)、无机硫化物和多硫化物如(NH₄)₂S_y(其中y至少为1)、硫代乙酰胺、硫脲和式R″SH的硫醇(其中R″如上所定义)。还可用作硫化剂的是传统的含硫抗氧化剂如蜡硫化物和多硫化物、硫化烯烃、硫化羧酸和酯和硫化酯-烯烃、以及硫化烷基酚及其金属盐。

硫化烷基酚及其金属盐包括诸如硫化十二烷基酚及其钙盐的组合物。烷基通常含有约9至300个碳原子。金属盐可以优选为第I族或II族的盐，尤其是钠、钙、镁或钡。

优选的硫源是硫、硫化氢、五硫化磷、R′″₂S_z(其中R′″是烃基，优选C₁-C₁₀烷基，并且z至少为3)，其中R”'是C₁-C₁₀烷基的硫醇，无机硫化物和多硫化物、硫代乙酰胺和硫脲。最优选的硫源是硫、硫化氢、五硫化磷、以及无机硫化物和多硫化物。

用于制备本发明中使用的钼配合物的极性助剂是促进酸性钼化合物和碱性氮化合物之间相互作用的助催化剂。各种这样的助剂是本领域技术人员所熟知的。典型的助剂是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃和水。优选的是水和乙二醇。特别优选的是水。

尽管极性助剂通常单独加入到反应混合物中，但它也可以作为非无水原料的组成或作为酸性钼化合物(例如(NH₄)₆Mo₇O₂₄.H₂O)中的水合水存在，特别在极性助剂是水的情况下。水也可以作为氢氧化铵加入。

用于制备本发明中使用的氧钼络合物的方法是制备酸性钼前体和极性助剂与碱性含氮化合物的溶液，其中有或没有稀释剂。必要时使用稀释剂以提供合适的粘度以便于搅拌。典型的稀释剂是润滑油和仅含有碳和氢的液体化合物。如果需要，也可以将氢氧化铵加入到反应混合物中以提供钼酸铵溶液。该反应在各种温度下进行，通常在或低于混合物的熔点至回流温度的范围。通常在大气压下进行，尽管如果需要可以使用更高或更低的压力。该反应混合物可以任选地用如上定义的硫源在适合于硫源与酸性钼和碱性氮化合物反应的压力和温度下处理。在一些情况下，在与硫源完成反应之前，可能需要从反应混合物中除去水。

在用于制备氧钼络合物的优选和改进的方法中，搅拌反应器并在小于或等于约120℃、优选约70℃至约90℃的温度下加热。然后将氧化钼或其它合适的钼源装入反应器中，并将温度保持在小于或等于约120℃，优选约70℃至约90℃的温度，直到钼充分反应。从反应混合物中除去过量的水。除去方法包括但不限于真空蒸馏或氮气汽提，同时将反应器的温度保持在小于或等于约120℃，优选约70℃至约90℃的温度。汽提过程中的温度维持在小于或等于约120℃，以保持含钼组合物的低颜色强度。尽管可以使用更高或更低的压力，但通常在大气压下进行。汽提步骤通常进行约0.5至约5小时的时间。

如果需要，可以通过在对于硫源与酸性钼和碱性氮化合物反应来说适当的压力和温度下(不超过约120℃)用如上定义的硫源处理该反应混合物来硫化该产物。硫化步骤通常进行约0.5至约5小时，优选约0.5至约2小时。在一些情况下，在完成与硫源的反应之前，可能需要从反应混合物中除去极性助剂(水)。通过这种方法生产的氧钼络合物和氧钼/硫络合颜色较浅(与在较高温度下制备的络合相比)，同时保持良好的燃料经济性、优异的氧化抑制和抗磨损性能性质。在这种情况下，使用紫外分光光度计如Perkin-Elmer Lambda18紫外-可见双光束分光光度计可以更明显地或更定量地测量颜色。如本文所用，该测试记录了在异辛烷溶剂中的恒定浓度的钼组合物的可见光谱。光谱代表吸光度强度与纳米波长的关系曲线。光谱从可见光区域延伸到电磁辐射(350纳米至900纳米)的近红外区域。在该测试中，高度着色的样品在恒定的钼浓度下在越来越高的波长下显示越来越高的吸光度。用于颜色测量的样品的制备包括用异辛烷稀释含钼组合物以达到每克含钼组合物/异辛烷混合物为0.00025g的恒定钼浓度。在进行样品测量之前，分光光度计通过扫描空气对空气进行参比。350纳米到900纳米的紫外可见光谱是使用1cm光程长石英池，与空气参比获得。通过将867纳米吸光度设置为零来进行光谱偏移校正。然后在350纳米波长下测定样品的吸光度。

这些新的氧化钼/硫络合物的特征公开于2002年5月31日提交的标题为“REDUCEDCOLOR MOLYBDENUM-CONTAINING COMPIT AND A METHOD OF MAKING SAME”的美国专利申请第10/159,446号，其全部内容通过引用并入本文。

在反应混合物中，钼化合物与碱性氮化合物的比例并不重要；然而，随着钼相对于碱性氮的量增加，产品的过滤变得更加困难。由于钼组合物可能是低聚的，因此添加尽可能多的钼以便容易保留在组合物中是有利的。通常，将每个碱性氮原子约0.01至2.00个钼原子加入到反应混合物中。优选每个碱性氮原子约0.3-1.0，最优选约0.4-0.7个钼原子加入到反应混合物中。

