CN101090960A - 润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物和驱动传递装置用润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的润滑油基础油的特征在于满足下述条件(a)或(b)中的至少一项。(a)含有饱和成分95质量%以上,且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1~10质量%。(b)满足下述式(1)表示的条件。1.435≤n20-0.002×kv100≤1.450 (1)[式中,n20表示润滑油基础油在20℃时的折射率,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物和驱动传递装置用润滑油组合物。
背景技术
以往,在润滑油的领域中,试图通过在高度精制的矿物油等润滑油基础油中配合各种添加剂,来改善润滑油的粘度-温度特性或热·氧化稳定性等特性(例如,参照专利文献1~3)。
例如,对于汽车用发动机等内燃机所用的润滑油,要求在苛刻的条件下可长期使用的热·氧化稳定性。因此,在以往的内燃机用润滑油中,为确保热·氧化稳定性,普遍采用氢化裂解矿物油等高度精制基础油或合成油等高性能基础油,并在该基础油中配合二硫代磷酸锌(ZDTP)、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等具有过氧化物裂解能力的含硫化合物、或者酚类或胺类抗氧化剂等无灰抗氧化剂(例如,参照专利文献1、4~6)。
另外,近年来,为了对应消减二氧化碳气体的排放量等环境问题,汽车、建设机械、农业机械等的节能化、即省燃费化已成为当务之急,对于变速器、终减速器等驱动传递装置,对节能的要求也越来越强烈。作为驱动传递装置中的省燃费化方法,有使润滑油低粘度化,以降低滑动面上的搅拌阻力、摩擦阻力的方法。例如,变速器中的汽车用自动变速器或无极变速器具有液力变距器、湿式离合器、齿轮轴承装置、油泵、重压控制装置等,另外,手动变速器或终减速器具有齿轮轴承装置,通过将其中所用的润滑油低粘度化来降低搅拌阻力、摩擦阻力,可提高动力的传递效率,实现省燃费化。然而,由于所述润滑油的低粘度化伴随有润滑性(耐磨性、防烧结性、疲劳寿命等)的降低,有时会对变速器等带来不良影响。另外,当为了确保低粘度化的润滑油的耐磨性等而添加磷类极压剂时,疲劳寿命显著变差。另外,虽然硫类极压剂对改善疲劳寿命是有效的,但众所周知在低粘度的润滑油基础油中润滑油基础油比添加剂对粘度的影响大。因此,当以省燃费为目的而进行润滑油的低粘度化时,作为确保润滑性方法,正在研究使润滑油基础油中配合的磷类极压剂和硫类极压剂的组合最优化(例如,参照专利文献7、8)。
[专利文献1]特开平4-36391号公报
[专利文献2]特开平4-68082号公报
[专利文献3]特开平4-120193号公报
[专利文献4]特开昭63-223094号公报
[专利文献5]特开平8-302378号公报
[专利文献6]特开平9-003463号公报
[专利文献7]特开2004-262979号公报
[专利文献8]特开2004-262980号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,近来,对润滑油的特性的要求日益提高,如上述专利文献1~3中所述的润滑油基础油在粘度-温度特性和热·氧化稳定性的方面可以说未必充分。另外,使用这些以往的润滑油基础油时,通过配合添加剂来改善上述特性的效果毕竟是有限的。
另外,对于内燃机用润滑油,除了使用条件的更加苛刻化以外,从资源有效利用、废油的减少、润滑油用户的成本削减等观点出发,对润滑油的长效化的要求也进一步提高,为适应这一要求,对于上述以往的内燃机用润滑油来说尚存改善的余地。即,根据本发明人等的研究,以往的内燃机用润滑油所用的润滑油基础油即便被称作是高性能的基础油,其自身的热·氧化稳定性可说也未必充分。另外,通过增加抗氧化剂的配合量,虽然可以一定程度地改善热·氧化稳定性,但通过该方法对热·氧化稳定性的改善效果本身受到限制。
另外,对于上述以往的驱动传递装置用润滑油也是同样,在对应近来日益提高的省燃费化的要求上尚存改善的余地。即,根据本发明人等的研究,以往的驱动传递装置用润滑油所用的润滑油基础油即使是被称为高性能的基础油,其自身的润滑性和粘度-温度特性,以及热·氧化稳定性可说也未必充分。因此,在上述专利文献7、8所述的添加剂配方的最优化方案中,在不损害耐磨性、防烧结性、疲劳寿命等特性的范围内的低粘度化受到限制。进而,以往的润滑油在抗剪切稳定性方面也可谓并不充分,当长期使用含有该润滑油基础油的润滑油时,有时会因粘度下降而损害润滑性。
本发明正是鉴于这一现状而完成的,其目的是提供一种润滑油基础油和含有该润滑油基础油的润滑油组合物,该润滑油基础油的粘度-温度特性和热·氧化稳定性优良,同时在其中配合添加剂的情况下可以更高水平的发挥该添加剂的功能。另外,本发明另一目的是提供一种内燃机用润滑油组合物,其热·氧化稳定性优良,并可实现充分的长效化。另外,本发明再一目的是提供一种润滑油组合物,其即使是在低粘度的情况下,也能长期而高水平地实现耐磨性、防烧结性和疲劳寿命,兼备驱动传递装置的省燃费性和耐久性。
解决课题的方法
为解决上述课题,本发明提供一种润滑油组合物,其特征在于,含有饱和成分95质量%以上,且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1~10质量%。
在上述本发明的润滑油基础油中,通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件,就可以实现优良的粘度-温度特性和热·氧化稳定性。另外,在该润滑油基础油中配合添加剂的情况下,在将该添加剂在润滑油基础油中保持充分而稳定溶解的同时,还能够更高水平地发挥该添加剂的功能。
进而,根据本发明的润滑油基础油,利用上述优良的粘度-温度特性可以降低实用温度范围的粘度阻力和搅拌阻力,另外,配合摩擦调整剂时可最大限度地发挥其效果。因此,本发明的润滑油基础油可以降低该润滑油基础油在所应用装置中的能量损耗,在实现节能化方面非常有用。
另外,本发明提供的润滑油基础油的特征在于,满足下述式(1)表示的条件。
1.435≤n20-0.002×kv100≤1.450(1)
[式中,n20表示润滑油基础油在20℃时的折射率,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]
由此,利用满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油,可以实现优良的粘度-温度特性和热·氧化稳定性,并且,在该润滑油基础油中配合添加剂时,在将该添加剂在润滑油基础油中保持充分而稳定溶解的同时,可更高水平地发挥该添加剂的功能。
予以说明,利用满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油的上述效果表示为上述式(1)中的中段(n20-0.002×kv100)与润滑油基础油的饱和成分的含量和该饱和成分中的环状饱和成分的比例的良好关系,通过将其值设定在1.435~1.450的范围内,就可以改善润滑油基础油的上述特性,本发明人等正是在上述认识上完成了本发明。
另外,本发明提供特征在于含有饱和成分95质量%以上、且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1~10质量%的润滑油基础油和/或特征在于含有满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油的润滑油组合物。
根据本发明的润滑油基础油组合物,通过含有上述本发明的润滑油基础油,在粘度-温度特性和热·氧化稳定性优良的同时,在配合添加剂时,也可以更高水平地发挥该添加剂的功能。
本发明还提供一种内燃机用润滑油组合物,其特征在于,含有含饱和成分95质量%以上、且环状饱和成分在该饱和成分中所占比例为0.1~10质量%的润滑油基础油,和不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂,以及选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。
本发明的内燃机用润滑油组合物所含的润滑油基础油的饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件,因此其本身的热·氧化稳定性和抗挥发性优良。进而,该润滑油基础油,在配合添加剂时,在保持稳定溶解该添加剂的同时,也可以更高水平地发挥其功能。并且,通过在这种具有优良特性的润滑油基础油中同时含有不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂(以下,根据情况称为“(A-1)成分”)、和选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种(以下,根据情况称为“(B-1)成分”)这两者,利用(A-1)、(B-1)成分的协同作用可以最大限度地发挥热·氧化稳定性的改善效果。因此,利用本发明的内燃机用润滑油组合物,可以实现充分的长效化。
另外,本发明的内燃机用组合物所含的润滑油基础油的饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件,故其本身的粘度-温度特性和摩擦特性优良。进而,如上所述,该润滑油基础油在添加剂的溶解性和效用方面优良,配合摩擦调整剂时,可以高水平地得到摩擦减少的效果。因此,利用这种含有优良润滑油基础油的本发明的内燃机用润滑油组合物,可以降低滑动部位的摩擦阻力、搅拌阻力等导致的能量损耗,实现充分的节能化。
进而,虽然对于以往的润滑油基础油来说,难以兼顾低温粘度特性的改善和抗挥发性的确保,但利用本发明的润滑油基础油,可以高水平而平衡良好地实现低温粘度特性和抗挥发性。因此,本发明的内燃机用润滑油组合物除了能实现内燃机的长效化和节能化以外,在改善低温时的起动性方面也是有用的。
另外,本发明提供的内燃机用润滑油组合物的特征在于,含有满足下述式(1)表示条件的润滑油基础油、和不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、和选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。
1.435≤n20-0.002×kv100≤1.450 (1)
[式中,n20表示润滑油基础油在20℃时的折射率,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]
满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油的热·氧化稳定性、以及粘度-温度特性(包括低温粘度特性)、摩擦特性、和抗挥发性也优良,而且,当配合添加剂时,在保持稳定溶解该添加剂的同时,能更高水平地发挥该添加剂的功能。因此,利用含有满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油、和不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、和选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种的内燃机用润滑油组合物,也可以实现长效化、节能化和低温起动性的改善。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物的特征在于,含有含饱和成分95质量%以上、且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1~10质量%的润滑油基础油、和聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、和含磷化合物。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物所含的润滑油基础油中的饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件,因此,与粘度等级为同等程度的以往的润滑油基础油相比,粘度-温度特性、热·氧化稳定性、以及摩擦特性优良。进而,该润滑油基础油,在配合添加剂时,在保持稳定溶解该添加剂的同时,可以更高水平地发挥其功能。并且,通过使这种具有优良特性的润滑油基础油中含有聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂(以下,根据情况称为“(A-2)成分”)和含磷化合物(以下,根据情况称为“(B-2)成分”),即使是在低粘度的情况下,利用它们的协同作用也可以最大限度地发挥耐磨性、摩擦特性、防烧结性和疲劳寿命的改善效果、以及抗剪切稳定性的改善效果。因此,根据本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,可以兼顾驱动传递装置的省燃费性和耐久性。
进而,虽然以往的润滑油基础油难以兼顾低温粘度特性的改善和抗挥发性的確保,但根据本发明的润滑油基础油,可以高水平而平衡良好地实现低温粘度特性和抗挥发性。因此,本发明的驱动装置用润滑油组合物除了能实现驱动传递装置的省燃费化和耐久性两者以外,而且在低温时起动性的改善方面也是有用的。
另外,本发明提供的驱动传递装置用润滑油组合物的特征在于,含有满足下述式(1)表示条件的润滑油基础油和聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂。
1.435≤n20-0.002×kv100≤1.450 (1)
[式中,n20表示润滑油基础油在20℃时的折射率,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]
满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油的粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性也优良,而且,当配合添加剂时,在保持稳定溶解该添加剂的同时,可更高水平地发挥该添加剂的功能。因此,利用含有满足上述式(1)表示条件的润滑油基础油、上述特定的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂和含磷化合物的驱动传递装置用润滑油组合物,可以兼顾驱动传递装置的省燃费化和耐久性,以及改善低温时的起动性。
发明效果
根据本发明,可以提供不仅粘度-温度特性和热·氧化稳定性优良,且在配合添加剂时,可更高水平地发挥该添加剂的功能的润滑油基础油和润滑油组合物。本发明的润滑油基础油和润滑油组合物可应用于各种润滑油领域,尤其在降低该润滑油基础油和润滑油组合物所应用的装置的能量损耗、实现节能化方面是非常有用的。
另外,根据本发明,可以实现热·氧化稳定性、以及粘度-温度特性、摩擦特性和抗挥发性优良的内燃机用润滑油组合物。并且,通过将本发明的内燃机用润滑油组合物应用于内燃机中,可以实现长效化和节能化,以及可以改善低温时的起动性。
另外,根据本发明,即使在低粘度的情况下,也可以实现可长期高水平地达成耐磨性、防烧结性和疲劳寿命的驱动传递装置用润滑油组合物。并且,通过使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,可以兼顾驱动传递装置的省燃费性和耐久性,以及可以改善低温时的起动性。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的优选实施方式。
润滑油基础油
本发明的润滑油基础油的特征在于,满足以下所示条件(a)或(b)中的至少一项。予以说明,本发明的润滑油基础油只要满足条件(a)或(b)中的至少一项即可,但更优选为同时满足条件(a)和条件(b)两者。
(a)含有饱和成分95质量%以上,且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1~10质量%。
(b)满足下述式(1)表示的条件。
1.435≤n20-0.002×kv100≤1.450(1)
[式中,n20表示润滑油基础油在20℃时的折射率,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]
本发明的润滑油基础油只要满足上述条件(a)或(b)中的至少一项就没有特殊限制。具体来说,可举出将原油经由常压蒸馏和/或减压蒸馏而得的润滑油馏分,单独进行其中的1种或组合2种以上的溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理而精制而成的石蜡类矿物油、或正链烷烃类基础油、异链烷烃类基础油等中的满足上述条件(a)或(b)中的至少一项的基础油。这些润滑油基础油可单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
本发明的润滑油基础油的优选例可举出以如下所示基础油(1)~(8)为原料,将该原料油和/或从该原料油中回收的润滑油馏分通过指定的精制方法进行精制,回收润滑油馏分而得到的基础油。
(1)石蜡基系原油和/或混合基系原油经常压蒸馏馏出的油
(2)石蜡基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油经减压蒸馏馏出的油(WVGO)
(3)由润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松石蜡等)和/或由气转液(GTL)工艺等得到的合成蜡(费-托合成蜡、GTL蜡等)
(4)选自基础油(1)~(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的轻度氢化裂化处理油
(5)选自基础油(1)~(4)中的2种以上混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基础油(6)的轻度氢化裂化处理油(MHC)
(8)选自基础油(1)~(7)中的2种以上混合油。
予以说明,上述指定的精制方法优选氢化裂解、氢化加工等氢化精制;糠醛溶剂萃取等溶剂精制;溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡;利用酸性白土或活性白土等的白土精制;硫酸洗涤、苛性钠洗涤等试剂(酸或碱)洗涤等。在本发明中,既可以单独使用这些精制方法中的1种,也可以组合2种以上使用。另外,组合2种以上的精制方法时,其顺序没有特殊限制,可适当选择。
进而,作为本发明的润滑油基础油,特别优选对选自上述基础油(1)~(8)中的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分进行指定的处理而得到的下述基础油(9)或(10)。
(9)将选自上述基础油(1)~(8)中的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分进行氢化裂解,对其产物或其产物经蒸馏等而回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡处理,或在进行该脱蜡处理后经蒸馏而得到的氢化裂解矿物油
(10)对选自上述基础油(1)~(8)中的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分进行氢化异构化,对其产物或其产物经蒸馏等而回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡处理,或在进行该脱蜡处理后经蒸馏而得到的氢化异构化矿物油。
另外,在得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时,在恰当的步骤中,根据需要,还可以设置溶剂精制处理和/或氢化加工处理工序。
另外,上述氢化裂解·氢化异构化所用的催化剂没有特别限制,优选使用在将具有裂解活性的复合氧化物(例如,硅酸铝、氧化铝氧化硼、氧化硅氧化锆等)或组合该复合氧化物的1种以上用粘合剂进行粘结而成的载体上负载有具有氢化能力的金属(例如周期表第VIa族的金属或第VIII族的金属等1种以上)的氢化裂解催化剂、或在含有沸石(例如ZSM-5、沸石β、SAPO-11等)的载体上负载有含第VIII族金属的至少1种以上的具有氢化能力的金属的氢化异构化催化剂。氢化裂解催化剂和氢化异构化催化剂可以通过层合或混合等来组合使用。
氢化裂解·氢化异构化时的反应条件没有特别限制,但优选设定为:氢分压0.1~20MPa、平均反应温度150~450℃、LHSV0.1~3.0hr-1、氢/油比50~20000scf/b。
本发明的润滑油基础油的制造方法的优选例可举出以下所示的制造方法A。
即,本发明所述的制造方法A具有以下工序:
准备在NH3脱附温度依存性评价中相对于NH3的总脱附量在300~800℃下的NH3脱附量百分比在80%以下的载体上负载有周期表第VIa族金属中的至少1种、和第VIII族金属中的至少1种的氢化裂解催化剂的第1工序;
在氢化裂解催化剂的存在下,将含有疏松石蜡50容量%以上的原料油在氢分压0.1~14MPa、平均反应温度230~430℃、LHSV0.3~3.0hr-1、氢油比50~14000scf/b的条件下进行氢化裂解的第2工序;
蒸馏分离第2工序所得的裂解生成油,得到润滑油馏分的第3工序;和
对第3工序所得的润滑油馏分进行脱蜡处理的第4工序。
以下,详述上述制造方法A。
(原料油)
在上述制造方法A中,使用含有疏松石蜡50容量%以上的原料油。予以说明,本发明中所说的“含有疏松石蜡50容量%以上的原料油”是指包括仅由疏松石蜡构成的原料油、作为疏松石蜡与其它原料油的混合油的含有疏松石蜡50容量%以上的原料油这两者。
疏松石蜡是在由石蜡类润滑油馏分制造润滑油基础油时,在溶剂脱蜡工序中副产的含蜡成分,在本发明中,疏松石蜡也包括将该含蜡成分进行进一步脱油处理的成分。疏松石蜡的主成分为正链烷烃和侧链较少的异构链烷烃(异链烷烃),环烷烃成分或芳香族成分较少。在原料油的调制中使用的疏松石蜡的运动粘度可根据目标润滑油基础油的运动粘度进行适当选择,在作为本发明润滑油基础油的低粘度基础油的制造中,优选采用100℃时的运动粘度为2~25mm2/s左右、优选2.5~20mm2/s左右、更优选为3~15mm2/s左右的粘度比较低的疏松石蜡。另外,疏松石蜡的其它性状也是任意的,但熔点优选为35~80℃、更优选为45~70℃、进一步优选为50~60℃。另外,疏松石蜡的油分优选为50质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为10质量%以下,并且,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。另外,疏松石蜡的硫分优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,并且优选为0.001质量%以上。
在此,经过充分脱油处理的疏松石蜡(以下,称为“疏松石蜡A”)的油分优选为0.5~10质量%、更优选为1~8质量%。另外,疏松石蜡A的硫分优选为0.001~0.2质量%、更优选为0.01~0.15质量%、进一步优选为0.05~0.12质量%。另一方面,不经脱油处理、或脱油处理不充分的疏松石蜡(以下,称为“疏松石蜡B”)的油分优选为10~50质量%、更优选为15~25质量%。另外,疏松石蜡B的硫分优选为0.05~1质量%、更优选为0.1~0.5质量%、进一步优选为0.15~0.25质量%。
在上述制造方法A中,通过使用上述疏松石蜡A为原料,可适当地得到满足上述条件(a)或(b)中的至少一项的本发明的润滑油基础油。另外,根据上述制造方法A,即使使用油分或硫分比较高的、较粗糙而廉价的疏松石蜡B为原料,也可以得到粘度指数高、低温特性和热·氧化稳定性优良的附加价值高的润滑油基础油。
原料油为疏松石蜡和其它原料油的混合油时,作为该其它原料油,只要混合油总量中所含的疏松石蜡的比例在50容量%以上就没有特殊限制,优选使用原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油的混合油。
另外,原料油为疏松石蜡和其它原料油的混合油时,从制造高粘度指数的基础油的观点出发,混合油中所含的疏松石蜡的比例更优选为70容量%以上,进一步优选为75容量%以上。该比例小于50容量%时,所得润滑油基础油中的芳香族成分、环烷烃成分等油分增大,润滑油基础油的粘度指数有降低的倾向。
另一方面,为了高度确保所制造的润滑油基础油的粘度指数,与疏松石蜡并用的原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油,优选在300~570℃的蒸馏温度范围具有60容量%以上馏出成分的馏分。
(氢化裂解催化剂)
在上述制造方法A中,采用在NH3脱附温度依存性评价中相对于NH3的总脱附量在300~800℃时的NH3的脱附量的百分比为80%以下的载体上负载有周期表第VIa族金属的至少1种和第VIII族金属的至少1种的氢化裂解催化剂。
在此,“NH3脱附温度依存性评价”是指文献(Sawa M.,Niwa M.,Murakami Y.,Zeolites 1990,10,532、Karge H.G.,Dondur V.,J·Phys.Chem.1990,94,765等)中所介绍的方法,按如下所述进行。首先,将催化剂载体在氮气气流下、在400℃以上的温度预处理30分钟以上,除去吸附的分子后,在100℃下吸附NH3至饱和为止。然后,将该催化剂载体以10℃/分钟以下的升温速度升温至100~800℃,使NH3脱吸附,在每个指定温度监测由脱附分离出的NH3。并且,求出相对于NH3的总脱附量(100~800℃下的脱附量)的300℃~800℃下的NH3的脱附量的百分比。