当任选地硫化时，含硫化氧钼组合物通常可以表征为碱性氮分散剂化合物的硫/钼络合物，优选硫与钼重量比为约(0.01-1.0)至1，更优选约(0.05至0.5)至1，并且氮与钼的重量比为约(1至10)至1，更优选约(2至5)至1。对于极低的硫加入量，硫与钼的重量比可以为约(0.01至0.08)至1。

基于润滑油组合物的总重量，含氧钼络合物包含约0.02-10重量％，优选约0.1-2.0重量％。

如果需要，可以将本领域已知的其它添加剂添加到润滑油基础油料中。这些添加剂包括分散剂、清净剂、抗磨剂、极压剂、抗氧化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、其它摩擦改进剂等。

其他润滑油添加剂

任选的，润滑油组合物可以进一步包含至少一种添加剂或者改性剂(下文称作“添加剂”)，其可赋予或者改进润滑油组合物的任何令人期望的性能。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants”，第2版，伦敦，Springer，(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives:Chemistry and Application”，纽约，MarcelDekker(2003)，其二者在此引入作为参考。在一些实施方案中，添加剂可以选自抗氧化剂，抗磨剂，清净剂，防锈剂，破乳剂，摩擦改进剂，多功能添加剂，粘度指数提高剂，倾点降低剂，泡沫抑制剂，金属钝化剂，分散剂，腐蚀抑制剂，润滑性改进剂，热稳定性改进剂，抗雾浊添加剂，结冰抑制剂，染料，标记剂，静电耗散剂，生物杀灭剂及其组合。通常，在使用时，每种添加剂在润滑油组合物中的浓度可以是约0.001重量％-约10重量％，约0.01重量％-约5重量％，或者约0.1重量％-约2.5重量％，基于润滑油组合物的总重量。此外，添加剂在润滑油组合物中的总量可以是约0.001重量％-约20重量％，约0.01重量％-约10重量％，或者约0.1重量％-约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。

本文公开的润滑油组合物可任选地包含可减少摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗磨损剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸的金属盐(例如Pb、Sb、Mo等)盐、二硫代氨基甲酸的金属盐(例如Zn、Pb、Sb、Mo等)、脂肪酸的金属盐(例如Zn，Pb，Sb等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐、二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物及其组合的金属盐。抗磨剂的量可以从约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％，基于润滑油组合物的总重量。Leslie R.Rudnick在“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”，纽约，Marcel Dekker，第8章，第223-258页(2003)中描述了一些合适的抗磨剂，其在此引入作为参考。

在某些实施方案中，所述抗磨剂为二烃基二硫代磷酸金属盐或包含二烃基二硫代磷酸金属盐，例如烷基二硫代磷酸锌化合物。所述二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，所述金属是锌。在其它实施方案中，所述二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、从约3至约18个碳原子、从约3至约12个碳原子或从约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，所述烷基是直链的或支链的。

本文公开的在所述润滑油组合物中的包括二烷基二硫代磷酸锌盐的所述二烃基二硫代磷酸金属盐的量通过其磷含量测定。在一些实施方案中，本文公开的所述润滑油组合物的所述磷含量为约0.01重量％至约0.12重量％、约0.01重量％至约0.10重量％、或约0.02重量％至约0.08重量％，基于所述润滑油组合物的总重量。

在一个实施方案中，润滑油组合物的磷含量为约0.01至0.08重量％，基于润滑油组合物的总重量。在另一个实施方案中，润滑油组合物的磷含量为约0.05至0.12wt％，基于润滑油组合物的总重量。

二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知技术制备，通过通常用一种或多种醇和酚类化合物与P₂S₅反应首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物(如金属的氧化物/氢氧化物或碳酸盐)中和所述形成的DDPA。在一些实施方案中，可以通过使伯醇和仲醇的混合物与P₂S₅反应来制备DDPA。在其他实施方案中，可以制备两种或更多种二烃基二硫代磷酸，可制备两种或更多种二烃基二硫代磷酸锌，其中一种上的烃基的特征为完全仲型，而另一种上的烃基的特征为完全伯型。锌盐可以通过与锌化合物反应而由二烃基二硫代磷酸制备。在一些实施方案中，使用碱性或中性锌化合物。在其他实施方案中，使用锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

在一些实施方案中，油溶性二烷基二硫代磷酸锌可以由式(III)表示的二烷基二硫代磷酸进行制备：

其中R³和R⁴各自独立地是线性或支链烷基或者线性或支链取代烷基。在一些实施方案中，所述烷基具有约3-约30个碳原子或约3-约8个碳原子。

式(III)的二烷基二硫代磷酸可通过将醇R³OH和R⁴OH与P₂S₅反应进行制备，其中R³和R⁴如上所定义。在一些实施方案中，R³和R⁴是相同的。在其它实施方案中，R³和R⁴是不同的。在其它实施方案中，使R³OH和R⁴OH与P₂S₅同时反应。在还其它实施方案中，使R³OH和R⁴OH与P₂S₅相继反应。

还可以使用羟基烷基化合物的混合物。这些羟基烷基化合物不需要是单羟基烷基化合物。在一些实施方案中，由单-、二-、三-、四-和其它多羟基烷基化合物，或前述中的两种或更多种的混合物来制备二烷基二硫代磷酸。在其它实施方案中，仅由伯烷基醇衍生的二烷基二硫代磷酸锌衍生自单一伯醇。在其它实施方案中，所述单一伯醇是2-乙基己醇。在某些实施方案中，二烷基二硫代磷酸锌仅衍生自仲烷基醇。在其它实施方案中，所述仲醇的混合物是2-丁醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。