上述制造方法A中所用的催化剂载体,是在上述的NH3脱附温度依存性评价中相对于NH3的总脱附量在300~800℃下的NH3脱附量的百分比为80%以下的载体,优选为70%以下,更优选为60%以下。通过使用上述载体来构成氢化裂解催化剂,由于可充分抑制控制裂解活性的酸性质,因此可以有效而确实地进行利用氢化裂解进行的来自原料油中的疏松石蜡等中的高分子量正链烷烃的裂解异构化,从而生成异构链烷烃,而且,可充分抑制所生成的异构链烷烃化合物的过度裂解。其结果,可在适度的分子量范围内充分给予具有适度分支化学结构的粘度指数高的分子。
这种载体优选为无定形类且具有酸的性质的二元氧化物,例如可举出文献(“金属氧化物及其催化剂作用”、清水哲郎、讲谈社、1978年)等中所例示的二元氧化物。
其中,优选含有无定形类复合氧化物、且是由选自Al、B、Ba、Bi、Cd、Ga、La、Mg、Si、Ti、W、Y、Zn和Zr中的元素的氧化物中的2种复合而成的酸性质二元氧化物。通过调整这些酸性质二元氧化物的各氧化物的比率等,可得到在上述的NH3吸脱附评价中,适于本目的的酸性质的载体。予以说明,构成该载体的酸性质二元氧化物既可以是上述中的1种,也可以是2种以上的混合物。另外,该载体既可以是由上述酸性质二元氧化物构成的物质,或也可以是用粘合剂而使该酸性质二元氧化物粘结的载体。
进而,该载体优选含有选自无定形类二氧化硅·氧化铝、无定形类二氧化硅·氧化锆、无定形类二氧化硅·氧化镁、无定形类二氧化硅·二氧化钛、无定形类二氧化硅·氧化硼、无定形类氧化铝·氧化锆、无定形类氧化铝·氧化镁、无定形类氧化铝·二氧化钛、无定形类氧化铝·氧化硼、无定形类氧化锆·氧化镁、无定形类氧化锆·二氧化钛、无定形类氧化锆·氧化硼、无定形类氧化镁·二氧化钛、无定形类氧化镁·氧化硼和无定形类二氧化钛·氧化硼中的至少1种酸性质二元氧化物。构成该载体的酸性质二元氧化物既可以是上述中的1种,也可以是2种以上的混合物。另外,该载体既可以是由上述酸性质二元氧化物构成的物质、或也可以是用粘合剂使该酸性质二元氧化物粘结的载体。所述粘合剂只要是通常配制催化剂调制所使用的粘合剂就没有特殊限制,优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土或它们的混合物等。
在上述制造方法A中,可构成在上述载体上负载有周期表第VIa族的金属(钼、铬、钨等)中的至少1种和第VIII族的金属(镍、钴、钯、铂等)中的至少1种的氢化裂解催化剂。这些金属是具有氢化能力的金属,通过酸性质载体终止链烷烃化合物的裂解或支化反应,肩负着生成具有适度的分子量和支化结构的异构链烷烃的重要作用。
氢化裂解催化剂中的金属的负载量优选为:第VIa族金属的负载量为每种金属5~30质量%、第VIII族金属的负载量为每种金属0.2~10质量%。
进而,在上述制造方法A所用的氢化裂解催化剂中,优选:作为第VIa族金属的1种以上的金属,在5~30质量%的范围含有钼,而作为第VIII族金属的1种以上的金属,在0.2~10质量%的范围含有镍。
由上述载体和第VIa族金属的1种以上和第VIII族金属的1种以上构成的氢化裂解催化剂优选在硫化状态下用于氢化裂解。硫化处理可采用公知方法进行。
(氢化裂解工序)
在上述制造方法A中,在上述氢化裂解催化剂的存在下,将含有疏松石蜡50容量%以上的原料油在氢分压为0.1~14MPa、优选1~14MPa、更优选为2~7MPa;平均反应温度为230~430℃、优选330~400℃、更优选为350~390 ℃;LHSV为0.3~3.0hr-1、优选为0.5~2.0hr-1;氢油比为50~14000scf/b、优选100~5000scf/b的条件下进行氢化裂解。
在所述氢化裂解工序中,通过在使来自原料油中的疏松石蜡的正链烷烃裂解的过程中,进行向异构链烷烃的异构化,虽然生成了流点低、且粘度指数高的异构链烷烃成分,但同时使原料油中含有的作为高粘度指数化阻碍因子的芳香族化合物裂解单环芳香族化合物、环烷烃化合物和链烷烃化合物,并且,可将作为高粘度指数化阻碍因子的多环环烷烃化合物裂解为单环环烷烃化合物或链烷烃化合物。予以说明,从高粘度指数化出发,优选原料油中的沸点高且粘度指数低的化合物越少越好。
另外,评价反应进度的裂解率由下式定义:
(裂解率(容量%))=100-(产物中的沸点在360℃以上的馏分的比例(容量%))
裂解率优选为3~90容量%。裂解率小于3容量%时,原料油中所含的流点高的高分子量正链烷烃的裂解异构化产生的异构链烷烃的生成、以及粘度指数差的芳香族成分、多环环烷烃成分的氢化裂解获得不充分,并且,裂解率超过90容量%时,润滑油馏分的收率变低,因此均不优选。
(蒸馏分离工序)
接着,从上述氢化裂解工序得到的裂解生成油中蒸馏分离出润滑油馏分。此时,往往也会得到作为轻质成分的燃料油馏分。
燃料油馏分是在充分进行脱硫、脱氮,并且充分进行芳香族的氢化后得到的馏分。其中,挥发油馏分中的异构链烷烃成分多、灯油馏分的发烟点高,另外,轻油馏分的十六烷值高等,作为燃料油均为高品质。
另一方面,当润滑油馏分的氢化裂解不充分时,也可以将其中一部分再次实施氢化裂解工序。另外,为了得到具有所期望运动粘度的润滑油馏分,还可以将润滑油馏分进行进一步的减压蒸馏。予以说明,该减压蒸馏分离也可以在进行了如下所示的脱蜡处理后再进行。
蒸发分离工序中,通过将氢化裂解工序中所得的裂解生成油进行减压蒸馏,可以适当地得到被称作70Pale、SAE10、SAE20的润滑油基础油。
使用更低粘度的疏松石蜡作为原料油,适于大量生成70Pale、SAE10馏分,使用在上述范围内的高粘度的疏松石蜡作为原料油适于大量生成SAE20。然而,即使使用高粘度的疏松石蜡,也可以根据裂解反应的进行程度来选择生成相当量的70Pale、SAE10的条件。
(脱蜡工序)
由于在上述蒸馏分离工序中,由裂解生成油分馏出的润滑油馏分的流点高,因此为了得到具有所期望流点的润滑油基础油而进行脱蜡。脱蜡处理可采用溶剂脱蜡法或接触脱蜡法等常用方法进行。其中,溶剂脱蜡法通常可采用MEK、甲苯的混合溶剂,但也可采用苯、丙酮、MIBK等溶剂。为了将脱蜡油的流点设定在-10℃以下,优选在溶剂/油比1~6倍、过滤温度-5~-45℃、优选-10~-40℃的条件下进行。予以说明,这里被除去的过滤成分,作为疏松石蜡,可再次用于氢化裂解工序。
在上述制造方法中,也可以在脱蜡处理中附加溶剂精制处理和/或氢化精制处理。这些附加处理是为了提高润滑油基础油的紫外线稳定性和氧化稳定性而进行的,因此可采用在通常的润滑油精制工序中进行的方法来进行。
在溶剂精制时,溶剂一般使用糠醛、酚、N-甲基吡咯烷酮等,除去润滑油馏分中残留的少量芳香族化合物、尤其是多环芳香族化合物。
另外,氢化精制是为了将烯烃化合物、芳香族化合物氢化而进行的,因此虽然没有特别限定催化剂,但是可以使用负载有钼等第VIa族金属中的至少1种和钴、镍等第VIII族金属中的至少1种的氧化铝催化剂,在反应压力(氢分压)7~16MPa、平均反应温度300~390℃、LHSV0.5~4.0hr-1的条件下进行。
另外,本发明的润滑油基础油的制造方法的优选例可举出以下所示制造方法B。
即,本发明所述的制造方法B具有:
在催化剂的存在下,将含有石蜡类烃的原料油进行氢化裂解和/或氢化异构化的第5工序、和
将第5工序中得到的产物或其产物经蒸馏等而回收的润滑油馏分进行脱蜡处理的第6工序。
以下,详述上述制造方法B。
(原料油)
在上述制造方法B中,可使用含有石蜡类烃的原料油。予以说明,本发明所谓的“石蜡类烃”是指石蜡分子的含有率在70质量%以上的烃。石蜡类烃的碳数没有特别限制,通常可使用碳数10~100左右的链烷烃类烃。另外,石蜡类烃的制法没有特殊限制,可使用石油类和合成类的各种石蜡类烃,作为特别优选的石蜡类烃,可举出由气转液(GTL)工艺等得到的合成蜡(费-托合成蜡(FT蜡)、GTL蜡等),其中优选为FT蜡。另外,合成蜡优选含有以碳数优选15~80、更优选20~50的正石蜡为主成分的蜡。
原料油配制中使用的石蜡类烃的运动粘度可根据目标润滑油基础油的运动粘度来进行适当选择,在制造作为本发明润滑油基础油的低粘度基础油时,期望100℃时的运动粘度为2~25mm2/s左右、优选为2.5~20mm2/s左右、更优选为3~15mm2/s左右的、粘度比较低的石蜡类烃。另外,石蜡类烃的其它性状也是任意的,但当石蜡类烃为FT蜡等合成蜡时,其熔点优选为35~80℃、更优选为50~80℃、进一步优选为60~80℃。另外,合成蜡的油分优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下。另外,合成蜡的硫分优选为0.01质量%以下,更优选为0.001质量%以下,进一步优选为0.0001质量%以下。
原料油为上述合成蜡和其它原料油的混合油时,作为该其它原料油,只要混合油总量中所含的合成蜡的比例在50容量%以上,就没有特殊限制,优选使用原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油的混合油。
另外,原料油为上述合成蜡和其它原料油的混合油时,从制造高粘度指数的基础油的观点出发,混合油中所含的合成蜡的比例更优选为70容量%以上,进一步优选为75容量%以上。该比例小于70容量%时,所得润滑油基础油中的芳香族成分、环烷烃成分等油分增大,润滑油基础油的粘度指数有下降的倾向。
另一方面,为了大大确保所制造的润滑油基础油的粘度指数,与合成蜡并用的原油的重质常压蒸馏馏出油和/或减压蒸馏馏出油,优选在300~570℃的蒸馏温度范围具有60容量%以上的馏出成分的馏分。
(催化剂)
制造方法B所用的催化剂没有特别限制,但优选使用在含有铝硅酸盐的载体上负载有作为活性金属成分的选自周期表第VI族b金属和第VIII族金属的1种以上的催化剂。
铝硅酸盐是指由铝、硅和氧这3种元素构成的金属氧化物。并且,在不妨碍本发明效果的范围内也可以与其他金属元素共存。此时,其他金属元素的含量优选以其氧化物计占氧化铝和二氧化硅的合计量的5质量%以下、更优选为3质量%以下。可共存的金属元素例如可举出钛、镧、锰等。
铝硅酸盐的结晶性也可以根据全部铝原子中四配位铝原子的比例来估算,该比例可由27Al固体NMR测定。本发明所用的铝硅酸盐相对于铝总量的四配位铝的比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。以下,将相对于铝总量的四配位铝的比例为50质量%以上的铝硅酸盐称为“结晶性铝硅酸盐”。
结晶性铝硅酸盐可以使用所谓的沸石。优选例可举出Y型沸石、超稳定性Y型沸石(USY型沸石)、β型沸石、丝沸石、ZSM-5等,其中特别优选USY沸石。在本发明中,可单独使用1种结晶性铝硅酸盐,也可以组合使用其中的2种以上。
作为含有结晶性铝硅酸盐的载体的配制方法,可举出将结晶性铝硅酸盐和粘合剂的混合物进行成型,再烧结该成型体的方法。所使用的粘合剂没有特殊限制,优选氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、氧化镁,其中特别优选氧化铝。粘合剂的使用比例没有特别限制,以成型体总量为基准,通常优选为5~99质量%、更优选为20~99质量%。含有结晶性铝硅酸盐和粘合剂的成型体的烧结温度优选为430~470℃、更优选为440~460℃、进一步优选为445~455℃。另外,烧结时间没有特别限制,通常为1分钟~24小时、优选为10分钟~20小时、更优选为30分钟~10小时。烧结可在空气气氛下进行,但优选在氮气气氛等无氧气氛下进行。
另外,负载于上述载体上的第VI族b金属可举出铬、钼、钨等,第VIII族金属具体可举出钴、镍、铑、钯、依、铂等。这些金属可单独使用1种,或组合2种以上使用。组合2种以上的金属时,可以组合铂、钯等贵金属,也可以组合镍、钴、钨、钼等贱金属,还可以组合贵金属和贱金属。
另外,向金属载体的负载可采用将载体含浸在含有金属的溶液中,进行离子交换等来进行。金属的负载量可进行适当选择,以催化剂总量为基准,通常为0.05~2质量%,优选为0.1~1质量%。
(氢化裂解/氢化异构化工序)
在上述制造方法B中,在上述催化剂的存在下,将含有石蜡类烃的原料油进行氢化裂解/氢化异构化。该氢化裂解/氢化异构化工序可使用固定床反应装置来进行。氢化裂解/氢化异构化的条件例如分别优选温度为250~400℃、氢压为0.5~10MPa、原料油的液体空间速度(LHSV)为0.5~10h-1。
(蒸馏分离工序)
然后,从上述氢化裂解/氢化异构化工序得到的裂解生成油中蒸馏分离出润滑油馏分。予以说明,制造方法B中的蒸馏分离工序与制造方法A中的蒸馏分离工序相同,故这里省略重复说明。
(脱蜡工序)
然后,将在上述蒸馏分离工序中从裂解生成油中分馏出的润滑油馏分进行脱蜡。该脱蜡工序可采用溶剂脱蜡或接触脱蜡等以往公知的脱蜡工艺进行。在此,在进行脱蜡前裂解/异构化生成油中存在的沸点370℃以下的物质没有从高沸点物质中分离出来时,可以根据裂解/异构化生成油的用途,将全氢化异构化物进行脱蜡,或可以将沸点370℃以上的馏分进行脱蜡。
在溶剂脱蜡中,将氢化异构化物与冷却酮和丙酮、以及MEK、MIBK等其它溶剂相接触,再冷却,将高流点物质以蜡质固体的形式沉淀,将该沉淀从作为残油层的含有溶剂的润滑油馏分中分离。进而,将残油层用刮板式深冷机进行冷却,可除去蜡固体成分。另外,丙烷等低分子量烃类也可以用于脱蜡,此时混合裂解/异构化生成油和低分子量烃,将其中至少一部分气化,再将裂解/异构化生成油冷却,使蜡沉淀。蜡可通过过滤、滤膜或离心分离等从残油层中分离。然后,从残油层中除去溶剂,分馏残油层,可得到目标润滑油基础油。
另外,进行接触脱蜡(催化剂脱蜡)时,在适当的脱蜡催化剂的存在下,将裂解/异构化生成油在虽然流点下降的有效条件下与氢反应。在接触脱蜡中,将裂解/异构化产物中的一部分高沸点物质转化为低沸点物质,从更重的基础油馏分中分离出该低沸点物质,并分馏基础油馏分,得到2种以上的润滑油基础油。低沸点物质的分离可在得到目标润滑油基础油之前或在分馏中进行。
作为脱蜡催化剂,只要可使裂解/异构化生成油的流点降低,就没有特殊限制,优选可从裂解/异构化生成油中高收率地获得目标润滑油基础油的脱蜡催化剂。这种脱蜡催化剂优选择形分子筛,具体而言可举出镁碱沸石、丝沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-22(也被称作シ一タワン或TON)、硅铝磷酸盐类(SAPO)等。这些分子筛优选与催化剂金属成分组合使用,更优选与贵金属组合。优选的组合例如可举出铂与H-丝沸石的复合化物。
脱蜡条件没有特别限制,优选温度为200~500℃、氢压为10~200巴(1MPa~20MPa)。另外,使用流通型反应器时,H2处理速度优选为0.1~10kg/1/hr、LHSV优选为0.1~10-1h-1、更优选为0.2~2.0h-1。另外,脱蜡是优选将裂解/异构化生成油中所含的通常40质量%以下,优选30质量%以下的初沸点为350~400℃的物质转换为具有小于该初沸点的沸点的物质。
以上,对本发明润滑油基础油的优选制造方法的制造方法A和制造方法B进行了说明,但本发明的润滑油基础油的制造方法不局限于此。例如,在上述制造方法A中,可采用FT蜡、GT蜡等合成蜡代替疏松石蜡。并且,在上述制造方法B中,可使用含有疏松石蜡(优选疏松石蜡A、B)的原料油。进而,在制造方法A、B中,也可以并用疏松石蜡(优选疏松石蜡A、B)和合成蜡(优选FT蜡、GT蜡)。
予以说明,在制造本发明的润滑油基础油时所使用的原料油为上述疏松石蜡和/或合成蜡与这些蜡以外的原料油的混合油时,疏松石蜡和/或合成蜡的含量,以原料油总量为基准,优选为50质量%以上。
另外,当制造满足上述条件(a)的润滑油基础油时,其原料油优选为含有疏松石蜡和/或合成蜡、且油分为10质量%以下的原料油;更优选为含有疏松石蜡A和/或疏松石蜡B、且油分为10质量%以下的原料油;特别优选为含有疏松石蜡A、且油分为10质量%以下的原料油。
另外,本发明的润滑油基础油满足上述条件(a)时,该润滑油基础油中饱和成分的含量,以润滑油基础油总量为基准,如上所述为95质量%以上,优选为97质量%以上、更优选为98质量%以上,另外,环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例,如上所述为0.1~10质量%、优选为0.5~5质量%、更优选为0.8~3质量%。通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件,可以达成粘度-温度特性和热·氧化稳定性,另外,在该润滑油基础油中配合添加剂时,在保持在润滑油基础油中充分而稳定地溶解该添加剂的同时,可以更高水平地发挥该添加剂的功能。进而,通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件,可以改善润滑油基础油本身的摩擦特性,结果,可以提高摩擦减少效果,进而实现节能性的提高。
予以说明,饱和成分的含量小于95质量%时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性变得不充分。另外,当饱和成分中所含的环状饱和成分的比例小于0.1质量%时,由于在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的溶解性变得不充分,在润滑油基础油中保持溶解的该添加剂的有效量降低,因此无法有效获得该添加剂的功能。进而,饱和成分中所含的环状饱和成分的比例超过10质量%时,在该润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果下降。
当本发明的润滑油基础油满足上述条件(a)时,其饱和成分中所含的环状饱和成分的比例为0.1~10质量%与饱和成分中所含的非环状饱和成分为99.9~90质量%是等价的。在此,非环状饱和成分包括直链烷烃成分和支链烷烃成分两者。本发明的润滑油基础油中所含的各链烷烃成分的比例没有特别限制,支链烷烃成分的比例,以润滑油基础油总量为基准,优选为90~99.9质量%、更优选为95~99.5质量%、进一步优选为97~99质量%。通过使润滑油基础油中所含的支链烷烃成分的比例满足上述条件,可以进一步提高粘度-温度特性和热·氧化稳定性,并且,当在该润滑油基础油中配合添加剂时,在保持充分而稳定地溶解该添加剂的同时,可以进一步高水平地发挥该添加剂的功能。
予以说明,本发明所谓的饱和成分的含量是指根据ASTM D2007-93测定的值(单位:质量%)。
另外,本发明所谓的饱和成分中所含的环状饱和成分和非环状饱和成分的比例分别是指根据ASTM D 2786-91测定的环烷烃成分(测定对象:1环~6环环烷烃、单位:质量%)和链状烷烃成分(单位:质量%)。
另外,本发明所谓的润滑油基础油中的直链烷烃成分是指,对根据上述ASTM D 2007-93所述方法分离·提取的饱和成分,按以下条件进行气相色谱分析,将该饱和成分中所含的直链烷烃成分进行鉴定·定量时的测定值以润滑油基础油总量为基准而换算的值。予以说明,在鉴定·定量时,标准样品可采用碳数5~50的直链烷烃的混合样品,饱和成分中所含的直链烷烃成分,根据相对于色谱图中所有峰的峰面积值(除去来自稀释剂中的峰面积值)的相当于各直链烷烃的峰峰面积值的合计比例来求出。
(气相色谱条件)
色谱柱:液相非极性色谱柱(长度25mm、内径0.3mmφ、液相膜厚度0.1μm)
升温条件:50℃~400℃(升温速度:10℃/分钟)
载气:氦(线速度:40cm/分钟)
分裂比:90/1
样品注入量:0.5μL(用二硫化碳稀释至20倍的样品的注入量)
另外,润滑油基础油中的支链烷烃成分的比例是指,上述饱和成分中所含的非环状饱和成分与上述饱和成分中所含的直链烷烃成分之差按润滑油基础油总量为基准换算的值。
予以说明,饱和成分的分离方法、或进行环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时,可使用可得到同样结果的相似方法。例如,除上述以外,可举出ASTM D 2425-93所述的方法、ASTM D 2549-91所述的方法、高效液相色谱(HPLC)的方法、或将这些方法改良后的方法等。
另外,当本发明的润滑油基础油满足上述条件(b)时,n20-0.002×kv100如上所述为1.435~1.450,优选为1.440~1.449、更优选为1.442~1.448、进一步优选为1.444~1.447。通过使n20-0.002×kv100在上述范围内,可以实现优良的粘度-温度特性和热·氧化稳定性,并且,当在该润滑油基础油中配合添加剂时,在保持在润滑油基础油中充分而稳定地溶解添加剂的同时,可以更高水平地发挥该添加剂的功能。进而,通过使n20-0.002×kv100在上述范围内,可以改善润滑油基础油本身的摩擦特性,结果,可以提高摩擦减少效果、并实现节能性的提高。
予以说明,当n20-0.002×kv100超过上述上限值时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性变得不充分,并且,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果下降。另外,当n20-0.002×kv100小于上述下限值时,在润滑油基础油中配合添加剂时,由于该添加剂的溶解性变得不充分,润滑油基础油中保持溶解的该添加剂的有效量下降,因此无法有效得到该添加剂的功能。
予以说明,本发明所谓的20℃时的折射率(n20)是指根据ASTM D1218-92,在20℃下测定的折射率。另外,本发明所谓的100℃时的运动粘度(kv100)是指根据JIS K 2283-1993,在100℃下测定的运动粘度。
本发明润滑油基础油中的芳香族成分,只要使润滑油基础油满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,就没有特殊限制,以润滑油基础油总量为基准,优选为5质量%以下,更优选为0.1~3质量%、进一步优选为0.3~1质量%。芳香族成分的含量超过上述上限值时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性、以及抗挥发性和低温粘度特性有降低的倾向,进而,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。另外,本发明的润滑油基础油可以不含芳香族成分,但通过使芳香族成分的含量在0.1质量%以上,可以更加提高添加剂的溶解性。
予以说明,这里所说的芳香族成分的含量是指根据ASTM D2007-93测定的值。芳香族成分中,通常除了烷基苯、烷基萘以外,还包括蒽、菲及它们的烷基化物、以及四个以上苯环彼此缩合的化合物、吡啶类、喹啉类、酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
另外,本发明的润滑油基础油的%Cp,只要使润滑油基础油满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,就没有特殊限制,优选为80以上、更优选为82~99、进一步优选为85~98、特别优选为90~97。当润滑油基础油的%Cp小于80时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性有降低的倾向,进而,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。另外,当润滑油基础油的%Cp超过99时,添加剂的溶解性有降低的倾向。
另外,本发明的润滑油基础油的%CN,只要使润滑油基础油满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,就没有特殊限制,优选为15以下,更优选为1~12、进一步优选为3~10。当润滑油基础油的%CN超过15时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性有降低的倾向。另外,%CN小于1时,添加剂的溶解性有降低的倾向。
另外,本发明的润滑油基础油的%CA,只要使润滑油基础油满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,就没有特殊限制,优选为0.7以下,更优选为0.6以下,进一步优选为0.1~0.5。润滑油基础油的%CA超过0.7时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性有降低的倾向。另外,本发明的润滑油基础油的%CA为0也可以,但通过使%CA在0.1以上,可以更加提高添加剂的溶解性。
进而,本发明的润滑油基础油中的%CP和%CN的比率,只要使润滑油基础油满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,就没有特殊限制,%CP/%CN优选为7以上、更优选为7.5以上,进一步优选为8以上。%CP/%CN小于7时,粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性有降低的倾向,进而,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。另外,%CP/%CN优选为200以下、更优选为100以下,进一步优选为50以下、特别优选为25以下。通过使%CP/%CN在200以下,可以更加提高添加剂的溶解性。
予以说明,本发明所谓的%CP、%CN和%CA分别是指根据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析)求出的、链烷烃碳数相对于总碳数的百分比、环烷烃碳数相对于总碳数的百分比、和芳香族碳数相对于总碳数的百分比。即,上述%CP、%CN和%CA的优选范围是根据上述方法求出的值,例如即使是不含环烷烃成分的润滑油基础油,由上述方法求出的%CN有时也表示出大于0的值。
另外,本发明的润滑油基础油中硫分的含量依存于其原料的硫分含量。例如,当使用由费-托反应等制得的合成蜡成分这样的基本上不含硫的原料时,可得到基本上不含硫的润滑油基础油。另外,当使用在润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡或精滤过程中得到的微蜡等含硫的原料时,所得润滑油基础油中的硫分通常在100质量ppm以上。在本发明的润滑油基础油中,从更加提高热·氧化稳定性和低硫化出发,硫分的含量优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,特别优选为5质量ppm以下。