用于二烷基二硫代磷酸形成步骤的五硫化磷反应物可以含有一定量的P₂S₃、P₄S₃、P₄S₇、或P₄S₉中的一种或多种。如此组合物还可以含有较少量的游离硫(free sulfur)。在某些实施方案中，五硫化磷反应物基本上不含P₂S₃、P₄S₃、P₄S₇、或P₄S₉中的任一种。在某些实施方案中，五硫化磷反应物基本上不含游离硫。

在本发明中，总润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为约5重量％、约4重量％、约3重量％、约2重量％或约1重量％，根据ASTM D874测量。

在一些实施方案中，润滑油组合物包含至少一种清净剂。任何可减少或减缓发动机沉积物堆积的化合物或化合物混合物均可用作清净剂。合适的清净剂的一些非限制性范例包括聚烯烃取代的丁二酰亚胺或聚胺的丁二酸酰胺，例如聚异丁烯丁二酰亚胺或聚异丁烯胺丁二酸酰胺、脂肪族胺、Mannich碱或胺，以及聚烯烃(例如，聚异丁烯)马来酸酐。一些适用的丁二酰亚胺清洁剂描述于GB960493、EP0147240、EP0482253、EP0613938、EP0557561以及WO 98/42808(全部在此通过引用并入本文)。在一些实施方案中，该清洁剂为聚烯烃取代的丁二酰亚胺，例如聚异丁烯丁二酰亚胺。商用清洁剂添加剂的一些非限制性范例包括F7661和F7685(来自Infineum，Linden，NJ)以及OMA4130D(来自Octel Corporation，Manchester，UK)。

合适的金属清净剂的一些非限定性例子包括硫化或者未硫化的烷基或者烯基酚盐、烷基或烯基芳族磺酸盐、硼酸化的磺酸盐、多羟基烷基或者烯基芳族化合物的硫化或者未硫化的金属盐、烷基或者烯基羟基芳族磺酸盐、硫化或者未硫化的烷基或者烯基环烷酸盐、烷酸的金属盐、烷基或者烯基多酸的金属盐、及其化学和物理混合物。合适的金属清净剂的其他非限定性例子包括金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、膦酸盐、硫代膦酸盐及其组合。金属可以是适于制造磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或者膦酸盐清净剂的任何金属。合适的金属的非限定性例子包括碱金属、碱性金属和过渡金属。在一些实施方案中，金属是Ca、Mg、Ba、K、Na、Li等。

通常，清净剂的量是约0.001wt％-约5wt％，约0.05wt％-约3wt％，或者约0.1wt％-约1wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的清净剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants”，第2版，伦敦，Springer，第3章第75-85页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”，纽约，Marcel Dekker第4章第113-136页(2003)，其二者在此引入作为参考。

本文公开的润滑油组合物可以任选地包含分散剂，其通过保持颗粒悬浮在胶态中而防止淤渣、清漆和其它沉积物。本领域普通技术人员已知的任何分散剂可以用于润滑油组合物中。合适的分散剂的非限制性实例包括烯基琥珀酰亚胺、用其他有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、用碳酸亚乙酯或硼酸后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、季戊四醇、酚-水杨酸酯及其后处理类似物、碱金属或混合碱金属、碱土金属硼酸盐、水合碱金属硼酸盐分散体、碱土金属硼酸盐分散体、聚酰胺无灰分散剂、苄胺、曼尼希型分散剂、含磷分散剂及其组合。分散剂的量可以从约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约7重量％，或约0.1重量％至约4重量％，基于润滑油组合物的总重量。在Mortier等人的“Chemistry and Technology of Lubricants”第2版，London，Springer，第3章，第86-90页(1996)和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives：Chemistry andApplications”，New York，Marcel Dekker，第5章，第137-170页(2003)中描述了一些合适的分散剂，这二者通过引用并入本文。

本文公开的润滑油组合物包含摩擦改进剂，其可降低移动部件之间的摩擦。本领域技术人员已知的任何摩擦改进剂可用于润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限定性例子包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇，酯，硼酸酯，酰胺，金属盐等)；单-，二-或者三-烷基取代的磷酸或者膦酸；单-，二-或者三-烷基取代的磷酸或者膦酸的衍生物(例如酯，酰胺，金属盐等)；单-，二-或者三烷基取代的胺；单-或者二-烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂选自脂肪族胺，乙氧化的脂肪族胺，脂肪族羧酸酰胺，乙氧化的脂肪族醚胺，脂肪族羧酸，甘油酯，脂肪族羧酸酯-酰胺，脂肪咪唑啉，脂肪叔胺，其中脂肪族或者脂肪基团包含大于约8个碳原子，来赋予化合物合适的油溶性。在其他实施方案中，摩擦改进剂包含脂肪族取代的琥珀酰亚胺，其是通过脂肪族琥珀酸或者酸酐与氨或者伯胺反应来形成的。摩擦改进剂的量可以在如下范围内变化：约0.01wt％-约10wt％，约0.05wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约3wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的摩擦改进剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章，第183-187页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“LubricantAdditives：Chemistry and Applications，”纽约，Marcel Dekker，第6和7章，第171-222页(2003)中，其都在此引入作为参考。

本文公开的润滑油组合物可以任选地包含倾点下降剂，其可降低润滑油组合物的倾点。本领域技术人员已知的任何倾点下降剂可以用于润滑油组合物。合适的倾点下降剂的非限定性例子包括聚甲基丙烯酸酯/盐，烷基丙烯酸酯/盐聚合物，烷基甲基丙烯酸酯/盐聚合物，二(四链烷烃酚)苯二甲酸酯/盐(di(tetra-paraffin phenol)phthalate)，四链烷烃酚的缩合物(condensates of tetra-paraffin phenol)，氯化的链烷烃与萘的缩合物及其组合。在一些实施方案中，倾点下降剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化链烷烃和酚的缩合物，聚烷基苯乙烯等。倾点下降剂的量可以在以下范围内变化：约0.01重量％-约10重量％，约0.05重量％-约5重量％，或者约0.1重量％-约3重量％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的倾点下降剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology ofLubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第187-189页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives：Chemistry and Applications，”纽约，Marcel Dekker第11章第329-354页(2003)，其都在此引入作为参考。

本文公开的润滑油组合物可以任选地包含破乳剂，其可促进曝露于水或者蒸汽的润滑油组合物中的油-水分离。本领域技术人员已知的任何破乳剂可以用于润滑油组合物中。合适的破乳剂的非限定性例子包括阴离子表面活性剂(例如烷基-萘磺酸盐/酯，烷基苯磺酸盐/酯等)，非离子烷氧化的烷基酚树脂，环氧烷的聚合物(例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物等)，油溶性酸的酯，聚氧乙烯山梨聚糖酯及其组合。破乳剂的量可以在以下范围内变化：约0.01重量％-约10重量％，约0.05重量％-约5重量％，或者约0.1重量％-约3重量％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的破乳剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第190-193页(1996)中，其在此引入作为参考。

本文公开的润滑油组合物可以任选地包含泡沫抑制剂或者消泡剂，其可破坏油中的泡沫。本领域技术人员已知的任何泡沫抑制剂或者消泡剂可以用于润滑油组合物中。合适的消泡剂的非限定性例子包括有机硅油或者聚二甲基硅氧烷，氟有机硅，烷氧化的脂肪酸，聚醚(例如聚乙二醇)，支化的聚乙烯基醚，烷基丙烯酸酯/盐聚合物，烷基甲基丙烯酸酯/盐聚合物，聚烷氧基胺及其组合。在一些实施方案中，消泡剂包含甘油单硬脂酸酯/盐，聚二醇棕榈酸酯/盐，三烷基单硫代磷酸酯/盐，磺化的蓖麻油酸的酯，苯甲酰丙酮，水杨酸甲酯，甘油单油酸酯/盐或者甘油二油酸酯/盐。消泡剂的量可以在以下范围内变化：约0.01重量％-约5重量％，约0.05重量％-约3重量％，或者约0.1重量％-约1重量％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的消泡剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry andTechnology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第190-193页(1996)中，其在此引入作为参考。

本文公开的润滑油组合物可以任选地包含腐蚀抑制剂，其可降低腐蚀。本领域技术人员已知的任何腐蚀抑制剂可以用于润滑油组合物中。合适的腐蚀抑制剂的非限定性例子包括十二烷基琥珀酸的半酯或者酰胺，磷酸酯，硫代磷酸酯，烷基咪唑啉，肌氨酸及其组合。腐蚀抑制剂的量可以在以下范围内变化：约0.01重量％-约5重量％，约0.05重量％-约3重量％，或者约0.1重量％-约1重量％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的腐蚀抑制剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第193-196页(1996)中，其在此引入作为参考。

本文中公开的润滑油组合物可任选包含可防止金属表面在极压条件下由夹持处滑动的极压(EP)剂。本领域普通技术人员已知的任何极压剂可用于该润滑油组合物。通常，极压剂是可与金属化学结合以形成表面膜的化合物，所述表面膜防止在相对金属表面中的微刺在高负荷下烧结。合适的极压剂的非限制性实例包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫化的狄尔斯阿德耳加成物、硫化的二环戊二烯、硫化或共硫化的脂肪酸酯与单不饱和烯烃的混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物、官能取代的二烃基多硫化物、硫杂醛、硫杂酮、环硫化合物、含硫乙缩醛衍生物、萜烯和无环烯烃的共硫化共混物、以及多硫化物烯烃产物、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐以及其组合。极压剂的量可以为润滑油组合物的总重量的大约0.01重量％至大约5重量％、大约0.05重量％至大约3重量％、或大约0.1重量％至大约1重量％不等。一些合适的极压剂已经描述在Leslie R.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”,New York,Marcel Dekker,第8章,第223-258页(2003)中，其经此引用并入本文。

本文中公开的润滑油组合物可任选包含可抑制含铁金属表面的腐蚀的防锈剂。本领域普通技术人员已知的任何防锈剂可用于该润滑油组合物。合适的防锈剂的非限制性实例包括油溶性单羧酸(例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山萮酸、虫蜡酸等等)，油溶性多羧酸(例如由妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等等制造的那些)，其中烯基含有10或更多个碳原子的烯基琥珀酸(例如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸等等)；分子量为600至3000道尔顿的长链α,ω-二羧酸以及其组合。防锈剂的量可以为润滑油组合物的总重量的大约0.01重量％至大约10重量％、大约0.05重量％至大约5重量％、或大约0.1重量％至大约3重量％不等。

合适的防锈剂的其它非限制性实例包括非离子型聚氧乙烯表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯/盐、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯/盐和聚乙二醇单油酸酯/盐。合适的防锈剂的附加非限制性实例包括硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重质磺酸的金属盐、多元醇的偏羧酸酯和磷酸酯。