另外,从减少成本出发,原料优选使用疏松石蜡等,此时,所得润滑油基础油中的硫分优选为50质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下。予以说明,本发明所谓的硫分是指根据JIS K 2541-1996测定的硫分。
另外,本发明的润滑油基础油中氮分的含量没有特殊限制,优选为5质量ppm以下,更优选为3质量ppm以下,进一步优选为1质量ppm以下。氮分的含量超过5质量ppm时,热·氧化稳定性有降低的倾向。予以说明,本发明所谓的氮分是指根据JIS K 2609-1990测定的氮分。
另外,本发明的润滑油基础油的运动粘度,只要使润滑油基础油满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,就没有特殊限制,其100℃时的运动粘度优选为1.5~20mm2/s、更优选为2.0~11mm2/s。润滑油基础油在100℃时的运动粘度小于1.5mm2/s时,从蒸发损失方面考虑不优选。另外,欲获得100℃时的运动粘度超过20mm2/s的润滑油基础油时,其收率降低,即使使用重质蜡作为原料,也难以提高裂解率,故而不优选。
在本发明中,优选将100℃时的运动粘度在下述范围内的润滑油基础油经蒸馏等进行提取、使用。
(I)100℃时的运动粘度为1.5mm2/s以上且小于3.5mm2/s、更优选为2.0~3.0mm2/s的润滑油基础油
(II)100℃时的运动粘度为3.0mm2/s以上且小于4.5mm2/s、更优选为3.5~4.1mm2/s的润滑油基础油
(III)100℃时的运动粘度为4.5~20mm2/s、更优选为4.8~11mm2/s、特别优选为5.5~8.0mm2/s的润滑油基础油。
另外,本发明的润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为6.0~80mm2/s、更优选为8.0~50mm2/s。本发明中,优选将40℃时的运动粘度在下述范围内的润滑油馏分经蒸馏等进行提取、使用。
(IV)40℃时的运动粘度为6.0mm2/s以上且小于12mm2/s、更优选为8.0~12mm2/s的润滑油基础油
(V)40℃时的运动粘度为12mm2/s以上且小于28mm2/s、更优选为13~19mm2/s的润滑油基础油
(VI)40℃时的运动粘度为28~50mm2/s、更优选为29~45mm2/s、特别优选为30~40mm2/s的润滑油基础油。
通过使上述润滑油基础油(I)和(IV)满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,与粘度等级相同的以往的润滑油基础油相比,尤其是低温粘度特性优良、可以显著减少粘性阻力和搅拌阻力。另外,通过配合流点降低剂,可以使-40℃下的BF粘度在2000mPa·s以下。予以说明,-40℃下的BF粘度是指根据JPI-5S-26-99测定的粘度。
另外,通过使上述润滑油基础油(II)和(V)满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,与粘度等级相同的以往的润滑油基础油相比,低温粘度特性、抗挥发性和润滑性特别优良。例如,在润滑油基础油(II)和(V)中,可以使-35℃下的CCS粘度在3000mPa·s以下。
另外,通过使上述润滑油基础油(III)和(VI)满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,与粘度等级相同的以往的润滑油基础油相比,低温粘度特性、抗挥发性、热·氧化稳定性和润滑性优良。
本发明润滑油基础油的粘度指数还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而不同,例如,上述润滑油(I)和(IV)的粘度指数优选为105~130、更优选为110~125、进一步优选为120~125。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的粘度指数优选为125~160、更优选为130~150、进一步优选为135~150。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)的粘度指数优选为135~180、更优选为140~160。粘度指数小于上述下限值时,粘度-温度特性和热·氧化稳定性、及抗挥发性有降低的倾向。另外,粘度指数超过上述上限值时,低温粘度特性有降低的倾向。
予以说明,本发明所谓的粘度指数是指根据JIS K 2283-1993测定的粘度指数。
另外,本发明润滑油基础油在20℃时的折射率还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而不同,例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)在20℃时的折射率优选为1.455以下,更优选为1.453以下,进一步优选为1.45 1以下。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的20℃下的折射率优选为1.460以下,更优选为1.457以下,进一步优选为1.455以下。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)在20℃时的折射率优选为1.465以下,更优选为1.463以下,进一步优选为1.460以下。折射率超过上述上限值时,其润滑油基础油的粘度-温度特性和热·氧化稳定性、及抗挥发性和低温粘度特性有降低的倾向,另外,在该润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。
另外,本发明润滑油基础油的流点还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而不同,例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)的流点优选为-10℃以下,更优选为-12.5℃以下,进一步优选为-15℃以下。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的流点优选为-10℃以下,更优选为-15℃以下,进一步优选为-17.5℃以下。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)的流点优选为-10℃以下,更优选为-12.5℃以下,进一步优选为-15℃以下。流点超过上述上限值时,使用该润滑油基础油的润滑油总体的低温流动性有降低的倾向。予以说明,本发明所谓的流点是指根据JIS K 2269-1987测定的流点。
另外,本发明的润滑油基础油在-35℃时的CCS粘度还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而不同,例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)在-35℃时的CCS粘度优选为1000mPa·s以下。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)在-35℃时的CCS粘度优选为3000mPa·s以下,更优选为2400mPa·s以下,进一步优选为2000mPa·s以下。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)在-35℃时的CCS粘度优选为15000mPa·s以下,更优选为10000mpa·s以下。-35℃时的CCS粘度超过上述上限值时,使用该润滑油基础油的润滑油总体的低温流动性有降低的倾向。予以说明,本发明所谓的-35℃时的CCS粘度是指根据JIS K 2010-1993测定的粘度。
另外,本发明的润滑油基础油在15℃时的密度(ρ15)还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而不同,优选为下式(2)表示的ρ值以下,即优选ρ15≤ρ。
ρ=0.0025×kv100+0.816 (2)
[式中,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]
予以说明,当ρ15>ρ时,粘度-温度特性和热·氧化稳定性、及抗挥发性和低温粘度特性有降低的倾向,并且,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。
例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)的ρ15优选为0.825以下,更优选为0.820以下。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的ρ15优选为0.835以下,更优选为0.830以下。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)的ρ15优选为0.840以下,更优选为0.835以下。
予以说明,本发明所谓的15℃时的密度是指根据JIS K2249-1995,在15℃下测定的密度。
另外,本发明的润滑油基础油的苯胺点(AP(℃))还根据润滑油基础油的粘度等级的不同而不同,优选为下式(3)表示的A的值以上,即优选AP≥A。
A=4.3×kv100+100 (3)
[式中,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)]
予以说明,当AP<A时,粘度-温度特性和热·氧化稳定性、及抗挥发性和低温粘度特性有降低的倾向,另外,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。
例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)的AP优选为108℃以上、更优选为110℃以上。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的AP优选为113℃以上、更优选为119℃以上。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)的AP优选为125℃以上、更优选为128℃以上。予以说明,本发明所谓的苯胺点是指根据JIS K 2256-1985测定的苯胺点。
另外,本发明的润滑油基础油的NOACK蒸发量没有特殊限制,例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)的NOACK蒸发量优选为20质量%以上、更优选为25质量%以上、进一步优选为30以上,并且,优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的NOACK蒸发量优选为6质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且,优选为20质量%以下,更优选为16质量%以下,进一步优选为15质量%以下。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)的NOACK蒸发量优选为0质量%以上、更优选为1质量%以上,并且,优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。NOACK蒸发量为上述下限值时,低温粘度特性有难以改善的倾向。另外,NOACK蒸发量超过上述上限值时,将润滑油基础油用于内燃机用润滑油等时,润滑油的蒸发损失量变大,随之而来促进催化剂中毒,故而不优选。予以说明,本发明所谓的NOACK蒸发量是指根据ASTM D 5800-95测定的蒸发损失量。
另外,本发明的润滑油基础油的蒸馏性状,优选在气相色谱蒸馏中,初沸点(IBP)为290~440℃、终沸点(FBP)为430~580℃,通过精馏选自上述蒸馏范围的馏分中的1种或2种以上馏分,可以获得具有上述优选粘度范围的润滑油基础油(I)~(III)和(IV)~(VI)。
例如,对于上述润滑油基础油(I)和(IV)的蒸馏性状,其初沸点(IBP)优选为260~360℃、更优选为300~350℃、进一步优选为310~350℃。另外,10%馏出温度(T10)优选为320~400℃、更优选为340~390℃、进一步优选为350~380℃。另外,50%馏出温度(T50)优选为350~430℃、更优选为360~410℃、进一步优选为370~400℃。另外,90%馏出温度(T90)优选为380~460℃、更优选为390~450℃、进一步优选为400~440℃。另外,终沸点(FBP)优选为420~520℃、更优选为430~500℃、进一步优选为440~480℃。另外,T90-T10优选为50~100℃、更优选为55~85℃、进一步优选为60~70℃。另外,FBP-IBP优选为100~250℃、更优选为110~220℃、进一步优选为120~200℃。另外,T10-IBP优选为10~80℃、更优选为15~60℃、进一步优选为20~50℃。另外,FBP-T90优选为10~80℃、更优选为15~70℃、进一步优选为20~60℃。
另外,对于上述润滑油基础油(II)和(V)的蒸馏性状,其初沸点(IBP)优选为300~380℃、更优选为320~370℃、进一步优选为330~360℃。另外,10%馏出温度(T10)优选为340~420℃、更优选为350~410℃、进一步优选为360~400℃。另外,50%馏出温度(T50)优选为380~460℃、更优选为390~450℃、进一步优选为400~460℃。另外,90%馏出温度(T90)优选为440~500℃、更优选为450~490℃、进一步优选为460~480℃。另外,终沸点(FBP)优选为460~540℃、更优选为470~530℃、进一步优选为480~520℃。另外,T90-T10优选为50~100℃、更优选为60~95℃、进一步优选为80~90℃。另外,FBP-IBP优选为100~250℃、更优选为120~180℃、进一步优选为130~160℃。另外,T10-IBP优选为10~70℃、更优选为15~60℃、进一步优选为20~50℃。另外,FBP-T90优选为10~50℃、更优选为20~40℃、进一步优选为25~35℃。
另外,对于上述润滑油基础油(III)和(VI)的蒸馏性状,其初沸点(IBP)优选为320~480℃、更优选为350~460℃、进一步优选为380~440℃。另外,10%馏出温度(T10)优选为420~500℃、更优选为430~480℃、进一步优选为440~460℃。另外,50%馏出温度(T50)优选为440~520℃、更优选为450~510℃、进一步优选为460~490℃。另外,90%馏出温度(T90)优选为470~550℃、更优选为480~540℃、进一步优选为490~520℃。另外,终沸点(FBP)优选为500~580℃、更优选为510~570℃、进一步优选为520~560℃。另外,T90-T10优选为50~120℃、更优选为55~100℃、进一步优选为55~90℃。另外,FBP-IBP优选为100~250℃、更优选为110~220℃、进一步优选为115~200℃。另外,T10-IBP优选为10~100℃、更优选为15~90℃、进一步优选为20~50℃。另外,FBP-T90优选为10~50℃、更优选为20~40℃、进一步优选为25~35℃。
在润滑油基础油(I)~(VI)中,通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定在上述优选范围内,可以进一步改善低温粘度,并进一步减少蒸发损失。予以说明,对于T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP和FBP-T90,当它们的蒸馏范围变得过窄时,润滑油基础油的收率变差,从经济性方面考虑而不优选。
予以说明,本发明所谓的IBP、T10、T50、T90和FBP是指根据ASTM D 2887-97测定的馏出温度。
另外,本发明润滑油基础油中的残留金属成分,虽然是来自于在制造工艺中不可避免混入的催化剂和原料中所含的金属成分,但优选将该残留金属成分充分去除。例如,Al、Mo、Ni的含量分别优选为1质量ppm以下。当这些金属成分的含量超过上述上限值时,润滑油基础油中所配合的添加剂的功能往往受到阻碍。
予以说明,本发明所谓的残留金属成分是指根据JPI-5S-38-2003测定的金属成分。
另外,根据本发明的润滑油基础油,通过满足上述条件(a)或(b)中的至少一项,可实现优良的热·氧化稳定性,根据其运动粘度,优选显示出以下所示的RBOT寿命。例如,上述润滑油基础油(I)和(IV)的RBOT寿命优选为290分钟以上、更优选为300分钟以上、进一步优选为310分钟以上。另外,上述润滑油基础油(II)和(V)的RBOT寿命优选为350分钟以上、更优选为360分钟以上、进一步优选为370分钟以上。另外,上述润滑油基础油(III)和(VI)的RBOT寿命优选为400分钟以上、更优选为410分钟以上、进一步优选为420分钟以上。当RBOT寿命分别小于上述下限值时,润滑油基础油的粘度-温度特性和热·氧化稳定性有降低的倾向,进而,在润滑油基础油中配合添加剂时,该添加剂的效果有下降的倾向。
予以说明,本发明所谓的RBOT寿命是指对在润滑油基础油中添加有酚类抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚;DBPC)0.2质量%的组合物,依据JIS K 2514-1996测定的RBOT值。
具有上述构成的本发明的润滑油基础油,粘度-温度特性和热·氧化稳定性优良,同时润滑油基础油本身的摩擦特性得到改善,并可以实现摩擦减少效果的提高、以及节能性的提高。另外,在本发明的润滑油基础油中配合添加剂时,可以更高水平地发挥该添加剂的功能(抗氧化剂产生的热·氧化稳定性提高效果、摩擦调整剂产生的摩擦减少效果、抗磨剂产生的耐磨性提高效果等)。因此,本发明的润滑油基础油可适用作各种各样的润滑油的基础油。本发明的润滑油基础油的用途,具体而言,可举出乘用车用汽油机、两轮车用汽油机、柴油机、燃气机、气热泵用发动机、船用发动机、发电机等内燃机所用的润滑油(内燃机用润滑油)、自动变速器、手动变速器、无极变速器、终减速器等驱动传递装置所用的润滑油(驱动传递装置用油)、缓冲器、建设机械等油压装置所用的油压工作油、压缩机油、汽轮机油、工业用齿轮油、冷冻机油、防锈油、传热油、储气罐密封油、轴承油、抄纸机用油、机床油、所有的导轨面用油、电绝缘油、切削油、压力机油、压延油、热处理油等,通过在上述用途中使用本发明的润滑油基础油,可以高水平地实现各润滑油的粘度-温度特性、热·氧化稳定性、节能性、省燃费性等特性的改善、以及实现各润滑油的长寿化和环境负荷物质的减少。
使用本发明的润滑油基础油作为润滑油的基础油时,本发明的润滑油基础油既可以单独使用,也可以将本发明的润滑油基础油与其它基础油的1种或2种以上并用。予以说明,在并用本发明的润滑油基础油和其它基础油时,它们的混合基础油中所含的本发明润滑油基础油的比例优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上。
可与本发明润滑油基础油并用的其它基础油没有特殊限制,作为矿物油类基础油,例如可举出100℃时的运动粘度为1~100mm2/s的溶剂精制矿物油、氢化裂解矿物油、氢化精制矿物油、溶剂脱蜡基础油等。
另外,合成类基础油可举出聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异构链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、和癸二酸二-2-乙基己基酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、和季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚等,其中,优选聚α-烯烃。作为聚α-烯烃,典型地可举出碳数2~32、优选6~16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)及它们的氢化物。
聚α-烯烃的制法没有特别限制,例如可举出在含有三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的配合物的弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂之类的聚合催化剂的存在下,聚合α-烯烃的方法。
另外,本发明润滑油基础油中配合的添加剂没有特别限制,可配合润滑油领域中以往常用的任意添加剂。该润滑油添加剂,具体而言可举出抗氧化剂、无灰分散剂、金属类清净剂、极压剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、流点降低剂、摩擦调整剂、油性剂、防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、密封溶胀剂、消泡剂、着色剂等。这些添加剂可单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
(内燃机用润滑油组合物)
在本发明的内燃机用润滑油组合物中,上述本发明的润滑油基础油既可以单独使用,也可以将本发明的润滑油基础油与其它基础油的1种或2种以上并用。予以说明,在并用本发明的润滑油基础油和其它基础油时,它们的混合基础油中所含的本发明润滑油基础油的比例优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
可与本发明润滑油基础油并用的其它基础油可举出在润滑油基础油的说明中例示的矿物油类基础油和合成类基础油。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物,可含有不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂作为(A-1)成分。该(A-1)成分优选为不含硫作为构成元素的酚类或胺类的无灰抗氧化剂。
不含硫作为构成元素的酚类无灰抗氧化剂,具体而言,例如可举出4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基-4(N,N’-二甲氨基甲基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯十三烷基)丙酸基酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯及它们的混合物等。其中,优选作为由羟苯基取代脂肪酸与碳数4~12的醇生成的酯的羟基苯基取代酯类抗氧化剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯等]和双酚类抗氧化剂、更优选羟基苯基取代酯类抗氧化剂。另外,分子量在240以上的酚类化合物的裂解温度高、在更高温条件下也能发挥其效果,因此优选。
另外,不含硫作为构成元素的胺类无灰抗氧化剂,具体而言,可举出苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基二苯胺、二烷基二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺及它们的混合物。这些胺类无灰抗氧化剂所具有的烷基优选碳数1~20的直链或支链烷基、更优选碳数4~12的直链或支链烷基。
本发明中的(A-1)成分的含量没有特别限制,以组合物总量为基准,优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。其含量小于0.01质量%时,润滑油组合物的热·氧化稳定性变得不充分,尤其往往难以长期维持优良的清净性。另一方面,(A-1)成分的含量超过5质量%时,润滑油组合物的贮存稳定性有降低的倾向。
本发明中,作为(A-1)成分,以组合物总量为基准,特别优选并用酚类无灰抗氧化剂0.4~2质量%和胺类无灰抗氧化剂0.4~2质量%,或者单独使用胺类抗氧化剂0.5~2质量%、更优选0.6~1.5质量%,由此可长期维持优良的清净性。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物,可含有选自(B-1-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和(B-1-2)有机钼化合物中的至少1种作为(B-1)成分。
(B-1-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂优选硫化油脂、二烃基多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类、和含有硫作为构成元素的酚类无灰抗氧化剂等。
硫化油脂例如可举出硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等油;硫化油酸等二硫化脂肪酸;以及硫化油酸甲酯等硫化酯。
硫化烯烃例如可举出下述通式(4)所示的化合物。
R11-Sx-R12 (4)
通式(4)中,R11表示碳数2~15的烯基,R12表示碳数2~15的烷基或烯基,x表示1~8的整数。
上述通式(4)所示的化合物可由碳数2~15的烯烃或其2~4倍体与硫、氯化硫等硫化剂反应而得到。烯烃例如优选使用丙烯、异丁烯、二异丁烯等。
二烃基多硫化物为下述通式(5)所示的化合物。
R13-Sy-R14 (5)
通式(5)中,R13和R14分别表示碳数1~20的烷基(也包括环烷基)、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳基烷基,它们可以相同或不同,y表示2~8的整数。
上述R13和R14的例子,具体而言可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基、和苯乙基等。
二烃基多硫化物的优选例,具体而言可举出二苄基多硫化物、二叔壬基多硫化物、双十二烷基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、和二环己基多硫化物等。