在某些实施方案中，润滑油组合物包含至少一种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂的一些非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯/盐类聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯、和分散剂类型粘度指数改进剂。

在一些实施方案中，润滑油组合物包含至少一种金属钝化剂。合适的金属钝化剂的一些非限制性实例包括二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。

本文中公开的添加剂可以是具有超过一种添加剂的添加剂浓缩物的形式。添加剂浓缩物可以包含合适的稀释剂，如合适粘度的烃油。此类稀释剂可以选自天然油(例如矿物油)、合成油以及其组合。该矿物油的一些非限制性实例包括链烷基油、环烷基油、沥青基油以及其组合。合成基础油的一些非限制性实例包括聚烯烃油(尤其是氢化的α-烯烃低聚物)、烷基化芳族化合物、聚环氧烷、芳族醚和羧酸酯(尤其是二酯油)以及其组合。在一些实施方案中，稀释剂是轻质烃油，天然或合成的。通常，稀释剂油可以具有大约13厘斯至大约35厘斯的在40℃下的粘度。

当使用每种前述添加剂时，以功能有效量使用以赋予润滑剂所需的性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需的摩擦改性特性的量。通常，当使用时，除非另有说明，这些添加剂中的每一种的浓度可以为约0.001重量％至约10重量％，在一个实施方案中为约0.005重量％至约5重量％，或在一个实施方案中为约0.1重量％至约2.5重量％，基于润滑油组合物的总重量。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。

通常，合意的是稀释剂容易溶解本发明的润滑油可溶性添加剂并提供容易地溶于润滑剂基础油料或燃料中的油添加剂浓缩物。此外，合意的是该稀释剂并未向该润滑剂基础油料中并因此向成品润滑剂或燃料中引入任何不合意的特性，包括例如高挥发性、高粘度以及杂质如杂原子。

本发明进一步提供了油溶性添加剂浓缩物组合物，其包含惰性稀释剂和全部浓缩物重量的2.0重量％至90重量％、优选10重量％至50重量％的本发明的油溶性添加剂组合物。

润滑粘度的油

本文中公开的润滑油组合物通常包含至少一种润滑粘度的油。本领域技术人员已知的任何基础油可以用作本文中公开的润滑粘度的油。适于制备该润滑油组合物的一些基础油已经描述在Mortier等人,“Chemistry and Technology of Lubricants”,第2版,London,Springer,第1和2章(1996)；和A.Sequeria,Jr.,“Lubricant Base Oil andWaxProcessing”,New York,Marcel Decker,第6章(1994)；和D.V.Brock,LubricationEngineering,第43卷,第184-5页(1987)中，其均经此引用并入本文。通常，润滑油组合物中基础油的量可以是润滑油组合物的总重量的大约70至大约99.5重量％。在一些实施方案中，润滑油组合物中该基础油的量是润滑油组合物的总重量的大约75至大约99重量％、大约80至大约98.5重量％、或大约80至大约98重量％。本文所用的表述“基础油”应理解为是指由单一制造商生产的相同规格(独立于进料来源或制造商所在地)的作为润滑剂组分的基础油料或基础油料混合物；符合相同制造商的规格；并且通过独特的配方、产品标识号或两者来标识。这里使用的基础油可以是任何目前已知的或后来发现的用于配制用于任何和所有这些应用的润滑油组合物的润滑粘度的油，例如发动机油，船用汽缸油，功能流体如液压油、齿轮油、传动液等。例如，基础油可用于配制用于任何和所有这些应用的润滑油组合物，例如客车发动机油、重型柴油发动机油和天然气发动机油。

在某些实施方案中，该基础油是或包含任何天然或合成的润滑基础油馏分。合成油的一些非限制性实例包括油类，如由至少一种α-烯烃(如乙烯)的聚合反应或由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法(如费托法)制备的聚α烯烃或PAO。在某些实施方案中，基础油包含小于该基础油总重量的大约10重量％的一种或多种重质馏分。重质馏分是指润滑油馏分，粘度在100℃下为至少大约20cSt。在某些实施方案中，重质馏分在100℃下粘度为至少大约25cSt或至少大约30cSt。在进一步的实施方案中，基础油中一种或多种重质馏分的量为该基础油总重量的小于大约10重量％、小于大约5重量％、小于大约2.5重量％、小于大约1重量％、或小于大约0.1重量％。在再进一步的实施方案中，基础油不包含重质馏分。

在某些实施方案中，润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的基础油。在一些实施方案中，该基础油具有大约2.5厘斯(cSt)至大约20cSt、大约4厘斯(cSt)至大约20cSt、或大约5cSt至大约16cSt的在100℃下的运动粘度。本文中公开的基础油或润滑油组合物的运动粘度可以按照ASTM D 445来测得，其经此引用并入本文。

在其它实施方案中，基础油是或包含基础油料或基础油料的共混物。在进一步的实施方案中，使用多种不同的方法来制备基础油料，所述方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再精制。在一些实施方案中，基础油料包含再精制的油料。在进一步的实施方案中，该再精制的油料应当基本不含通过制造、污染或之前的使用引入的材料。

在一些实施方案中，该基础油包含American Petroleum Institute(API)出版物1509,第十四版,1996年12月(即API Base OilInterchangeability Guidelines forPassenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils)中规定的I-V类中的一类或多类中的一种或多种基础油料，其经此引用并入本文。该API准则定义了可以使用多种不同方法制备的作为润滑剂组分的基础油料。I类、II类和III类基础油料是矿物油，各自具有特定范围的饱和物量、硫含量和粘度指数。IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。V类基础油料包括没有包括在I类、II类、III类或IV类中的所有其它基础油料。