二硫代氨基甲酸酯类的优选具体例可举出下述通式(6)或(7)所示的化合物。
通式(6)和(7)中,R15、R16、R17、R18、R19和R20分别表示碳数1~30、优选1~20的烃基,R21表示氢原子或碳数1~30的烃基、优选氢原子或1~20的烃基,e表示0~4的整数,f表示0~6的整数。
上述碳数1~30的烃基例如可举出烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。
噻二唑类例如可举出下述通式(8)所示的1,3,4-噻二唑化合物、通式(9)所示的1,2,4-噻二唑化合物和通式(10)所示的1,4,5-噻二唑化合物。
通式(8)~(10)中,R22、R23、R24、R25、R26和R27可以各自相同或不同,分别表示氢原子或碳数1~30的烃基,g、h、i、j、k和l分别表示0~8的整数。
上述碳数1~30的烃基例如可举出烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。
另外,含有硫作为构成元素的酚类无灰抗氧化剂可举出4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,2’-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
上述(B-1-1)成分中,从为了获得更优良的热·氧化稳定性出发,优选使用二烃基多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类和噻二唑类。
使用(B-1-1)含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂作为本发明的(B-1)成分时,其含量没有特别限制,以组合物总量为基准,按硫元素换算计,优选为0.001质量%以上、更优选为0.005质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上,另外,优选为0.2质量%以下,更优选为0.1质量%以下,特别优选为0.04质量%以下。其含量小于上述下限值时,润滑油组合物的热·氧化稳定性变得不充分,尤其往往难以长期维持优良的清净性。另一方面,当超过上述上限值时,润滑油组合物的高硫化往往导致对排气净化装置产生极大不良影响。
另外,作为(B-1)成分的(B-1-2)有机钼化合物包括(B-1-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物和(B-1-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物这两者。
(B-1-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物例如可举出二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼等有机钼配合物。
二硫代磷酸钼具体例如可举出下述通式(11)表示的化合物
上述通式(11)中,R28、R29、R30和R31可以各自相同或不同,表示碳数2~30、优选碳数5~18、更优选碳数5~12的烷基、或者碳数6~18、优选碳数10~15的(烷基)芳基等烃基。并且Y1、Y2、Y3和Y4分别表示硫原子或氧原子。
烷基的优选例可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等,它们是伯烷基、仲烷基或叔烷基均可,且是直链状或支链状均可。
(烷基)芳基的优选例可举出苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等,其烷基是伯烷基、仲烷基或叔烷基均可,且是直链状或支链状均可。而且这些(烷基)芳基包括那些烷基在芳基上的取代位置不同的所有取代异构体。
优选的二硫代磷酸钼具体可例示出硫化钼二乙基二硫代磷酸盐、硫化二丙基二硫代磷酸钼、硫化二丁基二硫代磷酸钼、硫化二戊基二硫代磷酸钼、硫化二己基二硫代磷酸钼、硫化二辛基二硫代磷酸钼、硫化二癸基二硫代磷酸钼、硫化二(十二烷基)二硫代磷酸钼、硫化二(丁基苯基)二硫代磷酸钼、硫化二(壬基苯基)二硫代磷酸钼、硫化氧化二乙基二硫代磷酸钼、硫化氧化二丙基二硫代磷酸钼、硫化氧化二丁基二硫代磷酸钼、硫化氧化二戊基二硫代磷酸钼、硫化氧化二己基二硫代磷酸钼、硫化氧化二辛基二硫代磷酸钼、硫化氧化二癸基二硫代磷酸钼、硫化氧化二(十二烷基)二硫代磷酸钼、硫化氧化二(丁基苯基)二硫代磷酸钼、硫化氧化二(壬基苯基)二硫代磷酸钼(烷基是直链状或支链状均可,并且,在烷基苯基上的烷基的键合位置是任意的)、及它们的混合物等。予以说明,作为这些二硫代磷酸钼,还可优选使用1分子中具有不同碳数和/或结构的烃基的化合物。
二硫代氨基甲酸钼具体例如可使用下述通式(12)表示的化合物。
上述通式(12)中,R32、R33、R34和R35可以各自相同或不同,表示碳数2~24、优选碳数4~13的烷基、或碳数6~24、优选碳数10~15的(烷基)芳基等烃基。并且Y5、Y6、Y7和Y8分别表示硫原子或氧原子。
烷基的优选例可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等,它们是伯烷基、仲烷基或叔烷基均可,且是直链状或支链状均可。
(烷基)芳基的优选例可举出苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等,其烷基是伯烷基、仲烷基或叔烷基均可,且是直链状或支链状均可。而且这些(烷基)芳基包括烷基在芳基上的取代位置不同的所有取代异构体。另外,上述结构以外的二硫代氨基甲酸钼可举出WO98/26030或WO99/31113所公开的具有在硫代或多硫代-三核钼上配位有二硫代氨基甲酸酯基结构的物质。
优选的二硫代氨基甲酸钼具体可例示出硫化二乙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丁基二硫代氨基甲酸钼、硫化二戊基二硫代氨基甲酸钼、硫化二己基二硫代氨基甲酸钼、硫化二辛基二硫代氨基甲酸钼、硫化二癸基二硫代氨基甲酸钼、硫化二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二乙基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二丙基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二丁基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二戊基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二己基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二辛基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二癸基二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化氧化二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼(烷基是直链状或支链状均可,并且,烷基苯基上的烷基的键合位置是任意的)、及它们的混合物等。予以说明,作为这些二硫代氨基甲酸钼,还可优选使用1分子中具有不同的碳数和/或结构的烃基的化合物。
另外,作为除此以外的的含有硫的有机钼配合物,可举出钼化合物(例如二氧化钼、三氧化钼等氧化钼,正钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸,这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐,二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼,硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐,氯化钼等卤化钼等)、含硫有机化合物(例如烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫化物、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(多)硫化物、硫化酯等)或与其它有机化合物的配合物等、或者是上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的配合物等。
当使用(B-1-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物作为本发明的(B-1)成分时,除了热·氧化稳定性的改善效果以外,还可以得到摩擦减少效果,因此优选,其中特别优选二硫代氨基甲酸钼。
另外,(B-1-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物具体可举出钼-胺配合物、钼-琥珀酰亚胺配合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等,其中,优选钼-胺配合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐。
上述构成钼-胺配合物的钼化合物可举出三氧化钼或其水和物(MoO3·nH2O)、钼酸(H2MoO4)、钼酸碱金属盐(M2MoO4;M表示碱金属)、钼酸铵((NH4)2MoO4或(NH4)6[Mo7O24]·4H2O)、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、MoO2Br2、Mo2O3Cl6等不含硫的钼化合物。这些钼化合物中,从钼-胺配合物的收率出发,优选6价的钼化合物。进而,从可获得性出发,在6价的钼化合物中,优选三氧化钼或其水和物、钼酸、钼酸碱金属盐和钼酸铵。
另外,构成钼-胺配合物的氮化合物没有特殊限制,可举出氨、单胺、二胺、多胺。更具体地可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十一烷胺、双十二烷胺、双十三烷胺、双十四烷胺、双十五烷胺、双十六烷胺、双十七烷胺、双十八烷胺、甲乙胺、甲丙胺、甲丁胺、乙丙胺、乙丁胺、和丙丁胺等具有碳数1~30的烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)的烷基胺;乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺等具有碳数2~30的烯基(这些烯基是直链状或支链状均可)的烯基胺,甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、和丙醇丁醇胺等具有碳数1~30的烷醇基(这些烷醇基是直链状或支链状均可)的烷醇胺;亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、和丁二胺等具有碳数1~30的亚烷基的亚烷基二胺;二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺等多胺;十一烷基二乙胺,十一烷基二乙醇胺,十二烷基二丙醇胺,油烯基二乙醇胺,油烯基丙二胺,和硬脂基四亚乙基五胺等的上述单胺、二胺、多胺上具有碳数8~20的烷基或烯基的化合物或N-羟基乙基油烯基咪唑啉等杂环化合物;这些化合物的环氧化物加合物;及它们的混合物等。这些胺化合物中,优选伯胺、仲胺和烷醇胺。
构成钼-胺配合物的胺化合物所具有的烃基的碳数优选为4以上,更优选为4~30,特别优选为8~18。胺化合物的烃基的碳数小于4时,溶解性有变差的倾向。另外,通过使胺化合物的碳数在30以下,可以相对地提高钼-胺配合物中钼的含量,则通过少量配合就可以更加提高本发明的效果。
另外,钼-琥珀酰亚胺配合物可举出上述钼-胺配合物的说明中例示的不含硫的钼化合物与具有碳数4以上的烷基或烯基的琥珀酰亚胺的配合物。琥珀酰亚胺可举出在分子中至少有1个碳数40~400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物,或具有碳数4~39、优选碳数8~18的烷基或烯基的琥珀酰亚胺等。琥珀酰亚胺中的烷基或烯基的碳数小于4时,溶解性有变差的倾向。另外,虽然也可以使用具有碳数大于30小于等于400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺,但通过使该烷基或烯基的碳数在30以下,可以相对地提高钼-琥珀酰亚胺配合物中的钼含量,则即可通过少量的配合而更加提高本发明的效果。
另外,有机酸的钼盐可举出上述钼-胺配合物的说明中例示的氧化钼或氢氧化钼、碳酸钼或氯化钼等钼碱与有机酸的盐。有机酸优选下述通式(P-1)或(P-2)表示的磷化合物和羧酸。
[式(P-1)中,R57表示碳数1~30的烃基,R58和R59可以相同或不同,分别表示氢原子或碳数1~30的烃基,n表示0或1]
[式(P-2)中,R60、R61和R62可以相同或不同,分别表示氢原子或碳数1~30的烃基,n表示0或1]
另外,构成羧酸的钼盐的羧酸是一元酸或多元酸均可。
一元酸可采用碳数通常为2~30、优选4~24的脂肪酸,该脂肪酸是直链状或支链状均可,并且是饱和或不饱和均可。具体地说,例如可举出乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、直链或支链戊酸、直链或支链己酸、直链或支链庚酸、直链或支链辛酸、直链或支链壬酸、直链或支链癸酸、直链或支链十一烷酸、直链或支链十二烷酸、直链或支链十三烷酸、直链或支链十四烷酸、直链或支链十五烷酸、直链或支链十六烷酸、直链或支链十七烷酸、直链或支链十八烷酸、直链或支链羟基十八烷酸、直链或支链十九烷酸、直链或支链二十烷酸、直链或支链二十一烷酸、直链或支链二十二烷酸、直链或支链二十三烷酸、直链或支链二十四烷酸等饱和脂肪酸、丙烯酸、直链或支链丁烯酸、直链或支链戊烯酸、直链或支链己烯酸、直链或支链庚烯酸、直链或支链辛烯酸、直链或支链壬烯酸、直链或支链癸烯酸、直链或支链十一碳烯酸、直链或支链十二碳烯酸、直链或支链十三碳烯酸、直链或支链十四碳烯酸、直链或支链十五碳烯酸、直链或支链十六碳烯酸、直链或支链十七碳烯酸、直链或支链十八碳烯酸、直链或支链羟基十八碳烯酸、直链或支链十九碳烯酸、直链或支链二十碳烯酸、直链或支链二十一碳烯酸、直链或支链二十二碳烯酸、直链或支链二十三碳烯酸、直链或支链二十四碳烯酸等不饱和脂肪酸及它们的混合物等。
另外,一元酸除了上述脂肪酸以外,还可以采用单环或多环羧酸(也可以具有羟基),其碳数优选为4~30、更优选为7~30。单环或多环羧酸可举出具有0~3个、优选1~2个碳数1~30、优选碳数1~20的直链或支链烷基的芳香族羧酸或环烷基羧酸等,更具体地,可举出(烷基)苯羧酸、(烷基)萘羧酸、(烷基)环烷基羧酸等。单环或多环羧酸的优选实例可举出苯甲酸、水杨酸、烷基苯甲酸、烷基水杨酸、环己烷羧酸等。
另外,多元酸可举出二元酸、三元酸、四元酸等。多元酸是链状多元酸、环状多元酸均可。另外,链状多元酸是直链状或支链状均可,而且是饱和或不饱和的均可。链状多元酸优选碳数2~16的链状二元酸,具体地说,例如可举出乙二酸、丙二酸、直链或支链丁二酸、直链或支链戊二酸、直链或支链己二酸、直链或支链庚二酸、直链或支链辛二酸、直链或支链壬二酸、直链或支链癸二酸、直链或支链十一碳烷二酸、直链或支链十二碳烷二酸、直链或支链十三碳烷二酸、直链或支链十四碳烷二酸、直链或支链十七碳烷二酸、直链或支链十六碳烷二酸、直链或支链己烯二酸、直链或支链庚烯二酸、直链或支链辛烯二酸、直链或支链壬烯二酸、直链或支链癸烯二酸、直链或支链十一碳烯二酸、直链或支链十二碳烯二酸、直链或支链十三碳烯二酸、直链或支链十四碳烯二酸、直链或支链十七碳烯二酸、直链或支链十六碳烯二酸、烯基琥珀酸及它们的混合物等。另外,环状多元酸可举出1、2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸的脂环式二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸、均苯四酸等芳香族四羧酸等。
另外,上述醇的钼盐可举出上述钼-胺配合物的说明中例示的不含硫的钼化合物与醇的盐,醇是一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分酯化合物、具有羟基的氮化合物(烷醇胺等)等均可。予以说明,钼酸是强酸,与醇反应形成酯,该钼酸与醇的酯也包括在本发明所说的醇的钼盐中。
一元醇通常可采用碳数为1~24、优选1~12、更优选1~8的醇。这种醇是直链或支链醇均可,此外是饱和或不饱和均可。碳数1~24的醇具体例如可举出甲醇、乙醇、直链或支链丙醇、直链或支链丁醇、直链或支链戊醇、直链或支链己醇、直链或支链庚醇、直链或支链辛醇、直链或支链壬醇、直链或支链癸醇、直链或支链十一烷醇、直链或支链十二烷醇、直链或支链十三烷醇、直链或支链十四烷醇、直链或支链十五烷醇、直链或支链十六烷醇、直链或支链十七烷醇、直链或支链十八烷醇、直链或支链十九烷醇、直链或支链二十烷醇、直链或支链二十一烷醇、直链或支链二十三烷醇、直链或支链二十四烷醇及它们的混合物等。
另外,多元醇可采用通常为2~10元、优选2~6元的醇。2~10元的多元醇具体例如可举出乙二醇、二乙二醇、多乙二醇(乙二醇的3~15倍体)、丙二醇、二丙二醇、多丙二醇(丙二醇的3~15倍体)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等二元醇;甘油、多甘油(甘油的2~8倍体、例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)及它们的2~8倍体、季戊四醇及它们的2~4倍体、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类及它们的混合物等。
另外,多元醇的部分酯可举出在上述多元醇的说明中例示的多元醇所具有的部分羟基被烃基酯化的化合物等,其中,优选甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、季戊四醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚甘油单油酸酯。
另外,多元醇的部分醚可举出在上述多元醇的说明中例示的多元醇所具有的部分羟基被烃基醚化的化合物、通过多元醇彼此缩合形成醚键的化合物(山梨糖醇酐缩合物等)等,其中,优选3-十八烷氧基-1,2-丙二醇、3-十八烯氧基-1,2-丙二醇、聚乙二醇烷基醚等。
另外,具有羟基的氮化合物可举出在上述钼-胺配合物的说明中例示的烷醇胺、以及该烷醇的氨基被酰胺化的烷醇酰胺(二乙醇酰胺等)等,其中,优选硬脂基二乙醇胺、聚乙二醇硬脂基胺、聚乙二醇二油胺、羟乙基月桂基胺、油酸二乙醇酰胺等。
当使用(B-1-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物作为本发明的(B-1)成分时,可以提高润滑油组合物的高温清净性和碱值保持性,另外,从可以长时间维持初始的摩擦减少效果来看是优选的,其中特别优选钼-胺配合物。
另外,在本发明中,也可以并用(B-1-2-1)含有硫作为构成元素的有机钼化合物和(B-1-2-2)不含硫作为构成元素的有机钼化合物。
使用(B-1-2)有机钼化合物作为本发明的(B-1)成分时,其含量没有特别限制,以组合物总量为基准,按钼元素换算计,优选为0.001质量%以上、更优选为0.005质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上,另外,优选0.2质量%以下,更优选为0.1质量%以下,特别优选为0.04质量%以下。其含量小于0.001质量%时,润滑油组合物的热·氧化稳定性变得不充分,尤其是往往无法长期维持优良的清净性。另一方面,(B-1-2)成分的含量超过0.2质量%时,也得不到与含量相应的效果,并且,润滑油组合物的贮存稳定性有降低的倾向。
本发明的内燃机用润滑油组合物可以仅由上述润滑油基础油和(A-1)、(B-1)成分构成,但为了更加提高其性能,根据需要,还可以含有以下所示的各种添加剂。
本发明的内燃机用润滑油组合物,从更加提高耐磨性出发,优选还含有抗磨剂。所述极压剂优选使用磷类极压剂、磷-硫类极压剂等。
磷类极压剂可举出磷酸、亚磷酸、磷酸酯类(包括磷酸一酯类、磷酸二酯类和磷酸三酯类)、亚磷酸酯类(包括亚磷酸一酯类、亚磷酸二酯类和亚磷酸三酯类)、和它们的盐(胺盐或金属盐)。磷酸酯类和亚磷酸酯类通常可使用具有碳数2~30、优选碳数3~20的烃基的物质。
另外,磷-硫类极压剂可举出硫代磷酸、硫代亚磷酸、硫代磷酸酯类(包括硫代磷酸一酯类、硫代磷酸二酯类、硫代磷酸三酯类)、硫代亚磷酸酯类(包括硫代亚磷酸一酯类、硫代亚磷酸二酯类、硫代亚磷酸三酯类)、和它们的盐、以及二硫代磷酸锌等。硫代磷酸酯类和硫代亚磷酸酯类通常可使用具有碳数2~30、优选碳数3~20的烃基的物质。
上述极压剂的含量没有特别限制,以组合物总量为基准,优选为0.01~5质量%、更优选为0.1~3质量%。
本发明中,在上述极压剂中特别优选二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌例如可例示出下述通式(13)表示的化合物。
上述通式(13)中的R36、R37、R38和R39分别表示碳数1~24的烃基。这些烃基优选为碳数1~24的直链或支链烷基、碳数3~24的直链或支链烯基、碳数5~13的环烷基或直链或支链的烷基环烷基、碳数6~18的芳基或直链或支链的烷基芳基、以及碳数7~19的芳基烷基等均可。另外,烷基或烯基分别是伯、仲和叔烷基或烯基均可。
R36、R37、R38和R39具体可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基等烷基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯烯基、十六烯基、十七烯基和油烯基等、十八烯基、十九烯烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基和二十四烯基等烯基,环戊基、环己基和环庚基等环烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、乙基甲基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、乙基二甲基环戊基、丙基甲基环戊基、丙基乙基环戊基、二丙基环戊基、丙基乙基甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、乙基甲基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、乙基二甲基环己基、丙基甲基环己基、丙基乙基环己基、二丙基环己基、丙基乙基甲基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、乙基甲基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、乙基二甲基环庚基、丙基甲基环庚基、丙基乙基环庚基、二丙基环庚基和丙基乙基甲基环庚基等烷基环烷基、苯基和萘基等芳基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、乙基甲基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、丙基甲基苯基、二乙基苯基、乙基二甲基苯基、四甲基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基等烷基芳基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基和二甲基苯乙基等芳基烷基等。予以说明,上述烃基中,包括能考虑到的所有的直链结构和支链结构,另外,烯基的双键位置、烷基在环烷基上的键合位置、烷基在芳基上的键合位置、以及芳基在烷基上的键合位置都是任意的。
作为上述二硫代磷酸锌的优选具体例,例如可举出二异丙基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸锌、二正己基二硫代磷酸锌、二仲己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二2-乙基己基二硫代磷酸锌、二正癸基二硫代磷酸锌、二正十二烷基二硫代磷酸锌、二异十三烷基二硫代磷酸锌、以及由它们任意组合而成的混合物等。
上述二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定,可采用以往的任意方法来制造。具体地,例如可将具有对应上述式(13)中的R36、R37、R38和R39的烃基的醇或酚与五硫化二磷反应,生成二硫代磷酸,再将其用氧化锌中和来合成。予以说明,所使用的原料醇等不同时,上述二硫代磷酸锌的结构也不尽相同。
另外,上述二硫代磷酸锌的含量没有特殊限制,从抑制排气净化装置的催化剂中毒出发,以组合物总量为基准,按磷元素换算量计,优选为0.2质量%以下,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.08质量%以下,特别优选为0.06质量%以下。另外,二硫代磷酸锌的含量,从涉及耐磨性添加剂的作用效果的磷酸金属盐的形成出发,以组合物总量为基准,按磷元素换算量计,优选为0.01质量%以上、更优选为0.02质量%以上、进一步优选为0.04质量%以上。二硫代磷酸锌的含量小于上述下限值时,其添加所产生的耐磨性提高效果有不充分的倾向。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物,从清净性和淤泥分散性出发,优选还含有元灰分散剂。该无灰分散剂可举出由聚烯烃衍生而成的烯基琥珀酰亚胺、烷基琥珀酰亚胺及它们的衍生物。代表性的琥珀酰亚胺可由被高分子量的烯基或烷基取代的琥珀酸酐与平均每分子含4~10个(优选5~7个)氮原子的多亚烷基多胺反应制得。高分子量的烯基或烷基优选为数均分子量700~5000的聚丁烯(聚异丁烯),更优选为数均分子量900~3000的聚丁烯(聚异丁烯)。