在一些实施方案中，基础油包含I类、II类、III类、IV类、V类或其组合中的一种或多种基础油料。在其它实施方案中，基础油包含II类、III类、IV类或其组合中的一种或多种基础油料。在进一步的实施方案中，基础油包含II类、III类、IV类或其组合中的一种或多种基础油料，其中基础油具有大约2.5厘斯(cSt)至大约20cSt、大约4cSt至大约20cSt、或大约5cSt至大约16cSt的在100℃下的运动粘度。

基础油可以选自润滑粘度的天然油、润滑粘度的合成油及其混合物。在一些实施方案中，该基础油包括通过合成蜡和粗蜡(slack wax)的异构化获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂提取)原油的芳族和极性组分制得的加氢裂化物基础油料。在其它实施方案中，润滑粘度的基础油包括天然油，如动物油、植物油、矿物油(例如液体石油和溶剂处理过或酸处理过的链烷、环烷或混合链烷-环烷类型的矿物油)，衍生自煤或页岩的油，以及其组合。动物油的一些非限制性实例包括骨油、羊毛脂、鱼油、猪油、海豚油、海豹油、鲨鱼油、牛油和鲸油。植物油的一些非限制性实例包括蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉子油、大豆油、向日葵油、红花油、大麻油、亚麻子油、桐油、奥蒂树油、荷荷巴油和白芒花籽油。此类油可以是部分或完全氢化的。

在一些实施方案中，润滑粘度的合成油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯基硫醚以及它们的衍生物、其类似物和同系物等等。在其它实施方案中，合成油包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基可以通过酯化、醚化等等改性。在进一步的实施方案中，合成油包括二羧酸与多种醇的酯。在某些实施方案中，该合成油包括由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇与多元醇醚制成的酯。在进一步的实施方案中，合成油包括三烷基磷酸酯油，如磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯。

在一些实施方案中，润滑粘度的合成油包括硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯/盐油)。在其它实施方案中，合成油包括含磷酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α烯烃等等。

衍生自蜡的加氢异构化的基础油也可以单独或与前述天然和/或合成基础油结合使用。此类蜡异构体油通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化反应制得。

在进一步的实施方案中，基础油包含聚-α-烯烃(PAO)。通常，该聚-α-烯烃可以衍生自具有大约2至大约30个、大约4至大约20个、或大约6至大约16个碳原子的α-烯烃。合适的聚-α-烯烃的非限制性实例包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等等的那些。这些聚-α-烯烃可以具有大约2至大约15、大约3至大约12、或大约4至大约8厘斯的在100℃下的粘度。在一些情况下，聚-α-烯烃可以与其它基础油如矿物油一起使用。

在进一步的实施方案中，基础油包含聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物，其中聚亚烷基二醇的末端羟基基团可以通过酯化、醚化、乙酰化等等来改性。合适的聚亚烷基二醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇以及其组合。合适的聚亚烷基二醇衍生物的非限制性实例包括聚亚烷基二醇的醚(例如聚异丙二醇的甲基醚、聚乙二醇的二苯基醚、聚丙二醇的二乙基醚等等)、聚亚烷基二醇的单-和多-羧酸酯、以及其组合。在一些情况下，聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物可以与其它基础油如聚α烯烃和矿物油一起使用。

在进一步的实施方案中，基础油包含二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等等)的任何酯。这些酯的非限制性实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯等等。

在进一步的实施方案中，基础油包含通过费托法制备的烃。费托法由含有氢和一氧化碳的气体使用费托催化剂制备烃类。这些烃可需要进一步加工以便可用作基础油。例如该烃可以使用本领域普通技术人员已知的工艺进行脱蜡、加氢异构化和/或加氢裂化。

在进一步的实施方案中，基础油包含未精制的油、精制的油、再精制的油、或其混合物。未精制的油是直接获自天然或合成来源而未经进一步提纯处理的那些。未精制的油的非限制性实例包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自初级蒸馏的石油和直接获自酯化过程的酯油，并在未经进一步处理的情况下使用。精制油类似于未精制油，除了前者已经通过一种或多种提纯工艺进一步处理以改善一种或多种性质。许多此类提纯工艺是本领域技术人员已知的，如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤等等。再精制油通过对精制油施加与用于获得精制油的那些类似的工艺来获得。此类再精制油也称为再生油或再加工油，并通常通过导向去除废催化剂和油分解产物的工艺附加地进行处理。

本发明的润滑油组合物的应用没有特别限制，包括例如，船用汽缸润滑油、柱塞发动机油和系统油；汽车发动机油；铁路机油；固定发动机油如天然气发动机油；油脂；和功能流体如拖拉机液压油、齿轮油、抗磨液压油和传动液。

实施例

以下实施例仅用于说明的目的，并不以任何方式限制本发明的范围。

化合物1

在0℃向ε-己内酰胺(5.6g，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将苯胺(2.28mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。粗产物在乙酸乙酯和己烷(1:1)的混合物中重结晶，得到呈黄色结晶的所述化合物(3.28g)。

化合物2

在0℃向戊内酰胺(4.96g，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将苯胺(2.28mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈黄色固体的所述化合物(2.3g)。