本发明的内燃机用润滑油组合物中优选使用的聚丁烯琥珀酰亚胺例如可举出下述通式(14)或(15)表示的化合物。
通式(14)或(15)中PIB表示聚丁烯基,是由将高纯度的异丁烯或1-丁烯和异丁烯的混合物在氟化硼类催化剂或氯化铝类催化剂的存在下进行聚合制成的聚丁烯得到,聚丁烯混合物中通常含有5~100mol%末端具有亚乙烯基结构的物质。另外,从淤泥抑制效果优良方面出发,n期望为2~5的整数、优选3~4的整数。
通式(14)或(15)表示的琥珀酰亚胺的制造法没有特殊限制,例如,可通过将上述聚丁烯的氯化物、优选在氟化硼类催化剂存在下聚合上述高纯度异丁烯而成的高反应性聚丁烯(聚异丁烯)、更优选充分除去了氯和氟的聚丁烯与马来酸酐在100~200℃下反应得到的聚丁烯琥珀酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应而制成。予以说明,制造双琥珀酰亚胺时,只要将该聚丁烯琥珀酸与2倍量(摩尔比)的多胺反应即可,制造单琥珀酰亚胺时,将该聚丁烯琥珀酸与多胺以等量(摩尔比)反应即可。其中,从淤泥分散性优良方面出发,优选聚丁烯双琥珀酰亚胺。
予以说明,在上述制造方法所用的聚丁烯中,由于制造过程中的催化剂引起微量的氟分、氯分残留,因此优选采用利用吸附法或充分水洗等适当方法充分除去了氟分或氯分的聚丁烯。氟和氯的含量优选为50质量ppm以下,更优选为10质量ppm以下,进一步优选为5质量ppm以下,特别优选为1质量ppm以下。
另外,在由聚丁烯和马来酸酐反应得到聚丁烯琥珀酸酐的工序中,以往,大多使用采用氯的氯化法。然而,这种方法结果导致琥珀酰亚胺最终制品中残留有大量氯(例如约2000~3000ppm)。另一方面,在不使用氯的方法、例如使用上述高反应性聚丁烯的情况和/或热反应法中,可以将最终制品中残留的氯抑制在极低的水平(例如0~30ppm)。因此,为了将润滑油组合物中的氯含量抑制在0~30重量ppm的范围,优选使用不通过上述氯化法,而通过采用上述高反应性聚丁烯的方法和/或热反应法制得的聚丁烯琥珀酸酐。
另外,作为聚丁烯琥珀酰亚胺的衍生物,可使硼酸等硼化合物、醇、醛、酮、烷基苯酚、环状碳酸酯、有机酸等含氧有机化合物与上述通式(14)或(15)表示的化合物相作用,中和或酰胺化部分或全部残留的氨基和/或亚氨基,用作所谓的改性琥珀酰亚胺。尤其是与硼酸等硼化合物反应得到的含硼烯基(或烷基)琥珀酰亚胺在热·氧化稳定性方面是有利的。
与通式(14)或(15)表示的化合物相作用的硼化合物可举出硼酸、硼酸盐、硼酸酯类等。硼酸具体例如可举出正硼酸、偏硼酸和四硼酸等。硼酸盐可举出硼酸的碱金属盐、碱土类金属盐或铵盐等,更具体地,例如可举出偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、过硼酸锂等硼酸锂;偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等硼酸钠;偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等硼酸钾;偏硼酸钙、二硼酸钙、四硼酸三钙、四硼酸五钙、六硼酸钙等硼酸钙;偏硼酸镁、二硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁、六硼酸镁等硼酸镁;和偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等硼酸铵等。另外,硼酸酯可举出硼酸与优选碳数1~6的烷基醇的酯等,更具体地例如可举出硼酸单甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸单乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸单丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸单丁酯、硼酸二丁酯、硼酸三丁酯等。通过与上述硼化合物反应得到的琥珀酰亚胺衍生物因为耐热性、氧化稳定性优良而优选使用。
另外,与通式(14)或(15)表示的化合物相作用的含氧有机化合物,具体例如可举出甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸等碳数1~30的单羧酸,或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等碳数2~30的多元羧酸或它们的酸酐或酯化合物,碳数2~6的环氧化物,羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯等。通过与这种含氧有机化合物相作用,例如,通式(14)或(15)表示的化合物中的部分或全部氨基或亚氨基被推定为变成如下述通式(16)所示的结构。
上述通式(16)中的R40表示氢原子、碳数1~24的烷基、碳数1~24的烯基、碳数1~24烷氧基、或用-O-(R41O)mH表示的羟基(聚)氧亚烷基,R41表示碳数1~4的亚烷基、m表示1~5的整数。其中,作为将这些含氧有机化合物与全部氨基或亚氨基相作用而生成的物质为主成分的聚丁烯双琥珀酰亚胺的淤泥分散性优良,故而优选使用。这类化合物例如使(n-1)摩尔的含氧有机化合物与(11)式的化合物1摩尔相作用而得到的。通过与这类含氧有机化合物反应而生成的琥珀酰亚胺衍生物的淤泥分散性优良、特别优选与羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯反应而生成的琥珀酰亚胺衍生物。
作为本发明所用无灰分散剂的聚丁烯琥珀酰亚胺和/或其衍生物的重均分子量优选为5000以上、更优选为6500以上、进一步优选为7000以上、特别优选为8000以上。重均分子量小于5000时,非极性基的聚丁烯基的分子量小、淤泥的分散性差,并且,有可能成为氧化劣化的活性点的极性基的胺部分相对较多,氧化稳定性差,因此难以达到本发明这样的长寿化效果。另一方面,从防止低温粘度特性变差的观点出发,聚丁烯琥珀酰亚胺和/或其衍生物的重均分子量优选为20000以下,特别优选为15000以下。予以说明,这里所说的重均分子量是指在以下条件下,即在Waters制的150-CALC/GPC装置中使用2根直立的Tosoh制的GMHHR-M(7.8mmID×30cm)的色谱柱,溶剂使用四氢呋喃、温度23℃、流速1mL/分钟、样品浓度1质量%、样品注入量75μL、用检测器差示折射率计(RI)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
予以说明,在本发明中,作为无灰分散剂,除了上述琥珀酰亚胺和/或其衍生物以外,可使用烷基或烯基多胺、烷基或烯基苄胺、烷基或烯基琥珀酸酯、曼尼希碱及它们的衍生物等。
本发明的内燃机用润滑油组合物中无灰分散剂的含量以组合物总量为基准,按氮元素换算计,优选为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.05质量%以上,另外,优选为0.3质量%以下,更优选为0.2质量%以下,进一步优选为0.15质量%以下。无灰分散剂的含量小于上述下限值时,无法充分发挥清净性效果,另一方面,其含量超过上述上限值时,低温粘度特性变差且抗乳化性变差,因此均不优选。予以说明,使用重均分子量为6500以上的琥珀酰亚胺类无灰分散剂时,从能充分发挥淤泥分散性,低温粘度特性优良方面考虑,其含量以组合物总量为基准,按氮元素换算计,优选为0.005~0.05质量%,更优选为0.01~0.04质量%。
另外,使用高分子量的无灰分散剂时,其含量以组合物总量为基准,按氮元素换算计,优选为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上,另外,优选为0.1质量%以下,更优选为0.05质量%以下。高分子量的无灰分散剂的含量小于上述下限值时,无法充分发挥清净性效果,另一方面,其含量超过上述上限值时,低温粘度特性变差和抗乳化性变差,因此均不优选。
另外,使用经硼化合物改性的无灰分散剂时,其含量以组合物总量为基准,按硼元素换算计,优选为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.02质量%以上,另外,优选为0.2质量%以下,更优选为0.1质量%以下。经硼化合物改性的无灰分散剂的含量小于上述下限值时,无法发挥充分的清净性效果,另一方面,其含量超过上述上限值时,低温粘度特性变差且抗乳化性变差,因此均不优选。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物,从更加改善其摩擦特性出发,优选含有无灰摩擦调整剂。无灰摩擦调整剂可使用作为润滑油用摩擦调整剂通常所使用的任意化合物,例如,分子中至少有1个碳数6~30的烷基或烯基、尤其是碳数6~30的直链烷基或直链烯基胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪醇、脂肪醚、酰肼(油酰肼等)、氨基脲、脲、酰脲、双缩脲等无灰摩擦调整剂等。
本发明的内燃机用润滑油组合物中摩擦调整剂的含量以组合物总量为基准,优选0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上,另外,优选3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。摩擦调整剂的含量小于上述下限值时,其添加产生的摩擦减少效果有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,耐磨性添加剂等的效果容易受到阻碍、或添加剂的溶解性有变差的倾向。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物,从清净性出发,优选还含有金属类清净剂。所述金属类清净剂优选使用选自碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐中的至少1种的碱土类金属类清净剂。
作为碱土类金属磺酸盐,是通过磺化分子量300~1500、优选400~700的烷基芳香族化合物得到的烷基芳香族磺酸的碱土类金属盐、特别是镁盐和/或钙盐,优选使用钙盐。上述烷基芳香族磺酸具体可举出所谓的石油磺酸或合成磺酸等。这里所说的石油磺酸一般可使用在制造矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物的磺化物或白油时副产的所谓石油磺酸等。并且作为合成磺酸,例如可使用将在作为洗剂原料的烷基苯制造设备中副产的或将聚烯烃在苯上烷基化得到的、具有直链或支链烷基的烷基苯的磺化物、或二壬基萘等烷基萘的磺化物等。并且将这些烷基芳香族化合物进行磺化时的磺化剂没有特殊限制,通常可采用发烟硫酸或无水硫酸。
碱土类金属酚盐可举出烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物的碱土类金属盐、尤其是镁盐和/或钙盐,例如可举出下述通式(17)~(19)表示的化合物。
上述通式(17)~(19)中,R41、R42、R43、R44、R45和R46可以相同或不同,分别表示碳数4~30、优选6~18的直链或支链的烷基,M1、M2和M3分别表示碱土类金属、优选钙和/或镁,x表示1或2。上式中,R41、R42、R43、R44、R45和R46具体可举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等,它们是直链状或支链状均可。并且它们是伯烷基、仲烷基或叔烷基均可。
碱土类金属水杨酸盐可举出烷基水杨酸的碱土类金属盐、尤其是镁盐和/或钙盐,例如可举出下述通式(20)表示的碱土类金属水杨酸盐。
上述通式(20)中,R47表示碳数1~30、优选6~18的直链或支链的烷基,n表示1~4的整数、优选1或2,M4表示碱土类金属、优选钙和/或镁。R47具体可举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等,它们是直链状或支链状均可。并且它们是伯烷基、仲烷基或叔烷基均可。
另外,作为碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐,不仅包括将烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应产物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土类金属的氧化物或氢氧化物等碱土类金属碱反应,或是将钠盐或钾盐等碱金属盐置换成碱土类金属盐等而得到的中性(正盐)碱土类金属磺酸盐、中性(正盐)碱土类金属酚盐和中性(正盐)碱土类金属水杨酸盐,还包括将这些中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属酚盐和中性碱土类金属水杨酸盐与过量的碱土类金属盐或碱土类金属碱在水存在下加热得到的碱式碱土类金属磺酸盐、碱式碱土类金属酚盐和碱式碱土类金属水杨酸盐,或者将中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属酚盐和中性碱土类金属水杨酸盐与碱土类金属的氢氧化物和二氧化碳气体或硼酸反应得到的过碱性(超碱性)碱土类金属磺酸盐、过碱性(超碱性)碱土类金属酚盐和过碱性(超碱性)碱土类金属水杨酸盐。
在本发明中,可使用上述中性碱土类金属盐、碱性碱土类金属盐、过碱性(超碱性)碱土类金属盐及它们的混合物等。其中,从长期维持清净性的观点出发,优选使用过碱性磺酸钙与过碱性酚钙的组合物、或过碱性水杨酸钙,特别优选使用过碱性水杨酸钙。金属系清净剂通常以经轻质润滑油基础油等稀释的形式销售,另外,虽然都可以获得,但一般期望使用的金属系清净剂的金属含量为1.0~20质量%、优选为2.0~16质量%。此外金属系清净剂的总碱值是任意的,但通常总碱值为500mgKOH/g、优选为150~450mgKOH/g。予以说明,这里所说的总碱值是指根据JIS K 2501(1992)的第7部分“石油制品和润滑油-中和值试验法”一文,通过高氯酸法测定的总碱值。
本发明内燃机用润滑油组合物中的金属类清净剂的含量是任意的,以组合物总量为基准,该含量期望为0.1~10质量%、优选为0.5~8质量%、更优选为1~5质量%。该含量超过10质量%时,得不到与该含量相应的效果,因此不优选。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物,从可以更加改善粘度-温度特性出发,优选含有粘度指数改进剂。所述粘度指数改进剂可举出非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯类、分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等,其中优选使用重均分子量为10,000~1,000,000、优选为100,000~900,000、更优选为150,000~500,000、进一步优选为180,000~400,000的非分散型粘度指数改进剂和/或分散型粘度指数改进剂。
非分散型粘度指数改进剂具体可例示出选自下述通式(21)、(22)和(23)表示的化合物中的单体(以下,称为“单体(M-1)”)的均聚物或单体(M-1)的2种以上的共聚物或其氢化物等。另一方面,分散型粘度指数改进剂具体可例示出向选自通式(24)和(25)表示的化合物中的单体(以下,称为“单体(M-2)”)的2种以上的共聚物或其氢化物上引入有含氧基的物质、或选自通式(21)~(23)表示的化合物中的单体(M-1)的1种或2种以上和选自通式(24)和(25)表示的化合物中的单体(M-2)的1种或2种以上的共聚物或其氢化物等。
上述通式(21)中,R48表示氢原子或甲基,R49表示氢原子或碳数1~18的烷基。R49表示的碳数1~18的烷基具体可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等(这些烷基是直链状或支链状均可)等。
上述通式(22)中,R50表示氢原子或甲基,R51表示氢原子或碳数1~12的烃基。R51表示的碳数1~12的烃基具体可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基(这些烷基是直链状或支链状均可);环戊基、环己基、环庚基等碳数5~7的环烷基;甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳数6~11的烷基环烷基(这些烷基在环烷基上的取代位置是任意的);丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基(这些烯基是直链状或支链状均可,双键的位置也是任意的);苯基、萘基等芳基:甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基等碳数7~12的烷基芳基(这些烷基是直链状或支链状均可,并且在芳基上的取代位置也是任意的);苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等碳数7~12的芳基烷基(这些烷基是直链状或支链状均可)。
上述通式(23)中,X1和X2分别表示氢原子、碳数1~18的烷氧基(-OR52:R52表示碳数1~18的烷基)或碳数1~18的单烷基氨基(-NHR53:R53表示碳数1~18的烷基)。
上述通式(24)中,R54表示氢原子或甲基,R55表示碳数1~18的亚烷基,Y1表示含有1~2个氮原子、0~2个氧原子的胺残基或杂环残基,m表示0或1。R55表示的碳数1~18的亚烷基,具体可例示出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基等(这些亚烷基是直链状或支链状均可)等。另外,Y1表示的基团具体可例示出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、吗林代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、pyrrolidono基、咪唑啉基、和哌嗪基等。
上述通式(25)中,R56表示氢原子或甲基,Y2表示含有1~2个氮原子、0~2个氧原子的胺残基或杂环残基。Y2表示的基团,具体可例示出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、吗林代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、pyrrolidono基、咪唑啉基、和哌嗪基等。
单体(M-1)的优选例具体可例示出碳数1~18的烷基丙烯酸酯、碳数1~18的烷基甲基丙烯酸酯、碳数2~20的烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、马来酐酯、无水马来酰胺及它们的混合物等。
单体(M-2)的优选例具体可例示出甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、吗林代甲基丙烯酸甲酯、吗林代甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯吡咯烷酮及它们的混合物等。
予以说明,选自上述(M-1)化合物中的1种或2种以上单体和选自(M-2)化合物中的1种或2种以上单体的共聚物的共聚摩尔比一般为单体(M-1)∶单体(M-2)=80∶20~95∶5左右。并且其制法也是任意的,通常通过在过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下使单体(M-1)和单体(M-2)在自由基溶液中聚合,可容易地获得共聚物。
上述粘度指数改进剂中,从低温流动性优良出发,优选聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂。
本发明的内燃机用润滑油组合物中粘度指数改进剂的配合量,以组合物总量为基准,优选为0.1~15质量%、更优选为0.5~5质量%。粘度指数改进剂的含量小于0.1质量%时,其添加产生的粘度-温度特性的改善效果有不充分的倾向,另外,超过15质量%时,存在难以长时间维持初始的极压性的倾向。
在本发明的内燃机用润滑油组合物中,为了进一步提高其性能,根据需要,除了上述添加剂以外,还可以单独配合或组合多种而配合防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、流点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂、着色剂等各种添加剂。
防腐剂例如可举出苯并三唑类、甲苯三唑类、噻二唑类、和咪唑类化合物等。
防锈剂例如可举出石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、和多元醇酯等。
抗乳化剂例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚二醇类非离子型表面活性剂等。
金属钝化剂例如可举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、和β-(o-羧基苄基硫代)丙腈等。
流点降低剂可以根据润滑油基础油的性状任意选择公知的流点降低剂,优选其重均分子量大于50,000且小于等于150,000,优选80,000~120,000的聚甲基丙烯酸酯。
消泡剂可使用作为润滑油用消泡剂常用的任意化合物,例如可举出二甲基硅氧烷、氟硅氧烷等硅氧烷类。可以将其中任意选出的1种或2种以上的化合物以任意量进行配合使用。
着色剂可使用常用的任意化合物,并且可以任意量进行配合使用,通常,其配合量以组合物总量为基准,为0.001~1.0质量%。
这些添加剂含于本发明的润滑油组合物中时,其含量以组合物总量为基准,通常,防腐剂、防锈剂、抗乳化剂分别在0.005~5质量%、金属钝化剂在0.005~1质量%、流点降低剂在0.05~1质量%、消泡剂在0.0005~1质量%、着色剂在0.001~1.0质量%的范围内进行选择。
本发明的内燃机用润滑油组合物,可含有如上所述的含有硫作为构成元素的添加剂,润滑油组合物的总含硫量(来自润滑油基础油和添加剂的硫分的合计量),从添加剂的溶解性、及抑制高温氧化条件下生成氧化硫导致的碱值消耗出发,优选为0.05~0.3质量%,更优选为0.08~0.25质量%、进一步优选为0.1~0.2质量%、特别优选为0.12~0.18质量%。
另外,本发明的内燃机用润滑油组合物的100℃时的运动粘度通常为4~24mm2/s,从保持可抑制烧结和磨耗的油膜厚度方面、以及抑制搅拌阻力的增加出发,优选为5~18mm2/s、更优选为6~15mm2/s、进一步优选为7~12mm2/s。
具有上述构成的本发明的内燃机用润滑油组合物,其热·氧化稳定性、以及粘度-温度特性、摩擦特性和抗挥发性优良,在用作两轮车、四轮车、发电用、船用等汽油机、柴油机、使用含有含氧化合物燃料的发动机、燃气机等内燃机用润滑油时,可充分实现长效化和节能化。
(驱动传递装置用润滑油组合物)
在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中,可单独使用上述本发明的润滑油基础油,另外,也可以将本发明的润滑油基础油与其它基础油的1种或2种以上并用。予以说明,在并用本发明的润滑油基础油和其它基础油时,它们的混合基础油中所含的本发明润滑油基础油的比例优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上。
作为与本发明的润滑油基础油并用的其它基础油,可举出在润滑油基础油的说明中例示的矿物油类基础油和合成类基础油。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,含有聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂作为(A-2)成分。通过组合使用该聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂和上述本发明的润滑油基础油,除了润滑油基础油原本所具有的优良的粘度-温度特性以外,对粘度指数的改善效果、低温下的增粘抑制效果和流点降低作用等也有效,因此可高水平地达成低温特性。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂没有特别限制,可使用作为润滑油的粘度指数改进剂可使用的非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。非分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂可举出下述通式(26)所表示的化合物的聚合物。
上述通式(26)中,R57表示碳数1~30的烷基。R57所示的烷基是直链状或支链状均可。具体可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等(这些烷基是直链状或支链状均可)。
并且分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的具体优选例,例如可举出将选自上述通式(26)表示的化合物中的1种或2种以上单体和选自下述通式(27)或(28)表示的化合物中的1种或2种以上的含氮单体进行共聚得到的共聚物等。
上述通式(27)、(28)中,R58和R60分别表示氢原子或甲基。R59表示碳数1~30的亚烷基,具体可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基、亚二十九烷基亚三十烷基等(这些亚烷基是直链状或支链状均可)。a表示0或1的整数,X3和X4分别表示含有1~2个氮原子、0~2个氧原子的胺残基或杂环残基。作为该X3和X4的优选例,具体可例示出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、吗林代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、pyrrolidono基、咪唑啉基、哌嗪基等。
通式(27)或(28)所表示的含氮单体的优选例,具体可例示出甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、吗林代甲基丙烯酸甲酯、吗林代甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯吡咯烷酮及它们的混合物等。
本发明所用的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂如上所述为分散型或非分散型均可,优选使用非分散型的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂,更优选下述(A-2-1)~(A-2-3)所示的聚合物。
(A-2-1)以通式(26)中的R57为甲基或碳数12~15的直链烷基的单体为主成分的聚合物
(A-2-2)以通式(26)中的R57为甲基或碳数12~15、16、18的直链烷基的单体为主成分的聚合物
(A-2-3)通式(26)中的R57为甲基或碳数12~15、16、18的直链烷基的单体和通式(26)中的R57为碳数20~30的直链或支链烷基的单体的聚合物。
进而,在上述聚合物(A-2-1)~(A-2-3)中,从改善疲劳寿命出发,特别优选聚合物(A-2-2)和(A-2-3)。另外,在聚合物(A-2-3)中,优选含有通式(26)中的R57为碳数22~28的支链烷基(更优选为2-癸基十四烷基)的单体作为构成单元。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的重均分子量没有特殊限制,优选为5,000~100,000,更优选为10,000~60,000、进一步优选为15,000~24,000。聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的重均分子量小于5,000时,粘度指数改进剂的添加产生的增粘效果变得不充分,另外,超过100,000时,疲劳寿命、耐磨性、抗剪切稳定性变得不充分。予以说明,这里所说的重均分子量是指在下述条件,即在Waters公司制150-CALC/GPC装置中安装有2根直立的Tosoh公司制色谱柱GMHHR-M(7.8mmID×30cm),溶剂采用四氢呋喃,检测器采用差示折射率计(RI),温度23℃、流速1mL/分钟、样品浓度1质量%、样品注入量75μL的条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量以组合物总量为基准,优选为0.1~20质量%、更优选为1~15质量%。聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量小于0.1质量%时,其添加产生的增粘效果和低温流动性的改善效果有不充分的倾向,另外,超过20质量%时,润滑油组合物的粘度增加,难以省燃费化,另外,抗剪切稳定性有降低的倾向。予以说明,在润滑油基础油中添加聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂时,为了改善润滑性和操作性,使聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂溶解在5~95质量%的稀释剂中,一般是将其混合物添加到润滑油基础油中,这里所说的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量是指聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂和稀释剂的合计量。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物含有作为(B-2)成分的含磷化合物。所述含磷化合物优选使用磷类极压剂和磷-硫类极压剂。予以说明,磷类极压剂和磷-硫类极压剂的具体例和优选实施方式与本发明内燃机用润滑油组合物所用的磷类极压剂和磷-硫类极压剂相同,因此这里省略重复说明。
作为本发明的驱动传递装置用润滑油组合物所用的含磷化合物,使用亚磷酸二2-乙基己酯这样的亚磷酸二酯类极压剂从提高疲劳寿命和热·氧化稳定性方面来说是优选的,使用三硫代亚磷酸三月桂基酯这样的三硫代亚磷酸三酯类极压剂从提高疲劳寿命方面来说是优选的,使用二烷基二硫代磷酸锌从提高耐磨性方面来说是优选的。
本发明驱动传递装置用润滑油组合物中的含磷化合物的含量没有特别限制,从疲劳寿命、极压性、耐磨性和氧化稳定性等出发,以组合物总量为基准,按磷元素换算计,优选为0.01~0.2质量%,更优选为0.02~0.15质量%。含磷化合物的含量小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向。另外,使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时,同步特性(减速比不同的传动装置良好地咬合,进行润滑使之发挥功能)有不充分的倾向。另一方面,含磷化合物的含量超过上述上限值时,疲劳寿命有不充分的倾向。另外,使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时,热·氧化稳定性有不充分的倾向。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物可以仅由上述润滑油基础油和聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂和含磷化合物构成,根据需要,还可以含有以下所示的各种添加剂。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,从可以更加提高疲劳寿命、极压性和耐磨性出发,优选还含有上述磷-硫类极压剂以外的硫类极压剂。硫类极压剂可举出硫化油脂类、硫化烯烃类、二烃基多硫化物类、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类、苯并噻唑类等,其中,优选选自硫化油脂类、硫化烯烃类、二烃基多硫化物类、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类和苯并噻唑类中的至少1种硫类极压剂。
在此,在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中作为硫类极压剂使用的硫化油脂类、硫化烯烃类、二烃基多硫化物类、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类可举出本发明的内燃机用润滑油组合物的说明中作为(B-1-1)成分所例示的硫化油脂类、硫化烯烃类、二烃基多硫化物类、二硫代氨基甲酸酯类、噻二唑类。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中的硫类极压剂的含量没有特别限制,但从疲劳寿命、极压性、耐磨性和氧化稳定性等出发,以组合物总量为基准,按硫元素换算计,优选为0.01~3质量%,更优选为0.1~3质量%,进一步优选为0.5~2.5质量%,特别优选为1.5~2.5质量%。硫类极压剂的含量小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向。另外,使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时,同步特性(减速比不同的传动装置良好地咬合,进行润滑使之发挥功能)有不充分的倾向。另一方面,硫类极压剂的含量超过上述上限值时,疲劳寿命有不充分的倾向。另外,使用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时,热·氧化稳定性有不充分的倾向。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为终减速器用润滑油时,必须更加提高极压性,因此硫类极压剂的含量,以组合物总量为基准,按硫元素换算计,优选为0.5~3质量%,更优选为1.5~2.5质量%。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,如上所述,含有聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂,还含有该聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂以外的粘度指数改进剂。所述粘度指数改进剂可举出分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。
使用这些粘度指数改进剂时,其含量以组合物总量为基准,通常在0.1~10质量%的范围选择。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,从可以更加提高耐磨性、热·氧化稳定性和摩擦特性出发,优选还含有无灰分散剂。无灰分散剂例如可举出下述的氮化合物(D-1)~(D-3)。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
(D-1)分子中至少有1个碳数40~400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物
(D-2)分子中至少有1个碳数40~400的烷基或烯基的苄胺或其衍生物
(D-3)分子中至少有1个碳数40~400的烷基或烯基的多胺或其衍生物。
(D-1)作为琥珀酰亚胺,更具体地可例示出下述通式(29)或(30)所示的化合物等。
通式(29)中,R61表示碳数40~400、优选60~350的烷基或烯基,j表示1~5、优选2~4的整数。
通式(30)中,R62和R63分别表示碳数40~400、优选60~350的烷基或烯基,k表示0~4、优选1~3的整数。
上述琥珀酰亚胺,包括通过酰亚胺化在多胺的一端加成有琥珀酸酐的形态的通式(29)所示的所谓单型琥珀酰亚胺、和多胺的两端加成有琥珀酸酐的形态的通式(30)所示的所谓的双型琥珀酰亚胺,本发明的组合物中,上述的任一种以及它们的混合物均可使用。
(D-2)苄胺更具体地可例示出下述通式(31)表示的化合物等。
通式(31)中,R25表示碳数40~400、优选60~350的烷基或烯基,m表示1~5、优选2~4的整数。
上述苄胺,例如可使聚烯烃(例如丙烯低聚物、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等)与酚反应生成烷基苯酚后,将其与甲醛和多胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)利用曼尼希反应进行反应而得到。
(D-3)的多胺更具体可例示出下述通式(32)所示的化合等。
R65-NH-(CH2CH2NH)n-H (32)
通式(32)中,R26表示碳数40~400、优选60~350的烷基或烯基,m表示1~5、优选2~4的整数。
上述多胺,例如可将聚烯烃(例如丙烯低聚物、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等)氯化后,使之与氨或多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)反应而得到。
上述氮化合物中的氮含量是任意的,从耐磨性、氧化稳定性和摩擦特性等出发,通常其氮含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.1~10质量%。
上述氮化合物的衍生物,例如可举出使碳数2~30的单羧酸(脂肪酸等)或草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等碳数2~30的多元羧酸与上述氮化合物相作用,中和部分或全部残留的氨基和/或亚氨基、或进行酰胺化的所谓酸改性化合物;使硼酸与上述氮化合物相作用,中和部分或全部残留的氨基和/或亚氨基、或进行酰胺化的所谓硼改性化合物;使硫化合物与上述氮化合物相作用的硫改性化合物;使上述氮化合物经由选自酸改性、硼改性、硫改性中的2种以上改性组合的改性化合物。
本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中含有无灰分散剂时,其含量没有特殊限定,以组合物总量为基准,优选为0.5~10.0质量%,更优选为1~8.0质量%。无灰分散剂的含量小于0.5质量%时,疲劳寿命和极压性的改善效果不充分,超过10.0质量%时,组合物的低温流动性大幅变差,因此均不优选。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为自动变速器用或无极变速器用润滑油时,无灰分散剂的含量,以组合物总量为基准,优选为1~6质量%。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时,无灰分散剂的含量,以组合物总量为基准,优选为0.5~6质量%,更优选为0.5~2质量%。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,从更加提高摩擦特性出发,优选还含有金属类清净剂。金属类清净剂的具体例,例如可举出碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐和碱土类金属水杨酸盐,可使用其中选出的1种或2种以上的金属类清净剂。予以说明,由于本发明的驱动用传递装置用润滑油组合物所用的金属类清净剂的具体例和优选实施方式与本发明的内燃机用润滑油组合物所用的金属类清净剂的情况相同,因此这里省略重复说明。
在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中含有金属类清净剂时,其含量没有特殊限定,以组合物总量为基准,按金属元素换算计,优选为0.005~0.5质量%、更优选为0.008~0.3质量%、进一步优选为0.01~0.2质量%。金属类清净剂的含量,按金属元素换算计,小于0.005质量%时,摩擦特性提高效果有不充分的倾向,另一方面,超过0.5质量%时,有可能会对湿式离合器的摩擦材料产生不良影响。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为自动变速器用或无极变速器用润滑油时,金属类清净剂的含量,以组合物总量为基准,按金属元素换算计,优选为0.005~0.2质量%,更优选为0.008~0.02质量%。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油时,金属类清净剂的含量,以组合物总量为基准,按金属元素换算计,优选为0.05~0.5质量%,更优选为0.1~0.4质量%,进一步优选为0.2~0.35质量%。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,从更加提高热·氧化稳定性出发,优选含有抗氧化剂。抗氧化剂只要使用润滑油领域通常使用的抗氧化剂即可,优选使用酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂,特别优选并用酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。
抗氧化剂具体可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等烷基苯酚类、亚甲基-4、4-双酚(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等双酚类、苯-α-萘胺等萘胺类、二烷基二苯胺类、由(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸等)或(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸等)与一元或多元醇例如甲醇、辛醇、十八烷醇、1、6己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、三甘醇、季戊四醇等形成的酯等。另外,也可以使用二2-乙基己基二硫代磷酸锌等二烷基二硫代磷酸锌类作为抗氧化剂。
在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中,可以以任意的量含有从上述抗氧化剂中任意选出的1种或2种以上的化合物。抗氧化剂的含量没有特别限制,以组合物总量为基准,优选为0.01~5.0质量%。
另外,本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,从更加提高变速器中湿式离合器的摩擦特性出发,优选还含有摩擦调整剂。摩擦调整剂可使用润滑油领域中作为摩擦调整剂常用的任意的化合物,优选使用分子中至少有1个碳数6~30的烷基或烯基、尤其是碳数6~30的直链烷基或直链烯基的胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐等。
胺化合物可例示出碳数6~30的直链或支链、优选直链脂肪族单胺,直链或支链、优选直链脂肪族多胺,或这些脂肪胺的环氧化物加成物等。酰亚胺化合物可举出具有碳数6~30的直链或支链的烷基或烯基的琥珀酰亚胺和/或其经羧酸、硼酸、磷酸、硫酸等改性后的改性化合物等。脂肪酸酯可例示出碳数7~31的直链或支链状、优选直链状的脂肪酸与脂肪族一元醇或脂肪族多元醇的酯等。脂肪酰胺可例示出碳数7~31的直链或支链、优选直链脂肪酸与脂肪族单胺或脂肪族多胺的酰胺等。脂肪酸金属盐可举出碳数7~31的直链或支链、优选直链脂肪酸的碱土类金属盐(镁盐、钙盐等)或锌盐等。
在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中,优选含有选自胺类摩擦调整剂、酯类摩擦调整剂、酰胺类摩擦调整剂、脂肪酸类摩擦调整剂中的1种或2种,进而,从更加提高疲劳寿命出发,特别优选含有选自胺类摩擦调整剂、脂肪酸类摩擦调整剂和酰胺类摩擦调整剂中的1种或2种以上。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为自动变速器用或无极变速器用润滑油时,从显著提高防振寿命出发,特别优选含有酰亚胺类摩擦调整剂。
在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中,可以以任意的量含有选自上述摩擦调整剂中的任意1种或2种以上化合物。摩擦调整剂的含量,以组合物总量为基准,优选为0.01~5.0质量%、更优选为0.03~3.0质量%。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为自动变速器用或无极变速器用润滑油时,从必须更加提高摩擦特性出发,摩擦调整剂的含量,以组合物总量为基准,优选为0.5~5质量%,更优选为2~4质量%。另外,尤其是使用本发明的驱动传递装置用润滑油组合物作为手动变速器用润滑油组合物时,摩擦调整剂的含量,以组合物总量为基准,优选为0.1~3质量%,更优选为0.5~1.5质量%。
在本发明的驱动传递装置用润滑油组合物中,为了更加提高其性能,根据需要,除上述添加剂以外,还可单独或组合多种而配合防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、流点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂、着色剂等各种添加剂。予以说明,这些添加剂的具体例和含量与本发明的内燃机用润滑油组合物的情况相同,因此这里省略重复说明。
根据具有上述构成的本发明的驱动传递装置用润滑油组合物,即使在低粘度的情况下,也可以长期高水平地实现耐磨性、防烧结性和疲劳寿命,并可以兼顾驱动传递装置中的省燃费性和耐久性,进而改善低温时的起动性。本发明的驱动传递装置用润滑油组合物可应用的驱动传递装置没有特殊限制,具体地可举出自动变速器、无极变速器、手动变速器等变速器、终减速器、动力分配·调整装置等。以下,作为本发明的优选实施方式,详细描述(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物、(II)手动变速器用润滑油组合物、和(III)终减速器用润滑油组合物。
(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物中,本发明的润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选为2~8mm2/s、更优选为2.6~4.5mm2/s、进一步优选为2.8~4.3mm2/s、特别优选为3.3~3.8mm2/s。该运动粘度小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,低温流动性有不充分的倾向。
另外,(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物中,本发明的润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为15~50mm2/s、更优选为20~40mm2/s、进一步优选为25~35mm2/s。该运动粘度小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,由于搅拌阻力增大导致省燃费性有不充分的倾向。
另外,(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物中,本发明润滑油基础油的粘度指数优选为120~160、更优选为125~150、进一步优选为130~145。该粘度指数在上述范围内时,可以进一步提高粘度-温度特性。
另外,(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物中所含的含磷化合物优选为选自磷酸、磷酸酯类、亚磷酸、亚磷酸酯类、硫代磷酸、硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸和硫代亚磷酸酯类及它们的盐中的至少1种,更优选为选自磷酸、磷酸酯类、亚磷酸和亚磷酸酯类及它们的盐中的至少1种,进一步优选为选自磷酸酯类和亚磷酸酯类及它们的盐中的至少1种。
另外,(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物中含磷化合物的含量以组合物总量为基准,按磷元素换算计,优选为0.005~0.1质量%、更优选为0.01~0.05质量%、进一步优选为0.02~0.04质量%。含磷化合物的含量小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,湿式摩擦特性和疲劳寿命有不充分的倾向。
另外,(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物的-40℃时的BF粘度优选为20,000mPa·s以下,更优选为15,000mPa·s以下,进一步优选为10,000mPa·s以下,更进一步优选为8,000mPa·s以下,特别优选为7,000mPa·s以下。该BF粘度超过上述上限值时,低温时的起动性有不充分的倾向。
另外,(I)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物的粘度指数优选为100~250、更优选为150~250、进一步优选为170~250。粘度指数小于上述下限值时,省燃费性有不充分的倾向。另外,超过上述上限值的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量过多,抗剪切稳定性有不充分的倾向。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物中,本发明的润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选为3.0~20mm2/s、更优选为3.3~15mm2/s、进一步优选为3.3~8mm2/s、更进一步优选为3.8~6mm2/s、特别优选为4.3~5.5mm2/s。该运动粘度小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,低温流动性有不充分的倾向。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物中,本发明所述的润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为10~200mm2/s、更优选为15~80mm2/s、进一步优选为20~70mm2/s、特别优选为23~60mm2/s。该运动粘度小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,搅拌阻力的增大导致省燃费性有不充分的倾向。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物中,本发明的润滑油基础油的粘度指数优选为130~170、更优选为135~165、进一步优选为140~160。该粘度指数在上述范围内时,可以进一步提高粘度-温度特性。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物中所含的含磷化合物优选为选自硫代磷酸、硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸和硫代亚磷酸酯类中的至少1种、更优选为选自硫代磷酸酯类和硫代亚磷酸酯类中的至少1种,特别优选为二硫代磷酸锌。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物中含磷化合物的含量,以组合物总量为基准,按磷元素换算计,优选为0.01~0.2质量%、更优选为0.05~0.15质量%、进一步优选为0.09~0.14质量%。含磷化合物的含量小于上述下限值时,润滑性和同步特性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,热·氧化稳定性和疲劳寿命有不充分的倾向。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物在-40℃时的BF粘度优选为20,000mPa·s以下,更优选为15,000mPa·s以下,进一步优选为10,000mPa·s以下,更进一步优选为9,000mPa·s以下,特别优选为8,000mPa·s以下。该BF粘度超过上述上限值时,低温时的起动性有不充分的倾向。