化合物3

在0℃向N-甲基己内酰胺(6.4mL，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将苯胺(2.28mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈浅黄色油状的化合物(3.4g)。

化合物4

在0℃向N-甲基-2-哌啶酮(5.71mL，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将苯胺(2.28mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈浅黄色油状的所述化合物(3.7g)。

化合物5

在0℃向1-苄基-2-吡咯烷酮(8mL，50mmol)的甲苯(130mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈黄色油状的所述化合物(7.5g)。

化合物6

在0℃向1-甲基-2-吡咯烷酮(4.82mL，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。粗产物NMR显示化合物足够干净，进一步纯化不是必需的。得到呈棕色油状的所述化合物(5.9g，100％产率)。

化合物7

在0℃向N-甲基己内酰胺(6.4mL，50mmol)的甲苯(130mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈黄色油状的所述化合物(4.2g)。

化合物8

在0℃向戊内酰胺(4.96g，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。粗产物NMR显示化合物足够干净，进一步纯化不是必需的。得到呈棕色固体的所述化合物(5.0g，86％产率)。

化合物9

在0℃向N-甲基-2-哌啶酮(5.71mL，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10.加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。粗产物NMR显示化合物足够干净，进一步纯化不是必需的。得到呈棕色油状的所述化合物(6.8g，100％收率)。

化合物10

在0℃向ε-己内酰胺(5.6g，50mmol)的甲苯(150mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈黄色固体的所述化合物(4.6g)。

化合物11

在0℃向1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(6.40g，50mmol)的甲苯(130mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL,25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈棕色油状的所述化合物(4.2g)。

化合物12

在0℃向1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(5.70g，50mmol)的甲苯(130mL)溶液中滴加三氯氧磷(V)(2.33mL，25mmol)。反应在0℃下搅拌2小时。将4-丁基苯胺(3.95mL，25mmol)一次性加入到溶液中。反应混合物在搅拌下回流4小时。将有机层除去并将残余物溶于水(150mL)中。加入NaOH(2N)将溶液PH调节至10。加入乙酸乙酯进行萃取。收集有机层，干燥并除去。通过快速柱色谱法(乙酸乙酯中3％三乙胺)纯化粗产物，得到呈棕色油状的所述化合物(3.6g)。

化合物13

在室温下向四氟硼酸三乙基氧鎓(5.7g，30mmol)的二氯甲烷(8mL)溶液中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(2.86mL，30mmol)的二氯甲烷(8mL)溶液。所得溶液在室温下搅拌4小时。将环己胺(2.86mL，25mmol)加入到溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。用NaOH(1N，15mL)洗涤反应混合物两次。然后将有机层用盐水洗涤，干燥(Na₂SO₄)并浓缩。粗产物NMR显示化合物足够干净，进一步纯化不是必需的。得到呈黄色固体的所述化合物(4.3g，95％产率)。

化合物14

在室温下向四氟硼酸三乙基氧鎓(5.7g，30mmol)的二氯甲烷(8mL)溶液中加入N-甲基-2-哌啶酮(3.43mL，30mmol)的二氯甲烷(8mL)溶液。所得溶液在室温下搅拌4小时。将环己胺(2.86mL，25mmol)加入到溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。用NaOH(1N，15mL)洗涤反应混合物两次。然后将有机层用盐水洗涤，干燥(Na₂SO₄)并浓缩。粗产物NMR显示化合物足够干净，进一步纯化不是必需的。得到呈黄色固体的所述化合物(4.9g，98％收率)。

Volot测试

将化合物1-4进行粘度在线氧化测试(VOLOT)。在VOLOT测试中，3克130℃试验油样品以16.7±0.1毫升/分钟的流速用空气吹入。每隔600秒(10分钟)自动进行粘度读数。当样品油粘度增加20％时，测试结束。

制备以下比较例和测试实施例。

比较例A在II类基础油中含有0.5重量％的二苯胺(DPA)。

比较例B在II类基础油中含有0.8重量％的二苯胺(DPA)。

比较例C在II类基础油中含有1.0重量％的化合物5。

测试实施例1在II类基础油中含有0.5重量％的化合物1和0.5重量％的DPA。

测试实施例2在II类基础油中含有0.5重量％的化合物2和0.5重量％的DPA。

测试实施例3在II类基础油中含有0.5重量％的化合物3和0.5重量％的DPA。

测试实施例4在II类基础油中含有0.5重量％的化合物4和0.5重量％的DPA。

测试实施例5在II类基础油中含有0.5重量％的化合物5和0.5重量％的DPA

在VOLOT测试中评估比较例A、B和C以及测试实施例1至5。结果如表1所示。

表1

基础油的氧化导致油的粘度增加。VOLOT测试报告了油的粘度增加20％的持续时间，并且测试将在250小时后停止。因此，测试持续的时间越长，氧化抑制性能越好。测试实施例1-4显示了250小时，这是测试停止点，这意味着实施例1-4需要至少250小时使粘度增加到其原始粘度的20％。250小时后，与比较例A的22小时停止时间相比，测试实施例1-4仍在继续，由此显示出脒化合物与DPA的组合的惊人的优异的氧化抑制性能和显著的协同效应。此外，测试实施例5还显示出在较高浓度的脒化合物和DPA下，优于比较例B和C的协同抗氧化性能。