另外,(II)手动变速器用润滑油组合物的粘度指数优选为100~250、更优选为140~250、进一步优选为150~250。粘度指数小于上述下限值时,省燃费性有不充分的倾向。另外,超过上述上限值的组合物,聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量过多,抗剪切稳定性有不充分的倾向。
另外,(III)终减速器用润滑油组合物中,本发明所述的润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选为3.0~20mm2/s、更优选为3.3~15mm2/s、进一步优选为3.3~8mm2/s、更进一步优选为3.8~6mm2/s、特别优选为4.3~5.5mm2/s。该运动粘度小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,低温流动性有不充分的倾向。
另外,(III)终减速器用润滑油组合物中,本发明所述的润滑油基础油在40℃时的运动粘度优选为15~200mm2/s、更优选为20~150mm2/s、进一步优选为23~80mm2/s。该运动粘度小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,搅拌阻力的增大导致省燃费性有不充分的倾向。
另外,(III)终减速器用润滑油组合物中,本发明所述的润滑油基础油的粘度指数优选为130~170、更优选为135~165、进一步优选为140~160。当该粘度指数在上述范围内时,可以进一步提高粘度-温度特性。
另外,(III)终减速器用润滑油组合物中所含的含磷化合物优选从磷酸酯类、亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类及它们的盐中选出的至少1种,更优选为从磷酸酯类、亚磷酸酯类及它们的胺盐中选出的至少1种,进一步优选为从亚磷酸酯类、其胺盐和磷酸酯类中选出的至少1种。
另外,(III)终减速器用润滑油组合物中含磷化合物的含量以组合物总量为基准,按磷元素换算计,优选为0.01~0.2质量%、更优选为0.05~0.15质量%、进一步优选为0.1~0.14质量%。含磷化合物的含量小于上述下限值时,润滑性有不充分的倾向,另外,超过上述上限值时,疲劳寿命有不充分的倾向。
另外,(III)终减速器用润滑油组合物在-40℃时的BF粘度优选为100,000mPa·s以下,更优选为50,000mPa·s以下,进一步优选为20,000mPa·s以下,更进一步优选为10,000mPa·s以下。该BF粘度超过上述上限值时,低温时的起动性有不充分的倾向。
另外,(III)自动变速器用或无极变速器用润滑油组合物的粘度指数优选为100~250、更优选为120~250、进一步优选为125~250。粘度指数小于上述下限值时,省燃费性有不充分的倾向。另外,超过上述上限值的组合物,聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的含量过多,抗剪切稳定性有不充分的倾向。
[实施例]
以下,根据实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明并不局限于以下的实施例。
[实施例1~3]
将在溶剂精制基础油的精制工序中经减压蒸馏分离出的馏分用糠醛进行溶剂萃取后进行氢化处理,然后,用丁酮-甲苯混合溶剂进行溶剂脱蜡。对该溶剂脱蜡时除去的疏松石蜡再进行脱油而得到蜡分(以下,称为“WAX1”),将其用作润滑油基础油的原料。WAX1的性状如表1所示。
[表1]
原料蜡的名称 | WAX1 |
100℃时的运动粘度(mm2/s) | 6.8 |
熔点(℃) | 58 |
油分(质量%) | 6.3 |
硫分(质量ppm) | 900 |
然后,在氢化裂解催化剂的存在下,在氢分压5MPa、平均反应温度350℃、LHSV1hr-1的条件下,进行WAX1的氢化裂解。作为氢化裂解催化剂,将在无定形类二氧化硅·氧化铝载体(二氧化硅∶氧化铝=20∶80(质量比))上负载有镍3质量%和钼15质量%的催化剂进行硫化,在此状态下进行使用。
然后,通过将上述氢化裂解所得的裂解产物经减压蒸馏,得到相对于原料油为26容量%的润滑油馏分。对该润滑油馏分,使用丁酮-甲苯混合溶剂,在溶剂/油比4倍、过滤温度-25℃的条件下进行溶剂脱蜡,得到粘度等级不同的实施例1~3的润滑油基础油(D1~D3)。
实施例1~3的润滑油基础油的各种性状和性能评价试验结果分别如表2~4所示。另外,作为比较例1~9的以往高粘度指数基础油R1~R9的各种性状和性能评价试验结果并列示于表2~4。
[表2]
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||
基础油名称 | D1 | R1 | R2 | R3 | ||
原料蜡的名称 | WAX1 | - | - | - | ||
基础油组成(基础油总量基准) | 饱和成分 | 质量% | 99.1 | 93.8 | 99.3 | 99.6 |
芳香族成分 | 质量% | 0.5 | 6.0 | 0.5 | 0.3 | |
极性化合物分 | 质量% | 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | |
饱和成分组成(饱和成分总量基准) | 环状饱和成分 | 质量% | 1.0 | 46.5 | 42.1 | 45.7 |
非环状饱和成分 | 质量% | 99.0 | 53.5 | 57.9 | 54.3 | |
非环状饱和成分的含量(基础油总量基准) | 直链烷烃成分 | 质量% | 0.1 | 0.4 | 0.1 | 0.1 |
支链烷烃成分 | 质量% | 98.0 | 49.8 | 57.4 | 54.0 | |
n-d-M环分析 | %CP | 92.2 | 75.4 | 72.9 | 72.6 | |
%CN | 7.8 | 23.2 | 26.0 | 27.4 | ||
%CA | 0.0 | 1.4 | 1.1 | 0.0 | ||
%GP/%CN | 11.8 | 3.3 | 2.8 | 2.7 | ||
硫分 | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 | |
氮分 | 质量ppm | <3 | <3 | <3 | <3 | |
折射率(20℃)n20 | 1.4497 | 1.4597 | 1.4606 | 1.4611 | ||
运动粘度(40℃) | mm2/s | 10.4 | 9.4 | 9.7 | 12.6 | |
运动粘度(100℃)kv100 | mm2/s | 2.8 | 2.6 | 2.6 | 3.1 | |
粘度指数 | 125 | 109 | 98 | 105 | ||
n20-0.002×kv100 | 1.444 | 1.455 | 1.455 | 1.455 | ||
密度(15℃) | g/cm3 | 0.809 | 0.829 | 0.831 | 0.835 | |
流点 | ℃ | -22.5 | -27.5 | -17.5 | -27.5 | |
苯胺点 | ℃ | 114 | 104 | 104 | 107 | |
蒸馏性状 | IBP[℃] | ℃ | 336 | 243 | 249 | 288 |
T10[℃] | ℃ | 360 | 312 | 317 | 350 | |
T50[℃] | ℃ | 388 | 377 | 386 | 389 | |
T90[℃] | ℃ | 426 | 418 | 425 | 428 | |
FBP[℃] | ℃ | 467 | 492 | 499 | 529 | |
CCS粘度(-35℃) | mPa·s | <1000 | <1000 | <1000 | <1000 | |
NOACK蒸发量(250℃、1小时) | 质量% | 35.7 | 51.9 | 62.7 | 58.7 | |
RBOT寿命(150℃) | 分钟 | 330 | 280 | 265 | 270 | |
残留金属成分 | Al | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 |
Mo | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 | |
Ni | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 |
[表3]
实施例2 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |||
基础油名称 | D2 | R4 | R5 | R6 | ||
原料蜡的名称 | WAX1 | - | - | - | ||
基础油组成(基础油总量基准) | 饱和成分 | 质量% | 98.9 | 94.8 | 94.8 | 99.9 |
芳香族成分 | 质量% | 0.6 | 5.2 | 5.0 | 0.1 | |
极性化合物分 | 质量% | 0.5 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | |
饱和成分组成(饱和成分总量基准) | 环状饱和成分 | 质量% | 1.4 | 46.8 | 42.3 | 46.0 |
非环状饱和成分 | 质量% | 98.6 | 53.2 | 57.7 | 54.0 | |
非环状饱和成分的含量(基础油总量基准) | 直链烷烃成分 | 质量% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
支链烷烃成分 | 质量% | 97.4 | 50.3 | 54.6 | 53.8 | |
n-d-M环分析 | %CP | 89.1 | 78.0 | 78.1 | 80.7 | |
%CN | 10.6 | 20.7 | 20.6 | 19.3 | ||
%CA | 0.3 | 1.3 | 0.7 | 0.0 | ||
%CP/%CN | 8.4 | 3.8 | 3.8 | 4.2 | ||
硫分 | 质量ppm | 2 | 2 | 1 | <1 | |
氮分 | 质量ppm | <3 | 4 | 3 | <3 | |
折射率(20℃)n20 | 1.4537 | 1.4640 | 1.4633 | 1.4625 | ||
运动粘度(40℃) | mm2/s | 17.3 | 18.7 | 18.1 | 19.9 | |
运动粘度(100℃)kv100 | mm2/s | 4.1 | 4.1 | 4.0 | 4.3 | |
粘度指数 | 143 | 121 | 119 | 125 | ||
n20-0.002×kv100 | 1.445 | 1.456 | 1.454 | 1.454 | ||
密度(15℃) | g/cm3 | 0.825 | 0.839 | 0.836 | 0.835 | |
流点 | ℃ | -20 | -22.5 | -27.5 | -17.5 | |
苯胺点 | ℃ | 120 | 112 | 112 | 116 | |
蒸馏性状 | IBP[℃] | ℃ | 353 | 325 | 309 | 314 |
T10[℃] | ℃ | 386 | 383 | 385 | 393 | |
T50[℃] | ℃ | 432 | 420 | 425 | 426 | |
T90[℃] | ℃ | 470 | 458 | 449 | 459 | |
FBP[℃] | ℃ | 499 | 495 | 489 | 505 | |
CCS粘度(-35℃) | mPa·s | 1890 | 3500 | 2900 | 3000 | |
NOACK蒸发量(250℃、1小时) | 质量% | 13.5 | 16.1 | 16.5 | 14.5 | |
RBOT寿命(150℃) | 分钟 | 380 | 300 | 330 | 340 | |
残留金属成分 | Al | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 |
Mo | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 | |
Ni | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 |
[表4]
实施例3 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | |||
基础油名称 | D3 | R7 | R8 | R9 | ||
原料蜡的名称 | WAX1 | - | - | - | ||
基础油组成(基础油总量基准) | 饱和成分 | 质量% | 99.4 | 93.3 | 99.5 | 99.5 |
芳香族成分 | 质量% | 0.4 | 6.6 | 0.4 | 0.4 | |
极性化合物分 | 质量% | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
饱和成分组成(饱和成分总量基准) | 环状饱和成分 | 质量% | 1.4 | 47.2 | 42.7 | 46.4 |
非环状饱和成分 | 质量% | 98.6 | 52.8 | 57.3 | 53.6 | |
非环状饱和成分的含量(基础油总量基准) | 直链烷烃成分 | 质量% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
支链烷烃成分 | 质量% | 97.9 | 49.2 | 50.9 | 53.2 | |
n-d-M环分析 | %CP | 94.9 | 78.4 | 83.4 | 80.6 | |
%CN | 5.1 | 21.1 | 16.1 | 19.4 | ||
%CA | 0.0 | 0.5 | 0.5 | 0.0 | ||
%CP/%CN | 18.6 | 3.7 | 5.2 | 4.2 | ||
硫分 | 质量ppm | 2 | <1 | <1 | <1 | |
氮分 | 质量ppm | <3 | <3 | <3 | <3 | |
折射率(20℃)n20 | 1.4583 | 1.4685 | 1.4659 | 1.4657 | ||
运动粘度(40℃) | mm2/s | 38.2 | 37.9 | 32.7 | 33.9 | |
运动粘度(100℃)kv100 | mm2/s | 7.2 | 6.6 | 6.0 | 6.2 | |
粘度指数 | 155 | 129 | 131 | 133 | ||
n20-0.002×kv100 | 1.444 | 1.455 | 1.454 | 1.453 | ||
密度(15℃) | g/cm3 | 0.826 | 0.847 | 0.838 | 0.841 | |
流点 | ℃ | -15 | -17.5 | -17.5 | -17.5 | |
苯胺点 | ℃ | 133 | 126 | 123 | 123 | |
蒸馏性状 | IBP[℃] | ℃ | 424 | 317 | 308 | 310 |
T10[℃] | ℃ | 453 | 412 | 420 | 422 | |
T50[℃] | ℃ | 485 | 477 | 469 | 472 | |
T90[℃] | ℃ | 513 | 525 | 522 | 526 | |
FBP[℃] | ℃ | 541 | 576 | 566 | 583 | |
CCS粘度(-35℃) | mPa·s | 9900 | >10000 | >10000 | >10000 | |
NOACK蒸发量(250℃、1小时) | 质量% | 2.0 | 6.0 | 9.7 | 8.2 | |
RBOT寿命(150℃) | 分钟 | 440 | 380 | 390 | 370 | |
残留金属成分 | Al | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 |
Mo | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 | |
Ni | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | <1 |
[光稳定性评价试验]
首先,作为测定样品,备有实施例1~3和比较例1、2、4、5、7、8的各润滑油基础油、和各润滑油基础油中添加有酚类抗氧化剂(2,6-二叔丁基-对甲酚;DBPC)0.2质量%的组合物。然后,采用SUNSHINEWEATHER METER试验装置,向各润滑油基础油或组合物照射70小时波长范围400~750nm的光使平均温度达40℃。光照射前后的各润滑油基础油的色彩用ASTM D 156-00规定的赛波特色彩进行评价。所得结果如表5~7所示。
[表5]
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | |||
基础油名称 | D1 | R1 | R2 | ||
赛波特色彩 | 光照射前 | >+30 | +26 | >+30 | |
光照射后 | 不添加DBPC | <-16 | <-16 | <-16 | |
添加DBPC | +28 | +5 | +11 |
[表6]
实施例2 | 比较例4 | 比较例5 | |||
基础油名称 | D2 | R4 | R5 | ||
赛波特色彩 | 光照射前 | +26 | +24 | +25 | |
光照射后 | 不添加DBPC | <-16 | <-16 | <-16 | |
添加DBPC | +23 | +6 | +5 |
[表7]
实施例3 | 比较例7 | 比较例8 | |||
基础油名称 | D3 | R7 | R8 | ||
赛波特色彩 | 光照射前 | +24 | +22 | +23 | |
光照射后 | 不添加DBPC | <-16 | <-16 | <-16 | |
添加DBPC | +20 | +6 | +9 |
由表2~4所示结果可知,实施例1~3的润滑油基础油与比较例1~9的润滑油基础油相比,粘度指数高,粘度-温度特性优良。另外,通过表2~4所示的RBOT寿命的实施例1与比较例1~3、实施例2与比较例4~6、实施例3与比较例7~9的比较、以及表5~7所示的光稳定性试验的实施例1与比较例1、2、实施例2与比较例4、5、实施例3与比较例7、8的比较可知,各粘度等级中,实施例1~3的润滑油基础油更长寿,且在热·氧化稳定性和抗氧化剂的添加效果方面更优异。
[实施例4]
将USY型沸石800g和氧化铝粘合剂200g进行混合后混炼、成型为直径1/16英寸(约1.6mm)、高6mm的圆柱体。将所得成型体在450℃下烧结3小时,得到载体。在该载体上含浸按铂换算值计载体达0.8质量%的量的二氯四氨合铂(II)盐的水溶液,在120℃下干燥3小时,并在400℃下烧结1小时,得到目标催化剂。
然后,将所得催化剂200ml填充到固定床的流通式反应器中,使用该反应器,进行含有石蜡类烃的原料油的氢化裂解/氢化异构化。本工序中,原料油采用石蜡含量为95质量%,具有20-80的碳数分布的FT蜡(以下,称为“WAX2”)。WAX2的性状如表8所示。另外,氢化裂解的条件为氢压3MPa、反应温度350℃、LHSV2.0h-1,得到相对于原料的沸点在380℃以下的馏分(裂解产物)达30质量%(裂解率30%)的裂解/异构化生成油。
[表8]
原料蜡的名称 | WAX2 |
100℃时的运动粘度(mm2/s) | 5.8 |
熔点(℃) | 70 |
油分(质量%) | <1 |
硫分(质量ppm) | <0.2 |
然后,通过将上述氢化裂解/氢化异构化工序所得的裂解/异构化生成油进行减压蒸馏,得到润滑油馏分。对该润滑油馏分,采用丁酮-甲苯混合溶剂,在溶剂/油比4倍、过滤温度-25℃的条件下进行溶剂脱蜡,得到粘度等级不同的实施例4~6的润滑油基础油(D4~D6)。
对于实施例4~6的润滑油基础油,各种性状和性能评价试验结果如表9所示。
[表9]
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |||
基础油名称 | D4 | D5 | D6 | ||
原料蜡的名称 | WAX2 | WAX2 | WAX2 | ||
基础油组成(基础油总量基准) | 饱和成分 | 质量% | 99.2 | 99.5 | 99.3 |
芳香族成分 | 质量% | 0.3 | 0.3 | 0.2 | |
极性化合物分 | 质量% | 0.5 | 0.2 | 0.5 | |
饱和成分组成(饱和成分总量基准) | 环状饱和成分 | 质量% | 1.0 | 1.2 | 1.2 |
非环状饱和成分 | 质量% | 99.0 | 98.8 | 98.8 | |
非环状饱和成分的含量(基础油总量基准) | 直链烷烃成分 | 质量% | - | - | - |
支链烷烃成分 | 质量% | - | - | - | |
n-d-M环分析 | %CP | 94.5 | 93.3 | 95.3 | |
%CN | 5.5 | 6.7 | 4.7 | ||
%CA | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
%CP/%CN | 17.2 | 13.9 | 20.3 | ||
硫分 | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | |
氮分 | 质量ppm | <3 | <3 | <3 | |
折射率(20℃)n20 | 1.4502 | 1.4538 | 1.4593 | ||
运动粘度(40℃) | mm2/s | 10.6 | 16.7 | 37.2 | |
运动粘度(100℃)kv100 | mm2/s | 2.8 | 3.9 | 7.0 | |
粘度指数 | 115 | 131 | 152 | ||
n20-0.002×kv100 | 1.445 | 1.446 | 1.445 | ||
密度(15℃) | g/cm3 | 0.809 | 0.815 | 0.826 | |
流点 | ℃ | -22.5 | -20 | -15 | |
苯胺点 | ℃ | 114 | 121 | 133 | |
蒸馏性状 | IBP[℃] | ℃ | 346 | 350 | 421 |
T10[℃] | ℃ | 362 | 384 | 450 | |
T50[℃] | ℃ | 387 | 431 | 483 | |
T90[℃] | ℃ | 423 | 467 | 510 | |
FBP[℃] | ℃ | 462 | 495 | 537 | |
CCS粘度(-35℃) | mPa·s | - | 1970 | 14500 | |
NOACK蒸发量(250℃、1小时) | 质量% | 34.2 | 14.9 | 2.0 | |
RBOT寿命(150℃) | 分钟 | - | 398 | 433 | |
残留金属成分 | Al | 质量ppm | <1 | <1 | <1 |
Mo | 质量ppm | <1 | <1 | <1 | |
Ni | 质量ppm | <1 | <1 | <1 |
由表9所示结果可知,实施例4~6的润滑油基础油与比较例1~9的润滑油基础油相比,粘度指数高、粘度-温度特性优良。另外,由关于RBOT寿命的表9的实施例5与表3的比较例4~6、表9的实施例6与表4的比较例7~9的比较可知,各粘度等级中,实施例4~6的润滑油基础油更长寿,且热·氧化稳定性和抗氧化剂的添加效果方面更优异。
[实施例7~15、比较例10~13;内燃机用润滑油组合物的配制]
在实施例7~11、13~15中,使用实施例2的润滑油基础油(D2)、以及以下所示的基础油和添加剂,配制具有表10、12所示组成的内燃机用润滑油组合物。另外,在实施例12中,使用实施例5的润滑油基础油(D5)、以及以下所示的基础油和添加剂,配制具有表11所示组成的润滑油组合物。另外,在比较例10~13中,使用以下所示的基础油和添加剂,配制具有表13所示组成的润滑油组合物。所得润滑油组合物的硫含量、磷含量、100℃时的运动粘度、碱值和酸值如表10~13所示。
(基础油)
基础油2:石蜡类氢化裂解基础油(饱和成分:94.8质量%、饱和成分中所含的环状饱和成分的比例:46.8质量%、硫分:小于0.001质量%、100℃时的运动粘度:4.1mm2/s、粘度指数:121、20℃时的折射率:1.4640、n20-0.002×kv100:1.456)
基础油3:石蜡类溶剂精制基础油(饱和成分:77质量%、硫分:0.12质量%、100℃时的运动粘度:4.0mm2/s、粘度指数:102)
(不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂)
A1:烷基二苯胺
A2:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯
(含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物)
B1:无灰二硫代氨基甲酸酯(硫含量:29.4质量%)
B2:钼的双十三烷基胺配合物(钼含量:10.0质量%)
(抗磨剂)
C1:二烷基二硫代磷酸锌(磷含量:7.4质量%、烷基:伯辛基)
C2:二烷基二硫代磷酸锌(磷含量:7.2质量%、烷基:仲丁基和/或仲己基的混合物)
(无灰分散剂)
D1:聚丁烯琥珀酰亚胺(双型、重均分子量:8,500、氮含量:0.65质量%)
(无灰摩擦调整剂)
E1:甘油脂肪酸酯(商品名:MO50、花王公司制)
(其它添加剂)
F1:包含金属类清净剂、粘度指数改进剂、流点降低剂和消泡剂的袋子。
[热·氧化稳定性评价试验]
对实施例7~15和比较例10~13的润滑油组合物,根据JIS K2514的第4项的方法(ISOT)进行热·氧化稳定性试验(试验温度:165.5℃),求出24小时后和72小时后的碱值保持率。所得结果如表10~13所示。
[摩擦特性评价试验:SRV(微小往复动摩擦)试验]
实施例7~15和比较例10~13的润滑油组合物,按如下所述实施SRV试验,评价摩擦特性。首先,准备オプチモ一ル公司制SRV试验机用的试验片(钢球(直径18mm)/盘、SUJ-2),将其表面粗糙度加工到Ra0.2μm以下。将该试验片安装于オプチモ一ル公司制SRV试验机上,将该润滑油组合物滴落在试验片的滑动面上,在温度80℃、负荷30N、振幅3mm、频率50Hz的条件下进行试验,测定从试验开始15分钟后至30分钟为止时的平均摩擦系数。所得结果如表10~13所示。
另外,在上述热·氧化稳定性评价试验中,使用24小时后的实施例7~15和比较例10~13的润滑油组合物(以下,称为“使用油”),实施与上述同样的SRV试验。所得结果如表10~13所示。
[表10]
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |||
润滑油基础油的组成[质量%] | D2 | 100 | 70 | 70 | 100 | 100 | |
基础油2 | - | 30 | - | - | - | ||
基础油3 | - | - | 30 | - | - | ||
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | |
A1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | ||
A2 | - | 0.5 | 0.5 | - | - | ||
B1 | - | - | - | - | 0.3 | ||
B2(钼换算值) | (0.02) | (0.02) | (0.02) | (0.02) | - | ||
C1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | ||
C2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.9 | 0.5 | ||
D1 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
E1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
F1 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | ||
硫分含量[质量%] | 0.13 | 0.13 | 0.17 | 0.19 | 0.22 | ||
磷含量[质量%] | 0.043 | 0.043 | 0.043 | 0.079 | 0.043 | ||
100℃时的运动粘度[mm2/s] | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | ||
碱值(盐酸法)[mgKOH/g] | 5.9 | 5.9 | 5.9 | 5.9 | 5.9 | ||
酸值[mgKOH/g] | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | ||
热·氧化稳定性(碱值保持率[%]) | 24小时后 | 81.4 | 74.6 | 76.3 | 81.4 | 78.0 | |
72小时后 | 52.5 | 4 0.7 | 44.1 | 47.5 | 59.3 | ||
摩擦特性(摩控系数) | 新油 | 0.054 | 0.062 | 0.063 | 0.070 | 0.069 | |
使用油 | 0.090 | 0.094 | 0.093 | 0.099 | 0.093 |
[表11]
实施例12 | |||
润滑油基础油的组成[质量%] | D5 | 100 | |
基础油2 | - | ||
基础油3 | - | ||
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | |
A1 | 0.6 | ||
A2 | - | ||
B1 | - | ||
B2(钼换算值) | (0.02) | ||
C1 | 0.1 | ||
C2 | 0.5 | ||
D1 | 4.0 | ||
E1 | 0.5 | ||
F1 | 10.0 | ||
硫分含量[质量%] | 0.13 | ||
磷含量[质量%] | 0.043 | ||
100℃时的运动粘度[mm2/s] | 10.2 | ||
碱值(盐酸法)[mgKOH/g] | 5.9 | ||
酸值[mgKOH/g] | 2.4 | ||
热·氧化稳定性(碱值保持率[%]) | 24小时后 | 81.4 | |
72小时后 | 55.9 | ||
摩擦特性(摩擦系数) | 新油 | 0.051 | |
使用油 | 0.088 |
[表12]
实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |||
润滑油基础油的组成[质量%] | D2 | 100 | 100 | 100 | |
基础油2 | - | - | - | ||
基础油3 | - | - | - | ||
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | |
A1 | 0.8 | - | - | ||
A2 | - | - | - | ||
B1 | - | 0.3 | - | ||
B2(钼换算值) | - | (0.02) | - | ||
C1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
C2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
D1 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
E1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
F1 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | ||
硫分含量[质量%] | 0.13 | 0.22 | 0.13 | ||
磷含量[质量%] | 0.043 | 0.043 | 0.043 | ||
100℃时的运动粘度[mm2/s] | 10.2 | 10.2 | 10.2 | ||
碱值(盐酸法)[mgKOH/g] | 5.9 | 5.9 | 5.9 | ||
酸值[mgKOH/g] | 2.4 | 2.4 | 2.4 | ||
热·氧化稳定性(碱值保持率) | 24小时后 | 69.5 | 66.1 | 59.3 | |
72小时后 | 18.6 | 18.6 | 0.0 | ||
摩擦特性(摩擦系数) | 新油 | 0.078 | 0.065 | 0.06 3 | |
使用油 | 0.125 | 0.120 | 0.1 30 |
[表13]
比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | |||
润滑油基础油的组成[质量%] | 基础油2 | 100 | 70 | 100 | 100 | |
基础油3 | - | 30 | - | - | ||
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | |
A1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | - | ||
A2 | - | 0.5 | - | - | ||
B1 | 0.3 | - | - | - | ||
B2(钼换算值) | (0.02) | (0.02) | - | - | ||
C1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
C2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
D1 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
E1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
F1 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | ||
硫分含量[质量%] | 0.22 | 0.17 | 0.13 | 0.13 | ||
磷含量[质量%] | 0.043 | 0.043 | 0.043 | 0.043 | ||
100℃时的运动粘度[mm2/s] | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | ||
碱值(盐酸法)[mgKOH/g] | 5.9 | 5.9 | 5.9 | 5.9 | ||
酸值[mgKOH/g] | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | ||
热·氧化稳定性(碱值保持率) | 24小时后 | 64.4 | 62.7 | 55.9 | 49.2 | |
72小时后 | 33.9 | 18.6 | 10.2 | 0.0 | ||
摩擦特性(摩擦系数) | 新油 | 0.070 | 0.082 | 0.085 | 0.070 | |
使用油 | 0.101 | 0.125 | 0.133 | 0.152 |
如表10、11所示可知,实施例7~15的内燃机用润滑油组合物、特别是实施例7~12的内燃机用润滑油组合物,在氧化稳定性试验中,24小时后的碱值降低率小,并且,72小时后的残留碱值也充分,因此氧化稳定性优良。而且可知,实施例7~15的内燃机用润滑油组合物、特别是实施例7~12的内燃机用润滑油组合物的初始摩擦系数小,氧化稳定性试验中,即使经过24小时,摩擦系数下降了0.1,因此低摩擦维持性优良。
另一方面,比较例10~13的内燃机用润滑油组合物的碱值保持率差,同时在氧化稳定性试验中24小时后的摩擦系数上升了0.1,因此可知低摩擦维持性差。
进而,由实施例7、12与实施例13、15的对比、比较例10与比较例12、13的对比可知,实施例7、12的内燃机用润滑油组合物,添加(A)、(B)成分所起到的碱值保持率、氧化稳定性和低摩擦维持性的改善效果显著。
[实施例16~19、比较例20~22:自动变速器用润滑油组合物的配制]
在实施例16~18中,使用上述基础油D1、D2、以及下述的基础油4和添加剂a1、a2、b1、c1,配制具有表14所示组成的润滑油组合物。另外,在实施例19中,使用上述基础油D4、D5、以及下述的基础油4和添加剂a1、a2、b1、c1,配制具有表15所示组成的润滑油组合物。另外,在比较例20~22中,使用上述基础油R1、R2、以及下述的基础油4和添加剂a1、a2、b1、c1,配制具有表16所示组成的润滑油组合物。所得润滑油组合物在40℃时的运动粘度、粘度指数和磷含量如表14~16所示。
(基础油)
基础油4:石蜡类溶剂精制基础油(饱和成分:60.1质量%、芳香族成分:35.7质量%、树脂成分:4.2质量%、硫分:0.51质量%、100℃时的运动粘度:32mm2/s、粘度指数:95)
(粘度指数改进剂)
a1:非分散型聚甲基丙烯酸酯(以通式(26)中的R57为甲基、碳数12~15的直链烷基的单体为主成分的单体混合物的共聚物,重均分子量:20,000)
a2:分散型聚甲基丙烯酸酯(以通式(26)中的R57为甲基、碳数12、14、16、18的直链烷基的单体为主成分、含有通式(27)或(28)表示的含氮单体的单体混合物的共聚物,重均分子量:50,000)
(含磷化合物)
b1:亚磷酸和亚磷酸酯的混合物
(袋装添加剂)
c1:袋装添加剂(对润滑油组合物的添加量:12.0质量%,在润滑油组合物中,无灰分散剂:4.0质量%、碱土类金属磺酸盐:0.01质量%(碱土类金属元素换算值)、防腐剂:0.1质量%、抗氧化剂:0.2质量%、摩擦调整剂:3.5质量%、橡胶溶胀剂:1.0质量%、消泡剂:0.003质量%、稀释剂:剩余部分)。
然后,使用实施例16~19和比较例20~22的自动变速器用润滑油组合物进行以下的评价试验。
[低温流动性试验]
根据ASTM D 2983,测定各润滑油组合物的-40℃时的BF粘度。所得结果如表14~16所示。本试验中,BF粘度的值越小,意味着低温流动性越优良。
[抗剪切稳定性试验]
根据JASO M347-95,在下述条件下进行超声波剪切试验,测定试验后的各润滑油组合物在100℃时的运动粘度。所得结果如表14~16所示。本试验中,受超声波剪切后的粘度越低下,100℃时的运动粘度越显示高值,意味着抗剪切稳定性越优良。
(试验条件)
试验油量:30ml
超声波频率:10kHz
试验油温度:40℃
试验时间:1小时。
[耐磨性试验]
根据JPI-5S-32-90,在下述条件下进行四级试验,测定试验后的磨痕直径。所得结果如表14~16所示。本试验中,磨痕直径约小,意味着耐磨性越优良。
(试验条件)
旋转数:1800rpm
负荷:392N
试验油量:75℃
试验时间:1小时。
[热·氧化稳定性试验]
首先,测定各润滑油组合物的酸值。然后,根据JIS K 2514,用ISOT,在150℃、144小时的条件下使各润滑油组合物强制劣化,测定其酸值,由试验前后的酸值测定值求出酸值的增加量。所得结果如表14~16所示。本试验中,酸值的增加量越小,意味着热·氧化稳定性越优良。
[表14]
实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | ||
润滑油基础油的组成[质量%] | D1 | 20 | 20 | 67 |
D2 | 80 | 80 | 23 | |
基础油4 | - | - | 10 | |
润滑油基础油在100℃时的运动粘度[mm2/s] | 3.8 | 3.8 | 3.7 | |
润滑油基础油的粘度指数 | 140 | 140 | 129 | |
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 |
a1 | 7.0 | - | 6.0 | |
a2 | - | 7.0 | - | |
b1(磷元素换算值) | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
c1 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
润滑油组合物在40℃时的运动粘度[mm2/s] | 25 | 32 | 25 | |
润滑油组合物的粘度指数 | 184 | 215 | 180 | |
润滑油组合物的磷含量[质量%] | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
低温流动性(-40℃下的BF粘度[mPa·s]) | 5900 | 7000 | 7500 | |
抗剪切稳定性(100℃时的运动粘度[mm2/s]) | 5.6 | 6.7 | 5.6 | |
耐磨性(磨痕直径[mm]) | 0.45 | 0.44 | 0.45 | |
热·氧化稳定性(酸值的增加量[mgKOH/g]) | -0.01 | -0.12 | -0.02 |
[表15]
实施例20 | ||
润滑油基础油的组成[质量%] | D4 | 25 |
D5 | 75 | |
基础油4 | - | |
润滑油基础油在100℃时的运动粘度[mm2/s] | 3.6 | |
润滑油基础油的粘度指数 | 127 | |
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 |
a1 | 6.7 | |
a2 | - | |
b1(磷元素换算值) | 0.03 | |
c1 | 12.0 | |
润滑油组合物在40℃时的运动粘度[mm2/s] | 26 | |
润滑油组合物的粘度指数 | 172 | |
润滑油组合物的磷含量[质量%] | 0.03 | |
低温流动性(-40℃时的BF粘度[mPa·s]) | 5600 | |
抗剪切稳定性(100℃时的运动粘度[mm2/s]) | 5.6 | |
耐磨性(磨痕直径[mm]) | 0.45 | |
热·氧化稳定性(酸值的增加量[mgKOH/g]) | 0.03 |
[表16]
比较例20 | 比较例21 | 比较例22 | ||
润滑油基础油的组成[质量%] | 基础油4 | - | - | 10 |
R1 | 25 | 25 | 55 | |
R2 | 75 | 75 | 35 | |
润滑油基础油在100℃时的运动粘度[mm2/s] | 3.6 | 3.6 | 3.6 | |
润滑油基础油的粘度指数 | 118 | 118 | 113 | |
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 |
a1 | 7.0 | - | 6.0 | |
a2 | - | 7.0 | - | |
b1(磷元素换算值) | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
c1 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | |
润滑油组合物在40℃时的运动粘度[mm2/s] | 27 | 35 | 27 | |
润滑油组合物的粘度指数 | 164 | 195 | 157 | |
润滑油组合物的磷含量[质量%] | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
低温流动性(-40℃时的BF粘度[mPa·s]) | 11000 | 16800 | 17000 | |
抗剪切稳定性(100℃时的运动粘度[mm2/s]) | 5.4 | 6.5 | 5.5 | |
耐磨性(磨痕直径[mm]) | 0.51 | 0.50 | 0.48 | |
热·氧化稳定性(酸值的增加量[mgKOH/g]) | 0.81 | 0.77 | 1.09 |
[实施例20~22、比较例23、24:手动变速器用润滑油组合物的配制]
在实施例20、21中,使用上述基础油D2、D3和添加剂a1、以及下述添加剂a3、b2、c2,配制具有表17所示组成的润滑油组合物。另外,在实施例22中,使用上述基础油D5、D6和添加剂a1、以及下述添加剂a3、b2、c2,配制具有表17所示组成的润滑油组合物。另外,在比较例23、24中,使用上述基础油R4和添加剂a1、以及上述基础油R7和添加剂a3、b2、c2,配制具有表17所示组成的润滑油组合物。所得润滑油组合物在40℃时的运动粘度、粘度指数和磷含量如表17~19所示。
(粘度指数改进剂)
a3:非分散型聚甲基丙烯酸酯(以通式(26)中的R57为甲基、碳数12、14、16、18的直链烷基的单体为主成分的单体混合物的共聚物,重均分子量:50,000)
(含磷化合物)
b2:二烷基二硫代磷酸锌(Pri-ZDTP和Sec-ZDTP的混合物)
(袋装添加剂)
c2:袋装添加剂(对润滑剂组合物的添加量:6.8质量%,在润滑油组合物中,碱土类金属磺酸盐:0.25质量%(碱土类金属元素换算值)、防腐剂:0.1质量%、抗氧化剂:0.5质量%、摩擦调整剂:1.0质量%、橡胶溶胀剂:0.5质量%、消泡剂:0.001质量%、稀释剂:剩余部分)。
然后,对实施例20~22和比较例23、24的手动变速器用润滑油组合物,进行与实施例16~19和比较例20~22的自动变速器用润滑油组合物的情况相同的试验,评价低温流动性、抗剪切稳定性、耐磨性和热·氧化稳定性。所得结果如表17所示。
[表17]
实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 比较例23 | 比较例24 | ||
润滑油基础油的组成[质量%] | D2 | 75 | 75 | - | - | - |
D3 | 25 | 25 | - | - | - | |
D5 | - | - | 73 | - | - | |
D6 | - | - | 27 | - | - | |
R4 | - | - | - | 78 | 78 | |
R7 | - | - | - | 22 | 22 | |
润滑油基础油在100℃时的运动粘度[mm2/s] | 4.7 | 4.7 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | |
润滑油基础油的粘度指数 | 149 | 149 | 138 | 124 | 124 | |
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 | 剩余部分 |
a1 | 4.0 | - | 4.0 | 4.0 | ||
a3 | - | 15.4 | - | - | 15.4 | |
b2(磷元素换算值) | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | |
c2 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | |
润滑油组合物在40℃时的运动粘度[mm2/s] | 27 | 55 | 27 | 29 | 60 | |
润滑油组合物的粘度指数 | 177 | 215 | 170 | 149 | 199 | |
润滑油组合物的磷含量[质量%] | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | |
低温流动性(-40℃时的BF粘度[mPa·s]) | 7500 | 15000 | 7700 | 13500 | 42000 | |
抗剪切稳定性(100℃时的运动粘度[mm2/s]) | 5.8 | 9.2 | 5.7 | 5.6 | 8.7 | |
耐磨性(磨痕直径[mm]) | 0.38 | 0.35 | 0.36 | 0.44 | 0.41 | |
热·氧化稳定性(酸值的增加量[mgKOH/g]) | 0.45 | 0.62 | - | 1.56 | 1.92 |
[实施例23、比较例25:终减速器用润滑油组合物的配制]
在实施例23中,使用上述基础油D2、D3和添加剂a1、以及下述添加剂b3、c3,配制具有表18所示组成的润滑油组合物。另外,在比较例25中,使用上述基础油R4、R7和添加剂a1、以及下述添加剂b3、c3,配制具有表18所示组成的润滑油组合物。所得润滑油组合物在40℃时的运动粘度、粘度指数和磷含量如表18所示。
(含磷化合物)
b3:亚磷酸酯和磷酸酯的混合物
(袋装添加剂)
c3:袋装添加剂(对润滑油组合物的添加量:7.0质量%,在润滑油组合物中,无灰分散剂:1.0质量%、硫类极压剂:2质量%(硫元素换算值)、防腐剂:0.5质量%、抗氧化剂:0.3质量%、橡胶溶胀剂:0.2质量%、消泡剂:0.001质量%、稀释剂:剩余部分)
然后,对实施例23和比较例25的终减速器用润滑油组合物,进行与实施例16~19和比较例20~22的自动变速器用润滑油组合物同样情况的试验,评价低温流动性、抗剪切稳定性和耐磨性。所得结果如表18所示。
[表18]
实施例23 | 比较例25 | ||
润滑油基础油的组成[质量%] | D2 | 75 | - |
D3 | 25 | - | |
R4 | - | 78 | |
R7 | - | 22 | |
润滑油基础油在100℃时的运动粘度[mm2/s] | 4.7 | 4.5 | |
润滑油基础油的粘度指数 | 149 | 124 | |
润滑油组合物的组成[质量%] | 基础油 | 剩余部分 | 剩余部分 |
a1 | 4.0 | 4.0 | |
b3(磷元素换算值) | 0.10 | 0.10 | |
c3 | 7.0 | 7.0 | |
润滑油组合物在40℃时的运动粘度[mm2/s] | 27 | 29 | |
润滑油组合物的粘度指数 | 176 | 149 | |
润滑油组合物的磷含量[质量%] | 0.10 | 0.10 | |
低温流动性(-40℃时的BF粘度[mPa·s]) | 8600 | 12000 | |
抗剪切稳定性(100℃时的运动粘度[mm2/s]) | 5.7 | 5.5 | |
耐磨性(磨痕直径[mm]) | 0.39 | 0.44 |
Claims (5)
1.润滑油基础油,其特征在于,含有饱和成分95质量%以上,且环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1~10质量%。
2.润滑油基础油,其特征在于,满足下述式(1)表示的条件:
1.435≤n20-0.002×kv100≤1.450 (1)
式中,n20表示润滑油基础油在20℃时的折射率,kv100表示润滑油基础油在100℃时的运动粘度(mm2/s)。
3.润滑油组合物,其特征在于,含有权利要求1或2所述的润滑油基础油。
4.内燃机用润滑油组合物,其特征在于,含有
权利要求1或2所述的润滑油基础油、
不含硫作为构成元素的无灰抗氧化剂、和
选自含有硫作为构成元素的无灰抗氧化剂和有机钼化合物中的至少1种。
5.驱动传递装置用润滑油组合物,其特征在于,含有
权利要求1或2所述的润滑油基础油、
聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、和含磷化合物。
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