润滑油氧化测试1

将25克样品加入特殊的玻璃氧化池中。加入催化剂，然后插入玻璃搅拌器。然后将池子密封并置于保持在340°F的油浴中并连接到氧气供应。当搅拌器搅动油样时，将1升氧气加入到池子中。运行测试直至1升氧气被消耗，并报告样品运行的总时间(小时)。测试结果表明油对摄入氧气的抵抗力。油的抗氧化性越好，消耗1升氧所需的时间就越长。它显示了抗氧化剂抑制油氧化的有效性。

表2基准配方

制备以下润滑油组合物。

比较例D是通过在II类基础油中将0.8重量％的DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

比较例E是通过在II类基础油中将1.0重量％的化合物3添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

比较例F是通过在II类基础油中将1.0重量％的化合物5添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

比较例G是通过在II类基础油中将1.0重量％的化合物11添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

比较例H是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物13和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

比较例I是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物14和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例6是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物3和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例7是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物4和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例8是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物5和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例9是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物6和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例10是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物7和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例11是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物8和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例12是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物11和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

测试实施例13是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物12和0.8％DPA添加至基准配方I而制备的润滑油组合物。

使用润滑油氧化测试评估比较例D至I和测试实施例6至13。结果如表3所示。

表3.润滑油氧化测试

测试实施例6、8、12、13中的DPA和化合物3、5、11、12的组合分别显示出出人意料地优于比较例D、E、F、G和H(包含单独使用DPA或化合物3、5、11、12)的抗氧化性能。这表明脒化合物与二苯胺组合的协同作用。

如在测试实施例中那样，由于化合物13和14是脂族脒而不是芳族脒，所以比较例I和J没有表现出良好的抗氧化性能。它与芳香环与阳离子(正电荷)的共轭更相关。一旦氮接受质子形成阳离子，芳环π键系统可以比环化的六元环更好地稳定阳离子。

润滑油氧化测试2

比较例M是通过在II类基础油中将0.8重量％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺(OLOA17505)加入基准配方I制备的润滑油组合物。

测试实施例14是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物5、0.8％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺加入基准配方I制备的润滑油组合物。

测试实施例15是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物6、0.8％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺加入基准配方I制备的润滑油组合物。

测试实施例16是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物7、0.8％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺加入基准配方I制备的润滑油组合物。

测试实施例17是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物8、0.8％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺加入基准配方I制备的润滑油组合物。

测试实施例18是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物9、0.8％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺加入基准配方I制备的润滑油组合物。

测试实施例19是通过在II类基础油中将1.0重量％化合物10、0.8％DPA和0.4重量％钼琥珀酰亚胺(钼)加入基准配方I制备的润滑油组合物。

在润滑油氧化测试中评估比较例M和测试实施例14至19。结果如表4所示。

表4

测试实施例5至10在氧化试验中比比较例M表现出令人惊讶的性能。这表明脒化合物与二苯胺和钼酸琥珀酰亚胺抗氧化剂组合时的协同效应。

应该理解，可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，上面的描述不应被解释为限制，而仅仅是作为优选实施例的示例。例如，上述用于操作本发明的最佳模式而实现的功能仅用于说明目的。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他布置和方法。而且，本领域技术人员将在所附权利要求的范围和精神内设想其他修改。

Claims

1.一种润滑油组合物，包括：

(a)主要量的润滑油，

(b)二芳基胺抗氧化剂，和

(c)式(I)的脒化合物，

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述二芳基胺抗氧化剂选自二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化二芳基胺。

3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中所述二芳基胺抗氧化剂是二苯胺。

4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所述二芳基胺抗氧化剂的浓度为至少约0.01重量％。

5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所述二芳基胺抗氧化剂的浓度为0.01-10重量％。

6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所述二芳基胺抗氧化剂的浓度为0.2-10重量％。

7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所述二芳基胺抗氧化剂的浓度为0.1-5重量％。

8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述脒化合物为烷基化脒化合物，所述烷基化脒化合物选自甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、丁基苯胺、戊基苯胺、己基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷基苯胺、十二烷基苯胺、十三烷基苯胺、十四烷基苯胺、十五烷基苯胺、十六烷基苯胺、十七烷基苯胺、十八烷基苯胺、十九烷基苯胺、二十烷基苯胺、萘基苯胺、萘胺、蒽胺(anthrathenamine)、并四苯胺、并五苯胺、并六苯胺和并七苯胺。

9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述烷基化苯胺化合物是4-丁基苯胺。

10.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述烷基化苯胺化合物是苯胺。

11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述脒化合物为环状酰胺化合物，所述环状酰胺化合物选自内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、嘧啶酮和咪唑烷酮。

12.根据权利要求11的润滑油组合物，其中所述环状酰胺化合物是ε-己内酰胺、戊内酰胺或N-甲基己内酰胺。

13.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中所述环状酰胺化合物是N-甲基-2-哌啶酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-苄基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所述脒化合物的浓度为大于0.5重量％至5重量％。

15.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所述脒化合物的浓度为大于0.5重量％至2重量％。

16.根据权利要求1所述的润滑油组合物，还包括含钼抗氧化剂。

17.根据权利要求16所述的润滑油组合物，其中所述含钼抗氧化剂是钼琥珀酰亚胺。

18.一种润滑发动机的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包括：

(a)主要量的润滑油，

(b)二芳基胺抗氧化剂，和

(c)式(I)的脒化合物，

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述润滑油组合物中所述二芳基胺抗氧化剂的浓度为0.01-10重量％。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述润滑油组合物中所述脒化合物的浓度为大于0.5重量％至5重量％。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述润滑油组合物还包括含钼抗氧化剂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述含钼抗氧化剂是钼琥珀酰亚胺。